Hóa học phức chất - Chương 4 pdf

1 Hỗn hợp phức chất NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006. Tr 90 – 119. Từ khoá: Động học hình thức, tốc độ phản ứng của phức chất, phản ứng thế, phản ứng của cacbonyl và cơ kim. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục Chương 4 TỐC ĐỘ VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT 2 4.1 Một số khái niệm về động học hình thức 2 4.2 Phức chất trơ và phức chất linh động 4 4.3 Phản ứng thế 7 4.3.1. Cơ chế của phản ứng thế 7 4.3.2. Phản ứng thế trong phức chất bát diện 8 4.3.3. Phản ứng thế trong phức chất vuông phẳng 11 4.3.4. Ảnh hưởng trans 13 4.3.5. Phản ứng chuyển electron 17 4.4 Phản ứng của các phức chất cacbonyl và cơ kim 20 4.4.1. Các phức chất cacbonyl kim loại 20 4.4.2. Các phức chất cơ kim của kim loại chuyển tiếp 24 Chương 4. Tốc độ và cơ chế phản ứn g của phức chất Lê Chí Kiên 2 Chương 4 TỐC ĐỘ VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT Việc nghiên cứu động học của phản ứng tạo phức có tầm quan trọng về nhiều mặt: 1. Cần phải có những dữ kiện về tốc độ tiến hành các quá trình để thiết lập các cân bằng trong dung dịch phức chất. Đối với khá nhiều phức chất điển hình, việc thiết lập cân bằng sonvat hoá diễn ra rất chậm. Trong một số trường hợp cân bằ ng được thiết lập nhanh hơn nhờ những chất xúc tác có hiệu quả. 2. Cần có các dữ kiện động học để dự đoán cơ chế của phản ứng trao đổi và phản ứng thế trong cầu nội của phức chất. 3. Trong một số trường hợp động học cho phép giải quyết vấn đề về cơ chế của các quá trình raxemic hóa và chuyển vị không gian trong các phứ c chất. 4. Các phép đo động học cho phép thu được các dữ kiện về ảnh hưởng tương hỗ của các nhóm trong cầu nội phức và trước hết là ảnh hưởng trans. Ngoài ra các phức chất kim loại còn có vai trò quan trọng trong các phản ứng xúc tác, đặc biệt là xúc tác men (chất xúc tác sinh học). 4.1 Một số khái niệm về động học hình thức Các phản ứng với sự tham gia của phức chất là một trường hợp của phản ứng hoá học nói chung. Vì vậy, các định luật động học cũng được áp dụng cho loại phản ứng này. Tuy nhiên, do phức chất có cấu tạo phức tạp nên các phản ứng với sự tham gia của chúng đa dạng và khá phong phú. Trong trường hợp chung, tốc độ của một phản ứng được xác định b ằng độ biến thiên nồng độ của một trong các chất đầu hoặc các sản phẩm phản ứng trong một đơn vị thời gian. Chẳng hạn đối với phản ứng: [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ + H 2 O → [Co(NH 3 ) 5 H 2 O] 3+ + Cl – (4.1) tốc độ phản ứng là hàm số của độ giảm số mol của [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ hay của H 2 O trong 1 giây (hoặc trong 1 đơn vị khác của thời gian), hoặc của độ tăng số mol của [Co(NH 3 ) 5 H 2 O] 3+ hay của Cl – trong 1 giây. Ngoài ra, để biểu diễn một cách định lượng tốc độ phản ứng người ta còn dùng thời gian nửa chuyển hoá (thời gian bán phản ứng) t 1/2 . Đó là khoảng thời gian cần để chuyển hoá được một nửa lượng chất đầu, hoặc tạo thành một nửa lượng chất sản phẩm. Ví dụ, đối với phản ứng ở trên t 1/2 = 113 giờ ở 25 o C. Đối với phản ứng (4.1) phương trình động học được viết: 3 v = k’[Co(NH 3 ) 5 Cl 2+ ][H 2 O] Vì nước (dung môi) lấy rất dư nên nồng độ của nước coi như không đổi. Do đó: v = k[Co(NH 3 ) 5 Cl 2+ ] , với k = k’[H 2 O] k là hằng số tốc độ phản ứng, nó chỉ phụ thuộc vào bản chất của phản ứng và nhiệt độ. Để giải thích cơ chế tương tác của các tiểu phân phản ứng, người ta thường sử dụng hai mô hình lý thuyết: thuyết va chạm có hiệu quả và thuyết phức chất hoạt động. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nồng độ trong phương trình động học có liên quan với xác suất va chạm giữa các phân tử chất phản ứng. Chỉ những va chạm có hiệu quả của các phân tử mới dẫn đến phản ứng. Hằng số tốc độ phản ứng là thước đo tính hiệu quả của va chạm. Giá trị của hằng số tốc độ phản ứng phụ thuộc chủ yếu vào s ự định hướng không gian (tức hình học thích hợp của va chạm) và năng lượng của các phân tử khi va chạm. Chẳng hạn, để thực hiện phản ứng giữa các phân tử hoặc các ion có dạng không đối xứng cầu, thì các tiểu phân khi va chạm phải có sự định hướng xác định trong không gian. Ví dụ, để hình thành liên kết kim loại - cacbon thì ion CN – phải đến gần ion kim loại từ phía nguyên tử cacbon, chứ không phải từ phía nguyên tử nitơ. Hình học của phản ứng là yếu tố quan trọng đối với các phản ứng ở pha khí và cả ở pha dung dịch. Các phân tử trong dung dịch được bao bởi các phân tử dung môi, do đó chúng phải va chạm nhiều lần với các phân tử dung môi trước khi thoát khỏi vỏ bọc đó để đi đến ion kim loại. Một s ố va chạm này đã tạo ra sự định hướng cần thiết cho phản ứng. Yếu tố quan trọng nhất xác định tốc độ của đa số phản ứng là năng lượng của sự va chạm. Khi va chạm, các phân tử phải thu được một năng lượng cần thiết đủ cho quá trình phản ứng, nếu không thế thì phản ứng không xảy ra. Theo thuyết phức chất hoạt động, quá trình tương tác giữa các chất phản ứng để biến thành các chất sản phẩm diễn ra qua con đường tạo thành hợp chất trung gian gọi là phức chất hoạt động. Phức chất hoạt động là một cấu hình nào đó của các tiểu phân phản ứng, ứng với năng lượng cực đại trên con đường diễn ra của phản ứng. Là trạng thái không bền có sự biến đổi về hình h ọc, phức chất hoạt động không hoàn toàn là hợp chất hoá học theo nghĩa thật đúng của từ này. Tuy nhiên, do có mặt cân bằng nhiệt động giữa phức chất hoạt động và các chất phản ứng và do tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với nồng độ của phức chất hoạt động, nên có thể đưa ra phương trình đối với hằng số tốc độ: a E RT o kke − = (4.2) trong đó k o là thừa số trước luỹ thừa, nó phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ, E a là năng lượng hoạt hóa. Năng lượng hoạt hóa là năng lượng cần thiết để tạo thành phức chất hoạt động (hình 39). Khác với trạng thái đầu và trạng thái cuối của phản ứng là những trạng thái bền và được thực nghiệm nghiên cứu, trạng thái trung gian không phải lúc nào cũng có thể nghiên cứu được bằng thực nghiệm, kể cả trong lĩnh vực phức chất. Cực tiểu phụ trên đường cong (đường chấm chấm) ứng với trường hợp khi trạng thái trung gian có một độ bền tương đối nào đó. 4 Hình 39. Năng lượng tương đối của các chất đầu, phức chất hoạt động và sản phẩm của phản ứng (DH là năng lượng của phản ứng, E a là năng lượng hoạt hoá) Đối với những phản ứng có năng lượng hoạt hoá nhỏ, thì đa số các va chạm có đủ năng lượng để tiến hành phản ứng. Còn nếu năng lượng hoạt hoá cao, thì đa số các va chạm sẽ không có hiệu quả. Hằng số tốc độ của phản ứng nói chung càng lớn khi năng lượng hoạt hoá càng nhỏ. Nếu biết được cơ chế phản ứng thì có thể xác định được cấu hình và năng lượng của phức chất hoạt động, do đó có thể xác định được năng lượng hoạt hoá và tốc độ phản ứng. Có thể làm tăng tốc độ của những phản ứng với năng lượng hoạt hoá lớn bằng cách tăng nhiệt độ hoặc dùng chất xúc tác. Khi tăng nhiệt độ thì tốc độ chuyển động của các tiể u phân phản ứng tăng lên, làm tăng cường độ va chạm, dẫn đến tăng mạnh số va chạm có hiệu quả. Còn chất xúc tác làm thay đổi cơ chế phản ứng, dẫn đến tạo thành phức chất hoạt động mới (có chứa chất xúc tác) với năng lượng hoạt hoá thấp hơn. 4.2 Phức chất trơ và phức chất linh động Phức chất trong đó một phối tử bị thế nhanh bởi một phối tử khác được gọi là phức chất linh động (labile complex), còn phức chất trong đó sự thế phối tử xảy ra chậm được gọi là phức chất trơ (inert complex). Để xác định sự khác nhau về mặt định lượng, H. Taube đưa ra tiêu chuẩn như sau: ở 25 o C với nồng độ của chất 0,1M, phức chất nào có sự thế phối tử diễn ra ít hơn 1 phút được gọi là phức chất linh động. Tuy các phức chất bền (stabile complex) thường là trơ, còn các phức chất không bền (destabile complex) là linh động, nhưng cũng có trường hợp không hẳn như vậy. Ví dụ, ion xianua CN – tạo được phức chất rất bền với Ni 2+ và Hg 2+ . Độ bền của các phức chất này được thấy rõ ở chỗ cân bằng: [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ + 4CN –  [Ni(CN) 4 ] 2– + 6H 2 O dịch chuyển mạnh sang phải, do ion Ni 2+ có ái lực đối với ion CN – mạnh hơn hẳn với các phân tử H 2 O. Nhưng nếu thêm ion CN – được đánh dấu bằng 14 C, thì 14 CN – hầu như tức thời đi vào phức chất: [Ni(CN) 4 ] 2– + 4 14 CN –  [Ni( 14 CN) 4 ] 2– + 4CN – 5 Như vậy, tính bền của phức chất này không đi đôi với tính trơ của nó. Một ví dụ khác, ion hexaammin coban (III) [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ không bền trong dung dịch axit, nhưng nó chỉ chuyển gần như hoàn toàn thành [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ , NH 4 + và O 2 ở nhiệt độ thường trong môi trường axit sau vài ngày, nghĩa là tốc độ chuyển hoá của nó rất nhỏ. Như vậy, [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ không bền trong môi trường axit, nhưng lại là phức chất trơ. Có thể hiểu được tính bền và tính linh động của phức chất khi xét về năng lượng. Tính bền của phức chất phụ thuộc và sự khác nhau về năng lượng của các chất đầu và của các sản phẩm phản ứng, tức năng lượng DH của phản ứng (hình 38). Phức chất bền có năng lượng nhỏ h ơn nhiều so với năng lượng của các sản phẩm phản ứng. Còn tính linh động của phức chất phụ thuộc vào sự khác nhau về năng lượng của nó và của phức chất hoạt động (tức năng lượng hoạt hoá E a ): nếu E a lớn thì phản ứng diễn ra chậm. Đối với các phức chất với số phối trí sáu, có thể dự đoán được phức chất nào là linh động, phức chất nào là trơ, vì cấu trúc electron của phức chất có ảnh hưởng căn bản đến tốc độ phản ứng mà phức chất đó tham gia. Có thể phân loại các phức chất với số phối trí sáu theo số lượng và kiểu electron d củ a nguyên tử trung tâm như sau: • Phức chất linh động 1. Tất cả các phức chất trong đó nguyên tử trung tâm kim loại chứa các electron d trên các obitan e g (d x2-y2 , d z2 ) hướng đến sáu phối tử, ví dụ [Ga(C 2 O 4 ) 3 ] 3– d 10 ( 64 2g g te ); [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ d 7 ( 52 2g g te ); [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ d 9 ( 63 2g g te ); [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ d 8 ( 62 2g g te ); [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ d 5 ( 32 2g g te ). 2. Tất cả các phức chất chứa ít hơn 3 electron d, ví dụ [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ d 1 , [V(Phen) 3 ] 2+ d 2 , [Ca(EDTA)] 2– d 0 . • Phức chất trơ Các phức chất bát diện d 3 và các phức chất spin thấp d 4 , d 5 , d 6 , ví dụ [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ d 3 ( 3 2g t ); [Fe(CN) 6 ] 3+ d 5 ( 5 2g t ); [Co(NO 2 ) 6 ] 3– d 6 ( 6 2g t ); [PtCl 6 ] 2– d 6 ( 6 2g t ). Với sự phân loại này cần phải biết tính chất từ của phức chất (để biết phức chất là spin thấp hay spin cao) và số electron d của nguyên tử trung tâm. Sử dụng thuyết trường tinh thể có thể phân loại chi tiết hơn so với việc chia các phức chất thành “trơ” và “linh động”. Phương pháp này dựa trên việc so sánh năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể của phức chất đầu và nă ng lượng này của phức chất hoạt động của nó (cần nhớ rằng phức chất hoạt động là cấu hình của các phân tử chất đầu bảo đảm cho phản ứng tiến hành được mà không cần thêm năng lượng). Nếu năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể của phức chất đầu lớn hơn nhiều năng lượng này của phức chất hoạt độ ng, thì phức chất đầu sẽ phản ứng chậm; còn nếu sự khác nhau là nhỏ thì phản ứng sẽ tiến hành nhanh. Sự khác nhau này có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, vì sự biến đổi năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể được thêm vào năng lượng hoạt hoá của phản ứng. Nếu phức chất hoạt động được bền hoá bởi trường tinh thể kém h ơn phức chất đầu, thì sự mất tính bền của phức chất hoạt động sẽ làm tăng năng lượng hoạt hoá của phản ứng, do đó làm giảm tốc độ của nó. 6 Để thấy rõ điều này ta đưa ra kết quả tính năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể (NBTTT) của phức chất bát diện MX 6 và phức chất hoạt động tháp đáy vuông MX 5 (bảng13). Bảng 13. Năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể của phức chất bát diện và phức chất tháp đáy vuông NBTTT, D Hệ Phức chất bát diện Phức chất tháp đáy vuông Biến thiên NBTTT, D d o 0 0 0 d 1 , d 6 0,400 0,457 – 0,057 d 2 , d 7 0,800 0,914 – 0,114 d 3 , d 8 1,200 1,000 + 0,200 d 4 , d 9 0,600 0,914 – 0,314 d 5 , d 10 0 0 0 Qua các kết quả tính ở bảng trên thấy rằng khi chuyển từ phức chất bát diện d 3 hoặc d 8 sang phức chất hoạt động tháp đáy vuông thấy có sự mất rõ rệt năng lượng. Vì vậy, có thể suy ra rằng các phức chất này sẽ phản ứng chậm; trên thực tế điều này xảy ra đúng như thế. Tất cả các phức chất spin cao khác đều phản ứng nhanh và điều này cũng được thấy rõ trên thực tế. Những tính toán tương tự cũng đã được ti ến hành đối với các phức chất spin thấp. Từ những tính toán kiểu như trên đối với các phức chất spin thấp và spin cao thấy rõ rằng tốc độ phản ứng của các phức chất trơ giảm theo dãy d 5 > d 4 > d 3 ~ d 2 > d 6 (các hệ d 5 , d 4 , d 6 là các hệ spin thấp). Tất cả những điều nói trên là bằng chứng cho thấy rằng nhiều phức chất bát diện khi phản ứng tạo thành phức chất trung gian phối trí năm. Nhưng chỉ nên coi các tính toán này là gần đúng vì mô hình hình học trên thực tế không phải là mô hình đều một cách nghiêm ngặt đối với nhiều phản ứng. Ngoài các yếu tố thông thường như nhiệt độ, chất xúc tác, v.v…, điện tích và kích thướ c của nguyên tử trung tâm của phức chất cũng có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng. Các ion nhỏ với điện tích lớn tạo được các phức chất bền nhất và cũng tạo được các phức chất tham gia chậm vào phản ứng. Như vậy, tính linh động của các phức chất đồng electron sau đây giảm khi tăng điện tích của nguyên tử trung tâm: [AlF 6 ] 3– > [SiF 6 ] 2– >[PF 6 ] – > [SF 6 ] Tương tự tốc độ trao đổi các phân tử H 2 O trong cầu nội bằng các phân tử H 2 O* giảm trong các dãy sau: [Na(H 2 O) 6 ] + > [Mg(H 2 O) 6 ] 2+ > [Al(H 2 O) 6 ] 3+ [Sr(H 2 O) 6 ] 2+ > [Ca(H 2 O) 6 ] 2+ > [Mg(H 2 O) 6 ] 2+ Trong dãy phức chất bát diện với cùng phối tử, những phức chất với tỷ lệ điện tích: bán kính lớn nhất thì phản ứng chậm nhất. Ví dụ, trong số các phức chất spin cao [M(H 2 O) 6 ] 2+ của dãy kim loại chuyển tiếp thứ nhất thì [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ (hệ d 8 ) tham gia phản ứng trao đổi với H 2 O* chậm hơn cả, điều này đã được dự đoán bởi thuyết trường tinh thể. Còn tốc độ trao đổi H 2 O* lớn của [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ được giải thích bằng cấu trúc bát diện lệch tứ phương của nó: hai phân tử H 2 O ở trên và ở dưới mặt phẳng vuông trao đổi nhanh, còn bốn phân tử H 2 O trong mặt phẳng vuông phản ứng chậm hơn nhiều. 7 Các phức chất vuông và tứ diện phản ứng nhanh hơn các phức chất bát diện tương tự. Chẳng hạn, như đã nói ở trên [Ni(CN) 4 ] 2– trao đổi nhanh với 14 CN – . Nhưng với phức chất bát diện có độ bền gần như thế, ví dụ [Mn(CN) 6 ] 4– , [Co(CN) 6 ] 3– thì tốc độ trao đổi với 14 CN – lại chậm. Tốc độ lớn của phản ứng với phức chất số phối trí 4, có lẽ là do xung quanh ion trung tâm có đủ chỗ để nhóm thứ năm đi vào cầu phối trí. Sự có mặt của nhóm đến này tạo điều kiện để đẩy ra một trong các phối tử của cầu nội. 4.3 Phản ứng thế Có thể chia các phản ứng với sự tham gia của phức chất ra làm hai loại lớn: phản ứng thế và phản ứng oxi hoá - khử. Đối với mỗi loại có thể chia ra nhiều cơ chế của phản ứng. 4.3.1. Cơ chế của phản ứng thế Theo Ingold, các phản ứng thế có thể chia ra thành phản ứng thế nucleophin (S N ) và phản ứng thế electrophin (S E ), tuỳ thuộc ở chỗ nhóm đi vào cầu nội (gọi là nhóm đến) cho hoặc nhận electron. Các tác nhân ái nhân (phối tử) nhường các cặp electron của mình cho nguyên tử trung tâm. Các tác nhân ái electron (nguyên tử trung tâm) nhận các cặp electron đó từ các phối tử. Điều đó có nghĩa là sự thế một phối tử này bằng một phối tử khác được gọi là sự thế nucleophin (S N ), còn sự thế một nguyên tử trung tâm này bằng một nguyên tử trung tâm khác được gọi là sự thế electrophin (S E ). Trong hoá học phức chất thường gặp trường hợp thế S N , nên ở đây chúng ta chỉ xét cơ chế thế kiểu này. Có thể phân biệt hai kiểu thế cơ chế thế S N . Kiểu thứ nhất là cơ chế thế S N 1, trong đó phức chất đầu phân ly, mất đi một phối tử, đồng thời chỗ trống trong cầu phối trí sẽ bị chiếm bởi phối tử mới. Sơ đồ cơ chế S N 1 được biểu diễn, ví dụ, như sau: [] [] [] n(n1) n chËm nhanh mm m XY LMX LM LMY −− +++ + −+ ⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯⎯→ (4.3) Đặc điểm của quá trình này là giai đoạn đầu (mất X – ) tiến hành tương đối chậm và do đó nó quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình. Sau đó phức chất trung gian, với số phối trí nhỏ hơn số phối trí của phức chất đầu một đơn vị, sẽ kết hợp gần như tức thời với phối tử mới Y – . Phương trình động học đối với quá trình (4.3) được viết như sau: v = k[L m MX n+ ] (4.4) Nếu cơ chế phân ly trên được thực hiện thì tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với nồng độ của [L m M] n+ , chứ không phụ thuộc vào nồng độ của Y – . Ký hiệu S N 1 có nghĩa là sự thế nucleophin đơn phân tử. Kiểu thứ hai là cơ chế S N 2. Trong trường hợp này không xảy ra sự phân ly, mà ngược lại, phối tử bị thế và phối tử thế cùng tồn tại một thời gian nào đó ở phức chất hoạt động. Khi đó dưới ảnh hưởng của phối tử thế, phối tử bị thế đầu tiên dịch chuyển khỏi vị trí cân bằng của nó, rồi sau đó đứt ra, nhường chỗ cho phối tử thế. Như vậy, phức chất hoạt động trong trường hợp này có số phối trí lớn hơn số phối trí của phức chất đầu một đơn vị. Dưới đây là sơ đồ của cơ chế thế S N 2: [] n chËm mm Y LMX LM − + + ⎯⎯⎯→ [] (n 1) n nhanh m X X LMY Y − −+ + − ⎡⎤ ⎯⎯⎯⎯→ ⎢⎥ ⎣⎦ (4.5) 8 Nếu cơ chế này được thực hiện thì tốc độ phản ứng sẽ tỷ lệ với tích số các nồng độ của [L m M] n+ và Y – và phương trình động học được viết dưới dạng: v = k[L m MX n+ ][Y – ] (4.6) Cơ chế S N 2 có nghĩa là sự thế nucleophin hai phân tử. Như vậy, ở cả hai kiểu cơ chế trên, các trạng thái đầu và cuối của hệ là như nhau, chỉ khác nhau ở trạng thái trung gian. Theo một số tác giả khác, phản ứng kiểu S N 1 được gọi là cơ chế phân ly, còn phản ứng kiểu S N 2 là cơ chế kết hợp. Hai cơ chế vừa trình bày là hai trường hợp giới hạn, còn cơ chế thực thường ít khi đơn giản như thế. Trên thực tế thường hình thành liên kết mới ở một chừng mực nào đó trước khi liên kết cũ bị đứt hoàn toàn, có nghĩa là ở trạng thái trung gian phức chất hoạt động không phải là phức chất có số phối trí năm, c ũng không phải là phức chất mà nhóm thế và nhóm bị thế đều đã liên kết bền. Vì vậy, chúng ta dùng ký hiệu S N 1 và S N 2 không phải để chỉ những trường hợp giới hạn, mà để chỉ những cơ chế gần với những trường hợp giới hạn đó. Trong các sơ đồ thế ở trên, nếu Y là phân tử nước thì phản ứng được gọi là phản ứng hiđrat hoá, hoặc phản ứng thuỷ phân axit. Nếu Y là ion OH – thì đó là phản ứng thuỷ phân bazơ. Nếu Y là anion thì phản ứng được gọi là phản ứng thế anion hoá. Nếu X cũng là tiểu phân tích điện âm thì phản ứng thế anion hoá thường được tiến hành ít ra qua hai giai đoạn: anion ban đầu đầu tiên được thế bằng phân tử H 2 O (giai đoạn 1), sau đó H 2 O bị thế bằng anion khác (giai đoạn 2). Nếu Y là X thì đó là phản ứng trao đổi, người ta “đánh dấu” hoặc X, hoặc Y. Ví dụ, X là CN – thì Y là 14 CN – ; X là Cl – thì Y là 36 Cl – v.v… Có thể làm ngược lại: X được “đánh dấu” còn Y là nguyên tử thường. 4.3.2. Phản ứng thế trong phức chất bát diện Phản ứng thế các phối tử trong cầu nội phức Phương trình chung đối với các phản ứng thế phối tử được viết dưới dạng sau (không viết điện tích của ion): [L 5 MX] + Y → [L 5 MY] + X (4.7) 1. Trong số các phức chất đầu, phức chất ammin coban (III) được nghiên cứu nhiều nhất, do chúng bền, dễ điều chế và phản ứng thường diễn ra chậm, thuận lợi cho việc nghiên cứu động học. Vì các nghiên cứu về những phức chất này được tiến hành ưu tiên trong dung dịch nước, cho nên quan trọng là trường hợp khi Y là H 2 O hoặc OH – . Ví dụ về kiểu phản ứng này là: [Co(NH 3 ) 5 X] 2+ + H 2 O [Co(NH 3 ) 5 H 2 O] 3+ + X – (4.8) Vì các phân tử amoniac hoặc amin phối trí với Co(III) bị thế bởi các phân tử nước chậm đến mức thường người ta không xét sự thế của chúng, mà chỉ xét sự thế của phối tử khác có trong cầu nội. Phản ứng (4.8) là phản ứng bậc nhất đối với [Co(NH 3 ) 5 X] 2+ , vì nồng độ của H 2 O trong dung dịch nước là đại lượng lớn (khoảng 55,5M), được coi là hằng số. Do đó, căn cứ theo phương trình tốc độ của phản ứng: v = k’[Co(NH 3 ) 5 X 2+ ][ H 2 O] = k[Co(NH 3 ) 5 X 2+ ] (4.9) 9 với k’[ H 2 O] = k’.55,5 = k, thì không thể biết được nước có tham gia vào giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình hay không. Muốn biết phản ứng tiến hành theo cơ chế S N 2 hay theo cơ chế S N 1, cần phải sử dụng các dữ kiện thực nghiệm khác như sau: – Tốc độ thuỷ phân (thế một ion Cl – bằng một phân tử nước) trans-[Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] + vào khoảng 10 3 lần lớn hơn tốc độ thuỷ phân [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ . Sự tăng điện tích của ion phức làm tăng mạnh liên kết Co 3+ – Cl – , do đó ngăn trở sự bứt đứt liên kết đó. Cũng cần phải tính đến sự hút các phối tử đi vào và sự dễ dàng xảy ra phản ứng thế. Nhưng vì phát hiện được sự giảm tốc độ khi tăng điện tích của phức chất, nên trong trường hợp này quá trình phân ly S N 1 có lẽ có xác suất hơn. – Cách chứng minh khác dựa trên việc nghiên cứu sự thuỷ phân của một dãy phức chất tương tự trans-[CoEn 2 Cl 2 ] + . Trong các phức chất này phân tử En được thay bằng điamin tương tự, trong đó các nguyên tử H ở cacbon được thay bằng nhóm CH 3 . Các phức chất của các điamin thế này phản ứng nhanh hơn phức chất của etilenđiamin (bảng 14). Sự thế các nguyên tử hiđro bằng nhóm CH 3 làm tăng thể tích của phối tử, gây khó khăn cho phối tử khác tấn công nguyên tử kim loại. Sự cản trở không gian đó sẽ làm chậm phản ứng theo cơ chế S N 2. Sự có mặt ở cạnh nguyên tử kim loại những phối tử cồng kềnh sẽ tạo điều kiện cho quá trình phân ly, vì khi một trong các phối tử bị tách ra thì sự giải phóng liên kết ở trạng thái chuyển tiếp sẽ hạn chế không gian bị chiếm bởi các nhóm khác. Sự tăng tốc độ thuỷ phân của các phức chất chứa các phối tử cồng kềnh chứng tỏ phả n ứng tiến hành theo cơ chế S N 1. Bảng 14. Tốc độ hiđrat hóa (sự thuỷ phân axit) của các phức chất trans-[Co(AA) 2 Cl 2 ] + ở 25 o C Các dữ kiện thuộc về quá trình: [Co(AA) 2 Cl 2 ] + + H 2 O → [Co(AA) 2 (H 2 O)Cl] 2+ + Cl – Công thức của điamin tạo vòng (AA) Hằng số tốc độ k.10 4 (s –1 ) NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 0,3 NH 2 CH 2 CH(CH 3 )NH 2 0,6 NH 2 C(CH 3 )C(CH 3 )NH 2 Tức thời NH 2 CH 2 C(CH 3 ) 2 CH 2 NH 2 30 Như vậy, sự thế các nhóm axit trong cầu nội của phức chất axiđoamin coban (III) bằng các phân tử nước là quá trình phân ly. Liên kết coban - phối tử bị kéo giãn ra đến một giá trị tới hạn nào đó trước khi phân tử nước bắt đầu đi vào phức chất. Trong những phức chất có điện tích 2+ và cao hơn, sự đứt liên kết coban-phối tử rất khó, cho nên sự đi vào của các phân tử nước đã bắt đầu đóng vai trò quan trọng hơn. 2. Người ta đã phát hiện được rằng sự thế gốc axit X – trong phức chất của Co(III) bằng Y – (trừ Y là H 2 O) theo kiểu (4.7), ví dụ: [Co(NH 3 ) 5 X] 2+ + Y – → [Co(NH 3 ) 5 Y] 2+ + X – (4.10) xảy ra đầu tiên qua giai đoạn thế X – bằng phân tử nước (dung môi), rồi sau đó phân tử nước mới được thế bằng Y – : 10 () () () 2 232 chËm nhanh 3323 55 5 HO Y CoNH X CoNH HO CoNH Y − +++ + + ⎡⎤⎡ ⎤⎡⎤ ⎯⎯⎯⎯→⎯⎯⎯⎯→ ⎣⎦⎣ ⎦⎣⎦ Như vậy, trong nhiều phản ứng của phức chất Co(III) tốc độ của phản ứng (4.10) bằng tốc độ của quá trình thuỷ phân (4.8). 3. Ion hiđroxyl (OH – ) khác với tất cả các tác nhân khác về khả năng phản ứng với các phức chất ammin Co(III). Nó phản ứng rất nhanh (khoảng 10 6 lần nhanh hơn nước) theo kiểu phản ứng thuỷ phân bazơ: [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ + OH – → [Co(NH 3 ) 5 OH] 2+ + Cl – (4.11) Thực nghiệm cho thấy rằng đây là phản ứng bậc nhất đối với OH – : v = k[Co(NH 3 ) 5 Cl 2+ ][OH – ] (4.12) Dựa vào chỗ phản ứng tiến hành nhanh và bậc tổng cộng của phản ứng là hai, người ta cho rằng ion OH – là tác nhân ái nhân có hiệu lực đặc biệt đối với các phức chất của Co(III) và phản ứng tiến hành theo cơ chế thế S N 2. Nhưng theo ý kiến của một số tác giả khác thì phản ứng này tiến hành trên cơ sở phản ứng axit-bazơ, nghĩa là theo sơ đồ: [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ + OH – nhanh   [Co(NH 3 ) 4 NH 2 Cl] + + H 2 O (4.13) [Co(NH 3 ) 4 NH 2 Cl] + chËm ⎯ ⎯⎯→ [Co(NH 3 ) 4 NH 2 ] 2+ + Cl – (4.14) [Co(NH 3 ) 4 NH 2 ] 2+ + H 2 O nhanh ⎯ ⎯⎯⎯→ [Co(NH 3 ) 5 OH] 2+ (4.15) Trong phản ứng (4.13) [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ là một axit theo Bronsted, khi cho proton sẽ tạo ra bazơ [Co(NH 3 ) 4 NH 2 Cl] + chứa nhóm amiđo NH 2 – là bazơ liên hợp với axit [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ . Sau đó phản ứng tiến hành theo cơ chế S N 1 (4.14), tạo thành hợp chất trung gian có số phối trí năm. Tiếp theo, hợp chất trung gian kết hợp với phân tử nước tạo ra sản phẩm cuối (4.15). Kết hợp các phản ứng (4.14) và (4.15) có thể viết phản ứng sau đây cho giai đoạn chậm: [Co(NH 3 ) 4 NH 2 Cl] + + H 2 O chËm ⎯ ⎯⎯→ [Co(NH 3 ) 5 OH] 2+ + Cl – (4.16) Phản ứng (4.16) tương tự phản ứng thuỷ phân axit. Nếu giả thiết rằng cân bằng được thực hiện ở giai đoạn thứ nhất (4.13) với hằng số cân bằng K, thì phương trình động học của phản ứng thuỷ phân bazơ là: v = k’K[Co(NH 3 ) 5 Cl + ][OH – ] (4.17) k’ là hằng số tốc độ bậc nhất đối với phản ứng thuỷ phân của bazơ liên hợp với phức chất đầu. Phương trình (4.17) chính là phương trình (4.12) khi đặt k’K = k. Vì ở giai đoạn quyết định tốc độ, phản ứng bao gồm bazơ liên hợp với phức chất đầu (axit), cho nên cơ chế này được gọi là cơ chế S N 1 CB (CB là conjugate base, bazơ liên hợp). Cơ chế này chỉ áp dụng cho các phối tử có chứa proton linh động. Rất khó xác định được rằng trong hai cơ chế S N 2 và S N 1 CB cơ chế nào giải thích tốt các dữ kiện thực nghiệm. Tuy nhiên, có nhiều bằng chứng để xác nhận cơ chế S N 1 CB: Các phức chất của Co (III) nói chung phản ứng theo cơ chế phân ly S N 1 và không có lý lẽ nào có sức thuyết phục để nói rằng ion OH – gây ra quá trình S N 2. Hơn nữa, người ta [...]... liờn kt p Liờn kt s c to thnh do s xen ph MO-p ó cú electron ca phõn t olefin vi obitan nhn s ca nguyờn t kim loi, ú cú s dch chuyn mt electron t olefin sang kim loi (hỡnh 47 a) + - C + + - M C - - - + C Hỡnh 47 S to thnh liờn kt (a) a) liờn kt s cho - nhn; b) liờn kt p cho - nhn + M - C gia - + + kim (b) loi v olefin: 26 Liờn kt p c to thnh do s xen ph MO - p* phn liờn kt ca olefin vi obitan dp ó... ln nhanh hn so vi cỏc anion khỏc Khi ú s to thnh phc cht cu ni trung gian, vớ d: [(NH3)5Co - O - C O C - O - Cr(H2O)5]3+ O v cỏc phi t ny dn electron tt hn S chuyn electron cú th xy ra vi nhiu cu ni hoc cu ni nhiu in tớch: cis-[Co(NH3 )4( OCOR)2]+ + [Cr(H2O)6]2+ + 4H3O+ cis-[Cr(H2O )4( OCOR)2]+ + [Co(H2O)6]2+ + 4NH4+ [Co(EDTA)] + [Cr(H2O)6]2+ + 2H2O [Cr(H2O)2(EDTA)] + [Co(H2O)6]2+ Nh vy, mt c ch cu ni... [Mn(CO)5] H2Fe(CO )4 H+ + [HFe(CO )4] [HFe(CO )4] H+ + [Fe(CO )4] 2 Cỏc phn ng ca cacbonyl hirua rt khỏc nhau, trong ú chỳng hoc kt hp vi cỏc phõn t thuc th, hoc cho nguyờn t hiro cho phõn t thuc th Vớ d: p-C5H5Mo(CO)3H + CCl4 CHCl3 + p-C5H5Mo(CO)3Cl p-C5H5Mo(CO)3H + CH2N2 CHCl3 + p-C5H5Mo(CO)3CH3 + N2 Cỏc cacbonyl hirua cú kh nng kt hp vo liờn kt bi, to ra cỏc hp cht cha liờn kt s kim loi - cacbon Vớ... Ru3(CO)12, Co4(CO)12, [Rh(CO )4] n, [Ir(CO )4] n, [Rh(CO)3]n, c) Cỏc cacbonyl hn hp: Trong thnh phn phõn t ca chỳng ngoi cỏc phõn t CO cũn cha cỏc phi t khỏc Cacbonyl hirua: HMn(CO)5, HCo(CO )4, H2Fe(CO )4, H2Fe3(CO)11, Cacbonyl halogenua: Mn(CO)5Cl, Os(CO)4X2, [Os(CO)4X]2, (vi X l Cl, Br, I) [Pt(CO)Cl2]2, Fe(CO)5X2, Ru(CO)4X2, Cacbonyl hn hp khỏc: Re(CO)3PyX, PtCO(PPh3)3, Fe(CO)3Cl(AsPh3)2, HW(CO)3(p-C5H5),... C2H4 ~ CO > R3P > SC(NH2)2 > NO2~SCN > I > Br > Cl > F > NH3 > Py ~ RNH2 > OH > H2O 14 Trong hp cht Phi t NO2 cú nh hng trans ln s lm cho phi t NO2 th hai trờn to O2N-Pt-NO2 tr nờn linh ng Do ú, mt trong hai phi t NO2 s d dng b th bi Y (Y = H2O, Cl, Br,) Vớ d: H3N O2N NO2 Pt H3N - + Cl Cl NH3 Pt NO2 + NH3 - NO2 Trong dung dch nc, trong s ba hp cht ng phõn: H4C2 Cl Br Pt H 4C2 H 3N NH3 (I) Br H 4C... Al(C2H5)2 (hỡnh 46 a) v (pC5H5)MoH2 (hỡnh 46 b) Et Cl H Mo Al Ti Cl H Et a b Hỡnh 46 Cu trỳc ca: a) (p-C5H5)2TiCl2Al(C2H5)2; b) (p-C5H5)MoH2 i vi cỏc phc cht cha olefin, ngoi K[PtCl3C2H4] núi trờn, ngi ta cũn bit c cỏc phc cht olefin khỏc, vớ d xiclopenten trong p-C5H5Re(CO)2C5H8, bixicloheptaien-2,5 trong C8H8Fe(CO)3, xiclooctaien-1,5 trong [C8H8RhCl]2, xiclopentaien trong p-C5H5CoC5H6, v.v Liờn kt húa hc trong... [L5MIIIXMIIL5] + L 2 Quỏ trỡnh oxi hoỏ-kh, chuyn phc cht cu ni thnh phc cht k v: [L5MIIIXMIIL5] [L5MIIXMIIIL5] 3 S phõn hy phc cht k v thnh cỏc sn phm cui: [L5MIIXMIIIL5] cỏc sn phm Giai on quyt nh tc ca phn ng oxi hoỏ - kh tng cng cú th l mt trong ba giai on trờn, v thng l giai on oxi hoỏ - kh 20 4. 4 Phn ng ca cỏc phc cht cacbonyl v c kim 4. 4.1 Cỏc phc cht cacbonyl kim loi 4. 4.1.1 Phõn loi, cu trỳc v kiu... trong phng trỡnh (4. 18)): NH3 H3 N Pt NH3 Cl Br- chậm H 3N Br nhanh Cl NH3 H 3N NH3 Pt nhanh NH3 NH3 OH2 Pt Br NH3 chậm H2 O H3 N Pt NH3 nhanh Cl NH3 NH3 - H 3N Pt OH2 Br nhanh NH3 H 3N Pt Br OH2 NH3 Hỡnh 41 C ch ca phn ng (theo 4. 19) F~H2O~OH < Cl < Br~NH3~cỏc olefin < C6H5NH2 < C5H5N < < NO2 < N3 < I~SCN~R3P (4. 20) Trong dóy ny ta thy nhng phi t th hin nh hng trans mnh (xem mc 4. 3 .4) nh cỏc photphin,... axetoxi-palai, ri tip ú kh nguyờn t hiro b: PdOCOCH3 + C2H4 PdCH2CH2OCOCH3 PdH + CH2=CHOCOCH3 C ch ca quỏ trỡnh Wacker khỏ phc tp Thot u, cú l olefin phn ng vi anion PdCl42 (ion ny cú mt trong dung dch HCl ca Pd(II)), to thnh phc cht: PdCl42 + C2H4 [PdCl3C2H4] + Cl Tip theo s xy ra s thu phõn phc cht olefin ny (coi nh l hp cht trung gian ch yu ca quỏ trỡnh tng cng): [PdCl3C2H4] + H2O [PdCl2(H2O)C2H4]... nờn thoỏng hn, to iu kin cho phi t bờn ngoi tn cụng vo (hỡnh 43 ) + L - - + Pt + - L X - + Pt X + + X' Y L X' Pt X L Pt X' X' Y X L Pt X' Y + X X' Hỡnh 43 Hiu ng nh hng trans theo Chatt v Orgel i vi cỏc phc cht vuụng phng ca Pt(II), cp electron d hoỏ tr ca platin s tng tỏc vi cỏc obitan p ca phi t nu phi t l nhng phõn t cha bóo ho, vớ d C2H4, CO, NO, v tng tỏc vi cỏc obitan d cũn trng ca phi t, nu phi . các phức chất cacbonyl và cơ kim 20 4. 4.1. Các phức chất cacbonyl kim loại 20 4. 4.2. Các phức chất cơ kim của kim loại chuyển tiếp 24 Chương 4. Tốc độ và cơ chế phản ứn g của phức chất . Mục lục Chương 4 TỐC ĐỘ VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT 2 4. 1 Một số khái niệm về động học hình thức 2 4. 2 Phức chất trơ và phức chất linh động 4 4. 3 Phản ứng thế 7 4. 3.1. Cơ. đoạn oxi hoá - khử. 20 4. 4 Phản ứng của các phức chất cacbonyl và cơ kim 4. 4.1. Các phức chất cacbonyl kim loại 4. 4.1.1. Phân loại, cấu trúc và kiểu liên kết Sau khi nhà hóa học Pháp Mond