Hóa học phức chất - Chương 5 potx

Hỗn hợp phức chất NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006. Tr 120 – 166. Từ khoá: Phương pháp nhiễu xạ, phương pháp từ, phổ hấp thụ hồng ngoại, xác định thành phần của phức chất trong dung, hệ số không bền. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục Chương 5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT 3 5.1. Các phương pháp nhiễu xạ 3 5.2. Phương pháp từ 7 5.2.1. Khái niệm chung 7 5.2.2. Áp dụng phép đo độ cảm từ để nghiên cứu phức chất 9 5.3. Phương pháp phân tích nhiệt 13 5.4. Phương pháp đo độ dẫn điện 15 5.5. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 17 5.5.1. Khái niệm chung 17 5.5.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất 21 5.6. Các phương pháp xác định thành phần và hằng số không bền của phức chất trong dung dịch 25 5.5.1 Hằng số không bền của phức chất trong dung dịch 25 5.5.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất 28 Chương 5. Các phươn g pháp n g hiên c ứ u phức chất Lê Chí Kiên 5.5.3 Các phương pháp xác định thành phần và hằng số bền (hoặc không bền) của phức chất 31 3 Chương 5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT Các phương pháp nghiên cứu phức chất được chia thành các phương pháp hoá lý và các phương pháp vật lý. Việc phân chia này chỉ mang tính quy ước. Thuộc phương pháp hoá lý có các phương pháp đo tính chất tổng cộng trong hệ nhiều cấu tử: phương pháp đo quang, chiết, trao đổi ion, đo độ dẫn điện v.v… Nhờ chúng mà ta thu được các giản đồ “thành phần - tính chất” đối với các dung dịch phức chất. Các giản đồ này cho ta biết thành phần và độ bền c ủa các phức chất, cho phép tính được các đặc trưng nhiệt động học và động học. Phương pháp vật lý gồm các phương pháp đo những tính chất thuộc về những hợp chất riêng biệt. Thoạt đầu người ta sử dụng chúng để nghiên cứu các chất tinh thể, sau đó là nghiên cứu các dung dịch, bằng cách tách ra các thông số thuộc về các phức chất riêng rẽ trong dung dịch nghiên cứu. Những nghiên cứu bằng phươ ng pháp vật lý cho phép thu được những số liệu về thành phần và cấu tạo của cầu nội phức; về đối xứng của các phức chất; về sự phân bố điện tích, kiểu và tính chất của liên kết, cho phép giải mã cấu trúc của các phức chất tinh thể v.v… Các phương pháp vật lý gồm các phương pháp nhiễu xạ (nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ electron, nhiễu xạ nơtron), các phương pháp phổ trong một dải rộng các độ dài sóng (từ vùng tử ngoại đến vùng tần số vô tuyến), các phương pháp đo độ cảm từ v.v… Các phương pháp phổ với các dải riêng biệt cũng có thể được sử dụng để nghiên cứu các phức chất trong dung dịch. Đa số các phương pháp vật lý không phá huỷ đối tượng nghiên cứu và không làm thay đổi trạng thái của nó (phương pháp nhiễu xạ, phương pháp phổ). Nhưng có nhữ ng phương pháp dẫn đến sự phá huỷ mẫu nghiên cứu, ví dụ phương pháp nhiệt và phương pháp nhiệt trọng lượng. Phương pháp này thường được sử dụng khi kết hợp với các phương pháp nhận biết sản phẩm của quá trình phân huỷ. Trong chương này chỉ xét một số phương pháp vật lý và hoá lý thường được sử dụng để nghiên cứu các phức chất ở dạng rắn và các phức chấ t trong dung dịch. 5.1. Các phương pháp nhiễu xạ Mục đích của những nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ là giải mã cấu trúc tinh thể của một hợp chất đã cho, đồng thời giải quyết nhiều vấn đề cấu trúc riêng nhưng quan trọng để làm sáng tỏ các quy luật về cấu trúc của các phức chất, ví dụ độ phối trí và cách thức phối trí của phối tử, cấu trúc của vòng chelat, sự có mặt sự polime hoá và tương tác kim lo ại - kim loại, tính chất của các tương tác giữa các phân tử trong tinh thể. Trong các hệ tinh thể, khoảng cách giữa các nguyên tử lân cận là 0,1 ÷ 1,0 nm, vào cỡ độ dài sóng của các tia Rơnghen và các nơtron nhiệt, nhỏ hơn một ít so với độ dài sóng ứng với 4 các electron nhanh. Sự ngang nhau giữa độ dài sóng và khoảng cách giữa nguyên tử tạo ra ảnh nhiễu xạ khi rọi tia vào hợp chất hoá học, do đó ảnh này được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc của hợp chất. Ảnh nhiễu xạ rõ nhất thu được khi có độ sắp xếp trật tự cực đại (đối với đơn tinh thể). Khi đó có thể giải mã hoàn toàn cấu trúc, xác định được khoảng cách giữ a các nguyên tử trong nội bộ phân tử và giữa các nguyên tử của phân tử lân cận, góc giữa các liên kết, hình học của ô mạng cơ sở, sự phân bố mật độ electron. Khi nghiên cứu các đa tinh thể, ta sử dụng phép nghiên cứu cấu trúc pha bằng tia Rơnghen. Phương pháp này giới hạn ở việc thu các giản đồ nhiễu xạ đặc trưng, xác định được khoảng cách giữa các mặt phẳng để phát hiệ n và nhận biết các hợp chất. Cả ba phương pháp nhiễu xạ đều dựa trên hiệu ứng chung, đó là sự nhiễu xạ của các sóng đi qua chất. Các tia Rơnghen bị khuếch tán bởi các eletron của các nguyên tử, còn dòng nơtron và electron bị khuếch tán bởi các hạt nhân. Ở đây ta chỉ xét phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen (tia X). Phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen Sự nhiễu xạ của tia Rơnghen được Laue và các cộ ng tác viên tìm ra năm 1912. Theo Laue, hiệu số quãng đường đi của các tia với độ dài sóng l bị khuếch tán theo hướng nhiễu xạ phải là một số nguyên lần độ dài sóng: a(cosϕ – cosχ) = pl ; p =1, 2, 3 (5.1) a là độ lặp lại của mạng tinh thể, χ và ϕ là góc tới và góc phản xạ. Các điều kiện tương tự phải thoả mãn đối với tất cả các trục của tinh thể: a(cosϕ 1 – cosχ 1 ) = pl ; p = 1, 2, 3… (trục x) a(cosϕ 2 – cosχ 2 ) = ql ; q = 1, 2, 3… (trục y) (5.2) a(cosϕ 3 – cosχ 3 ) = rl ; r = 1, 2, 3… (trục z) Sau đó Breg đã đưa ra cách giải quyết rõ ràng hơn về sự nhiễu xạ tia Rơnghen. Để làm mô hình hệ nguyên tử, ông sử dụng mạng lưới phẳng của các nguyên tử, lấy ra từ mạng lưới ba chiều (hình 49). Hình 49 Sự nhiễu xạ của các tia Rơnghen khi phản chiếu từ các mặt phẳng của mạng nguyên tử Xét hai tia song song R 1 và R 2 được phản chiếu bởi hai mặt phẳng nguyên tử song song và kế tiếp nhau dưới cùng một góc q (góc tới). Khi đi ra khỏi tinh thể hai tia này sẽ không trùng nhau về pha, vì tia R 2 đi qua một quãng đường dài hơn R 1 . Khi đó sẽ xảy ra sự giao thoa giữa hai tia, xuất hiện một cực đại giao thoa, cực đại này để lại một vết trên phim ảnh. Điều này chỉ được quan sát khi hiệu số quãng đường đã đi qua AB + BC bằng bước sóng l, hoặc 5 một số nguyên lần bước sóng đó của tia Rơnghen. Khi đó sóng được phản chiếu sẽ ở cùng pha. Trong trường hợp ngược lại cả hai tia đều làm tắt lẫn nhau. Từ hình 49 ta thấy rằng AB = BC = dsinq, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng của mạng lưới. Các tia Rơnghen giao thoa sẽ mạnh hơn lên khi: 2dsinq = nl với n là số nguyên. Phương trình này được đưa ra đồng thời và độc lập vào năm 1913 bởi Breg (Anh) và Iu.V. Vunf (Nga). Đây là h ệ thức cơ bản được sử dụng để xác định cấu trúc của tinh thể. Có ba phương pháp chính để thu ảnh nhiễu xạ từ tinh thể: phương pháp đo sắc (phương pháp Laue), phương pháp bột (phương pháp Đơbai-Serơ) và phương pháp đơn tinh thể. Trong phương pháp Laue người ta lấy một tinh thể và chiếu vào nó một chùm tia Rơnghen chứa một khoảng rộng độ dài sóng, trong đó luôn luôn có những sóng với độ dài thoả mãn điều kiện nhiễu xạ. Trên phim đặt sau tinh thể xuất hiện một vết đen ở vị trí mà tia Rơnghen trực tiếp chiếu vào và nhiều vết khác ứng với sự khuếch tán ưu thế của chùm tia Rơnghen theo các hướng xác định (hình 50). Ảnh nhiễu xạ phản ánh sự đối xứng trong cách phân bố các nguyên tử ở các mặt phẳng thẳng góc với hướ ng đi của tia. Khi chiếu tia vào một tinh thể chưa biết theo các hướng khác nhau thì có thể thu được cách biểu diễn về tính đối xứng của các nguyên tử trong tinh thể, từ đó giải mã cấu trúc của tinh thể. Trong phương pháp tinh thể quay, người ta cũng lấy một tinh thể nhưng chiếu tia với một bước sóng l xác định. Trong quá trình chụp ảnh tinh thể được quay liên tục quanh trục thẳng góc với hướng tia. Như vậy, trong những khoảng thời gian xác định, các nhóm mặt phẳng của tinh thể sẽ ở vào vị trí phản chiếu thoả mãn điều kiện nhiễu xạ. Khi đó thiết bị sẽ ghi những cực đại nhiễu xạ trên một phim uốn cong hình trụ. Nếu từ tinh thể nghiên cứu thu được ba giản đồ Rơnghen ứng với sự quay tinh thể theo ba trục chính thì bằng cách đó có thể xác đị nh được ba cạnh của ô mạng cơ sở. Phương pháp tinh thể quay cũng được sử dụng để xác định đầy đủ một cấu trúc, nhưng thiết bị và sự giải mã giản đồ Rơnghen phức tạp hơn phương pháp Laue. Để nghiên cứu các đa tinh thể người ta thường dùng phương pháp Đơbai-Serơ: bột gồm nhiều tinh thể phân bố hỗn loạn được chiếu tia Rơnghen có l = const. Vì các tinh th ể định hướng lộn xộn nên luôn luôn tìm được những mặt phẳng phản chiếu với khoảng cách d bất kỳ. Các giản đồ Đơbai được ghi trên phim phẳng hoặc phim uốn hình trụ. Để giải mã cấu trúc bằng hai phương pháp đầu, người ta sử dụng điều kiện Laue, còn khi giải thích các giản đồ Đơbai thì sử dụng phương trình Breg, dựa vào đó có thể xác định thông số n/d đặc trư ng cho sự nhiễu xạ đã cho. Tập hợp các giá trị n/d và cường độ của các tia bị nhiễu xạ trong mẫu chuẩn được dùng để nhận biết các mẫu nghiên cứu. H ×nh 4 3 S¬ ®å thÝ nghiÖm cña Laue 6 Dựa theo tập hợp n/d thu được từ giản đồ Đơbai có thể tính được các thông số mạng và các chỉ số của mỗi phép đối xứng, nhưng vấn đề này cũng hết sức phức tạp và chỉ thực hiện tương đối dễ đối với những tinh thể có đối xứng lập phương. Hiện nay, người ta sử dụng các thiết bị nhiễu xạ tự động, được điều khiển bằng máy tính điện tử có kết hợp với việc giải mã cấu trúc. Do đó đã tăng được độ chính xác của các dữ kiện cấu trúc, rút ngắn đáng kể thời gian nghiên cứu và tăng khả năng nghiên cứu các cấu trúc phức tạp (cấu trúc của những phân tử nhiều hơn 100 nguyên tử). Nhờ phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen ngườ i ta đã xác định được cấu trúc của hàng chục ngàn chất tinh thể. Trong lĩnh vực hoá học phối trí nhờ phương pháp này có thể xác định được sự đối xứng của phức chất, cấu hình không gian của chúng, xác định các trường hợp khác nhau của sự đồng phân hoá và trùng hợp. Việc nghiên cứu cấu trúc cho phép tìm được khoảng cách giữa các nguyên tử trong phân tử phức chất và cuối cùng xác định được bản chất của các liên k ết hoá học trong chúng v.v… Dưới đây trình bày một số kết quả thu được bởi phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen: đó là cấu trúc của các tinh thể kali cloroplatinat. Chúng được cấu trúc theo kiểu các tinh thể fluorit (mạng lưới lập phương tâm diện). Ở các nút của mạng có các ion [PtCl 6 ] 2– và các ion K + . Mỗi ion [PtCl 6 ] 2– được bao bởi 8 ion K + , còn mỗi ion K + được bao bởi bốn ion phức [PtCl 6 ] 2- có cấu hình bát diện. Ví dụ về cấu trúc của phức chất vuông phẳng với số phối trí 4 là cấu trúc của muối Xâyze K[(C 2 H 4 )PtCl 3 ]. Cấu trúc này đặc biệt ở chỗ phân tử etilen C 2 H 4 chỉ chiếm một chỗ phối trí, nguyên tử platin liên kết không phải với một nguyên tử cacbon xác định nào mà liên kết với nối đôi của etilen. Ngoài ra, còn có những cấu trúc rất phức tạp, ví dụ cấu trúc của phân tử vitamin B 12 có đến 183 nguyên tử. Cần nhấn mạnh rằng việc nghiên cứu cấu trúc bằng tia Rơnghen đã xác nhận những điểm cơ bản của thuyết phối trí và đã trực tiếp chứng minh sự đúng đắn của các mô hình hoá lập thể cổ điển: bát diện, tứ diện, vuông phẳng và các hình đa diện phối trí khác. Ví dụ cấu trúc lưỡng chóp tam giác của Sb(C 6 H 5 ) 2 Cl 3 ; lăng trụ tam phương với một đỉnh phụ nằm đối diện với tâm của một trong các mặt bên của [TaF 7 ] 2– ; lưỡng chóp ngũ phương của [UO 2 F 5 ] 3– ; hình 12 mặt 8 đỉnh của [Mo(CN) 8 ] 4– v.v… Hiệu ứng Ian - Telơ cũng được chứng minh bằng phương pháp này: khi các phối tử giống nhau vẫn xảy ra sự lệch cấu hình đa diện đều. Khi nghiên cứu các dữ kiện về cấu trúc, người ta đã tìm được những dạng đồng phân mới của hợp chất phối trí. Ví dụ hợp chất CoPy 2 Cl 2 tồn tại ở hai dạng: dạng a có màu tím và dạng b có màu xanh. Theo một số tác giả, các tinh thể trên là các đồng phân hình học. Khi nghiên cứu cấu trúc bằng tia Rơnghen, Porai-Coxit cho biết rằng chúng là các đồng phân đa hình: dạng a là polime, còn dạng b là monome; ở dạng a coban có sự phối trí bát diện, còn ở dạng b coban có sự phối trí tứ diện. Dạng đồng phân mới này được gọi là đồng phân cấu hình. NH 2 COCH 2 CH 2 H H H CH 2 OH OH H CH 3 CH 3 H 3 CCH CH 2 NH CO CH 2 CH 2 NC H 3 C H H CH 3 NH 2 COCH 2 H H 3 C NH 2 COCH 2 H 3 C CH 3 CH 2 CONH 2 CH 3 H H CH 2 CH 2 CONH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CONH 2 N N N N N O O O P O O N Co + vitamin B 12 7 Có một quy tắc đặt cơ sở cho việc nghiên cứu về cấu trúc, đó là quy tắc không đổi của các bán kính nguyên tử, ion và giữa phân tử và quy tắc bó chặt của các nguyên tử, ion và phân tử. Tuy nhiên, không thể áp dụng hoàn toàn những khái niệm này cho các tinh thể phức chất. Thứ nhất, ở đây không chỉ có ion cầu nội mà còn có các ion của cầu ngoại tham gia sự bao gói. Thứ hai, đã biết nhiều trường hợp có những hợp chất r ất gần nhau về tính chất nhưng các khoảng cách giữa các nguyên tử lại khác nhau. Chẳng hạn, khoảng cách Pt–NH 3 trong tinh thể K[PtNH 3 Cl 3 ] khác với cũng khoảng cách như thế trong tinh thể [Pt(NH 3 ) 2 Cl 3 ] (tương ứng là 2,00 và 2,15 Å); khoảng cách Co–NH 3 trong [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 2 lớn hơn 0,3 Å so với trong [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 ; điều đó là do sự thay đổi đặc tính của liên kết Co–NH 3 trong hai trường hợp ấy, chứ không phải do sự khác nhau về bán kính của Co 2+ và Co 3+ . Việc nghiên cứu các loại hợp chất cho phép phân tích những nguyên nhân quyết định cấu trúc này hay cấu trúc khác. Ví dụ, khi nghiên cứu các phức chất etilenđiamintetraaxetat có thể rút ra những khuynh hướng sau đây khi tạo thành những phức chất đẳng phân tử: – Thông thường trong các phức chất EDTA 4– có công thức “xoắn” khi đóng vòng bởi sáu nguyên tử cho đối với nguyên tử kim loại. Các nhóm cacboxyl đều phối trí một, oxi của nhóm cacbonyl không liên kết với kim loại. – Số vị trí phối trí của EDTA 4– có thể bị giảm đi khi kim loại có số phối trí thấp do sự proton hoá một hoặc một số nhóm axetat, hoặc do sự cạnh tranh với các phân tử khác có khuynh hướng phối trí mạnh hơn với kim loại, ví dụ các anion oxo trong Na 3 [UO 2 EDTA].4H 2 O. Khi proton hoá phối tử, sự giảm số vị trí phối trí sẽ không xảy ra nếu kim loại có số phối trí cao. Ví dụ, trong LaHEDTA.7H 2 O số phối trí của lantan là 10, nên nhóm axetat bị proton hoá sẽ liên kết với kim loại qua oxi của nhóm cacbonyl. Cuối cùng cần nói rằng để thu được những dữ kiện đầy đủ về cấu trúc của phức chất thì phải kết hợp với nhiều phương pháp khác. Chẳng hạn, muốn có được dữ kiện chính xác về cấu trúc của các phức chất oxalat người ta đã sử dụng thêm nhiều phương pháp hóa lý như đo độ dẫn điện, cực phổ, trao đổi ion, quang phổ hấp thụ v.v… 5.2. Phương pháp từ 5.2.1. Khái niệm chung Như đã biết, khi điện trường chuyển động thì phát sinh ra từ trường. Giữa độ từ hoá I (còn gọi là độ nhiễm từ, được đo bằng đại lượng momen tác dụng lên vật, momen này muốn quay vật dọc theo hướng của đường sức), cường độ từ trường ngoài H và cường độ từ trường nội trong vật B có sự phụ thuộc sau đây: B = H + 4Pi (5.3) hay = +π BI 14 HH Đại lượng =μ B H được gọi là độ thấm từ của chất, còn = χ I H là độ cảm từ của một đơn vị thể tích (thường là 1 cm 3 ) của chất. Độ cảm từ là tính chất của chất gây ra sự chuyển dịch 8 nó trong từ trường; hay nói theo Paulinh là trong chất xảy ra sự phân cực từ, được gây ra bởi sự tác dụng của từ trường ngoài lên các electron của chất. Ngoài đại lượng χ người ta còn sử dụng độ cảm từ riêng r d χ χ= (d là khối lượng riêng của chất) và độ cảm từ mol χ M = χ.V = χ r .M (V là thể tích mol, M là khối lượng phân tử của chất). Nếu χ (và χ r , χ M ) < 0 thì chất sẽ là nghịch từ và nếu các đại lượng này lớn hơn 0 thì chất là thuận từ. Chất thuận từ có χ (và χ r , χ M ) rất lớn thì chất là sắt từ. Vì trong từ trường ngoài độ từ hoá của chất nghịch từ nhỏ hơn trong chân không nên chất bị đẩy bởi từ trường. Còn trong từ trường ngoài độ từ hoá của chất thuận từ lớn hơn trong chân không nên chất được từ trường hút. Tính nghịch từ là vốn có ở những chất mà phân tử hoặc ion của chúng có momen từ cảm ứng, nghĩ a là phân tử hoặc ion chỉ gồm những electron đã ghép đôi, có momen từ nội bằng không. Còn tính thuận từ là vốn có ở những chất mà phân tử hoặc ion của chúng có momen từ thường xuyên, nghĩa là phân tử hoặc ion của chúng có các electron độc thân. Độ cảm từ của chất nghịch từ không phụ thuộc vào cường độ từ trường ngoài, cũng không phụ thuộc vào nhiệt độ. Còn độ cảm từ của chấ t thuận từ không phụ thuộc vào cường độ từ trường ngoài, nhưng bị giảm khá mạnh khi tăng nhiệt độ, vì khi tăng nhiệt độ thì sự chuyển động hỗn loạn của các phân tử tăng lên và phá huỷ sự định hướng của các phân tử. Mối liên hệ giữa độ cảm từ χ M của chất với momen từ m của nó được thể hiện bằng định luật Curi: M 2,84 Tμ= χ (5.4) ở đây T là nhiệt độ tuyệt đối; 2,84 là trị số của hằng số 3R / N tính theo đơn vị manheton Bo (*) ( R là hằng số khí và N là số Avogađro). Momen từ toàn phần của hệ gồm momen từ obitan và momen từ spin. Momen từ spin đóng vai trò chính, vì momen từ obitan có giá trị nhỏ. Khi đó có thể xác định momen từ (theo m B ) bằng biểu thức “thuần tuý spin”: n(n 2) μ =+ (5.5) với n là số lượng electron độc thân trong hệ. Theo (5.5) khi n = 1, 2, 3, 4 và 5 thì m = 1,73; 2,83; 3,87; 4,90 và 5,90 m B . Đối với các ion của các nguyên tố chu kỳ 4 với 1, 2, 3, 4 và 5 electron d các giá trị m đưa ra ở trên phù hợp rất tốt với các giá trị m xác định được bằng thực nghiệm. Còn đối với những ion của các nguyên tố d của chu kỳ 4 có nhiều hơn 5 electron và những ion của nguyên tố d thuộc các chu kỳ 5 và 6 thì sự phù hợp này không được tốt lắm. Tính thuận từ của các ion (*) 1 manheton Bo = eh 4mcπ , với e là điện tích của electron, h là hằng số Planck, m là khối lượng của electron, c là tốc độ của ánh sáng. Giá trị hằng số của 1 manheton Bo (kí hiệu là m B ) là 9,27.10 –21 ec/ Gauss. 9 Hình 51. Sơ đồ thiết bị xác định độ cảm từ theo Hui 1-cân; 2-ampun đựng mẫu vật; 3-nam châm điện nguyên tố đất hiếm được gây ra bởi phân lớp f đang được điền electron. Ở đây vai trò của các momen obitan là lớn, nên phương trình (5.5) không thích hợp. Độ cảm từ của chất được xác định bằng thực nghiệm. Có nhiều phương pháp để xác định nó, phổ biến nhất là phương pháp Hui và phương pháp Faraday. – Phương pháp Hui cho phép đo những giá trị rất bé của độ cảm từ. Bộ phận đo chủ yếu của thiết bị là cân phân tích, dưới một đĩa cân treo ampun đựng chất nghiên cứu (hình 51). Lực tác dụng từ phía từ trường lên mẫu vật được đo bằng biến thiên khối lượng của mẫu vật ở điều kiện đó. Thường người ta đo độ cảm từ ở vài ba giá trị khác nhau của cường độ từ trường với những l ượng khác nhau của chất trong ampun. Để kiểm tra hoạt động của thiết bị, người ta đo với một số chất có độ cảm từ đã biết. Thường độ cảm từ được xác định bằng phương pháp tương đối. Mẫu chuẩn là nước cất hai lần có độ cảm từ bằng 0,720.10 –6 CGSM. – Phương pháp Faraday rất nhạy, cho phép xác định độ cảm từ khi có mặt những lượng nhỏ chất. Bộ phận đo chủ yếu là cân xoắn từ. Độ cảm từ được xác định theo góc xoắn của sợi thạch anh treo mẫu vật, và mẫu vật cũng được đặt giữa hai cực của một nam châm điện. Trong phương pháp này người ta hiệu chỉnh thiết bị theo m ẫu chuẩn là nước cất hai lần, hoặc theo những chất có độ cảm từ đã biết, như (NH 4 ) 2 SO 4 .FeSO 4 .6H 2 O, CuSO 4 .5H 2 O. Độ cảm từ đối với 1 g chất (χ g ) được tính theo công thức: oo go m m θ χ=χ θ (5.6) ở đây m o và m là khối lượng của mẫu chuẩn và của chất cần xác định; q o và q là góc xoắn đối với mẫu chuẩn và mẫu chất nghiên cứu. χ o là độ cảm từ của mẫu chuẩn. Độ cảm từ mol χ M được tính theo công thức χ M = χ g M, với M là khối lượng phân tử của chất. 5.2.2. Áp dụng phép đo độ cảm từ để nghiên cứu phức chất • Trước hết có thể suy luận về cấu trúc của các phức chất dựa trên đại lượng momen từ của chúng. Ở đây ta xét cách giải thích cấu trúc theo quan điểm của Paulinh. Từ thuyết liên kết hoá trị đã biết rằng phức chất có cấu trúc không gian này hay khác là do kiểu lai hoá các obitan của nguyên tử trung tâm của nó. Chẳng hạn, cấu trúc bát diện ứng với kiểu lai hoá d 2 sp 3 , cấu trúc vuông phẳng và tứ diện ứng với kiểu lai hoá dsp 2 và sp 3 (hoặc d 3 s) v.v… Do đó, nếu đo được độ cảm từ của phức chất sẽ 1 2 3 10 biết được số electron độc thân trong nó (theo biểu thức 5.5). Nếu chú ý đến cách phân bố các electron của nguyên tử trung tâm và của các phối tử thì có thể biết được những electron và những obitan đã tham gia tạo thành liên kết cộng hoá trị. Dựa vào đây ta có thể biết được cấu trúc của phức chất đó. Để làm sáng tỏ, chúng ta đưa ra (bảng 15) các dữ kiện đo momen từ của một số hợp chất nội phứ c của Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ với o-oxiandehit và với dẫn xuất của azometin. Trong trường hợp cấu hình tứ diện hoặc vuông phẳng, ion Cu 2+ chỉ có một electron độc thân nên không thể coi cấu hình nào là ưu thế. Còn đối với ion Ni 2+ thì vấn đề lại khác. Ở trạng thái tự do, ion Ni 2+ có cấu hình electron: 3d 4p4s Momen từ 2,8 m B tính theo biểu thức (5.5) đã xác nhận cách phân bố electron này. Trong phức chất cũng có hai electron độc thân vì momen từ đo được cũng gần 2,8 m B . Vì vậy chỉ có cách phân bố tứ diện là phù hợp, nghĩa là chỉ có một obitan s và ba obitan p (sp 3 ) tham gia tạo thành liên kết. Còn nếu hai electron của Ni 2+ ghép đôi lại và giải phóng một ô 3d thì chỉ có thể tạo thành phức chất vuông phẳng với các liên kết dsp 2 và khi đó momen từ của phức chất phải bằng không. Đây là trường hợp của các phức chất và K 2 [Ni(CN) 4 ]: chúng là các phức chất nghịch từ. Bảng 15 Momen từ của một số hợp chất nội phức của Cu 2+ , Ni 2+ và Co 2+ Phức chất Momen từ đo được (m B ) Giá trị m lý thuyết và số electron độc thân Cách phân bố electron vào các obitan và cấu trúc không gian tương ứng C = O H O C = O H O Cu 1,9 1,73; 1 . ::: : x x x x x x x x 3d 4s 4p sp 3 tø diÖn dsp 2 vu«ng . ::: : x x x x x x x x hoÆc C = N H O N = C H O Cu H H 1,9 1,73; 1 . ::: : x x x x x x x x 3d 4s 4p sp 3 tø diÖn dsp 2 vu«ng . ::: : x x x x x x x x hoÆc C = O H O O = C H O Ni C = N H O N = C H O Ni H H [...]... phõn t SO2 n 1- dao ng hoỏ tr i xng (1 151 cm1); n 3- dao ng hoỏ tr bt i xng (1361 cm1); n 2- dao ng bin dng (51 9 cm1) Theo quy tc 3n 5 thỡ cacbon ioxit phi cú bn dao ng chun (hỡnh 55 ) Trờn hỡnh v du + v du kớ hiu nhng dao ng thng gúc (v phớa trc v phớa sau) vi mt phng ca hỡnh v O O C C + O O O O 1 C + 2 C O O 3 Hỡnh 55 Bn dao ng chun ca phõn t CO2 n 1- dao ng hoỏ tr i xng (1340 cm1); n 3- dao ng hoỏ tr... 210oC, 290oC, 210 ữ 255 oC, 285oC v 245oC cú kốm theo s chuyn ng phõn cis hoc dime sang dng trans-[M(NH3)2Cl2], vi M l Pt(II) v Pd(II) Cỏc nhúm cu ngoi cú nh hng n bn nhit ca cỏc phc cht: trong dóy pentaammin ca Pt(IV) vi cỏc anion khỏc nhau nhit bt u phõn hu l 170o C i vi [Pt(NH3)5Cl]Cl3, 253 oC i vi [Pt(NH3)5Cl](NO3)3, 175oC i vi [Pt(NH3)5Cl]2(C2O4)3, v 360oC i vi [Pt(NH3)5Cl]SO4Cl ụi khi cỏc nhúm... 3 H H H H H H C 5 C 4 H C 6 Hỡnh 53 Cỏc kiu dao ng ca nhúm CH2 1- i xng; 2- bt i xng; 3- chic kộo 4- r qut; 5- xon; 6- con lc V mt nng lng ta thy nng lng ca cỏc dao ng bin dng nh hn ỏng k so vi nng lng ca cỏc dao ng hoỏ tr v cỏc dao ng bin dng c kho sỏt cỏc bc súng ln hn (s súng thp hn) Tn s ca cỏc dao ng hoỏ tr cú liờn quan vi bn ca cỏc liờn kt tng ng Cỏc liờn kt ba (hp th 4,4 ữ 5, 0 m; 2300 ữ 2000... 1000 l), thỡ 25oC nhng phc 16 cht phõn li thnh hai ion s cho dn in mol khong 100, nu phõn li thnh ba, bn, nm ion s cho dn in mol khong 250 , 400 v 50 0 (bng 17) so sỏnh, trong bng cũn a ra dn in mol ca cỏc mui n gin Bng 17 dn in mol ca cỏc dung dch 25oC Cht V m Cht NaCl 128 113 K[Pt(NH3)Cl3] 256 1 15 1024 118 MgBr2 128 2 15 [Pt(NH3)4]Cl2 256 223 1024 2 35 CeCl3 128 366 [Cr(NH3)6]Cl3 256 381 1024 408... NaCl 128 113 K[Pt(NH3)Cl3] 256 1 15 1024 118 MgBr2 128 2 15 [Pt(NH3)4]Cl2 256 223 1024 2 35 CeCl3 128 366 [Cr(NH3)6]Cl3 256 381 1024 408 K4[Fe(CN)6] V 1 25 250 2000 128 256 1024 128 256 1024 128 256 1024 m 96,6 101,3 111,8 257 ,8 266,2 279,2 354 390 442 432 477 55 8 S d cú c mi quan h tng i gin n nh trờn gia kiu phõn li ion ca phc cht v i lng dn in mol, vỡ tt c cỏc quy lut c trng cho cỏc cht in ly mnh thụng... di c trng cho nc liờn kt phi trớ nm gn 7 95 cm1 (hỡnh 58 ) Hỡnh 58 Ph hng ngoi ca: Ni(gly)2.2H2O; - Ni(gly)2 Vi [(Cu(H2O)4]SO4.H2O cỏc di ny nm gn 875cm1, cũn vi K[Cr(C2O4)2(H2O)2].3H2O cỏc di ny nm gn 1012 v 9 65 cm1 Trong ph ca cỏc phc cht K3[Cr(C2O4)3].3H2O khụng thy cú di c trng ú S hp th ca nhúm hiroxyl: Ion hiroxyl c c trng bng di ph hp 3 750 ữ 350 0 cm1 Di ny rừ nột hn v cú tn s cao hn so... COOH l cỏc di hp th mnh trong vựng 1700 ữ 1 750 cm1 (nC=O), cho nhúm COO l 157 0 ữ 159 0 cm1 ( C O ) v 1400 as ữ 1420 cm1 ( CO ) (hỡnh 56 ) s Hỡnh 56 Ph hng ngoi ca: Cu2(ac)4.2H2O; - Cr2(ac)4.2H2O Ph hng ngoi l phng phỏp rt tin cy xỏc nh cỏc nhúm COOH v COO trong phõn t Trong ph ca cỏc aminoaxit cú cu to lng cc C O nm 1600 ữ 1630 cm1, as cũn CO nm 1400 ữ 14 15 cm1 s Da vo ph hng ngoi cú th phõn bit... + M y ) (5. 7) Cỏc liờn kt n, ụi v ba cú hng s lc tng ng bng 5, 10 v 15. 10 15 in/cm i vi nhng phõn t gm n nguyờn t, ngi ta ó xỏc nh c l phi cú 3n 6 (i vi phõn t khụng thng) v 3n 5 (i vi phõn t thng) dao ng chun, ú xy ra s bin i cỏc di liờn kt v cỏc gúc trong phõn t Vớ d theo quy tc 3n 6 thỡ lu hunh ioxit phi cú ba dao ng chun (hỡnh 54 ) 20 S S S O O O O S O O S O O S O O 1 O O 3 2 Hỡnh 54 Ba dao... dung mụi 5. 5 Phng phỏp ph hp th hng ngoi 5. 5.1 Khỏi nim chung Ph hp th hng ngoi thuc loi ph phõn t, vỡ a s cỏc ph dao ng v ph quay ca cỏc phõn t u nm trong vựng hng ngoi o v trớ ca cỏc di hp th trong ph 18 hng ngoi ngi ta s dng di súng (bc súng) l tớnh bng micron m (1 m = 104 cm) hoc s súng tớnh bng cm1, ngha l i lng nghch o ca bc súng Thuc v vựng hng ngoi thng cú cỏc di bc súng t 2 ,5 n 15 m (4000... cht 32 5. 6.3.1 Phng phỏp o in th Thc cht ca phng phỏp ny l o in th cõn bng phỏt sinh gia kim loi v dung dch Nu s phỏt sinh in th ú cú liờn quan vi quỏ trỡnh cõn bng gia kim loi M v ion kim loi Mn+: Mn+ + ne M (5. 13) thỡ t i lng in th ny (th in cc E) cú th tớnh c hot ca ion kim loi (aM) bng phng trỡnh Necxt (Nernst): E = Eo + RT (5. 14) ln a M nF trong ú: Eo- th in cc chun; R- hng s khớ; T- nhit tuyt . 1 25 96,6 256 1 15 250 101,3 1024 118 2000 111,8 MgBr 2 128 2 15 [Pt(NH 3 ) 4 ]Cl 2 128 257 ,8 256 223 256 266,2 1024 2 35 1024 279,2 CeCl 3 128 366 [Cr(NH 3 ) 6 ]Cl 3 128 354 256 381 256 . của phức chất 21 5. 6. Các phương pháp xác định thành phần và hằng số không bền của phức chất trong dung dịch 25 5. 5.1 Hằng số không bền của phức chất trong dung dịch 25 5. 5.2 Các yếu tố ảnh. chất 9 5. 3. Phương pháp phân tích nhiệt 13 5. 4. Phương pháp đo độ dẫn điện 15 5. 5. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 17 5. 5.1. Khái niệm chung 17 5. 5.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất