1 bộ giáo dục và đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 thpt năm học 2001-2002 hớng dẫn chấm đề thi chính thức hoá học hữu cơ (Bảng A) Ngày thi: 13/3/2002 Câu I:(4 điểm) 1. Khi xiclotrime hoá 1,3-butađien với sự có mặt của chất xúc tác cơ kim, ngời ta đ điều chế đợc (Z, E, E)-1,5,9-xiclođođecatrien. Đây là một phơng pháp đơn giản để điều chế hidrocacbon vòng lớn. Khi dùng chất xúc tác thích hợp là các phức -alyl của kim loại chuyển tiếp ngời ta điều chế đợc (E, E, E)-1,5,9-xiclododecatrien và (Z, Z, E)-1,5,9- xiclododecatrien. Hy viết công thức cấu tạo của 3 hợp chất trên. 2. Sắp xếp sự tăng dần tính bazơ (có giải thích) của các chất trong từng dy sau: (a) CH 3 -CH(NH 2 )-COOH, CH 2 =CH-CH 2 -NH 2 , CH 3- CH 2 -CH 2 -NH 2 , CHC-CH 2 -NH 2 . (b) -NH-CH 3 , -CH 2 -NH 2 , C 6 H 5 -CH 2 -NH 2 , p-O 2 N-C 6 H 4 -NH 2 . Lời giải: 1. Công thức cấu tạo của ba chất : Z, E, E E, E, E Z, Z, E 2. Trật tự tăng dần tính bazơ : (a) CH 3 -CH-COOH < CHC-CH 2 -NH 2 < CH 2 =CH-CH 2 -NH 2 < CH 3- CH 2 -CH 2 -NH 2 NH 2 Tồn tại ở dạng Độ âm điện C SP > C SP 2 > C SP 3 ion lỡng cực (b) O 2 N- -NH 2 < -CH 2 -NH 2 < -CH 2 -NH 2 < -NH-CH 3 (A) (B) (C) (D) Nhóm p-O 2 N-C 6 H 4 - Nhóm -C 6 H 4 -CH 2 - Nhóm -CH 2 - - Nhóm hút electron mạnh do hút e yếu đẩy e, làm tăng và -CH 3 đẩy e, có nhóm -NO 2 (-I -C) mật độ e trên - Amin bậc II làm giảm nhiều mật nhóm NH 2 độ e trên nhóm NH 2 Câu II: (5,5 điểm) 1. Viết các phơng trình phản ứng theo sơ đồ chuyển hoá sau (các chất từ A, G 2 là các hợp chất hữu cơ, viết ở dạng công thức cấu tạo): Fe Cl 2 (1 mol) Mg 1) Etilen oxit H 2 SO 4 Br 2 (1 mol) E 1 + E 2 C 6 H 5 -CH 3 A B C D (1 mol) a.s. ete khan 2) H 2 O/H + 15 O C (1 mol) a.s. G 1 + G 2 2. (3,5 điểm). Viết sơ đồ phản ứng điều chế các hợp chất sau đây, ghi rõ các điều kiện phản ứng (nếu có): 2 a) Từ etanol và các hoá chất vô cơ cần thiết, điều chế: (A) Propin (không quá 8 giai đoạn). (B) 1,1-Đicloetan (qua 4 giai đoạn). b) Từ benzen và các chất vô cơ, hữu cơ (chứa không quá 3 nguyên tử cacbon), điều chế: (C) (D) Lời giải: 1. Các phơng trình phản ứng: a.s C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 (1 mol) C 6 H 5 -CH 2 Cl + HCl ete khan C 6 H 5 -CH 2 Cl + Mg C 6 H 5 -CH 2 MgCl 1) CH 2_ CH 2 C 6 H 5 -CH 2 MgCl C 6 H 5 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH 2) H 2 O/H + H 2 SO 4 , 15 O C C 6 H 5 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH + H 2 O Fe + HBr + Br 2 Br + HBr Br Br a.s. + HBr + Br 2 Br + HBr 2. H 2 O 1) O 3 a) CH 3 CH 2 OH CH 2 =CH 2 HCHO 2) Zn HX Mg 1) HCHO H 2 O CH 3 CH 2 X CH 3 CH 2 MgX CH 3 CH 2 CH 2 OH CH 3 CH=CH 2 Br 2 1) NaNH 2 (hoặcKOH, ancol) CH 3 CHBrCH 2 Br CH 3 CHCH 2) H 2 O (A) 1) NaNH 2 H 2 O Br 2 (hoặcKOH, ancol) 2 HCl CH 3 CH 2 OH CH 2 =CH 2 CH 2 BrCH 2 Br CHCH CH 3 CHCl 2 2) H 2 O (B) b) H 2 , Ni [O] CH 2 OHCH 2 OH (C) OH OH O CuO H + CH 3 Cl Cl 2 Mg, ete CH 3 CH 2 Cl AlCl 3 a.s 1) CH 2_ CH 2 CH 2 MgCl O CH 2 CH 2 CH 2 OH 1) HBr CH 2 CH 2 CH 2 MgBr 1) CH 3 COCH 3 CH 3 2) Mg, ete 2) H 3 O + CH 2 CH 2 CH 2 -C-CH 3 OH H 2 SO 4 3 Câu III: (2,5 điểm) Hợp chất hữu cơ A có công thức phân tử C 7 H 9 N. Cho A phản ứng với C 2 H 5 Br (d), sau đó với NaOH thu đợc hợp chất B có công thức phân tử C 11 H 17 N. Nếu cũng cho A phản ứng với C 2 H 5 Br nhng có xúc tác AlCl 3 (khan) thì tạo ra hợp chất C có cùng công thức phân tử với B (C 11 H 17 N). Cho A phản ứng với H 2 SO 4 (đặc) ở 180 o C tạo hợp chất D có công thức phân tử C 7 H 9 O 6 S 2 N, sau khi chế hoá D với NaOH ở 300 o C rồi với HCl sẽ cho sản phẩm E (E có phản ứng màu với FeCl 3 ). Mặt khác, nếu cho A phản ứng với NaNO 2 trong HCl ở 5 o C, rồi cho phản ứng với -naphtol trong dung dịch NaOH thì thu đợc sản phẩm có màu G. Xác định công thức cấu tạo của A, B, C, D, E, G và viết các phơng trình phản ứng (nếu có) để minh hoạ. Lời giải : Hợp chất hữu cơ A có công thức phân tử C 7 H 9 N, số nguyên tử C lớn hơn 6 và gần bằng số nguyên tử H. Vậy A có vòng benzen. A phản ứng với NaNO 2 trong HCl ở 5 o C, rồi cho phản ứng với -naphtol trong dung dịch NaOH thì thu đợc sản phẩm có màu G, chứng tỏ A có nhóm chức amin bậc I và A còn có nhóm metyl. A phản ứng với H 2 SO 4 (đặc) ở 180 o C tạo hợp chất D có công thức phân tử C 7 H 9 O 6 S 2 N, đây là phản ứng sunfo hoá nhân thơm, có 2 nhóm -SO 3 H nên nhóm metyl sẽ ở vị trí para và ortho so với nhóm amin. Sau khi chế hoá D với NaOH ở 300 o C rồi trung hoà bằng HCl sẽ cho sản phẩm có nhóm chức phenol E (E có phản ứng màu với FeCl 3 ). A phản ứng với C 2 H 5 Br nhng có xúc tác AlCl 3 (khan) tạo ra hợp chất C có cùng công thức phân tử với B (C 11 H 17 N), là sản phẩm thế vào nhân benzen, vì ở vị trí para so với nhóm - NH 2 đ có nhóm -CH 3 nên nhóm -C 2 H 5 sẽ thế vào vị trí ortho. Các amin bậc I rất dễ tham gia phản ứng thế ở nguyên tử nitơ bằng các dẫn xuất halogen để tạo ra các amin bậc II hoặc bậc III (sau khi đ xử lí bằng kiềm). A phản ứng với C 2 H 5 Br (d) nên sản phẩm B có công thức phân tử C 11 H 17 N sẽ là N,N-đietylanilin. Công thức cấu tạo của A, B, C, D, E, G và các phơng trình phản ứng: 1) C 2 H 5 Br(d) H 3 C N(C 2 H 5 ) 2 (B) 2) NaOH NH 2 H 5 C 2 C 2 H 5 NH 2 C 2 H 5 Br (C) AlCl 3 khan CH 3 NH 2 NH 2 CH 3 H 2 SO 4 đặc HO 3 S SO 3 H 1) NaOH, 300 O C HO OH (A) 180 O C 2) H + CH 3 (D) ONa CH 3 (E) NaNO 2 + HCl, 5 O C H 3 C N=N -naphtol/NaOH (G) Câu IV: (5,5 điểm) Thuỷ phân một protein (protit) thu đợc một số aminoaxit có công thức và pK a nh sau: Ala CH 3 CH(NH 2 )COOH (2,34; 9,69); Pro COOH (1,99; 10,60); Ser HOCH 2 CH(NH 2 )COOH (2,21; 9,15); N 4 Asp HOOCCH 2 CH(NH 2 )COOH (1,88; 3,65;9,60); H Orn H 2 N[CH 2 ] 3 CH(NH 2 )COOH (2,10; 8,90; 10,50); Arg H 2 NC(=NH)NH[CH 2 ] 3 CH(NH 2 )COOH (2,17; 9,04; 12,48); 1. Viết tên IUPAC và công thức Fisơ ở pH I của Arg, Asp, Orn. Trên mỗi công thức đó hy ghi (trong ngoặc) giá trị pK a bên cạnh nhóm chức thích hợp. Biết nhóm -NHC(=NH)NH 2 có tên là guaniđino. 2. Ala và Asp có trong thành phần cấu tạo của aspactam (một chất có độ ngọt cao hơn saccarozơ tới 160 lần). Thuỷ phân hoàn toàn aspactam thu đợc Ala, Asp và CH 3 OH. Cho aspactam tác dụng với 2,4-đinitroflobenzen rồi thuỷ phân thì đợc dẫn xuất 2,4-đinitrophenyl của Asp và một sản phẩm có công thức C 4 H 9 NO 2 . Viết công thức Fisơ và tên đầy đủ của aspactam, biết rằng nhóm -COOH của Asp không còn tự do. 3. Arg, Pro và Ser có trong thành phần cấu tạo của nonapeptit brađikinin. Thuỷ phân brađikinin sinh ra Pro-Pro-Gly ; Ser-Pro-Phe ; Gly-Phe-Ser ; Pro-Phe-Arg ; Arg-Pro-Pro ; Pro-Gly-Phe ; Phe-Ser-Pro. a) Dùng kí hiệu 3 chữ cái (Arg, Pro, Gly, ), cho biết trình tự các aminoaxit trong phân tử brađikinin. b) Viết công thức Fisơ và cho biết nonapeptit này có giá trị pH I trong khoảng nào? ( 6; <6; << 6; > 6; >> 6). Lời giải : 1. Aminoaxit sinh ra từ protein đều có cấu hình L COO (2,17) COO (1,88) COO (2,10) H 2 N H H 3 N H H 2 N H (9,04) (9,60) (8,90) [CH 2 ] 3 -NH L LL L C L LL L NH 2 CH 2 COOH [CH 2 ] 3 -NH 3 NH 2 (3,65) (10,50) (12,48) Axit (S)-2-amino-5- Axit (S)-2-amino- Axit (S)-2,5-điamino- guaniđinopentanoic butanđioic pentanoic COOCH 3 2. Aspactam: H 2 N-CHC NH CH-COOCH 3 O=C NH H CH 2 COOH CH 3 H 2 N H CH 3 CH 2 COOH Metyl N-(L--aspactyl) L-alaninat 3. Brađikinin Arg-Pro-Pro-Gly-Phe-Ser-Pro-Phe-Arg pH I >> 6 vì phân tử chứa 2 nhóm guaniđino, ngoài ra còn có 3 vòng piroliddin COOH CO-NHH CO-NHH [CH 2 ] 3 NHC(=NH)NH 2 CO-N H CH 2 C 6 H 5 CO-NHH CO-NH-CH 2 -CO-NHH CH 2 OH CON H CH 2 C 6 H 5 CO-N H NH 2 H [CH 2 ] 3 NHC(=NH)NH 2 5 Câu V: (2,5 điểm) 1. Oxi hoá 150 mg amilozơ bởi NaIO 4 thu đợc 0,0045 mmol axit fomic. (a) Tính số lợng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ; biết rằng khi oxi hoá 1 mol amilozơ bằng NaIO 4 , số gốc glucozơ đầu mạch tạo ra 1 mol axit fomic, số gốc glucozơ cuối mạch tạo ra 2 mol axit fomic. (b) Viết sơ đồ các phơng trình phản ứng xảy ra. 2. Viết sơ đồ các phơng trình phản ứng chuyển D-glucozơ thành L-gulozơ có công thức bên. 1. (a) Số lợng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ : (C 6 H 10 O 5 ) n 4 HIO 3HCOOH )mmol(0015,0= 3 0045,0 =n 3 1 =n HCOOHơamiloz )vCđ(100000= 0015,0 150 =M ơamiloz 617Ăệ 162 100000 =n (b) Phơng trình phản ứng: O OH OH OH CH 2 OH O OH OH OH CH 2 OH O O OH OH CH 2 OH O n-2 OHC OHC O CH 2 OH CHO CHO O CH HC O CH 2 OH O n-2 O O + (n+4) HIO 4 - 3 HCOOH HCHO (n+4) NaIO 3 2. Sơ đồ chuyển hóa : H CHO OH HHO OHH OHH CH 2 OH + HNO 3 H COOH OH HHO OHH OHH COOH - H 2 O H CO OH HHO H OHH COOH O + Na(Hg) H CH 2 OH OH HHO OHH OHH COOH - H 2 O H CH 2 OH OH H OHH OHH CO O + Na(Hg) H CH 2 OH OH HHO OHH OHH CHO pH = 7 CHO HHO OHH HHO CH 2 OH H OH L-galuzơ . dy sau: (a) CH 3 -CH(NH 2 )-COOH, CH 2 =CH-CH 2 -NH 2 , CH 3- CH 2 -CH 2 -NH 2 , CHC-CH 2 -NH 2 . (b) -NH-CH 3 , -CH 2 -NH 2 , C 6 H 5 -CH 2 -NH 2 , p-O 2 N-C 6 H 4 -NH 2 . Lời giải:. ion lỡng cực (b) O 2 N- -NH 2 < -CH 2 -NH 2 < -CH 2 -NH 2 < -NH-CH 3 (A) (B) (C) (D) Nhóm p-O 2 N-C 6 H 4 - Nhóm -C 6 H 4 -CH 2 - Nhóm -CH 2 - - Nhóm hút electron mạnh. C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 (1 mol) C 6 H 5 -CH 2 Cl + HCl ete khan C 6 H 5 -CH 2 Cl + Mg C 6 H 5 -CH 2 MgCl 1) CH 2_ CH 2 C 6 H 5 -CH 2 MgCl C 6 H 5 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH 2) H 2 O/H +