Đề thi và đáp án các kì thi hcoj sinh giổi quốc gia môn hóa HDCHuuCoA2003

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA ĐỀ THI CHÍNH THỨC LỚP 12 THPT NĂM 2007 Môn: HOÁ HỌC Thời gian : 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi: 08/2/ 2007 (Đề thi gồm 3 trang, có 10 câu) CÂU 1 (2,0 điểm) Thực nghiệm cho biết ở pha rắn, vàng (Au) có khối lượng riêng là 19,4g/cm 3 và có mạng lưới lập phương tâm diện. Độ dài cạnh của ô mạng đơn vị là 4,070.10 -10 m. Khối lượng mol nguyên tử của Au là 196,97g/mol. 1. Tính phần trăm thể tích không gian trống trong mạng lưới tinh thể của Au. 2. Xác định trị số của số Avogadro. CÂU 2 (2,5 điểm) Cho 0,1mol mỗi axit H 3 PO 2 và H 3 PO 3 tác dụng với dung dịch KOH dư thì thu được hai muối có khối lượng lần lượt là 10,408g và 15,816g. 1. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên hai phân tử axit trên. 2. Hãy cho biết kiểu lai hoá của nguyên tử photpho (P) và cấu trúc hình học của hai phân tử axit trên. CÂU 3 (2,0 điểm) Một dung dịch có ba chất HCl, BaCl 2 , FeCl 3 cùng nồng độ 0,0150M. Sục khí CO 2 vào dung dịch này cho đến bão hoà. Sau đó thêm từ từ NaOH vào dung dịch đến nồng độ 0,120M. Cho biết: nồng độ CO 2 trong dung dịch bão hoà là 3.10 -2 M; thể tích của dung dịch không thay đổi khi cho CO 2 và NaOH vào; các hằng số: pKa của H 2 CO 3 là 6,35 và 10,33; pKs của Fe(OH) 3 là 37,5 và của BaCO 3 là 8,30; pKa của Fe 3+ là 2,17. Tính pH của dung dịch thu được. CÂU 4 (1,5 điểm) Hỗn hợp bột A gồm 3 kim loại Mg, Zn, Al. Khi hoà tan hết 7,539g A vào 1lít dung dịch HNO 3 thu được 1lít dung dịch B và hỗn hợp khí D gồm NO và N 2 O. Thu khí D vào bình dung tích 3,20lít có chứa sẵn N 2 ở 0 0 C và 0,23atm thì nhiệt độ trong bình tăng lên đến 27,3 0 C, áp suất tăng lên đến 1,10atm, khối lượng bình tăng thêm 3,720g. Nếu cho 7,539g A vào 1lít dung dịch KOH 2M thì sau khi kết thúc phản ứng khối lượng dung dịch tăng thêm 5,718g. Tính thành phần phần trăm khối lượng mỗi kim loại trong A. CÂU 5 (2,0 điểm) Muối KClO 4 được điều chế bằng cách điện phân dung dịch KClO 3 . Thực tế khi điện phân ở một điện cực, ngoài nửa phản ứng tạo ra sản phẩm chính là KClO 4 còn đồng thời xẩy ra nửa phản ứng phụ tạo thành một khí không màu. Ở điện cực thứ hai chỉ xẩy ra nửa phản ứng tạo ra một khí duy nhất. Hiệu suất tạo thành sản phẩm chính chỉ đạt 60%. 1. Viết ký hiệu của tế bào điện phân và các nửa phản ứng ở anot và catot. 2. Tính điện lượng tiêu thụ và thể tích khí thoát ra ở điện cực (đo ở 25 0 C và 1atm) khi điều chế được 332,52g KClO 4 . CÂU 6 (2,0 điểm) 1. Cho hai phản ứng giữa graphit và oxi: (a) C(gr) + ½ O 2 (k) CO (k) (b) C(gr) + O 2 (k) CO 2 (k) Các đại lượng ∆H 0 , ∆S 0 (phụ thuộc nhiệt độ) của mỗi phản ứng như sau: ∆H 0 T (a) (J/mol) = - 112298,8 + 5,94T ∆H 0 T (b) (J/mol) = - 393740,1 + 0,77T ∆S 0 T (a) (J/K.mol) = 54,0 + 6,21lnT ∆S 0 T (b) (J/K.mol) = 1,54 - 0,77 lnT Hãy lập các hàm năng lượng tự do Gibbs theo nhiệt độ ∆G 0 T (a) = f(T), ∆G 0 T (b) = f(T) và cho biết khi tăng nhiệt độ thì chúng biến đổi như thế nào? 2. Trong một thí nghiệm người ta cho bột NiO và khí CO vào một bình kín, đun nóng bình lên đến 1400 0 C. Sau khi đạt tới cân bằng, trong bình có bốn chất là NiO (r), Ni (r), CO (k) và CO 2 (k) trong đó CO chiếm 1%, CO 2 chiếm 99% thể tích; áp suất khí bằng 1bar (10 5 Pa). Dựa vào kết quả thí nghiệm và các dữ kiện nhiệt động đã cho ở trên, hãy tính áp suất khí O 2 tồn tại cân bằng với hỗn hợp NiO và Ni ở 1400 0 C. CÂU 7 (1,0 điểm) Có ba hợp chất: A, B và C CH 3 A HO C O CH 3 B C O HO C O OH CH 3 C 1. Hãy so sánh tính axit của A và B. 2. Hãy so sánh nhiệt độ sôi và độ tan trong dung môi không phân cực của B và C. 3. Cho biết số đồng phân lập thể có thể có của A, B và C. CÂU 8 (3,0 bộ giáo dục đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 thpt năm học 2002-2003 Hớng dẫn chấm đề thi thức Môn Hoá Học Bảng A Ngày thi: 13/3/2003 Câu I (4,0 điểm): (2,0 điểm) Khi có mặt enzim aconitaza, axit aconitic bị hiđrat hoá tạo thành axit A không quang hoạt axit B quang hoạt theo cân bằng: HOOC COOH B C=C H2O H2O A (C6H8O7) H CH 2COOH (C6H8O7) 6% Axit aconitic 4% 90% a) (1,5 điểm) Viết công thức cấu tạo A B, ghi tên đầy đủ chúng axit aconitic theo danh pháp IUPAC Axit A có pKa: 3,1 ; 4,8 ; 6,4 Ghi giá trị pKa bên cạnh nhóm chức thích hợp b) (0,5 điểm) Viết sơ đồ điều chế A từ axeton chất vô cần thiết (2,0 điểm) Ozon phân tecpen A (C10H16) thu đợc B có cấu tạo nh sau: CH3CCH2CHCHCH2CH=O Hiđro hoá A với xúc tác kim loại tạo hỗn hợp sản O C phẩm X gồm đồng phân có công thức phân tử H3C CH3 (B) C10H20 a) (0,5 điểm) Xác định công thức cấu tạo A b) (0,75 điểm) Viết công thức đồng phân cấu tạo hỗn hợp X c) (0,75 điểm) Viết công thức lập thể dạng bền đồng phân hỗn hợp X Lời giải: a) HOOC CH CH CH2COOH HOOC OH COOH (B) C C COOH H2O (3,1)COOH HOOC-CH2 C CH2COOH 4,8(6,4) OH 6,4(4,8) Axit (Z)-3-cacboxipentendioic (A) H2O H Axit 3-cacboxi-2-hidroxipentadioic CH2COOH Axit 3-cacboxi-3-hidroxipentandioic b) CH3 C O CH3 Cl2 CH3COOH CH2Cl C O HCN CH2Cl HO C CN CH2Cl 2.a) KCN CH2CN HO C CN CH2Cl H3O+ CH2COOH HO C COOH CH2COOH CH2CN b) +2H2 ; ; (vòng cạnh bền vòng cạnh) c) Đồng phân lập thể dạng bền: ; 1 (e e >a a) ; (e e >a a) (e e >a a) (a e >e a) (a e >e a) H2O (a e >e a) Câu II (3,75 điểm): (1,5điểm) Hợp chất A (C5H11O2N) chất lỏng quang hoạt Khử A H2 có xúc tác Ni đợc B (C5H13N) quang hoạt Cho B tác dụng với axit HNO2 thu đợc hỗn hợp gồm ancol C quang hoạt ancol tert-amylic (2- metyl-2-butanol) Xác định công thức cấu tạo A Dùng công thức cấu tạo, viết phơng trình phản ứng tạo thành B, C ancol tert-amylic từ A (2,25 điểm) Hợp chất A (C5H9OBr) tác dụng với dung dịch iốt kiềm tạo kết tủa màu vàng A tác dụng với dung dịch NaOH tạo xeton B C có công thức phân tử C5H8O B, C không làm màu dung dịch kalipemanganat lạnh, có B tạo kết tủa màu vàng với dung dịch iốt kiềm Cho B tác dụng với CH3MgBr với H2O đợc D (C6H12O) D tác dụng với HBr tạo hai đồng phân cấu tạo * E F có công thức phân tử C6H11Br có E làm màu dung dịch kalipemanganat lạnh Dùng công thức cấu tạo, viết sơ đồ phản ứng từ A tạo thành B, C, D, E, F Viết tên A D theo danh pháp IUPAC Lời giải: * CH CH CH3 CH * CH CH CH3 CH CH2NO2 CH2NH2 (A) CH3 H2/ Ni * CH CH2 CH3 * + CH2 HNO2 Chuyển vị + CH3 CH2 * CH CH CH3 CH CH3 CH CH2 CH3 + C CH2 CH3 OH H2O CH3 CH3 H2O C CH2 CH2 CH2 O CH3 OH Br C CH O CH3 C O 2) H2O CH3 (C) Br Br O CH3 CH3 HBr OH (B ) O H2O C CH2 CH3 CH3 C Br CH2 C CH2 CH2 CH2 1) CH3MgBr Br CH2 CH2 O CH3 C CH3 CH3 CH2OH H2O (E ) C Br (D ) + CH3 CH3 C CH (F ) CH2 CH2 Br OH CH3 C CH3 H2O + +H CH3 + C CH3 Br CH3 C CH3 CH CH2 CH2 Br (Chuyển vị ) Tên gọi : propanol A : 5-brom pentanol ; D : xiclopropyl Câu III (4,75 điểm): (3,75 điểm) Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để: a) (1,75 điểm) Từ etilen chất vô tổng hợp hợp chất sau xếp chúng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi: C2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol); NH O O ; O Đioxan Mopholin b) (2,0 điểm) Từ benzen toluen chất vô tổng hợp dợc chất sau: Axit 4-amino-2-hiđroxibenzoic; axit 5-amino-2,4-đihiđroxibenzoic (1,0 điểm) a) (0,75 điểm) Dùng công thức cấu tạo, hoàn thành sơ đồ tổng hợp sau đây: C6H5NH2 C 2H3O 2Cl COCl2 + CH3OH D + NH3 HOSO2Cl B C8H8O4NSCl H 3O + C6H8O2N2S (B, D hợp chất hữu cơ) b) (0,25 điểm) Giải thích hớng phản ứng tạo thành C8H8O4NSCl C6H8O2N2S Lời giải: + a) CH2=CH2H2O, H C2H5OH tO, p CH2 CH2 O2/Ag t CH2 CH2 CH2 CH2 O H3O+ C2H5OH H3O+ CH2CH2OH C2H5O HOCH2CH2OCH2CH2OH CH2 O H3O+ CH2CH2OCH2CH2OH NH3 H2O HOCH2CH2NH-CH2CH2OH Nhiệt độ sôi: (A) C2H5O H2SO4 t O CH2 CH2 CH2 O 1) H2SO4 2) Na2CO3 O O O (B) NH ( C) A > C > B NO2 HNO3 NH2 Sn/ HCl OH HNO2 H2SO4, t0 NO2 b) NH2 NH2 COOH OH - CO2,OH t ,p NH2 COOH NH2 OH HNO2 OH CO2,HO OH OH OH Sn /HCl HNO3 H2SO4, t0 t, p NH2 COOH COOH H2N O2N OH OH OH Hoặc: CH3 CH3 COOH NO2 NO2 K 2Cr2O7 H+ HNO3 H2SO4, t0 NO2 COOH NH2 Sn / HCl NO2 COOH OH HNO2 NH2 OH COOH OH HNO3 COOH OH Sn / HCl H2SO4 O2N H2N OH OH a) COCl2 + CH3OH CH3O-COCl NHCOOCH3 C6H5NH2 NHCOOCH3 HOSO2Cl CH3OCOCl NH3 NHCOOCH3 NH2 H3O+ d (B) SO2Cl (C) SO2NH2 (D) SO2NH2 (E) b) NHCOOCH3 định hớng o, p; kích thớc lớn, tác nhân lớn nên vào vị trí p NHCOOCH3 este-amit thủy phân thành CO2 , SO2NH2 bền Câu IV (3,5 điểm): TRF tên viết tắt homon điều khiển hoạt động tuyến giáp Thuỷ phân hoàn toàn mol TRF thu đợc mol chất sau: N CH2-CH-COOH NH3 ; COOH ; HOOC-CH2-CH2-CH-COOH ; NH2 (His) N (Pro) NH2 (Glu) N H H Trong hỗn hợp sản phẩm thuỷ phân không hoàn toàn TRF có đipeptit His-Pro Phổ khối lợng cho biết phân tử khối TRF 362 đvC Phân tử TRF không chứa vòng lớn cạnh (1,5 điểm) Hãy xác định công thức cấu tạo viết công thức Fisơ TRF (1,25 điểm) Đối với His ngời ta cho pKa1 = 1,8 ; pKa2 = 6,0 ; pKa3 = 9,2 Hãy viết cân điện li ghi cho cân giá trị pKa thích hợp Cho biểu thức: pH I = (pKa1+ pKa2 + pKa3) ... TUYỂN TẬP ĐỀ THI VÀ ĐÁP ÁN ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA MÔN HÓA LỚP 12 TỪ NĂM 2000 ĐẾN 2012 TAILIEUHOC.VN TÓM TẮT CÁCH GIẢI ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA MÔN HÓA HỌC 1999 - 2000 Ngày thi : 14 / 3 (BẢNG A) Câu I : Cho sơ đồ sau : C D axeton A B G 1,4-đibrom-2-buten n-Butan 550 - 600 o C B1 C1 D1 glixerin trinitrat A 1 1) CH 2 - CH 2 Mg B2 C2 D2 isoamylaxetat ete khan 2) H 3 O + A , A1 , B , B1, B2 . . . D2 là các hợp chất hữu cơ . 1) Hãy ghi các chất cần thiết và điều kiện phản ứng trên các mũi tên . 2) Viết công thức cấu tạo của tất cả các hợp chất hữu cơ ở sơ đồ trên . 3) Viết các phương trình phản ứng tạo thành glixerin trinitrat từ n-butan theo sơ đồ trên . Cách giải 1) Hãy ghi các chất cần thiết và điều kiện phản ứng trên các mũi tên : A , A 1 , B , B1, B2 . . . D2 là các hợp chất hữu cơ . CrO 3 / H + Mn(CH 3 COO) 2 ThO 2 , t o C D axeton H 2 O / H + A B Al 2 O 3 / ZnO Br 2 G CH 2 Br-CH=CH- CH Br 2 400-500 o C CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 Cl 2 Cl 2 , H 2 O NaOH dd HNO 3 CH 2 -ONO 2 550 - 600 o C B1 C1 D1 CH- ONO 2 450-500 o C H 2 SO 4 đ CH 2 -ONO 2 A1 1) CH 2 - CH 2 HCl Mg CH 3 COOH B2 C2 D2 CH 3 CO 2 C 5 H 11 -i ete khan 2) H 3 O + H + , t o 2) Viết công thức cấu tạo của tất cả các hợp chất hữu cơ ở sơ đồ trên : A: CH 2 =CH 2 ; B : CH 3 CH 2 OH ; C: CH 3 -CH=O ; D : CH 3 -COOH ; A1 : CH 3 -CH=CH 2 ; G : CH 2 =CH-CH=CH 2 ; B1 : CH 2 =CH-CH 2 -Cl ; C1 : CH 2 Cl-CHOH-CH 2 Cl ; TAILIEUHOC.VN D1 : CH 2 OH-CHOH-CH 2 OH ; B2 : CH 3 -CHCl-CH 3 ; C2 : ( CH 3 ) 2 CH-MgCl ; D 2 : ( CH 3 ) 2 CH-CH 2 -CH 2 OH . ( Hoặc C là CH 3 COOH , D là Ca(CH 3 COO) 2 với điều kiện phản ứng hợp lí ; hay A là CH 4 B là CH  CH , C là CH 3 CH = O) . 3) Viết các phương trình phản ứng tạo thành glixerin trinitrat từ n-butan theo sơ đồ trên : 550 - 600 o C CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH 4 + CH 3 -CH=CH 2 450-500 o C CH 3 -CH=CH 2 + Cl 2 ClCH 2 -CH=CH 2 + HCl ClCH 2 -CH=CH 2 + Cl 2 + H 2 O CH 2 Cl-CHOH-CH 2 Cl + HCl t o CH 2 Cl-CHOH-CH 2 Cl + 2 NaOH CH 2 OH-CHOH-CH 2 OH + 2 NaCl H 2 SO 4 đ CH 2 -ONO 2 CH 2 OH-CHOH-CH 2 OH + 3 HNO 3 CH-ONO 2 + 3 H 2 O 10-20 o C CH 2 -ONO 2 Câu II : 1) Tám hợp chất hữu cơ A , B , C , D , E , G , H , I đều chứa 35,56% C ; 5,19% H ; 59,26% Br trong phân tử và đều có tỉ khối hơi so với nitơ là 4,822 . Đun nóng A hoặc B với dung dịch NaOH đều thu được anđehit n-butiric , đun nóng C hoặc D với dung dịch NaOH đều thu được etylmetylxeton . A bền hơn B , C bền hơn D , E bền hơn G , H và I đều có các nguyên tử C  trong phân tử . a. Viết công thức cấu trúc của A , B , C , D , E , G , H và I . b. Viết các phương trình phản ứng xảy ra . 2) Hai xicloankan M và N đều có tỉ khối hơi so với metan bằng 5,25 . Khi monoclo hoá ( có chiếu sáng ) thì M cho 4 hợp chất , N chỉ cho một hợp chất duy nhất . a. Hãy xác định công thức cấu tạo của M và N . b. Gọi tên các sản phẩm tạo thành theo da nh phá p IUPAC . c. Cho biết cấu dạng bền nhất của hợp chất tạo thành từ N , giải thích . Cách giải : 1) a. M = 28 . 4,822 1/10 trang BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2009 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC MÔN HÓA HỌC Câu 1 (2 điểm). 1. Phân loại các chất sau đây theo bản chất của lực tương tác giữa các đơn vị cấu trúc trong mạng tinh thể của chúng: Cu, kim cương, MgO, C 6 H 12 O 6 , I 2 , Pb, BN, NaH. 2. Máu trong cơ thể người có màu đỏ vì chứa hemoglobin (chất vận chuyển oxi chứa sắt). Máu của một số động vật nhuyễn thể không có màu đỏ mà có màu khác vì chứa một kim loại khác (X). Tế bào đơn vị (ô mạng cơ sở) lập phương tâm diện của tinh thể X (hình bên), có cạnh bằng 3,62.10 -8 cm. Khối lượng riêng của nguyên tố này là 8920 kg/m 3 . a. Tính thể tích của các nguyên tử trong một tế bào và phần trăm thể tích của tế bào bị chiếm bởi các nguyên tử. b. Xác định nguyên tố X. Hướng dẫn giải: 1. - Tương tác kim loại - kim loại: Cu, Pb. - Tương tác tĩnh điện giữa các ion tích điện trái dấu: MgO, NaH. - Tương tác bằng lực liên kết cộng hoá trị: kim cương, BN. - Tương tác bằng lực giữa các phân tử: C 6 H 12 O 6 , I 2 . 2. a. Trong 1 tế bào đơn vị của tinh thể X (mạng lập phương tâm diện) có 4 đơn vị cấu trúc, do đó thể tích bị chiếm bởi 4 nguyên tử X là: V nt = 4 × 4 3 πr 3 (1) Mặt khác, trong tế bào lập phương tâm diện, bán kính r của nguyên tử X liên quan với độ dài a của cạnh tế bào bằng hệ thức: 4r = a 2 hay r = a 2 4 (2) Thay (2) vào (1) và áp dụng số, tính được: V nt = 3,48.10 -23 cm 3 Thể tích của tế bào: V tb = a 3 = (3,62.10 -8 ) 3 = 4,70.10 -23 (cm 3 ) Như vậy, phần trăm thể tích của tế bào bị chiếm bởi các nguyên tử là: (V nt :V tb ) × 100% = (3,48.10 -23 : 4,70.10 -23 ) × 100% = 74% b. Từ: ρ = nM NV M = ρ NV n = 8,92 × 6,02.10 23 × 23 4,7.10 4  = 63,1 (g/mol) Nguyên tố X là đồng (Cu). Câu 2 (2 điểm). 1. Sử dụng mô hình về sự đẩy nhau của các cặp electron hóa trị (mô hình VSEPR), dự đoán dạng hình học của các ion và phân tử sau: BeH 2 , BCl 3 , NF 3 , SiF 6 2- , NO 2 + , I 3 - . 2. So sánh và giải thích khả năng tạo thành liên kết π của C và Si. Hướng dẫn giải: 1. BeH 2 : dạng AL 2 E 0 . Phân tử có dạng thẳng: H−Be−H. BCl 3 : dạng AL 3 E 0 , trong đó có một “siêu cặp” của liên kết đôi B=Cl. Phân tử có dạng tam giác đều, phẳng. NF 3 : dạng AL 3 E 1 . Phân tử có dạng hình chóp đáy tam giác đều với N nằm ở đỉnh chóp. Góc FNF nhỏ hơn 109 o 29’ do lực đẩy mạnh hơn của cặp electron không liên kết. SiF 6 2- : dạng AL 6 E 0 . Ion có dạng bát diện đều. NO 2 + : dạng AL 2 E 0 , trong đó có 2 “siêu cặp” ứng với 2 liên kết đôi N=O ([O=N=O] + ). Ion có dạng đường thẳng. 2/10 trang I 3 - : dạng AL 2 E 3 , lai hoá của I là dsp 3 , trong đó 2 liên kết I−I được ưu tiên nằm dọc theo trục thẳng đứng, 3 obitan lai hoá nằm trong mặt phẳng xích đạo (vuông góc với trục) được dùng để chứa 3 cặp electron không liên kết. Ion có dạng đường thẳng. 2. C và Si cùng nằm trong nhóm 4A (hay nhóm 14 trong Bảng tuần hoàn dạng dài) nên có nhiều sự tương đồng về tính chất hoá học. Tuy nhiên, hai nguyên tố này thể hiện khả năng tạo thành liên kết π khác nhau trong sự tạo thành liên kết của các đơn chất và hợp chất. - Ở dạng đơn chất: Cacbon tồn tại dưới dạng kim cương (chỉ có liên kết đơn C-C) và graphit, cacbin (ngoài liên kết đơn còn có liên kết bội C=C và C≡C), nghĩa là tạo thành cả liên kết σ và liên kết π. Silic chỉ có dạng thù hình giống kim cương, nghĩa là chỉ tạo thành liên kết σ. - Ở dạng hợp chất: Trong một số hợp chất cùng loại, điển hình là các oxit: cacbon tạo thành CO và CO 2 mà phân tử của chúng đều có liên kết π, trong khi silic không tạo thành SiO, còn trong SiO 2 chỉ tồn tại các liên kết đơn Si–O. Giải thích: Liên kết π được tạo thành do sự xen phủ của các obitan p. Nguyên tử cacbon (Chu kỳ 2) có bán kính nhỏ hơn nguyên tử silic (Chu kỳ 3) nên mật độ electron trên các obitan của nguyên tử C cao hơn mật độ electron trên các obitan tương ứng của nguyên tử Si. Khi kích thước của các obitan bé hơn và mật độ electron lớn hơn thì sự xen phủ của các obitan hiệu quả hơn, độ bền của liên kết cao hơn. Do đó, BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐỀ THI CHÍNH THỨC KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2011 Môn: HOÁ HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ hai: 12/01/2011 Đề thi có 02 trang, gồm 05 câu Câu 1. (4,5 điểm) 1. Xitral (CH 3 ) 2 C=CHCH 2 CH 2 C(CH 3 )=CHCH=O có trong tinh dầu chanh, gồm 2 đồng phân a và b. a) Cấu tạo phân tử xitral có tuân theo qui tắc isoprenoit hay không? Hai chất a và b thuộc loại đồng phân nào? Hãy viết công thức cấu trúc và gọi tên hệ thống hai đồng phân đó. b) Để tách riêng hai đồng phân a và b, người ta sử dụng semicacbazit và axit vô cơ. Hãy nêu vắn tắt quá trình thực nghiệm đó. c) Khử xitral rồi chuyển hoá sản phẩm A theo sơ đồ: t o Xitral LiAlH 4 A (C 10 H 18 O) B (C 10 H 16 , d¹ng m¹ch hë) H + C 2,5,5-Trimetylbixiclo[4.1.0]hept-2-en Viết công thức cấu tạo của A, B, C và hoàn thành sơ đồ các phản ứng. Giải thích quá trình chuyển hóa tạo thành C. 2. Cho n-butylmetylete phản ứng với dung dịch HI (đặc), người ta nhận được hai sản phẩm A và B. Khi cho một trong hai sản phẩm đó phản ứng với bazơ mạnh thì thu được C. Thuỷ phân C trong môi trường axit, được D. Oxi hoá C bằng KMnO 4 , chọn lấy sản phẩm E tạo thành cho phản ứng với D, được F (có 7 cacbon). Mặt khác, chuyển hóa C thành G, sau đó G thành H. Nếu cho H phản ứng với F rồi thủy phân sẽ thu được I (C 11 H 24 O). Viết sơ đồ các phản ứng chuyển hóa từ A đến I (dạng công thức cấu tạo) và gọi tên các hợp chất hữu cơ này. 3. Viết các đồng phân lập thể của metylxiclohexanon. Đồng phân nào có tính quang hoạt? Giải thích vì sao dưới tác dụng của bazơ, xeton quang hoạt bị raxemic hoá? Câu 2. (4,5 điểm) 1. Viết tác nhân, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và công th ức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ A, B, C, D để hoàn thành sơ đồ phản ứng sau: C 6 H 6 C 6 H 5 C 2 H 5 2. H 3 O + A HNO 3 / H 2 SO 4 t o B Fe / HCl t o C H 2 / Ni t o D ? 1. KMnO 4 , H 2 O, t o Hãy so sánh nhiệt độ nóng chảy và so sánh lực axit của các chất A, B, C, D. Giải thích. 2. cis-1-Đecyl-2-(5-metylhexyl)etilenoxit (hay disparlure) là một pheromon của một loài bướm. Hãy: a) Vẽ công thức các đồng phân lập thể của dispalure. b) Viết sơ đồ tổng hợp dispalure từ axetilen, các chất vô cơ, hữu cơ (chứa không quá 5 cacbon). 3. Từ quả bồ kết, người ta tách được hợp chất K (C 15 H 18 O 6 ). Khi cho K tác dụng với CH 3 I/Ag 2 O (dư) rồi thuỷ phân với xúc tác α-glycozidaza thì thu được M (C 9 H 18 O 5 ) và N. Hợp chất M thuộc dãy L với cấu hình tuyệt đối của C2 giống C3 nhưng khác C4 và C5. Nếu oxi hoá M bằng axit nitric thì trong hỗn hợp sản phẩm có axit axetic mà không có axit propionic hoặc dẫn xuất của nó. Khi cho N tác dụng với dung dịch KMnO 4 thì tạo thành một cặp đồng phân threo có cùng công thức phân tử C 9 H 10 O 4 đều không làm mất màu nước brom. Hãy xác định công thức lập thể của K, M, N và vẽ cấu dạng bền của K. Câu 3. (3,5 điểm) 1. Viết các tác nhân, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ F, G, H, I, J để hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau: Trang 1/2 1 : 1 2. OH - A NO 2 O 2 N NO 2 HO NO 2 H 2 N NO 2 N N NH 2 HO J (C 9 H 13 ON) H F E D C B ? E O (CH 3 CO) 2 O G Zn(Hg) / HCl I CH 3 I 1. H + / H 2 O ? ? ? 2. Hãy giải thích cơ chế của các phản ứng sau: OO H H OO CHO + H 2 C(COOH) 2 a) 1. OH - 2. H 3 O + O HOOC O b) O O O Câu 4. (3,5 điểm) 1. Từ xiclohexen và 4-clorobutan-1-ol hãy tổng hợp Trang 2/2 2. D-Galactopiranozơ được chuyển hoá thành axit ascorbic theo sơ đồ sau: OOCH 3 O OH HO HO HO COOH O OH OH HO OH OH (a) A (b) B (c) OH OH COOH OH OH OH D-Gal actopi ranoz¬ Na (Hg) OH OH OH HO O (g) OH OH HO OO HCN H HCl O O HO H OH H HO OH Axit ascorbic (f) F C D E G 1. NH 3 2. NaOCl Viết các tác nhân (a), (b), (c), (f), BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐỀ THI CHÍNH THỨC KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2011 Môn: HOÁ HỌC Thi gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi th nht: 11/01/2011  thi có 02 trang, gm 06 câu Câu 1. (3,5 điểm) 1. Clo, brom, iot có th kt hp vi flo to thành các hp cht dng XF m . Thc nghim cho thy rng m có 3 giá tr khác nhau nu X là Cl hoc Br, m có 4 giá tr khác nhau nu X là I. a) Hãy vit công thc các hp cht dng XF m ca mi nguyên t Cl, Br, I. b) Da vào cu to nguyên t và  âm in ca các nguyên t, hãy gii thích s hình thành các hp cht trên. Cho:  âm in ca F là 4,0; Cl là 3,2; Br là 3,0; I là 2,7. 2. 32 P phân rã β - vi chu kì bán hu 14,28 ngày, c iu ch bng phn ng gia ntron vi ht nhân 32 S. a) Vit các phng trình phn ng ht nhân  iu ch 32 P và biu din s phân rã phóng x ca 32 P. b) Có hai mu phóng x 32 P c kí hiu là mu I và mu II. Mu I có hot  phóng x 20 mCi c lu gi trong bình t ti bung làm mát có nhit  10 o C. Mu II có hot  phóng x 2 µCi bt u c lu gi cùng thi im vi mu I nhng  nhit  20 o C. Khi hot  phóng x ca mu II ch còn 5.10 -1 µCi thì lng lu hunh xut hin trong bình cha mu I là bao nhiêu gam? Trc khi lu gi, trong bình không có lu hunh. Cho: 1 Ci = 3,7.10 10 Bq (1Bq = 1 phân rã/giây); s Avogaro N A = 6,02.10 23 mol -1 ; hot  phóng x A = .N ( là hng s tc  phân rã, N là s ht nhân phóng x  thi im t). Câu 2. (3,5 điểm) Mt phn ng pha khí xy ra theo phng trình: X(k) → Y(k) (1). Khi nng  u [X] 0 = 0,02 mol.L -1 thì tc  u ca phn ng v 0 ( 25 o C) là 4.10 -4 mol.L -1 .phút -1 ; nh lut tc  ca phn ng có dng: v = k.[X] (2), trong ó k là hng s tc  ca phn ng. 1. Tìm biu thc liên h lgv (logarit ca tc  phn ng) vi thi gian phn ng t và tính các h s trong biu thc này cho trng hp ca phn ng (1). 2. Tính thi gian phn ng mt na trong các iu kin nói trên. 3. Phn ng 2NO (k) + 2H 2 (k) → N 2 (k) + 2H 2 O (k) tuân theo quy lut ng hc thc nghim: v = k[NO] 2 [H 2 ]. Hai c ch c  xut cho phn ng này: C ch 1: 2 NO (k) → N 2 O 2 (k) (nhanh) N 2 O 2 (k) + H 2 (k) → 2HON (k) (nhanh) HON (k) + H 2 (k) → H 2 O (k) + HN (k) (chm) HN (k) + HON (k) → N 2 (k) + H 2 O (k) (nhanh). C ch 2: 2 NO (k) N 2 O 2 (k) (nhanh) N 2 O 2 (k) + H 2 (k) → N 2 O (k) + H 2 O (k) (chm) N 2 O (k) + H 2 (k) → N 2 (k) + H 2 O (k) (nhanh). C ch nào phù hp vi quy lut ng hc thc nghim? Ti sao? Câu 3. (3,5 điểm) Cho hng s khí R = 8,314 J.mol –1 .K –1 .  áp sut tiêu chun P 0 = 1,000 bar = 1,000.10 5 Pa, nhit  298 K, ta có các d kin nhit ng hc: Khí H 2 N 2 NH 3 Bin thiên entanpi hình thành 0- f H (kJ.mol ) 1 0 0 - 45,9 Entropi S 0 (J.mol –1 .K –1 ) 130,7 191,6 192,8 Liên kt NN N=N N-N H-H Bin thiên entanpi phân li liên kt 0 b H (kJ.mol –1 ) 945 466 159 436 Trang 1/2 1. Tính bin thiên entanpi, bin thiên entropi, bin thiên nng lng t do Gibbs và hng s cân bng K ca phn ng tng hp amoniac t nit và hiro  iu kin nhit  và áp sut trên. 2. Trong thc t sn xut, phn ng tng hp amoniac c thc hin  nhit  cao. a) Chp nhn gn úng vic b qua s ph thuc nhi t  ca H và S, hãy tính hng s cân bng K ca phn ng  T = 773 K. b) Nhn xét v hng u tiên ca phn ng  298 K và 773 K. Gii thích ti sao li tin hành tng hp NH 3  nhit  cao.  tng hiu sut tng hp amoniac trong công ... iốt kiềm tạo kết tủa màu vàng A tác dụng với dung dịch NaOH tạo xeton B C có công thức phân tử C5H8O B, C không làm màu dung dịch kalipemanganat lạnh, có B tạo kết tủa màu vàng với dung dịch iốt... HOOC CH2 CH2 CH COOH NH2 Câu V (4,0 điểm) : (1,25 điểm) Đisaccarit X (C12H22O11) không tham gia phản ứng tráng bạc, không bị thuỷ phân enzim mantaza nhng bị thuỷ phân enzim emulsin Cho X phản ứng... (B) SO2Cl (C) SO2NH2 (D) SO2NH2 (E) b) NHCOOCH3 định hớng o, p; kích thớc lớn, tác nhân lớn nên vào vị trí p NHCOOCH3 este-amit thủy phân thành CO2 , SO2NH2 bền Câu IV (3,5 điểm): TRF tên viết