BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA ĐỀ THI CHÍNH THỨC LỚP 12 THPT NĂM 2007 Môn: HOÁ HỌC Thời gian : 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi: 08/2/ 2007 (Đề thi gồm 3 trang, có 10 câu) CÂU 1 (2,0 điểm) Thực nghiệm cho biết ở pha rắn, vàng (Au) có khối lượng riêng là 19,4g/cm 3 và có mạng lưới lập phương tâm diện. Độ dài cạnh của ô mạng đơn vị là 4,070.10 -10 m. Khối lượng mol nguyên tử của Au là 196,97g/mol. 1. Tính phần trăm thể tích không gian trống trong mạng lưới tinh thể của Au. 2. Xác định trị số của số Avogadro. CÂU 2 (2,5 điểm) Cho 0,1mol mỗi axit H 3 PO 2 và H 3 PO 3 tác dụng với dung dịch KOH dư thì thu được hai muối có khối lượng lần lượt là 10,408g và 15,816g. 1. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên hai phân tử axit trên. 2. Hãy cho biết kiểu lai hoá của nguyên tử photpho (P) và cấu trúc hình học của hai phân tử axit trên. CÂU 3 (2,0 điểm) Một dung dịch có ba chất HCl, BaCl 2 , FeCl 3 cùng nồng độ 0,0150M. Sục khí CO 2 vào dung dịch này cho đến bão hoà. Sau đó thêm từ từ NaOH vào dung dịch đến nồng độ 0,120M. Cho biết: nồng độ CO 2 trong dung dịch bão hoà là 3.10 -2 M; thể tích của dung dịch không thay đổi khi cho CO 2 và NaOH vào; các hằng số: pKa của H 2 CO 3 là 6,35 và 10,33; pKs của Fe(OH) 3 là 37,5 và của BaCO 3 là 8,30; pKa của Fe 3+ là 2,17. Tính pH của dung dịch thu được. CÂU 4 (1,5 điểm) Hỗn hợp bột A gồm 3 kim loại Mg, Zn, Al. Khi hoà tan hết 7,539g A vào 1lít dung dịch HNO 3 thu được 1lít dung dịch B và hỗn hợp khí D gồm NO và N 2 O. Thu khí D vào bình dung tích 3,20lít có chứa sẵn N 2 ở 0 0 C và 0,23atm thì nhiệt độ trong bình tăng lên đến 27,3 0 C, áp suất tăng lên đến 1,10atm, khối lượng bình tăng thêm 3,720g. Nếu cho 7,539g A vào 1lít dung dịch KOH 2M thì sau khi kết thúc phản ứng khối lượng dung dịch tăng thêm 5,718g. Tính thành phần phần trăm khối lượng mỗi kim loại trong A. CÂU 5 (2,0 điểm) Muối KClO 4 được điều chế bằng cách điện phân dung dịch KClO 3 . Thực tế khi điện phân ở một điện cực, ngoài nửa phản ứng tạo ra sản phẩm chính là KClO 4 còn đồng thời xẩy ra nửa phản ứng phụ tạo thành một khí không màu. Ở điện cực thứ hai chỉ xẩy ra nửa phản ứng tạo ra một khí duy nhất. Hiệu suất tạo thành sản phẩm chính chỉ đạt 60%. 1. Viết ký hiệu của tế bào điện phân và các nửa phản ứng ở anot và catot. 2. Tính điện lượng tiêu thụ và thể tích khí thoát ra ở điện cực (đo ở 25 0 C và 1atm) khi điều chế được 332,52g KClO 4 . CÂU 6 (2,0 điểm) 1. Cho hai phản ứng giữa graphit và oxi: (a) C(gr) + ½ O 2 (k) CO (k) (b) C(gr) + O 2 (k) CO 2 (k) Các đại lượng ∆H 0 , ∆S 0 (phụ thuộc nhiệt độ) của mỗi phản ứng như sau: ∆H 0 T (a) (J/mol) = - 112298,8 + 5,94T ∆H 0 T (b) (J/mol) = - 393740,1 + 0,77T ∆S 0 T (a) (J/K.mol) = 54,0 + 6,21lnT ∆S 0 T (b) (J/K.mol) = 1,54 - 0,77 lnT Hãy lập các hàm năng lượng tự do Gibbs theo nhiệt độ ∆G 0 T (a) = f(T), ∆G 0 T (b) = f(T) và cho biết khi tăng nhiệt độ thì chúng biến đổi như thế nào? 2. Trong một thí nghiệm người ta cho bột NiO và khí CO vào một bình kín, đun nóng bình lên đến 1400 0 C. Sau khi đạt tới cân bằng, trong bình có bốn chất là NiO (r), Ni (r), CO (k) và CO 2 (k) trong đó CO chiếm 1%, CO 2 chiếm 99% thể tích; áp suất khí bằng 1bar (10 5 Pa). Dựa vào kết quả thí nghiệm và các dữ kiện nhiệt động đã cho ở trên, hãy tính áp suất khí O 2 tồn tại cân bằng với hỗn hợp NiO và Ni ở 1400 0 C. CÂU 7 (1,0 điểm) Có ba hợp chất: A, B và C CH 3 A HO C O CH 3 B C O HO C O OH CH 3 C 1. Hãy so sánh tính axit của A và B. 2. Hãy so sánh nhiệt độ sôi và độ tan trong dung môi không phân cực của B và C. 3. Cho biết số đồng phân lập thể có thể có của A, B và C. CÂU 8 (3,0 bộ giáo dục đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 thpt năm học 2002-2003 Hớng dẫn chấm đề thi thức Môn Hoá Học Bảng B Ngày thi: 13/3/2003 Câu I (4,5 điểm): (2,75 điểm) Khi có mặt enzim aconitaza, axit aconitic bị hiđrat hoá tạo thành axit A không quang hoạt axit B quang hoạt theo cân bằng: HOOC COOH B C=C H2O H2O A (C6H8O7) H CH 2COOH (C6H8O7) 6% Axit aconitic 4% 90% a) (2,25 điểm) Viết công thức cấu tạo A B, ghi tên đầy đủ chúng axit aconitic theo danh pháp IUPAC Axit A có pKa: 3,1 ; 4,8 ; 6,4 Ghi giá trị pKa bên cạnh nhóm chức thích hợp b) (0,5 điểm) Viết sơ đồ điều chế A từ axeton chất vô cần thiết (1,75 điểm) Ozon phân tecpen A (C10H16) thu đợc B có cấu tạo nh sau: CH3CCH2CHCHCH2CH=O Hiđro hoá A với xúc tác kim loại tạo hỗn hợp sản O C phẩm X gồm đồng phân có công thức phân tử H3C CH3 (B) C10H20 a) (1,0 điểm) Xác định công thức cấu tạo A b) (0,75 điểm) Viết công thức đồng phân cấu tạo hỗn hợp X Lời giải: a) HOOC CH CH CH2COOH HOOC OH COOH C C COOH H CH2COOH Axit 3-cacboxi-2-hidroxipentadioic CH3 C O CH3 Cl2 CH3COOH (3,1)COOH HOOC-CH2 C CH2COOH 4,8(6,4) OH 6,4(4,8) Axit (Z)-3-cacboxipentendioic (A) H2O (B) b) H2O CH2Cl C O CH2Cl HCN CH2Cl HO C CN CH2Cl Axit 3-cacboxi-3-hidroxipentandioic KCN CH2CN HO C CN CH2CN H3O+ CH2COOH HO C COOH CH2COOH * 2.a) b) +2H2 ; ; (vòng cạnh bền vòng cạnh) Câu II (4,0 điểm): (2,5 điểm) Từ benzen toluen chất vô tổng hợp dợc chất sau: Axit 4-amino-2-hiđroxibenzoic; axit 5-amino-2,4-đihiđroxibenzoic (1,5 điểm) Dùng công thức cấu tạo, hoàn thành sơ đồ tổng hợp sau đây: D + NH3 HOSO2Cl C6H5NH2 C 2H3O 2Cl COCl2 + CH3OH B C8H8O4NSCl H 3O H2O + C6H8O2N2S (B, D hợp chất hữu cơ) Lời giải: COOH NO2 HNO3 NH2 Sn/ HCl OH HNO2 H2SO4, t0 t ,p NO2 NH2 COOH NH2 OH HNO2 CO2,HO NH2 COOH COOH H2SO4, t0 OH OH OH Sn /HCl HNO3 t, p OH NH2 OH NH2 OH - CO2,OH H2N O2N OH OH Hoặc: CH3 CH3 COOH NO2 NO2 K 2Cr2O7 + H HNO3 H2SO4, t NO2 COOH COOH NH2 Sn / HCl NO2 OH HNO2 NH2 OH COOH OH HNO3 COOH OH Sn / HCl H2SO4 O2N H2N OH OH a) COCl2 + CH3OH CH3O-COCl NHCOOCH3 C6H5NH2 NHCOOCH3 HOSO2Cl CH3OCOCl NH3 NHCOOCH3 NH2 H3O+ d SO2Cl (B) (C) SO2NH2 (D) SO2NH2 (E) Câu III (4,0 điểm): (2,0 điểm) Ancol tert-butylic nh iso-butilen đun nóng với metanol có H2SO4 xúc tác cho sản phẩm A (C5H12O) Ngoài ra, tuỳ thuộc chất đầu ancol tert-butylic hay iso-butilen mà tạo sản phẩm phụ khác nh B (C8H18O), C (C9H20O), D (C8H16) Khi cho A, B, C, D tác dụng với CH3MgI không thấy khí thoát a) Hãy xác định công thức cấu tạo A giải thích A lại sản phẩm hai trờng hợp cho b) Dùng công thức cấu tạo để viết sơ đồ phản ứng giải thích hình thành sản phẩm phụ trờng hợp dùng ancol tert-butylic trờng hợp dùng iso-butilen (2,0 điểm) Hợp chất A (C5H9OBr) tác dụng với dung dịch iốt kiềm tạo kết tủa màu vàng A tác dụng với dung dịch NaOH tạo xeton B C có công thức phân tử C5H8O B, C không làm màu dung dịch kalipemanganat lạnh, có B tạo kết tủa màu vàng với dung dịch iốt kiềm a) Xác định công thức cấu tạo A, B, C b) Cho B, C lần lợt tác dụng với CH3MgBr với H2O Viết phơng trình phản ứng gọi tên sản phẩm tạo thành theo danh pháp IUPAC Lời giải: + (CH3)3C - OH H - H2O + + CH3 C CH3 H CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3OH CH3 + (A) O CH3 CH3 C CH3OH H - H2O CH3 + CH (B)3 (CH3)3C+ bền +CH3 ; (CH3)3C OH cồng kềnh CH3 OH Vì vậy, phản ứng là: CH3 H+ + (CH3)3C + CH3OH CH3 + CH3 H+ (CH3)3C + CH3 C OH CH3 CH3 (B) CH3 CH3 + CH2 C CH3 (CH3)3C (CH3)3C + CH2 C CH3 CH3 O C CH3 C CH3 + (A) O CH3 CH3 C H+ (CH3)3C CH3 CH3 + H (D) C CH3 CH3 CH3OH CH3 CH3 C CH CH2 CH3 CH3 C O-CH3 (C) CH3 CH3 C CH2 CH2 CH2 O Br H2O OH CH3 C CH O CH2 CH2 Br CH2 C CH2 CH2 CH2 O Br Br CH3 C (B ) O (C) Br O 1) CH3MgBr CH3 C 2) H2O O CH3 CH3 C OH (D ) CH3 1) CH3MgBr O OH 2) H2O (C) (F) Tên gọi : D : xiclopropyl propanol xiclopentanol E: 1metyl Câu IV (3,0 điểm): TRF tên viết tắt homon điều khiển hoạt động tuyến giáp Thuỷ phân hoàn toàn mol TRF thu đợc mol chất sau: N CH2-CH-COOH NH3 ; COOH ; HOOC-CH2-CH2-CH-COOH ; NH2 (His) N (Pro) NH2 (Glu) N H H Trong hỗn hợp sản phẩm thuỷ phân không hoàn toàn TRF có đipeptit His-Pro Phổ khối lợng cho biết phân tử khối TRF 362 đvC Phân tử TRF không chứa vòng lớn cạnh (2,0 điểm) Hãy xác định công thức cấu tạo viết công thức Fisơ TRF (1,0 điểm) Đối với His ngời ta cho pKa1 = 1,8 ; pKa2 = 6,0 ; pKa3 = 9,2 Hãy viết cân điện li ghi cho cân giá trị pKa thích hợp Cho biểu thức: pH I = (pKa1+ pKa2 + pKa3) : 3, pHI = (pKa1 + pKa2) : 2, pHI = (pKa2 + pKa3) : 2; biểu thức với His, sao? Lời giải: * Từ kiện thủy phân suy công thức Glu-His-Pro His-Pro-Glu (đều có nhóm CO NH2) * Từ M = 362 đvC suy có tạo amid vòng (loại H2O) * Từ kiện vòng cạnh suy Glu aminoaxit đầu N tạo lactam cạnh, Pro aminoaxit đầu C tạo nhóm CO NH Vậy cấu tạo TRF: HN CH CO-NH CH CO N CH CO-NH2 CH2 O N NH Công thức Fisơ: NH2 CO NH CO H H NH H N CO CH2 O N NH Cân điện ly His: COOH + H H3 N CH2 + COO + + -H (1) HN H H3 N CH2 + + + -H (+2) H H3 N CH2 (2) HN NH 1,8 (+1) + -H H H2N CH2 (3) N N NH COO COO NH NH 6,0 (0) (-1) (hoặc viết cân riêng rẽ; không cần công thức Fisơ) * pHI = (pKa2 + pKa3) : ...
TUYỂN TẬP ĐỀ THI VÀ ĐÁP ÁN ĐỀ THI
HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA MÔN HÓA
LỚP 12
TỪ NĂM 2000 ĐẾN 2012
TAILIEUHOC.VN
TÓM TẮT CÁCH GIẢI ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA
MÔN HÓA HỌC 1999 - 2000
Ngày thi
: 14 / 3 (BẢNG A)
Câu I : Cho sơ đồ sau :
C D axeton
A B
G 1,4-đibrom-2-buten
n-Butan
550 - 600
o
C B1 C1 D1 glixerin trinitrat
A
1 1) CH
2
- CH
2
Mg
B2 C2 D2 isoamylaxetat
ete khan 2) H
3
O
+
A , A1 , B , B1, B2 . . . D2 là các hợp chất hữu cơ .
1) Hãy ghi các chất cần thiết và điều kiện phản ứng trên các mũi tên .
2) Viết công thức cấu tạo của tất cả các hợp chất hữu cơ ở sơ đồ trên .
3) Viết các phương trình phản ứng tạo thành glixerin trinitrat từ n-butan theo sơ
đồ trên .
Cách giải
1) Hãy ghi các chất cần thiết và điều kiện phản ứng trên các mũi tên :
A , A
1 , B , B1, B2 . . . D2 là các hợp chất hữu cơ .
CrO
3
/ H
+
Mn(CH
3
COO)
2
ThO
2
, t
o
C D axeton
H
2
O / H
+
A B
Al
2
O
3
/ ZnO Br
2
G CH
2
Br-CH=CH-
CH Br
2
400-500
o
C
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
Cl
2
Cl
2
, H
2
O NaOH dd HNO
3
CH
2
-ONO
2
550 - 600
o
C B1 C1 D1 CH- ONO
2
450-500
o
C H
2
SO
4
đ CH
2
-ONO
2
A1 1) CH
2
- CH
2
HCl Mg CH
3
COOH
B2 C2 D2 CH
3
CO
2
C
5
H
11
-i
ete khan 2) H
3
O
+
H
+
, t
o
2) Viết công thức cấu tạo của tất cả các hợp chất hữu cơ ở sơ đồ trên :
A: CH
2
=CH
2
; B : CH
3
CH
2
OH ; C: CH
3
-CH=O ; D : CH
3
-COOH ; A1 : CH
3
-CH=CH
2
;
G : CH
2
=CH-CH=CH
2
; B1 : CH
2
=CH-CH
2
-Cl ; C1 : CH
2
Cl-CHOH-CH
2
Cl
;
TAILIEUHOC.VN
D1 : CH
2
OH-CHOH-CH
2
OH ; B2 : CH
3
-CHCl-CH
3
; C2 : ( CH
3
)
2
CH-MgCl ;
D
2 : ( CH
3
)
2
CH-CH
2
-CH
2
OH . ( Hoặc C là CH
3
COOH , D là Ca(CH
3
COO)
2
với điều
kiện phản ứng hợp lí ; hay
A là CH
4
B là CH CH , C là CH
3
CH = O) .
3) Viết các phương trình phản ứng tạo thành glixerin trinitrat từ n-butan theo sơ đồ trên
:
550 - 600
o
C
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
4
+ CH
3
-CH=CH
2
450-500
o
C
CH
3
-CH=CH
2
+ Cl
2
ClCH
2
-CH=CH
2
+ HCl
ClCH
2
-CH=CH
2
+ Cl
2
+ H
2
O CH
2
Cl-CHOH-CH
2
Cl +
HCl
t
o
CH
2
Cl-CHOH-CH
2
Cl + 2 NaOH CH
2
OH-CHOH-CH
2
OH + 2
NaCl
H
2
SO
4
đ CH
2
-ONO
2
CH
2
OH-CHOH-CH
2
OH + 3 HNO
3
CH-ONO
2
+ 3 H
2
O
10-20
o
C CH
2
-ONO
2
Câu II :
1) Tám hợp chất hữu cơ A , B , C , D , E , G , H , I đều chứa 35,56% C ; 5,19% H ;
59,26% Br trong phân tử và đều có tỉ khối hơi so với nitơ là 4,822 . Đun nóng A hoặc B
với dung dịch NaOH đều thu được anđehit n-butiric , đun nóng C hoặc D với dung dịch
NaOH đều thu được etylmetylxeton . A bền hơn B , C bền hơn D , E bền hơn G , H và I
đều có các nguyên tử C
trong phân tử .
a. Viết công thức cấu trúc của A , B , C , D , E , G , H và I .
b. Viết các phương trình phản ứng xảy ra .
2) Hai xicloankan M và N đều có tỉ khối hơi so với metan bằng 5,25 . Khi
monoclo hoá ( có chiếu sáng ) thì M cho 4 hợp chất , N chỉ cho một hợp chất duy nhất .
a. Hãy xác định công thức cấu tạo của M và N .
b. Gọi tên các sản phẩm tạo thành theo da
nh phá
p IUPAC .
c. Cho biết cấu dạng bền nhất của hợp chất tạo thành từ N , giải thích .
Cách giải
: 1) a. M = 28 . 4,822 1/10 trang BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2009 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC MÔN HÓA HỌC Câu 1 (2 điểm). 1. Phân loại các chất sau đây theo bản chất của lực tương tác giữa các đơn vị cấu trúc trong mạng tinh thể của chúng: Cu, kim cương, MgO, C 6 H 12 O 6 , I 2 , Pb, BN, NaH. 2. Máu trong cơ thể người có màu đỏ vì chứa hemoglobin (chất vận chuyển oxi chứa sắt). Máu của một số động vật nhuyễn thể không có màu đỏ mà có màu khác vì chứa một kim loại khác (X). Tế bào đơn vị (ô mạng cơ sở) lập phương tâm diện của tinh thể X (hình bên), có cạnh bằng 3,62.10 -8 cm. Khối lượng riêng của nguyên tố này là 8920 kg/m 3 . a. Tính thể tích của các nguyên tử trong một tế bào và phần trăm thể tích của tế bào bị chiếm bởi các nguyên tử. b. Xác định nguyên tố X. Hướng dẫn giải: 1. - Tương tác kim loại - kim loại: Cu, Pb. - Tương tác tĩnh điện giữa các ion tích điện trái dấu: MgO, NaH. - Tương tác bằng lực liên kết cộng hoá trị: kim cương, BN. - Tương tác bằng lực giữa các phân tử: C 6 H 12 O 6 , I 2 . 2. a. Trong 1 tế bào đơn vị của tinh thể X (mạng lập phương tâm diện) có 4 đơn vị cấu trúc, do đó thể tích bị chiếm bởi 4 nguyên tử X là: V nt = 4 × 4 3 πr 3 (1) Mặt khác, trong tế bào lập phương tâm diện, bán kính r của nguyên tử X liên quan với độ dài a của cạnh tế bào bằng hệ thức: 4r = a 2 hay r = a 2 4 (2) Thay (2) vào (1) và áp dụng số, tính được: V nt = 3,48.10 -23 cm 3 Thể tích của tế bào: V tb = a 3 = (3,62.10 -8 ) 3 = 4,70.10 -23 (cm 3 ) Như vậy, phần trăm thể tích của tế bào bị chiếm bởi các nguyên tử là: (V nt :V tb ) × 100% = (3,48.10 -23 : 4,70.10 -23 ) × 100% = 74% b. Từ: ρ = nM NV M = ρ NV n = 8,92 × 6,02.10 23 × 23 4,7.10 4 = 63,1 (g/mol) Nguyên tố X là đồng (Cu). Câu 2 (2 điểm). 1. Sử dụng mô hình về sự đẩy nhau của các cặp electron hóa trị (mô hình VSEPR), dự đoán dạng hình học của các ion và phân tử sau: BeH 2 , BCl 3 , NF 3 , SiF 6 2- , NO 2 + , I 3 - . 2. So sánh và giải thích khả năng tạo thành liên kết π của C và Si. Hướng dẫn giải: 1. BeH 2 : dạng AL 2 E 0 . Phân tử có dạng thẳng: H−Be−H. BCl 3 : dạng AL 3 E 0 , trong đó có một “siêu cặp” của liên kết đôi B=Cl. Phân tử có dạng tam giác đều, phẳng. NF 3 : dạng AL 3 E 1 . Phân tử có dạng hình chóp đáy tam giác đều với N nằm ở đỉnh chóp. Góc FNF nhỏ hơn 109 o 29’ do lực đẩy mạnh hơn của cặp electron không liên kết. SiF 6 2- : dạng AL 6 E 0 . Ion có dạng bát diện đều. NO 2 + : dạng AL 2 E 0 , trong đó có 2 “siêu cặp” ứng với 2 liên kết đôi N=O ([O=N=O] + ). Ion có dạng đường thẳng. 2/10 trang I 3 - : dạng AL 2 E 3 , lai hoá của I là dsp 3 , trong đó 2 liên kết I−I được ưu tiên nằm dọc theo trục thẳng đứng, 3 obitan lai hoá nằm trong mặt phẳng xích đạo (vuông góc với trục) được dùng để chứa 3 cặp electron không liên kết. Ion có dạng đường thẳng. 2. C và Si cùng nằm trong nhóm 4A (hay nhóm 14 trong Bảng tuần hoàn dạng dài) nên có nhiều sự tương đồng về tính chất hoá học. Tuy nhiên, hai nguyên tố này thể hiện khả năng tạo thành liên kết π khác nhau trong sự tạo thành liên kết của các đơn chất và hợp chất. - Ở dạng đơn chất: Cacbon tồn tại dưới dạng kim cương (chỉ có liên kết đơn C-C) và graphit, cacbin (ngoài liên kết đơn còn có liên kết bội C=C và C≡C), nghĩa là tạo thành cả liên kết σ và liên kết π. Silic chỉ có dạng thù hình giống kim cương, nghĩa là chỉ tạo thành liên kết σ. - Ở dạng hợp chất: Trong một số hợp chất cùng loại, điển hình là các oxit: cacbon tạo thành CO và CO 2 mà phân tử của chúng đều có liên kết π, trong khi silic không tạo thành SiO, còn trong SiO 2 chỉ tồn tại các liên kết đơn Si–O. Giải thích: Liên kết π được tạo thành do sự xen phủ của các obitan p. Nguyên tử cacbon (Chu kỳ 2) có bán kính nhỏ hơn nguyên tử silic (Chu kỳ 3) nên mật độ electron trên các obitan của nguyên tử C cao hơn mật độ electron trên các obitan tương ứng của nguyên tử Si. Khi kích thước của các obitan bé hơn và mật độ electron lớn hơn thì sự xen phủ của các obitan hiệu quả hơn, độ bền của liên kết cao hơn. Do đó, BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐỀ THI CHÍNH THỨC KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2011 Môn: HOÁ HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ hai: 12/01/2011 Đề thi có 02 trang, gồm 05 câu Câu 1. (4,5 điểm) 1. Xitral (CH 3 ) 2 C=CHCH 2 CH 2 C(CH 3 )=CHCH=O có trong tinh dầu chanh, gồm 2 đồng phân a và b. a) Cấu tạo phân tử xitral có tuân theo qui tắc isoprenoit hay không? Hai chất a và b thuộc loại đồng phân nào? Hãy viết công thức cấu trúc và gọi tên hệ thống hai đồng phân đó. b) Để tách riêng hai đồng phân a và b, người ta sử dụng semicacbazit và axit vô cơ. Hãy nêu vắn tắt quá trình thực nghiệm đó. c) Khử xitral rồi chuyển hoá sản phẩm A theo sơ đồ: t o Xitral LiAlH 4 A (C 10 H 18 O) B (C 10 H 16 , d¹ng m¹ch hë) H + C 2,5,5-Trimetylbixiclo[4.1.0]hept-2-en Viết công thức cấu tạo của A, B, C và hoàn thành sơ đồ các phản ứng. Giải thích quá trình chuyển hóa tạo thành C. 2. Cho n-butylmetylete phản ứng với dung dịch HI (đặc), người ta nhận được hai sản phẩm A và B. Khi cho một trong hai sản phẩm đó phản ứng với bazơ mạnh thì thu được C. Thuỷ phân C trong môi trường axit, được D. Oxi hoá C bằng KMnO 4 , chọn lấy sản phẩm E tạo thành cho phản ứng với D, được F (có 7 cacbon). Mặt khác, chuyển hóa C thành G, sau đó G thành H. Nếu cho H phản ứng với F rồi thủy phân sẽ thu được I (C 11 H 24 O). Viết sơ đồ các phản ứng chuyển hóa từ A đến I (dạng công thức cấu tạo) và gọi tên các hợp chất hữu cơ này. 3. Viết các đồng phân lập thể của metylxiclohexanon. Đồng phân nào có tính quang hoạt? Giải thích vì sao dưới tác dụng của bazơ, xeton quang hoạt bị raxemic hoá? Câu 2. (4,5 điểm) 1. Viết tác nhân, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và công th ức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ A, B, C, D để hoàn thành sơ đồ phản ứng sau: C 6 H 6 C 6 H 5 C 2 H 5 2. H 3 O + A HNO 3 / H 2 SO 4 t o B Fe / HCl t o C H 2 / Ni t o D ? 1. KMnO 4 , H 2 O, t o Hãy so sánh nhiệt độ nóng chảy và so sánh lực axit của các chất A, B, C, D. Giải thích. 2. cis-1-Đecyl-2-(5-metylhexyl)etilenoxit (hay disparlure) là một pheromon của một loài bướm. Hãy: a) Vẽ công thức các đồng phân lập thể của dispalure. b) Viết sơ đồ tổng hợp dispalure từ axetilen, các chất vô cơ, hữu cơ (chứa không quá 5 cacbon). 3. Từ quả bồ kết, người ta tách được hợp chất K (C 15 H 18 O 6 ). Khi cho K tác dụng với CH 3 I/Ag 2 O (dư) rồi thuỷ phân với xúc tác α-glycozidaza thì thu được M (C 9 H 18 O 5 ) và N. Hợp chất M thuộc dãy L với cấu hình tuyệt đối của C2 giống C3 nhưng khác C4 và C5. Nếu oxi hoá M bằng axit nitric thì trong hỗn hợp sản phẩm có axit axetic mà không có axit propionic hoặc dẫn xuất của nó. Khi cho N tác dụng với dung dịch KMnO 4 thì tạo thành một cặp đồng phân threo có cùng công thức phân tử C 9 H 10 O 4 đều không làm mất màu nước brom. Hãy xác định công thức lập thể của K, M, N và vẽ cấu dạng bền của K. Câu 3. (3,5 điểm) 1. Viết các tác nhân, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ F, G, H, I, J để hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau: Trang 1/2 1 : 1 2. OH - A NO 2 O 2 N NO 2 HO NO 2 H 2 N NO 2 N N NH 2 HO J (C 9 H 13 ON) H F E D C B ? E O (CH 3 CO) 2 O G Zn(Hg) / HCl I CH 3 I 1. H + / H 2 O ? ? ? 2. Hãy giải thích cơ chế của các phản ứng sau: OO H H OO CHO + H 2 C(COOH) 2 a) 1. OH - 2. H 3 O + O HOOC O b) O O O Câu 4. (3,5 điểm) 1. Từ xiclohexen và 4-clorobutan-1-ol hãy tổng hợp Trang 2/2 2. D-Galactopiranozơ được chuyển hoá thành axit ascorbic theo sơ đồ sau: OOCH 3 O OH HO HO HO COOH O OH OH HO OH OH (a) A (b) B (c) OH OH COOH OH OH OH D-Gal actopi ranoz¬ Na (Hg) OH OH OH HO O (g) OH OH HO OO HCN H HCl O O HO H OH H HO OH Axit ascorbic (f) F C D E G 1. NH 3 2. NaOCl Viết các tác nhân (a), (b), (c), (f), BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐỀ THI CHÍNH THỨC KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2011 Môn: HOÁ HỌC Thi gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi th nht: 11/01/2011 thi có 02 trang, gm 06 câu Câu 1. (3,5 điểm) 1. Clo, brom, iot có th kt hp vi flo to thành các hp cht dng XF m . Thc nghim cho thy rng m có 3 giá tr khác nhau nu X là Cl hoc Br, m có 4 giá tr khác nhau nu X là I. a) Hãy vit công thc các hp cht dng XF m ca mi nguyên t Cl, Br, I. b) Da vào cu to nguyên t và âm in ca các nguyên t, hãy gii thích s hình thành các hp cht trên. Cho: âm in ca F là 4,0; Cl là 3,2; Br là 3,0; I là 2,7. 2. 32 P phân rã β - vi chu kì bán hu 14,28 ngày, c iu ch bng phn ng gia ntron vi ht nhân 32 S. a) Vit các phng trình phn ng ht nhân iu ch 32 P và biu din s phân rã phóng x ca 32 P. b) Có hai mu phóng x 32 P c kí hiu là mu I và mu II. Mu I có hot phóng x 20 mCi c lu gi trong bình t ti bung làm mát có nhit 10 o C. Mu II có hot phóng x 2 µCi bt u c lu gi cùng thi im vi mu I nhng nhit 20 o C. Khi hot phóng x ca mu II ch còn 5.10 -1 µCi thì lng lu hunh xut hin trong bình cha mu I là bao nhiêu gam? Trc khi lu gi, trong bình không có lu hunh. Cho: 1 Ci = 3,7.10 10 Bq (1Bq = 1 phân rã/giây); s Avogaro N A = 6,02.10 23 mol -1 ; hot phóng x A = .N ( là hng s tc phân rã, N là s ht nhân phóng x thi im t). Câu 2. (3,5 điểm) Mt phn ng pha khí xy ra theo phng trình: X(k) → Y(k) (1). Khi nng u [X] 0 = 0,02 mol.L -1 thì tc u ca phn ng v 0 ( 25 o C) là 4.10 -4 mol.L -1 .phút -1 ; nh lut tc ca phn ng có dng: v = k.[X] (2), trong ó k là hng s tc ca phn ng. 1. Tìm biu thc liên h lgv (logarit ca tc phn ng) vi thi gian phn ng t và tính các h s trong biu thc này cho trng hp ca phn ng (1). 2. Tính thi gian phn ng mt na trong các iu kin nói trên. 3. Phn ng 2NO (k) + 2H 2 (k) → N 2 (k) + 2H 2 O (k) tuân theo quy lut ng hc thc nghim: v = k[NO] 2 [H 2 ]. Hai c ch c xut cho phn ng này: C ch 1: 2 NO (k) → N 2 O 2 (k) (nhanh) N 2 O 2 (k) + H 2 (k) → 2HON (k) (nhanh) HON (k) + H 2 (k) → H 2 O (k) + HN (k) (chm) HN (k) + HON (k) → N 2 (k) + H 2 O (k) (nhanh). C ch 2: 2 NO (k) N 2 O 2 (k) (nhanh) N 2 O 2 (k) + H 2 (k) → N 2 O (k) + H 2 O (k) (chm) N 2 O (k) + H 2 (k) → N 2 (k) + H 2 O (k) (nhanh). C ch nào phù hp vi quy lut ng hc thc nghim? Ti sao? Câu 3. (3,5 điểm) Cho hng s khí R = 8,314 J.mol –1 .K –1 . áp sut tiêu chun P 0 = 1,000 bar = 1,000.10 5 Pa, nhit 298 K, ta có các d kin nhit ng hc: Khí H 2 N 2 NH 3 Bin thiên entanpi hình thành 0- f H (kJ.mol ) 1 0 0 - 45,9 Entropi S 0 (J.mol –1 .K –1 ) 130,7 191,6 192,8 Liên kt NN N=N N-N H-H Bin thiên entanpi phân li liên kt 0 b H (kJ.mol –1 ) 945 466 159 436 Trang 1/2 1. Tính bin thiên entanpi, bin thiên entropi, bin thiên nng lng t do Gibbs và hng s cân bng K ca phn ng tng hp amoniac t nit và hiro iu kin nhit và áp sut trên. 2. Trong thc t sn xut, phn ng tng hp amoniac c thc hin nhit cao. a) Chp nhn gn úng vic b qua s ph thuc nhi t ca H và S, hãy tính hng s cân bng K ca phn ng T = 773 K. b) Nhn xét v hng u tiên ca phn ng 298 K và 773 K. Gii thích ti sao li tin hành tng hp NH 3 nhit cao. tng hiu sut tng hp amoniac trong công ... iốt kiềm tạo kết tủa màu vàng A tác dụng với dung dịch NaOH tạo xeton B C có công thức phân tử C5H8O B, C không làm màu dung dịch kalipemanganat lạnh, có B tạo kết tủa màu vàng với dung dịch iốt... tích = 0) nằm cân (2) (3) Câu V (4,5 điểm) : (2,0 điểm) Đisaccarit X (C12H22O11) không tham gia phản ứng tráng bạc, không bị thuỷ phân enzim mantaza nhng bị thuỷ phân enzim emulsin Cho X phản ứng... 2; biểu thức với His, sao? Lời giải: * Từ kiện thủy phân suy công thức Glu-His-Pro His-Pro-Glu (đều có nhóm CO NH2) * Từ M = 362 đvC suy có tạo amid vòng (loại H2O) * Từ kiện vòng cạnh suy Glu