khái quát về phương pháp phổ khối lượng Đây là phương pháp nghiêm cứu cấu trúc cuả các chất bằng cách đo chính xác khối lượng phân tử của chất đó dựa trên nguyên tắc khối lượng phân
Trang 1BÀI LUẬN MÔN PHÂN TÍCH
VẬT LÝ
TẬP THỂ NHÓM 4
SINH VIÊN:VŨ VĂN THỦY LỚP : HOÁ 1 K3 LT – CĐ - ĐH
PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ KHỐI LƯỢNG
Trang 2TẬP THỂ NHÓM 4
BỐ CỤC PHƯƠNG PHÁP:
Nh à hóa học người pháp đạt giải thưởng no bel:
Trang 3TẬP THỂ NHÓM 4
Trang 4
TẬP THỂ NHÓM 4
Máy phổ khối lượng dầu tiên:
Trang 5TẬP THỂ NHÓM 4
Bố cục trình bày:
I.Sự hình thành phổ khối lượng
II Nguyên tắc chung của phương pháp
phổ khối lượng
III PHÂN LOẠI CÁC ION ( 4 LOẠI)
IV Kĩ thuật thực nghiệm
V Sơ đồ cấu tạo khối phổ kế
VI Hình anh một số máy phổ khối lượng
VII Độ phân giải và cách xử lý tín hiệu
Trang 6TẬP THỂ NHÓM 4
VIII Cơ chế phân mảnh ion
IX Một số dạng phổ của một số chất
X) Ứng dụng của phổ khối lượng
XI Bảng 1 số mang ion thường gặp
Trang 7TẬP THỂ NHÓM 4
I Sự hình thành phổ khối lượng
1 khái quát về phương pháp phổ khối lượng
Đây là phương pháp nghiêm cứu cấu trúc cuả các
chất bằng cách đo chính xác khối lượng phân tử của chất
đó dựa trên nguyên tắc khối lượng phân tử của một chất
sẽ bằng tổng khối lượng phân tứ của các mảng ion được tạo thành do quá trình phá vỡ phân tử
Phương pháp phổ khối lượng là Phương pháp vât
lý nghiên cứu cấu trúc phân tử của các hợp chất trên cơ
sở xác định chính xác khối lượng của các phần tử và toàn phân tử và toàn phân tử
Hợp chất mẫu trước hêt phải được chuyển sang
trạng thái khí và được ion hóa bằng các phương phát
thích hợp Sau đó đó được tách thành các mảnh ion thu được theo1 quy luạt nhất định (như khối lương tăng dần hoặc giảm dần ) Mà từ đó ta xác định được hình ảnh của phân tử
Trang 8chủ yếu dung xác định chất đồng vị đối
với các hợp chất hữu cơ phổ khối chủ yếu xác định cấu trúc và quá trình đồng nhất
Trang 9TẬP THỂ NHÓM 4
2.Ứng dụng của Phương pháp phổ khối lượng:
phổ khối lượng: là một kĩ thuật dùng để
đo đạc tỉ lệ khối lượng-trên-điện tích của
ion; dùng thiết bị chuyên dụng là khối
phổ kế Kĩ thuật này có nhiều ứng dụng,
bao gồm:
Trang 10 Xác định cấu trúc của một hợp chất bằng cách
quan sát từng phần tách riêng của nó
Định lượng lượng hợp chất trong một mẫu dùng các phương pháp khác (phương pháp phổ khối
vốn không phải là định lượng)
Nghiên cứu cơ sở của hóa học ion thể khí (ngành hóa học về ion và chất trung tính trong chân
không)
Xác định các thuộc tính vật lí, hóa học hay ngay
cả sinh học của hợp chất với
Trang 11 Cho chất nghiên cứu ở trạng thái khí
tương tác với dòng electron có năng
lượng cao , khi đó các phân tử ở trạng
thái khí sẽ bật ra 1 hoặc 2 electron để
chơ thành ion phân tử mang điện tích và phá vỡ thành các mảnh ion, các phân tử nhỏ hay các gốc tự do
Trang 12 ABD + 1e- ABD+ + 2e- → M+ +
2e- → M+ + 2e- AB+ + D + 2e-
→ M+ + 2e- AB∙ + D
Trang 13+1e-TẬP THỂ NHÓM 4
Trang 14Xét toàn bộ quá trình:BCDE
a.quá trình ion hóa :
BCDE + e BCDE+ +2e→ M+ +
2e-b quá trình bẻ gẫy các ion dương:
BCDE+ B+ +CDE→ M+ + 2e- ˙
BDE+ BC+ +DE→ M+ + 2e- ˙
BC+ C→ M+ + 2e- ˙ + B+
c quá trình tạo ra các cặp ion :
BCDE+ BC+ +DE- + e → BC+ +DE- + e
Trang 15TẬP THỂ NHÓM 4
d quá trình bắt cộng hưởng:
BCDE + e BCDE-→ M+ +
2e-e quá trình phản ứng ion- phân tử:có
nhiều trường hợp trên phổ có số khối lớn hơn khối lượng của chất nghiên cứu :
BCDE+ + CDE+ BCDEC+ + ED→ M+ + 2e- ˙
Trang 16TẬP THỂ NHÓM 4
Loại ion ABCD+ , ABC+ , CDE˙ ,… được
gọi là các ion gốc hay ion phân tử
Khi các ion phân tử va
chạm với chùm e- có năng lượng cao thì
chúng bị phá vỡ thành nhiều mảnh
ion ;gốc tự do , phân tử trung hòa đây gọi
là quá trình phân mảnh
Năng lượng của quá
trình phân mảnh cao hơn rất nhiều so với năng lượng ion hóa phân tử
Trang 17TẬP THỂ NHÓM 4
Trang 18 Xác suất sự có mặt của các mảnh ion phụ thuộc chủ yếu vào năng lượng va chạm
Trang 19TẬP THỂ NHÓM 4
B.Bản chất của quá trình.
Ban đầu khi phân tủ mẫu or dạng khí được đưa vào buồng ion hóa thì các e bắn ra từ catot cách các phân tử khí một khoang cách nhỏ hơn 0,5A0 thì các e bắtđầu truyền năng lương cho phân tử khí, các phần tử khí nhận năng lượng bị kích thích làm cho các điện tử trong phân tử chuyển sang
trạng thái năng lượng cao dẫn đến quá trình mất điện tử , quá trình này xảy ra trong thời gian rất ngắn 10-17 s vì vậy phân tử mẫu ở dạng khí chưa kịp biến đổi về mặt cấu trúc cũng như khối lượng
mà chỉ bị mất điệ tử tạo thành ion phân tử
Trang 20TẬP THỂ NHÓM 4
Khi năng lượng của dòng e tăng lên thì
toàn bộ ion phân tử bị kích thích lan
truyền trong toàn bộ mặt ở vị trí nào liên kết yếu nhất cuả ion phân tử sẽ bị gãy liên kết phụ thuộc vào năng lượng của dòng
electron độ bền liên kết và độ ổn định của ion mảnh mới tạo thành
Trang 21TẬP THỂ NHÓM 4
III- PHÂN LOẠI CÁC ION ( 4 LOẠI)
1 Ion phân tử:
Ion phân tử là các ion có số khối lớn nhất
và chính là khối lượng phân tử của chất mẫu(M+)
Qui tắc Nitơ: nếu khối lượng ion phân tử
là số chẵn thì trong phân tử không chứa Nito hoặc chứa một số chẵn nguyên lần nguyên tử Nito Nếu khối lượng ion phân
tử lẻ thì trong phân tử đó chứa lẻ lần
nguyên tử Nito
Trang 22TẬP THỂ NHÓM 4
2.Ion đồng vị:
Trong tự nhiên tồn tại các loại đồng vị khác
nhau của cùng một nguyên tố , các đồng vị này tồn tại trong tự nhiên theo các tỷ lệ đồng vị nhất định và trong các hợp chất hóa học thì các đồng
vị này tuân theo tỷ lệ không đổi
VD:
( C12 : 100%; C13:1.12)
(Cl35 :100%; Cl37:32.399)
Trong phổ khối lượng tỷ lệ đồng vị xuất hiện
tương ứng với chiều cao của phổ người ta ứng
dụng việc đo chiều cao của phổ ( xác suất xuất hiện) để từ đó xác định số nguyên tử đồng vị
trong hợp chất.
Trang 23TẬP THỂ NHÓM 4
Trang 244 ion mảnh
Các ion mảnh là do sự phá vỡ phân tử sinh ra khi
va chạm với electron, tùy theo năng lượng va
chạm lớn hay nhỏ mà phân tử vỡ thành nhiều
mảnh , thông thường năng lượng va chạm
khoảng 70eV.
Khi năng lượng dòng e từ 5-12eV thì hầu như
không có mảnh ion mà chỉ có ion phân tử khi
tăng năng lượng của dòng e trên phổ bắt đầu
xuất hiện các pic tương ứng với ion mảnh có số khối nhỏ hơn số khối của ion phân tử Khi năng lượng từ 50-80eV bắt đầu xuất hiện nhiều ion
mảnh có số khối nhỏ, tuy nhiên sự tồn tại của ion mảnh tùy thuộc vào độ bền của nó.
Trang 25TẬP THỂ NHÓM 4
5 Ion metastabin
Các ion phải có thơi gian sống nhất định thì mới có thể ghi lại được , một số ion
xuất hiện như bước trung gian giữa các ion
có khối lượng m1 và m2 có thời gian sống ngắn 10-5s không ghi nhận được đầy đủ trên phổ cường độ vạch phổ , nhưng cũng
có thể phát hiện được sự có mặt của nó
được gọi là ion metastabin
Kí hiệu : m*
m*=mE2/mA
mA: khối lượng ban đầu của ion
mE: khối lượng a ion cuối củ
Trang 27TẬP THỂ NHÓM 4
IV Kĩ thuật thực nghiệm
Khối phổ kế được : J.Thompson( người
Anh) chế tạo đầu tiên năm 1912
Sơ đồ nguyên lý cấu tạo chung của khối
phổ kế:
Trang 28TẬP THỂ NHÓM 4
Trang 301 Hóa khí mẫu :
Chuyển mẫu cần phân tích về dạng hơi
bằng cách đưa toàn bộ mẫu vào trong buồng hóa khí tới giảm áp xuất của
buồng hóa khí tới 10-5-10-7 mmHg ở
nhiệt độ 300oC trong điều kiện đó tất cả các chất đều hóa khí
Mẫu sau khi hóa khí được dẫn sang
buồng ion hóa Cách tiến hành này được gọi là phương pháp nạp mẫu gián tiếp, lượng mẫu dùng một lần từ 0,5- 100µg
Trang 31 Phương pháp ion hóa nhờ điện trường.
Phương pháp ion hóa nhờ sự đốt nóng.
Phương pháp ion hóa nhờ sự tương tác giữa các ion khác nhau.
Trong thực tế người ta chỉ dùng phương pháp ion hóa nhờ các tia bức xạ hoặc các phân tử có năng lượng cao như: ( dòng e; tia gama; tia bêta)
Trang 32TẬP THỂ NHÓM 4
a , Phương pháp va chạm electron.
Đây là phương pháp phổ biến nhất do dễ thực hiện
Mẫu chất ở dạng hơi được dẫn vào buồng ion hóa ở đây
dòng e mang năng lượng cao chuyển động vuông góc với mẫu và xảy ra sự va chạm giữa chúng biến các phân tử
trung hòa thành các phân tử nhỏ hơn hoặc ion mảnh ( năng lượng chùm e khoảng 10-100eV) Sau đó dòng ion mới
được tạo ra chạy qua điện trường e để tăng tốc độ chuyển động, thế của điện trường gọi là thế tăng tốc :u.
Sự xuất hiện của dòng e: buồng ion hóa có một catot bằng vonwfam hoặc Re khi catot nóng thì từ catot sẽ phát ra các electron bay tới đập vào catot với động năng lớn va
chạm vào các phân tử mẫu,
Trang 33TẬP THỂ NHÓM 4
Trang 36b , Phương pháp ion hóa trong điện trường,
b , Phương pháp ion hóa trong điện
trường,
Trong buồng ion hóa người ta đặt điên trường mạnh`bằng cách đặt sự chênh lệch điện thế lên các cực đó điện trường cỡ
107-108 v/cm
Dưới tác dụng của điện trường mạnh
như trên các phân tử khí đi qua sẽ bị bứt điện tử theo hiệu ứng đường hầm
Trang 37TẬP THỂ NHÓM 4
Trang 38 Ion hóa bằng điện trường mạnh thì điện
tử bị bứt ra khỏi phân tử vẫn ở trạng thái
cơ bản chon en đỉnh phổ thu được gọi là nét phổ ( rất sắc nét và chính xác)
Trang 39TẬP THỂ NHÓM 4
c, Phương pháp ion hóa hóa học.:
Cho 1 dòng ion chọn trước va chạm với
các phân tử ở dạng khí làm phá vỡ các
phân tử mẫu thành các mảnh ion nhỏ
Trang 40TẬP THỂ NHÓM 4
d Phương phát ion hóa bằng va chạm phô ton.
Để làm bật e ra khỏi phân tử mẫu trung
hòa thì cần cung cấp năng lượng cỡ 10 ev tương ứng vối năng lương chum bức xạ
tử ngoại có bước songs từ 83 ~155 nm
vì vậy để ion hóa người ta phải bức xạ tử ngoại co bước song thích hợp chiếu vào phân tử mẫu ở dạng khí để phá vỡ phân
tử mẫu chuyển thành các mảnh ion
Trang 41TẬP THỂ NHÓM 4
3 phân tách ion theo số khối
Để tách ion sau khi ion hóa về ngyên tắc
có hướng :
dựa vào điện tích của các ion
dựa vào khối lượng của các ion
Các ion được hình thành có số
khối(m/e) được thiết bị phân tách ra khỏi nhau bằng các thiết bị khác nhau
Trang 42TẬP THỂ NHÓM 4
Thiết bị phân tách ion hội tụ kép ,hội tụ đơn ,
thiết bị tứ cực
Các mảnh ion trong buồng ion hóa chuyển vào
bộ phận tách chủ yếu là các ion mang điện tích dương (+) có số khối được tính bằng (m/e) với m:khối lượng mảnh ion, e:điện tích ion
Tỉ số (m/e) đươc gọi là số khối của mảnh ion
Trong quá trình tách có cả các phân tư trung
hòa, ion (-), ion(+), Nhưng người ta chỉ chú ý
tách ion (+) bằng cách cho dòng ion đi qua 1
thiết bị là 1 nam châm hình ống khi đi qua các mảnh ion chuyển động khi di qua nam châm các manh ion chuyển đông theo hình vòng cung vói bán kính khác nhau tùy thuoc vào số khối
Trang 43TẬP THỂ NHÓM 4
a.Thiết bị hội tụ đơn
Thiết bị dùng từ trường đồng nhất với từ tường của nam châm hình quạt có từ trường B
Phương trình cơ bản của phép đo khối phổ :
+) Động năng của 1 ion có khối lượng m và điện tích e được tăng tốc bằng điên thế u :
e.u =1/2(m v2) (1)
v:vận tốc của e-
+) Khi ion chuyển động trong từ trường Bo thì tác dungj ở góc phải đối với phương chuyển động buộc nó phải chuyển động theo môi trường tròn bán kính r:
Bo (e.v) = m v2 / r (2)
( lực hướng tâm ) ( lực li tâm )
Trang 44TẬP THỂ NHÓM 4
Từ (1) và (2):
m/e = B2 v2 / 2 u
( đây là phương trình cơ bản của phép đo MS)
Và xác định được số khối z= m/e
Như vậy ta có các cách sử dung phổ như sau:
Giữ Bo, r hằng định , thay đổi thế tăng tốc u
Giữ Bo, u hằng định , thay đổi thế tăng tốc r
Giữ u , r hằng định , thay đổi thế tăng tốc Bo
Thực tế người ta chọn hướng tách các ion là thay đổi giá trị u , quét từ 600 ~800 v thì các ion có số khối nhỏ ra trước và độ lệch cao , số khối lớn ra sau
Với các phương pháp này thì độ phân giải của
máy cố thể đạt dến 50000
Trang 45TẬP THỂ NHÓM 4
Sơ đồ
Trang 46TẬP THỂ NHÓM 4
b Thiết bị phân tách hội tụ kép
từ trường B đặt nối tiếp nhau.
- ion được đi qua điện trường chụi lục tác dụng
(e.E) vuông góa với hướng chuyển động kết
quả là ion chuyển động theo 1 quỹ đạo tròn mà bán kính của nó được xác định theo biểu thức :
Trang 47TẬP THỂ NHÓM 4
Trang 48c.Thiết bị phân tách tứ cực
Trang 49TẬP THỂ NHÓM 4
Các ion chuyển động theo hướng trục z và dao
động về hai hướng x và y vuông góc với hướng đi
Đa số các ion sẽ va đập vào các cực khi giao động chỉ một số ít e- thảo mãn phương trình : m
=(0,316 u )/( ro2 f2) mới đến được
detecto
m:là khối lượng ion, u: thế tăng tốc , ro:nửa
khoảng cách hai cực đối diện , f tần số dao động
khi tần số f không đổi thiết bị như lượi loc khối
lượng, khi thay đổi f dẫn đến quét phổ khối lượng
thiết bị này rẻ tiền và ổn định vì không có từ
trường quét phổ nhanh co độ phân giải thấp
Trang 50TẬP THỂ NHÓM 4
Trang 514 Đe tec tơ:
Các ion ra khỏi bộ phận tách có cường độ nhỏ (cỡ nano ampe nA) nên cần được
khếch đai để phát hiện , một trong những thiết bị này là máy nhân e- nó tạo ra các ion thứ cấp khi có ion ban đầu đập vào bề mặt kim loại độ khếch đại khoảng 106 khi sử dụng 16 đi ốp
Trang 52TẬP THỂ NHÓM 4
Trang 535 Ghi tin hiệu:
các tín hiệu từ bộ khéch đại truyền ra
được nạp vào nhớ máy tính và sử lý kết quả và đưa ra màn hình, các phổ được biểu diễn dưới dang (%B)đỉnh cao nhất ứng với 100% , các đỉnh khác nhỏ hơn
Trang 54TẬP THỂ NHÓM 4
Trang 55V Sơ đồ cấu tạo khối phổ kế
Trang 56TẬP THỂ NHÓM 4
Từ nguyên tắc chung của phương pháp ta chia khối phổ kế làm 4 bộ phận chính:
1, hóa khí mẫu :các chất rắn hay lỏng ,
khí được đưa vào buồng mẫu có áp suát
thấp (10-6) và nhiệt độ thích hợp , mẫu
biến thanh dạng khí (thương cho từ 0,1 ~1 mg)
2, ion hóa :dẫn dòng phân tử khí 1 dòng e
có hương vuông góc với nó rồi đi qua diện trường u để tăng tốc
3, tách các ion theo khối lượng
4, bộ phận thu nhận va hiển thị kết quả
Trang 57TẬP THỂ NHÓM 4
Sơ đồ khối :
Trang 58TẬP THỂ NHÓM 4
Nguyên tắc hoạt động chung:chất nghiên cứu
được dưa vào buồng nạp mẫu ( buồng hóa khí ) qua buồng ion hóa tại đây catot làm bằng w hoặc
Re bị đốt nóng bứt ra chum e co năng lượng cao chuyển động về phái anots va chạm với các phân
tử khí trên đường đi tùy thuộc vào năng lượng
chùm e các phân tử mẫu bị ion hóa sau đó bị phá
vỡ thành từng mảnh hướng vào khe đi vào bộ
phận phân tách từ là 1 nam châm điện , tại đây các mảnh ion dược phân tách theo số khối di qua khe ra và gặp detectơ có nhiệm vụ thu nhận phat hiện các mảnh ion tùy theo số khối tương ứng
với cường độ của nó chuyển qua bộ phận khuếch đại tín hiệu qua bộ xử lý kết quả và ghi dưới dạng phổ
Trang 59TẬP THỂ NHÓM 4
VI Hình anh một số máy phổ khối lượng:
Trang 60TẬP THỂ NHÓM 4
Trang 64VII) Độ phân giải và cách xử lý tín hiệu
1 Năng suất phân giải :để đánh giá chất lượng khối phổ kế người ta đưa ra khái
niệm độ phân giải R: R = m / m▲m
m: khối lượng của ion, m:hiệu khối ▲m
lượng hai ion liền kề có thể tách khỏi nhau , giá trị R càng lớn thì máy càng tốt
Tách hoàn toàn:hai pic sóng tách hoàn
toàn ra khỏi nhau tới tận đường cơ bản
Trang 65TẬP THỂ NHÓM 4
Trang 662 cách xử lý :
:vẽ lại bản phổ, sau khi ghi được phổ của mẫu trước hết ta xác định chiều cao nhất của pic
sóng và cho nó là 100%, các đỉnh còn lại sẽ tính dựa vào chiều cao tương ứng của đỉnh đó
so với đỉnh cao nhất
Ii(%) = (hi/hmax ) 100
Trang 67TẬP THỂ NHÓM 4
Ta sẽ thu được phổ như sau
Trang 68TẬP THỂ NHÓM 4
Trang 70VIII Cơ chế phân mảnh ion :
Trang 71TẬP THỂ NHÓM 4
Trang 761 Tách ankyl(E1):
ankal ankyl + gốc tư do→ M+ +
CnH2n+2 +1e ( CnH2n+2 )+→ M+ + 2e- 2+ ׳e ( CnH2n+2 )+׳ → ( Cn-1H2n-1 )+ + CH3׳
Nếu ankyl co nhom chức thì trước tiên sẽ tách nhóm chức
Trang 77TẬP THỂ NHÓM 4
2.tácholefin