Phân tích phổ khối lượng của một số thiosemicacbazon.
56Tạp chí Hóa học, T. 41, số 2, Tr. 56 - 61, 2003 Phân tích phổ khối lợng của một số thiosemicaCbazon Đến Tòa soạn 6-8-2002 Chu Đình Kính, H Phơng Th, Quách Thị Minh Thu, Trần Thị Thanh Thủy Viện Hóa học, Trung tâm KHTN&CNQG Summary Five thiosemicarbazones have been synthesized and characterized by their mass spectra recorded under the same experimental conditions. Typical characteristics of these compounds were observed. The detailed analysis was performed through fragmentation schemes, from which some structural information and specifications of the above mentioned compounds could be concluded. I - Đặt vấn đề Những năm gần đây, thiosemicacbazon vphức kim loại của chúng l một trong những đối t%ợng nghiên cứu đang đ%ợc quan tâm, chú ý. Bên cạnh những nghiên cứu trực tiếp về hoạt tính sinh học: khả năng kháng khuẩn, kháng nấm [1 - 5], ức chế sự phát triển các dòng tế bo bạch cầu [6, 7], những nghiên cứu mang tính khái quát hơn l mối t%ơng quan hoạt tính-cấu trúc đ@ bắt đầu đ%ợc chú ý. Để giải quyết vấn đề ny cần đẩy mạnh việc khảo sát tỷ mỉ cấu trúc tĩnh, cấu trúc động của các ligand cũng nh% phức kim loại t%ơng ứng của chúng. Do vậy việc khảo sát tỉ mỉ cấu trúc của các hợp chất ny bằng nhiều ph%ơng pháp phổ: hồng ngoại, tử ngoại, Raman, tia X, NMR, phổ khối . đ@ đ%ợc nhiều phòng thực nghiệm thực hiện. Trong bi báo ny, bằng ph%ơng pháp phổ khối, chúng tôi đ%a ra một số kết quả khảo sát cấu trúc của các thiosemicacbazon đ@ tổng hợp, dựa trên việc phân tích cụm pic phân tử cũng nh% một số mảnh vỡ chìa khoá, quá trình phá mảnh v một vi nhận xét về qui luật phá mảnh của chúng nhằm góp phần nhận dạng nhanh các hợp chất ny.II - Kết quả v thảo luận Các dẫn xuất thiosemicacbazon th%ờng lcác hợp chất có cấu tạo: CNHR3SNHNCR1R2Chúng tôi tiến hnh tổng hợp v ghi phổ khối của một số thiosemicacbazon: isatin-4-metylthiosemicacbazon, salixylanđehit 4-metylthiosemicacbazon, furfuranđehit 4-metylthiosemicacbazon, diaxetylmonoxim 4-metylthiosemicacbazon. Các thông tin thu đ%ợc từ phổ khối của chúng đ%ợc trình by ở bảng 1. Giá trị PM+2/PM+1 cho phép khẳng định các mẫu nghiên cứu đều chỉ chứa một nguyên tử S. Cụm pic phân tử của từng chất l phù hợp với công thức phân tử của chúng. Sơ đồ quá trình phá mảnh của các chất A, B, C, D, E đ%ợc đ%a ra nhờ việc phân tích các pic mảnh. 57Bảng 1: Dữ liệu phổ khối của các chất nghiên cứu A B C D Em/z I, % m/z I, % m/z I, % m/z I, % m/z I, % 57 27,2 57 25,2 57 100 57 40,7 57 50,5 74 58,9 74 19,8 74 85,2 74 58,7 74 59,3 90 28,9 90 8,6 90 42,5 81 29,3 89 18,7 104 84,4 91 11,4 93 26,5 90 6,7 98 30,2 118 30,1 120 14,7 104 26,6 94 18,0 115 17,3 132 35,3 135 10,1 119 43,7 110 25,7 130 82,7 150 38,1 209 100 193 76,7 152 4,9 171 8,5 206 100 210 14,3 194 12,62 183 100 173 20,7 234 64,4 211 5,4 195 3,9 184 12,6 188 100 235 10,8 185 5,5 189 9,8 Chất 2363,7 190 4,9 PM+1/PM16,5 14,3 16,1 12,6 9,8 PM+2/PM5,6 5,4 5,1 5,5 4,9 -HCN-N2SH-CO776510413211717874206++160234HNC+NH CH3+C+NHHCNNC+NHSHHH+CSNH CH3CNN+HNHHN C NH CH3S+HCNNHNHCCONNH+CNNCSNH CH3NHHNHCCONNCSNH CH3H9057 Hình 1: Sơ đồ phân mảnh của isatin 4-metyl thiosemicacbazon 58579093779110713574120209NCH3NHC+H+C+H2+OHOHC+H2NCH3NHCHS+HOHCN+HCH3NHS+COHCNN+HHOHCNNHCH3NHSCHSH+65HCN-OH-N2-Hình 2: Sơ đồ phá mảnh salixylanđehit 4-metyl thiosemicacbazon HS-N2++657711991193745790104CH2+CH3NHS+CNCH3NHC+HNCH3NHCHS+HCN+HCNN+HHCNNHCH3NHSCHHình 3: Sơ đồ phá mảnh benzanđehit 4-metyl thiosemicacbazon 59579074183S-+++HCNHCH3N+CHCHCHCHOHNNCHHCSNH CH3NCSNH CH3CHCHCHCHOHCSNH CH3NNCHCHCHCHCHOCH2+10981CHCHCHCHOCHN+93Hình 4: Sơ đồ phá mảnh fufuranđehit 4-metylthiosemicacbazon CNNCH3NHSCHCCH3NOH130+CNNCH3NHSCHCH3CNNCH3NHSCHCCH3CH3NOH+188CH3-173CCH3NOH-CH3NHSCCN+CCH3CH3NHO+74CNNCH3NHSCH+-CH3115NCH3NHSCH+NCH3NHCH+57-S8999 Hình 5: Sơ đồ phá mảnh diaxetylmonoxim 4-metylthiosemicacbazon Từ việc phân tích các pic mảnh chúng tôi thu đ%ợc những nhận xét khá thú vị. Phổ khối của các chất cho thấy cụm pic phân tử của cả năm chất đều hoặc có c%ờng đột%ơng đối khá cao hoặc l pic cơ bản. Điều nythể hiện rằng các thiosemicacbazon l các hợp chất khá bền trong điều kiện bắn phá của phổ khối. 60Theo dõi quá trình phá mảnh của các chất chúng tôi thấy rằng sự phá mảnh của các thiosemicacbazon xảy ra cũng mang tính qui luật. Trên phổ khối của cả 5 chất đều có các pic 57, 74 v 90 rất đặc tr%ng cho các dẫn xuất của 4-metylthiosemicacbazon, trong đó pic 90 ứng với mảnhNH C NH CH3S+H, pic 74 đ%ợc gán cho mảnh S = C+ NH CH3v mảnh có khối l%ợng 57 chính l mảnh NH = C+ NH CH3.Đối với hợp chất A, pic phân tử l 234 trong khi pic cơ bản lại có số khối 206 chứng tỏ rằng việc mất đi tiểu phân CO của ion phân tử xảy ra t%ơng đối thuận lợi. Pic có m/z = 132 sinh ra từ việc pic cơ bản mất đi mảnh có số khối 74, từ mảnh 132 còn tạo thnh mảnh m/z = 104 bằng việc mất đi 28 đơn vị khối. Điều đáng chú ý ở phổ khối của 4 chất B, C, D, E còn lại l việc tạo thnh pic mảnh từ ion phân tử thông qua việc mất đi các mảnh có số khối đặc tr%ng cho nhóm chất thiosemicacbazon. Từ ion phân tử có thể mất đi mảnh S=C+NHCH3(m/z = 74), tiếp theo lsự tạo thnh mảnh mới qua việc mất thêm 28 đơn vị khối (N2). Việc phá vỡ liên kết có thể xảy ra ở liên kết giữa hai nguyên tử N, tạo thnh mảnh có số khối 90. Sở dĩ việc phân mảnh có điểm chung nh%vậy l do đặc thù chung của các thiosemi-cacbazon. Tr%ờng hợp cụ thể ở đây l nhóm chất: CNHCH3SNHNCR1R2Do năng l%ợng liên kết ở các liên kết đơn xung quanh các liên C=S hoặc C=N bé hơn ở các liên kết khác nên khi bị bắn phá các liên kết ny dễ bị đứt gẫy hơn tạo thnh các mảnh đặc tr%ng kể trên. Từ những kết quả thu đ%ợc ở trên v một số nghiên cứu tr%ớc, chúng tôi có thể đ%a ra một vi nhận xét về qui luật phá mảnh của các thiosemicacbazon. Nhìn chung sự phá mảnh của chúng đều đi qua các b%ớc chính. C+NH R3NHN+CR1R2+CNH R3SNH+NCR1R2CNHR3SNHNCR1R2-CR1R2H+N2SHCNHR3SNH-NCR1R2NH-CNHR3S-NCR1R2S+HNH R3NHC-Bên cạnh đó còn xảy ra sự phá mảnh của các nhóm thế R1, R2, R3 Trong điều kiện hiện nay, khi m hiểu biết về phổ khối còn ch%a có hệ thống v hon tonsáng tỏ thì theo chúng tôi những phát hiện trên đây tuy nhỏ nh%ng cũng mang ý nghĩa nhất định, góp phần nhận dạng nhanh các thiosemicacbazon. III - Thực nghiệm Các chất A, B, C, D, E đ%ợc điều chế bằng 61cách cho 4-metyl thiosemicacbazit tác dụng với furfural, diaxetylmonoxime, salixylanđehit theo tỉ lệ mol 1 : 1 trong hỗn hợp C2H5OH/H2O với tỉ lệ thích hợp v có mặt axit CH3COOH. Sản phẩm tách ra đ%ợc lọc, rửa lặp lại nhiều lần bằng n%ớc, r%ợu etylic v cuối cùng bằng ete, sau đó chúng đ%ợc kết tinh lại từ C2H5OH. Sản phẩm đ%ợc lm khô bằng P2O5trong bình hút ẩm. Phổ thực nghiệm đ%ợc ghi trên máy phổ khối 5989B-HP-MS của Viện Hóa học, Trung tâm KHTN & CNQG IV - Kết luận Dựa vo c%ờng độ t%ơng đối của cụm pic phân tử đ@ xác định đ%ợc các thiosemicacbazon tổng hợp đ%ợc đều chứa một nguyên tử S vphù hợp với công thức dự kiến. Đ@ đ%a ra sơ đồ phá mảnh của các hợp chất isatin 4-metyl thiosemicacbazon, salixyl-anđehit 4-metylthiosemicacbazon, fufuranđehit 4-metylthiosemicacbazon, diaxetylmonoxim 4-metyl thiosemicacbazon. Rút ra một vi nhận xét về tính qui luật của quá trình phá mảnh của các thiosemicacbazon góp phần nhận dạng nhanh các thiosemi-cacbazon. Ti liệu tham khảo 1. E. O. Offiong, Sante Martelli. IL FARMACO, Vol. 50, No. 9, P. 625 - 632 (1995). 2. C. Jr. Shipman, S. H. Smith, J. C. Drach, D. L. Klayman, Antiviral Reviews, 6, 197 (1986). 3. E. O. Offing, Sante Martelli. IL FARMACO, Vol. 47, No. 12, P. 1543 - 1554 (1992). 4. Dimitra Kovala-Demertzi, John R. Miller. Extended network via hydrogen bond linkages of [Pa(PyTsc)Cl], Polyhedron, Vol. 18, No. 7, P. 1005 - 1013 (1999). 5. Mahmoud A. S. Monshi. J. of the Indian Chem. Socie., Vol. 75, No. 3, P. 158 - 159 (1998). 6. D. Kovala - Demertzi, M. A. Demertzis, V. Varagi. Chemotherapy, 44, 421-426 (1998). 7. Maria C. Rodriguez-Arguelles, Agustin Sanchez. J. of Inorganic Biochemistry, 73, 7 - 15 (1999). . 56Tạp chí Hóa học, T. 41, số 2, Tr. 56 - 61, 2003 Phân tích phổ khối lợng của một số thiosemicaCbazon Đến Tòa soạn 6-8-2002 Chu Đình. hợp v ghi phổ khối của một số thiosemicacbazon: isatin-4-metylthiosemicacbazon, salixylanđehit 4-metylthiosemicacbazon, furfuranđehit 4-metylthiosemicacbazon,