Giáo trình Hóa Lượng Tử - Chương 10 potx

Đó là sự gần đúng electron π do Huckel đưa ra đầu tiên 1931, trong đó có sự giả thiết rằng bộ khung liên kết σ của phân tử được giữ cố định, không đổi đối với sự thay đổi trạng thái của

Trang 1

Chương Chương 101010

10

10.1 Sự gần đúng electron 1 Sự gần đúng electron ππππ

hợp người ta thừa nhận rằng các electron π có thể xét độc lập với các electron σ Đó là

sự gần đúng electron π do Huckel đưa ra đầu tiên (1931), trong đó có sự giả thiết rằng

bộ khung liên kết σ của phân tử được giữ cố định, không đổi đối với sự thay đổi trạng thái của electron π, vì vậy có thể xét riêng rẽ các electron π

Trên cơ sơ của phương pháp MO-LCAO, các obital phân tử nhiều tâm không

định cư phải được thành lập từ sự tổ hợp tuyến tính các obital của nhiều nguyên tử

Xét trường hợp benzen C6H6, các quan niệm cũ cho rằng, phân tử có 3 liên kết

đôi xen kẽ với các liên kết đơn Nhưng thực tế 6 liên kết này giống nhau

Theo MO, phân tử C6H6 có 6 obital p có trục thẳng góc với mặt phẳng phân tử

Sự tổ hợp của 6 obital này sẽ cho 6 MO π (ψj : j = 1- 6)

ψj ( π ) = ∑ Ciϕi ( ϕi : i = 1- 6) (10.1) Việc giải phương trình (10.1) bằng phương pháp biến phân để xác định các giá trị Ci và năng lượng ứng với các MO trên là rất phức tạp Do đó, Huckel đưa ra qui tắc gần đúng gọi là qui tắc gần đúng Huckel Các qui tắc này được đưa ra để đơn giản hoá các phép tính của phương pháp biến phân nhằm xác định các gía trị Ci

Do vậy, thực chất của phương pháp Huckel là phương pháp MO được đơn giản hoá, nên còn gọi là phương pháp MO - Huckel Phương pháp Huckel chỉ nghiên cứu các electron π, tức là các electron trên obital p tạo thành liên kết π

Các qui tắc gần đúng của Huckel:

1 Tất cả các tích phân xen phủ Sij = ∫ ϕiϕj dτ = 0

2 Tất cả các tích phân coulomb xem như bằng nhau và kí hiệu là α

Hii = ∫ ϕi H ϕi d τ = α

3 Các tích phân trao đổi đều có thể coi là bằng nhau với các nguyên tử i và j

đứng cạnh nhau và bằng không đối với các nguyên tử i và j không đứng cạnh nhau

Hij = ∫ ϕi H ϕj dτ = β (i và j kề nhau)

Hij = ∫ ϕi Hϕj dτ = 0 (i và j không kề nhau) Với phương pháp gần đúng Huckel, năng lượng của các MO được biểu diễn một cách đơn giản bằng hai đại lượng là tích phân Couloumb α và tích phân trao đổi β:

Trang 2

Mặc dù chỉ với một số qui tắc gần đúng, phương pháp MO-Huckel tỏ ra rất cơ hiệu quả trong việc khảo sát các hệ thơm nói riêng cũng như các hệ liên hợp nói chung

và được áp dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu, đặc biệt trong lĩnh vực nghiên cứu về lý thuyết các phản ứng hữu cơ cũng như trong lĩnh vực sinh vật học phân

tử, vì các phân tử có hệ thống π không định cư giữ một vai trò quan trọng trong nhiều phản ứng của hóa hữu cơ và trong các quá trình sinh vật học Ngày nay, phương pháp MO-Huckel còn được áp dụng trong một ngành khoa học mới là dược lý lượng tử (dự

đoán các tính chất dược lý của các hợp chất vòng liên hợp )

10

10.2 2 2 á á áp dụng phương pháp MOp dụng phương pháp MOp dụng phương pháp MO Huckel khảo sát các phân tử liên hợpHuckel khảo sát các phân tử liên hợpHuckel khảo sát các phân tử liên hợp mạch hở mạch hở mạch hở

a Phân tử gốc alyl: C3H5

Gốc alyl có thể biểu diễn bằng hai công thức hoàn toàn tương đương nhau:

CH2 = CH –CH2 hay CH2 – CH = CH2

ở đây các liên kết σσσσ được coi là các liên kết định cư và không có những tương tác với các liên kết π Ta chỉ xét các electron π trong phân tử gốc alyl:

-1 -2 -3 -

Gốc alyl có 3 electron π Các MO π được thành lập từ sự tổ hợp tuyến tính các obital p của các nguyên tử C, có dạng:

ψ = C 1ϕ1 + C 2ϕ2 + C3ϕ3 (10.2)

ϕ1, ϕ2, ϕ3 là những hàm sóng của các electron pZ trong các nguyên tử C 1, 2, 3

Sự tổ hợp 3 obital ϕ1, ϕ2 , ϕ3 sẽ cho 3 obital phân tử ψ1, ψ2, ψ3

Bài toán đi tìm hàm sóng MO π trở thành đi tìm các hệ số Ci và các mức năng lượng Ei tương ứng

Các hệ số Ci được xác định trên cơ sở phương pháp biến phân bằng cách lập hệ phương trình thế kỉ

Từ (10.2) ta có hệ phương trình:

(H10-ES10)C 1 + (H12-ES12)C2 + (H13-ES13)C3 = 0 (H21-ES21)C 1 + (H22-ES22)C 2 + (H23-ES23)C3 = 0 ( 10.3) (H31-ES31)C 1 + (H32-ES32)C 2 + (H33-ES33)C3 = 0

Theo qui tắc gần đúng Huckel ta có:

H10 = H22 = H33 = α ; H13 = H31 = 0 ; H12 =H21 = H23 = H 32 = β

S12 = S21 = S13 = S31 = S32 = S23 = 0

S10 = S22 = S33 = 1 ( tích phân chuẩn hoá = 1)

Trang 3

Như vậy, hệ phương trình (10.3) trở thành:

(α - E)C1 + βC2 = 0

βC1 + (α - E)C2 + βC3 = 0 (10.4)

βC2 + (α - E)C3 = 0

Chia cả 3 phương trình cho β và đặt x =

β

αưE ta được:

C 2 +xC 3 = 0

Hệ phương trình (10.5) có nghiệm khác không, khi định thức tương ứng với nó bằng không

Ta tìm các nghiệm của (10.6): x1 = 0 ; x2 = - 2 ; x3 = + 2

Thay các giá trị của x vào (10.4) ta được:

E1 = α ; E2 = α + 2 β ; E3 = α - 2β

Vì α , β đều âm và α >> β , nên E2 < E1 <E3

Ngoài ra, vì E1 không chứa tích phân trao đổi β, nên năng lượng E1 trên MO ψ1

cũng bằng năng lượng electron trên AO Do đó, obital này gọi là obital không liên kết

Như vậy, giản đồ các mức năng lượng của các MO π được biểu diễn như sau:

Trang 4

Trong gốc alyl C3H5 .hai electron π sẽ chiếm MO liên kết và electron thứ 3 chiếm MO không liên kết

Cấu hình electron π của C3H5 là ( π)2 (π0 )1, ứng với 1 liên kết π

- Ta xác định các hệ số C 1, C 2 , C 3:

Sử dụng điều kiện chuẩn hoá hàm sóng, dựa vào qui tắc gần đúng Huckel và

điều kiện chuẩn hoá hàm sóng, ta đ−ợc:

- Với obital không liên kết ta có x = 0 và thay vào (10.6) ta đ−ợc :

C 2 = 0

Từ (10.7) và (10.8) ta đ−ợc : C2 = 0 , C 1 = 1/ 2 , C 3 = -1/ 2

Tóm lại đối với obital không liên kết ta có:

ψ1 = πo = 1/ 2 ϕ1 - 1/ 2ϕ3

- Với obital liên kết ta có x = - 2 và thay vào (10.6) ta đ−ợc:

- 2C 1 + C 2 = 0

C 2 - 2C 3 = 0

Từ (10.7) và (10.9) ta đ−ợc: C 1 = C 3 = 1/2 , C 2 = 1/ 2

Vậy: ψ2 = π = 1/2 ϕ1 + 1/ 2ϕ2 + 1/2 ϕ3

- Với obital phản liên kết ( x = 2) ta có:

2C 1 +C 2 = 0

C 2 + 2 C 3 = 0

Từ (10.7) và (10.10) ta đ−ợc: C 1 = C 3 = 1/2 , C 2 = - 1/ 2

Vậy: ψ3 = π* = 1/2 ϕ1 - 1/ 2 ϕ2 + 1/2ϕ3

b Phân tử Butadien: CH2 = CH – CH = CH2

Trang 5

Ngoài các liên kết σ , mỗi nguyên tử C trong phân tử butadien còn một obital p

có trục thẳng góc với mặt phẳng phân tử Các obital này tương tác với nhau tạo thành

hệ electron π Phân tử butadien có 4 electron π

Sự tổ hợp 4 obital p của các nguyên tử C sẽ cho 4 MO π có dạng:

ψi(π) = Ci1ϕ1 +Ci2ϕ2 + Ci3ϕ3 + Ci4ϕ4 (10.10)

Ta có hệ phương trình thế kỉ:

(H10-ES10)C 1 + (H12-ES12)C 2 + (H13-ES13)C 3 + (H14-ES14)C 4 = 0

(H31-ES31)C 1 + (H32-ES32)C 2 + (H33-ES33)C 3 + (H34-ES34)C 4 = 0 (10.12)

Dựa vào qui tắc gần đúng Huckel:

( α - E )C 1 + β C 2 + 0 + 0 = 0

βC 1 + ( α - E )C 2 + β C 3 + 0 = 0 (10.13)

0 + βC 2 + (α - E ) C 3 + β C 4 = 0

0 + 0 + βC 3 + (α - E)C 4 = 0

Chia (10.13) cho β và đặt x =

β

αưE ta được:

xC 1 + C 2 = 0

C 1 + xC 2 + C 3 = 0

C 3 + xC 4 = 0

Để hệ có nghiệm khác không, thì định thức sau bằng 0:

0 1 x 1 = 0

Trang 6

Hay: x4 - 3x2 + 1 = 0 (10.15)

Giải (10.15) ta được các nghiệm : x1 = -1,618; x2 = -1,618; x3 = +0,618 ; x4= +1,618

Thay các giá trị của x vào biểu thức x =

β

αưE ta thu được các giá trị của E :

E1 = α + 1,618β ; E2 = α + 0,618β ;

E3 = α - 0,618β ; E4 = α -1,618β

Ta dễ dàng thấy rằng E1 và E2 là năng lượng ứng với các MO liên kết π1 , π2; còn E3 và E4 là năng lượng ứng với MO plk π2* , π1*

Giản đồ các mức năng lượng của MO được biểu diễn như sau:

Cấu hình electron (π) của butadien : π12π22, ứng với hai liên kết π

Ta xác định các hệ số trong các biểu thức của hàm sóng phân tử

Trước hết ta xác định giá trị C 1 , C 2 , C 3 , C 4 trong biểu thức của MO ψ1:

Thay giá trị x1 = -1,618 vào (10.14) ta được:

C 2 = 1,618C 1

C 1 + C 3 = 1,618C 2

C 3 = 1,618C 4 Dựa vào điều kiện chuẩn hoá hàm sóng ta có:

Kết hợp (10.16) và (10.17) ta được : C 1 = C 4 = 0,3717; C 2 = C 3 = 0,6015 Vậy hàm sóng MO ψ1 có dạng:

Trang 7

ψ1 = π1 = 0,3717 ϕ 1 + 0,6015ϕ2 + 0,6015ϕ3 + 0,371ϕ4

Một cách tương tự, ta có thể thu được tất cả các hệ số của các MO ψ2, ψ3, ψ4 Kêt quả ta thu được:

ψ1 = π1 = 0,3717 ϕ1 + 0,6015ϕ2 + 0,6015ϕ3 + 0,3717ϕ4

ψ2 = π2 = 0,6015 ϕ1 + 0,3717ϕ2 - 0,3717ϕ3 - 0,6015ϕ4

ψ3 = π2* = 0,6015 ϕ1 - 0,3717ϕ2 - 0,3717ϕ3 + 0,6015ϕ4

ψ4 = π1* = 0,3717 ϕ1 - 0,6015ϕ2 + 0,6015ϕ3 - 0,3717ϕ4

10

10.3.3.3 áááp dụng phương pháp MOp dụng phương pháp MOp dụng phương pháp MO Huckel chHuckel chHuckel cho phâo phâo phânnnn tử liên hợp mạch vòng tử liên hợp mạch vòng tử liên hợp mạch vòng

a Phân tử cyclobutadien: C4H4

Phân tử cyclobutadien có 4 electron π của 4 nguyên tử C

Sự tổ hợp 4 obital pz của 4 nguyên tử C sẽ cho ta 4 MO π sau:

(i = 1, 2, 3, 4)

(H31-ES31)C 1 + (H32-ES32)C 2 + (H33-ES33)C 3 + (H34-ES34)C 4 = 0 (10.19)

Dựa vào qui tắc gần đúng Huckel:

(α - E)C 1 + β C 2 + 0C3 + βC4 = 0

βC 1 + (α - E)C 2 + β C 3 + 0C4 = 0 (10.20) 0C1 + βC 2 + (α - E)C 3 + βC 4 = 0

βC1 + 0C2 + βC 3 + (α - E)C 4 = 0

Trang 8

Để phương trình có nghiệm thì định thức sau bằng 0:

β α - E β 0

0 β α - E β = 0

β 0 β α - E

Giải định thực (10.21) ta được các nghiệm:

x1 = -2; x2 = 0; x3 = 0; x4 = +2 Các giá trị năng lượng tương ứng:

E1 = α + 2β ; E2 = E3 = α ; E4 = α - 2β

gọi là các MO suy biến

Giản đồ năng lượng cho phân tử cyclobutadien như sau:

- Xác định các hệ số Ci:

Ta có hệ phương trình:

xC1 + C2 + 0C3 + C4 = 0

C1 + xC2 + C3 + 0C4 = 0

Trang 9

C1 + 0C2 + C3 + xC4 = 0

• Víi x = -2 (E1 = α + 2β) (9.22) ®−îc viÕt l¹i thµnh:

-2C1 + C2 + 0C3 + C4 = 0

C1 - 2C2 + C3 + 0C4 = 0

C1 + 0C2 + C3 - 2C4 = 0 Gi¶i (10.23) ta ®−¬c c¸c nghiÖm C1 = C2 = C3 = C4 = 1/2

Nh− vËy, hµm sãng øng víi n¨ng l−îng E1 lµ:

ψ1 = 1/2(p1 + p2 + p3 + p4)

• Víi x4 = 2 (E4 = α - 2β) th× (10.22) ®−îc viÕt l¹i:

2C1 + C2 + 0C3 + C4 = 0

C1 + 2C2 + C3 + 0C4 = 0

C1 + 0C2 + C3 + 2C4 = 0

Gi¶i (10.24) ta ®−îc nghiÖm C1 = 1/2; C2 = -1/2; C3 = 1/2; C4 = -1/2

Hµm sãng øng víi n¨ng l−îng trªn lµ:

ψ4 = 1/2(p1 - p2 + p3 - p4)

• Víi x2 = x3 = 0: (9.22) trë thµnh:

C1 + C3 = 0

C2 + C4 = 0

§Æt C1 = - C3 = C vµ C2 = -C4 = C’ th× hµm sãng ψ2 vµ ψ3 cã d¹ng tæng qu¸t sau:

ψ = Cp1 + C’ p2 - Cp3 - C’ p4 Víi 2C2 + 2C’ 2 = 1 (®iÒu kiÖn chuÈn ho¸ hµm sãng)

Dùa vµo tÝnh chÊt trùc giao cña hµm sãng ψ2 vµ ψ3 trùc giao víi ψ1 vµ ψ4 ta t×m

®−îc c¸c hµm sãng ψ2 vµ ψ3 nh− sau:

ψ2 = (1/2)1/2 (p1 - p3) ; ψ3 = (1/2)1/2(p3 - p4)

Sù tæ hîp cña çc hµm sãng tõ çc AO p cña çc nguyªn tö C trong ph©n tö cyclobutadien nh− sau:

Trang 10

b Xét phân tử có hệ thống liên hợp vòng - phân tử benzen

Trong phân tử benzen ngoài các liên kết σ, mỗi nguyên tử C còn một obital p có trục thẳng góc với mặt phẳng phân tử tạo thành một hệ thống π thống nhất 6 tâm

Sự tổ hợp 6 obital p của các nguyên tử C sẽ cho 6 MO π có dạng:

ψi(π ) = Ci1ϕ1 + Ci2ϕ2 + Ci3 + Ci4ϕ4 + Ci5ϕ5 +Ci6ϕ6 (10.25)

( i = 1,2,3, 6.)

(H10-ES10)C 1+(H12-ES12)C 2+(H13-ES13)C 3+(H14-ES14)C 4+(H15-ES15)+(H16-ES16)C6 = 0

Dựa vào qui tắc gần đúng Huckel và điều kiện chuẩn hoá ta có:

Trang 11

(α -E) C 1 + βC 2 + βC 6 = 0

βC 1 + βC 5 + (α - E) C6 = 0 Như vậy, về mặt nguyên tắc ta giải định thức thế kỉ để tìm các giá trị E, rồi sau

đó ta tiếp tục xác định các giá trị hệ số C 1, C 2, , C 6 cho mỗi ψi ứng với các giá trị Ei

Tuy nhiên, ta nhận thấy 6 nguyên tử C của benzen nằm trên mặt phẳng σxy và phân tử C6H6 có tính đối xứng Do vậy, để đơn giản cho việc xác định các hệ số C 1 , C2 ta xét đến tính chất đối xứng Sx, S y và phản xứng Ax , Ay của hàm sóng đối với các mặt phẳng qua các trục x và y

*Xét tổ hợp Sx và Sy:

Đối với Sx ta có: C 1 = C 4; C 2 = C 3; C5 = C 6 (10.27)

Từ (10.27) và (10.28) suy ra: C 1 = C 4 ; C 2 = C 3 = C 5 = C6

và phương trình (9.26) trở thành:

βC 1 + ( α + β -E ) C 2 = 0

Đặt x =

β

αưE và lập định thức để giải ta được:

x1 = -2 E1 = α + 2β

x2 = 1 E2 = α - β

Thay các giá trị của E1 và E2 vào (10.29) ta được các hệ số ứng với các giá trị E như sau:

- E1 = α + 2β:

C 1 = C 2 = C 3 = C 4 = C 5 = C 6 =

6 1

Vậy: ψ1 =

6

1

( ϕ1 + ϕ2 + ϕ3 + ϕ4 + ϕ5 + ϕ6)

- E2 = α - β:

C 1 =

3

1

, C 2 =

3 2

1

= C 3 = C5 = C6 , C 4 =

3 1

Vậy: ψ2 =

3

1 ϕ1-

3 2

1 ϕ2 -

3 2

1 ϕ3 +

3

1 ϕ4 -

3 2

1 ϕ5 -

3 2

Trang 12

* Xét tổ hợp Sx và Ay:

Đối với Sx ta có: C 1 = C 4; C 2 = C 3 ; C5 = C 6 (10.30)

Đối với Ay ta có: C 1 = -C 1 = 0 ; C 2 = - C6 ;

C 3 = -C 5 ; C 4 = -C4 = 0 (10.31)

Từ (10.30) và (10.31) suy ra: C 1 = C 4 = 0 ; C 2 = C 3 =- C 5 = - C 6

Phương trình (10.26) trở thành: ( α + β - E ) C 2 = 0

và MO tương ứng: ψ3 = 1/ 2 ( ϕ2 + ϕ3- ϕ5 - ϕ6)

* Xét tổ hợp Ax và Ay:

Với Ax : C 1 = -C 4 ; C2 = -C 3 ; C 6 = -C5 (10.32) Với Ay : C 1 = - C 1 = 0 ; C2 = -C6

Từ (10.32) và (10.33) suy ra : C 1 = C 4 = 0 ; C 2 = -C 3 = - C 5 = -C 6

Phương trình (10.26) trở thành: (α - β -E )C 2 = 0

Suy ra: E = E4 = α - β

và MO tương ứng : ψ4 = 1/ 2 ( ϕ2 - ϕ3 + ϕ5 - ϕ6)

* Xét tổ hợp Ax và Sy:

Với Ax : C 1 = C 4 ; C 2 = -C 3 ; C6 = -C5 (10.34)

Từ (10.34) và (10.35) suy ra C 1 = -C 4 ; C 2 = -C 3 = - C5 = C 6

Phương trình (10.26) trở thành:

βC 1 + (α - β - E ) C 2 = 0

Đặt x =

β

αưE và lập định thức để giải ta được:

x= 2 E5 = α - 2β

x = 1 E6 = α + β

Thay các giá trị E1 , E2 vào (10.36) ta được các hệ số tương ứng với các giá trị E như sau:

- E5 = α - 2β: C 1 = -C 2 = C 3 = -C 4 = C 5 = -C6

Vậy : ψ5 = C 1(ϕ1 -ϕ2 + ϕ3 -ϕ4 +ϕ5 -ϕ6)

Trang 13

hay ψ5 =

6

1

(ϕ1 -ϕ2 + ϕ3 -ϕ4 +ϕ5 -ϕ6)

- E6 = α + β: C 1= 2C 2 = C 3 = -C4 = 2C5 = 2C6

và MO tương ứng ψ6 = C 1(ϕ1 + 1/2ϕ2 – 1/2 ϕ3 -ϕ4- 1/2 ϕ5- 1/2ϕ6)

hay ψ6 =

3

1

(ϕ1 + 1/2ϕ2 – 1/2 ϕ3 -ϕ4- 1/2 ϕ5- 1/2ϕ6) Tóm lại: Sự khảo sát hệ electron π trong phân tử benzen bằng phương pháp MO Huckel cho ta 6 obital phân tử π và các mức năng lượng sau:

ψ1 = π1 =

6

1

( ϕ1 + ϕ2 + ϕ3 + ϕ4 + ϕ5 + ϕ6) E1 = α +2 β

ψ3 = π2 =

2

1

( ϕ2 + ϕ3- ϕ5 - ϕ6) E3 = α + β

ψ6 = π3 =

3

1

(ϕ1 + 1/2ϕ2 - 1/2 ϕ3 - ϕ4- 1/2 ϕ5- 1/2ϕ6) E6 = α + β

ψ4 =π2* =

2

1

( ϕ2 - ϕ3 + ϕ5 - ϕ6) E4 = α - β

ψ2 = π3* =

3

1

( ϕ1- 1/2 ϕ2- 1/2 ϕ3 + ϕ4-1/2 ϕ5-1/2 ϕ6) E2= α - β

ψ5 = π1* =

6

1

(ϕ1 -ϕ2 + ϕ3 -ϕ4 +ϕ5 -ϕ6) E5 = α -2 β

Trong 6 obital trên có 3 obital liên kết ψ1 , ψ3 , ψ6 với hai trạng thái suy biến E3

= E6 và 3 obital phản liên kết ψ2 , ψ4 , ψ5 với hai trạng thái suy biến E2 = E4

Ta kí hiệu π1 , π2, π3 cho ψ1 , ψ3 , ψ6

π*

1 , π*

2, π*

3 cho ψ5 , ψ4 , ψ2

Giản đồ các mức năng lượng của các MO π được biểu diễn như sau:

Cấu hình electron π của benzen : (π1)2 , (π2)2, (π3)2

Định dạng
Số trang	19
Dung lượng	850,17 KB