Giáo trình Hóa Lượng Tử - Chương 7 pptx

103 Chơng 7 Chơng 7Chơng 7 Chơng 7 Khái quát về sự khảo sát phân tử bằng cơ học lợng tử 7 77 7.1. Quá trình phát triển các thuyết về cấu tạo phân tử .1. Quá trình phát triển các thuyết về cấu tạo phân tử .1. Quá trình phát triển các thuyết về cấu tạo phân tử .1. Quá trình phát triển các thuyết về cấu tạo phân tử và liên kết hoá học và liên kết hoá họcvà liên kết hoá học và liên kết hoá học 7.1.1. Thuyết hấp dẫn vũ trụ Bergmann (1775-Thuỵ Điển): Lực hút đặc trng giữa các nguyên tử trong phân tử l lực hấp dẫn. Nhợc điểm: Không giải thích đợc tính bão hoà, tính chọn lọc, không tỉ lệ thuận với khối lợng của các hạt tơng tác và giảm nhanh theo khoảng cách. 7.1.2. Thuyết điện hoá của Berzelius Trong tất cả các hợp chất hoá học lực liên kết đều có bản chất tĩnh điện. Công thức hoá học của hợp chất đợc viết thành hai phần : (+) và (-) (hệ thống dị nguyên). Ví dụ công thức hoá học của CaSO 4 đợc viết là: CaO + SO 3 - . Tuy nhiên, đối với các phân tử đồng hạch nh Cl 2 , O 2 , và các phân tử hữu cơ thì không giải thích đợc. 7.1.3. Thuyết thế Dựa trên cơ sở phản ứng thế trong hoá học hữu cơ, Dumas và Laurent cho rằng Các chất hoá học là những lâu đài phân tử trong đó có thể thay một nguyên tố này bằng một nguyên tố khác mà không làm thay đổi cấu trúc của lâu đài. 7.1.4. Thuyết kiểu (Gerhardt 1856) Các hợp chất hữu cơ có thể đợc xếp vào một số kiểu xác định . Những hợp chất trong cùng một kiểu có thể coi nh là dẫn xuất của một hợp chất cơ bản bằng cách thay thế những nguyên tử hay những nhóm nguyên tử trong phân tử của những hợp chất này bằng những nguyên tử hay những nhóm nguyên tử khác. Theo Gerhardt, sự sắp xếp các nguyên tử trpng phân tử, về nguyên tắc, là không thể biết đợc. Luận điểm bất khả tri này của Gerhardt đã kìm hãm sự phát triển của lý thuyết về cấu tạo phân tử. 7.1.5. Thuyết cấu tạo Butlerow - Trong phân tử các nguyên tử kết hợp với nhau theo một thứ tự xác định phù hợp với hoá trị của chúng. - Tính chất của các chất không chỉ phụ thuộc vào số lợng và bản chất các chất mà còn phụ thuộc vào thứ tự kết hợp của chúng. Thuyết cấu tạo không nói lên bản chất liên kết. 7.1.6. Thuyết điện tử về liên kết hoá học Năm 1916 Kossel (Đức) cho rằng liên kết giữa hai nguyên tử có thể đợc hình thành: 104 - Bằng sự chuyển một hay nhiều điện tử từ nguyên tử này sang nguyên tử khác. - Bằng lực hút tĩnh điện giữa những ion tích điện trái dấu tạo thành liên kết ion. Năm 1916 Lewis đa ra quan điểm cho rằng, trong những phân tử phi ion thì các nguyên tử góp chung các e tạo thành cấu hình bền của khí trơ dẫn đến liên kết cộng hoá trị. Tổng hợp hai thuyết này là thuyết điện tử về hoá trị. Cơ sở khoa học của thuyết điện tử là trong một phân tử, khi hình thành liên kết, các nguyên tử của các nguyên tố này có khuynh hớng liên kết với các nguyên tử của các nguyên tố kia sao cho cấu trúc electron của chúng đạt đợc cấu trúc bền vững của khí trơ với 8 electron ngoài cùng - gọi là qui tắc bát tử. Tuy nhiên, vì thiếu một cơ sở lý thuyết về các hệ hạt vi mô nên thuyết điện tử về liên kết không phản ánh đợc cấu trúc thực tế của phân tử và tồn tại nhiều hạn chế: - Trong nhiều trờng hợp, qui tắc bát tử không đợc nghiệm đúng. Ví dụ: NO N = O N có 7 electron BN B N B có 6 electron PF 5 P có 10 electron SF 6 S có 12 electron - Đối với phân tử điboran B 2 H 6 đợc tạo thành do đime hoá: BH 3 + BH 3 B 2 H 6 thì thuyết điện tử về liên kết không giải thích đợc vì nguyên tử B 1s 2 2s 2 2p 1 chỉ có 3 electron hoá trị đã dùng hết khi tạo BH 3 , nghĩa là B 2 H 6 là hợp chất thiếu electron. Đặc biệt đối với các ion của kim loại chuyển tiếp: Fe 2+ , Fe 3+ , Cu + , Cu 2+ , thờng không đạt cấu trúc 8 electron ở lớp ngoài cùng. - Đối với liên kết ion, thuyết điện tử về liên kết chỉ mới giải thích đợc nguồn gốc của lực hút là do tơng tác điện giữa các ion trái dấu. Trong khi đó sự tồn tại những khoảng cách không đổi giữa các ion đó chứng tỏ có sự cân bằng lực giữa lực hút và lực đẩy. Nguồn gốc của lực đẩy chỉ có thể giải thích trên cơ sở mô hình của cơ học lợng tử về nguyên tử bằng sự tơng tác giữa các lớp electron bão hoà. - Theo thuyết Lewis thì liên kết cộng hoá trị đợc tạo thành bằng những cặp electron dùng chung, nhng không giải thích đợc các vấn đề cơ bản của liên kết nh: bản chất của liên kết cộng hoá trị, tính bão hoà hoá trị, tính định hớng của liên kết Ngoài ra, thuyết điện tử về liên kết cũng không giải thích đợc trên thực tế tồn tại những phân tử mà liên kết đợc tạo thành bằng một hoặc một số lẻ electron nh H 2 + , He 2 + , 7 77 7.2. Lý thuyết cơ học lợng tử về liên kết hoá học .2. Lý thuyết cơ học lợng tử về liên kết hoá học.2. Lý thuyết cơ học lợng tử về liên kết hoá học .2. Lý thuyết cơ học lợng tử về liên kết hoá học Các phơng pháp thực nghiệm hiện đại nghiên cứu phân tử cho phép xác định khá chính xác khoảng cách giữa các nguyên tử và hình thể phân tử, các tính chất quang học, điện từ và các tính chất khác của chúng, suy đến cùng những tính chất này là kết 105 quả của sự phân bố xác định mật độ electron giữa các nguyên tử trong phân tử các chất. Nếu nh chúng ta có thể tính toán đợc sự phân bố này (đối với các trạng thái khác nhau của phân tử) thì chúng ta có thể đoán trớc đợc những tính chất khác nhau nhất của phân tử, kể cả khả năng phản ứng của chúng. Để giải quyết vấn đề này chỉ có thể giải quyết trên cơ sở của Cơ Học Lợng Tử Năm 1927 dựa vào cơ học lợng tử, Heiler-London đã khảo sát ion phân tử H 2 + bằng cơ học lợng tử. Dựa trên kết quả khảo sát đợc, công trình này đã đặt cơ sở cho việc áp dụng cơ học lợng tử trong việc giải quyết các vấn đề về liên kết hoá học. Về nguyên tắc, việc giải phơng trình Schrodinger trong các bài toán về phân tử sẽ cho phép xác định những hàm sóng mô tả những trạng thái của phân tử, các trị riêng năng lợng tơng ứng và có thể giải thích mọi hiện tợng về phân tử. Tuy nhiên, vì phân tử là một hệ thống phức tạp nên việc giải chính xác phơng trình Schrodinger đối với hệ phân tử là không thể thực hiện đợc. Vì vậy, sự khảo sát cơ học lợng tử về phân tử phải đợc thực hiện theo những phơng pháp đợc gọi là phơng pháp gần đúng. - Sự gần đúng Bohr-Oppenheimer: Trong phân tử ngời ta có thể khảo sát riêng rẽ chuyển động của các electron và chuyển động của các hạt nhân . Song, trừ trờng hợp phân tử 1e (H 2 + ), trong trờng hợp chung hàm sóng e của phân tử cũng không xác định từ việc giải trực tiếp phơng trình Schrodinger, mà đợc xác định bằng những phơng pháp gần đúng cơ học lợng tử khác nhau. Có hai phơng pháp cơ bản: Phơng pháp V.B và phơng pháp M.O. V.B V.BV.B V.B - Còn tồn tại AO của từng nguyên tử, các electron vẫn đợc phân bố lên các AO, ứng với sự phân bố khác nhau của các electron trên các AO ngời ta có những cấu hình electron khác nhau. - phân tử sẽ là tổ hợp từ các cấu hình này. M.O M.O M.O M.O - - Không thừa nhận sự tồn tại các AO, mà chỉ có các M.O. MO là sự tổ hợp tuyến tính các AO. Các electron của phân tử phân bố lên các MO cho ta cấu hình electron của phân tử. 7 77 7.3. Hàm sóng và năng lợng e .3. Hàm sóng và năng lợng e.3. Hàm sóng và năng lợng e .3. Hàm sóng và năng lợng electron lectronlectron lectron của phân tử của phân tử của phân tử của phân tử Phân tử là một hệ thống các electron và các hạt nhân tơng tác với nhau. Năng lợng của phân tử nh vậy bao gồm động năng của các hạt nhân và electron trong phân tử. Xét trờng hợp của phân tử H 2 E = T a + T b + T 1 + T 2 + U (7.1) U = 12 22 2 2 2 2 1 2 1 2 r e R e r e r e r e r e baba ++ (7.2) 106 UTTTTH ba 21 ++++= (7.3) Dựa vào sự gần đúng Bohr-Oppenheimer có thể xét riêng chuyển động của các electron, do đó : UTTH e ++= 21 (7.4) Phơng trình Schrodinger: H e e = E e e (7.5) (trong trờng hợp này E e = T 1 + T 2 + U ' Với U ' = 12 2 2 2 2 2 1 2 1 2 r e r e r e r e r e baba + ) 7 77 7.4. Phép tính biến phân (biến thiên) .4. Phép tính biến phân (biến thiên).4. Phép tính biến phân (biến thiên) .4. Phép tính biến phân (biến thiên) Từ phơng trình Schrodinger: H = E Ta có E = d dH 2 (7.6) Nếu hàm đã đợc chuẩn hoá thì 2 d = 1 và ta có: E = H d (7.7) Từ phơng trình (7.6) và (7.7 ), nếu biết hàm sóng ta có thể tính đợc năng lợng E của hệ. Tuy nhiên, đối với hệ nhiều electron phơng trình Schrodinger không giải đợc chính xác. Do vậy, trong cơ học lợng tử ngời ta sử dụng phép tính biến phân để xác định hàm sóng gần đúng của hệ. Hàm sóng này xuất phát từ sự tổ hợp các hàm thành phần và phải có năng lợng tơng ứng bé nhất. Gọi các hàm thành phần là i ( 1 , 2 .) ta có hàm sóng phân tử: = C 1 1 + C 2 2 + . + C n n = C i i (7.8) i gọi là hàm cơ sở (đó là các AO hay các cấu hình có sẵn) C i : tham số biến phân (hệ số cha biết) Việc xác định hàm sóng nh vậy rút lại là việc xác định các hệ số C 1 , C 2 sao cho giá trị năng lợng E thu đợc là cực tiểu. Điều này đợc thực hiện bằng phơng pháp biến phân: 107 0;00 21 = = = C E C E hay C E i (7.9) Giải hệ phơng trình này ta sẽ thu đợc các giá trị C 1 , C 2 . Để cụ thể hoá ta xét trờng hợp đơn giản: = C 1 1 + C 2 2 ( 1 , 2 : hàm cơ sở có sẵn) (7.10) Thay (7.10) vào phơng trình (7.6) ta đợc: E = + ++ dCC dCCHCC 2 2211 22112211 )( )( )( (7.11) Đặt = dH ii : Tích phân Coulomb dH ji = : Tích phân trao đổi S ii = d i 2 : Tích phân chuẩn hoá S i j = d ji : Tích phân xen phủ (7.11) trở thành: E = 122122 2 211 2 1 2121122122 2 211 2 1 2 SCCSCSC HCCHCCHCHC ++ +++ Trong các bài toán phân tử, thông thờng thì H 12 = H 21 Do đó: E = V U SCCSCSC HCCHCHC = ++ ++ 122122 2 211 2 1 122122 2 211 2 1 2 2 ta có 0 1 = C E và 0 2 = C E nên ta đợc: (C 1 H 11 + C 2 H 12 ) -E(C 1 S 11 + C 2 S 12 ) = 0 (C 1 H 12 + C 2 H 22 ) - E(C 1 S 12 + C 2 S 22 ) = 0 H 12 = H 21 và S 12 = S 21 C 1 (H 11 -ES 11 ) + C 2 (H 12 -ES 12 ) = 0 (7.12) C 1 (H 21 -ES 21 ) + C 2 (H 22 - ES 22 ) = 0 (7.13) Hệ phơng trình trên có nghiệm số khác 0 khi định thức lập từ các hệ số (của các ẩn số) trong hệ phơng trình bằng không: 108 H 11 - ES 11 H 12 - ES 12 = 0 (7.14) H 21 - ES 21 H 22 - ES 22 Giải định thức (7.14) ta đợc E và thay giá trị E vào (8.12) và (8.13) ta tìm đợc C i = C i i - Nếu có n hàm cơ sở: = C 1 1 + C 2 2 + + C n n Ta sẽ có hệ phơng trình: (H 11 - ES 11 )C 1 + (H 12 - ES 12 )C 2 + + (H 1n - ES 1n )C n = 0 (H 21 - ES 21 )C 1 + (H 22 - ES 22 )C 2 + + (H 2n - ES 2n )C n = 0 (H n1 - ES n1 )C 1 + (H n2 - ES n2 )C 2 + + (H nn - ES nn )C n = 0 gọi là hệ phơng trình thế kỉ; và ta có định thc thế kỉ: H 11 - ES 11 H 12 - ES 12 H 11 - ES 11 H 21 - ES 21 H 22 - ES 22 H 2n - ES 2n = 0 H n1 - ES n1 H n2 - ES n2 H nn - ES nn Kết hợp với các điều kiện về hàm sóng, khai triển định thức thế kỉ từ đó tìm đợc các trị năng lợng E rồi đa vào hệ phơng trình thế kỉ để tìm các bộ hệ số tổ hợp C i tơng ứng. Từ hệ phơng trình thế kỉ ta lập đợc (n-1) phơng trình có liên hệ C i . Do đó, ta phải dựa vào diều kiện chuẩn hoá hàm để lập thêm phơng trình thứ n: C 1 2 + C 2 2 + + C n 2 = 1 Từ đó suy ra = C i i Định thức thế kỉ viết dới dạng H ij - ES ij = 0 i: chỉ số hàng, j: chỉ số cột. . 103 Chơng 7 Chơng 7Chơng 7 Chơng 7 Khái quát về sự khảo sát phân tử bằng cơ học lợng tử 7 77 7.1. Quá trình phát triển các thuyết về cấu tạo phân tử .1. Quá trình phát triển. phơng trình: (H 11 - ES 11 )C 1 + (H 12 - ES 12 )C 2 + + (H 1n - ES 1n )C n = 0 (H 21 - ES 21 )C 1 + (H 22 - ES 22 )C 2 + + (H 2n - ES 2n )C n = 0 (H n1 - ES n1 )C 1 + (H n2 - ES n2 )C 2 +. (H nn - ES nn )C n = 0 gọi là hệ phơng trình thế kỉ; và ta có định thc thế kỉ: H 11 - ES 11 H 12 - ES 12 H 11 - ES 11 H 21 - ES 21 H 22 - ES 22 H 2n - ES 2n = 0 H n1 - ES n1