Giáo trình Hóa Lượng Tử - Chương 6 docx

74 Chơng 6 Chơng 6Chơng 6 Chơng 6 N NN Nguyên tử nhiều Electron guyên tử nhiều Electronguyên tử nhiều Electron guyên tử nhiều Electron 6.1. Phơng trình Schrodinger của nguyên tử nhiều electron 6.1. Phơng trình Schrodinger của nguyên tử nhiều electron6.1. Phơng trình Schrodinger của nguyên tử nhiều electron 6.1. Phơng trình Schrodinger của nguyên tử nhiều electron Trong nguyên tử H, phơng trình Schrodinger có dạng: H = E H = T + U = U m + 2 2 Ta xét nguyên tử He có 2 electron, ta có phơng trình Schrodinger: H = E ở đây H = T 1 + T 2 + U với U = 21 2 2 2 1 2 rr Ze r Ze r Ze + T 1 = 1 2 2 m T 2 = 2 2 2 m Nh vậy, toán tử H trong trờng hợp nguyên tử He phức tạp hơn nhiều so với trong trờng hợp H, nên phơng trình Schrodinger trong trờng hợp He không giải đợc một cách chính xác. Để giải các bài toán về hệ nhiều electron ngời ta phải xây dựng những phơng pháp gần đúng. 6.2. Hệ các hạt độc lập và đồng nhất 6.2. Hệ các hạt độc lập và đồng nhất6.2. Hệ các hạt độc lập và đồng nhất 6.2. Hệ các hạt độc lập và đồng nhất- - Nguyên lí loại trừ Pauli Nguyên lí loại trừ Pauli Nguyên lí loại trừ Pauli Nguyên lí loại trừ Pauli 6.2.1. Nguyên lí không phân biệt các hạt cùng loại- Hàm sóng của nguyên tử nhiều electron a . Nguyên lí không phân biệt các hạt cù a . Nguyên lí không phân biệt các hạt cùa . Nguyên lí không phân biệt các hạt cù a . Nguyên lí không phân biệt các hạt cùng loại: ng loại:ng loại: ng loại: Trong cơ học lợng tử các hạt cùng loại là không thể phân biệt đợc. Do đó, việc kí hiệu electron chỉ có tính qui ớc. b. b.b. b. Tính chất của hàm sóng của hệ nhiều Tính chất của hàm sóng của hệ nhiều Tính chất của hàm sóng của hệ nhiều Tính chất của hàm sóng của hệ nhiều electron electronelectron electron Xét hệ có hai e: e 1 = 1 (q 1 ) ; e 2 = 2 (q 2 ). = (q 1 ,q 2 ) là hàm sóng toàn phần đầy đủ kể cả spin của hệ hai e 1 và e 2 , suy ra mật độ xác suất của hệ (q 1 q 2 ) 2 . Khi ta hoán vị hai e 1 và e 2 ta có hàm sóng của hệ = (q 2 q 1 ), nên mật độ xác suất của hệ (q 2 q 1 ) 2 . Theo nguyên lí không phân biệt các hạt cùng loại, thì khi ta hoán vị hai e tính chất vật lí của hệ không thay đổi, nghĩa là: 75 (q 1 q 2 ) 2 = (q 2 q 1 ) 2 (q 1 q 2 ) = (q 2 q 1 ) (6.1) Điều này có nghĩa là khi hoán vị hai hạt, hàm sóng của hệ chỉ có thể là hoặc không đổi hoặc đổi dấu. - Hàm sóng không đổi dấu khi ta hoán vị hai hạt gọi là hàm đối xứng s (Symmetric) : S (q 1 q 2 ) = S (q 2 q 1 ). - Hàm sóng đổi dấu khi ta hoán vị hai hạt gọi là hàm phản đối xứng A (Antisymmetric) A (q 1 q 2 ) = - A (q 2 q 1 ) (6.2) Bằng thực nghiệm ngời ta nhận thấy đối với hệ e thì hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ phải là hàm phản xứng A Kết quả trên có thể mở rộng dễ dàng cho hệ gồm N hạt đồng nhất. 6.2.2. Mô hình gần đúng về các hạt độc lập Nh chúng ta đã biết trong nguyên tử nhiều electron, ngoài tơng tác hút với hạt nhân, các electron còn có tơng tác đẩy giữa chúng với nhau. Bởi vậy một cách chặt chẽ chúng ta chỉ có thể nói tới những trạng thái của toàn nguyên tử, có nghĩa là phải giải phơng trình Schrodinger để xác định trạng thái của toàn nguyên tử. Nhng chúng ta biết rằng việc giải chính xác bài toán nh vậy là không có khả năng. Ngời ta phải đa ra mô hình gần đúng đợc gọi là mô hình hạt độc lập hay mô hình trờng xuyên tâm để giải quyết các bài toán trên. Mô hình hạt độc lập dựa trên các công trình của Bohr, Slater, Hartree-Fock Trong nguyên tử các electron chuyển động độc lập với nhau trong một trờng đối xứng cầu tạo bởi hạt nhân và các electron còn lại . Trên cơ sở của mô hình này, ngời ta giải phơng trình Schrodinger của hệ nhiều electron nh đối với bài toán nguyên tử H, từ đó thu đợc hàm sóng . Những hàm sóng này gọi là hàm sóng đơn electron, còn gọi là các orbital nguyên tử: AO. Toán tử Hamilton của hệ nhiều electron có dạng: += n i n i n j ji n i i i r e r Ze m H , 22 2 2 2 (6.3) Trong đó số hạng thứ nhất biểu thị thành phần động năng của các electron của toán tử Hamilton H, số hạng thứ hai chỉ thế năng tơng tác giữa các electron với hạt nhân nguyên tử, số hạng thứ 3 chỉ tơng tác đẩy giữa các electron với nhau. Nếu bỏ qua tơng tác đẩy giữa các electron với nhau trong mô hình độc lập, toán tử Hamilton có dạng: = 0 H n i n i i i r Ze m 2 2 2 2 (6.4) 76 Lúc này ta có thể đăt H i là toán tử Hamilton của một electron riêng rẽ: H i = i i r Ze m 2 2 2 2 Kết hợp các hệ thức (6.3) và (6.4) ta có toán tử Hamilton theo mô hình các hạt độc lập, có nghĩa bỏ qua tơng tác đẩy giã các electron: H 0 = n i i H (6.5) Từ hệ thức (6.5) cho thấy, trong sự gần đúng các hạt độc lập, toán tử Hamilton của nguyên tử nhiều electron có thể biểu thị bằng tổng các toán tử đơn electron khi bỏ qua tơng tác đẩy giữa các electron. Khi bỏ qua tơng tác giữa các electron, hàm sóng của hệ nhiều electron đợc biểu thị bằng tích của các hàm đơn electron, gọi là các AO: (1, 2, 3, , n) = (1)(2)(3) (n) (6.6) Để xác định những trạng thái dừng của nguyên tử nhiều electron, chúng ta phải giải phơng trình tổng quát: H (1, 2, 3, n) = E(1, 2, 3, , n) (6.7) Trong đó H là toán tử Hamilton có dạng (6.3). Nếu tính đến mô hình hạt độc lập, thì H trong (6.7) đợc thay bằng (6.5), hàm sóng nhiều e đợc biểu thị bằng (6.6), ta có : H i [(1)(2)(3) (n) ] = E(1)(2)(3) (n) (6.8) Từ hệ thức (6.8) cho ta thấy, theo mô hình hạt độc lập, thay cho việc đáng lẽ chúng ta phải giải phơng trình Schrodinger phức tạp, chúng ta chỉ giải n phơng trình Schrodinger đơn giản giống nhau: H i i (i) = i i (i) (6.9) 6.2.3. Nguyên lí loại trừ Pauli 77 Nói chung, không thể giải chính xác bài toán hệ nhiều hạt. Do vậy ngời ta phải dùng đến các phơng pháp gần đúng; ở mức gần đúng cấp không sử dụng mô hình gần đúng về các hạt độc lập. Giả sử khi ta giải gần đúng bài toán, ta đợc hàm sóng (i) cho hạt thứ i của hệ, trong đó i là tập hợp các giá trị đầy đủ của các số lợng tử để xác định trạng thái của hạt đó. Theo ý nghĩa thống kê của hàm sóng và định lí về xác suất của những biến cố độc lập với nhau, hàm sóng của hệ có thể viết dới dạng: (1,2, N) = 1 (1). 2 (2). N (N). (6.10) (1,2, N) 2 = 1 (1) 2 . 2 (2) 2 N (N) 2 . Xét hệ gồm hai hạt thì hàm sóng mô tả trạng thái của hệ: I = (1) (2) hay II = (2) (1) Hàm sóng phản đối xứng mô tả trạng thái của hạt: [ 2 1 == IIIA 1 (1). 2 (2) - 2 (1). 1 (2)] Hàm sóng này có thể đợc viết dới dạng định thức: 1 (1) 1 (2) 2 1 = A (6.12) 2 (1) 2 (2) Đối với hệ N hạt: 1 (1) 1 (2) 1 (N) 2 1 = A 2 (1) 2 (2) 2 (N) (6.13) N (1) N (2) N (N) Theo biểu thức này ta thấy rằng, nếu: j = k , j k thì định thức (6.13) có hai hàng giống nhau, tức là triệt tiêu và hàm sóng của hệ A = 0. Điều này chứng tỏ rằng hệ hạt không tồn tại. Nh vậy: Trong nguyên tử không thể có hai hay nhiều e ở cùng một trạng thái 78 nh nhau, nghĩa là có cùng 4 số lợng tử n, l, m l , m s nh nhau . Đây cũng là nội dung của nguyên lí loại trừ Pauli. Chú ý Chú ýChú ý Chú ý : Nguyên lí Pauli là một nguyên lí rút ra từ thực nghiệm chứ không phải là hệ qủa của nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất. 6.3. Phơng pháp trờng tự hợp Har 6.3. Phơng pháp trờng tự hợp Har6.3. Phơng pháp trờng tự hợp Har 6.3. Phơng pháp trờng tự hợp Hartree giải bài toán nguyên tử nhiều tree giải bài toán nguyên tử nhiềutree giải bài toán nguyên tử nhiều tree giải bài toán nguyên tử nhiều electron electronelectron electron 6.3.1. Toán tử Haminton của nguyên tử nhiều electron Dễ dàng thiết lập đợc H của nguyên tử nhiều electron bằng cách thay các biến số động lực trong công thức năng lợng cổ điển bằng các toán tử tơng ứng nh đã làm đối với hệ 1 electron. = < += N i N i N ji jii iel r e r Ze m H 1 , 22 2 2 2 (6.14) i, j chỉ các electron. (tổng cuối cùng chỉ lấy với các chỉ số i <j để tránh việc kể đến tơng tác này hai lần trong công thức). 6.3.2. Cơ sở của phơng pháp Hartree Phơng trình Schrodinger là: el H el = E el el (6.15) el H nh (6.7); el = ( 1 , 2 , n ) Phơng trình (6.15) không thể giải đợc chính xác vì quá phức tạp. Trong phơng pháp Hartree, hàm sóng el đợc lấy gần đúng dới dạng tích các hàm đơn giản spin-obital 1e: el = 1 ( 1 ) 2 ( 2 ) N ( N ) (6.16) Nh vậy, mô hình nguyên tử Hartree là mô hình tiểu phân độc lập. Trong phơng pháp Hartree ngời ta thay số hạng < N ji ji r e , 2 bằng một toán tử chỉ phụ thuộc vào toạ độ của một điện tử. < N ji ji r e , 2 N ij ij jjjjj r d # * )()( (6.17) Toán tử tích phân trên gọi là toán tử Coulomb. =)( iJ j N ij ij jjjjj r d # * )()( (6.18) 79 (6.17) có thể viết: < N ji ji r e , 2 N ij j iJ # )( (6.19) Nh vậy: ] 2 [ 1 22 i N i i el V m H + = = (6.20) V i = + N ij j i iJ r Ze # 2 )( gọi là thế năng hiệu dụng đối với e i Với hàm sóng (6.16) và H el (6.20), phơng trình (6.15) đợc phân li thành N phơng trình độc lập nhau: [ )()(] 2 22 iiiiii i V m =+ (6.21) 6 .3.3. Phơng pháp Hartree: Việc tìm hàm sóng theo phơng pháp Hartree đợc giải quyết bằng kĩ thuật lặp lại. Trớc tiên, ngời ta dùng hàm sóng đơn điện tử thu đợc trong bài toán gần đúng bậc không làm hàm sóng xuất phát i I (gọi là hàm sóng thế hệ I). Từ các hàm i I ta thiết lập toán tử Coulomb )( iJ I j và thế năng hiệu dụng V i I rồi giải phơng trình (6.14) ta thu đợc hàm sóng i II (thế hệ II). Hàm sóng i II gần với thực tế hơn hàm i I . Từ i II lại tính đợc V i II , thay V i II vào phơng trình (6.14) ta lại đợc i III . Quá trình trên đợc lặp lại cho tới khi thế năng nhận đợc trong bớc cuối cùng không khác thế năng hiệu dụng nhận đợc trong bớc trớc đó: V i (n+1) = V i (n) . Đồng thời hàm sóng thu đợc càng chính xác i (n+1) = i n . ở giai đoạn này ngời ta nói thế năng hiệu dụng là một trờng tự hợp (Self Consistent Field). Phơng pháp Hartree vì vậy đợc gọi là phơng pháp trờng tự hợp hay phơng pháp SCF. Các spin-orbital nhận đợc cuối cùng là spin-orbital SCF. Hàm sóng orbital toàn phần là tích của N spin-orbital có năng lợng i thấp nhất. Phơng pháp này cho kết quả rất chính xác, nhng nhợc điểm là đòi hỏi khối lợng tính toán lớn và kết quả thu đợc là những số liệu cụ thể chứ không có biểu thức giải tích. Chú ý Chú ýChú ý Chú ý : Trong bài toán gần đúng bậc không, xem e 1 chuyển động độc lập với các electron khác, xem nó chuyển động trong trờng thế gồm hạt nhân và các electron còn lại; không quan tâm đến tơng tác đẩy giữa các electron. 6.4. Phơng pháp biến phân 6.4. Phơng pháp biến phân6.4. Phơng pháp biến phân 6.4. Phơng pháp biến phân Phơng pháp biến phân là một trong các phơng pháp gần đúng giải phơng trình Schrodinger đối với nguyên tử nhiều electron. 80 6.4.1. Nguyên lý biến phân Nguyên lý cơ bản của phơng pháp biến phân là điều kiện cực tiểu hoá năng lợng. Nếu hàm không là hàm riêng của toán tử H thì năng lợng của hệ ở trạng thái đợc tính bằng trị trung bình của của toán tử H: = dHE * (6.21) Nội dung của nguyên lý: Nếu o là hàm riêng chính xác của hệ thì E o là trị riêng thấp nhất của toán tử H của hệ; còn nếu là một hàm sóng chuẩn hoá tuỳ ý nào đó, không là hàm riêng của toán tử H thì ta luôn luôn có: dH * E o (6.22) Có nghĩa là nếu không là hàm riêng của toán tử H thì dH * không thể nhỏ hơn giá trị cực tiểu của năng lợng, tức là năng lợng của hệ ở trạng thái cơ bản E o . Nh vậy, bằng cách chọn các hàm thích hợp thay vào (6.22) ta có thể tìm thấy các giá trị cực tiểu của năng lợng E 1 , E 2 , , E k tơng ứng với các hàm: 1 , 2 , , k . Dãy các hàm này đợc gọi là dãy hàm cực tiểu hóa và tích phân (6.22) đợc gọi là tích phân cực tiểu hoá. 6.4.2. Nguyên lý biến phân Ritz 6.4.2.1. Nguyên tắc 6.4.2.1. Nguyên tắc6.4.2.1. Nguyên tắc 6.4.2.1. Nguyên tắc Từ thực chất của phơng pháp biến phân là vấn đề cực tiểu hoá năng lợng dựa trên hệ thức (6.22), có nghĩa là tìm năng lợng cực tiểu tơng ứng với hàm sóng từ tích phân cực tiểu. Muốn vậy ngời ta có thể lập một hàm thử nào đó có chứa các tham số cha xác định , thì sẽ là hàm của toạ độ và các tham số , có nghĩa là phụ thuộc vào cảc các tham số mới đợc chọn khi lập hàm thử: = (, , ) (6.23) Thay có dạng (6.23) vào (6.22) ta thấy giá trị trung bình E cũng phụ thuộc vào các tham số , , ),( EE = (6.24) Chúng ta sẽ tìm đợc điều kiện để cho E min tại các giá tị tơng ứng của , : 81 0= E ; 0= E (6.25) Từ điều kiện (6.25) ta xác định đợc các giá trị tham số o , o tơng ứng với cực tiểu của E , thay các giá trị này vào (6.23) và tính E theo hệ thức (6.22) chúng ta sẽ có năng lợng E và hàm sóng gần đúng tốt nhất của hệ ở trạng thái cơ bản. Trên thực tế hàm thử chứa rất ít tham số, chẳng hạn chỉ cần một tham số, năng lợng E của hệ có thể đạt kết quả gần đúng khá tốt với kết quả năng lợng thực của hệ. 6.4.2.2. C 6.4.2.2. C6.4.2.2. C 6.4.2.2. Các cách tham số hoá ác cách tham số hoáác cách tham số hoá ác cách tham số hoá 1) Chọn hàm sóng dới dạng kinh nghiệm sao cho là hàm thử gần đúng tốt nhất Chẳng hạn các hàm sóng giống hidro ban đầu trong đó tham số có thể là điện tích hạt nhân hiệu dụng Z * : * 2/13* )/()( i Z eZi = (6.26) Hay chọn hàm bán kinh nghiệm nh hàm sóng dạng Slater Zenner. 2) Tham số hoá bằng cách lập dới dạng tổ hợp tuyến tính = n i ii C (6.27) C i là tham số độc lập. Nếu hàm là cha chuẩn hoá ta có trị trung bình của E đợc xác định theo hệ thức sau: = d dH E * * (6.28) Thay (6.27) vào (6.28) ta đợc: == ji jiij ji jiij ji ijij ji ijij SCC HCC dCC dHCC E * * ** ** (6.29) = ji jiij ji jiij HCCSCCE ** (6.30) Lấy đaọ hàm riêng theo các hệ số C i và C j hai vế của (6.30) và cho đạo hàm bằng không sẽ dẫn đến hệ phơng trình: 82 = i jii i jii HCSCE (6.31) Hay = i jijii ESHC 0)( (6.32) Khi cố định chỉ số j với các trị j = 1, 2, 3, thì C i sẽ đóng vai trò ẩn số của hệ phơng trình tuyến tính thuần: (H 11 - ES 11 )C 11 + (H 12 - ES 12 )C 12 + + (H 1n - ES 1n )C 1n = 0 (H 21 - ES 21 )C 21 + (H 22 - ES 22 )C 22 + + (H 2n - ES 2n )C 2n = 0 (H n1 ES n1 )C n1 + (H n2 ES n2 )C n2 + + (H nn ES nn )C nn = 0 Để cho các hệ số C i không có nghiệm tầm thờng, có nghĩa là C i 0, thì định thức của các hệ số của chúng phải bằng 0: (H 11 - ES 11 ) (H 12 - ES 12 ) (H 1n - ES 1n ) (H 21 - ES 21 ) (H 22 - ES 22 ) (H 2n - ES 2n ) (H n1 - ES n1 ) (H n2 - ES n2 ) (H nn - ES nn ) Định thức trên gọi là định thức thế kỷ. Giải định thức sẽ thu đợc một đa thức bậc n của E, và E thu đợc là các giá trị gần đúng và thực vì toán tử H là Hermite. Từ các giá trị của E ta thay vào hệ phơng trình để tìm các hệ số C ji bằng cáh sử dụng thêm điều kiện chuẩn hóa hàm sóng: == ji jiij SCCd 1 ** 6.4.2.3. Giải bài toán nguyên tử He bằng phơng pháp biến phân 6.4.2.3. Giải bài toán nguyên tử He bằng phơng pháp biến phân6.4.2.3. Giải bài toán nguyên tử He bằng phơng pháp biến phân 6.4.2.3. Giải bài toán nguyên tử He bằng phơng pháp biến phân Nguyên tử He có 2 electron, phơng trình Schrodinger của hệ có thể đợc biểu diễn nh sau: )2,1()2,1()] 1 ()( 2 1 [ 122 * 1 * 2 2 2 1 E rr Z r Z =++ (6.33) Để giải phơng trình trên theo phơng pháp biến phân, chúng ta thay Z bằng Z * là điện tích hạt nhân hiệu dụng có thể giá trị không bằng điện tích hạt nhân thực của hạt nhân He, thì các hàm thử của 2 electron là hàm đơn electron giống hidro: 83 1 * 2/1 3* )()1( rZ e Z = 2 * 2/1 3* )()2( rZ e Z = (6.34) Điều đó có nghĩa là sự tham số hoá đợc tiến hành qua điện tích hạt nhân hiệu dụng Z * , hàm sóng toàn phần của hệ có dạng tích của hai hàm trên: )( 3* 21 * )()2()1()2,1( rrZ e Z + == (6.35) Từ các hàm đã chuẩn hoá, toán tử H đợc lấy từ trong (6.34), trị trung bình của E biểu thị thông qua Z * và có dạng: ) 8 27 (] 8 5 )2(2[ *2****2* ZZZZZZE =+= (6.36) Theo nguyên lý biến phân năng lợng cực tiểu với giá trị tốt nhất của Z * khi lấy đạo hàm (6.36) thoe Z * và cho đạo hàm bằng không: 0) 8 27 2( * * == Z dZ Ed (6.37) Z * = 27/16 (6.38) Thay giá trị của Z * ở (6.38) vào (6.36) ta có: E = -(27/16) 2 E h = - 2,4876E h = - 126,12.10 -19 J (6.39) Giá trị thực nghiệm của E = -2,904E h hay - 126,61.10 -19 J. Nh vậy, giá trị tính theo lý thuyết biến phân đạt khoảng 98% giá trị thực nghiệm. 6.5 6.56.5 6.5. Orbital nguyên tử nhiều . Orbital nguyên tử nhiều . Orbital nguyên tử nhiều . Orbital nguyên tử nhiều e ee electron lectronlectron lectron, orbital Slater và Gauss , orbital Slater và Gauss, orbital Slater và Gauss , orbital Slater và Gauss 6.5.1.Obital nguyên tử nhiều electron Theo mô hình trờng xuyên tâm, trong nguyên tử nhiều electron cũng tồn tại những trạng thái đơn electron hay là obital nguyên tử. Nh vậy, ứng với một electron trong nguyên tử có một hàm sóng hay một AO. Hàm sóng toàn phần nhiều electron là tích các hàm AO 1e và là hàm phản xứng. Điều quan trọng là tính chất AO trong nguyên tử nhiều electron so với AO trong nguyên tử 1 electron. Trong phơng pháp SCF mỗi spin-obital (mỗi AO trong nguyên tử nhiều electron) đợc thiết lập bằng tích 1 obital không gian và 1 hàm spin. )(),,()( . r = (6.40) [...]... Pauling Trên cơ sở năng lợng phân ly của các phân tử hai nguyên tử, năm 1932 Pauling đã thiết lập thang độ âm điện và đợc dùng phổ biến trong hoá học Công thức tính độ âm điện theo Pauling: XA - XB = 0,208 (6. 46) Hay: XA - XB = 0,208 [EA - B - {EA - A EB - B}1/2]1/2 (6. 47) Với EA - A, EB -B, EA - B là năng lợng liên kết của A - A, B - B, A - B (Kj/mol) Trị số 0,208 đợc đa vào để chuyển đơn vị Kj/mol thành... bộ từ 2 đến 6 AO Gauss có khác nhau 6. 6 lectron 6. 6 Các mức năng lợng của nguyên tử nhiều electron Cấu hình electron của nguyên tử 6. 6.1 Các mức năng lợng của nguyên tử nhiều electron Trong nguyên tử nhiều electron, các electron chuyển động trong một trờng thế U không phải là trờng Coulomb, nên năng lợng của chúng không những phụ thuộc vào số lợng tử chính n, mà còn phụ thuộc vào số lợng tử phụ l Các... nguyên tử J là tổng của các momen L và S J =S+L J = J ( J + 1) (6. 60) J đợc gọi là số lợng tử nội của nguyên tử hay ion Néu L > S : J nhận 2S +1 giá trị từ (L + S) đến (L- S) Nếu S > L : J nhận 2S + 1 giá trị từ (S + L) đến (S- L) Hình chiếu của J trên trục Z đợc xác định bàng hệ thức: JZ = MJ (6. 61) Mj là số lợng tử nội của nguyên tử hay ion, ứng với một giá trị của J, MJ nhận 2J +1 gái trị từ -J đến... và qui tắc Hund, u tiên phân bố các electron trên các AO có ml lớn trớc) Vd: Mn: 1s22s22p63s23p64s23d5 Chỉ xét 3d5 L = 0, S = 5/2, J = 5/2 6 Cấu hình S 5/2 Fe: 1s22s22p63s23p64s23d6 Chỉ xét 3d6 L=2,S=2 J= L+S =4 D54 : D54 ion Fe2+ - Đối với nguyên tử có 2 phân lớp cha khép kín, chẳng hạn: 1s22s22p63s23p63d 104s24p64d45s1, có hai phân lớp cha khép kín là 4d5s Chúng ta phải tính tổng L và S của cả hai... (6. 15) vào (6. 14) ta thấy vì toán tử ở vế trái phơng trình không chứa toạ độ spin nên ta có thể đa hàm spin ra phía trớc toán tử và khử () ở cả hai phơng trình, (6. 21) trở thành: [ 2 2 i + Vi ] i ( r , , ) = i i ( r , , ) 2m (6. 41) Nh đã nói, thế năng V(i) có đối xứng xuyên tâm, việc tìm nghiệm của phơng trình này vì vậy có thể thực hiện đợc bằng cách giải riêng rẽ phơng trình bán kính và phơng trình. .. nguyên tử rCl = 0,99A0 ; rCl - = 1,81A0 Nhìn chung sự biến thỉên bán kính ion trong cùng một chu kì hay trong cùng một nhóm cũng tơng tự nh trờng hợp đối với bán kính nguyên tử 6. 8 6. 8 Độ âm điện 6. 8.1 Định nghĩa Độ âm điện của một nguyên tố là khả năng của nguyên tử nguyên tố đó ở trong phân tử hút electron về phía mình 6. 8.2 Thang độ âm điện theo Pauling Trên cơ sở năng lợng phân ly của các phân tử hai... Các mức năng lợng đơn điện tử n,l đợc xác định theo phơng pháp trờng tự hợp: n ,l ( Z b) 2 e 2 = 2 n *2 a 0 và xác định bằng quang phổ nghiệm có sơ đồ nh sau: 1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,6d~5f 85 6. 6.3 Cấu hình electron của nguyên tử Cấu hình electron của nguyên tử là sự phân bố các electron trên các orbital với số lợng tử chính khác nhau và số lợng tử orbital khác nhau Sự phân... và J = L+ S Số hạng nguyên tử là những trạng thái năng lợng của toàn nguyên tử, vì vậy có thể dùng để giải thích quang phổ nguyên tử dựa trên các qui tắc lựa chọn 6. 10 6. 10 Quang phổ của nguyên tử nhiều electron 6. 10.1 Quang phổ vạch của nguyên tử và các qui tắc lựa chọn các bớc chuyển dời năng lợng Khi nghiên cứu về nguyên tử hidro, chúng ta đã biết quang phổ của nguyên tử gồm: quang phổ phát xạ và... nhau, nên không có liên kết nào là cộng hoá trị tuyệnt đối (ngoại trừ phân tử hai nguyên tử đồng hạch) hay ion tuyệt đối Do vậy hầu nh tất cả các liên kết hoá học đều có đặc tính ion 6. 9 6. 9 Số hạng nguyên tử 6. 9.1 Mô hình liên kết Russell - Saunders Sự cộng hợp các momen Đối với các nguyên tử nhiều electron ngoài tơng tác electron- hạt nhân, còn xuất hiện các tơng tác phức tạp nh tơng tác đẩy giữa các... phần J của toàn nguyên tử Do đó sơ đồ lắp ghép này còn gọi là sơ đồ lắp ghép L S a Momen động lợng obital tổng của nguyên tử hay ion Momen động lợng obital tổng của nguyên tử hay ion đợc xác định theo hệ thức: (6. 54) L = li Độ lớn của vectơ momen động lợng obital tổng đợc xác định bằng hệ thức: L = L( L + 1) (6. 55) L : Số lợng tử obital của nguyên tử hay ion L = li ; li- 1 ; li- 2 Mỗi trạng thía . X A - X B = 0,208 (6. 46) Hay: X A - X B = 0,208 [E A - B - {E A - A . E B - B } 1/2 ] 1/2 (6. 47) Với E A - A , E B -B , E A - B là năng lợng liên kết của A - A, B - B, A - B (Kj/mol) = - 1 26, 12.10 -1 9 J (6. 39) Giá trị thực nghiệm của E = -2 ,904E h hay - 1 26, 61.10 -1 9 J. Nh vậy, giá trị tính theo lý thuyết biến phân đạt khoảng 98% giá trị thực nghiệm. 6. 5 6. 56. 5 6. 5 khác nhau. 6. 6 6. 66. 6 6. 6. Các mức năng lợng của nguyên tử nhiều . Các mức năng lợng của nguyên tử nhiều . Các mức năng lợng của nguyên tử nhiều . Các mức năng lợng của nguyên tử nhiều e ee electron lectronlectron lectron.