Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm - Phan Văn Tường docx

Tài liệu nhỏ này nhằm cung cấp một số nét cơ bản về lý thuyết phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao là kiến thức rất cần thiết lúc bắt tay vào tiến hành tổng hợp vật liệu, đồng thời g

Các phương pháp

tổng hợp vật liệu gốm

- Phan Văn Tường

NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2007, 95Tr Từ khoá:Tạo mầm, phát triển tinh thể, Phương pháp truyền thống, phản ứng trao đổi, phương pháp SHS, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp PRECURSOR nguyên tử, Phương pháp kết tinh, pha lỏng, pha thủy tinh, Phản ứng xâm nhập, graphit, fulleren, phản ứng trao đổi ion, đisunfua, phương pháp nuôi đơn tinh thể, đơn tinh thể, nuôi đơn tinh thể, kết tinh từ dung dịch, kết tinh từ pha nóng chảy. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả Mục lục Lời nói đầu 1

MỞ ĐẦU VÀ PHÂN LOẠI PHƯƠNG PHÁP 4

Chương 1 PHẢN ỨNG GIỮA CÁC PHA RẮN 8

1.1 Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn 8

1.1.1 Quá trình tạo mầm 9

1.1.2 Quá trình phát triển của tinh thể sản phẩm 10

1.2 Trạng thái hoạt động của chất phản ứng 15

1.3 Phản ứng phân huỷ nhiệt nội phân tử (PHNNPT) 18

1.4 Nhiệt động học về phản ứng giữa các chất rắn 20

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP GỐM TRUYỀN THỐNG 21

2.1 Sơ đồ tổng quát 21

2.2 Vài ví dụ tổng hợp gốm theo phương pháp truyền thống bằng cách thực hiện phản ứng giữa các pha rắn 21

2.2.1 Tổng hợp gốm sunfua samari SmS 21

2.2.2 Tổng hợp titanat đất hiếm 22

Phan Văn Tường

2.2.3 Tổng hợp gốm perrite Mn0,5Ni0,1Zn0,4AlxFe2−xO4 23

2.2.4 Tổng hợp gốm siêu dẫn nhiệt độ cao YBa2Cu3O7−x theo phương pháp gốm truyền thống 23

2.3 Tổng hợp gốm bằng phản ứng trao đổi giữa các muối hoặc giữa muối với oxit 23

2.4 Phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ cao tự lan truyền (gọi tắt là phương pháp SHS) (Self-propagating High-temperature Synthesis) 25

Chương 3 CÁC PHƯƠNG PHÁP PRECURSOR 27

3.1 Phương pháp precursor phân tử 27

3.1.1 Phương pháp đồng kết tủa 27

3.1.2 Phương pháp precursor nguyên tử (precursor ion) 30

Chương 4 PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL 34

4.1 Nguyên lý chung 34

4.2 Vài ví dụ tổng hợp gốm theo phương pháp sol-gel 34

4.2.1 Tổng hợp sợi quang học SiO2 (độ tinh khiết 99,999%) 34

4.2.2 Tổng hợp gốm liti niôbat LiNbO3 35

4.2.3 Tổng hợp SnO2 hoạt hoá 36

4.2.4 Tổng hợp dung dịch rắn (Fe1−xAlx)2O3 36

4.2.5 Tổng hợp zeolit 36

4.2.6 Tổng hợp ferrite Ni-Zn 38

4.2.7 Tổng hợp corđierit bằng phương pháp sol-gel 39

Chương 5 PHƯƠNG PHÁP KẾT TINH 40

5.1 Kết tinh từ pha lỏng 40

5.2 Kết tinh từ pha thuỷ tinh [22] 45

Chương 6 PHẢN ỨNG XÂM NHẬP (PHẢN ỨNG BÁNH KẸP) VÀ PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ION NHƯ LÀ MỘT PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ CHẤT RẮN MỚI TRÊN CƠ SỞ CẤU TRÚC ĐÃ CÓ SẴN [37] 46

6.1 Phản ứng xâm nhập 46

6.1.1 Hợp chất nền trên cơ sở mạng tinh thể graphit 46

6.1.2 Hợp chất nền trên cơ sở mạng tinh thể của fulleren 48

6.1.3 Hợp chất xâm nhập trên cơ sở mạng tinh thể đisunfua của kim loại chuyển tiếp có cấu trúc lớp và cấu trúc rãnh 49

6.2 Phản ứng trao đổi ion 51

Chương 7 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ, CÁC PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC MỀM (SOFT CHEMISTRY) ĐỂ TỔNG HỢP VẬT LIỆU 53

7.1 Các phương pháp điện hoá 53

7.1.1 Phương pháp khử điện hoá 53

7.1.2 Phương pháp điện hóa để chế tạo vật liệu dưới dạng màng mỏng 54

7.2 Phương pháp hoá học mềm (Soft Chemistry) để tổng hợp những pha rắn không bền 56 Chương 8 CÁC PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG ÁP SUẤT CAO VÀ PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT ĐỂ TỔNG HỢP GỐM [29] 58

Chương 9 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP GỐM CÓ SỬ DỤNG PHA HƠI 63

9.1 Phương pháp CVT 63

9.1.1 Phương pháp CVT để tinh chế chất rắn, để chuyển chất rắn từ bột thành dạng hạt tinh thể hoàn chỉnh có kích thước lớn hơn 63

9.1.2 Phương pháp CVT để tổng hợp gốm 64

9.2 Phương pháp phân huỷ hoá học từ pha hơi (Chemical-Vapor-Decomposition gọi tắt là phương pháp CVD) 66

Chương 10 CÁC PHƯƠNG PHÁP NUÔI ĐƠN TINH THỂ 69

10.1 Nhóm phương pháp kết tinh từ dung dịch 69

10.2 Phương pháp nuôi tinh thể bằng cách kết tinh từ pha nóng chảy của nó 72

10.3 Nuôi tinh thể từ pha hơi 79

Chương 11 Kết khối (Clinkering, Sintering) 80

Hoá chất rắn, Vật lý chất rắn, Tài liệu nhỏ này nhằm cung cấp một số nét cơ bản về lý thuyết phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao là kiến thức rất cần thiết lúc bắt tay vào tiến hành tổng hợp vật liệu, đồng thời giới thiệu một cách sơ lược có tính chất gợi ý các phương pháp tổng hợp vật liệu khác nhau Độc giả nào quan tâm đến phương pháp cụ thể xin đọc kỹ hơn trong tài liệu tham khảo

Tài liệu này nhằm phục vụ cho sinh viên, học viên cao học và những ai quan tâm đến lĩnh vực vật liệu gốm

Xin chân thành cảm ơn Đại học Quốc gia Hà Nội, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Khoa Hoá đã tạo điều kiện giúp đỡ chúng tôi ra cuốn tài liệu này Cảm ơn thạc sĩ Vũ Hùng Sinh đã nhiệt tình trong việc chế bản

Tác giả

MỞ ĐẦU VÀ PHÂN LOẠI PHƯƠNG PHÁP

Gốm là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể bao gồm các hợp chất giữa kim loại và á kim như: kim loại với oxi (các oxit), kim loại với nitơ (các nitrua), kim loại với cacbon (các cacbua), kim loại với silic (các silixua), kim loại với lưu huỳnh (các sunfua) Liên kết chủ yếu trong vật liệu gốm là liên kết ion, tuy nhiên cũng có trường hợp liên kết cộng hoá trị đóng vai trò chính

Vật liệu gốm có nhiều đặc tính quý giá về cơ, nhiệt, điện, từ, quang, do đó đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các ngành công nghiệp

Về đặc tính cơ, vật liệu gốm có độ rắn cao nên được dùng làm vật liệu mài, vật liệu giá đỡ

Về đặc tính nhiệt, vật liệu gốm có nhiệt độ nóng chảy cao, đặc biệt là hệ số giãn nở nhiệt thấp nên được dùng làm các thiết bị đòi hỏi có độ bền nhiệt, chịu được các xung nhiệt lớn (lót

lò, bọc tàu vũ trụ )

Về đặc tính điện, độ dẫn điện của vật liệu gốm thay đổi trong một phạm vi khá rộng từ dưới 10 ôm−1cm−1 đến 10−12 ôm−1cm−1 Có loại vật liệu gốm trong đó phần tử dẫn điện là electron như trong kim loại, cũng có loại vật liệu gốm trong đó ion đóng vai trò là phần tử dẫn điện Do đó ta có thể tổng hợp nhiều loại vật liệu gốm kỹ thuật điện khác nhau như gốm cách điện, gốm bán dẫn điện, gốm siêu dẫn điện,

Đặc tính từ của vật liệu gốm rất đa dạng Ta có thể tổng hợp được gốm nghịch từ, gốm thuận từ, gốm sắt từ, gốm phản sắt từ với độ từ cảm thay đổi từ 0 đến 10 và phụ thuộc rất đa dạng vào nhiệt độ cũng như từ trường ngoài

Về đặc tính quang, ta có thể tổng hợp được các loại vật liệu có các tính chất quang học khác nhau như vật liệu phát quang dưới tác dụng của dòng điện (chất điện phát quang), vật liệu phát quang dưới tác dụng của ánh sáng (chất lân quang) hoặc các loại gốm sử dụng trong thiết bị phát tia laze

Tính chất vật liệu gốm không phải chỉ phụ thuộc vào thành phần hoá học (độ nguyên chất, lượng và loại tạp chất có trong đó) mà phụ thuộc khá nhiều vào trạng thái cấu trúc của nó:

- Đơn tinh thể có cấu trúc lớn

- Dạng bột có cấp hạt xác định (nanô, micrô, mili, )

- Dạng sợi có kích thước xác định (micrô, mili, )

- Khối đa tinh thể thiêu kết từ bột

- Dạng màng mỏng có độ dày rất bé cỡ nanô, micrô, mili

Ví dụ cùng thành phần hoá học là nhôm oxit nhưng sản phẩm dưới dạng khối đơn tinh thể α -Al2O3 thì rất trơ về hoá học, có độ rắn cao được dùng làm đá quý (khi có lẫn một lượng tạp chất nào đó), làm kim đĩa hát, làm các ổ gối đỡ Nếu sản phẩm dưới dạng vật liệu xốp γ -

Al2O3 thì có dung tích hấp phụ lớn được dùng làm chất mang xúc tác Nếu sản phẩm dưới dạng màng mỏng có độ bền hoá học cao được dùng để phủ gốm Nếu sản phẩm dưới dạng sợi được dùng làm cốt cách nhiệt cho gốm kim loại Nếu sản phẩm dưới dạng bột α -Al2O3 hoặc bột α -Al2O3 rồi tiến hành thiêu kết thành khối thì được dùng làm vật liệu cắt gọt, bột mài

Bảng 1 cho thấy tuỳ theo cấu trúc mà vật liệu gốm có những tính chất khác nhau, được dùng vào các lĩnh vực khác nhau

Tụ điện, áp điện, hoả điện

Thuỷ tinh tấm Dụng cụ cắt gọt

Dạng vô định hình làm chất hấp phụ

Màng

mỏng Phủ gốm

Màng phản nhiệt cho thuỷ tinh

Tụ điện, bộ phận hãm sóng đàn hồi bề mặt

Sợi Cốt cách nhiệt cho gốm kim loại Cách nhiệt bền nhiệt Sợi thuỷ tinh dẫn

ánh sáng

Sợi cácbon

Bột Bột mài, vật liệu cắt gọt Mỹ phẩm trắng

Bột mài (kim cương bôi trơn, than chì)

Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, mỗi phương pháp cho phép tổng hợp được

ưu tiên dưới những dạng sản phẩm khác nhau (đơn tinh thể có kích thước lớn, bột đa tinh thể

có cấp hạt xác định (nanô, micrô, mili), màng mỏng, dạng sợi ) Do đó xuất phát từ lĩnh vực

sử dụng, từ yêu cầu dạng sản phẩm, điều kiện phòng thí nghiệm ta lựa chọn phương pháp thích hợp

Vật liệu gốm đã góp phần đặc biệt quan trọng đối với sự phát triển của mọi ngành khoa học kỹ thuật và công nghiệp cuối thế kỷ XX như công nghệ vật liệu xây dựng, công nghệ chế tạo máy, giao thông vận tải, công nghệ thông tin, kỹ thuật điện, từ, quang, công nghệ chinh phục vũ trụ Đến lượt mình, nhờ sự phát triển đặc biệt nhanh chóng của khoa học

kỹ thuật và công nghệ cuối thế kỷ XX, nó đã góp phần cho việc xây dựng nhiều phương pháp hiện đại để tổng hợp được nhiều dạng vật liệu mới có cấu trúc và tính chất đặc biệt

Có nhiều cách phân loại phương pháp tổng hợp vật liệu gốm như:

Dựa vào sản phẩm phân thành:

- Tổng hợp vật liệu gốm dưới dạng bột (nanô, micrô, mili, );

- Thiêu kết bột gốm thành linh kiện mong muốn;

- Tổng hợp vật liệu gốm dưới dạng màng mỏng;

- Tổng hợp vật liệu gốm dưới dạng sợi

Dựa vào điều kiện kĩ thuật phân thành:

- Phương pháp sử dụng nhiệt độ cao;

- Phương pháp tổng hợp dưới áp suất cao;

- Phương pháp tổng hợp có sử dụng pha hơi

Trong tài liệu này chúng tôi phân thành các phương pháp sau:

1 Phương pháp gốm truyền thống Thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao

Sản phẩm của phương pháp này thông thường dưới dạng bột có cấp hạt cỡ milimet Từ sản phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện quá trình kết khối thành vật liệu cụ thể Đây là phương pháp được phát triển lâu đời nhất nhưng sang thiên niên kỷ này vẫn được áp dụng rộng rãi

2 Các phương pháp precursor dùng thủ thuật hoá học để tăng mức độ tiếp xúc giữa các

chất phản ứng nhằm tăng tốc độ phản ứng và hạ nhiệt độ phản ứng Các phương pháp này thường cho sản phẩm gốm dưới dạng bột mịn hơn sản phẩm thu được theo phương pháp gốm truyền thống, có thể đạt tới cấp hạt micrô

Tuỳ theo mức độ phân tán các chất phản ứng có thể phân thành hai phương pháp precursor là:

- Phương pháp precursor phân tử gồm có phương pháp đồng kết tủa và phương pháp

sol-gel

- Phương pháp precursor nguyên tử gồm có phương pháp đồng tạo phức (phức đa

nhân) và phương pháp kết tinh tạo dung dịch rắn

3 Phương pháp sol-gel cũng thực hiện việc tăng mức độ khuếch tán các chất tham gia

phản ứng dưới dạng phân tử, nhưng cơ sở lí thuyết của phương pháp này có nhiều nét đặc thù riêng và đặc biệt là phương pháp này có thể tổng hợp được vật liệu gốm dưới dạng bột micrô, nanô, màng mỏng, dạng sợi, do đó được tách ra thành một phương pháp độc lập

4 Phương pháp kết tinh từ pha lỏng đồng thể hoặc từ pha thuỷ tinh Dựa vào giản đồ

trạng thái cân bằng giữa pha lỏng và pha rắn để kết tinh Phương pháp này cho sản phẩm gốm dưới dạng tinh thể lớn (đơn tinh thể hoặc đa tinh thể), hoặc sản phẩm dưới dạng gốm - thuỷ tinh (Glass-Ceramics)

5 Phương pháp thực hiện phản ứng xâm nhập, hoặc phản ứng trao đổi ion trên nền của

một cấu trúc mở đã có sẵn Đây là một phương pháp cho phép tổng hợp được nhiều hợp chất mới phần lớn dưới dạng bột

6 Phương pháp điện hoá và phương pháp hoá học mềm (Soft Chemisty) Các phương

pháp điện hoá cho phép tạo được vật liệu dưới dạng màng mỏng hoặc những dạng đơn tinh thể có góc cạnh rất hoàn chỉnh Sử dụng thủ thuật thực nghiệm đặc biệt của hoá học có thể tổng hợp được nhiều hợp chất có mức oxi hoá bất thường và cấu trúc đặc biệt Sản phẩm của các phương pháp này chủ yếu dưới dạng bột

7 Các phương pháp sử dụng áp suất cao và phương pháp thuỷ nhiệt cho phép chế tạo

được chất rắn có kiểu phối trí mới, kiểu liên kết mới và trạng thái oxi hoá bất thường Thực hiện phản ứng trong các nồi hấp cho phép thu được những đơn tinh thể có kích thước lớn

8 Các phương pháp có sự tham gia của pha hơi như phương pháp CVT (Chemical Vapor

Transport), phương pháp CVD (Chemical Vapor Decomposition), phương pháp CPE (Chemical Phase Epitaxy), phương pháp MBE (Molecular Beam Epitaxy) cho phép chế tạo được nhiều loại vật liệu gốm rất đa dạng: bột nanô, màng mỏng với bề dày nanô, mircô xen

kẽ nhau

9 Các phương pháp nuôi đơn tinh thể cho phép chế tạo được những tinh thể hoàn

chỉnh có kích thước lớn với độ nguyên chất cao

Hầu hết các phương pháp chế tạo vật liệu đều liên quan đến việc thực hiện phản ứng giữa các pha rắn Do đó, trước khi giới thiệu các phương pháp chúng tôi nhận thấy cần thiết phải trình bày một số nét lý thuyết về phản ứng giữa các pha rắn là những vấn đề còn ít được nói đến trong giáo trình hoá vô cơ và hoá lý của chúng ta

Tài liệu này nhằm phục vụ cho những nhà hoá học, vật liệu học quan tâm đến vật liệu gốm, trong đó đối tượng chủ yếu là sinh viên và học viên cao học đi về lĩnh vực vật liệu

Chương 1

PHẢN ỨNG GIỮA CÁC PHA RẮN

1.1 Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn

Phản ứng giữa các chất khí, giữa các chất tan trong dung dịch do các chất phản ứng rất linh động và khuếch tán ở mức độ phân tử, ion ở trong toàn thể tích của hệ phản ứng nên xảy

ra với tốc độ rất nhanh để hệ đạt tới trạng thái cân bằng

Phản ứng giữa các pha rắn hoàn toàn khác, đó là chất tham gia phản ứng đều nằm định vị tại các nút mạng tinh thể của chất ban đầu Phản ứng chỉ xảy ra tại bề mặt tiếp xúc giữa hai pha rắn của chất tham gia Ví dụ xét phản ứng tổng hợp spinen MgAl2O4 giữa hai oxit:

Tinh thể spinen MgAl2O4 cũng như tinh thể MgO đều thuộc hệ lập phương gồm phân mạng anion O2− gói gém chắc đặc theo kiểu lập phương tâm mặt Trong khi đó tinh thể α-

Al2O3 gồm phân mạng anion O2− gói ghém chắc đặc lục phương Cation Al3+ trong mạng tinh thể α-Al2O3 cũng như trong mạng tinh thể MgAl2O4 đều có số phối trí 6, nghĩa là nằm trong hốc bát diện của 6 anion O2−, còn cation Mg2+ có số phối trí 6 trong mạng tinh thể MgO nhưng có số phối trí 4 trong mạng tinh thể sản phẩm spinen MgAl2O4

Như vậy, tại biên giới giữa mặt tiếp xúc khi xảy ra phản ứng thì cation Mg2+ sẽ chuyển từ

số phối trí 6 sang số phối trí 4 và phân mạng anion O2− của tinh thể α-Al2O3 có sự chuyển dịch từ kiểu gói ghém chắc đặc lục phương sang phân mạng lập phương tâm mặt

Bảng 2 cho biết giá trị các hàm nhiệt động của các chất trong phản ứng (1)

bé Chỉ khi nung lên trên 1200oC mới có thể bắt đầu tạo thành một lớp sản phẩm rất mỏng ở biên giới tiếp xúc giữa hai pha Sự hình thành lớp sản phẩm như vậy gọi là quá trình tạo mầm

1.1.1 Quá trình tạo mầm

Quá trình này đòi hỏi phải làm đứt một số liên kết cũ trong các chất phản ứng, hình thành một số liên kết mới trong sản phẩm Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sự phân bố lại các ion ở chỗ tiếp xúc Vì rằng phân mạng anion của sản phẩm MgAl2O4 giống phân mạng anion của MgO, do đó sự hình thành tinh thể mầm sản phẩm thuận lợi hơn về phía mặt tinh thể MgO Các ion O2− của mặt tiếp xúc trong α-Al2O3 phải sắp xếp lại một ít, mặt khác có sự dịch chuyển cation Mg2+ từ vị trí bát diện sang vị trí tứ diện còn cation Al3+ vào vị trí mới trong mầm tinh thể sản phẩm

Sự phá đứt liên kết cũ, hình thành liên kết mới, cũng như sự dịch chuyển các cation chỉ

có thể xảy ra ở nhiệt độ cao, vì lúc đó các cation mới đủ năng lượng để dịch chuyển

Al2O3MgO

Líp s¶n phÈm MgAl2O4

.

Hình 1

Sơ đồ phản ứng giữa MgO và Al 2 O 3 theo cơ chế khuếch tán ngược dòng cation

Ở đây cần phân biệt hai kiểu phản ứng gọi là phản ứng epitaxit và phản ứng tôpôtaxit

Cả hai kiểu phản ứng này đều đòi hỏi phải có sự giống nhau về cấu trúc tinh thể của pha sản phẩm và cấu trúc tinh thể của chất tham gia phản ứng Trường hợp kiểu phản ứng epitaxit thì chỉ có sự giống nhau về cấu trúc ở lớp bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng và của sản phẩm,

đi xa bề mặt đó sâu vào bên trong tinh thể thì tính đồng nhất về cấu trúc không còn nữa Còn phản ứng tôpôtaxit thì sự giống nhau về cấu trúc không phải chỉ trên lớp bề mặt mà đi sâu vào bên trong vẫn đảm bảo tính đồng nhất đó Ví dụ, khi phát triển tinh thể lớp sản phẩm MgAl2O4 thì phân mạng O2− không phải chỉ giống nhau ở bề mặt tiếp xúc giữa hai pha MgO/MgAl2O4 mà hầu như bảo đảm đồng nhất trong toàn khối

Phản ứng epitaxit và phản ứng tôpôtaxit dễ tạo mầm sản phẩm hơn so với trường hợp phản ứng giữa hai pha rắn mà cấu trúc tinh thể của sản phẩm và cấu trúc tinh thể của các chất tham gia hoàn toàn khác nhau

Để xảy ra sự định hướng tạo mầm sản phẩm không phải chỉ cần thiết có sự giống nhau về môtip cấu trúc ở lớp biên giới, mà kích thước tế bào mạng cũng như khoảng cách giữa các nguyên tử phải gần giống nhau Nếu hai pha có khoảng cách giữa các nguyên tử rất khác nhau (ví dụ như MgO và BaO) thì mặc dầu chúng có cùng kiểu cấu trúc, hai pha cũng không có thể gắn liền với nhau trên một diện tích tiếp xúc lớn Kết quả nghiên cứu cho thấy để xảy ra sự

tạo mầm định hướng thì sự khác nhau về thông số mạng lưới trên bề mặt tiếp xúc giữa hai pha nền và pha mầm phải bé hơn 15%

Cấu trúc bề mặt của tinh thể chất phản ứng cũng ảnh hưởng lớn đến tốc độ tạo mầm sản phẩm Tuỳ theo quá trình phát triển tinh thể mà có những cấu trúc bề mặt khác nhau Ví dụ tinh thể MgO có mạng lưới kiểu NaCl, tuỳ điều kiện kết tinh mà có thể thu được tinh thể hoàn chỉnh chỉ gồm có mặt 100 (hình 2a) hoặc gồm cả mặt 100 và mặt 111 (hình 2b), hoặc chỉ gồm mặt 111 (hình 2c)

Hình 2

Tinh thể đối xứng lập phương, có hình lập phương (a), bát diện cụt (b) và bát diện (c)

Sự phân bố nguyên tử trên các mặt đó khác nhau, nghĩa là cấu trúc bề mặt của cùng một tinh thể khác nhau trên các mặt phẳng khác nhau Các mặt 100 gồm lớp ion luân phiên Mg2+,

O2− Các mặt 111 thì cứ một mặt toàn ion Mg2+ lại đến một mặt toàn ion O2− (hình 3) Những điều này nói lên rằng khả năng hình thành mầm tinh thể trên các mặt khác nhau rất khác nhau

O O

O O

O

O O

Mg Mg Mg

Mg Mg Mg Mg

Mg

Mg Mg

Mg O Mg O Mg

O

O Mg Mg

Mg O

O Mg

Mg

Mg O

O Mg

Mg

O

O Mg Mg

O

O

Mặt 100 Mặt 111

Hình 3

Cấu trúc bề mặt của tinh thể MgO

1.1.2 Quá trình phát triển của tinh thể sản phẩm

Sau khi đã có một lớp mầm tinh thể sản phẩm thì đến giai đoạn phát triển lớp tinh thể đó

Để thực hiện quá trình này sẽ có sự khuếch tán ngược chiều các cation Cation Mg2+ khuếch tán từ bề mặt tiếp xúc MgO/MgAl2O4 qua lớp sản phẩm để đi sang mặt tiếp xúc MgAl2O4/Al2O3 Còn cation Al3+ thì khuếch tán theo chiều ngược lại

Để bảo đảm tính trung hoà về điện, cứ 2 cation Al3+ khuếch tán sang trái thì phải có 3 cation Mg2+ khuếch tán sang phải Và phương trình phản ứng xảy ra như sau:

Trên mặt biên giới MgO/MgAl2O4:

2Al3+ − 3Mg2+ + 4MgO → MgAl2O4Trên mặt biên giới Al2O3/MgAl2O4:

3Mg2+ − 2Al3+ + 4Al2O3 → 3MgAl2O4

Phản ứng tổng cộng:

4MgO + 4Al2O3 → 4MgAl2O4Chúng ta dễ dàng thấy rằng sản phẩm phát triển về phía phải nhanh gấp 3 lần về phía trái Điều này có thể quan sát được nếu theo sự thay đổi màu sắc ở lớp biên giới khi nghiên cứu các phản ứng sau:

MgO + Fe2O3 → MgFe2O4

NiO + Al2O3 → NiAl2O4Đối với phản ứng hình thành ferrit magie, kết quả thực nghiệm quan sát được lớp sản phẩm ferrit phát triển về phía tiếp xúc với Fe2O3 dày gấp 2,7 lần so với phía tiếp xúc với MgO, nghĩa là gần với giá trị lý thuyết

Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn theo kiểu khuếch tán ngược dòng các cation như vậy gọi là cơ chế C Wagner

Cơ chế C Wagner có thể áp dụng để giải thích cho rất nhiều phản ứng xảy ra giữa các pha rắn trong hệ bậc hai Ví dụ xét phản ứng giữa MgO và metasilicat magie (clinoenstatit) tạo thành octosilicat magie (photsterit)

MgO + MgSiO3 → Mg2SiO4 clinoenstatit photsterit

Tại biên giới MgO/ Mg2SiO3:

4MgO − 2Mg2+ + Si4+ → Mg2SiO4Tại biên giới MgSiO3/Mg2SiO4:

4MgSiO3 – Si4+ + 2Mg2+ → 3Mg2SiO4Phản ứng tổng cộng:

4MgO + 4MgSiO3 → 4Mg2SiO4

Ở trường hợp này có sự khuếch tán ngược dòng của cation Si4+ và cation Mg2+ qua lớp sản phẩm phosterit Số phối trí của Si4+ trước và sau phản ứng đều là 4 (nằm trong tứ diện SiO4 4−), Mg2+ trước và sau phản ứng đều có số phối trí 6 Trong phản ứng này có sự thay đổi cấu trúc của phân mạng anion O2− Trong MgO phân mạng O2− là lập phương tâm mặt, trong MgSiO3 thuộc kiểu silicat mạch (nhóm pyrocen), còn trong Mg2SiO4 thì phân mạng O2− theo cấu trúc gói ghém lục phương tạo thành từ các tứ diện độc lập SiO4 4−

Chúng ta đã biết rằng sự khuếch tán các cation trong mạng tinh thể chất rắn phụ thuộc rất nhiều vào điện tích của nó Với những cation điện tích lớn thì sự dịch chuyển trong mạng lưới tinh thể rất hạn chế Bán kính của cation cũng ảnh hưởng mạnh đến tốc độ khuếch tán Trong các hệ phản ứng chúng ta vừa xét thì có sự bù trừ giữa hai yếu tố đó Cation có điện tích bé Mg2+ lại có bán kính lớn (0,74 Å), còn cation có điện tích lớn Si4+ có bán kính bé nhất (0,39 Å)

Dùng cơ chế C Wagner có thể giải thích phản ứng giữa Al2O3 và SiO2 tạo thành mulit (3Al2O3.2SiO2 hay có thể viết Al6Si2O13)

3Al2O3 + 2SiO2 → Al6Si2O13

Sau khi tạo thành lớp mầm tinh thể sản phẩm mulit thì có sự khuếch tán ngược dòng

cation Al3+ từ Al2O3 qua lớp sản phẩm để tạo thành mulit bên biên giới mulit/SiO2, còn cation

Si4+ thì khuếch tán theo chiều ngược lại từ SiO2 sang Al2O3 bằng cách qua lớp sản phẩm

mulit Để đảm bảo tính trung hoà điện quá trình khuếch tán xảy ra theo các phương trình sau:

Trên biên giới Al2O3 và lớp sản phẩm mulit:

19,5Al2O3 – 12Al3+ + 9Si4+ → 4,5Al6Si2O13Trên biên giới SiO2 và mulit:

13SiO2 + 12Al3+ − 9Si4+ → 2Al6Si2O13Phản ứng tổng cộng:

19,5Al2O3 + 13SiO2 → 6,5Al6Si4O13Nghĩa là sản phẩm phát triển về phía Al2O3 nhanh hơn gấp 2 lần về phía SiO2 Vì rằng

lớp sản phẩm ngày càng dày, nên tốc độ phản ứng càng về sau càng chậm lại

Kết quả nghiên cứu động học của phản ứng tạo thành NiAl2O4 cho thấy giai đoạn quyết

định tốc độ phản ứng là quá trình khuếch tán ngược dòng các cation qua lớp sản phẩm spinen

Phương trình khuếch tán qua lớp sản phẩm như vậy được biểu diễn dưới dạng hàm parabol:

hoặc

y là bề dày lớp của sản phẩm, t là thời gian, k là hằng số phụ thuộc vào tính chất của chất

phản ứng và điều kiện thực nghiệm

Nghiên cứu động học của phản ứng giữa hai pha rắn dưới dạng bột và giả thiết chất phản

ứng có dạng khối cầu

Khi lớp sản phẩm đã bao quanh chất phản ứng thì tiếp diễn là sự khuếch tán chất phản

ứng từ bên trong qua bề dày sản phẩm (hình 4), W Jander đã đưa ra hệ thức tương tự như

.

.

.

.

D là hệ số khuếch tán ở nhiệt độ khảo sát, C là nồng độ chất khuếch tán ở lớp biên giới lớp chất đó và lớp sản phẩm Lấy tích phân phương trình (3) ta có:

2

y = 2DCt = 2Kt (4) (thay D.C = K)

Vì rằng khó xác định bề dày lớp sản phẩm, nên Jander đã đề nghị thay thế bề dày y bằng

% khối lượng chất tham gia phản ứng Giả thiết tỷ trọng của chất tham gia phản ứng và sản phẩm bằng nhau thì thể tích riêng của chúng cũng bằng nhau, như vậy nồng độ thể tích có thể xem như % về khối lượng Gọi bán kính trung bình của hạt chất phản ứng là r, thể tích của hạt

là V1 Thể tích của phần hạt còn lại chưa tham gia phản ứng là V2 ta có:

V1 = 4

3 π(r − y)3(r − y) là bán kính của hạt còn lại bên trong chưa tham gia phản ứng

Nếu kí hiệu lượng % của chất đã tham gia phản ứng là x (về thể tích) thì:

1

100V

sau khi biến đổi ta có:

y = r 3100 x1

y là độ dày lớp sản phẩm sau khi nung nóng trong thời gian t,

D là hệ số khuếch tán, x là mức độ biến hóa của phản ứng (%),

(12)

G là mức độ biến hoá của chất bao phủ, t là thời gian

Theo Butnhicốp và Ginstling thì phương trình Jander chỉ đúng ở mức độ biến hoá nhỏ của chất bao phủ

Tốc độ của quá trình bị giới hạn bởi tốc độ phản ứng hoá học giữa các chất phản ứng lấy đúng theo tỷ lệ hợp thức được đặc trưng bằng hằng số

Sự phụ thuộc giữa hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ tuyệt đối được biểu diễn bằng phương trình:

K=

a T

Ce− = K’t =

2 3

Hình 5 cho thấy kết quả thực nghiệm về đồ thị sự phụ thuộc giữa y2 vào t là một đường thẳng khá phù hợp với phương trình (2) Hình 5 cho thấy phản ứng được thúc nhanh khi tăng nhiệt độ

Hình 5

Sự phụ thuộc bề dày của lớp NiAl 2 O 4 (y) vào thời gian

Kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy mặc dù giữ ở nhiệt độ cao trong một thời gian lâu, các phản ứng giữa các pha rắn đều không tiến hành đến cùng, do đó trong sản phẩm thu được không phải chỉ có một pha sản phẩm mà vẫn còn có mặt chất tham gia phản ứng ban đầu (để biết điều này thì đơn giản nhất là ghi phổ XRD của mẫu bột sản phẩm) Ví dụ phản ứng giữa bột CuO và bột Fe2O3

CuO + Fe2O3 → CuFe2O4đòi hỏi phải lưu mẫu ở nhiệt độ phản ứng tới 24 giờ mà vẫn phát hiện trong sản phẩm còn vết Fe2O3

Thông thường, để thực hiện phản ứng hoàn toàn phải tiến hành kỹ thuật nghiền trộn, nung, để nguội rồi lại nghiền trộn, nung tới vài lần Đây là nhược điểm chủ yếu của phương pháp gốm truyền thống

1.2 Trạng thái hoạt động của chất phản ứng

Một yếu tố khá quan trọng ảnh hưởng đến việc thực hiện phản ứng giữa các pha rắn theo phương pháp gốm truyền thống là trạng thái hoạt động của chất tham gia phản ứng Ví dụ, khi tổng hợp chất điện ly rắn có công thức Na2O.nAl2O3 (5,3 ≤ n ≤ 8,3) (thường gọi là β-Al2O3) phải tiến hành nung hỗn hợp hai pha rắn Na2CO3 và Al2O3 để thực hiện phản ứng:

Na2CO3 + nAl2O3 → Na2O.nAl2O3 + CO2 (2)

thêi gian (giê)

20 15 10 5

200 100

1500 oC

1300 oC

1400 oC

Nếu oxit nhôm ta dùng là α-Al2O3 đã được nghiền thật kỹ rồi xử lý hoá học với dung

dịch HCl, thì phản ứng (2) cũng chỉ bắt đầu xảy ra khi nung tới 1500oC Còn nếu chất ban đầu

ta dùng là γ-Al2O3 thì phản ứng (2) xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiều Đó là do khi nung nóng

sẽ xảy ra quá trình biến hoá thù hình γ-Al2O3

o

t

←⎯→α-Al2O3 Tại thời điểm xảy ra biến hoá

đó, oxit nhôm trạng thái hoạt động, dễ tham gia phản ứng (gọi là hiệu ứng J Hedvall) Đó là

thời điểm lúc mạng lưới tinh thể của pha cũ (pha γ-Al2O3) đang bị phá vỡ để xây dựng mạng

lưới của pha mới (pha α- Al2O3)

Nhiệt độ xảy ra quá trình biến hoá thù hình γ-Al2O3

o

t

←⎯→α-Al2O3 lại phụ thuộc vào nguồn gốc hoá học của oxit nhôm (có thể gọi là tiền sử hoá học) Nếu oxit nhôm điều chế

bằng cách nhiệt phân hiđroxit nhôm thì quá trình biến hoá thù hình γ → α xảy ra trong

khoảng từ 600 đến 900oC tuỳ thuộc vào dạng hiđroxit và kỹ thuật nhiệt phân (nhiệt độ phân

huỷ, tốc độ nâng nhiệt, thời gian lưu nhiệt, áp suất hơi nước trong buồng nhiệt phân (gọi

chung là tiền sử nhiệt)) Nếu oxit nhôm điều chế bằng cách phân huỷ phèn nhôm, thì dạng

γ-Al2O3 tồn tại bền đến gần 1200oC, và quá trình biến hoá γ=α xảy ra ở khoảng nhiệt độ

1200 đến 1300oC Phản ứng tổng hợp β-Al2O3 chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao trên 1100oC, do đó

trạng thái hoạt động của oxit nhôm mà ở khoảng nhiệt độ quá thấp (600 ÷ 900oC) thì chưa

kịp thực hiện phản ứng đã chuyển sang trạng thái bền α-Al2O3

Bảng 3

Tính chất hoá lý của oxit sắt ba với các tiền sử hoá học và tiền sử nhiệt khác nhau [33]

Thành phần (%) cấp hạt

Tỷ trọng đống (g/cm 3 ) Chất ban

đầu

Nhiệt độ nung ( o C)

Tỷ trọng hạt (g/cm 3 )

Bề mặt riêng (Bet) (m 2 /g)

Điều này cho thấy nếu ta sử dụng γ-Al2O3 thu được từ phản ứng phân huỷ phèn nhôm sẽ thực hiện phản ứng (2) tổng hợp β-Al2O3 dễ dàng hơn

Để thấy rõ khả năng phản ứng của oxit kim loại phụ thuộc vào tiền sử hoá học và tiền sử nhiệt của oxit đó, chúng ta xét bột hêmatit Fe2O3

Để điều chế bột sắt oxit dạng hêmatit ta có thể phân huỷ nhiệt các loại muối oxiaxit sắt khác nhau như: nitrat, sunphat, cacbonat, oxalat hoặc oxi hoá cacbonyl sắt Bảng 3 cho ta thấy sản phẩm hêmatit Fe2O3 thu được có tính chất hoá lý hoàn toàn khác nhau tuỳ thuộc vào tiền

sử hoá học và tiền sử nhiệt của nó

Qua bảng 3 ta thấy ngay cùng một loại bột hêmatit xuất phát từ cacbonat nhưng tiền sử nhiệt khác nhau (phân huỷ ở nhiệt độ khác nhau) cũng khác nhau về khối lượng riêng, bề mặt riêng, sự phân bố cấp hạt Thực ra hình thái hạt (morphology) quan sát bằng kính hiển

vi điện tử cũng rất khác nhau Hêmatit (từ nitrat) sau khi phân huỷ ở 400oC có dạng bột rất mịn (< 0,05μm) và kích thước khá đồng đều Còn hêmatit từ cacbonat, cacbonyl thì bột kém đồng đều (0,05μm÷ 0,1μm) có xu hướng kết vón lại Bột hêmatit thu được từ oxalat là một hỗn hợp các hạt mịn (< 0,1μm) vón cục lại với nhau

Khi nung lên quá 600oC thì tất cả các loại sắt oxit Fe2O3 có tiền sử hoá học khác nhau đều tạo thành các hạt lớn dần do sự kết vón các hạt nhỏ lại Tuy nhiên quá trình kết vón các hạt mịn của bột Fe2O3 có tiền sử hoá học khác nhau là khác nhau: oxit có nguồn gốc từ nitrat thì tạo thành những tập hợp đa phân tử dày đặc, oxit sắt có nguồn gốc từ cacbonat, từ cacbonyl thì tạo thành những dây xích gồm các hạt không đồng đều, oxit sắt có nguồn gốc từ oxalat thì tạo thành những tinh thể có dạng bất định hướng rõ rệt Khi nung lên trên 800oC thì các hạt oxit sắt có nguồn gốc từ nitrat, cacbonat, cacbonyl, oxalat đều tạo thành các hạt có dạng đồng đều kích thước đạt 1μm

Khi phân huỷ nhiệt từ các hợp chất khác nhau của sắt thu được oxit sắt có các dạng khác nhau, điều này có thể hiểu được nếu ta lưu ý đến các phản ứng xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt cuả chúng

Khi đun nóng nitrat Fe(NO3)3.9H2O trước hết xảy ra quá trình nóng chảy muối trong trong nước kết tinh Quá trình này kèm theo sự thủy phân một phần để tạo thành muối bazơ Nhiệt độ nóng chảy hiđrat (47oC) trùng với nhiệt độ bắt đầu phân huỷ Quá trình biến hoá tiếp tục có thể mô tả theo sơ đồ sau:

Fe(NO3)3.9H2O ⎯⎯→ nóng chảy và thuỷ phân một phần để tạo thành muối bazơ

o

100 C

⎯⎯⎯→khối lỏng ⎯⎯⎯⎯→150 240 C − o Fe2O3 (vô định hình) ⎯⎯⎯⎯→250 350 C − o Fe2O3 (tinh thể)

Khi đun nóng FeSO4.7H2O trước hết xảy ra quá trình mất nước kết tinh ở 85oC Ở 130oC tạo thành monohiđrat, sau đó xảy ra các phản ứng:

FeSO4.H2O 300

o C + O2 FeSO4(OH) + H2O

Fe2(SO4)3 + Fe2O3 + H2O

Fe2SO3 + SO2

500oC

670 - 735oC

1.3 Phản ứng phân huỷ nhiệt nội phân tử (PHNNPT)

Khái niệm này chúng tôi dùng để chỉ phản ứng tổng hợp một pha rắn mới xảy ra khi phân huỷ nhiệt một pha rắn ban đầu có chứa các hợp phần cần thiết cho pha rắn mới Ví dụ để tổng hợp pha mulit 3Al2O3.2SiO2 ta có thể thực hiện trực tiếp phản ứng giữa oxit nhôm và oxit silic (gọi là phản ứng giữa các pha rắn) hoặc tiến hành phân huỷ nhiệt một hợp chất mà trong

đó có chứa oxit silic và oxit nhôm như: caolinit Al2O3.2SiO2.2H2O hoặc pyrophililit

Al2O3.2SiO2.H2O (gọi là phản ứng phân huỷ nhiệt nội phân tử)

Để tổng hợp pha phosterit 2MgO.SiO2 ta có thể thực hiện phản ứng giữa các pha rắn MgO và SiO2 hoặc có thể thực hiện phản ứng PHNNPT khi phân hủy talc 3MgO.4SiO2.H2O hoặc phân huỷ secpentin 3MgO.2SiO2.2H2O

Khác hẳn với phản ứng xảy ra giữa các pha rắn, phản ứng PHNNPT xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiều

Ví dụ để tổng hợp mulit bằng phản ứng giữa các oxit silic và oxit nhôm trong trường hợp

đi từ các chất ban đầu tinh khiết hoàn toàn không có chất khoáng hoá, thì nhìn trên giản đồ hệ bậc hai SiO2-Al2O3 ta thấy ít nhất cũng phải nung lên đến 1585oC (nhiệt độ bắt đầu xuất hiện pha lỏng) Trong khi đó ta nung caolinit lên đến 1000oC đã bắt đầu xuất hiện pha mulit

oC

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1500

1600

2000 1900 1800 1700

1200

80 60 40 20

2 pha láng

Khi nung secpentin lên khoảng lên khoảng 800oC là có sự hình thành pha gốm phosterit

Mg2SiO4 (viết tắt là M2S), trong khi đó dựa vào giản đồ trạng thái thì tuỳ theo thành phần hỗn hợp ban đầu giữa SiO2 và MgO sự hình thành phosterit đòi hỏi ít nhất cũng phải nung hệ lên trên 1557oC Có rất nhiều ví dụ như vậy cho ta thấy việc sử dụng phản ứng PHNNPT có thể tiến hành tổng hợp được pha gốm ở nhiệt độ thấp, giảm đáng kể năng lượng

Phương pháp sử dụng PHNNPT không chỉ giúp ta tổng hợp gốm bậc hai (chứa hai oxit)

mà có thể sử dụng để tổng hợp gốm bậc cao hơn Ví dụ để tổng hợp corđierit 2MgO.2Al2O3.5SiO2 ta có thể sử dụng phản ứng phân huỷ nhiệt mạng lưới caolinit và bằng một thủ thuật nhất định là thêm oxit magie vào

Về lý thuyết chúng ta thấy trong qúa trình phân huỷ nhiệt thì các oxit có trong hợp chất ban đầu đã được phân bố hoàn toàn có trật tự ở mức độ nguyên tử, mặt khác sản phẩm vừa mới phân huỷ đang ở trạng thái rất hoạt động do đó phản ứng hình thành mầm tinh thể sản phẩm có thể xảy ra một cách nhanh chóng Ta có thể giải thích cơ chế phản ứng tạo thành mulit khi nung cao lanh như sau:

Trong mạng lưới caolinit ban đầu có sự phân bố các cation Si4+ và Al3+ hoàn toàn có trật

tự (hình 8)

+ + +

664

6246

+ + +

+

(b)

Hình 8

Mạng lưới caolinit (a) và mạng lưới metacaolinit (b)

Khi nung lên đến trên 600oC, mỗi tế bào mạng caolinit mất đi 4 phân tử nước theo phản ứng:

Số phân tử này lấy ở lớp bát diện Al(OH)6 3−, còn lớp tứ diện SiO4 4− vẫn giữ nguyên, do

đó trật tự trong mạng tinh thể của metacaolinit trở thành O2 O6Si4O6Al4O2

O6Si4O6Al4O2 , ở nhiệt độ trên 800oC có sự chuyển dần các lớp sao cho mỗi ion O2−của lớp 2O2− đi vào vùng lõm của 3 ion O2− ở lớp 6 O2− bên cạnh đó, nghĩa là có sự co của mạng tinh

thể (kết quả xác định khối lượng riêng của mẫu caolinit khi nung đến 800oC chứng tỏ điều đó) Do đó bây giờ trật tự giữa các lớp của metacaolanh sẽ là O8Si4O6Al4O8 pha metacaolanh lúc này trở lên không bền, tự thải ra 1 phân tử SiO2 để biến thành pha spinen Si-Al

O8Si4O6Al4 → SiO2 + O6Si3O6Al4 (hoặc viết Si3Al4O12) (2)

Metacaolinit pha spinen Si-Al

Để hình dung cấu trúc tinh thể của pha spinen Si-Al ta so sánh với tinh thể spinen MgAl2O4 Mỗi tế bào mạng spinen có 8 phân tử MgAl2O4 Nghĩa là công thức của một tế bào mạng spinen là Mg8Al16O32 Để có số ion O2− bằng 32 trong spinen Si-Al ta phải nhân công thức phân tử spinen Si-Al trên đây với 8/3 sẽ được Si8Al32/3O32 Từ đó ta thấy cũng như công thức spinen MgAl2O4 mỗi tế bào mạng lưới của spinen Si-Al có 32 ion O2− gói ghém chắc đặc lập phương tâm mặt, 8 ion Si4+ phân bố trong các hốc tứ diện, còn trong 16 hốc bát diện có 32/3 cation Al3+ và 16/3 hốc trống

Ở nhiệt độ cao hơn có sự chuyển hoá spinen Si-Al thành mulit và thải ra một lượng SiO2theo phản ứng sau

3(Si3Al4O12) ↔ 2(3Al2O3.2SiO2) + 5SiO2 (3) Chúng ta có thể lợi dụng phản ứng phân huỷ nhiệt cao lanh để tiến hành tổng hợp một số gốm aluminosilicat như mulit, corđierit, celzian

1.4 Nhiệt động học về phản ứng giữa các chất rắn

Khi nung hỗn hợp các chất rắn thì có thể xảy ra rất nhiều kiểu tương tác: Tạo thành hợp chất mới, tạo thành dung dịch rắn thay thế, dung dịch rắn xâm nhập Đối với đa số các nhà vật liệu học thì nguồn thông tin chủ yếu về khả năng phản ứng giữa các pha rắn phần lớn phải dựa vào thực nghiệm Điều này cũng dễ hiểu vì rất nhiều trường hợp tiến hành thực nghiệm đòi hỏi thời gian ít hơn so với việc tìm kiếm và phân tích các thông tin trong tài liệu tham khảo Lượng thông tin về phản ứng giữa các pha rắn thì ngày càng nhiều, việc hệ thống hoá chúng khá phức tạp Trétjakov J D từ năm 1978 đã tiến hành thống kê số lượng công trình phản ứng giữa các pha rắn kiểu R1 + R2 = R3 giữa 50 oxit kim loại s, p, d, f quan trọng nhất cho thấy một số rất lớn hợp chất mới [33] Có lẽ thông tin này cũng có ích nên chúng tôi đưa vào trong phụ lục của tài liệu này Trong bảng phụ lục cho biết tỷ lệ mol của chất tạo thành giữa các oxit Ví dụ tương tác giữa oxit hônmi Ho2O3 với oxit nhôm Al2O3 cho 3 hợp chất có thành phần 2 : 1, 1 : 1 và 3 : 5 nghĩa là Ho4Al2O9; HoAlO3, Ho3Al5O12 Những ô còn để trống

là chưa có thông tin về sự tương tác giữa cặp oxit đó, những ô có vạch ngang cho biết cặp oxit

đó không tạo thành hợp chất mới Trong bảng đó chỉ cho phản ứng kiểu R1 + R2 = R3, để biết được loại phản ứng R1 + R2 = R3 + R4 hoặc R1 + R2 = R3 + khí, thì phải tiến hành tính toán giá trị o

Khi nung một hỗn hợp chứa 4 oxit như vậy có thể xảy ra rất nhiều phản ứng khác nhau:

1) 1,5MgO + 0,5NiO + 2Al2O3 + 5SiO2

→ 2(Mg, Ni)O.2Al2O3.5 SiO22) 1,5MgO + 0,5NiO + 2Al2O3 + 5SiO2

→ 0,75(2MgO.2Al2O3.5SiO2) + 0,5NiAl2O4 + 1,25SiO2

3) MgO + NiO + 2Al2O3 + 5SiO2 → 2(Mg, Ni)O.2Al2O3.5SiO2

4) MgO + NiO + 2Al2O3 + 5SiO2

→ 0,5(Mg, Ni)O.2Al2O3.5SiO2 + 0,5NiAl2O4 + 2,5SiO2

5) 2NiO + 2Al2O3 + 5SiO2 → 2NiO.2Al2O3.5SiO2

6) 2NiO + 2Al2O3 +5SiO2 → 2NiAl2O4 + 5SiO2

7) MgO + NiO + 2Al2O3 + 5SiO2

→ 0,33(3Al2O3.2SiO2) + NiAl2O4 + MgO + 4,34SiO2

Thiết lập phương trình tính biến thiên thế đẳng áp đẳng nhiệt của các phản ứng đó vào nhiệt độ o

T

G

Δ dương ở mọi nhiệt độ Những thông tin này rất

có ích cho việc dự đoán sản phẩm của phản ứng giữa các pha rắn hoặc góp phần giải thích kết quả thực nghiệm trong nghiên cứu

Hình 9

Phương pháp gốm truyền thống để sản xuất vật liệu gốm

Trong sơ đồ trên công đoạn (1) có nhiệm vụ tính toán thành phần của nguyên liệu ban đầu (đi từ oxit, hiđroxit, hoặc các muối vô cơ) sao cho đạt tỷ lệ hợp thức của sản phẩm mong muốn Công đoạn (2) có nhiệm vụ nghiền mịn nguyên liệu để tăng diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng và khuếch tán đồng đều các chất trong hỗn hợp Nếu lượng phối liệu chỉ dưới

20 gam có thể nghiền mịn trong cối mã não Vì rằng cối chày bằng mã não có độ cứng cao, đặc biệt là phẳng, nên trong quá trình nghiền không đưa tạp chất vào và cũng không để dính phối liệu lại trong khe rãnh của cối làm sai lệch tỷ lệ các chất trong phản ứng Khi nghiền có thể đưa vào một lượng ít dung môi cho dễ nghiền Chọn loại dung môi nào để trong quá trình nghiền dễ thoát ra khỏi phối liệu (có thể dùng rượu etylic, axeton ) Công đoạn (3) nhằm tăng mức độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng Kích thước và độ dày của viên mẫu tuỳ thuộc vào khuôn và mức độ dẫn nhiệt của phối liệu Áp lực nén tuỳ theo điều kiện thiết bị có thể đạt tới vài tấn/cm2 Thực ra ngay cả khi dùng thiết bị nén tới hàng trăm tấn thì trong viên phối liệu cũng có chứa khoảng 20% thể tích là lỗ xốp và mao quản Điều đó cho thấy bề mặt tiếp xúc còn xa mới đạt tới diện tích bề mặt tổng cộng Để thu được mẫu phối liệu có độ xốp thấp đôi lúc cần phải sử dụng phương pháp nén nóng (vừa nén vừa gia nhiệt) Việc tác động đồng thời cả nhiệt độ áp suất đòi hỏi phải có thời gian để thu được mẫu phối liệu có độ chắc đặc cao Công đoạn (4) là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn đây là công đoạn quan trọng nhất

Vì rằng phản ứng giữa các pha rắn không thể thực hiện được hoàn toàn, nghĩa là trong sản phẩm vẫn còn có mặt chất ban đầu chưa phản ứng hết nên thường phải tiến hành nghiền trộn lại rồi ép viên, nung lại lần thứ hai Đôi lúc phải tiến hành nung vài lần như vậy Khi nào ghi phổ XRD cho biết trong sản phẩm đã hết chất ban đầu mới xem như kết thúc phản ứng

Dưới đây ta khảo sát vài ví dụ

2.2 Vài ví dụ tổng hợp gốm theo phương pháp truyền thống bằng cách thực hiện phản ứng giữa các pha rắn

2.2.1 Tổng hợp gốm sunfua samari SmS

Tính chất đặc biệt của gốm này do trạng thái oxi hoá thấp (2+) của samari Theo phương pháp gốm truyền thống, người ta trộn bột kim loại Sm với bột lưu huỳnh rồi đun nóng tới

1000oC trong ống thạch anh đã được hút chân không Ngoài ống bằng thạch anh ra người ta còn sử dụng ống bằng corun α-Al2O3 hoặc một loại vật liệu khác bền ở nhiệt độ cao, trơ về hoá học với hơi S, Sm Sau khi phản ứng đã kết thúc, cần phải tiến hành đồng thể hoá sản phẩm bằng cách đưa lên nhiệt độ 2300 K Để tiến hành đồng thể hoá sản phẩm ở nhiệt độ cao

có thể thực hiện bằng cách đun nóng khác nhau như dùng sợi đốt bằng tantan, đốt bằng hồ quang điện, bằng tia laze

2.2.2 Tổng hợp titanat đất hiếm

Từ hình 10 cho thấy La2O3 và TiO2 có thể tạo thành ba hợp chất là:

La2TiO5 nóng chảy tương hợp ở 1700oC kết tinh theo hệ trực thoi: a = 10,97 Å; b = 11,37 Å; c = 3,937 Å

La2Ti2O7 nóng chảy tương hợp ở 1790oC kết tinh theo hệ đơn tà: a = 7,80 Å; b = 5,54 Å;

1300 1500

2310oC

o C

% khèi l−îng

Hình 10

Giản đồ trạng thái hệ La 2 O 3 -TiO 2

Để tổng hợp gốm titanat lantan người ta trộn hỗn hợp hai oxit theo tỉ lệ mong muốn, sau khi đồng nhất phối liệu thì tiến hành ép viên dưới áp lực cao rồi đặt vào thuyền platin để nung trong không khí hoặc chân không

Ví dụ tổng hợp titanat đất hiếm có công thức Ln2Ti2O7 thì chuẩn bị hỗn hợp chứa hai mol TiO2 với 1 mol Ln2O3, tiến hành nung trong không khí ở 1100oC và lưu nhiệt 4 giờ Bằng phương pháp đó đã tổng hợp được La2Ti2O7, Nd2Ti2O7, Sm2Ti2O7, Gd2Ti2O7, Dy2Ti2O7,

Y2Ti2O7

Để tổng hợp LnTiO5 thì phải chuẩn bị hỗn hợp đồng phân tử gam của Ln2O3 và Ti2O3, sau khi nghiền trộn xong, tiến hành ép viên rồi đặt vào ống thạch anh để hút chân không và nung ở 1200oC, lưu nhiệt 18 giờ

La4Ti9O11

2.2.3 Tổng hợp gốm perrite Mn0,5Ni0,1Zn0,4AlxFe2 −xO4

Nhằm cải thiện từ tính của gốm ferrit Mn-Ni-Zn, A.A Sattar và nhiều tác giả khác đã sử dụng phương pháp gốm truyền thống để thay thế một phần ion Fe3+ bằng ion Al3+ không có từ tính [9] Chuẩn bị hỗn hợp từ các oxit nguyên chất (99,99%) NiO, ZnO, Al2O3, Fe2O3 với MnCO3 theo đúng tỷ lệ hợp phần Nghiền phối liệu thật mịn, nén thành viên rồi nung ở 900oC trong 15 giờ Sau đó lại nghiền mịn và nén thành viên dưới áp suất 3,8.108pa Tiến hành nung

ở 1300oC trong 4 giờ Làm lạnh chậm chạp trong khí quyển nitơ với tốc độ 1oC/phút cho đến nhiệt độ phòng

2.2.4 Tổng hợp gốm siêu dẫn nhiệt độ cao YBa2Cu3O7 −x theo phương pháp

gốm truyền thống

Hình dưới đây cho thấy trong trong hệ bậc ba CuO-BaO-Y2O3 tạo thành nhiều hợp chất rong đó hợp chất có tỷ lệ nguyên tử Y : Ba : Cu = 1 : 2 : 3 là quan trọng nhất Vì rằng tính siêu dẫn phụ thuộc rất nhiều vào trạng thái oxi hóa của đồng Do đó, điều kiện khí quyển khi nung đóng một vai trò đặc biệt quan trọng

Để tổng hợp pha gốm 1 : 2 : 3 thì chuẩn bị nguyên liệu ban đầu gồm oxit đồng, oxit ytri, cacbonat bari theo đúng hợp thức, tiến hành đồng nhất nguyên liệu bằng cách xay trộn thật kỹ sau đó ép viên rồi nung trong khí quyển oxi Để thu được sản phẩm đơn pha thì phải tiến hành giai đoạn này vài ba lần Sau khi đã thu được sản phẩm đơn pha dưới dạng bột mới tiến hành tạo hình bằng cách ép dưới áp lực cao và kết khối

Y2Ba4O7 Y2BaO4 YO1,5

Ba2CuO3 BaCuO2 BaO

2.3 Tổng hợp gốm bằng phản ứng trao đổi giữa các muối hoặc giữa muối với oxit

Có thể tổng hợp gốm bằng phản ứng trao đổi giữa các muối Ví dụ có thể tổng hợp muối ferrit bằng phản ứng trao đổi sau:

MCl2 + Na2Fe2O4 → MFe2O4 + 2NaCl (M là kim loại hoá trị 2)

Nhiệt độ của phản ứng chỉ khoảng 500oC Sau khi phản ứng xong tiến hành rửa sản phẩm

để tách loại NaCl Bằng phương này Wickham đã tiến hành tổng hợp được Fe3O4, Fe2Cr2O4, FeTiO3, FeAl2O4

1830 1750

1700 1660

oC

Hình 12

Giản đồ trạng thái hệ BaO-Al 2 O 3

Mshetlop Petrosan, Brixner đã tiến hành tổng hợp gốm oxit chứa hai kim loại bằng phản ứng trao đổi giữa muối và oxit Hệ oxit bari và oxit nhôm tạo thành 3 hợp chất (hình 12), trong đó BaAl2O4 vừa có nhiệt độ nóng chảy cao (1830oC) vừa có tính chất kết dính cao nên đóng vai trò quan trọng trong bê tông chịu nhiệt Mshetlop - Petrosan đã tổng hợp BaAl2O4 bằng cách nung hỗn hợp BaSO4 với Al2O3:

Fe2O3:

BaO + 6Fe2O3 → BaFe12O19Bảng 5 cho thấy phương pháp Brixner khi sử dụng BaCl2 và CaCl2 có thể tổng hợp được nhiều gốm oxit khác nhau

Bảng 5

t o C

Al O

Sản phẩm phản ứng khi cho oxit tác dụng với BaCl 2 và CaCl 2 [11,12]

Muối Oxit Sản phẩm

Fe 2 O 3 BaFe 12 O 19 những vẩy sắt từ màu trong suốt

WO 3 BaWO 4 tinh thể hình kim nhỏ SiO 2 BaSi 2 O 5 những bản mỏng hình kim PbO BaPbO 3 tinh thể màu nâu

BaCl 2

TiO 2 BaTi 3 O 7 tinh thể mỏng trong suốt

Fe 2 O 3 CaFeO 4 dạng sợi màu đỏ trong suốt

Al 2 O 3 Ca 3 Al 10 O 18 những bản lục giác trong

Cr 2 O 3 CaCrO 4 dạng nhánh cây CaCl 2

SiO 2 Ca 2 SiO 4 những bản mỏng hình kim

Lò nung để tổng hợp gốm có thể sử dụng các loại lò điện, lò gas và đặc biệt gần đây có nhiều tác giả sử dụng lò vi sóng Khác với các loại lò điện, lò gas đốt nóng toàn bộ không gian lò, lò vi sóng có tác dụng tăng tần số dao động của phân tử, ion chất tham gia phản ứng nên chỉ trực tiếp làm nóng chất tham gia phản ứng Điều này vừa có thể đưa nhiệt độ lên cao hơn vừa tiết kiệm năng lượng [13]

2.4 Phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ cao tự lan truyền (gọi tắt là phương

pháp SHS) (Self-propagating High-temperature Synthesis)

Thực chất của phương pháp này là lợi dụng lượng nhiệt to lớn toả ra khi oxi hoá bột kim loại để tiến hành tổng hợp gốm oxit Bảng dưới đây cho biết sinh nhiệt của một số oxit

Bảng 6

Sinh nhiệt của một số oxit

Oxit γ-Al2O3 α-Al2O3 MgO ZnO Fe2O3 Fe3O4

bộ ở nhiệt độ thấp (dưới 900oC), tiến hành thực hiện phản ứng theo phương pháp SHS Do phản ứng oxi hóa bột nhôm lan truyền nhanh chóng từ ngoài vào trong thỏi làm cho nhiệt độ của thỏi mẫu tăng lên rất cao với một tốc độ nhanh chóng, có khi chỉ trong vài giây đã đạt được 1500oC, sau đó thỏi mẫu cũng nguội lạnh với một tốc độ rất nhanh (103÷106 độ/giây) Phương pháp SHS bắt đầu được A.G Merzhanov (Liên Xô cũ) nghiên cứu từ 1962, nhưng mãi đến năm 1985 mới được áp dụng để sản xuất chất màu vô cơ ở Almaty, Kazakhstan và nhiều nước thuộc Liên Xô cũ [14]

Phương pháp SHS có nhiều ưu điểm hơn phương pháp gốm truyền thống đó là:

• Tiết kiệm năng lượng: các phương pháp khác đòi hỏi phải nung toàn bộ không gian lò đến nhiệt độ cao (từ 1300÷1600oC), lưu mẫu lâu ở nhiệt độ cao đó, và đôi khi phải nghiền và nung lại một vài lần cho thu được sản phẩm đồng nhất Phương pháp SHS chỉ cần nung sơ bộ

ở nhiệt độ thấp (900oC) có tính chất khơi mào cho phản ứng, sau đó thực hiện quá trình SHS Nhiệt oxi hoá bột kim loại toả ra từ bên trong mẫu và lan truyền rất nhanh làm cho chỉ vài giây là nhiệt độ mẫu đạt trên 1500oC

• Năng suất của quá trình sản xuất cao và không đòi hỏi mặt bằng sản xuất lớn Vì phản ứng tổng hợp theo phương pháp SHS chỉ xảy ra một thời gian rất ngắn (vài phút) và nhiệt toả

ra từ bên trong mẫu không đòi hỏi phải thiết kế lò phức tạp

• Phương pháp SHS rất ít chất thải do đó không ảnh hưởng đến môi trường sinh thái

• Phương pháp SHS có thể sử dụng để tổng hợp chất màu từ các nguồn bã thải của công nghiệp Ví dụ từ các bã thải ở các xí nghiệp sản xuất có sử dụng quặng bôxit, pyrit, cromit, đá hoa, xí nghiệp sản xuất Pb, Al, Cr , chỉ cần đưa thêm bột nhôm hoặc bột magie kim loại là

có thể thực hiện phản ứng SHS để tổng hợp các chất màu trên cơ sở mạng lưới spinen, mulit hoặc corđierit

Vì rằng phương pháp tiến hành đun nóng và làm nguội mẫu với tốc độ rất lớn nên chắc rằng cấu trúc tinh thể của sản phẩm khó lòng hoàn chỉnh

Chương 3

CÁC PHƯƠNG PHÁP PRECURSOR

Trong phương pháp gốm truyền thống, mức độ khuếch tán các chất tham gia phản ứng dưới dạng các hạt Mặc dầu với thiết bị nghiền hiện đại hiện nay thì kích thước các hạt cũng chỉ tới khoảng 1 micromet, nghĩa là trong các hạt đó cũng chứa một số rất lớn các phân tử chất tham gia phản ứng Ở phương pháp precursor người ta thực hiện khuếch tán các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử (precursor phân tử) hoặc mức độ nguyên tử (precursor nguyên tử) Hỗn hợp ban đầu được gọi là precursor đó có tỉ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất ta cần tổng hợp

3.1 Phương pháp precursor phân tử

3.1.1 Phương pháp đồng kết tủa

Ví dụ chúng ta cần tổng hợp gốm nêođim đititanat Nd2Ti2O7 Theo phương pháp gốm truyền thống chúng ta trộn hai oxit ban đầu theo tỷ lệ mol Nd2O3/TiO2 bằng 1/2 rồi nung lên nhiệt độ cao để thực hiện phản ứng giữa các pha rắn

Nd2O3 + 2TiO2 → Nd2Ti2O7Theo phương pháp đồng kết tủa chúng ta chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa hai muối nêođim và titan rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hiđroxit, cacbonat, oxalat ) sao cho sản phẩm rắn kết tủa thu được, ứng với tỷ lệ Nd/Ti như trong sản phẩm gốm mong muốn Nd2Ti2O7 Cuối cùng tiến hành nhiệt phân sản phẩm rắn đồng kết tủa đó

Ở đây chúng ta phải lưu ý 2 vấn đề là:

a) Bảo đảm đúng quá trình đồng kết tủa nghĩa là kết tủa đồng thời cả hai kim loại đó Ví

dụ với hỗn hợp chứa hai ion Nd3+ và Ti4+, nếu ta kết tủa dưới dạng hiđroxit Nd(OH)3 và Ti(OH)4 thì việc thực hiện phải kết tủa đồng thời Chúng ta biết rằng muối titan bị thuỷ phân rất mạnh do đó phải giữ trong dung dịch rất axit để tránh quá trình thuỷ phân Điều này có nghĩa là pH của hỗn hợp hai muối có giá trị rất bé (pH khoảng từ 0 đến 1) Mặt khác, pH kết tủa Ti(OH)4 có giá trị khoảng 3,8 còn pH bắt đầu kết tủa của nêođim có giá trị khoảng 6 Do

đó, khi chúng ta rót dung dịch NH4OH vào hỗn hợp có chứa hai muối NdCl3 và TiCl3 rất axit

sẽ xảy ra tình trạng kết tủa Ti(OH)4 trước và sau khi lượng Ti4+ chỉ còn lại rất ít mới bắt đầu quá trình kết tủa Nd(OH)3 Như vậy, chúng ta không thực hiện đúng sự kết tủa đồng thời (xem hình 13) Để thực hiện kết tủa đồng thời thì cần phải tiến hành ngược lại Nghĩa là rót dung dịch chứa hai muối vào dung dịch NH4OH

1 2 3 4 5

2 1

0 20 40 60 80

Hình 13

Sự phụ thuộc giữa pH của hỗn hợp và lượng Ti 4+ , Nd 3+

còn lại trong dung dịch vào giá trị pH [36]

b) Phải đảm bảo trong precursor tức là hỗn hợp pha rắn chứa hai ion kim loại theo đúng

tỉ lệ như trong sản phẩm gốm mong muốn Để thực hiện yêu cầu này không phải dễ dàng

Chúng ta đã biết rằng tích số tan của các chất khác nhau rất khác nhau, do đó trong hỗn hợp

hai chất kết tủa có thể chứa hai kim loại không đúng như hai kim loại đó trong dung dịch

chuẩn bị ban đầu

Ví dụ tổng hợp ferrit theo phương pháp gốm truyền thống thì thực hiện phản ứng ở nhiệt

độ cao giữa hai oxit:

Fe2O3 + ZnO → ZnFe2O4 Theo phương pháp đồng kết tủa, chúng ta cho axit oxalic tác dụng với dung dịch chứa

đồng thời hai muối sunfat sắt và sunfat kẽm trong môi trường axit với tỷ lệ cation Fe2+/Zn2+

trong dung dịch là 2/1 Nhưng vì tích số tan của ZnC2O4 bằng 2,75.10−8 còn tích số tan của

FeC2O4 bằng 2.10−7 do đó trong pha rắn kết tủa tỷ lệ Fe2+/Zn2+ thu được không thể đúng như

yêu cầu của sản phẩm gốm Từ đó chúng ta thấy rằng việc chọn điều kiện để thu được pha kết

tủa có tỷ lệ các cation kim loại theo ý muốn đòi hỏi phải tiến hành thực nghiệm, hoặc bằng

tính toán trước Ví dụ hệ FeSO4-ZnSO4-H2C2O4 chúng tôi đã xác định bằng con đường thực

nghiệm sự phụ thuộc của tỷ lệ Fe2+/Zn2+ trong pha kết tủa (y) và tỷ lệ có trong dung dịch

chuẩn bị ban đầu (x) là: y = 0,933x – 0,026 [1]

Với hệ FeSO4-MnSO4-H2C2O4 chúng tôi đã xác định bằng con đường thực nghiệm về sự

phụ thuộc giữa tỷ lệ Fe2+/Mn2+ trong pha kết tủa (y) và tỷ lệ đó trong dung dịch chuẩn bị ban

đầu (x) là:

y = 1,657x − 0,084 [1]

Việc thực hiện phản ứng đồng kết tủa chứa nhiều cation kim loại đòi hỏi phải tiến hành

thực nghiệm, hoặc tính toán phức tạp hơn nữa Ví dụ cần tổng hợp ferrit có công thức là

ZnxMn1−xFe2O4 với giá trị x hoàn toàn xác định chúng ta phải tính toán để chuẩn bị dung dịch

sunfat sắt, sunfat mangan, sunfat kẽm với tỷ lệ cation như thế nào để khi phản ứng với axit

oxalic cho thu được pha rắn kết tủa ứng với công thức ZnxMn1−xFe2(C2O4)3.6H2O

Để giải quyết vấn đề đó chúng tôi đã tiến hành đồng thời hai phương pháp:

Phương pháp tính [2]

Có thể tóm tắt mô hình bài toán như sau:

Dung dÞch

H2C2O4+

Hçn hîp dung dÞch

SO42-, H+, Fe2+, Mn2+, Zn2+ HÖ tæng céng chøa ion, ph©n tö

Dung dÞch KÕt tña

Hình 14 Mô hình bài toán

Xem một cách gần đúng là quá trình trộn không thay đổi thể tích và nhiệt độ ở 25oC (VC

Vấn đề đặt ra là tính nồng độ lúc cân bằng của 35 phần tử trong hệ D, dựa vào các giá trị

K trong tài liệu tham khảo Từ đó cho phép xác định khi muốn kết tủa một pha có công thức

ZnxMn1−xFe2(C2O4)3.nH2O (với giá trị x nhất định) thì phải chuẩn bị dung dịch ban đầu có tỷ

lệ bao nhiêu

2

SO −

Phương pháp thực nghiệm [15]

Như chúng tôi đã nói khi nghiên cứu hệ ZnSO4-FeSO4-H2C2O4 ta có tỷ lệ Fe2+/Zn2+ trong pha kết tủa (y) phụ thuộc vào tỷ lệ đó trong dung dịch ban đầu (x) là y = 0,933x − 0,026 với

hệ MnSO4-FeSO4-H2C2O4 sự phụ thuộc đó là y = 1,657x − 0,084

Từ hai phương trình đó chuẩn bị hai dung dịch: dung dịch A có tỷ lệ nồng độ ban đầu của

Fe2+/Zn2+ sao cho trong pha kết tủa có tỷ lệ đó là 2, dung dịch B có tỷ lệ nồng độ Fe2+/Mn2+ban đầu sao cho trong pha kết tủa có tỷ lệ đó là 2

Từ hai dung dịch A và B chuẩn bị dãy đồng phân tử gam Thực hiện phản ứng kết tủa, tiến hành phân tích thành phần kết tủa của tất cả các mẫu

Bảng 7 cho biết kết quả thu được từ hai phương pháp trên

Bảng 7

Kết quả thực nghiệm và tính toán để kết tủa hỗn hợp oxalat theo công thức mong muốn [15]

Nồng độ các muối ban đầu Công thức kết quả mong muốn

[ Fe2+] [Mn2+] [Zn2+]

Phương pháp 0,1659 0,0991 0,0201 Thực nghiệm

Sự sai khác giữa hai phương pháp này có thể do các nguyên nhân sau:

• Trong thực nghiệm có tiến hành nhiều công đoạn như lọc, rửa, sai số của phép phân tích

Cũng bằng phương pháp đồng kết tủa chúng tôi đã tổng hợp được gốm đititanat đất hiếm

Ln2Ti2O7 khi dùng dung dịch amoni oxalat để kết tủa đồng thời Ln3+, Ti4+ dưới dạng (LnTiO)2(C2O4)5.7H2O [3]

3.1.2 Phương pháp precursor nguyên tử (precursor ion)

Chuẩn bị pha rắn ban đầu dưới dạng tinh thể trong đó có sự phân bố trật tự các cation kim loại mong muốn và có thành phần chính xác Điều này được thực hiện bằng hai cách:

Tổng hợp phức đa nhân hoặc điều chế dung dịch rắn dưới dạng các muối đồng hình

a) Precursor là phức đa nhân

Ví dụ điều chế gốm ferrit mangan MnFe2O4 có thể bắt đầu bằng việc tổng hợp phức acetato của sắt mangan ứng với công thức Fe2MnO(CH3COO)6(H2O)3.nH2O Tiến hành phân huỷ nhiệt phức sẽ thu được ferrit mangan có thành phần chính xác Điều đặc biệt lý thú là phức này có thể chứa nhiều ion kim loại chuyển tiếp khác nhau có công thức tổng quát

oxo-Fe2MO(CH3COO)6(H2O)3.nH2O, trong đó M có thể là Mn, Co, Ni, Zn do đó, ta có thể tổng hợp được nhiều loại ferrit khác nhau

Các phức này có thể kết tinh lại trong pyriđin để thu được sản phẩm tinh khiết hơn, lúc đó có công thức M3Fe6(CH3COO)17O3(OH).12C5H5N

Wickham [16] đã tổng hợp được các phức rắn này với M là Mg, Mn, Co, Ni dưới dạng khá tinh khiết Sau đó tiến hành phân huỷ nhiệt phức rắn

M3Fe6(CH3COO)17O3(OH).12C5H5N sẽ thu được gốm ferrit có chất lượng tốt (xem bảng 8)

Cụ thể là tỷ số Fe2+/M2+ tương đối phù hợp với lý thuyết, hằng số mạng lưới a khá phù hợp với tài liệu tham khảo, đặc biệt là giá trị momen từ bão hoà nB (trừ trường hợp ferrit mangan) phù hợp với giá trị đã được các tác giả công nhận Giá trị momen từ bão hoà rất nhạy cảm với sự sai lệch với công thức của ferrit và sự phân bố cation kim loại trong các hốc

tứ và bát diện của spinen

Bảng 8

Thành phần hoá học và tính chất của một số ferrit thu được

khi xử lý nhiệt phức pyriđinat [10]

% khối lượng

Fe3+ % khối lượng M2+

Ferrit

Kết quả

Tính Kết

quả

Tính

Tỷ lệ mol Fe/M2+

Nung

ở (oC) Hằng số mạng Momen từ

bão hoà MgFe2

Bảng 9

Tổng hợp một số cromit theo phương pháp precursor [10]

Cromit Precursor Tỷ lệ Cr3+/M2+ Hiệu suất % MgCr 2 O 4 (NH 4 ) 2 Mg(CrO 4 ) 2 6H 2 O 2,010±0,002 70 NiCr 2 O 4 (NH 4 ) 2 Ni(CrO 4 ) 2 6H 2 O 1,999±0,002 75 MnCr 2 O 4 MnCr 2 O 7 4C 5 H 5 N 2,015±0,002 90 CoCr 2 O 4 CoCr 2 O 7 4C 5 H 5 N 2,012±0,002 90 CuCr 2 O 4 (NH 4 ) 2 Cu(CrO 4 ).2NH 3 2,000±0,003 43 ZnCr 2 O 4 (NH 4 ) 2 Zn(CrO 4 ) 2NH 3 1,995±0,0006 77 FeCr 2 O 4 (NH 4 ) 2 Fe(CrO 4 ) 2 1,995±0,003 80

Nhờ có sự phân bố ion của các kim loại một cách có trật tự trong precursor, nên tỷ lệ

Cr3+/M2+ khá phù hợp với giá trị lý thuyết và sản phẩm gốm thu được hoàn toàn đồng nhất H Tamaki, Z.J Zhong, đã tổng hợp được nhiều gốm spinen MCr2O4 bằng cách phân huỷ nhiệt phức {NBu4[MCr(OX)3]} [17]

Bari titanat BaTiO3 có hằng số điện môi cao, được sử dụng trong các tụ điện, thời gian đầu được tổng hợp theo phương pháp gốm truyền thống bằng cách nung hỗn hợp bari cacbonat và các oxit titan ở nhiệt độ cao

BaCO3 + TiO2 → BaTiO3 + CO2Nhưng để tạo được loại gốm có tính chất tốt hơn thì sản phẩm phải có kích thước hạt thích hợp, muốn thế thì phải tổng hợp bằng phương pháp precursor bari titaninoxalat có công thức là BaTiO((COO)2)2 rồi phân huỷ nhiệt Theo cách đó ban đầu tiến hành thuỷ phân butoxit titan [16]

Ti(OBu)4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4BuOH Hoà tan kết tủa trong axit oxalic

Ti(OH)4 + 2

2

Rót từ từ dung dịch BaCl2 vào đó sẽ xảy ra phản ứng kết tủa phức rắn

Ba2+ + 2

2

Tiến hành phân huỷ nhiệt phức rắn sẽ cho sản phẩm

Ba[TiO((COO)2)2] → BaTiO3 + 2CO2 + 2CO Sản phẩm tạo thành theo phương pháp này gồm những tinh thể có kích thước rất bé nên

bề mặt riêng khá lớn, rất thuận lợi cho việc sử dụng làm chất xúc tác hoặc làm tụ điện Để sử dụng làm việc khác thì phải tiến hành nuôi đơn tinh thể lớn hơn

b) Precursor là dung dịch rắn dưới dạng các muối đồng hình

Theo phương pháp này chúng ta phân tán các cation kim loại khác nhau vào trong một pha đồng thể là dung dịch rắn của các muối đồng hình Ví dụ muối mohr có công thức (NH4)2SO4.MSO4.6H2O Trong đó M có thể là cation hóa trị II của sắt, niken, kẽm, coban, mangan được phân bố đồng đều trong mạng lưới dung dịch rắn Các thông tin về tính tan đẳng nhiệt của các hệ muối nước bậc ba, bậc bốn rất quan trọng đối với kỹ thuật chuẩn bị các dung dịch rắn kiểu này Hình 15 là giản đồ tính tan đẳng nhiệt của hệ (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O-(NH4)2SO4.ZnSO4.6H2O-H2O ở 30oC Từ giản đồ (hình 15A) có thể dựng giản đồ đường cong phân bố Rozebom như trên hình 15B

Ví dụ chúng ta muốn tổng hợp ferrit kẽm ZnFe2O4 thì phải chuẩn bị dung dịch rắn ứng với công thức (NH4)2SO4.(Zn0,333Fe0,666)SO4.6H2O, nghĩa là trong dung dịch rắn đó phải có tỷ lệ Fe/Zn = 2 Muốn thế thì trong dung dịch rắn phải có chứa 66,666% (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O ứng với điểm b ta phải chuẩn bị dung dịch lỏng ứng với điểm a và tiến hành bay hơi đẳng nhiệt ở 30oC, sẽ thu được dung dịch rắn có sự phân bố các cation kim loại hoàn toàn có trật

tự Tiến hành nhiệt phân dung dịch rắn đó sẽ thu được ferrit

(A)b

a

N

M

(NH4)2SO4.ZnSO4 H 6 2O (NH4)2SO4.FeSO4 H 6 2O

66,66

80

20 40 60 80

20

(B)a

Chương 4

PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL

4.1 Nguyên lý chung

Phương pháp này ra đời từ những năm1950÷1960 và được phát triển khá nhanh chóng do

có nhiều ưu điểm như:

• Có thể tổng hợp được gốm dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet

• Có thể tổng hợp gốm dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợi với đường kính < 1 mm

• Nhiệt độ tổng hợp không cần cao

Chúng ta đã biết rằng sol là một dạng huyền phù chứa các tiểu phân có đường kính khoảng 1÷100nm phân tán trong chất lỏng, còn gel là một dạng chất rắn - nửa rắn (solid-semi rigide) trong đó vẫn còn giữ dung môi trong hệ chất rắn dưới dạng chất keo hoặc polyme

Để tổng hợp gốm theo phương pháp này, trước hết cần chế tạo sol trong một chất lỏng thích hợp bằng một trong hai cách sau:

• Phân tán chất rắn không tan từ cấp hạt lớn chuyển sang cấp hạt của sol trong các máy xay keo

• Dùng dung môi để thuỷ phân một precusor cho tạo thành dung dịch keo Ví dụ dùng nước để thuỷ phân alcoxyt kim loại để tạo thành hệ keo oxit của kim loại đó

Từ sol được xử lý hoặc để lâu dần cho già hoá thành gel

Đun nóng gel cho tạo thành sản phẩm

Có thể tóm tắt phương pháp sol-gel theo sơ đồ sau:

Để nghiên cứu kĩ về phương pháp này nên tìm đọc tài liệu của Lakeman [18] Dưới đây chỉ trình bày vài ví dụ cụ thể [8]

4.2 Vài ví dụ tổng hợp gốm theo phương pháp sol-gel

4.2.1 Tổng hợp sợi quang học SiO 2 (độ tinh khiết 99,999%)

Một yêu cầu quan trọng của sợi quang học SiO2 là phải đảm bảo thật tinh khiết, đặc biệt là loại triệt để các cation của kim loại chuyển tiếp Muốn thế ta không thể đi từ nguyên liệu đầu là

Phân tán hoặc thuỷ

hoặc già hoá

Gel

Gốm

SiO2 sạch mà phải xuất phát từ hoá chất siêu sạch như các loại alcoxyt của silic Si(OR)4 với R

là CH3-, C2H5- Tiến hành phản ứng thuỷ phân:

Si(OCH3)4 + H2O → Si−OH(OCH3)3 + CH3OH

Si−OH(OCH3)3 + H2O → Si−(OH)2(OCH3)2 + CH3OH

Si−(OH)2(OCH3)2 + H2O → Si−(OH)3(OCH3) + CH3OH

Si−(OH)3(OCH3) + H2O → Si−(OH)4 + CH3OH

Tiếp đến là giai đoạn ngưng tụ axit silicxic Si(OH)4 để tạo thành các liên kết:

Si O Si O Si O

2(Si(OH)4)

+ H2O (OH)3

O Si Si

(HO)3

HO Si

OH OH OH

HO Si

OH OH OH

OH OH

HO Si

OH O

O

O Si

O Si

O O

O Si

O Si

H

OH

O Si

H OH

OH

Si + 6H2O

+ 6 Si(OH)4(OH)3

O Si Si

(HO)3

+ H2O (OH)3

O Si Si

(HO)3

Khi các tiểu phân ngưng tụ đạt tới một kích thước xác định nào đó thì hình thành hạt keo Dung dịch sol chảy trôi qua một cái khuôn, tại đây tạo thành sợi đan chéo nhau kéo theo sự hình thành gel Lúc đã tạo thành gel thì có thể kéo thành sợi Rượu metylic và nước tại các lỗ gel trong quá trình già hoá chỉ thải ra được một phần, phần còn lại được đuổi ra hết khi sấy khô gel Cuối cùng silic oxit được nung lên tới 1300 K để làm tăng mật độ thuỷ tinh

4.2.2 Tổng hợp gốm liti niôbat LiNbO3

Litiniôbat thuộc loại gốm kỹ thuật điện (ferroeclectric) được sử dụng như một bộ phận chuyển mạch quang học

Phương pháp gốm truyền thống bằng cách nung hỗn hợp hai oxit Li2O + Nb2O5 không cho phép thu được sản phẩm đúng hợp thức mong muốn mà chỉ là một hỗn hợp đa pha

Theo phương pháp sol-gel người ta hoà hỗn hợp etoxit liti LiOEt và êtôxit niôbi

Nb2(OEt)10 (ở đây Et là C2H5-) vào rượu etanol tuyệt đối đúng theo hợp thức

Thêm nước dần dần vào hỗn hợp lỏng đồng thể đó để thực hiện phản ứng thuỷ phân đồng thời cho tạo thành hiđroxi-alcoxit

Nb2(OEt)5 + 2H2O → 2Nb(OEt)4(OH) + 2EtOH

Li(OEt) + H2O → LiOH + EtOH

Các hiđroxi-alcoxit ngưng tụ lại tạo thành gel dạng cao phân tử chứa liên kết kim kim loại Đun nóng gel dần để phân huỷ hợp chất hữu cơ và nước, cuối cùng chế hoá nhiệt thu được litiniôbat

loại-4.2.3 Tổng hợp SnO2 hoạt hoá

SnO2 là chất bán dẫn kiểu p có chứa lỗ trống O2− Độ dẫn của gốm này tăng khi thêm tạp chất Sb3+, Ti4+ Gốm SnO2 chứa tạp chất được dùng làm điện cực trong suốt như thuỷ tinh Phương pháp sol-gel có ưu điểm là có thể tạo thành một màng mỏng gốm bao phủ lên vật liệu nghiên cứu

Ví dụ, để chế tạo đioxit thiếc có chứa tạp chất titan theo phương pháp sol-gel ta tiến hành như sau: thêm dần dần butoxit titan Ti(OC4H9)4 vào dung dịch SnCl2.2H2O trong etanol tuyệt đối Muối thiếc hai bị thuỷ phân tạo thành phức hiđroxi rồi bị oxi hoá dần thành thiếc bốn dưới dạng sol Giữ khoảng 5 ngày trong bình để mở sẽ chuyển dần thành gel Sấy gel ở 333

K dưới áp suất trong thời gian khoảng 2 giờ, rồi tiếp tục đun nóng tới 600 K trong 10 phút sẽ tạo thành màng đioxit thiếc có lẫn tạp chất là Ti4+

4.2.4 Tổng hợp dung dịch rắn (Fe1 −xAlx)2O3

Về thực chất là thay thế một số vị trí của ion Fe3+ trong mạng tinh thể Fe2O3 bằng ion

Al3+ Theo phương pháp gốm truyền thống ta thực hiện phản ứng giữa hai pha rắn:

(1 − x)Fe2O3 + xAl2O3 → (Fe1−xAlx)2O3

Vì phản ứng chỉ xảy ra ở biên giới tiếp xúc giữa hai hạt oxit, do đó tốc độ phản ứng rất chậm ngay cả ở nhiệt độ cao và kết quả thực nghiệm cho thấy giá trị x chỉ đạt dưới 0,1

Theo phương pháp sol-gel có thể khuếch tán chất phản ứng trong phối liệu ban đầu ở mức độ ion, do đó phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn và tốc độ cao hơn Quá trình điều chế được tiến hành như sau: chuẩn bị dung dịch hai muối của Al3+ và Fe3+ theo tỷ lệ mong muốn rồi thực hiện phản ứng thuỷ phân để thu dung dịch keo của hiđroxit sắt và nhôm Cho dung dịch sol đó chuyển dần thành gel hoàn toàn đồng nhất Sấy gel rồi tiến hành phân huỷ nhiệt sẽ thu được sản phẩm gốm (Fe1−xAlx)2O3

4.2.5 Tổng hợp zeolit

Phương pháp sol-gel được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp tổng hợp zeolit tức là hợp chất tinh thể của hiđrat aluminosilicat Zeolit có bề mặt riêng rất lớn do trong cấu trúc của nó chứa các hốc trống thông với nhau bằng các kênh dẫn với kích thước xác định (4÷6 Å) Trong các hốc trống và các kênh dẫn đó có thể chứa các phân tử hữu cơ hoặc vô cơ Bởi vậy zeolit được xem như một loại rây phân tử Các cation kim loại trong aluminosilicat của zeolit có thể trao đổi dễ dàng với cation kim loại trong dung dịch tiếp xúc với zeolit, có nghĩa là zeolit là một loại cationit Những đặc tính đó làm cho zeolit có rất nhiều lĩnh vực ứng dụng trong nhiều ngành công nghệ hoá học [19]

Tổng hợp zeolit có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau [4,5], ở đây chúng tôi chỉ trình bày tóm tắt phương pháp sol-gel Ví dụ từ dung dịch nước của silicat và aluminat natri tiến hành ngưng tụ ở nhiệt độ phòng sẽ tạo thành gel rồi kết tinh thuỷ nhiệt ở nhiệt độ xác định trong thời gian xác định sẽ tạo thành tinh thể zeolit

Zhdanov S.P đã xác định thành phần pha rắn và pha lỏng của gel aluminosilicat natri và trình bày trên hình 16 Trên hình đó cho thấy thành phần gel tập trung trong một khu vực hẹp (các vòng tròn trắng) Tỷ lệ SiO2/Al2O3 trong hỗn hợp ban đầu (vòng tròn có ngôi sao) thay đổi trong một phạm vi khá rộng (từ 0,33 đến 37) nhưng trong gel thu được sau khi đã sấy khô

và đuổi nước giữa các mixel hết rồi thì tỷ lệ đó chỉ thay đổi trong một phạm vi hẹp thôi (từ 2,2 đến 6,6) Cũng trong giản đồ đó cho thấy trong gel có tỷ lệ =1

OAl

ONa

3 2

Điều đó chứng tỏ lượng nhôm trong gel cũng như trong khung silicat (zeolit) không bao giờ lớn hơn lượng silic và mỗi ion Al3+ có mặt một ion Na+, nghĩa là Al3+ trong gel cũng như trong zeolit nằm trong tứ diện Al(OH)4− Ta có thể hình dung quá trình xảy ra khi kết tinh zeolit như sau:

HO Si OH O O

HO Al OH OH OH

HO Si O O O

Al OH OH OH

+

3-HO Al OH OH OH

HO Al O OH OH

Si OH O

2-HO Si OH OH OH

HO Al O OH O

Si O OH OH

Al OH OH OH

HO Si OH OH +

+