Cho ion ở mụi trường ngoài thay thế vị trớ của ion trong chất nền cũng là một phương phỏp để tổng hợp chất rắn mới. Yờu cầu cơ bản ởđõy là ion trao đổi trong chất nền phải cú độ
linh động cao. Sản phẩm của phương phỏp thường dưới dạng bột. Cú nhiều vớ dụ sử dụng phản ứng trao đổi ion để chế tạo vật liệu rắn cú đặc tớnh mong muốn. Ởđõy chỳng ta xột một vớ dụ cụ thể là phản ứng trao đổi ion trờn cấu trỳc β-Al2O3.
Như ta đó biết β-Al2O3 là tờn gọi của hợp chất cú cụng thức Na2O.nAl2O3 với giỏ trị n thay đổi từ 5 đến 11 (giỏ trị phổ biến nhất của n là 11).
Cấu trỳc tinh thể của β-Al2O3 gồm phõn mạng anion O2− xếp khớt theo kiểu A B C (kiểu lập phương tõm mặt) nhưng cứ 4 lớp xếp khớt O2− lại đến một lớp khụng đủ anion O2− (xem hỡnh 31). Na+ Na+ Na + Na+ bloc spinen lớp thiếu O2- lớp thiếu O2- lớp đặc sít O2- Hỡnh 31.
Mạng lưới tinh thểβ-Al2O3
Cation Al3+ được phõn bố trong một số hốc bỏt diện của 4 lớp xếp khớt O2− (kiểu bloc spinen) cũn cation Na+ phõn bố trong lớp O2− khụng xếp khớt. Do đú cation Na+ cú thể dịch chuyển dễ dàng trong lớp O2− khụng xếp khớt này (lớp dẫn) khi cú mặt điện trường ngoài hoặc khi tiếp xỳc với dung dịch chứa cation lạ khỏc (phản ứng trao đổi cation).
Khi giữβ-Al2O3 trong muối nitrat núng chảy (khoảng 300oC) cú thể xảy ra phản ứng trao
đổi sau:
Na2O.nAl2O3 + 2M NO+ 3− YZZZZZZZZX300 Co M2O.nAl2O3 + 2NaNO3 pha rắn pha núng chảy Ởđõy M+ cú thể là Li+, K+, Rb+, Ag+, Cu+, Te+, NH4+, In+, Ga+... Phản ứng trao đổi Na+ cú thể xảy ra đối với cation cú điện tớch lớn hơn, vớ dụ: Na2O.nAl2O3 + Ca(NO3)2 o 600 800 Cữ ZZZZZZX
YZZZZZZ CaO.nAl2O3 + 2NaNO3
pha rắn núng chảy
Thường phản ứng trờn được tiến hành như sau: giữ pha rắn β-Al2O3 trong pha núng chảy của nitrat natri và nitrat của cation cần trao đổi. Hỡnh 32 cho biết mức độ trao đổi Na+ trong β- Al2O3 khi giữ natri β-Al2O3 trong hỗn hợp hai nitrat ở 300ữ350oC. Qua hỡnh 32 ta thấy phản
ứng trao đổi cation xảy ra khỏ dễ dàng với Ag+. Trong hỗn hợp núng chảy cú 4 mol AgNO3
và 6 mol NaNO3 ở khoảng 300ữ350oC, cú thể trao đổi hoàn toàn Na+ trong β-Al2O3 thành Ag2O.nAl2O3. 0 20 40 60 80 100 0,2 0,4 0,6 0,8 NaNO3 MNO3 Ag+ K+ Rb+ Li+ Mức độ thay thế cho Na+ M+ Hỡnh 32.
Cõn bằng phản ứng trao đổi cation trong hỗn hợp bậc hai của NaNO3-MNO3 natri ở 300ữ350oC (M là Ag+, K+, Rb+, Li+)
Phản ứng trao đổi ion Na+ trong β-Al2O3 phụ thuộc chủ yếu vào độ linh động của Na+ trong mạng tinh thểβ-Al2O3. Núi chung, ở khoảng 300oC cỏc cation kim loại kiềm khỏ linh
động trong nhiều mạng lưới do đú dễ xảy ra phản ứng trao đổi. Vớ dụ cho Na2Si2O5 (silicat cú cấu trỳc lớp) phản ứng với AgNO3 núng chảy ở 280oC cú thể thu được Ag2Si2O5. Cỏc phản ứng trao đổi cation như vậy cú thể sử dụng để tổng hợp nhiều oxit phức tạp như titanat, tantanat, niobat [38].
Mức độ chuyển dịch cõn bằng trong cỏc phản ứng trao đổi này phụ thuộc vào độ linh hoạt của cation trong mạng tinh thể pha rắn và trong trạng thỏi lỏng của muối núng chảy. Chỳng ta cú thể sử dụng phương phỏp điện hoỏ sau đõy để thực hiện phản ứng trao đổi ion kiểu này.
Chương 7
CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ, CÁC PHƯƠNG
PHÁP HOÁ HỌC MỀM (SOFT CHEMISTRY) ĐỂ
TỔNG HỢP VẬT LIỆU
Phương phỏp điện hoỏ và phương phỏp hoỏ học mềm khụng những tổng hợp được loại gốm thụng thường mà cũn cho phộp tổng hợp được những loại gốm cú cấu trỳc đặc biệt cú mức oxi hoỏ bất thường, trong đú cú những loại vật liệu lần đầu tiờn mới biết.
