Bằng phương phỏp khửđiện hoỏ đó điều chế nhiều chất rắn mới cú dạng đơn tinh thểđẹp khỏ hoàn chỉnh. Một số chất nhờ phương phỏp này mới được điều chế lần đầu tiờn.
Phương phỏp thụng thường là điện phõn hỗn hợp muối núng chảy, trong quỏ trỡnh điện phõn sẽ xảy ra phản ứng khử cỏc ion kim loại chuyển tiếp cho đến mức oxi hoỏ thấp nhất hoặc khử cỏc anion oxiaxit photphat thành photphit; cacbonat thành cacbua; borat thành borua. Phần nhiều việc tổng hợp cỏc chất rắn này đều dựa vào cơ sở kinh nghiệm cũn cơ chế phản
ứng xảy ra chưa biết chắc chắn. Tuy nhiờn, trờn cơ sở thực nghiệm đó xỏc nhận khả năng to lớn của phương phỏp này và chắc chắn phương phỏp này cú triển vọng phỏt triển mạnh.
Thụng thường hỗn hợp muối núng chảy gồm borat, photphat, cacbonat, halogenua của kim loại kiềm, kiềm thổ với oxit.
Hỗn hợp núng chảy đú được đựng trong chộn bằng vật liệu trơ, vớ dụ khi tổng hợp oxit thỡ dựng chộn bằng corun (α-Al2O3), khi tổng hợp cacbua, sunphua... thỡ dựng chộn bằng graphit. Cỏc điện cực làm bằng platin hoặc graphit. Bảng 10 giới thiệu một số vớ dụ cỏc sản phẩm của việc tổng hợp vật liệu bằng phương phỏp khửđiện hoỏ.
Bảng 10.
Một vài vớ dụ về phương phỏp khửđiện hoỏ trong điều chế vật liệu [37]
Cỏc cấu tử
núng chảy Sản phẩm khử Nhi(oệC) t độ Nhận xột
CaTiO3, CaCl2 CaTi2O4 850 Khi điện phõn thu được hợp chất mới titan III
Na2WO4, WO3 NaxWO3 Tạo thành đồng thau vonfram Na2MoO3, MoO3 MoO2 675 MoO2 dưới dạng tinh thể lớn NaOH, điện cực Ni NaNiO2 Niken chuyển sang từ õm cực Na2B4O7, NaF, V2O5, FeV2O5 850 Spinen vanađi
Fe2O3
Na2B4O7, NaF, WO3,
Na2SO4 WS2 800
NaPO3, Fe2O3, NaF FeP 925 Tinh chế sản phẩm bằng phản ứng vận chuyển với iốt
Na2CrO4, Na2SiF6 Cr3Si Na2Ge2O5, NaF, NiO
Li2B4O7, LiF, Ta2O5 TaB2 950
7.1.2 Phương phỏp điện húa để chế tạo vật liệu dưới dạng màng mỏng
+ Phương phỏp phủ õm cực
Nhỳng kim loại cần phủ vào dung dịch muối của kim loại phủ. Kim loại cần phủ nối với õm cực, kim loại phủ nối với dương cực. Hiệu thế giữa hai điện cực sẽ xảy ra quỏ trỡnh oxi hoỏ dương cực làm cho dương cực bị tan dần vào dung dịch dưới dạng ion để chuyển dần sang õm cực, kết tủa lờn õm cực dưới dạng một màng mỏng. Vớ dụ tạo một màng mỏng bằng Ni lờn vật bằng Fe thỡ nhỳng kim loại Fe và Ni vào dung dịch niken sunfat. Nối Fe với õm cực, Ni với dương cực. Chọn cỏc điều kiện như giỏ trị hiệu thế giữa hai cực, nồng độ muối niken, nhiệt độ, thời gian để tạo màng mỏng cú độ dày mong muốn.
Cũng cú thể tạo lớp phủ lờn kim loại mà khụng cần điện trường ngoài, vớ dụ phủ một lớp Ni lờn Fe bằng cỏch nhỳng vật phủ vào dung dịch muối niken.
Phương phỏp điện hoỏ cú thể cho phộp phủ một màng mỏng oxit kim loại lờn bề mặt kim loại như Al, Ta, Nb, Ti và Zn. Đõy là phương phỏp thụng dụng để bảo vệ kim loại, nhuộm màu cho kim loại. Vớ dụ phủ một lớp Al2O3 lờn vật liệu bằng nhụm theo phương phỏp điện hoỏ gọi là “anụt hoỏ nhụm”. Hỡnh 33 giới thiệu sơđồ nguyờn lớ điện phõn anụt hoỏ nhụm.
Cỏc phản ứng xảy ra trong quỏ trỡnh anụt hoỏ nhụm:
H2O H+ OH+ - catốt e ddịch điện phân anốt Al Al2O3 e Hỡnh 33.
Sơđồ nguyờn lớ điện phõn anụt hoỏ nhụm
2Al + 6OH−− 6e→ Al2O3 + 3H2O 6H+ + 6e → 3H2
Trong dung dịch điện phõn cú phản ứng phõn ly của nước 6H2O U 6H+ + 6OH− anion OH−đi về anụt tại anụt cú phản ứng:
2Al + 6OH− − 6e → Al2O3 + 3H2O cation H+ về catụt cú phản ứng:
6H+ + 6e → 3H2↑
2Al + 3H2O → Al2O3 + 3H2↑ + Q
Giai đoạn đầu của quỏ trỡnh điện phõn hỡnh thành một lớp màng Al2O3 đặc sớt nhưng rất mỏng (độ dày khoảng 0,01 ữ 0,1 μm) chỉ chiếm từ 0,5 ữ 2% độ dày toàn bộ của lớp oxit. Màng Al2O3 đặc sớt này gắn chặt vào nền nhụm kim loại và khụng thay đổi trong suốt quỏ trỡnh anot hoỏ. Tiếp đú trờn nền lớp oxit nhụm cú cấu tạo gồm vụ số những cột rỗng dạng tổ
ong với độ dày từ 1 → 500 μm (hỡnh 34). Lớp oxit nhụm cú độ rỗng này khụng bền nờn sau khi anụt hoỏ xong phải qua giai đoạn xử lý bề mặt tiếp theo như: bịt lỗ, thụđộng, nhuộm màu, sơn. Trong đú phương phỏp nhuộm màu điện hoỏ được phỏt triển mạnh nhất. Nguyờn tắc của phương phỏp nhuộm màu điện hoỏ màng oxit nhụm anụt hoỏ là sử dụng dũng điện xoay chiều
để khử cỏc cation kim loại chuyển tiếp như Co2+, Ni2+, Cu2+, Sn2+, Ag+, Cr3+... tạo thành kết tủa bịt cỏc lỗ xốp lại.
kim loại màu lắng kết
lớp xốpAl2O3 lớp đặc sítAl2O3 Al nền Al Hỡnh 34. Cấu tạo bề mặt của lớp oxit nhụm anốt + Phương phỏp phun õm cực bản nền d−ơng cực âm cực nạp khí trơ - + hút chân không Hỡnh 35. Điều chế màng mỏng bằng phương phỏp phun õm cực
Để chế tạo một lớp màng mỏng bao bọc lớp vật liệu nền cú thể dựng phương phỏp phun õm cực. Đõy là một phương phỏp vật lớ. Nguyờn tắc của phương phỏp này được trỡnh bày ở
hỡnh 35. Dương cực và õm cực được bố trớ trong phũng chứa khớ trơ (Ar hoặc Xe) dưới ỏp suất 10 ữ 100 Pa. Lập một điện ỏp cỡ vài kilụvụn giữa hai điện cực sẽ phúng điện õm ỉ. Cỏc ion dương của khớ khi chuyển động đến õm cực (đớch) sẽ phõn tỏn và bắn phỏ vào đớch làm những tiểu phõn vật chất của đớch bị bật ra rồi lắng xuống bọc lấy cỏc bản nền đặt ở dương cực.
7.2 Phương phỏp hoỏ học mềm (Soft Chemistry) để tổng hợp những pha rắn khụng bền khụng bền
Trong những phần trờn đó trỡnh bày phương phỏp tổng hợp cỏc chất rắn khụng dựng phản
ứng trực tiếp giữa hai pha rắn mà thực hiện qua một giai đoạn trung gian chuẩn bị tiền chất (precursor) (nhưđồng kết tủa, đồng tạo phức tạo thành hệ gel... ) rồi từ tiền chất đú tiến hành nung để thu sản phẩm. Bằng con đường đi qua giai đoạn trung gian đú đó hạ thấp được nhiệt
độ phản ứng. Phương phỏp đi qua con đường trung gian như vậy nhiều khi tổng hợp được những pha rắn khụng bền mà theo phương phỏp khỏc khụng thểđiều chếđược. Thụng thường cỏc pha trung gian như vậy cú cấu trỳc giống với cấu trỳc của pha sản phẩm.
Phương phỏp tổng hợp cỏc pha trung gian khụng bền như vậy được gọi là phương phỏp hoỏ học mềm (từ chữ Chimie Douce hoặc Soft Chemistry) lần đầu tiờn do Rouxel và Livage
đưa vào thụng bỏo hoỏ học từ giữa năm 1970 [25, 26] để nhấn mạnh đặc tớnh của kỹ thuật thực nghiệm. Vớ dụ titan oxit ngoài ba dạng thự hỡnh là rutin, anatas và brukit cũn cú một dạng nữa là TiO2 (B) đó được Tournoux và cỏc cộng tỏc viờn điều chế bằng cỏch đi qua hợp chất trung gian K2Ti4O9. Pha trung gian này cú thể tổng hợp được từ hai pha rắn là KNO3 và TiO2ở nhiệt độ 1000oC trong 48 giờ.
2KNO3 + 4TiO2 ⎯⎯⎯→o
1000 C
(48giờ) K2Ti4O9 + N2O3 + O2
Cho thuỷ phõn K2Ti4O9 trong dung dịch axit nitric loóng ở nhiệt độ phũng sẽ tạo thành sản phẩm H2Ti4O9.H2O. Hỡnh như trong bộ khung Ti4O9 cú một trong chớn oxi khụng tham gia vào cỏc bỏt diện TiO6 và dễ dàng bị hiđroxyl hoỏ để cho trạng thỏi thuận nghịch:
H2Ti4O9.H2O U H3O.Ti4O8(OH)
Sau khi lọc sản phẩm H2Ti4O9.H2O, làm khụ trong chõn khụng rồi nhiệt phõn ở 500oC sẽ
tạo thành TiO2 (B). Đặc biệt là bộ khung gồm cỏc tấm Ti4O9 khụng bị phỏ vỡ mà vẫn giữ lại trong TiO2 (B). Cũng giống như cỏc dạng thự hỡnh khỏc của TiO2, pha TiO2 (B) được cấu tạo từ cỏc bỏt diện TiO6 nhưng cỏch nối cỏc bỏt diện đú với nhau thỡ khỏc với rutin, anatas, brukit. Bảng 11 cho thấy TiO2 (B) cú cấu trỳc rỗng nhất.
Bảng 11.
Đặc tớnh cấu trỳc của cỏc dạng thự hỡnh TiO2
Tờn gọi Hệ tinh thể Hằng số mạng Thể tớch của một đơn vị TiO2
Rutin Tứ phương a=4,58 Å; c=2,95 Å 31,12 Å3 Anatas Tứ phương a=3,87 Å; c=9,49 Å 34,01 Å3 Brukit Trực thoi a=9,16 Å; b=5,43 Å; c=5,13 Å 32,20 Å3 TiO2 (B) Đơn tà a=12,163 Å; b=3,735 Å; c=6,513 Å;
β=107o29’
35,27 Å3
Do cấu trỳc tương đối “rỗng” của TiO2 (B) cho phộp đưa vào mạng lưới của nú cation Li+ bằng phương phỏp điện hoỏ.
Figlarz và cỏc cộng tỏc viờn đó tổng hợp được cỏc dạng lục giỏc mới của WO3 bằng cỏch
đi qua giai đoạn trung gian tạo thành gel axit volframic. Gel này được tạo thành khi axit hoỏ nhẹ dung dịch Na2WO4 rồi thực hiện quỏ trỡnh chế hoỏ thủy nhiệt ở 120oC sẽ thu được tinh thể hiđrat 3WO3.H2O. Tiến hành làm khan tinh thể hiđrat bằng cỏch đun núng tới 420oC sẽ
(a) (b)
Hỡnh 36.
Cấu trỳc lập phương ReO3 (a) và lục phương WO3 (b) (Cấu trỳc đơn tà bỡnh thường WO3 là một dạng sai lệch của (a)).
Dạng lục phương cũng như dạng đơn tà bỡnh thường của WO3 đều được cấu tạo từ cỏc bỏt diện WO6 nối với nhau qua đỉnh. Tuy nhiờn dạng lục phương cú cấu tạo mở hơn dạng đơn tà. Hỡnh 36 mụ tả cấu trỳc lập phương mở ReO3 (a) dạng đơn tà WO3 cũng tương tự cấu trỳc lập phương nhưng cú bị biến dạng ớt nhiều. Dạng lục phương WO3 (b) cho thấy cấu tạo mở
hơn nhiều so với dạng đơn tà.
Phương phỏp hoỏ học mềm cho phộp tổng hợp được nhiều hợp chất chalcogenua kim loại chuyển tiếp với cụng thức phức tạp như Mo6S8; Mo9S11; Mo15Se19 [27].
Ngụ Quốc Quyền và cỏc cộng sự [28] đó sử dụng phương phỏp hoỏ học mềm để tổng hợp
được vật liệu điện cực AB5 với A là kim loại đất hiếm, B là kim loại chuyển tiếp. Từ
precursor là hiđroxit Ni2+, Co2+ và oxalat lantan, bằng kĩ thuật của hoỏ học mềm cỏc tỏc giảđó tổng hợp được loại bột siờu mịn cú cụng thức LaNi5; LaNi4,5Co0,5, LaNi3,87Mn1,13 dựng làm
Chương 8
CÁC PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG ÁP SUẤT CAO VÀ PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT ĐỂ TỔNG HỢP GỐM [29]
Trong vật liệu học ngày càng sử dụng nhiều phương phỏp tổng hợp dưới ỏp suất cao và phương phỏp thuỷ nhiệt. Những phương phỏp này ngoài việc tổng hợp được những vật liệu mới cũn cú tớnh chất lớ thỳ là biết thờm được nhiều thụng tin vềđặc tớnh cũng như cấu trỳc của chất rắn dưới ỏp suất cao. Vớ dụ kiểu phối trớ mới, kiểu liờn kết hoỏ học mới và những mức oxi hoỏ bất thường...
Để tạo ỏp suất cao người ta thường dựng thiết bị nộn cú hỡnh mũi đột. Khi tạo một ỏp lực lớn lờn mũi đột 1 thỡ toàn bộ ỏp lực đú được tập trung ở một tiết diện rất nhỏ phớa đầu mũi đột tạo thành một ỏp lực gấp bội ở buồng kết tinh hỡnh trụ 4. Nhiệt độ kết tinh trong bỡnh hỡnh trụ
cú thể cao tới vài nghỡn độ, do đú vật liệu làm buồng kết tinh khụng những phải chịu ỏp lực cao (tới hàng trăm kilụ bar) mà phải chịu được nhiệt độ cao.
1 2 3 4 1 5 Hỡnh 37. Buồng tổng hợp ở ỏp suất cao 1. Mũi đột; 2. Vật liệu đột bằng pyrụfylit; 3. Vũng đệm; 4. Buồng tổng hợp; 5. Chất ban đầu.
Bằng phương phỏp ỏp suất cao và nhiệt độ cao người ta đó tổng hợp được những tinh thể
cú cấu trỳc bất thường cú khối lượng riờng lớn, số phối trớ bất thường. Vớ dụ silic trong SiO2
với cấu trỳc của rutin gọi là stisofit. Trong đú silic cú số phối trớ 6. Bảng 12 dưới đõy đưa ra một số vớ dụảnh hưởng của ỏp suất đến cấu trỳc tinh thể và số phối trớ của vật liệu tổng hợp.
Sử dụng ỏp suất cao cho phộp ổn định mức oxi hoỏ bất thường của một số ion. Vớ dụ như
Cr4+, Cr5+, Cu3+, Ni3+, vỡ rằng crom thường chỉ tồn tại dưới dạng Cr3+ và Cr6+ trong cỏc vũng phối trớ tứ diện và bỏt diện nhưng ở ỏp suất cao lại cú thể tồn tại cỏc pha khỏc nhau với cấu trỳc perụpkit (PbCrO3, CaCrO3, SrCrO3, BaCrO3) trong đú mức oxi hoỏ của crom là 4+ nằm trong cỏc vũng bỏt diện.
Hiện tại việc sử dụng ỏp suất cao chỉ cú ý nghĩa thực tiễn ở việc điều chế kim cương từ
graphit. Giản đồ p, t trờn hỡnh 38 cho biết điều kiện của sự biến hoỏ đú. Vấn đề cơ bản cũn hạn chế việc thực hiện sự biến hoỏ này là tốc độ biến hoỏ cũn quỏ bộ ngay cả khi ỏp suất và nhiệt độđó thừa biết là nằm trong vựng bền của kim cương.
1000 2000 3000 4000 100 200 300 400 500 Kim c−ơng Lỏng Than chì oC áp suất Kbar Hỡnh 38. Giản độ trạng thỏi của cacbon Bảng 12. Dạng thự hỡnh của một số chất dưới ỏp suất cao
Chất rắn Cấđu trỳc, siều kiện thố phườối trớ ng ở Đbiiềếu kin hoỏ ện Cấu trỳc, spha ỏp suố phất cao ối trớ của
C Graphit, 3 130 kbar 3000oC Kim cương 4 CdS Vuazit, 4:4 30- - 20 – NaCl 6:8 KCl NaCl, 6:6 20- - 20 – CsCl 8:8 SiO2 Thạch anh 4:2 120 - 1200 Rutin 6:3 Li2MoO4 Phenazit 4:4:3 10- - 400- Spinen 6:4:4 NaAlO2 Vuazit trật tự 4:4:4 40- - 400- NaCl trật tự 6:6:6
Việc thỳc đẩy nhanh phản ứng giữa cỏc pha rắn được thực hiện bằng phương phỏp thuỷ
nhiệt tức là phương phỏp dựng nước dưới ỏp suất cao và nhiệt độ cao hơn điểm sụi bỡnh thường. Lỳc đú nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vỡ nú ở trạng thỏi lỏng hoặc hơi nờn
đúng chức năng mụi trường truyền ỏp suất, thứ hai nú đúng vai trũ như một dung mụi cú thể
hoà tan một phần chất phản ứng dưới ỏp suất cao, do đú phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc cú sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi. Phương phỏp thuỷ nhiệt cũng
được sử dụng để nuụi tinh thể. Thiết bị sử dụng trong phương phỏp này thường là nồi hấp (otoclave). Vỡ rằng cỏc quỏ trỡnh thuỷ nhiệt được thực hiện trong bỡnh kớn nờn thụng tin quan trọng nhất là giản đồ sự phụ thuộc ỏp suất hơi nước trong điều kiện đẳng tớch (hỡnh 39).
Dưới nhiệt độ tới hạn (374oC) cú thể tồn tại hai pha lưu hoạt (fluide) lỏng và hơi. Trờn nhiệt độđú chỉ cũn một pha lưu hoạt gọi là nước trờn nhiệt độ tới hạn. Đường cong AB phản ỏnh cõn bằng giữa nước lỏng và hơi nước. Ở ỏp suất nằm dưới AB khụng cú pha lỏng, cũn ỏp suất hơi chưa đạt trạng thỏi bóo hoà. Trờn đường cong thỡ hơi bóo hoà nằm cõn bằng với nước lỏng. Khu vực nằm phớa trờn của AB thỡ khụng cú hơi bóo hoà mà chỉ cú nước lỏng dưới ỏp suất cao. Những đường chấm chấm trờn hỡnh này cho phộp tớnh được ỏp suất trong nồi hấp
đựng nước với những phần trăm thể tớch khỏc nhau và đun núng tới nhiệt độ tương ứng với trục hoành. Vớ dụ nồi hấp đựng 30% thể tớch nước và đun núng tới 600oC thỡ tạo nờn ỏp suất 800 bar. Những sự phụ thuộc trờn hỡnh 39 chỉđặc trưng khi đựng nước nguyờn chất trong nồi hấp đậy kớn và đun núng, nhưng khi cú hoà tan một ớt pha rắn của chất phản ứng trong nồi hấp thỡ vị trớ cỏc đường cong sẽ thay đổi chỳt ớt.
Hỡnh 40 vẽ một bỡnh thộp (một kiểu nồi hấp) thường dựng để nuụi đơn tinh thể bằng phương phỏp kết tinh thuỷ nhiệt.
áp suất Kbar 100 200 300 400 500 oC A B 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1 0,8 Hỡnh 39.
Sự phụ thuộc ỏp suất hơi vào nhiệt độ trong điều kiện đẳng tớch
(Đường chấm chấm chỉ ỏp suất phụ thuộc
vào nhiệt độ khi nồi hấp đựng một lượng nước ứng với phần trăm thể tớch nồi). đầu lạnh đầu nóng tinh thể mầm n−ớc chất ban đầu Hỡnh 40. Bỡnh thộp dựng tổng hợp thuỷ nhiệt (nồi hấp) để nuụi tinh thể
Bằng phương phỏp thuỷ nhiệt cú thể tổng hợp được nhiều hợp chất mới. Vớ dụ tổng hợp cỏc hiđrosilicat canxi là cỏc cấu tử quan trọng của loại ximăng đụng rắn nhanh. Người ta đun núng hỗn hợp CaO và SiO2 với nước ở 150ữ 500oC dưới ỏp suất 0,1 đến 2 kbar. Mỗi một dạng hiđrosilicat đũi hỏi một điều kiện tổng hợp tối ưu (thành phần hỗn hợp ban đầu, nhiệt
độ, ỏp suất và thời gian tổng hợp). Vớ dụ kxụnụlit Ca6Si6O17(OH)2 thu được khi đun núng ở