khụng bền
Trong những phần trờn đó trỡnh bày phương phỏp tổng hợp cỏc chất rắn khụng dựng phản
ứng trực tiếp giữa hai pha rắn mà thực hiện qua một giai đoạn trung gian chuẩn bị tiền chất (precursor) (nhưđồng kết tủa, đồng tạo phức tạo thành hệ gel... ) rồi từ tiền chất đú tiến hành nung để thu sản phẩm. Bằng con đường đi qua giai đoạn trung gian đú đó hạ thấp được nhiệt
độ phản ứng. Phương phỏp đi qua con đường trung gian như vậy nhiều khi tổng hợp được những pha rắn khụng bền mà theo phương phỏp khỏc khụng thểđiều chếđược. Thụng thường cỏc pha trung gian như vậy cú cấu trỳc giống với cấu trỳc của pha sản phẩm.
Phương phỏp tổng hợp cỏc pha trung gian khụng bền như vậy được gọi là phương phỏp hoỏ học mềm (từ chữ Chimie Douce hoặc Soft Chemistry) lần đầu tiờn do Rouxel và Livage
đưa vào thụng bỏo hoỏ học từ giữa năm 1970 [25, 26] để nhấn mạnh đặc tớnh của kỹ thuật thực nghiệm. Vớ dụ titan oxit ngoài ba dạng thự hỡnh là rutin, anatas và brukit cũn cú một dạng nữa là TiO2 (B) đó được Tournoux và cỏc cộng tỏc viờn điều chế bằng cỏch đi qua hợp chất trung gian K2Ti4O9. Pha trung gian này cú thể tổng hợp được từ hai pha rắn là KNO3 và TiO2ở nhiệt độ 1000oC trong 48 giờ.
2KNO3 + 4TiO2 ⎯⎯⎯→o
1000 C
(48giờ) K2Ti4O9 + N2O3 + O2
Cho thuỷ phõn K2Ti4O9 trong dung dịch axit nitric loóng ở nhiệt độ phũng sẽ tạo thành sản phẩm H2Ti4O9.H2O. Hỡnh như trong bộ khung Ti4O9 cú một trong chớn oxi khụng tham gia vào cỏc bỏt diện TiO6 và dễ dàng bị hiđroxyl hoỏ để cho trạng thỏi thuận nghịch:
H2Ti4O9.H2O U H3O.Ti4O8(OH)
Sau khi lọc sản phẩm H2Ti4O9.H2O, làm khụ trong chõn khụng rồi nhiệt phõn ở 500oC sẽ
tạo thành TiO2 (B). Đặc biệt là bộ khung gồm cỏc tấm Ti4O9 khụng bị phỏ vỡ mà vẫn giữ lại trong TiO2 (B). Cũng giống như cỏc dạng thự hỡnh khỏc của TiO2, pha TiO2 (B) được cấu tạo từ cỏc bỏt diện TiO6 nhưng cỏch nối cỏc bỏt diện đú với nhau thỡ khỏc với rutin, anatas, brukit. Bảng 11 cho thấy TiO2 (B) cú cấu trỳc rỗng nhất.
Bảng 11.
Đặc tớnh cấu trỳc của cỏc dạng thự hỡnh TiO2
Tờn gọi Hệ tinh thể Hằng số mạng Thể tớch của một đơn vị TiO2
Rutin Tứ phương a=4,58 Å; c=2,95 Å 31,12 Å3 Anatas Tứ phương a=3,87 Å; c=9,49 Å 34,01 Å3 Brukit Trực thoi a=9,16 Å; b=5,43 Å; c=5,13 Å 32,20 Å3 TiO2 (B) Đơn tà a=12,163 Å; b=3,735 Å; c=6,513 Å;
β=107o29’
35,27 Å3
Do cấu trỳc tương đối “rỗng” của TiO2 (B) cho phộp đưa vào mạng lưới của nú cation Li+ bằng phương phỏp điện hoỏ.
Figlarz và cỏc cộng tỏc viờn đó tổng hợp được cỏc dạng lục giỏc mới của WO3 bằng cỏch
đi qua giai đoạn trung gian tạo thành gel axit volframic. Gel này được tạo thành khi axit hoỏ nhẹ dung dịch Na2WO4 rồi thực hiện quỏ trỡnh chế hoỏ thủy nhiệt ở 120oC sẽ thu được tinh thể hiđrat 3WO3.H2O. Tiến hành làm khan tinh thể hiđrat bằng cỏch đun núng tới 420oC sẽ
(a) (b)
Hỡnh 36.
Cấu trỳc lập phương ReO3 (a) và lục phương WO3 (b) (Cấu trỳc đơn tà bỡnh thường WO3 là một dạng sai lệch của (a)).
Dạng lục phương cũng như dạng đơn tà bỡnh thường của WO3 đều được cấu tạo từ cỏc bỏt diện WO6 nối với nhau qua đỉnh. Tuy nhiờn dạng lục phương cú cấu tạo mở hơn dạng đơn tà. Hỡnh 36 mụ tả cấu trỳc lập phương mở ReO3 (a) dạng đơn tà WO3 cũng tương tự cấu trỳc lập phương nhưng cú bị biến dạng ớt nhiều. Dạng lục phương WO3 (b) cho thấy cấu tạo mở
hơn nhiều so với dạng đơn tà.
Phương phỏp hoỏ học mềm cho phộp tổng hợp được nhiều hợp chất chalcogenua kim loại chuyển tiếp với cụng thức phức tạp như Mo6S8; Mo9S11; Mo15Se19 [27].
Ngụ Quốc Quyền và cỏc cộng sự [28] đó sử dụng phương phỏp hoỏ học mềm để tổng hợp
được vật liệu điện cực AB5 với A là kim loại đất hiếm, B là kim loại chuyển tiếp. Từ
precursor là hiđroxit Ni2+, Co2+ và oxalat lantan, bằng kĩ thuật của hoỏ học mềm cỏc tỏc giảđó tổng hợp được loại bột siờu mịn cú cụng thức LaNi5; LaNi4,5Co0,5, LaNi3,87Mn1,13 dựng làm
Chương 8
CÁC PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG ÁP SUẤT CAO VÀ PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT ĐỂ TỔNG HỢP GỐM [29]
Trong vật liệu học ngày càng sử dụng nhiều phương phỏp tổng hợp dưới ỏp suất cao và phương phỏp thuỷ nhiệt. Những phương phỏp này ngoài việc tổng hợp được những vật liệu mới cũn cú tớnh chất lớ thỳ là biết thờm được nhiều thụng tin vềđặc tớnh cũng như cấu trỳc của chất rắn dưới ỏp suất cao. Vớ dụ kiểu phối trớ mới, kiểu liờn kết hoỏ học mới và những mức oxi hoỏ bất thường...
Để tạo ỏp suất cao người ta thường dựng thiết bị nộn cú hỡnh mũi đột. Khi tạo một ỏp lực lớn lờn mũi đột 1 thỡ toàn bộ ỏp lực đú được tập trung ở một tiết diện rất nhỏ phớa đầu mũi đột tạo thành một ỏp lực gấp bội ở buồng kết tinh hỡnh trụ 4. Nhiệt độ kết tinh trong bỡnh hỡnh trụ
cú thể cao tới vài nghỡn độ, do đú vật liệu làm buồng kết tinh khụng những phải chịu ỏp lực cao (tới hàng trăm kilụ bar) mà phải chịu được nhiệt độ cao.
1 2 3 4 1 5 Hỡnh 37. Buồng tổng hợp ở ỏp suất cao 1. Mũi đột; 2. Vật liệu đột bằng pyrụfylit; 3. Vũng đệm; 4. Buồng tổng hợp; 5. Chất ban đầu.
Bằng phương phỏp ỏp suất cao và nhiệt độ cao người ta đó tổng hợp được những tinh thể
cú cấu trỳc bất thường cú khối lượng riờng lớn, số phối trớ bất thường. Vớ dụ silic trong SiO2
với cấu trỳc của rutin gọi là stisofit. Trong đú silic cú số phối trớ 6. Bảng 12 dưới đõy đưa ra một số vớ dụảnh hưởng của ỏp suất đến cấu trỳc tinh thể và số phối trớ của vật liệu tổng hợp.
Sử dụng ỏp suất cao cho phộp ổn định mức oxi hoỏ bất thường của một số ion. Vớ dụ như
Cr4+, Cr5+, Cu3+, Ni3+, vỡ rằng crom thường chỉ tồn tại dưới dạng Cr3+ và Cr6+ trong cỏc vũng phối trớ tứ diện và bỏt diện nhưng ở ỏp suất cao lại cú thể tồn tại cỏc pha khỏc nhau với cấu trỳc perụpkit (PbCrO3, CaCrO3, SrCrO3, BaCrO3) trong đú mức oxi hoỏ của crom là 4+ nằm trong cỏc vũng bỏt diện.
Hiện tại việc sử dụng ỏp suất cao chỉ cú ý nghĩa thực tiễn ở việc điều chế kim cương từ
graphit. Giản đồ p, t trờn hỡnh 38 cho biết điều kiện của sự biến hoỏ đú. Vấn đề cơ bản cũn hạn chế việc thực hiện sự biến hoỏ này là tốc độ biến hoỏ cũn quỏ bộ ngay cả khi ỏp suất và nhiệt độđó thừa biết là nằm trong vựng bền của kim cương.
1000 2000 3000 4000 100 200 300 400 500 Kim c−ơng Lỏng Than chì oC áp suất Kbar Hỡnh 38. Giản độ trạng thỏi của cacbon Bảng 12. Dạng thự hỡnh của một số chất dưới ỏp suất cao
Chất rắn Cấđu trỳc, siều kiện thố phườối trớ ng ở Đbiiềếu kin hoỏ ện Cấu trỳc, spha ỏp suố phất cao ối trớ của
C Graphit, 3 130 kbar 3000oC Kim cương 4 CdS Vuazit, 4:4 30- - 20 – NaCl 6:8 KCl NaCl, 6:6 20- - 20 – CsCl 8:8 SiO2 Thạch anh 4:2 120 - 1200 Rutin 6:3 Li2MoO4 Phenazit 4:4:3 10- - 400- Spinen 6:4:4 NaAlO2 Vuazit trật tự 4:4:4 40- - 400- NaCl trật tự 6:6:6
Việc thỳc đẩy nhanh phản ứng giữa cỏc pha rắn được thực hiện bằng phương phỏp thuỷ
nhiệt tức là phương phỏp dựng nước dưới ỏp suất cao và nhiệt độ cao hơn điểm sụi bỡnh thường. Lỳc đú nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vỡ nú ở trạng thỏi lỏng hoặc hơi nờn
đúng chức năng mụi trường truyền ỏp suất, thứ hai nú đúng vai trũ như một dung mụi cú thể
hoà tan một phần chất phản ứng dưới ỏp suất cao, do đú phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc cú sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi. Phương phỏp thuỷ nhiệt cũng
được sử dụng để nuụi tinh thể. Thiết bị sử dụng trong phương phỏp này thường là nồi hấp (otoclave). Vỡ rằng cỏc quỏ trỡnh thuỷ nhiệt được thực hiện trong bỡnh kớn nờn thụng tin quan trọng nhất là giản đồ sự phụ thuộc ỏp suất hơi nước trong điều kiện đẳng tớch (hỡnh 39).
Dưới nhiệt độ tới hạn (374oC) cú thể tồn tại hai pha lưu hoạt (fluide) lỏng và hơi. Trờn nhiệt độđú chỉ cũn một pha lưu hoạt gọi là nước trờn nhiệt độ tới hạn. Đường cong AB phản ỏnh cõn bằng giữa nước lỏng và hơi nước. Ở ỏp suất nằm dưới AB khụng cú pha lỏng, cũn ỏp suất hơi chưa đạt trạng thỏi bóo hoà. Trờn đường cong thỡ hơi bóo hoà nằm cõn bằng với nước lỏng. Khu vực nằm phớa trờn của AB thỡ khụng cú hơi bóo hoà mà chỉ cú nước lỏng dưới ỏp suất cao. Những đường chấm chấm trờn hỡnh này cho phộp tớnh được ỏp suất trong nồi hấp
đựng nước với những phần trăm thể tớch khỏc nhau và đun núng tới nhiệt độ tương ứng với trục hoành. Vớ dụ nồi hấp đựng 30% thể tớch nước và đun núng tới 600oC thỡ tạo nờn ỏp suất 800 bar. Những sự phụ thuộc trờn hỡnh 39 chỉđặc trưng khi đựng nước nguyờn chất trong nồi hấp đậy kớn và đun núng, nhưng khi cú hoà tan một ớt pha rắn của chất phản ứng trong nồi hấp thỡ vị trớ cỏc đường cong sẽ thay đổi chỳt ớt.
Hỡnh 40 vẽ một bỡnh thộp (một kiểu nồi hấp) thường dựng để nuụi đơn tinh thể bằng phương phỏp kết tinh thuỷ nhiệt.
áp suất Kbar 100 200 300 400 500 oC A B 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1 0,8 Hỡnh 39.
Sự phụ thuộc ỏp suất hơi vào nhiệt độ trong điều kiện đẳng tớch
(Đường chấm chấm chỉ ỏp suất phụ thuộc
vào nhiệt độ khi nồi hấp đựng một lượng nước ứng với phần trăm thể tớch nồi). đầu lạnh đầu nóng tinh thể mầm n−ớc chất ban đầu Hỡnh 40. Bỡnh thộp dựng tổng hợp thuỷ nhiệt (nồi hấp) để nuụi tinh thể
Bằng phương phỏp thuỷ nhiệt cú thể tổng hợp được nhiều hợp chất mới. Vớ dụ tổng hợp cỏc hiđrosilicat canxi là cỏc cấu tử quan trọng của loại ximăng đụng rắn nhanh. Người ta đun núng hỗn hợp CaO và SiO2 với nước ở 150ữ 500oC dưới ỏp suất 0,1 đến 2 kbar. Mỗi một dạng hiđrosilicat đũi hỏi một điều kiện tổng hợp tối ưu (thành phần hỗn hợp ban đầu, nhiệt
độ, ỏp suất và thời gian tổng hợp). Vớ dụ kxụnụlit Ca6Si6O17(OH)2 thu được khi đun núng ở 150ữ 350oC một lượng đồng phõn tử gam CaO và SiO2ở ỏp suất hơi nước bóo hoà. Taylor và cỏc cộng tỏc viờn đó thay đổi điều kiện tổng hợp đểđiều chếđược tất cả nhúm hợp chất hoỏ học này cú cấu trỳc lớp [30].
Hầu hết cỏc dạng oxit silic đều khụng phản ứng với CaO và H2O ở nhiệt độ phũng. Nhưng ở 175 ữ 200oC thỡ SiO2 phản ứng mạnh với CaO và hơi nước. Do đú cỏc phản ứng này phải tiến hành trong nồi hấp. Để tổng hợp silicat canxi trong nồi hấp người ta đi từ nguyờn liệu là CaO (từ 4 đến 12%) cỏt thạch anh và nước. Hỗn hợp được tạo thành dưới ỏp suất 35 MPa và chế hoỏ bằng hơi nước dưới ỏp suất 8,5 ữ 14 MPa ở 175 ữ 200oC trong vũng 12 ữ 15 giờ.
Tương tỏc giữa cỏt, CaO và hơi nước sẽ tạo thành gel hiđrat silicat canxi cú cụng thức tổng quỏt là aCaO.bSiO2.cH2O, viết tắt là CaSbHc. Gel CaSbHc già hoỏ và dần dần kết tinh thành dạng tinh thể, trong đú tỷ lệ CaO/SiO2 = a/b thay đổi dần từ 1,75 sang 1,5 và cuối cựng
đến 0,83. Khi tỷ lệ đú đạt 1,5 thỡ cụng thức của tinh thể là 3CaO.2SiO2.5H2O hoặc 1,5CaO.SiO2.2,5H2O, viết tắt là C1,5-S-H2,5. Đõy là pha đúng vai trũ kết dớnh chớnh của vữa ximăng poclăng mà cỏc nhà chuyờn mụn thường gọi là pha C-S-H. Nếu tăng thời gian lưu phối liệu trong nồi hấp thỡ pha C-S-H chuyển thành tinh thể tobermorit ứng với cụng thức C3S6H5.
Hơi nước dưới ỏp suất cao cũn cú tỏc dụng thỳc đẩy nhanh quỏ trỡnh đụng rắn của bờtụng.
Để sản xuất cỏc khối bờtụng đỳc sẵn cú cường độ cao người ta trộn cỏt nghiền mịn, chất độn với ximăng poclăng. Giữ hỗn hợp ở trong nồi hấp khoảng 8 ữ 15 giờở 180oC dưới ỏp lực 1 MPa. Loại bờtụng này cú cường độ khỏng nộn rất cao và rất bền trong mụi trường sunfat.
Cũng bằng phương phỏp thuỷ nhiệt đó tiến hành nuụi thành cụng đơn tinh thể thạch anh (hỡnh 40). Vớ dụ bột thạch anh và dung dịch NaOH 1M được đun núng trong bỡnh thộp đến 400oC và ỏp suất 1,7 kbar. Ở điều kiện này thạch anh bị hoà tan một phần vào dung dịch. Nhiệt độ trong bỡnh thộp được giữ sao cho ở phần lạnh của bỡnh (khoảng 360oC) thỡ dung dịch trở thành quỏ bóo hoà, nờn thạch anh kết tinh lờn mầm tinh thể giống trong khi đú đầu núng của bỡnh thỡ thạch anh bột bị tan ra lại chuyển lờn phần lạnh.
Cỏc đơn tinh thể thạch anh được dựng trong rađa, bộ định vị cho cỏc súng õm (xona), hoặc cỏc quang kế đơn sắc của bức xạ rơngen, cỏc bộ biến đổi ỏp điện... Trờn thế giới hiện nay hằng năm bằng phương phỏp thuỷ nhiệt và cỏc phương phỏp khỏc sản xuất tới 600 tấn
đơn tinh thể thạch anh.
Cú thể ỏp dụng phương phỏp thuỷ nhiệt để tổng hợp được chất rắn cú trạng thỏi oxi hoỏ bất thường. Vớ dụ sản xuất đioxit crom (CrO2) dựng trong cỏc mỏy nghe. Đioxit crom cú trạng thỏi oxi hoỏ 4+ khụng bền trong điều kiện thường và cú từ tớnh cao. Để tổng hợp đioxit crom thỡ người ta thực hiện phản ứng oxi hoỏ oxit crom (III) (Cr2O3) bằng oxit crom (VI) (CrO3).
Đặt oxit crom (III) và oxit crom (VI) trong otoclave với nước. Đun núng lờn tới 632 K phản ứng tạo ra oxi, vỡ otoclave kớn nờn ỏp suất riờng phần của oxi tăng lờn (ỏp suất tổng cộng trong otoclave tới 440 bar). Do ỏp suất riờng phần của oxi tăng tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng tạo thành đioxit crom.
Cr2O3 + CrO3(dư) ⎯⎯⎯⎯⎯→o 2 350 C,440 bar H O 3CrO2 CrO3 ⎯⎯⎯⎯⎯→o 2 350 C,440 bar H O CrO2 + 1O2 2
Phương phỏp thuỷ nhiệt cú thể sử dụng để tổng hợp cỏc đơn tinh thể khỏc như corun (α- Al2O3) ngọc rubi (α-Al2O3 cú chứa tạp chất Cr3+). Thường thường nước trong phương phỏp thuỷ nhiệt dựng để nuụi đơn tinh thể người ta phải thờm chất cú khả năng tăng độ hoà tan của tinh thể cần nuụi. Trong vớ dụ nờn dựng NaOH, ngoài ra cú thể dựng cỏc muối clorua. Vớ dụ
Chương 9
CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP GỐM Cể SỬ
DỤNG PHA HƠI
Cú rất nhiều phương phỏp sử dụng pha hơi trong kỹ thuật tổng hợp vật liệu gốm. Trước hết chỳng ta khảo sỏt kỹ thuật sử dụng phản ứng vận chuyển trong pha hơi (Chemical Vapor Transport) viết tắt là phương phỏp CVT.