Khóa luận tốt nghiệp Công nghệ hóa học và thực phẩm: Nghiên cứu khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến đặc tính hóa lý của nanocellulose trích suất từ phế phẩm nông nghiệp lõi ngô

Phế phẩm nông nghiệp là một nguồn nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có trong tự nhiên đang có xu hướng được các nhả nghiên cứu quan tâm đến, đặc biệt là các phương pháp tríchxuất cellulose đạt kí

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM THÀNH PHÓ HÒ CHÍ MINH

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ THỰC PHAM

NGHIÊN CUU KHAO SAT CÁC YEU TO ANH HUONG DEN ĐẶC TÍNH HOA LY CUA NANOCELLULOSE TRÍCH SUAT TỪ

PHE PHAM NONG NGHIEP LOI NGO

Giáo viên hướng dẫn: TS Nguyễn Chi Thanh

Họ và tên sinh viên: Bùi Thị Ngọc Diễm

MSSV: 18139022

Ngành: Công nghệ kỹ thuật hóa hoc

Niên Khóa: 2018-2022

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 11/2022

NGHIÊN CỨU KHAO SÁT CÁC YEU TO ANH HUONG DEN ĐẶC

TÍNH HOA LY CUA NANOCELLULOSE TRÍCH SUAT

TU PHE PHAM NONG NGHIEP LOI NGO

Tac Gia

Bui Thi Ngoc Diém

Khóa luận được đệ trình dé đáp ứng yêu cầu cấp bằng kỹ sư ngành

Công nghệ kỹ thuật hóa học

Giáo viên hướng dẫn

TS Nguyễn Chí Thanh

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 11/2022

LỜI CẢM ƠN

Đề tài “Nghiên cứu khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến đặc tính hóa lý củananocellulose trích xuất từ phế phẩm nông nghiệp lõi ngô” là nội dung mà em đãnghiên cứu và làm luận văn tốt nghiệp sau thời gian theo học tại Khoa Công Nghệ HóaHọc và Thực Phẩm, Trường Đại Học Nông Lâm Thành phố Hồ Chí Minh Trong quátrình nghiên cứu và hoàn thiện luận văn, em đã nhận được nhiều sự quan tâm, giúp đỡ

từ quý thầy cô, gia đình và bạn bè Đề luận văn thành công nhất, em xin gửi lời cảm ơnchân thành đến với:

Khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm, trường Đại học Nông Lâm thành phó Hồ

Chí Minh đã tạo môi trường học tập và rèn luyện rất tốt, cung cấp cho em những kiếnthức và kỹ năng bồ ích giúp em có thé áp dụng và thuận lợi thực hiện luận văn

Giảng viên hướng dẫn TS Nguyễn Chí Thanh là người thầy tâm huyết, đã tận tâmhướng dẫn, giúp đỡ em em trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài Thầy

đã có những trao đổi và góp ý để em có thê hoàn thành tốt đề tài nghiên cứu này

Em xin gửi lời cám ơn đến Ban giám hiệu và quý thầy cô Khoa Công nghệ Hóa học vàThực phẩm đã tạo cơ hội cho em được công tác tại trường và truyền dạy cho em nhữngnên tảng kiến thức vững chắc, kinh nghiệm, thông tin hữu ich cho luận văn

Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn động viên và tạo điều kiện tốt nhất

dé em có thé nỗ lực hoàn thành tốt bài nghiên cứu

Em xin chân thành cảm ơn!

1

TÓM TAT

Đề tài “Nghiên cứu khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến đặc tính hóa lý củananocellulsoe trích xuất từ phế phẩm nông nghiệp lõi ngô” được thực hành tạiphòng thí nghiệm bộ môn Hợp chất thiên nhiên, Khoa Công nghệ hóa học và thựcphẩm, trường đại học Nông Lâm Thành phố Hồ Chí Minh Thời gian thực hiện đề tài

từ tháng 2 năm 2022 đến tháng 10 năm 2022

Phế phẩm nông nghiệp là một nguồn nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có trong tự nhiên đang có

xu hướng được các nhả nghiên cứu quan tâm đến, đặc biệt là các phương pháp tríchxuất cellulose đạt kích thước nano như sợi nano hay hạt nano Trong đề tài này, Soinanocellulose đã được tổng hợp trực tiếp từ phế phẩm nông nghiệp lõi ngô thông quaphương pháp nitro — oxidation hay nói cách khác là phản ứng một giai đoạn bằng cách

sử dụng hỗn hợp axit nitric và natri nitrit Các sợi nano thu được được đặc trưng bởichỉ số kết tinh, hình thái, diện tích bề mặt và độ ồn định nhiệt thông qua các phươngpháp phân tích kính hiển vi điện tử quét SEM, phổ hồng ngoại FTIR, nhiễu xa tia X,phân tích nhiệt TGA Khảo sát các yêu tố ảnh hưởng đến độ kết tinh của vật liệu thuđược như thời gian, nhiệt độ phản ứng, nồng độ axit sử dụng và tỷ lệ nguyên liệu : axit

So với những phương pháp truyền thống nhiều bước, phương pháp được sử dụng đơngiản hơn, ít sử dụng hóa chất và ít tiêu tốn năng lượng Bài nghiên cứu đã đề xuất đượcmột quy trình don giản dé tổng hợp sợi nano carboxyl cellulose từ phụ phẩm lõi ngô,hứa hẹn cho nhiều ứng dụng khác nhau Đặc biệt, sợi nano được phát hiện có hiệu quả

trong việc loại bỏ các 1on kim loại nặng đê lọc nước.

ill

Agricultural residues are a cheap and readily available source of raw materials in nature that is tending to be of interest to researchers, especially methods of extracting cellulose reaching nanoscale such as nanofibers or nanoparticles In this research, Nanocellulose fibers were synthesized directly from corn cob agricultural waste through nitro-oxidation method or in other words a one-stage reaction using a mixture

of nitric acid and sodium nitrite The obtained nanofibers were characterized by crystallinity index, morphology, surface area and thermal stability through analytical methods of scanning electron microscopy (SEM), FTIR infrared spectroscopy, X-ray diffraction, TGA thermal analysis Investigate the factors affecting the crystallinity of the obtained materials such as time, reaction temperature, concentration of acid used and ratio of raw materials: acid Compared with the traditional multi-step methods, the method used is simpler, uses less chemicals and consumes less energy This paper proposes a simple process for synthesizing carboxyl cellulose nanofibers from corn cob by-products, promising for many different applications In particular, nanofibers were found to be effective in removing heavy metal ions for water purification.

1V

MỤC LỤC

LOT CAM 09) ẢÝẢ ii

¡9000 — iii

ABSTRACT oo ccccccessesssessesssessessvessessessssssessessuesssssesiessssasessssiessesiesasessessiessecstessessesasesees iv MỤC LỤC -22©22-522222225221221127122112117112112112112112112111121121111121111212 2101 c0 v

TAT Bale TT na nseneeeaneaeeedbinaorasobitoertegilSGSiGitttre 0939/00 xsi viiiTHANH SÃCH DẮC PEIN cecicesncersersaonacnvvinnuivurvndtvisceercenutdiecureiceeioncccunticonwocereaeatercten ixDANH SÁCH CAC CHU VIET TAT ooccccscsscsssessesssessesssessesseessesesessessessressessnesseteeeeseess xiCHUONG 1: DAT VAN DE o eesescsssssscssecsesesessessesessesecsveucerssessesessesessecsesacerseveeeeseeeeeeess |1.1 Lí do thực hiện đề tài - 2 s2S222ES2xEE1221221211221211111111211111 2222 e6 |1⁄2 Mục tiêu đề tài -5- S2 22 22212212122122121212112121221211121121121211221 2xx 3

lỗ Dhan yrnghien CU sce a:ess ernest 2

EIDNGE : TONGAN TALLY icocenreconemmcmamienonteeamanmenkastonnens 33.1 Wher lượng cấy ĐH sec secs svecscesnrosseserarossnseinvianenweresenrineveaurioctaaanereventevrwomseensiaeees 32.2 Giới thiệu về nguyên liệu lõi ngô 2-2 5S+SE+2E£EE£EEEEEEEE2E23212322e 22 e2 42.2.1 _ Tổng quan về cây ngô -2-©2¿©2222222222E2222122122212212212221221 22 cre 42.2.2 Tình hình sản xuất ngô trong và ngoài nước -z -z5s2 52.2.3 Thành phan cấu tạo lõi ngô 2 22©2222222E22EE22E22EE22E222E22EzErcre 62.3 Tống quan sinh khối lignocelÏulosic 2 2 2222z22£+2222E+2E+2zzzzzzzzzzxez 6

23.1, CC GSC ca secnettiibtoae3beoetikttstisedlsssddecdtgrorlctcbctrocfkgkfcbirultipiketicbriitfrorrEozEirtirgfibDEoticiröic 7

DB FISHEL OSC hcsctrecersnte sunt venient emied verdes asides reemeurveneniucetreedeeretidenectivns 10

ee Sie AGT mzzaynndtotdtoeVEHEEHEDESIGHADEOHEESDSOEGHOSSENSERSOESSUASSGHSHESEOPSSREEOOOUOERSAHESOEEEE 11

2.4 Tổng quan về nanocellulose 2-25 +++zseEsz2xecrerx+rkrrrrrrrrrxrrrree 12

2.4.1 Giới thiệu chung 5< + xxx SH HH HH nrêt 12 2.4.2 — Phân loại - - S2 2221112112211 1111 1211118111 11g 1y rệt 13

2.4.3 Cấu trúc và tính chất -ccsccccrrrrirrrrrrirrrrririerre 152.4.4 Các phương pháp trích xuat ccccccccccecseessessseesseeseeeeseeseestessteesteeneess 172.4.5 Ứng dụng của nanocellulose - 2-22 222222+2E+2zzxzxzzezxzex 212.5 Tông hợp các bãi báo có liền qUAN ssisccsssisniasznsncianesnasineraesananieeneninssntatiarenensss 21CHƯƠNG 3 : PHƯƠNG PHÁP TIEN HANH THÍ NGHIỆM - 2 2s2¿ a3.1 Nguyên liệu và hóa chat sử dụng -¿-2- 2+ 22+22++2E2E++EE2Erzrxrrrrerrees 323.1.1 Chuẩn bị nguyên liệu thí nghiệm 2- 22 2222z+2z22+z2x2z+zzse2 223.1.2 — Hóa chất sử dụng -52-22:222222222222232121 212cc 223.2 Trích xuất sợi nanocellulose bang phương pháp nitro — oxidation 233.2.1 Chuẩnbịthínghiệm 233.2.2 Tiến hành thi nghi@nn o.oo cecccccceeesessessesseesessessessessessessesseeseeeeseeesees 24

3.4 Cae phương pPhẩp phần Te siccssssnwiscewvinatirvninninmniovanisuanivsnmncnneniiieitsuancvenaliewnatinnains 27

3.3.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM]) -¿©225s5c++csc2 27

3.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) - 5-5 5-c52cs2csccsseexes 273.3.3 Phương pháp xác định độ kết tinh XRD) -2¿©2222252zccsc2 383.3.4 Quang phố hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) -2-52- 28GEHfONG4: RET QUÁ VÀ BIẾN LULAI scscnsnerennsnaiencaconnerinsnanrsindantensntninenyasnassenne 29

li luifiinliirlfitneemaesearenersaetorrtuirtrrottgaaiirrinttstokasvtvsintoosasessesi 294.2 Kết quả phân tích kiến hiển vi điện tử quét (SEM]) - 2225525522 304.3 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại (FTIR) -2 -255-+5se5sscs-=sc s -30

VI

4.4 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) -22©2¿2222222E22E22E2E22Ez2ze2 324.5 Kết quả phân tích nhiệt (TGA) 2-2 22++2E22E+2EE2EE2EE2ZEE2EEczxrzrrcrex 344.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trích xuất nanocellulose - 354.6.1 Anh hưởng của thời gian phản ứng -©225522s>z+2s+>z>sz>sz 354.6.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phan ứng 2 22222222222222c2z+zzzz 364.6.3 Ảnh hưởng của nồng độ axit HNOa, 2-22 222222222222EZ22222Ez22zz 384.6.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích HNO3 và khối lượng mẫu 39CHUONG 5: KET LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ - 2-52 SSE£EE2ESEEEE2EEEEeEEzErxerxrei 41ÖSn “` 41{con ố 41TÀI LIEU THAM KHẢO - 2: 2S2+SE2EE2EE2E19E1221221221712121212111212121 21 xe 42

PHU LỤC -2¿222222222221221122122112112212211211221121121121121121121111121121121211 1 re 46

vil

DANH SÁCH CÁC BẢNGBang 2.1: Thành phan hóa học của lõi ngô [4] -2- 2552 52z2222z+2E+zx+zxzzxzzxezez 6Bảng 2-2: Tính chất cơ học của nanocellulose và một số vật liệu điển hình khác [10] 16Trắng 3-1::T16a khi lc: | co eueseeeeenesdiozrndinoireitiobnueui05u.0000/0/ 11880016860 /00061.1:8.0:2000) 29Bảng 4-1 : Độ kết tinh từ phương pháp phân tích XRD của mẫu CP và mẫu CNEs 32Bang 4-2 : Độ kết tinh của mẫu CP và CNFs ở các thời gian phan ứng khác nhau 35Bang 4-3 : Độ kết tinh của mẫu CP và CNEs ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau 36Bảng 4-4 : Độ kết tinh của mau CP và CNEs ở các nồng độ axit khác nhau 38Bang 4-5 : Độ kết tinh của mẫu CP và CNEs ở ty lệ HNO3/ nguyên liệu khác nhau 39

vill

DANH SÁCH CÁC HÌNHHình 2-1 : Một số loại tàn dư nông — lâm nghiệp (nguồn internet) 3Hình Z2 : Gây ngõ (ngần Feb ss«ecsekssceeEsiiDsoiES0000LG2S000:0gE0i00G181g000003043000p05g3g.giggge rẻ 4Hình 2-3 : Sản lượng ngô toàn cầu và dự đoán nhu cầu đến năm 2030 (Mosanto,2007)

Hình 2-4: Thành phan cấu tạo lõi ngô 22 +2+22+S2E+E£2E£2E2EE2E2E2EE2E221222222212222e 6Hình 2-5 : Cau trúc chính của thành tế bào thực vật trong sinh khối lignocellulosic baogồm lignin, hemicellulose va cellulose [5] -2-22222+2222E++EE22E22EE22222++zzzzzzzex ỶHình 2-6: Cấu trúc hóa học của celÏulose 2 2 2+2 +SE+E£+E+EE£E£E£EE2EEEcEEzErxrrxrer 8Hình 2-7 : Từ nguồn cellulose đến phân tir cellulose - chi tiết về cấu trúc sợi cellulovới điểm nhắn là các vi sợi celÏuÏO 2- 2 2 +s+S£+E2E£EE+E2E£EEEE12E212212121212212 2222 2e 8Hình 2-8 : Biến thé hình vị của cellulose [9] c.ccccccccscecsessessessessessessessessesseseesseseeeseees 9

Hình 2-9 : Các đường đơn trong hemicellulose [6 ] - - +-+©+<++++<+<c++s<2 10 Hình 2-10 : Hai loại hemicellulose khác nhau [ I9] - 5 2222252222 #++#£<z£>z££>>s 11

Hình 2-11 : Các don vi cơ ban của lignin [ 19] 5- 55+ ++*>+sz++z+ee+zereeeerereererers 12Hình 2-12 : Cấu tạo của chuỗi cellulose (a) Micro cellulose bao gồm vùng vô địnhhình và vùng tinh thé; (b) Nano cellulose tạo thành[ 1 5] 5-52 22s2S22S2z£+zzz5+2 13Hình 2-13 : Anh TEM của tinh thể nanocellulose [17] - 2 2+s5s222+se£szzszs4 14Hình 2-14 : Ảnh TEM của sợi nanocellulose [17] -2- 2 55s+2s+2z+zs+zzzzszzzz5s+2 14Hình 2-15 : Anh TEM của Nanocellulose vi khuẩn [17] 2- 52 s22s+zs+zsz5s+2 15Hình 3-1 : Lõi ngô sau khi sàng và sấy khô 2 2 2222222E£2EE2EE22E222EzzEzzzxcrev 22Hình 3-2 : So đồ quy trình trích xuất nanocellulose -2- 22 ©2z22z2sz2z+zzs2 24Hình 3-3 : Hình minh họa lắp hệ thống phản ứng 2-22 ©2222222222z222222zz£22 25

Hình:3-4 : 1.61196 saw phan dim se t466a5021970014955539338916003953E539303E8003.8E3001193958903431 26

1X

Hinh 3-5 : Qua trink 02/0117 26

Hình 3-6 : Mẫu sau khi trung hòa được bảo quan ở nhiệt độ 5°C ở dạng huyền phù, saythăng hoa trong 24 giờ ở dạng khô - - 5 +2 +*++*£+*£+.£vExerkrrkrrrrrrrerrrkerkrrke 27Hình 4-1 : Cơ chế phản ứng oxy hóa cellulose sử dung axit nitric/ natri nitrit 29Hình 4-2: Anh SEM a) mẫu thô, b) mẫu CNFs 2 2+Ss+cs+zsezserssrsersersers 3ÖHình 4-3 : Kết quả phân tích phố hồng ngoại FTIR 2 -252s5cs5szcse=sc .+3Hình 4-4 : Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu CP và CNEs 33Hình 4-5 : Giản đồ TGA của mẫu CP và CNFs 2-52+5sscsscssesersersseseexeex 34Hình 4-6: Giản đồ XRD của nanocellulose trích xuất được ở các thời gian phản ứng

DANH SÁCH CAC CHỮ VIET TAT

FTIR (Fourrier Transformation InfraRed)

TGA (Thermo Gravimetric Analysis)

bội

: Tinh thé nanocellulose

: Soi nanocellulose

: Nanocellulose vi khuan: Mẫu chưa qua xử ly: Sợi nanocellulose trích xuất được: Kính hién vi điện tử quét

: Nhiễu xạ tia X: Quang phô hồng ngoại biến đôi Fourrier: Phân tích nhiệt trọng trường

CHUONG 1: ĐẶT VAN DE

1.1 Lido thực hiện đề tài

Là một nước nông nghiệp, hàng năm tổng sản lượng phế phẩm nông nghiệp của nước

ta rất lớn Tuy nhiên, việc sử dụng nguồn tài nguyên hữu cơ này chưa phù hợp, lượngphế phẩm chưa được khai thác triệt dé dẫn đến chưa mang lại giá trị cao Theo báo cáocủa Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn, tổng khối lượng phế phẩm của nước tahiện nay khoảng 158,8 triệu tấn, trong đó, phế phẩm sau khi thu hoạch và chế biếnnông sản chiếm 88,9 triệu tan Lượng phế phẩm này chưa được xử lý đúng cách dẫnđến nhiều hệ lụy, đáng nói nhất là ô nhiễm môi trường

Với mối quan tâm ngày càng tăng về môi trường và sinh thái do việc sử dụng các hóachất và đầu mỏ, người ta đang quan tâm rất nhiều đến các vật liệu bền vững và thânthiện với môi trường Việc tổng hợp các vật liệu từ tài nguyên thiên nhiên có giá trịcông cộng rất lớn Nanocellulose được chứng minh là một trong những vật liệu xanhhứa hẹn nhất của thời đại Do các đặc tính nổi trội như tính tương thích sinh học,phong phú trong tự nhiên, độ én định nhiệt cao, tinh chất cơ học, hóa học tuyệt vời vàđặc tính vật lí khiến chúng trở thành một ứng cử viên tiềm năng để phục vụ con người.Các đặc tính của nanocellulose phụ thuộc vào nguồn, kỹ thuật phân lập cũng như khảnăng biến đối bề mặt của chúng (Habibi và cộng sự, 2010, Peng và cộng sự, 2011).Nanocellulose là một thuật ngữ dùng dé chi cellulose có cấu trúc nano, có nhiều dạngnhư tinh thé nanocellulose (CNC), sợi nanocellulose (CNF), hay cellulose vi khuan(BNC) do vi khuẩn tạo ra Đường kính của nó nằm trong khoảng từ 5 đến 20 nm vàchiều dài khoảng 10 nm đến vài micromet Các đặc tính của nanocellulose như nhẹ,cứng hon Kevlar, dan dién, không độc hai, có kha năng tương thích sinh học, khôngthấm nước, độ bền kéo cao gấp 8 lần thép, Điều này làm cho nanocellulose trởthành loại vật liệu được kì vọng trong tương lai, thúc đây sự nghiên cứu và phát triểncông nghệ nanocellulose trên thế giới và ở Việt Nam Nanocellulose được chiết xuất từbất kì sinh khối nào như cây cỏ đại, cây bụi và chất thải nông nghiệp Ở Việt Nam,những phụ phẩm nông nghiệp như vỏ trau, vỏ dita, bã đậu nành, lỗi ngô rất lớn vì

vậy đây là nguồn liệu sẵn có và rẻ tiền để điều chế nanocellulose Là một nước có nềnnông nghiệp phát triển, có điện tích lớn đất nông nghiệp được sử dụng cho trồng bắp(ngô) dé phục vụ sản xuất, chăn nuôi Theo ước tính cứ 100kg ngô thì có tới 13-15kglõi ngô, hầu hết chúng được dùng trong chăn nuôi gia súc và 1 số được đem đi đốt gây

ô nhiễm môi trường Vi vậy việc ứng dụng lõi ngô dé sản xuất nanocellulose khôngchỉ giúp sử dụng triệt dé chúng mà còn giúp bảo vệ môi trường Việc nguyên cứu quytrình sản xuất sợi cellulose từ lõi ngô nhằm tìm ra được phương pháp sản xuất phù hợp,điều kiện phản ứng tối ưu với thực tiễn nhằm mục đích sản xuất được sợinanocellulose có giá thành thấp, chất lượng cao, năng suất cao đáp ứng nhu cầu sửdụng và nhu cầu kinh tế

Chính vì những lí do trên nên em đã chọn dé tài nghiên cứu : “Nghiên cứu khảo sát cácyếu tổ ảnh hưởng đến đặc tính hóa lý của nanocellulose trích xuất từ phụ phẩm nông

nghiệp lõi ngô”.

12 — Mục tiêu đề tài

Trích xuất thành công nanocellulose từ phế phẩm nông nghiệp lõi ngô

Đánh giá được ảnh hưởng của các yêu tố đến đặc tính hóa lý của nanocellulose tríchsuất được

1.3 Phạm vi nghiên cứu

Thu thập, tổng hợp, phân tích các tai liệu sách báo liên quan đến dé tài và đưa ra quy

trình thực nghiệm.

Trích xuất nanocellulose từ lõi ngô bằng phương pháp nitro — oxidation

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến độ kết tinh của nanocellulose trích xuất được

Nghiên cứu đặc trưng hình thái của nanocellulose tạo thành bằng SEM, TGA, XRD,

FTIR.

CHƯƠNG2 : TONG QUAN TÀI LIEU

2.1 Dư lượng cây trồng

Ngày nay, cùng với sự phát triển của công nghiệp, nhu cầu tiêu dùng năng lượng tănglên chóng mặt, trong khi đó, nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt Sử dụng nhiênliệu hóa thạch còn gây ra các vấn đề về môi trường gồm ô nhiễm không khí, ô nhiễmnguồn nước và đất Việc chuyền đổi sang sử dụng các loại nhiên liệu xanh như nănglượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng sinh khối là xu thé tat yếu

Việt Nam la một nước nông nghiệp có hệ thực vật rất đa dạng, vì vậy, nước ta đượcđánh giá là có tiềm năng lớn về năng lượng sinh khối Năng lượng sinh khối có théhiểu đơn giản là nguồn năng lượng có nguồn gốc từ vật “sống”, bao gồm phế phẩm

nông - lâm nghiệp (rơm rạ, thân/lõi ngô, bã mía, mùn cưa, vỏ cây, lá khô, vụn

cây ) và chất thải từ động vật Tổng lượng tàn dư có nguồn gốc từ thực vật là 120triệu tan, 70 triệu tan phân động vật và 12 triệu tấn rác thải sinh hoạt Trong đó, chỉ cókhoảng 11% lượng sinh khối thực vật được sử dụng, còn lại bị đốt và thải bỏ tươngđương với 44,8 triệu tan dầu DO trị giá 34,7 ty USD Hang năm, cứ đến vụ thu hoạch

lúa, khói bụi từ việc đốt rơm rạ ngoài đồng tran ngập khắp các địa điểm từ thành thị

đến nông thôn, gây ô nhiễm không khí, cản trở giao thông do ánh hưởng tầm nhìn,lãng phí tài nguyên Ngoài ra, đốt các loại cây trồng khác như thân cây lạc, thân lõingô ngoài đồng cũng gây ra ô nhiễm cục bộ

Hình 2-1 : Một số loại tan dự nông — lâm nghiệp (nguẫn internet)

2.2 Giới thiệu về nguyên liệu lõi ngô

2.2.1 Tổng quan về cây ngô

Ngô là cây nông nghiệp một lá mầm thuộc chi Zea, họ hòa thao Các bộ phận của câyngô bao gồm: rễ, thân, lá, hoa và hạt

Ngô là cây lương thực quan trọng trên toàn thế giới bên cạnh lúa mì và lúa gạo Ở cácnước thuộc Trung Mỹ, Nam Á và Châu Phi, người ta sử dụng ngô làm lương thựcchính cho người với phương thức rất đa dạng theo vùng địa lí và tập quán từng nơi [1].Ngô là cây thức ăn chăn nuôi quan trọng nhất hiện nay: 70% chất tinh trong thức ăntông hợp của gia súc là từ lõi ngô, ngô còn là thức ăn ủ xanh và ủ chua lí tưởng cho đạigia súc đặc biệt là bò sữa [1] Gần đây cây ngô còn là cây thực phẩm: Người ta sửdùng bắp ngô bao tử làm rau cao cấp vì nó sạch và có hàm lượng đinh dưỡng cao; Ngônếp, ngô đường (ngô ngọt) được dùng làm hoa quả ăn tươi (luộc, nước) hoặc đóng hộplàm thực phẩm xuất khẩu Ngô còn là nguyên liệu của ngành công nghiệp lương thực -

thực pham va cong nghiép nhe dé sản xuất rượu, cồn, tinh bột, dầu, glucozơ, bánhkẹo

2.2.2 Tình hình sản xuất ngô trong và ngoài nước.

129 ) San lượng ngô toàn cầu (triệu tan) 1,000

800

-600: | Il

ha, năng suất bình quân 51,3 tạ/ha, sản lượng 817,1 triệu tấn Trong đó Mỹ, TrungQuốc, Braxin là những nước đứng đầu về diện tích và sản lượng [2]

Ở Việt Nam, ngô là cây lương thực quan trọng thứ hai sau cây lúa và là cây màu quantrọng nhất được trồng ở nhiều vùng sinh thái khác nhau, đa dạng về mùa vụ gieo trồng

và hệ thống canh tác Cây ngô không chỉ cung cấp lương thực cho người, vật nuôi macòn là cây trồng xóa đói giảm nghèo tại các tỉnh có điều kiện kinh tế khó khăn Sảnxuất ngô cả nước qua các năm không ngừng tăng về diện tích, năng suất, sản lượng:năm 2001 tổng diện tích ngô là 730.000 ha, đến năm 2005 đã tăng trên 1 triệu ha; năm

2010, diện tích ngô cả nước 1126,9 nghìn ha, năng suất 40,9 tạ/ha, sản lượng trên 4,6triệu tấn [2]

2.2.3 Thành phần cấu tạo lõi ngô

(Nguồn: African Journal of Biotechnology)Lõi ngô về mặt hình thái ở phía ngoài được bao bọc bởi một lớp trau ngô (chaff), phầnlõi (pith) trung tâm xốp mềm và vòng gỗ cứng (woody ring) được hình thành ở giita[3].Thành phần chủ yếu của lõi ngô là cenllulozo; hemicenllulozo và lignin, nên rất khó bị

vi sinh vật phân hủy Lõi ngô được nghiên cứu cho thấy có khả năng tách các amonihòa tan trong nước nhờ vào cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polyme chờ

cenllulozo, hemicenllulozo, pectin Lignin và protein [4].

Bảng 2.1: Thanh phan hóa học của lõi ngô [4]

Thành phần Khối lượng (%)

Cellulose 32,3 —45,6

Hemicellulose 398

Lignin 6,7 — 13,9

2.3 Tổng quan sinh khối lignocellulosic

Sinh khối lignocelulosic bao gồm các chất hữu cơ khác nhau chủ yếu từ thực vật,nguyên liệu có nguồn gốc thực vật, là lượng lớn nhất nhóm nguyên liệu chứa cacbon

bên vững, sản xuât bên vững các chât sinh hóa, côn sinh học, nhiên liệu sinh học Đặc

biệt, sinh khối lignocellulosic là nguồn cung cấp chất xơ tự nhiên có thể thay thế cácpolymer có nguồn gốc từ dau mỏ làm thân thiện với môi trường Hơn nữa, chất thaisinh khối như chất thải nông nghiệp, phụ phẩm lâm nghiệp có nhiều tiềm năng đượctái sử dụng là nhiên liệu có giá trị cao mà không cạnh tranh với nguồn thức ăn conngười và động vật.

Cấu trúc thành tế bào của sinh khối lignocellulosic chủ yếu gồm ba loại polymer làlignin, hemicellulose and cellulose Tuy nhiên, tùy theo loài, chủng loại, nguồn sinh

Cellulose

Hemicellulose

Plant cell wall Microfibril

Hình 2-5 : Cấu trúc chính của thành tế bào thực vật trong sinh khối lignocellulosic

bao gom lignin, hemicellulose và cellulose [5]

2.3.1 Cellulose

Cellulose: là một polyme không phân nhánh gồm 8000 - 10000 gốc glucose bao gồm

từ vài trăm đến vải nghìn đơn vi B-D-Glucose, có công thức cấu tạo là (CeHioOs)n hay

[CøH;Oz(OH):] [6,19].

Nó được cấu tạo bởi homopolysaccharide mạch thắng của các đơn vị

anhydro-d-glucose liên kết B-1,4 với đơn vi lặp lại là cellobise Don vi cellobise, được gọi là don

vị anhydroglucose, bao gồm ba nhóm hdroxyl hình thành liên kết hydro mạnh với đơn

vị glucose liền kề trong cùng một chuỗi với với các chuỗi khác nhau, được gọi là mạnglưới liên kết hydro

Các mạng lưới này liên kết hydro này mạnh mẽ và chặt chẽ dẫn đến độ bèn, dai, dạngsợi, không hòa tan trong nước và khả năng chống chịu cao với hầu hết các dung môihữu cơ trong thành tế bào thực vật Sự biến đổi của các biến dang cellulose phụ thuộcvào nguồn sinh khối lignocellulose và phương pháp xử lý

7

Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, người ta xác định được cellulose có những nét đặctrưng của vật liệu tinh thé, trong đó tinh thé định hướng theo trục của sợi, mật độ tinhthé có thé lên tới 1.588g/cm3 Ngược lại, vùng vô định hình có khoảng cách giữa cácchuỗi phân tử lớn hơn do sự sắp xếp không đồng đều các đại phân tử, do đó mật độcellulose trong vùng vô định hình thấp hon, chỉ 1.5g/cm3 [7,8].

Tính chất của sợi cellulose phụ thuộc độ dài mạch polyme, mức độ thang, su sap xép

song song bởi các mạch polyme Nó không bị hòa tan bởi dung dich kiềm hoặc axitđậm đặc hoặc dung dịch clorin.

6 CH;OH

HO xả 4 9

HO 6) - 5

.

CH,OH © OH

Non-Reducing Anhydrogfucose unit, AGU Reducing

End-Group (n = value of DP) End-Group

Hình 2-6: Cau trúc hóa học cia cellulose(Nguồn: S.P Gautam et al /J Appl & Nat Sci 2 (2): 330-343 (2010))

Hình 2-7 : Từ nguôn cellulose đến phân tử cellulose - chi tiết về cấu trúc sợi cellulo

với diém nhân là các vi sợi cellulo

(Nguôn: Siqueira, Bras, & Dufresne, 2010)

Cellulose là chất rắn dạng sợi, có màu trắng, không mùi, không vị Có tính bền cơ họccao, chịu được nhiệt độ lên đến 200°C mà không bị phân hủy Tỷ trọng lúc khô là 1,45;khi khô cellulose dai và khi tâm nước nó mém di.

Cellulose là polyme vừa phân cực mạnh vừa kết tinh cao, không tan trong nước và chỉhòa tan trong một số ít dung môi đặc biệt có khả năng làm trương cellulose Sự trương

nở này xảy ra khi dung môi lọt vào vùng vô định hình của phân tử, ở đó các phân tửliên kết lỏng lẻo với nhau Vùng vô định hình có thé hap thụ nước và trương lên, cònvùng kết tinh mạng lưới liên kết hydro ngăn can sự trương nay Sự trương trong tinhthé xảy ra khi có mặt dung môi gây trương có ái lực mạnh hơn tương tác giữa các phân

tử cellulose và gây ra hiện tượng phá vỡ liên kết giữa các phân tử cellulose Cellulose

có thể bị thủy phân thành glucose khi đun nóng trong môi trường axit hoặc kiềm Liênkết glicozit trong phân tử không bên với axit, và dưới tác dung của axit chúng bị phânhủy tạo thành các sản phẩm thủy phân Xử lý bằng axit không qua tiền xử lý xử lý mẫu

là một phương pháp tiết kiệm thời gian năng lượng và hóa chất Trong quá trình nay,

hòa tan và loại bỏ các thành phần hemicellulose va lignin có trong sợi thực vật Quá

trình hòa tan các thành phần này tạo ra lỗ trống trong cấu trúc của sợi

‘a Cellulose I Cellulose HÀ

Res Parallel chains

Hình 2-8 : Biến thé hình vị của cellulose [9]

9

dịch axit hoặc kiềm Với các phương pháp xử lý hóa học khác nhau, có thé tạo ra cáccấu trúc celluloza II và celluloza IV Celluloza III có thé thu được từ việc xử lyamoniac cellulose I hoặc cellulo II, cellulo IV là sự biến đổi của cellulo III bang cách

nung nóng trong glycerol [9].

Thanh phan chính của hemicellulose là B-D-xylopyranose liên kết với nhau bang liênkết B-1,4-D-xylopyranose tạo nên mạch chính Là polymer không tan trong nướcnhưng tan được trong dung dịch kiềm Tùy thuộc vào các mạch nhánh củahemicellulose mà nó có thê tan trong axit Vì có nhiều mạch nhánh nên hemicelluloseton tại ở dạng vô định hình và dễ bị thủy phân Hemicellulose dính vào các sợicellulose thông qua các liên kết hydro và tương tác Van der Waal Ngoài ra, nó cũngliên kết chéo với lignin Sự kết đính của hemicellulose với cellulose và lignin liên quanđến độ bèn trong cấu trúc của thành tế bao thực vật [10,11,19]

a) xylose E mannose | c) galactose d) rhamnose E arabinose

Hình 2-9 : Các đường đơn trong hemicellulose [6]

10

Hemicellulose là polymer phức tạp và phân nhánh, thành phần chính của nó là xylopyranose liên kết với nhau bằng liên kết B-1,4-D-xylopyranose tạo nên mạchchính Sự liên kết giữa hemicellulose với các polysarcharide khác và với lignin là nhờ

Hình 2-10 : Hai loại hemicellulose khác nhau [19]

Hemicellulose liên kết chặt chẽ với cellulose, nó như là chất kết dính liên kết các

cellulose lại với nhau Hemicellulose là polymer không tan trong nước nhưng tan được

trong dung dịch kiềm Tùy thuộc vào các mạch nhánh của hemicellulose mà nó có thétan trong axit Vì có nhiều mạch nhánh nên hemicellulose tồn tại ở dang vô định hình

và dé bị thủy phân [10,11,19].

2.3.3 Lignin

Lignin: Là một polyphenyl mạch vòng được cấu thành từ các đơn vị phenylpropene.Lignin chiếm khoảng 10-25% trọng lượng khô của sinh khối lignocellulosic Trongthành tế bào thực vật, lignin giữ vai trò là chất kết dịch giữ giữa và xung quanh phức

11

hợp hemicellulose và cellulose Với chức năng liên kết, lignin cung cấp độ cứng, độ

bên nén, khả năng chống phân hủy, chống thấm nước cho thành tế bào thực vật [12,13]

pcoumary aicoro! Cor®ery! alcoho! Sirapy! a©ohol

Hình 2-11 : Các don vị cơ ban của lignin [19]

Lignin đóng vai trò là chất liên kết trong thành tế bào, liên kết chặt chẽ với mạng

cellulose và hemicellulose.

2.4 Tổng quan về nanocellulose

2.4.1 Giới thiệu chung

Nanocellulose là một thuật ngữ đề cập đến cellulose có câu trúc nano Đây có thé làtinh thé nano cenllulo (CNC hoặc NCC), sợi nano cenllulo (CNF) còn được gọi làcenllulo sợi nano (NFC), hoặc cenlluloza vi khuẩn, dùng để chỉ cenllulo có cấu trúcnano đo vi khuẩn tạo ra [14]

Nanocellulose là sản phẩm chuyển hóa từ nguồn nguyên liệu tự nhiên có chứacellulose, tồn tại ở dang hạt hoặc sợi có kích thước nano khoảng từ 1-100nm Đườngkính của các sợi co bản là khoảng 5 nm trong khi cenlluloza vi sợi (còn gọi là

cenllulo sợi nano) có đường kính nằm trong khoảng từ 20 đến 50 nm Các sợi nhỏđược hình thành trong quá trình sinh tổng hợp cellulose và có chiều dài vàimicromet Mỗi microfibril có thể được coi như một sợi tóc mềm dẻo với các tinhthể cellulose được liên kết dọc theo trục microfibril bởi các miền vô định hình gồmcác phân tử sắp xếp một cách ngẫu nhiên và miền miền tinh thé gồm các phân tửđược sắp xếp theo trật tự nhất định Các vùng sắp xếp thứ tự là các gói chuỗi

12

cenlluloza được 6n định bởi một mạng lưới liên kết hydro phức tạp và mạnh mẽ

yall ~~

SS —————

== = _.

(b)

Hình 2-12 : Cấu tạo của chuỗi cellulose (a) Micro cellulose bao gồm vùng vô định

hình và vùng tinh thé; (b) Nano cellulose tạo thanh[15]

Ngoài ra, nanocellulose còn được biết đến như một sợ nano tự nhiên có khả năng phânhủy sinh học, tính chất bền vượt trội, tính chất cơ học đặc biệt, khả năng tương thíchsinh hoc có ý nghĩa to lớn trong nghiên cứu, ứng dụng

Nanocellulose cũng có thể được thu nhận từ các sợi tự nhiên bằng cách thủy phân axit,tạo ra các hạt nano có độ tinh thé cao va cứng, ngắn hon (100 đến 1000 nanomet) sovới các sợi nano cellulose (CNF) thu được thông qua quá trình đồng nhất hóa hoặcnghiền Vật liệu tạo thành được gọi là tinh thé nano cenllulo (CNC) [15]

với chiều rộng từ 2 - 20 nm, chiều đải từ 50 - 500 nm, thành phần hóa học của nó là

100% cellulose, độ kết tinh cao (54 - 88%) và là sản pham của quá trình thủy phâncellulose bằng axit [16,17]

Hình 2-13 : Anh TEM của tinh thể nanocellulose [17]

Soi nanocellulose (CNF:cellulose nanofibrils hoặc cellulose nanofiber): là

nanocellulose dang sợi, có chiều rộng từ 1 - 100 nm, chiều dai từ 500 - 2000 nm, cóthành phan 100% là cellulose bao gồm cả vùng kết tinh và vô định hình CNF là sảnphẩm của quá trình phân rã cellulose bằng phương pháp cơ học như đồng nhất hóa, vilỏng hóa hoặc siêu nghiên, tuy nhiên, trước các quá trình này cần phải tiền xử lý hóahọc cellulose so với CNC thì CNF có chiều dai dai hơn và diện tích tiếp xúc lớn hơn

BNC là loại tinh khiết hơn cả vì nó không chứa các thành phần không phải cellulose BNC thường có dạng xoắn với đường kính trung bình 20-100nm,

chiêu đài ở cỡ micromet và có diện tích bê mặt tiêp xúc lớn [ L7].

Hình 2-15 : Anh TEM của Nanocellulose vi khuẩn [17]

2.4.3 Cấu trúc và tính chất

2.4.3.1 Kích thước và độ kết tinhCấu trúc của nanocellulose có nguồn gốc từ nhiều nguồn khác nhau đã được nghiêncứu rộng rãi Các kỹ thuật như kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển viđiện tử quét (SEM), kính hiển vi lực nguyên tử (AFM), tán xạ tia X góc rộng(WAXS), nhiễu xa tia X góc tới nhỏ và góc phân cực chéo °C trạng thái rắn kéo sợi(CP / MAS), cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) và quang phổ đã được sử dụng đề mô tahình thái nanocellulose điển hình [18]

Sự kết hợp của các kỹ thuật hiển vi với phân tích hình ảnh có thể cung cấp thông tin vềchiều rộng của sợi, việc xác định độ dài của sợi sẽ khó hơn do vướng mắc và khó khăntrong việc xác định cả hai đầu của từng sợi nano [20] Ngoài ra, nanocellulose huyềnphù có thé không đồng nhất và có thé bao gồm các thành phan cau trúc khác nhau, baogôm các sợi nano cenllulo và các bó sợi nano [21].

15

2.4.3.2 Tính chất cơ học của nanocelluloseTính chất cơ học của nanocellulose ở các vùng tinh thể và vô định hình là khác nhau.

Ở các vùng bị rỗi loạn (vùng vô định hình) vật liệu có tính dẻo và linh hoạt hơn so vớicác vùng được sắp xếp trật tự (vùng tinh thé) [22,23] Tương tự vậy, nanocellulose từcác nguồn khác nhau cũng có các tính chất cơ lý khác nhau, tùy thuộc vào tỉ lệ giữavùng tinh thé và vùng vô định hình trong vật liệu

Nanocellulose được ứng dụng dưới dạng chất độn trong sản xuất vật liệu compositenhằm tăng cường độ cứng, độ bền, tăng khả năng đàn hồi, tăng khả năng chốngchảy, sự tăng cường các tính chất cơ học này phụ thuộc vào tỉ lệ vật liệu nano đượcthêm vào So với ống than nano, các sợ nanocellulose từ phế phẩm nông nghiệp chỉ có

sức mạnh bằng một phần tư, tuy nhiên, giá cả của các sợi nano cellulose lại rẻ hơn rất

nhiều so với ống than nano, khiến cho vật liệu này hấp dẫn hơn và được ứng dụngnhiều hơn Khả năng gia cường vượt trội của vật liệu nanocellulose là do nó có điệntích bề mặt rất lớn [10]

Bảng 2-2: Tinh chất cơ học của nanocellulose và một số vật liệu điển hình khác [10]

Vật liệu Độ bền kéo(GPa) Mo đun đàn hồi(GPa)

16

so với thép không gi Soi được làm từ nanocellulose có độ bền cao (lên đến 1,57 GPa)

và độ cứng (lên đến 86 GPa) [10]

2.4.3.3 Tính phân húy sinh học của nanocellulose

Một trong những ưu điểm lớn nhất của vật liệu tổng hợp thân thiện với môi trường làkhả năng tự phân hủy sinh học của chúng Tuy nhiên, đa số các loại vật liệu sinh họcnhân tạo lại cần nhiệt độ ủ khá cao (khoảng 60°C) dé đây nhanh quá trình phân hủy.Ngược lại, do có tính ưa nước nên nanocellulose có khả năng phân hủy nhanh chóng ở nhiệt độ thường, tức là trong khoảng 20-30°C [10].

2.4.4 Các phương pháp trích xuất

Hiện nay, một số kỹ thuật được phát triển để trích xuất nanocellulose từ vật liệucellulose Tùy thuộc vào phương pháp chế tạo, người ta có thé thu được nanocellulosekhác nhau về loại và tính chất nanocellulose thu được Các phương pháp trích xuấtcellulosenđược phân loại thành 3 kỹ thuật chính bao gồm [17]:

- _ Hóa học : Sử dụng những phương pháp, hóa chất phù hop dé thủy phân va biến đồi bề mặt giúp dé dang thu được nanocellulose.

- Sinh học : Dựa và khả năng thủy phân của enzym và vi sinh vật dé tạo

17

Ưu điểm: khởi đầu quá trình este hóa bề mặt cellulose và thúc đây quá trình ghép các

nhóm anion sunfat Sự có mặt của các nhóm anion sunfat này tạo thành một lớp tinh

điện trên bề mặt các tinh thể nanocellulose giúp chúng phân tán tốt trong nước

Nhược điểm: Tuy nhiên nó giảm sự kết tụ và ôn định nhiệt của các hạt nano Lượngaxit thải ra trong quá trình rửa để trung hòa giá trị pH của huyền phù nanocellulosegây khó khăn trong quá trình xử lý nước và có thé gây ô nhiễm môi trường

Các yếu tố ảnh hưởng đến sản phẩm thu được bằng phương pháp thủy phân axit là thờigian phản ứng, nhiệt độ phản ứng và nồng độ của axit

Nitro-oxydation

Quá trình oxy hóa cellulose ở vị trí Có bằng cách sử dung natri nitrit với sự kết hợpcủa axit nitric được biết đến dé tạo ra sợi cellulose bị oxy hóa, có chiều dai và chiềurộng trong phạm vi micromet Trong nghiên cứu hiện tại, một cách đơn giản đề điềuchế sợi nanocellulose trực tiếp từ sinh khối chưa qua xử lý bằng cách sử dụng axitnitric hoặc hỗn hợp axit nitric-natri nitrit Cách nay làm giảm hiệu quả nhu cầu tiêu thụnhiều hóa chất và do đó cải thiện đáng ké khả năng tái chế của các hóa chất đã được sửdụng Quá trình chuyển đổi từ nhiều bước cũng làm giảm đáng kể nhu cầu tiêu thụđiện và nước Hơn nữa, nước thải đầu ra thu được trong phương pháp này có thé đượctrung hòa hiệu quả bang cách sử dụng bazo, chang hạn như natri hydroxit hoặc kalihydroxit, dé tạo ra các muối giàu nitơ có thé sử dụng làm phân bón thực vật

18

Carboxyl hóa

Phương pháp oxy hóa trung gian TEMPO/NaBr/NaClO đã được chứng minh là mộttrong những phương pháp hiệu qua dé chiết xuất sợi nanocellulose từ thành phancellulose của sinh khối ( không chứa lignin và hemicellulose) Phương pháp nàychuyên đổi chon lọc với các nhóm hydroxyl ở vị trí C6 của anhydroglucose thành cácnhóm cacboxyl, thúc day các tập hợp cellulose lớn thành sợi nano ( kích thước mặt cắtngang chỉ vài nanomet), đồng thời duy trì chiều dải sợi

2.4.4.2 — Phương pháp sinh học

Thủy phân bằng enzym [24]

Thủy phân enzym là quá trình xử lý sinh học, trong đó enzym được sử dụng để chuyếnhóa hoặc thay đối sợi cellulose Quá trình thủy phân bằng enzym không diễn ra nhanhchóng như đối với thủy phân bằng axit nên thời gian phan ứng lâu hơn Dé tăng hiệuquả, người ta thường kết hợp phương pháp thủy phân enzym cùng với một số phương

(2) Cellulase loại C và D, còn gọi là endoglucanase tấn công vào phan cấu trúc bị rối

loạn (vùng vô định hình) của cellulose.

2.4.4.3 Phương pháp cơ học [24]

Thủy phân cơ học

Nguyên tắc của phương pháp cơ học là cô lập sợi cellulose bằng cách sử dụng các lực

cơ học tác động mạnh dé phân tách các sợi cellulose Các phương pháp cơ học được sửdụng chủ yếu là phương pháp đồng nhất ở áp suất cao, nghiền, siêu âm

19