HNOạ+ NaNO;———> HNO2 + NaNO3 CH2,0H H H;ạO °
| 2 \. Zon le)
HNO NO’ 0 *2 NaNOs,
OH
CHO
\bo KOH 1.le)
NaNO; HNO; OH H30*
HNO:
In absence of HNO+
COOH
1/2 NoO + 1/2 HO2 2 \ fe) ` HạO lộ) OH Me
OH
Hình 4-1 : Cơ chế phan ứng oxy hóa cellulose sử dung axit nitric/ natri nitrit
HNOằ được tao thành bởi phan ứng cua natri nitrit (NaNO2) và axit nitric (HNO3,
đóng vai trò như một chất oxy hóa). Phan ứng giải phóng các ion nitroxonium (NO”) khi có axit dư. lon nitroxonium được tạo ra có thể tấn công nhóm hydroxyl chính của
cellulose ở vi trí C6 và tạo ra nhóm aldehyde thông qua este nitrit(R — CHa— O — NO),
chất trung gian. Nói cách khác este nitrit (R — CH2— O — NO) trong môi trường axit
tạo HNO và nhóm chức aldehyde ở vị trí Có trên cellulose. Axit nitric dư oxi hóa
nhóm HNO thành HNO: va chu trình oxi hóa tiếp tục. Do đó, axit nitric được tiêu thụ khi phản ứng diễn ra va HNO trải qua quá tình tự phân ly thành oxit nitơ (NO) và
phân tử nước. nhóm aldehyde được tạo trên cellulose, sau đó bị oxi hóa thành nhóm
carboxyl với sự có mặt của ion hydronrum. Nhiệt độ phản ứng va nồng độ axit cao có thê hỗ trợ quá trình oxy hóa hoàn toàn aldehyde thành carboxyl.
29
4.2. Kết quả phân tích kiến biến vi điện tử quét (SEM)
Hình 4-2: Anh SEM a) mẫu thô, b) mẫu CNFs
Hình 4-2a cho thấy ảnh SEM của nguyên liệu thô chưa qua xử lý, các bó sợi thô có bề mặt khá gồ ghé với kích thước chiều dai khoảng 300 pm, đường kính khoảng 150 pm.
Sau khi trải qua quá trình phản ứng nitro — oxidation, các bó sợi được tách ra thành
nhiều sợi có đường kính nhỏ và mịn hơn sợi ban đầu chứng tỏ loại bỏ tốt các thành phần không phải cellulose, bằng chứng là hình 4-2b cho thấy ảnh SEM của nanocellulose trích xuất được là các sợi mỏng với đường kính khoảng 0,1 pum.
4.3. Kết quả phân tích phố hồng ngoại (FTIR)
Phố FT-IR được thực hiện để nghiên cứu sự thay đổi các nhóm chức trong quá trình trích xuất nanocellulose. Hình 4-3 là kết quả phân tích phổ FTIR của mau thô chưa qua xử lý (CP) và mẫu đã qua xử lý hóa học (CNFs).
Trên phổ FT-IR của tất cả các mẫu đều có các dao động đặc trưng cho các nhóm chức có trong phân tử cellulose như: ở các khoảng số sóng 3400 - 3200 cm! xuất hiện một
đỉnh rộng, đây là peak đặc trưng cho dao động kéo căng của nhóm OH trong các phân
tử cellulose. Peak ở số sóng 2919 cm’! là dao động kéo căng đặc trưng cho liên kết C-H, peak ở số sóng 1516 cm" đặc trưng dao động của vòng benzen trong cấu trúc hóa
học cua lignin.
Ngoài ra, đỉnh dao động ở số sóng 1377 cm’! tương ứng với dao động uốn cong của liên kết C-H trong các vòng polysacarit. Dinh quan sát được ở số sóng 1052 cm”! là do
30
dao động uốn cong của liên kết C-O-C trong vòng pyranose. Peak ở số sóng 898 cm’!
có cường độ tăng sau khi phản ứng. Đây là dao động của liên kết glycozit giữa các đơn
vi glucose trong cellulose.
3300 2900 1605
—r ` \ ——5=5ẽ$ŠẼ>ẽ==— ^ r Pu
`“ N \y F8 Ẳ / \ f =,
— —ơN Và [| 1605 cm" \ \ / 2919 cm" \ š \ị TƯ
CH stretching \ |
—— CP
— CNFs |
Transittance (a.u.)
3388 cm!
OH stretching
L TT L T l T * T ° T iJ T ỹ
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavenumber (cm!)
Hình 4-3 : Kết quả phân tích phố hong ngoại FTIR
Sau khi pan ứng nhận thấy rằng, đỉnh -OH ở số sóng 3388 cm? trong sợi nanocellulose rộng hơn so với mẫu chưa xử lý. Cho thấy sự thay đổi trong liên kết hydro khi biến đổi hydro sơ cấp C6 thành nhóm carboxyl trong chuỗi cellulose. Ngoài ra, đỉnh C-H 2919 cm" trong carboxylcelllose giảm, trong khi đỉnh COONa, ở 1605 em’! tăng đáng kể, khang định quá trình oxy hóa các đơn vị alhydroglucose ở vị trí C6.
Một điều nữa là, các đỉnh 1425, 1733 cm’! giảm đáng kể và 819, 1252, 1516 cm” biến mat hoàn toàn trong phố FTIR của sợi nanocellulose , cho thấy quá trình nitro - oxidation có hiệu qua trong việc loại bỏ hemicellulose và lignin. Phố FTIR của vật liệu sau khi phản ứng vẫn giữ được các peak đặc trưng của cấu trúc cellulose, điều đó chứng tỏ cấu trúc của cellulose không bị biến đôi.
31
4.4. Kết quả phân tích nhiễu xa tia X (XRD)
Trong quá trình trích xuất nanocellulose các cấu trúc vô định hình của cellulose bị phá hủy. Do vậy, độ kết tinh của vật liệu tăng lên và người ta có thé sử dụng độ kết tinh của vật liệu dé đánh giá quá trình trích xuất nanocellulose. Cấu trúc tinh thé và mức độ kết tinh của sợi nanocellulose trích xuất từ lõi ngô được thé hiện qua kết quả của giản đồ nhiễu xạ tia X ở hình 4-2:
Độ kết tinh (Cr) của vật liệu được xác định theo công thức (Segal và cộng sự, 2006):
Cr(%)=(1200 — lam) / 1200 x 100
Trong đó: Iooo) là cường độ cực dai của nhiễu xạ ở vị trí góc 20 có giá trị gan 22,3°
biéu thi cho phan tinh thé và vô định hình. I¿m› là cường độ của nhiễu xa ở vị trí góc 20 khoảng 18,6°, biểu thị cho dang vô định hình một phan trong các sợi cellulose.
Soi nanocellulose có 4 đỉnh nhiễu xạ đặc trưng ở góc nhiễu xạ 14,8°, 16,3; 22,3°;
34,4° tương ứng với các mặt tinh thé (110), (110), (200) và (004).
Bảng 4-1 : Độ kết tinh từ phương pháp phân tích XRD của mẫu CP và mẫu CNFs Mẫu Độ kết tinh
CP 24,01%
CNFs 67,48%
32
Intensity (a.u.)
I - T I L i ° l k l L q
10 20 30 40 50 60 70 80
29 (degree)
Hình 4-4 : Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu CP và CNFs
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (hình 4-4) cho thấy rằng, sự hiện diện của 3 peak ở vi trí 2 theta bằng 16,39; 22,39; 34,4° tương ứng với các mặt tinh thé (110), (200) và (004) của cellulose I [29,30]. Có thể quan sát thấy rằng quá trình xử lý bằng axit tạo ra nanocellulose có các đỉnh nhiễu xạ cường độ cao, nhọn và sắc nét, độ kết tinh cao hon nhiều so với mẫu chưa qua xử lý (bảng 4-1). Mẫu CNFs có độ kết tinh lớn hơn là do
nó đã trai qua quá trình oxi hóa bị các tác nhân oxi hóa mạnh và loại bỏ được vùng vô
định hình nên nanocellulose thu được có độ kết tinh cao hơn hắn. Kết qua này đồng nhất với kết quả FTIR.
33
4.5. Kết quả phân tích nhiệt (TGA)
100 ơ CP
—— CNFs
80 ơ
=
lÒ) 60 5
—
40 -
20ơ
T T r T r TT a; a
100 200 300 400 500 600 700
Nhiệt độ (°C)
Hình 4-5 : Giản đồ TGA của mẫu CP và CNFs
Độ bền nhiệt của mẫu nguyên liệu thô và sợi nanocellulse được đánh giá bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA. Như có thể quan sát từ hình 4-5, quá trình pân hủy niệt của cả mẫu thô và sợi nanocellulose diễn ra ở 2 giai đoạn chính. Đầu tiên quá trình phân hủy nhiệt diễn ra ở nhiệt độ 100-110°C, quá trình này là do sự bay hoi ẩm trong nguyên liệu thô va sợi nanocellulse. Điều nay 1a do, cellulose là loại vật lệu phân cực có khả năng hút âm mạnh. Quá trình phân hủy nhiệt thứ hai diễn ra ở nhiệt độ
220 — 340°C của cả nguyên liệu thô và sợi nanocellulose tương ứng với sự phân hủy
của các thành phần như hemicellulose, cellulose và lignin. Trong đó, lignin có khoảng phân hủy nhiệt rộng và bền với nhiệt nhất từ 300 — 500°C. Ngoài ra, lượng tro còn lại không cho thay sự thay đổi đáng ké nào giữa mẫu nguyên liệu thô va sợi nanocellulose
trích xuât được.
34
4.6. Cac yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trích xuất nanocellulose 4.6.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Bảng 4-2 : Độ kết tinh của mẫu CP và CNFs ở các thời gian phản ứng khác nhau Thời gian Độ kết tinh
5 giờ 60,1%
6 giờ 67,48%
7 giờ 59,65%
——h (d)
Intensity (a.u.) >
10 20 30 40 50 60 70 80
29 (degree)
Hình 4-6: Giản đồ XRD của nanocellulose trích xuất được ở các thời gian phan
ứng khác nhau.
Trên hình 4.6 là giản đồ nhiễu xạ tia X của nanocellulose được trích xuất ở nhiệt độ 70°C và thời gian phản ứng khác nhau lần lượt là 5, 6, 7 giờ. Kết quả khảo sát ảnh
35
hưởng của thời gian phan ứng đến độ kết tinh của mẫu nanocellulose được thé hiện ở bảng 4-2, có thé thấy rằng thời gian phan ứng tăng dan từ 5-6h thì độ kết tinh của vật liệu cũng tăng dần từ 60,1% lên 67,48%. Sự gia tăng này là do thời gian tiếp xúc của nguyên liệu và hóa chất lâu hơn giúp cho quá trình loại bỏ phần hemicellulose, lignin, phần vô định hình của nguyên liệu thô cảng tốt, chính vì vậy độ kết tinh của vật liệu tăng dần sau thời gian phản ứng.
Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng dan thời gian phan ứng từ 6 giờ lên 7 giờ thì ta thay độ kết tinh bị giảm xuống (bang 4-2), sự giảm độ kết tinh là đo với điều kiện phản ứng khắc nghiệt ở nhiệt độ cao, hóa chất có tính oxy hóa mạnh trong thời gian phản ứng quá lâu, quá trình này không chỉ loại bỏ pha vô định hình ma còn dé phá hủy một phan các vùng tinh thé. Vì vậy, thời gian 6 giờ là điều kiện tối ưu cho quá trình này.
4.6.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Bảng 4-3 : Độ kết tỉnh của mẫu CP và CNFs ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau Nhiệt độ Độ kết tinh
60°C 65,5%
70°C 67,48%
80°C 62,15%
36
——80°C (d)
—— 70°C (c)
——60°C (b)
——cP (a)
Intensity (a.u.)
10 20 30 40 50 60 70 80 29 (degree)
Hình 4-7: Giản đồ XRD của nanocellulose trích xuất được ở các nhiệt độ khác
nhau
Trên hình 4.7 là giản đồ nhiễu xạ tia X của nanocellulose được trích xuất ở thời gian 6 giờ và nhiệt độ phản ứng khác nhau lần lượt là 60°C, 70°C, 80°C. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ kết tinh của mẫu nanocellulose được thé hiện ở bảng 4-3 cho thấy rằng, khi nhiệt độ càng tăng thì độ tinh thé càng cao vì khi nhiệt độ tăng thì pha vô định hình của hemicellulose va lignin có thé đã được bị loại bỏ đáng kể giúp cai thiện độ tinh thé của các mau, bằng chứng là tại nhiệt độ 60°C thì độ kết tinh là 65,5%, khi nhiệt độ tăng lên 70°C thì độ kết tinh cũng tăng lên 67,4%. Tuy nhiên, nếu nhiệt độ tiếp tục tăng lên 80°C, phản ứng càng trở nên khắc nghiệt thì độ kết tinh giảm xuống 62,15%, do khi nhiệt độ tăng cao, mạch cellulose có thể bị đứt gãy phá vỡ một vùng tinh thé dẫn đến độ kết tinh giảm. Vì vậy, điều kiện tối ưu dé thực hiện phan
ứng là 70°C.
37
4.6.3. Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3
Bảng 4-4 : Độ kết tinh của mẫu CP và CNFs ở các nông độ axit khác nhau Nông độ HNO; Độ kết tinh
6,5M 64,23
7,5M 67,48%
8,5M 64,74%
—— 8,5M (d)
——.7,5M (c)
—— 6,5M (b)
——CP (a)
Intensity (a.u.)
10 20 30 40 50 60 70 80
29 (degree)
Hình 4-8: Giản đồ XRD của nanocellulose trích xuất được ở các nồng độ axit khác
nhau
Trên hình 4.8 là giản đồ nhiễu xạ tia X của nanocellulose được trích xuất ở thời gian 6 giờ, nhiệt độ 70°C và nồng độ axit HNO2 khác nhau lần lượt là 6,5M, 7,5M, 8,5M. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phan ứng đến độ kết tinh của mẫu nanocellulose được thể hiện ở bảng 4-4 cho thấy rằng, khi tăng nồng độ axit HNO: từ 6,5M lên 7,5M
38
thì độ kết tinh của nanocellulose trích xuất được cũng tăng từ 64,23% lên 67,48%. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng nồng độ axit lên 8,5M thì độ tinh thể giảm xuống 64,74%
(bảng 4-4). Ta có thé thấy rằng ở nồng độ axit là 7,5M hi phản ứng loại bỏ tốt các phan vô định hình, cho độ kết tinh cao, nhưng khi nồng độ càng tăng cao thì làm phá vỡ một vùng tinh thé là giảm độ kết tinh. Vi vậy, nồng độ axit tối ưu cho phản ứng này
là 7,5M.
4.6.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích HNO: và khối lượng mẫu.
Bảng 4-5 : Độ kết tinh của mẫu CP và CNFs ở tỷ lệ HNO›/ nguyên liệu khác nhau Nông độ HNO; Độ kết tinh
60ml 67,48%
80ml 66,31%
100ml 65,23%
;
——6:100
— 6:80
—— 6:60
——cp (200) †—__ ae
Intensity (a.u)
10 20 30 40 50 60 70 80 28 (degree)
Hình 4-9: Giản đồ XRD của nanocellulose trích xuất được ở các tỷ lệ thể tích HNO;
và khối lượng mẫu khác nhau.
39
Kết quả giản đồ XRD khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích HNO: và khối lượng nguyên liệu dùng trong quá trình phản ứng được thé hiện ở hình 4-9, nhìn chung khi tăng thể tích axit thì độ tinh thé của sản phẩm thu được giảm lần lượt là 67,48%, 66,3%, 65,23%. Nếu sử dụng hàm tỷ lệ lớn axit so vói nguyên liệu sẽ gây ra phá vỡ cấu trúc cellulose ngoài ra sau phản ứng sẽ dư lại một lượng axit, gây lãng phí hóa chat. Vì vậy, sử dung 60ml HNO; cho 6 gam nguyên liệu là điều kiện tối ưu nhất cho
phản ứng này.
40