Trong 7 đẳng phân mono của hidroxiquinolin, ba chất có tim quan trong đặc biệt là 2-hidroxiquinolin, hidroxiquinolin, 8-hidroxiquinolin, 2- hidroxiquinolin, 4-hidroxiquinolin có thể tốn
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SU PHAM TP.HỒ CHÍ MINH
*(O*
KHOA LUAN TOT NGHIEP
CỬ NHÂN HOÁ HOC Chuyên ngành: HOÁ HỮU CƠ
Đề tài:
TỔNG HỰP
NITROPHENYL)PROP-2-EN-1-ON va 1-(3-AMINOPHENYL)-3-(8-HIDROXI-5-
Trang 2~ Khoa hain lal ne ney - („áo oun huainy clin: Tu Le Vin Ding
giúp đỡ nhiệt tinh của '
vién trong khơa:' Hoe
Thanh Phố Hồ ChitMink
Em xin chân the
Công, qui thầy cô tron
riêng vd quí thầy cô trong 00 Hod nói chung đã
tạo điều kiện giúp đỡ em, đặc biệt hơn củ em xin
chân thành cám ơn thầy Lê Van Đăng - Người đã
trực tiếp hướng dẫn, giúp em hoàn thành khóa.
luận này k
Dung gửi lời cảm ơn đến các bạn trong tập thể Hoá
4A (khoá 39), đặc biệt là các bạn thực hành chung đã
đồng hành cùng mình trong thời gian qua.
Với sự cố gắng nỗ lực của bản thân nhưng do
thời gian, điều biện va hình nghiệm còn hạn chế nên khoá luận còn nhiều chỗ thiếu sót Vi uậy, em
xin chân thành ghỉ nhận sự đóng góp quí báu của
quí thây cô va các bạn , ut
Chân thành cám ơn! >
TP“Hô Chi Minh
Ngày 20 thang 5 năm 2007 Sinh viên Hồ Thi Mỹ Dung
Trang 3Mục lục
Trang
EXOT CAIN CH ceeccce2(2/G053916214624010422xá5204)814510A1A1444cA0xsiđ1444836031611G41/(16919464912046403asSisy I
ANE nổ LÊU (;z¿x0Nidtix4G500666i2000X41940884si60k0kE40A021//00GSgw4:od 4
Phân 1 GIỚI THIỆU VỀ 8-HIDROXIQUINOLIN VÀ CAC DAN XUẤT CUA NÓ
Ld Giới thiệu chung — am an 2ˆ 5
Bete ANNI ence ce ccs pracre rte ce aera Crema mmnnaCnaneL 5
BB ing thing s66 cccgb6ccca66x) SGodcct0ats01440)Gg40cGi666652cgi830iL108i6S6.ddiee — 6
Phan II: TONG QUAN VỀ CƠ SỞ LÍ THUYẾT
Chitong 1: Phương pháp fomyl hoá trực tiếp nhân thom
DG Eel: nương DIẾDP VIMBIHUIBE sư ckseseeisareesseeaesesesoeeeosieesessaenosesemassesserr 7
H.I 3 Phương pháp Gattcrmann-Koch K42⁄46x64zxf(ayit SššY9)X(400144)104936461094657460 9
W;F.2-PlifG@ng:phểp CHÍGTNIADN 6222152001002 200000/6000002iscŸ-i-cce 11
H.I 4 Phương pháp Reimer — Tiemann 12
II.1.5 Fomyl hoá bằng [omylfiorua 5 255552 SS2<+z<seeevrkeke 14
Chương I: Phan ứng ngưng tụ andol-croton hoá tao hợp chất ¿.(\ -không no
1.2.1 Mở đầu
H.3.1.1 Đặc điểm cấu tạo của nhóm cachontyl i co 22225552552 16
1.2.1.2 Tinh axit của nguyên tử Hy trong hợp chất cacbonyl mm,
H.3.3 Andehit và xeton a, |) -chưa no
1.2.2.1, Cấu trúc của hợp chất cacbonyl a, fi -chưa no LB
1.2.2.2 Tính chất hoá học của anđehit và xeton @,f -chưa no ÌÑ
II.3,3.3 Phương pháp điều chế các hợp chất cachonylz, [9 -chưa no 20II.2.2.3.1 Phản ứng cộng andol hod 1224 S0
II.2.3.3.2 Dehirat hoá sản phẩm cộng andol - 22
II.3.3.2.3, Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng
ngưng tụ andol — croton hóa raat 24 11.2.2.4 Phản ứng ngưng tu croton hod Claisen — Schimidt 26
Chương Il: Quang phổ hồng ngoại IR
J50Iắ oi.) 75 ï /,U N NA MB 27
11.3.2 Sự hấp thu ánh sing - Dinh luật hấp thu ánh sáng mr GÝ
11.3.3, Điều kiện hấp thụ hức xa hồng ngoại _ Hoan S00)
11.3.4 Sự dao đồng của phân tử và phổ hồng ngoại 29
IH.3.4.| Đau động của phần tử hai nguyên tử 29
134.2, Daw đồng của phiin tử đa nguyên tứ x0)
11.3.5 Cúc yếu tố ảnh hưởng đến tấn số dao dong đặc trưng của nhóm 2x |
Cluớng IV: Phá công hướng từ hạt nhân
I4.2 Đó sarees huii lục na nai cu 33
14.3 Tương tác spin — spin trong phổ 'H- NMR 4s43S6gESEEiaVa4i8/40146)1/884058665568»Es32su G2
fink wwe» địa hein Pe Tey (ý Ting Suny 2
Trang 4` Khe haan tal rughieys (juin wen luaing chine - hủy abe 1/ sân DiinyChương V: Sắc kí bản mỏng
1.5.1, Nguyên li chung của phương pháp sắc kí bản mỏng - 36
IV.I.I Vài nét về lí thuyết phản ứng, - M42105330096 46
IV.I,2 Điểu kiện \hực pgiÖỆm -s:¿¿x¿¿:-scccRŸ262seeesee peeves ì4G%S 286 46
Mila: Phân:tch cất IrẤG2c22622242:2460225638002i034ãc6sa nai
1V.2 Tổng hợp 3>{8-Nijree-5-gNoD Ji x8skrogflenfiap-2eÏ:os
IV.3.1 Vài nét về lí thuyết phản ứng ¬— eeesevevteecteaeeveeveuueeecens 4U
IVi2, Phân h@ ÚC caaut0 dd decisli26ieccooaed sai 51
IV.4.1 Các dung môi đã lựachụn - ‹ - -: -.——-s :222222.-22,-2.222 57
IV⁄43: RECUR) reomeervenrsessenseqyecesenrcorcennensetnosverstivenbeencesivelsbpevasecssuosesssues 57
Phin V, KET LUAN snssanyn ss oupapaypoasarsannscsonscssapanssnnavenmecevenassoarvesrecesoncones OD
Phần VỊ PHU LUC 3/662334420081A18 3444640181810 ¿(0N 59
Tài liệu tham khảo
, ⁄ 4 - ^ VN ⁄ 4â / z 3
Trang 5LỜI NÓI ĐẦU
rải trong thực tế để tách, phân tích trong lượng và phân tích thể tích các mẫu Vì
những ứng dung đó mà con người ngày càng đi sâu vào nghiên cứu các hợp chất dị
vàng, đặc biệt là hợp chất §-hidroxiqguinolin Và khoá luận này nghiên cứu và tổng
hợp một số dẫn xuất của Ñ-hidroxiquinolin với những lí do sau:
e &-Hidroquinolin và dẫn xuất của nó có khả năng tạo phức với các ion kim
loại, do đó được ứng dụng rong rãi trong hoá hoe phân tích.
e Cúc dẫn xuất của §Hidroquinolin đặc biệt là các dẫn xuất cacbonayl a p
-chưa no của chúng là mô hình tốt để nghiên cứu sự ảnh hướng qua lại giữa
các nguyễn tứ trong phân tử.
e Cúc dẫn xuất cacbonyl a, |) - chưa no của §-Hidroquinolin có hoạt tính sinh
học cao, được xứ dung trong y dược làm thuốc chữa bệnh.
e Bude đầu làm quen với nghiên cứu khoa học thực nghiệm nhằm nắng cao ki
nàng thực hành, làm tiền dé cho việc học tập sau này,
Tên đề tài
“TONG HỢP 3-{8-HIDROXI-5-QUINOLYL)-1-(3-NITROPHEN
YL)PROP-2-EN-1-ON VA
1-(3-AMINOPHENYL)-3-(8-HIDROXI-5-QUINOLYL)PROP-2-EN-1-ON”
Mục đích của khoá luận
e Tống hợp 5-fomyl-8-hidroxiquinolin theo phương pháp Reimer—Tremann
e Tổng hợp 3-(Ä-hidroxi-Š-quinolyl)-!-(3-nitrophenyl)prop-2-en-l-on bằng
nhản ứng ngưng tụ andol—cron hoá.
e Tổng hợp I-(3-aminophenyl)-3-(8-hidroxi-Š-quinolyl)prop-2-en- Ì-on bằng
phin ứng ngưng tụ andol-cron hoá
e Xúc định mot xố thông số vắt lí của các chất được tổng hợp như: Nhiệt độ
nóng chảy, hằng số Ry, do phố hồng ngoại và phd công hưởng từ proton củicúc sản phẩm
Phitong pháp nghién cứu
e Tìm hiểu lí thuyết
© Tien hành thưc nghiệm tại phòng thí nghiệm
e Do phổ và phân tích các kết qua thu được từ thực nghiệm, từ đo rút ra kết
luận
Trang 6y(n We lận lite tiên huainuy clei: Mey Lie Vn Dany
PHAN I
Giới thiệu về 8-hidroxiquinolin và các dan xuất
của nó
Ll Giới thiệu chung |! °|
Các dẫn xuất hidroxi của quinolin được chia thành 2 loại: loại có nhóm -OH
gắn trực tiếp vào nhân thơm và loại có nhóm -OH gắn trên nhánh của mạch
cacbon có vòng quinolin làm nhóm thé
Trong 7 đẳng phân mono của hidroxiquinolin, ba chất có tim quan trong đặc
biệt là 2-hidroxiquinolin, hidroxiquinolin, 8-hidroxiquinolin, 2- hidroxiquinolin,
4-hidroxiquinolin có thể tốn tại ở hai dang hỗ biến là hidroxi và oxo,
§-hidroxiquinolin chủ yếu được điều chế bằng phan ứng SKRAUP từ
o-aminophenol, xử lí axit quinolin 8-sunfonic bằng vôi tôi xút hay đecacboxi hoá các
axit Ñ- hidroxiquinolin cacboxylic-4-S-7,
e Khi hidro hoá 8-hidroxiquinolin có mat mudi than Pt làm xúc túc sẽ thu được dẫn
xuất pyrdintetrahtdro và dan xuất decuhidro,
© Tie dung với Halogen; Clo, Brom, fot tạo sản phẩm thé ở vị trí 5 và vị trí Š,7 Sự
thẻ nguyên w Br có thể dùng để định lượng Ñ-hidroxiquinolin
e Thue hiện phan ứng Reimer - Tiemann sẻ gan được nhóm CHO vào vi trí 5.
links eau thie been #, She My Sumy nny
Trang 7E X1 hin loi tr tiếp ¬ _Giio tiêm eam hin: They 1á văn Lung
una Ungdung AÁÁAAa dHR
> &-hidroxiquinolin và dẫn xuất của chúng có khả năng tạo phức với hầu
hết các ion kim loại nên được sử dụng rộng rãi trong tách chiết kim loại và
trong phân tích trắc quang.
e Cúc phức chất của kim loại Niken va Coban có vùng hấp thụ phổ electron rất giống nhau nên khó phân hiệt hai kim loại đó Và để phân biệt ra hai nguyên tố đó, người ta tiến hành tạo phức giữa các ion của kim loại với dẫn xuất của quinolin và
nhận thấy vùng phổ quinoliat coban hấp thụ ở 2, =700nm, còn của quinolat Nikenhấp thụ ở A, =365nm,
> Ung dụng trong lĩnh vực y học, cu thể là hoạt tính kháng khuẩn của dẫn
xuất của 8-hidroxiquinolin:
Các dẫn xuất của 8-hidroxiquinolin được dùng làm dược phẩm trị bệnh sốt rét,
kiết Hi dau khớp, dị ứng ngày càng tang và theo Walter Salzen thì nhóm metoxi ở
vị trí 6 của vòng quinolin có hoạt tính kháng khuẩn tốt hơn ở những vị trí khác, đặc
biệt đổi với vi trùng sốt rét,
e Nim 1962 Madhukar G, Vaidya đính các nhóm ankoxi, Clo, lot vào vị trí 6
củu vòng quinolin và thử hoạt tinh kháng khuẩn của nó trong môi trường dinh dưỡng
đặc biệt trên đối tượng vì khuẩn Staphylococcus aureus và tác giá nhận thấy dẫn
xuất 5-Clo-7-lot có hoạt lực chống li amip rất mạnh.
e Trên cơ sở của nhóm §-hidroxiquinolin L.G.Brantsevich tổng hyp 49 chất và thứ hoạt tinh của nó trên đối tượng khuẩn Bacillus Subtilis và nhận thấy có tác dụng kìm ham khuẩn thể nha bao, manh nhất là dẫn xuất nitro.
e PJuhasz thử hoạt tính chống lao của 31 hợp chất chứa nhóm hidroxiquinolin và so sánh với các thuốc thử chống lao mạnh như: Streptomixin, Rimifon thì thấy hợp chất oxim của S-axetyl-8-hidroxiquinolin có hoạt tính mạnh
8-hơn.
e Engenel đính nhóm metyl ở vị trí 5, Brom ở vị trí 7, khóa nhóm OH ở vị trí 8
bằng nhóm axetyl wo nên hợp chất có khả năng kháng khuẩn amip tốt hơn khi
nhóm OH còn ở trạng thai tự do.
e Năm 1976, Victor D.Warner thay nhóm ankoxi bằng nhóm NH) và sản phẩm
tạo thành có hoạt tính kháng khuẩn rất mạnh, nó chống được vi khuẩn lao H37RV
và cá Streptococcus,
e Muối bậc 4 của p-dimetylaminostinyl quinolin có tắc dụng chống tế bào ung thư tố chức liên kết, ung thư biểu mô tuyến, ung thu máu, ung thư tế bào limform 8.
Khao sát cơ chế tác dụng của muối này trên tế bao bình thường và tế bàu không
nguy hiểm, người ta đưa ra giả thuyết hoạt tính chống ung thư của loại hợp chất này
được xức định bởi phẩn nhân quinolin của phân tử còn nhóm aminostiny! thì gan chat phan tử vào phan quan trọng của tế bào ung thư không cho tế bào phát triển.
link da More tts FO he My Sung /lasy 6
Trang 8- J VI hain hil nghiep Gidio tiên heainny ch kin: “âu ali 1/ an Dany
iit Phuong pháp Vilsmeier | I|.|2].| 3]
Phương pháp này xử dụng tác nhắn là các amit như fomanilit, fomamit hay
các tác nhân khác như: N-fomylpiridin, N-fomytindol Trong đó hai tác nhân được
xử dung nhiều nhất là N, N-dimetylfomamit, N-metylfomanilit và chất xúc tác
thưcfng dùng là photpho CV) ðxitriclorua
—
)) + CH N—CH=O => R -C}_cn- O + CHy—N-H
N-metyltomamilt
IL.1.1.1 Cơ chế phan ứng
Chất xúc tác POCI, tạo phức chất với amit:
Phương pháp Vilsmeier có thể 4p dung với các hựp chat thom giàu electron
Néu các nhóm thé trên vòng có hiệu ứng electron dương cing mạnh thì vòng càng
Trang 9_ X1 É wn L1 pm Gein tiên huainy hin: “âu ali Vin Dany
giàu điện tử và phản ứng càng dễ xảy ra Như vậy phương pháp này được ap dung
e Cúc hidrocacbon thơm da vòng ngưng tụ cùng các dẫn xuất của chúng như:
azulen, axcnaphtylen, antraxen, piren.
Azulen O=HC I-fomylazulen
e Các di vòng thơm chứa Nita, Oxi, lưu huỳnh, Selen cũng như các dẫn xuất của
Ch stg Ð -(CH),NH 7 N (CHy)N-CHO, POCI; Cry
e Các amin thơm bậc 2 và bậc 3 (các phương pháp tổng hợp Gattermann,
Gattermann — Koch, Gattermann- Edams không thể thức hiện được phản ứng
Ngoài ra phan ứng này còn dùng để gắn nhóm —CHO vào mach nhánh không no
của nhân thơm,
Sewhe vee me White htt “, ⁄% fy Suny Jang 8
Trang 10° Khon hain lal miện " Gido an lai, cf dk in “úy als ‘ hin Dany
chiếm thì phần ứng không xắy ra hay xảy ra với hiệu suất rất thấp
II.I.I.3 Điều kiện phan ứng
Xúc tác:
Phương pháp Vilsmeier thường sử dụng POC|H;, CÓC|;, POBr; làm xúc tác.
Thionylelorua (SOCI›), AIC], cũng được sử dụng nhưng trong trường hợp này có tu phán ting phụ với fomamit,
Dung môi:
Nếu các chất phan ứng có thể hoà tan vào nhau thì không cắn dung môi
Neuve lại thi hay sử dụng benzen, clobenzen, o-diclobenzen hay dùng lượng dư N,
N- đìmetyllomaamat làm dung môi,
Nhiệt độ:
Đốt với các hợp chất thơm hoạt đông thì phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ
phòng, trong trường hợp khác thì thực hiện ở nhiệt độ cao hơn (ÑÓ- 95°C, vì có thể
xảy ra phán ứng chuyền vị đối phân tứ).
H.12 EFomyl hoá Gattermann- Koch | l |, | Š|
Phản ứng Gatermann-Koch là phan ứng đưa trực tiếp nhóm —CHO vào nhân
thơm mà tác nhân fomyl hoá là tomylclorua Phan ứng là sự tương tác của hỗn hựp
khí cacbonoxit và hidroclorua HCI với hidrocacbon thơm khi có mat AIC, và
CuCl,
CO + HCl -gÿøy# HCOCI
HCOCI+ (( )) AICL” \»>—-CHeO + HCI
IL1.2.1, Cơ chế phan ứng
Trang 11K1 hain Đi nyhigp Gin oven lang chin: cụ abe 1 hin Dany
H
„ [AICtl — —CH=O - HCI + AIC
C—H O
H.1.2.2 Pham ví ứng dụng
Day là phương pháp thuận lợi để tổng hợp các andehit thơm dun giản.
e Với dẫn xuất mốt lin thé của benzen: ankylbenzen, biphenyl, florobenzcn,
clorobenzen thì nhóm —CHO sẽ định hướng vào vị trí octo và para.
Chủ ý rằng brombenzen và iodbenzen không tham gia phan ứng này.
MỸ CONCH cụ
CÀ-cH-XY euch, alc, C2 °
e Với din xuất hai Min thế của benzen như o-xilen và m-xilen thì nhóm —CHO
vàu vị trí para còn p-xilen có sự đồng phân hoá
e Với dẫn xuất ba Min thé của benzen như: mesitylen hay diisopropyltoluen thi
cho các andehit tương ứng mà không có su đồng phân hoá.
¬ CO - HCI : 7 :
CH,— _—— -= CHy+-{( )+—CHO
; CuCl, AIC, XY
Chú ý:
Y Phương pháp này không dùng để fomyl hoá các phenol, phenol ete ở áp suất
thấp (do Cu;Cl; không tan trong hỗn hợp phan ứng), các hợp chất dị vòng (dé bị
polime hoá), các diankylaminobenzen do sản phẩm tạo thành dé đàng tham gia
phản ứng trùng hợp.
¥ Đối với các hệ vòng đa tụ phản ứng chỉ xảy ra khi sử dụng HF, BF,, CO.
¥ Nitrobenzen không tham gia phan ứng theo phương pháp Gattermann—Koch
nén đước sử dụng làm dung môi,
II.I.3.3 Điều kiện tiến hành phản ứng
e Phan ứng Gattermann-Koeh tiến hành tại áp suất khí quyển hay áp xuất khoảng
14) 250 am trong điều kiến nhiệt đồ phòng
e Chất xúc tác thường dùng là các axit Lewis nhu AICI, AlBr:, Ally, PeCl,, SnCH;,
TiC SbC|; trong đó kha nang xúc tác của AIBr: > All, > AICH; > FeCl Do AICI, dé
by thuy phan nên không có hoạt tính xúc tác khi tồn tai trong không khí dm, vì vậy
phát làm khó chất dau và dung cụ trước khi tiến hành phan ứng Chất xúc tác tốt nhất
tinh sờ Mir teow flr He độ ‘Fang Jung \O
Trang 12& Kheice Xiểu ll nahi Gide trên huang hin: May Le tí tin Dany
cho hiệu xuất cao là AIC], tron Kin với Titanclorua Lượng chất xúc tác cần để điểuchế andéhit với hiệu suất cao phụ thuộc vào ban chất hidrocacbon thơm dem fomy|
hoá và thông thường người ta dùng một mol AICI, cho một mol hidrocucbon thơm,
nếu sử dụng du AICI, thì sẽ xảy ra phản ứng ngưng tụ tiếp theo
e Nếu tiến hành phản ứng ở ấp suất thường thì nhất thiết phải sử dung chất hoạt hoá,
thường ding là Cu(CI.
® Nếu hợp chất thơm là chất lỏng thì sử dụng nước làm dung môi, những trường hyp
khác thường xử dụng benzen, nitrobenzen làm dung môi.
13 Phương pháp Gattermann | Š|
Tổng hyp các andehit của phenol, phenol ete và các dị vòng thơm mà không
thể được điều chế theo phương pháp Gattermann-Koch.
Phương pháp này sử dụng tác nhân là HCN trong môi trường axit HCI với sự có
mat của AICI, hay ZnCl, đóng vai trò là chất xúc tác.
Ví dụ:
HCN + HCI Zn ci —CH NHạCI clorua iminium
Hop chất trung gian này sẽ bị phân huỷ bởi axit vô cơ và tao thành san phẩm
` , H;O/H_ *
CH- NH,C! —CH=O
: NH,Cl
IL1.3.1 Cơ chế phan ứng
Cơ chế của phản ứng này không rõ rệt lắm tác nhân elecưofin có thể là một
ton trung gian tương tự như cation fomy!:
11.1.3.2.Pham vi ứng đụng: Phương pháp Gattcrmann được sử dụng để:
e Tống hợp các andehit tương ứng từ các hidrocacbon thơm như: toluen, các
xilen, mexitylen, benzen, antraxen biphenyl, naphtalen, axenaphtyien Trong
phản ứng Gattermann, nhóm -CHO bao giờ cũng vào vị trí pura đổi với nhóm the có tác dụng hoạt hoá, và chỉ vào vị trí ortho khi nào vị trí para đã bị chiếm,
1) HCN, HCUAICH:
2) H.O/H ˆ
-NH.CI
© Điều chế các andehit tương ứng từ phenol polyphenol, polyphenol ete của
benzen và naphtalen và phenol ete,
- CH O
(tao “ten Mhiti hier A, She My Suny Aung II
Trang 13` Ál hactir hil negphisy (/;4« thuần huainy chins TMdy ale 1 hin Mà
HO HO CHO
HO LHCN.HCI/AICI: » HO
3) H:O/H © ⁄ (52%.)
HO -NH,CI HO
e Fomyl hóa các hợp chất di vòng thơm như: pirol, thiophen, inđol, furan, azulen,
benzoluran, dibenzofuran cũng như các dẫn xuất của chúng
[ \ L) HCN,HCVAICH, — lẶ \ (ở: -Ó-.‹NH-.-§-)
Z 2) H,O/H ' Z ~CHO
- NH,CI
Phản ting Gattermann không ứng dụng cho: các hợp chất thơm không bị thể,
vác nhân thơm có nhóm thế phần hoạt hoá, các amin thơm (do sản phẩm tạo thành
tham gta ngừng tu).
II.1.3.4 Điều kiện tiến hành phản ứng
Xúc tác: Sứ dụng xúc tác AICI, khi tiến hành phản ứng với phenol hay các phenol
ete dùng ZnCl, đổi với diol và triol và hỗn hợp ZnCl, AICH; đối với
địctoxiglixinflorua.
Nhiệt độ: Du số trường hợp fomyl hoá các phenol và ete của chúng nhiệt độ được
duy trì ở 30~45ˆC, trong một số trường hợp khác ta phải làm lạnh hỗn hup phản
ứng
Dung môi: Phản ứng thường được tiến hành trong các dung môi như: benzen,
clorofom, tetracloroctan, o-diclorobenzen, ete và clorobenzen Khi sử dụng các
dung môi khác nhau sẽ thu được các sản phẩm khác nhau.
Ví dụ: Khi fomyl hoá bipheny! trong clobenzen và diclobenzen ta thu được
p-phenylbenzadehit, nhưng khi dùng dung môi tetracloetan thì thu được
4,4-biphenyldiandchit,
H.I4 Phan ứng Reimer- Tiemann [1},|2),{7!
Phản ứng giữa phenol với clorofom và NaOH (hay KOH) dư tao thành o-va
p-hidroxtandehit thom được gọi là phản ứng Reimer — Tiemann.
Phương trình phan ứng:
OH
ArOH + CHC|; + 3NaOH ——* Ar * 3NaCl + 2H,0
CHO
ILI41 Cơ chế phan ứng
Phan ứng xảy ra theo cơ chế của phan ứng thể electrofin vào nhân thơm với
túc nhận cleetrofin là địclocacben :CCh.
CHCI, ' OH > HO: :CCI Ct
QUÁ won thin hewn A, the Ứ, Suny Suny 12
Trang 14= X1 Hiện lát mjluệp? Gio tiêu lam, chine Tây Lis Vin Dany
Nếu vị trí ortho va para đối với nhóm -OH có mang nhóm thế thì không xắy ra
sự hẻ hiến do đó phản ứng thuỷ phân cũng không thể xảy ra.
® Phan ứng Reimer Tiemann con đước dùng để fomy! hoá các hợp chất dị vòng thơm:
Pirol tạo thành 3-cloropiridin hoặc 2- tomylpirel hoặc cả hỗn hợp 2 sản phẩm
đó tuỷ thuộc vào tác nhân và điều kiện sử dụng, Nhưng trong cả 2 trường hợp pirol
đều phản ứng với diclocachen và tạo thành hyp chất 2 vòng trung gian:
QUÁ wien Where hee a #, Fh My J umy Juswg 13
Trang 15` Á1« hain bal a “ep Gide wen lam, hin: M Ls j Ẩm Driny
aj cl
N% Cl ct >
/ \ CHCI/OH: / “ OFF] =
H H _ l \ ch, 1) Tautome/H im oN 2) H,O/OH # CHO> 2HCI H
Indol có thể cho các sản phẩm 3-fomylindol hoặc 3-cloquinolin, nhưng
benzothiophen không tham gia phản ứng nay.
1.1.4.3, Điều kiện tiến hành phan ứng
Dung môi: Phin ứng Reimer—Tiemann được tiến hành trong dung môi rượu
ctanol, hỗn hựp dung môi ctanol-nước hay nước
Nhiệt độ phan ứng duy trì dưới 100°C nếu nhiệt đô cao quá clorofom và dung
moi phún ứng sẽ bay hơi nhanh chóng.
Phản ứng Reimer-Tiemann hiệu suất phan lớn không cao và không cố định do
các nguyễn nhắn sau:
® Các hidroxiandehit được tạo thành trong môi trường axit phấn nào bị nhựa hóa
e Mot phẩn phenol không tham gia phản ứng đã cho, bởi vì nó tác dụng với Clorofom
tao este của aXÌI octofomic HC(OC,H.)š;, sau khí được axit hoá có khi tách ra dưới
dạng phenol đến 20%,
e Sản phẩm tao thành phan ứng với phenol sinh ra các chất mau kiểu axitrozolic
e Các chất có chứa nhóm ankyl trong nhân thơm ở các vị trí ortho hoặc para so với
nhóm hidroxi do kết quả công hyp Clorofom sé cho những chất kiểu quinon chứa Clo
11.1.5 Fomyl hoá bằng fomy! florua [Š|
IL1.5.1 Phan ứng fomyl hoá
Li phương pháp diéu chế andehit thom bằng cách dùng tác nhân tomy! hoi
la tomy! Floruu với chất xúc tác HE.
FCHO —CH-O HEBE,”
CI - a |— SH= :" FCHO BF Cc i C HF
Trang 16= Ál huin ‘il nguy: (juiv câu huainy A in âu ali 1( an Dany
1.1.5.2, Cơ chế phan ứng
HCOE + BF, =———* HCOF.BF, hay là: BF, O°
HC BF,
= Gay" _ ÍEEI „ À-cHšo
IBF, = CHO - BF HCI
1.1.5.3 Điều kiện tiến hành phản ứng
Có nhiều cách khác nhau để tiến hành phan ứng tuỷ thuộc vào khả nắng hoạt
đồng và tính chất vật lí của hợp chất thơm:
eNéu hợp chất thơm hoạt động và có nhiệt độ đông đặc thấp thì hoà tàn
HCOPF vào chất phan ứng ở điều kiện lanh rồi bão hoa bằng BF,
e Nêu hợp chất thơm kém hoạt đồng thì trến hành phản ứng ở nhiệt đồ thấp
(khong dùng dung môi).
® Trong nhiều trường hợp cho HCOF và BE; đồng thời di qua hợp chất thơm ở
nhiệt đồ phòng hay cao hơn.
® Dụng môi thường dùng là cacbondisuafua và các nitroankan,
e Ngoài BE; còn có thể dùng BCI, và BBry, chúng được hoà tan vào chất phán
ứng Nếu dùng BCI, và BBr; làm xúc tác thì chúng có thể chuyển thành BE; theo
phương trình sau:
3Ar-H_ + 3FCHO + BCI, — 3ArCHO + BF, + 3HCI
e AICI, và AlBr; không có tác dung xúc tae mà trái lại làm giảm hiệu suất
phản ứng do tham giá vào sự phan huỷ fomy! florua:
3Ar-H + 3FCHO + AICI, — 3ArCHO + AIF, + 3HCI
4 Ngoài ra còn có một số phương pháp fomyl hóa khác đi từ các tác nhân phản
ứng như: clorometylen dibenzoat, diclorometvlankyl ele, etyloxalyl clorua,
fomy! cloruaoxim hay đi từ hợp chất cơ kim
litte sa Ulery biew Ale The My Suny Tass 1s
Trang 17- Khai hates il mjliệp! ( jie tiên hang chin They ali 1 han Nà
Chương Ib:
PHAN ứNG NGữNG Tạ ANĐOL - CROTON HOÁ
TẠO HỢP CHAT CACBONYL z.Ø - KHÔNG NO
11.2.1 Mo đầu (3|.|7].|S|
1.2.1.1 Đặc điểm cấu tạo của nhóm cacbonyl >C=0
~ Nguyên tử cacbon của nhóm >C = O ở trạng thái lai hoá sp” và nhóm
cucbonyl có cấu trúc phẳng với các góc hoá trị gắn như góc lai hoá sp* lí tưởng,
Giữa nguyên tử cacbon và oxi có hai loại liên kết:
e Liên kết: hình thành giữa một obitan lai hoá sp” của cacbon và một obitan
lại hoá của Oxi
° Liên kétz: hình thành bởi sự xen phủ bén của hai obitan p chưa lai hoá cua
các nguyên tử và mỗi obitan có một electron độc thin,
z Trên nguyên tử oxi còn hai đôi điện tử tư do nằm trên hai obitan lai hoá
[ ee aul
6 7-8
” Oxi có độ âm điện lớn hơn cacbon nên liên kết trong nhóm cacbonyl bi phần
cực vé phía nguyên tử oxi Người ta xác định được su phân cực đó qua giá trị
momen lưỡng cực khá lớn của nó ( = 2,7D, tương ứng với 40-50% bản chất ion
trong liên kết của nhóm cacbonyl) Do đó ta có thể biểu diễn liên kết dưới dang:
~
G^~Ở | ==> Ẻ fe)
z Do dic điểm cấu tạo nên nhóm cacbonyl có khả năng phản ứng cao, đặc biệt
là phản ứng cộng Nucleofin (Ay) vì nguyên tử C mang điện tích dương dé kết
hop với tác nhân Nucleofin mang điện tích 4m, sau đây là các hướng phản ứng của nhóm cacbonyl:
Phản ứng của hớp phan ———> H Các phản ứng vào H
metylen hoại dong C x H* của chức andehit
Trang 18° Khe hain ‘al nghiep Giio tiên heamy đu v abi Um Dany
1.2.1.2 Tinh axit của nguyén tử hidro & của nhóm cacbonyl
Do ảnh hưởng hút electron của nhóm >C=O làm cho nguyên tử H ở C trở nên
tình đồng hơn so với nguyên tử H ở các nguyên tử cacbon khác.
Sư ion hoá một nguyên tử H, đối với nhóm >C=O sẽ tạo thành một cacbanion
được an định bởi công thức:
chung công hưởng Tuy nhiên trong đa số các trường hợp thực tế, thực thể trên tác
dụng với hợp chất cacbonyl khác như một cacbanion vì sự tạo thành cầu nốt C-Ctrong sản phẩm có lợi hơn sự tạo thành cấu nối C-O về mat năng lượng
Kết quả của phản ứng giữa mot hợp phan metylen có HH, linh đông với một hợp
phần có chứa nhóm cacbonyl hoạt động trong andehit hay xeton sé tao ra 3 loại sản
phẩm khác nhau:
đột là: tạo sản phẩm cộng vào nhóm caebonyl:
C=O ‹ HC Công aldol C-CH
OH
Phan ứng trên được gọi là phắn ứng cộng andol hay andol hoá và sản phẩm tạo
thành goi là sản phẩm cộng andol,
Hai là: tạo ra sản phẩm thế nguyên tử oxi — cacbon bằng một nguyên tử cacbon
khác, đó là phán ứng ngưng tụ andol = croton hoá.
Phản ứng trên được gọi là phan ứng Michael, thực chất của phan ứng trên
gồm ba giải đoạn: công andol, dehirat hoá sản phẩm cộng andol và công thêm một
hep phần metylen vào san phẩm dehidrat hoá
tint Wate heen Be Ste bi Suny Za/ |7
Trang 19Khe huin tat nghiey Ciao cen huang ol dan Mabe y ali 1: cân Dany
: CH
-cong aldol OH H,O0 CH
Ba phản ứng trên có thể xảy ra trong môi trường axit hay bazc và tuỳ theo bản
chất của các chất đấu, điều kiện tiến hành phản ứng mù tương tác giữa hợp chấtcacbonvl với hợp phần metylen có thể dừng lại ở giải đoàn công andol hay ngưng tucroton hay tạo ra sản phẩm Michael,
11.2.2 Andehit và xeton :.//- chưa no
1.2.2.1, Cấu trúc của Andehit va xeton (7, /!- chưa no |7|,|S]
Andchit và xeton ø,|\ - chưa no do có hệ liên hợp giữa các obitalx nén bên
hơn cúc undehit, xeton chưa no có liên kết đối cách và vì thể các andehit và xeton
chưa no có liên kết đôi cách có khuynh hướng chuyển hoá thành andéhit và xeton
aj} - chưa no liên hợp bên hơn Sự chuyển liên kết đói vẻ phía nhóm cacbonyl
được thực hiện dé dang vì hợp chất có H, linh đông dễ chuyển qua dang enol, nhất
là khi có xúc tác (x1 hay bazỞ,
II.2.3.2 Tinh chất hoá học [7] |S]
Andehit và xeton ø,J) - chưa no có chứa nhóm cacbonyl và liên kết đôi C=C
trong phan tử Vì vậy nó có thể tham gia vào các phản ứng hóa học đặc trưng của
anken và andéhit, xeton như là một nhóm chức riêng rẻ Tuy nhiên, phân tử là môi
hệ liên hựp bền nên trong thực tế phản ứng xảy ra phức tap hơn.
© Andéhit và xeton œ.|\ -chita no tham gia phản ứng cộng với X>, HX, HCN, hợp chất cơ kim tương tự anken và sau phản ting chúng ta cũng thu được các sản
Trang 20= Ál hain tol nghiệp Cjidw tiên amy Ẳ im TMs 4 aki Thin Dany
Cong với chất cơ Magie (tác nhân Grignard):
Tuy thuộc vào hiệu ứng lập thể mà hợp chất Grignard công vào andéhit và
xcton z,J\ chưa no cho san phẩm cộng 1.2 hay cộng 1.4 Tất cả các andehite, pf chưa no và da số xelon a -chưa no đều cho sản phẩm cộng 1.2 Các xeton z.j - chứa ne có nhiều nhóm thé lớn thì sắn phẩm công 1.4 chiếm ứu thế hơn
© Andéhit và xeton ¿.|[\ chưa no tham gia vào các phan ứng của nhóm cachonyl:
Nhóm anđêhit dễ bị oxi hoá bởi tác nhân oxi hoá yếu:
CH, CH-CH-CHO + AgiO —-» CHrCH-CH-COOH + 2Ag
Hợp chất andéhit và xeton z.J chưa no cộng với hợp chất R-NH;: tương tự
như anđêhit cho sản phẩm oxim, phenylhidrazon
Phin ứng khư bing Li trong NH, đặc trưng cho phún ứng khử cua hé liên
họp trong đó nổi đổi bị khử, trong khí đó nếu là nối đôi riêng rẻ thì Khong bi khử
bo LUNE còn nhóm CHO riêng rẻ lại bị khứ bởi LƯẠNH;,
Để khử nhóm cacbonyl người tà sứ dụng tác nhân là các hìdrua kim loài
như Lidl, NaBH,
My Fung 3 Inca VY
Trang 21` K1 huja tal nghicg (J,io cen hang chin: Med 4 alé Ui dn Dany
Andehit và xeton @, fs - chưa no thường được điều chế theo phương pháp ngưng
tụ andol-croton hoá gồm 2 giai đoạn:
1.2.23.1 Phan ứng cộng andol
Phan ứng công andol là phin ứng công của anion enolat ở dang cacbanion vào
liên kết C=O Sản phẩm phản ứng vừa có chức andehit vừa có chức ancol nên gọichung là sản phẩm công anđol
Phản ứng công andol là phản ứng công Nucleofin được xúc tác bằng axit hay
base
Vai trò của xúc tác axit là hoạt hoá nhóm cachonyl và hợp phan metylen tạo
ra dang cnol Chính dang enol này sẽ tấn công vào nhóm cacbonyl đã được hoại
axetandehit Vì vậy, rong phản ứng này, benzadehit sẽ đóng vai trò là chất phản
ứng còn uxetandehit sẽ là tác nhân tấn công.
Cư chế phan ứng gồm 3 giai đoạn:
Giai đoạn 1: Axit enol hoá hợp phần metylen và hoạt hoá nhóm cacbonyl.
fe) OH
CH, CHO =H ~ Hy, 6-H == cHy-c-H
H OH OH Giai đoạn 2: enol sẽ công vào anđêhit đã được hoạt hoá:
“tu ow hit Fett» 4, the My Ting “% ny ju
Trang 225 K1 hein lal myluệp “” trên bata hin: Diy abe lá Mà
CH cH, cons Chom / an E-ñ
+ Phan ứng công andol xúc tác bằng bazơ
Vai trò của xúc tác bazd là hoạt hoá hợp phan metylen để cho nó dé dàng
tần công vào nhóm cachonyl.
Vị dụ:
2CH-CH-O ——ĐH._ „ CH—CH —CHs—CHO
HC AS giờ OH Axctindol (S06 )
Cơ chế của phan ứng gồm 3 giai đoạn:
Giai đoạn 1: Bazơ biến đổi andéhit thành cachanion.
lente wren Chute heen 4 Fhe My Vinny Jung 21
Trang 23` Khoi luận li nghiệp ¬ Giio tiên hain ck in Thai y Le 1/ sân Lang
Giai đoạn 3: Sự proton hoá hợp chất cộng tương ứng.
CH, CH-CH; CH-O-‹ ROH ~———* CH, CH CH,-CH-O+ RO
OH
ROH: dụng moi (nước, rượu Ì
11.2.2.3.2 Dehidrat hoá sản phẩm cộng andol
Phản ứng công andol thường không dừng ở giải đoạn tạo ra các fi
-hidroxicacbonyl, mà tiếp tục thực hiện phan ứng tách loại một phân tứ nước để tạo
thành cúc hợp chất crotonic, khi đó ta có phản ứng công croton hoá Cơ chế của
phan ứng phụ thuộc vào các chất xúc tác và bản chất điện của các nhóm the gắn
nhóm OH trong sản phẩm andol Phản ứng dehidrat hoá sản phẩm công andol xảy
ra ngày ở nhiệt độ thường hay khi dun nóng và cũng có khi phải phân lập sản phẩm
công andol ra rồi đun nóng với aXxit VÔ cơ.
s* Xúc tác axit
Phan ứng cộng andol — croton hoá theo cơ chế enol
Nếu gắn nhóm -OH có nhóm hút electron thi proton sẽ ưu tiên tấn công vào
nhóm >C=O để tạo ra dang enol và dạng enol này sẽ chuyển hoá thành hợp chất
cacbonvl #,[) - không no.
lonh vero x Chote hien Mei She My Suny “u ny 22
Trang 24< Ñl luận lid su ney? Gisio wen Iuamuy edn: cháu „ta , Lin Dany
Phản ứng cộng andol ~ croton hoá theo cơ chế cacbocation
Nếu gần nhóm -OH có nhóm thế đẩy electron thì proton sẻ ưu tiên tấn côngvie nhóm =OH để tạo ra một cacbocation an định hơn, và sau quá trình tách nước
sé thu được sản phẩm là hợp chất cacbony! ø, j3 - không no.
Trong sán phẩm andol, do ảnh hưởng của nhóm CH, nên mật độ điện tích âm
trên nguyên tứ O của nhóm OH lớn hơn trong nhóm cacbonyl, vì vậy H” sẽ ưu tiên tấn công vào nguyên tử ox) của nhóm hidroxi và phản ứng tách loại | phan tử nước
xẽ xảy ra theo cơ chế cacbocation.
H H H
CH, C-CH:.C-H<H-*®CH-C CHy CH Se cHy CCH} CH
_ OH - Oo OH; “oO “HO
San pham cong anday, ủ
CHạ—C- CHÈC—H == cHy-C—CH—~C- H
H oO O
.ˆ Xúc tác baz
Bazi sẽ hoạt hoá nhóm metylen hoạt dong và phan ứng thường xay ra theo cư
che Eyeb qua một cacbanion trung gian.
Linh win (at her 2 2% My Tuny Tin
Trang 25: Kei hain hil pH Gide en huaing ch “in “ủy whe Vin Dany
Vidu:
CH, CH- CH, CHO -ĐH „ CH CH-CH- CHO - H,0
OH — Sin phẩm công andol
Cơ chế phan ứng trai qua 2 giai đoạn:
Giai đoạn 1: Bazơ tách nguyên tử HẠ, linh động của nhóm cacbonylÌ trong ƒ'
-hidroxiandehit hay trong {\ -hidroxixeton tạo cacbanion,
CHy CH- CH, CH-O SHICBật OH CH Ch CH-O
Sún phẩm dehirat hoá thường là đồng phan trans theo nối đôi C=C
Ci đoạn dehirat hoá thường xúy ra ngày sau giai down công andol, Do đó
phán ứng ngưng tụ andol thường cho ra trực tiếp hợp chất cacbony! tiếp cách.
C,H,CHO - CH,CHO OF”, ©, CH-CH-CH-O - H,0
11.2.2.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng ngung tụ andol
~croton hoá [8| | 15]
11.2.2.3.3.1 Ảnh hưởng của nhóm thế nối với nhóm cacbonyl
đến khả năng tham gia phản ứng cộng andol ~ croton hoá
s* Hiệu ứng electron
[rong cơ chế trên ta nhân thấy giai đoạn quyết định tốc độ phan ứng là giải
đoạn tấn công của tác nhân nucleofin vào chất phản ứng Do đó, muốn cho phản
ứng xảy ra nhanh thì phan điện tích dương 6° trên nguyên tử Cacbon trung tâm phải
lớn Như vậy;
e Neu như các gốc R,, R: của R,-CO- R: gây hiệu ứng cảm ứng +1, hiệu ứng
liên hựp +C hay siêu liên hợp dương +H (đẩy clectron) làm giảm mật đô điện
tích đương trên nguyên tứ €, thì khá năng tham gia phan ứng giảm Các nhóm
the day © càng mạnh thi phản ứng càng khó xảy ra.
Vidụ
H ( OCH, H( OH HC NH, Hee N~CHs
0 oO Oo O
Ta une = -(ÌÑ3< a = -(l,06 <Ø,.„ =+U.37Š <a,,.,, = -(l,2KG
Diu (-) chứng to các nhóm thể trên đều đấy ec.
Gis trị đại số cla, càng lớn thì khả năng đẩy càng lửứn,
leah ive Mali “ưa #, tha 4P Jung c* ny 34
Trang 26ei Hatin tél nephity? ¬ Gisiw ‹ tiêm “Âaimg chin “úy alt 1/ “an Drrny
Như vậy, các nhóm thể ở v vị trí para déu là những nhóm đẩy c, nhưng hiệu
ứng day e cúa -NCH, > -NH; > -OH > -OCH; nên khả nang tham gia phản ứng công
Ax giim dần theo thứ tự trên
© Ngược lại, khi Ry, Ry là các nhóm hút electron thì khá nâng tham gia phản
ứng mạnh hơn do phan điện tích dương trên nguyên tử C trung tâm ting Cácnhóm thể càng rút mạnh thì khả năng tham gia phan ứng cang cao
Ví dụ:
hc —NG;: H—C-(( SC H—C-{{ 3 —-€H, „ H—E-{( )—CW;
a) re) l 0 0
Do NO: là nhóm rút © mạnh nhất (-1, -C) nên nó làm tăng phân điện tích
dương trên nguyên tổ trung tâm nhiều nhất-+khả năng phản ứng mạnh nhất Clo
tuy có hiệu ứng +C nhưng hiệu ứng -l của nó vẫn vu thế hơn nên cũng làm ting tốc
đô phần ứng công Nucleofin Các nhóm ankyl gắn trên nguyên tử C gây hiệu ứng
+l và làm giảm khả nắng phản ứng cộng An.
e Ngoài ra nếu sản phẩm của phần ứng có khả năng tạo liên kết hidro nội
phân tứ, làm giảm năng lượng của hệ làm bến sản phẩm tạo thành thì tốc đó
của phan ứng công tang rất nhanh
Vi dụ: Anhtdriephuilic
4 ` € \ — Cc oO
Ò O H
+ Hiệu ứng không gian (Hiệu ứng không gian loại 1)
Là hiệu ứng gay ra do các nhóm thể có kích thước lớn, thể tích cổng kếnh
cán trở không cho một nhóm chức nào đó của phan tử tương tác với phân tử hay lon
khúc.
Ví dụ: Phân tử 2, 4- đimetyl- |, 4- quinon: do ảnh hưởng không gian của hai
nhóm CH, nên chỉ có một nhóm cachonyl tham gia phản ứng với hidroxinamin
O- <0 + 2NH,OH > HO-N-< =NOH +HO
Oo Oo + NH:OH >» HO-Ns‹{ m=mO + HO
CH) CH,
“7
Cúc nhóm thể càng cong kếnh thì khả năng án ngữ không gian cảng tăng nên
we độ của phản ứng cộng giám Các xcton vòng dé tham gia phiin ứng công hơn
cúc Xelon much hở, nguyên nhắn do các nhóm ankyl trong mạch hd dé dàng chuyển
dong tự do nên wang thái chuyển tiếp bị án ngữ không gian lớn hơn xelon vòng,
đu Wen Mate fete m 4, 1% fy Suny Ầ XS wy zs
Trang 27s Á1 luận Mil nephiciys Gisio tiên lau, at» Thats 4 Bay fin Ding
11.2.2.3.3.2, Xúc tac
Xúc tiie bazớ được sử dung nhiều nhất là dung dich metanol, nứởc-ancol của
dung dịch NaOH hoặc KOH hoặc dung dịch clanol của KOH Trong trường hợp
andehit hoại đông mạnh, xúc tác thường hay được sử dụng là amin bậc nhất bậc hai
như pirolidin, piperidin, đôi khi sử dung tới các uncolat hay những bazở mạnh như
Nate hidrua, Natri amit
Xúc tắc axit it được sử dung do sản phẩm tao thành tham gia vào quá trình
polime hóa tạo san phẩm phụ là những chất nhẳy
11.2.2.3.3.3 Dung môi
Dung môi được sứ dụng nhiều nhất là metanol, ctanol, tetrahidrofuran,
1.3-điotoxietan, dimetylfomamit, dimetylsuntoxit Trong trường hợp xúc tác là axit.
người ta dùng dung môi ete, benzen thay cho ancol để tránh tạo rà axetal
H.3.3.3.3.4 Nhiệt độ
Phin ứng andol-eroton hoá thường được tiến hành ở nhiệt độ phòng nhưng đôi
khi cũng thực hiện ở nhiệt độ cao hơn (trên nhiệt do sôi của metanol hay ctanol)
11.2.2.3.3.5 “Thời gian phan ứngThông thường phán ứng được thực hiện từ | đến 5 giờ, đôi khi kéo dài tới 12hay 20 giờ (trong những trường hớp phan tử có lực cán không gian lớn)
1.2.2.3.3.6 Tỉ lệ mol
Trong trường hop đơn giản, tỉ lệ mol giữa hợp phần metylen hoạt đông và hợp
chất cacbonyl hoạt động là 1:1 nhưng nếu là phản ứng giữa hai phân tử khác nhau
có chứa nhóm cacbonyl thì luôn dùng dv lượng chất kém phan ứng hơn với mục đích
là loại được kha năng ngưng tu
11.2.2.4 Phan ứng ngưng tụ ~ croton hoá Claisen ~ Schimidt
Benzvadehit axeton Benzanaxeton
Bensanaxeton sinh ra có thể tác dụng với benzadchit du sinh ra
Trang 28` Kies luận ti nughicys Gite tiên lam, chin: hey ali Vn Dany
Chương HH:
QUANG PHO HỒNG NGOẠI IR
13.1 Quang phổ điện từ [§|.(9|,{11|
Ở trạng thái cơ bản, phân tử có mức năng lượng thấp nhất Khi hấp thụ các bức
xa điện từ, chúng chuyển lên mức năng lượng cao hơn gọi là trạng thái kích thích
Su hấp thu năng lượng đó có thể làm biến đổi năng lượng quay (AF, ), năng
lưng dao dong ( AE, ) hay nắng lượng electron (AE_) của phan tử Tuy nhiên, sự
hap thu chỉ xảy ra khí nào nâng lượng bức xạ bị hấp thu đó chính bằng hiệu số AE
giữa ba lập hợp nói trên cua trang thái cơ bin và tập hợp tương tự của trạng thái kích thigh,
AE = AE, + AE, + AE,, =h=h—
4
Ngoài ra để đặc trưng cho sóng ánh sáng người ta còn dùng dai lượng số sóng;
là xó bước sóng trong một đơn vị thời gian.
1 vu
Lm — =
A c
s® Khi phản tứ hấp thu nang lượng bức xạ phát ra từ vùng hồng ngoai xa hay
ving vi sóng đủ lớn có thể gây ra sự biến đổi năng lượng quay của phân tử, hình
thành đám phổ có tấn số uv và gọi là đám phổ quay thuần wy: gốm các vạch sát
nhau, mỗi vạch có tấn số:
e© _ Nếu nguồn sáng xuất phát từ vùng hồng ngoại có năng lượng cao hơn thì có thể làm biến đổi cả năng lượng quay lẫn năng lượng dao động Khi đó ta có đám phổ hấp thụ dao đông quay hay còn gọi là phổ hồng ngoại, Do kết quả chồng chất clu những lượng tử quay lên những lượng tử dao đông nên ở phổ hồng ngoại
không thu được các vạch mảnh mà thu được một đám phổ có tần SỐ v= ứ, + tị
e Cúc bức xa có nang lượng rất cao ứng với vùng tử ngoại, khả kiến có thể làmbiến đổi cả ba dang năng lượng và ta thu được đám phổ tử ngoại khá kiến hay còn
goi là phổ electron có tin số ø =u, + 0, + Uy:
11.3.2 Su hấp thu ánh sáng - Định luật hấp thu ánh sáng
{il}
Theo thuyết photon, cường đỗ của tia bức xạ được xác định bởi số lượng
photon, Nếu cho tra hức xa di qua chất hấp thụ thì một sổ photon bi giữ lai làm tăng
nắng lưng của phan tử chất hấp thu và cường độ của tia bức xạ bị giảm.
Theo thuyết sóng thì cường đó của tia bức xa chính là biến độ sóng, Khi cho
ta Bức xạ đi qua chất hấp thụ thì biến độ sing giảm nhưng tin xố của tia xắng
khong đổi, nghĩa là nếu ta chiếu một chùm ta đơn sắc có cường độ Lb, qua lớp chất
enh mâu Cae đưa Fe She yy Samy
Trang 29- Khas luận hil nghiys - iu tiên khe, chin: Diy le 1 hin Dring
hấp thụ có bé dày | thì sau khí ra khỏi dung dich hấp thu đó cường độ của chùm
sang con lại là (I<l,).
Sự liên quan giữa I và 1, được biểu thi qua biểu thức sau:
Int =kn (1)
Vib
1.1, là cường đồ của chùm tia sáng di vào và đi ra khỏi lớp chất hấp thu
k hệ sổ tí lệ phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ và tin xổ của bức xạ.
n là số mol chất hấp thụ đặt trên đường đi của tia sáng
Trong dung dịch số mol chất hấp thụ tỉ lệ với nồng đô mol của chất tan và
chiếu dày | của lớp dung dịch.
Dai lượng ie gọi là mật độ quang của dung dịch và kí hiệu là D
——=* D=¿lC (2) biểu thức toán học của định luật Bughe—Lamber -Bia.
& là hệ số hấp thụ mol (hệ số tất mol), đặc trưng cho cường đô hấp thụbức xu của chất được kháo sắt,
Đối với một dung dịch đã cho, khi hấp thụ tia đơn sắc thì mật độ quang phụ
Độ truyền qua: T = r đặc trưng cho độ trong suốt của dung dịch
Khi T=l thi | = |, dung dich trong suốt không hấp thu ánh sáng tại bước sóng khảo
Phổ hồng ngoại thường được biểu diễn dưới dạng đường cong phụ thuộc của %
truyền qua và số sóng thay bước sóng) của bức xa
11.3.3 Diéu kiện hấp thu bức xạ hồng ngoại | II]
Cúc phan tứ có khả năng hấp thu hức xu trong vùng hồng ngoài để cho hiệu
ứng pho duo đồng phát tuần theo hat qui tắc sau
© Qui tắc chọn lọc |:
Sự hấp thụ bức xa hẳng ngoại để gây ra sự chuyển mức năng lượng dav động chỉ
xúy ra khi Av = +1 và qui tắc này chỉ ứng dụng chat ché cho các duo đồng điều hoà
inh wen thin hin Re: Shi Wy Sumy /⁄„ 3Ñ
Trang 30` Khine th huin tal ” phicy oe Jido ú tiền buainny chin: They Lis 1/ dea Dany
° dui tắc chonloc 2:
Điều kiên can và đủ dé phần tử có thể hấp thu bức xa hồng ngoại chuyển
thành trạng thái kích thích dav động là phải có sự thay đổi momen lưỡng eve điện
khi daw dong
13.4 Sự dae động của phân tử và phổ hồng ngoại [8},{11|
1.3.4.1 Dao động của các phân tử hai nguyên tử
Một cách gắn đúng ta có thể xem chuyển động của phân tử hai nguyên tử là
đạo đồng điều hoa quanh vị trí cần bằng giữa hai nguyên tử có khối lượng m; m›
e Theo tính toán cơ học thì tần số dao động được xác định bởi biểu thức:
Từ (3) nhân thấy tấn số dao đông ti lệ thuận với hằng số lực hoá trị và tỉ lệ
nghich với khói lượng rút pon của hai nguyên tử,
® Theo cơ học lượng tử nang lượng toàn phan Rở duo động điều hoà là mội
day gián đoạn phù hợp với hệ thức E,,= ly +- > |e
v sd lượng tử dao động v =0, 1, 2,3, 4
“ds tan số riêng của dao động
e© Theo nguyên lí Bohr khi phân tử chuyển từ mức nang lương cơ bản Cv =0)
sang v © 1 thì nó hấp thụ bức xa có nang lượng:
Vậy nếu phân tử là một hệ dao dong điều hoà và ta không xét đến dao động
quay thì tắn số tia hấp thụ bing tan số dao động đặc trưng
Tương uf nếu có sự chuyển từ mức 0 lên mức 2 thì ta được tắn số œ = 2,
nếu có sự chuyển từ mức () lên mức 3 thì ta được tan số œ = 3e,, người ta gọi các tan
xế tung Ứng với osu là tấn số cơ bản, tấn số tướng ứng với 0 = 20, là cúc
hoa aim
ung Jw 10
Trang 31` ; 4Ð hain til mgphicy» Gide view hem hin “ủy Nự ị Âm Màn
II.3.4.2, Đao động của các phân tử đa nguyên tử
11.3.4.2.1 Dao động cơ bản: Ở các phân tử đa nguyên tứ có hai loại dav
dong cứ bản:
© Dao động hoá trị là dav động làm thay đổi độ dài liên kết giữa cúc nguyên tử
do dan hay nén các nguyên tử đó dọc theo trực liên kết.
¢ Dao động biến dạng là dao động làm thay đổi góc liên kết giữa các nguyên
tư
Dav động làm thay đổi góc liên kết thường dễ hơn dao động làm thay đổi độ
dai liên kết, do đó nang lượng dao đông biến dạng thường nhỏ hơn năng lượng dao
dong hoá tri.
Nếu ta có phân tử gồm N nguyên tử không thắng hàng thì có 3N bậc tự do Trong đó có 3 bắc tự do mô tá chuyển đông tinh tiến, 3 bậc tự do mô tả chuyển đồng quay, còn lại 3N — 6 bậc tự do mô tả chuyển động đao đồng hay nói cách khác
là có 3N — 6 dao đồng cơ bản,
Ví dụ: Phân tử H:O có cấu trúc không thắng hàng và có 3 nguyên tử nên nó có 3.3
~®= 3 duo đồng cơ bản
TÀI: f Yo fo » Duo động hoá Davo động hoá trị
trị đối xứng không đối xứng
Nếu phan tử gồm N nguyên tử có cấu tạo thẳng thì nó chỉ có hai bậc tư do m6
tủ chuyển đông quay nên số dao động cơ bản là 3N ~ 5.
Mỗi một dao động cơ bản có một mức năng lượng xác định Tuy nhiên cũng có
trường hợp hai hay ba dao động có cùng mức nang lượng và gọi là dao động suy
biến Những dao đông suy biến thể hiện cùng một vạch trên phổ hồng ngoại
H.3.4.2.2 Dao động nhóm
Đối với các phan tử phức tạp việc phản tích, giải thích các van hấp thụ wén
pho hong ngoại là điều rất khó khăn Do đó, để đơn giản hơn người ta xét đến dao
đồng của nhóm Theo quan niệm này thi các liên kết hay các nhóm chức dao động
xẻ dao động đốc lập với các dao đông khác trong toàn phân tử.
Mỗi nhóm nguyên tử có cấu tạo nhất định sé có tấn số dao động đặc trưng của
nhóm, bất kế nhóm đó nằm trong hợp chất nào ta cũng có được tắn số dao dong eta
nhóm nằm trong một vùng hẹp của phổ hồng ngoại Vùng phổ quan trong nhất của
hod hữu cơ là vùng từ 650 + 4000 em” và vùng này được chia làm hai vũng:
Vùng nhóm chức: 1500 + 4000 cm ' chứa van hấp thu edu hau hết các nhóm
chức: OH, NH; C=O, C=C, C=N, N=O
Vùng phổ dưới 1500 cm ` phức tap hơn gọi là vùng đấu vân tay và thường
dụng dé nhắn dang toàn bộ phan tự Vũng nay có dao động bien dạng của các hiến
kết C-X, M=X tương tác mạnh giữa các dao đồng sé dẫn đến nhiều đạo dong
khung dig trưng cho chuyển dong của cả đoạn phần tử chứ khong thuốc một nhóm
nguyen tử nào.
Dao dong biến dang
"emhe tvé ie “ta #, á She ty Tung ° ‘wing 3Ó
Trang 32« Kheins luận til Km Gisio en haan cin: They ale | Lan Dany
—— Ving nhóm chứ Ving ngón vẫn tìy————>+
IH.3.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tần số dao động đặc trưng
của nhóm | 8| | l 1
H.3.4.3.1 Hằng số lực hoá trị
Hàng số lực hoá trị phụ thuộc vào bản chất của liên kết giữa hai nguyén tử
Nếu lén kết càng bên vững thi hằng số lực hoá trí càng lớn và theo biểu thức (3) thì
tin xố dao dong càng lớn
11.3.4.3.2 Anh hưởng của sự thế đồng vi
Khi ta thay thế một nguyên tử bằng đồng vị của nó sẽ làm thay đổi tắn số dào
động hoá trị và nếu sự thay đổi đó làm tăng khối lượng nguyên tử thì tắn số dao
đồng cing giảm
11.3.4.3.3 Ảnh hưởng của hiệu ứng electron
Thường thi sự liên hợp làm giảm bắc liên kết bội và làm tăng bậc liên kết đơn xen giữa các liên kết bội Du đó, khi các liên kết bội liên hợp với nhau thì tấn số
dao dong của chúng đều giảm so với khi chúng ở vị trí không liên hợp
Đối với các nối đôi C=C, những nhóm thế gây hiệu ứng electron 4m (1, -C )
đều làm giảm bậc liên kết, giảm mật độ electron trên nối đôi nên liên kết này trở
nên yếu hơn Do đó, tan số dao đông sẽ giảm và ngược lại những nhóm thế gây
hiệu ứng electron dương (+1, +C ) sẽ làm tăng tần số dao động của liên kết đôi
C=C Đối với nhóm cacbonyl, mọi sự đẩy electron đều làm ting độ phan cực của
liền kết nên làm giảm bắc liên kết và do đó tắn số dao dong của nhóm cacbonyl
cũng giim,
11.3.4.3.4 Anh hưởng của yếu tố không gian
Có thể phân biết đồng phân cis và đồng phần trans thông qua vẫn hấp thu của
dav đồng biến dang không nhẳng của các liên kết =CH đồng phân trans có một vân
hap thu mạnh ở 970-960cm !, còn đồng phân cis RCH =CHR có vân trung bình ở
730-675em ˆ Nhữ phổ hồng ngoại ta có thể phân biệt được hai dạng đồng phan
s-cis Vib s-Lruns của các xeton a.) không no Tỉ số cường đồ của dải C =O và C=C
đổi với các đồng phan s-cis khoảng 0,7 - 2.5 còn đổi với đồng phân s-trans vào
khoang 6-9
link sẻ Ww “CA A, ⁄4 My Sumy Ti wy 3]
Trang 33` Khia ẨNậm lid nn my (áo wien hein chine Wha Wi] Li U sân Mà"
IL3.4.3.5 Sức căng của vòng
Sự thay đổi độ lớn của vòng sẽ làm cho góc liên kết giữa các nguyên tử của
một nhúm và tin số dao động của nhóm bị thay đổi Tan số uc.y của hệ vòng 6
cạnh và hệ vòng lớn (12 cạnh trở lên) không khác gì tắn số của hệ không đóng
vòng Sự phân bố các nhóm nguyên tử khác nhau trong không giản cũng làm thayđổi tắn số đạo dong và sự thay đổi đó có thể quan sát thấy trên phổ hồng ngoại Ởcác vòng xiclohexan tan số dao động cua các liên kết biến (c) thường cao hơn liên
kết trục (a)
11.3.4.3.6 Anh hưởng của liên kết hidro nội phân tử
Liên kết hidro là liên kết 3 tâm trong đó H đóng vai trò cầu nối, khi liên kếthidro xuất hiện giữa hai phân tứ AXH và YB sẽ làm giảm độ bên của liên kết XH
và YB nên tấn xố duo động hóa trị của cả hai nhóm tham gia liên kết déu giảm,
ngưực lui tin số duo động biến dạng lại tảng, Khi thay đối nống đô của dung dịch
thì ở các hợp chất có tạo liên kết nội phân tử vị trí van hấp thu không thay đổi Còn
ở hợp chất tạo liên kết hidro liên phân tử thì cường độ vẫn ¿„ tham gia lién kết bị
giảm và cường đô van œ„„ tự do tăng.
II.3.4.3.7 Anh hưởng của dung môi
Bản chất của dung môi ít ảnh hưởng đến tin số dao động củu nhóm không
phân cực nhưng ảnh hưởng rất lớn đến nhóm phân cực Khi chuyển từ dung môi này
sang dung môi khác tấn số dao động của nhóm CH trong ankan, aren, anken thay đổi không đáng kể nhưng tin số hấp thụ các nhóm CH trong ankin, nhóm OH, NH,
C =O thay đối rất nhiều.
11.3.4.3.8 Ảnh hưởng của sự thay đổi trạng thái chất khảo sát
Ở trạng thai tỉnh thể: mỗi phân tử được bao quanh bởi những phan tử khác
theo một trật tự xác định Các dang tinh thể khác nhau có sư sắp xếp mang lưới
khác nhau nên tương tác giữa các phân tử cũng khác nhau Khi phan tử có tương
tác: liên kết hidro liên phân tử, tương tác lưỡng cực ảnh hưởng không gian thì một
vai tần số dao động bị thay đổi Cho nên, ở đây đôi khi khó mà tìm thấy sự liên hệ
chính xác giữa cấu tao và tin số đặc trưng Tuy nhiên trang thái tinh thể có ứu điểm
lớn là vác phân tử không tổn tại ở nhiều hình thể khác nhau nên trên phổ hồng
ngoại ft xuất hiện cực dai lính tinh không giải thích được
Ở trạng thái lỏng nguyên chất: sự sap xếp các phan tử không chat chế như
trạng thải rắn nhưng một số tương tác ở trạng thái rấn vẫn còn ở trang thái lỏng.
Các phân tử trong trang thái lỏng có thể gây ảnh hưởng đến tẩn số dao đồng của
nhau do sự có mat của lưỡng cực hay do sự cộng kết phan tử.
Trang thái khí hay hơi: có ưu điểm lớn là các phan tử hau như không công
kết Cho nén những dao động nhận được có thể xem như là những dao động của
phân tử tự do Tuy vậy việc khảo xát trang thái khi hay hơi gap khó khân do số hợp
chất hữu cơ có thể chuyển về trang thái khí hay hơi bị hạn chế và phố hồng nguại
cou chất khí thường vé cấu trúc tình vi đổi khí làm phức tap cho việc phản tích
vhung
~ —
tink wien Man tide Pe She Ủý Sumy ⁄e„¿ 32
Trang 34Khai hate L2) nyhiep (7á tiên nein chine “âu Lis 1í in Lying
Chương IV: ,
PHO CONG HUONG Từ HAT NHÂN
1.4.1 Co sở vat lí [11] 14]
I.4.1.1 Tính chất từ của hạt nhân
Hat nhân nguyên tử mang điện tích h dương nên khi quay xẻ Lo nén từ trường có
momen từ ¿và momen spin hạt nhânP,
Các spm hạt nhân của những hạt nhân có tính chất từ này định hướng theo võ
xố phương Khi đặt vào từ trường ngoài, chúng sẽ định hướng theo hướng của từ
trường ngoài với các mức năng lượng khác nhau Những spin hạt nhân định hướng
song song cùng chiều với ur trường ngoài có mức năng lượng thấp hơn mức nang
lượng của những spin hạt nhắn định hướng song song ngược chiều.
1.4.1.2 Điều kiện để có cộng hưởng từ hạt nhân
Trong từ trường nghiên cứu, các hạt nhân ở trang thai cần bằng đồng, khi cungvấp ning lượng từ ngoài vào thì trạng thái cân bằng động bi phá vỡ, các hạt ở mức
năng lương thấp chuyển lên mức nang lượng cao hơn Khi có hiện tượng chuyểnspin như thé người ta nói là hat nhân đã công hưởng với bức xa chiếu vào và gọi đó
là hiện tướng công hưởng từ hạt nhắn
Tuy nhiên, chỉ trong một thời gian ngắn một số hat nhân có mức ning lượng
cao lại bức xa năng lượng xuống mức năng lượng thấp tạo ra một can bằng động
mới, Khoảng thời gian trên gọi là thời gian hồi phục spin-spin.
1.4.2 D6 chuyển dich hoá học (9.| 11],| 14]
1.4.2.1 Khái niệm độ chuyển dịch hoá học
Hat nhân của các nguyên tử không tổn tại độc lập mà chịu sự che chắn của các
đám may điện tử quanh hạt nhân cũng như chịu sự ảnh hưởng của các hạt nhân có
từ tính khác nhau trong phân tử Chính vì vắy, từ trường hiệu dụng thực sự tác động
lên proton sẽ nhỏ hơn so với từ trường ngoài áp dat vào để gây ra hiện tượng công
Oye? Hãng số chắn của hat nhân nghiên cứu
Œ, Hang số chắn của hut nhân chuẩn
tote sven 4e đen Ae, The tụ Suny Sang 33