Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Tìm hiểu phản ứng Nitro hóa

Tác dung nitro hóa của axit nitric phụ thuộc nhiệt độ, sự hạ nhiệt độ phản ứng trong một mức độ lớn làm giảm tác dụng oxi hóa so với tac dung nitro hóa của axit.. Các hợp chất thơm được

Trang 1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA HÓA

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

CỬ NHÂN HÓA HỌC CHUYÊN NGÀNH : HÓA HỮU CƠ

ĐỀ TÀI : TÌM HIỂU PHẢN ỨNG NITRO HÓA

GVHD : PGS-TS TRAN THỊ TỬU

SVTH : NGUYỄN ĐỖ TRỌNG KHÔI

LỚP : 4 A KHÓA HỌC : 2002-2006

Trang 2

LỜI NÓI ĐẦU

Hóa học là một bộ môn khoa học thực nghiệm Lý thuyết phải gắn liền

với thực nghiệm Đối với sinh viên Khoa Hóa Trường Đại Học Sư Phạm

Thành Phố Hổ Chí Minh, mặc dù tương lai là những giáo viên phổ thông,

không đặt nặng vấn để nghiên cứu sâu về hóa học Tuy nhiên, sinh viên takhông những phải nắm vững lí thuyết mà còn phải nấm vững thực hành Từ

nam thứ ba, sinh viên Khoa Hóa Trường DHSP Thành Phố Hồ Chí Minh đã được học thực hành hóa học hữu cơ Đây là môn học rất bổ ích cho sinh viên.

Vì nó giúp cho sinh viên hiểu rõ lí thuyết, tin tưởng vào lí thuyết Hơn nữa,

nó còn giúp cho người giáo viên vững vàng khi đứng lớp, biết làm thí nghiệm

để cho học sinh tin vào khoa học

Tuy nhiên, việc học thực hành hóa học hữu cơ của sinh viên còn nhiềuđiều bất cập như là: thiếu dụng cụ, hóa chất, tài liệu thiếu thốn, tài liệu chưa

thống nhất Vì vậy, để góp chút sức nhỏ bé của mình trong việc giúp sinh

viên học thực hành hóa học hữu cơ tốt hơn, em mạnh dan chọn để tài “ Tìm

hiểu phản ứng nitro hóa” Do hạn chế về thời gian, vé khả năng, nên em chỉchọn một loại phản ứng trong thực hành hữu cơ năm ba, đó là phản ứng nitro

hóa.

Đây là một vấn để mang tính cơ bản, giáo khoa nên để tài của em khó

có nhiều cái mới Diéu cốt yếu là em tổng kết từ nhiều cái cũ để để ra cáchthức thực hành sao cho tốt nhất Chắc chắn rằng để tài của em có nhiều thiếu

sót Kính mong các thay cô và các bạn đóng góp ý kiến! Em xin thành thật

cám ơn! Đồng thời, em xin gửi đến cô Trin Thị Tửu-người trực tiếp hướngdẫn em, các thầy cô trong tổ hữu cơ và các thẩy cô khác, cùng toàn thể các

bạn cùng khóa lời cám ơn chân thành nhất!

TP HCM - Tháng 5 năm 2006

NGUYÊN ĐỖ TRỌNG KHÔI

Trang 3

TN nổ LH N62 ci eect pc eae Ue aan inom SARS RS !

Dae ÌỤC casi acai ea ieee 626640Ai260000000662A1i306/10N00A6 2020 52.ã5661016452 2

Pin 0 > TỔN GDNH nề 002666/066)3)0 02602066600 80i080466/024 4

L.Cơ sở lí thuyết vé phản ứng nitro hóa - -. 5+ 655 +c<sssssseeee 5

L2 Một số tác nhân nitro h6A : 000.-ssscscssessesescececsninsceseacsessbssanansesssvecese 5

[3:0 chế Phần Wha tááá(GG3200(22620041::2G100G10IGGG08562G00GGGISS6 10L4 Sản phẩm phụ, xúc tác, dung MOi -.eeesseecsseeseseesseeecsstessneeeenseeenee 12

1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng nitro hóa - 121.6 Nitro hóa các hợp chất thom .:::esesecssessecseenssseeneeneseanennennsnenesnes 13L7 Cách tiến hành phan ứng và phân lập sản phẩm 17 1.8 Ung dụng của phan ứng nitro W6a scsscseeecsosessseessssessneessnnecsnnesess 18

Il Tinh chất một số hợp chất thơm và dẫn xuất nitro của nó 19

11 BOCEOM 0.c0recssseececenerseepvvecsnssvevevensen) nesevensess avessosees i besessesebeicesecseast vaeees 19

T2 NitrODOHZOR «.r<.cccccserserenssanerasseccscansseccesnsensssceccsceess reeversserenenscaravas presen 20

TLS MER GIMTOD ORTON 5000705101 ¢y0svegeecnssvsseencoss gonsenigeussseuecancessspsnecssesysennee 21

THÁO IN aa ai sissies toc ans ca eats a aad Seas mea Na21

I1: ' RA S262 i en aaa isis ahaha aaah aa 22

TUG; 2 Lo cài Hỏi | sss is N0 nụ cccacesscenssccnmaccevs i toumamencasvvdccevens ps vosseenents pais 23

TCT MORI, vpurnasceassipemianisass petiesetnivh 44 panes isi isetesameese (epmenmnses sodeansem{ sbuneamnannss ites 23 IL.9 Axit PiCTiC sscccscsscoscsssccsvsecesosecsvecsessesensennsansnnsenieneeseuenesnneenssennseee 25

Phân THỊ: Tho Sa Hí «sec csebenekicoeoiocooininceeioaasoeiniecaoioieee 26

LTTing liệt BỀ cinema sais sissies cai icin a aa 27

L1.Phương trình phản ứng và cơ chế phản ứng -. 27

E2 ————————= 27

min việc cục cả: - NMNMNNAIRANAODAAAOANEAAAAARAANNNRNNNnnan 28

L4 8x10 ƯN NIÊN eeeeeeeesxeeeeedesireeeenoeskseooe 29

L5.Kiểm chứng sẵn phẾD eo 602i eee 30 lí: Tổng hợo 1-nlyonapHBÌÏBN::scc2:cšc«cxiácc2 02% 012c26002 0 a6 36

1I.1.Phương trình phản ứng và cơ chế phản ứng 36cột “Huế củ Ất „ Í lí LE ETE ELT A ETE 17

H4 KGt Genk G DGIHÏÖ Hỗ cay 6»662z26isdacinueesbooezdsozaebao 38

TUS: RiGee chiềng sân phẩm; cá cá¿iccci c2 1-0 cC 2 06ccoie 38

HH Tong: Bo exit BÊ iso 3022006201 eee 43

IIL.1.Phương trình phản ứng và cơ chế phản ứng - 43

Trang 4

BEEZ FIG CHAE Về DU CU taasemnuuaaeosdtasgoskasseoyasesarsessaurdee 45

II Cách tiến ah ribs 26206200122 CGG200 aaa manned 45

HAI dể HH a iiss Scales hacia A0 0G111604G000d00 46

HIL5.Kiểm chững tên phẩ Hi c2 ko 6202/62260 06+ 46

Phần III: Câu hỏi trắc nghiệm — Cách đánh giá -.5-5<- SI

L.Lí thuyết về phân tích câu trắc nghi@m Series 52IL.Li thuyết về phân tích bài trắc nghiệm - 5© +2s+cs+reeexrexee 53HEE So ws Crh epee TNG1400014666664310004ai6002620016G8)ii0i4210100GG a 54

IV:Mộtsố ket qua phán teh :25.c2 eh SS 56

Phần IV: Kết luận và để XUdt cecccecsssccccssesscecesesonsssresecersesssorveceevesssesscanersesesee 59

BE Đổ THẾ kg na 8u c226ic6ceax6660x1u00816)105325208)6026666111i012)662i60564 60 Pin V/ TRÍ 1B Đám ĐÁ G62 cách 2220010262ả600186 61

Tài Hệu tham khdo sah ssa 62

AEN NT oR ee et Bee eee ce eee cee ee a See 63

KT TRG cacpsevnes iriennaiie is vacssasensnsies S2266353059662566135526201/a625503650-452202382đ20a3522262056504 53268 64

Trang 5

PHẦN I: TỔNG QUAN

Trang 6

Luận văn tốt nghiệp Giáo viên hướng dẫn: PGS-TS Trần Thị Tửu

L Cơ sở lí thuyết về phan ứng nitro hóa

L1 Định nghĩa

Nitro hóa là quá trình hóa học thay thế một hoặc nhiều nguyên tử hiđro của

hợp chất hữu cơ bằng một hay nhiều nhóm nitro (-NO;) của axit nitric hoặc tác

nhân tương đương.!'°!

L2 Một số tác nhân nitro hóa

Tác nhân nitro hóa bao gồm các loại hợp chất cung cấp được ion nitroni NO,

cho phản ứng Sau đây là một số tác nhân nitro hóa:

L2.1 Axit nitric HNO, : Dung dịch nước có tỷ trọng d=1,42 Hàm lượng

HNO, là 65-68%, axit nitric bốc khói có tỉ trọng là 1,49 hàm lượng HNO, 95%,

Phản ứng nitro hóa xảy ra như sau: Ar-H + HNO,;—+Ar-NO, + HO lon nitroni

được hình thành qua 2 bước:

2HNO, «—*_N,Os + HO

N,O; ——>* NO,+ NO;

2HNO;%— NO,+NO; + H;O

Nông độ axit đóng vai trò quan trọng trong phản ứng nitro hóa Hàm lượng nước

trong axit càng bé thì sự nitro hóa tiến hành càng tốt và ít kèm theo sự oxi hóa Tác dung nitro hóa của axit nitric phụ thuộc nhiệt độ, sự hạ nhiệt độ phản ứng

trong một mức độ lớn làm giảm tác dụng oxi hóa so với tac dung nitro hóa của

axit.

Sự nitro hóa các hợp chất không vòng thường được tiến hành trong các ống hàn

kín ở nhiệt độ 100-140°C và dùng axit nitric pha loãng Hidrocacbon mach

không vòng được nitro hóa rất khó khăn Nitro hóa các ankyl benzen ở mạch nhánh bằng HNO, loãng được tiến hành trong các ống hàn kin Thí dụ, từ toluen

sẽ tạo thành phenylnitrometan với hiệu suất 50%, từ ctylbenzen sẽ được

a-nitroetylbenzen, từ isopropylbenzen sẽ được a-nitroisopropylbenzen Nguyên tử

hidro ở nguyên tử cacbon bậc càng cao càng dễ dàng được thay thế bằng nhóm

nitro Khi cho HNO, đặc tác dụng lên hidrocacbon paraphin thì sẽ tạo thành một

ít sản phẩm polinitro cũng như một loạt sản phẩm oxi hóa

Các hợp chất thơm được nitro hóa bằng HNO; đặc, tuy nhiên nước sinh ra do kết

quả phản ứng sẽ pha loãng axit làm xúc tác cho phản ứng phụ oxi hóa Bằng

axit nitric loãng cũng có thé nitro hóa phenol hoặc ete của nó Khi nitro hóa

naphtalen bằng HNO; thì nhóm nitro sẽ đi vào vị trí a ưu thế hơn, tuy nhiên cũng

tạo thành một lượng nhỏ đồng phân B Có thé nitro hóa các amin thơm bậc một

bằng HNO, chỉ sau khi đã bảo vệ nhóm amino bằng cách axyl hóa, benzoylSinh viên thực hiện: Nguyễn Đỗ Trọng Khôi 5

Trang 7

hóa Khi nitro hoá các andehit thơm bằng HNO, ở lạnh sé tạo thành các

nitratandehit, chất này dễ dàng chuyển thành dẫn xuất nitro của andehit Sự nitro hóa các axit thơm có nhóm cacboxyl ở mạch nhánh bằng HNO; xảy ra với

hiệu suất tốt Sự nitro hoá hợp chất thơm bằng HNO, với sự có mặt của Hg hoặc

muối của nó được tiến hành một cách khác gọi là sự nitro-oxi hoá Khi ấy ngoài

sự nitro hoá còn xảy ra sự oxi hóa và tạo thành nitrophenol và polinirophenol

hoặc các dẫn xuất của chúng Thí dụ, từ benzen sẽ tạo thành 2,4-dinitrophenol

và axit picric, từ naphtalen sẽ được nitro naphtol và a- nitronaphtalen.

1.2.2, Hỗn hợp HNO, và H;SO,

Hỗn hợp này gồm HNO; và H;SO, va di nhiên có nước Hỗn hợp này có tên gọi

là sunfonitric hay còn gọi là “ hỗn hợp nitro hóa” Hỗn hợp nitro hóa này mạnh

hơn HNO, nhiều Hơn nữa sử dụng hỗn hợp nitro hóa có lợi hơn dùng HNO, vìH;SO, hút nước làm giảm khả năng oxi hóa của HNO,, vả lại không nhất thiết

phải dùng HNO; có néng độ quá đặc tránh sự tạo thành sản phẩm phụ là

polinitro Sự có mặt của H;SO, trong hỗn hợp nitro hóa sẽ ngăn cản xảy ra phản

ứng phụ và tăng đáng kể tính tan của các chất hữu cơ Tác nhân nitro hóa là ion

nitroni NO, được tạo thành theo phương trình:

HNO, + 2H;SO, “—S HO! + NO,+ 2HSO,

Trong môi trường axit sunfuric phản ứng trên hầu như dịch chuyển về bên phải Hỗn hợp nitro hóa này có tỉ lệ như thế nào là tùy thuộc vào tính chất của chấtđem phản ứng Đối với hợp chất thơm có khả năng phản ứng cao( như phenol và

phenol ete) thì chỉ cần dùng dung dịch HNO; 40% là đủ để nitro hóa mà không

cần đến sự xúc tác của H;SO, Các hợp chất thơm có khả năng phản ứng trungbình thì để nitro hóa | mol hợp chất thơm người ta dùng 1,5 mol HNO; đặc 68%(d=1,42) và 2,2 mol H;SO¿ đặc 98% Còn đối với các hợp chất thơm có khả nang

phản ứng thấp ( đa số các hợp chất thơm có chứa nhóm thế loại II) thì người tadùng 2,3 mol HNO; loại 95-100% ( d= 1,49-1,50) với 2,6 mol H,SO, đặc 98%.Trong thực tế không chỉ dùng axit HạSO¿ vào hỗn hợp nitro hóa mà một số axitLewis cũng được dùng vào mục đích này Ví dụ như botriflorua.

HNO; + BF; ———> NO, + BF,OH Trong trường hợp này phản ứng nitro hóa sẽ xảy ra như sau:

ArH + HNO, + BF; ——> ArNO, + BF.HạO

12.3 Hỗn hợp muối nitrat và H;SO,

Khi cần nitro hóa với nồng độ HNO; cao, dung dịch nước của HNO; không đáp

ứng được Người ta có thể dùng hỗn hợp muối nitrat và H;SO; ở thể hoàn toàn

khan nước.

Sinh viên thực hiện: Nguyễn Đỗ Trọng Khôi 6

Trang 8

NaNO, + H;SO,——>+ HNO, + NaHSO,

Phản ứng thường hay dang để diéu chế dẫn xuất polinitro Ví dụ nitro hóa anilin

thành 2,3,4,6-tetranitroanilin.

Trong một vài trường hợp, để nitro hóa người ta dùng nitrat kim loại ( thường là

Cu, Fe, Mn, Co, Li) trong hỗn hợp với anhydrit axetic Ưu điểm của phương

pháp này là có thể tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp, không có sự hoá nhựa, oxi hóa cũng như có thể hướng sự đưa nhóm nitro chỉ vào một vị trí xác định tức

là tạo thành sản phẩm độc nhất.

Cu(NO;)>.H,0 + Ac;O ——> 2HNO, + Cu(OAc),

Ví dụ: với tác nhân nitro hóa này, người ta có thể nitro hóa anilin, clobenzen,toluen thành các dẫn xuất mononitro tương ứng

Sự thêm axit axetic băng sẽ xúc tiến cho việc tiến hành phản ứng êm dịu hơn

Thường thì anhydrit axetic có thể hoàn toàn được thay thế bằng axit axetic băng

Thi dụ khi cho phenol tác dụng với CHyCOOH khan nước và Cu(NO)); thì chỉ có

o-nitrophenol được tạo thành.

1.2.5 Ankyl nitrat

Bản thân ankyl nitrat không thé nitro hóa được nhưng dưới tác dụng của axit

proton hay axit Lewis thì nó tạo thành một hỗn hợp nitro hóa rất mạnh:

RONO; + H;SO, g— NO, + ROH + HSO,

Trang 9

Etyl nitrat và H;SO; ở nhiệt độ phòng đã có thé nitro hóa nitrobenzen thành

m-dinitrobenzen một cách dễ dàng Mặt khác, etyl nitrat trong môi trường kiểm

trong dung môi ete có thé nitro hóa được các dẫn xuất của pirol, indol( các loại

khung này không bén trong môi trường axit- không thé nitro hóa trong môi

trường axit được)

a A

ae NaOH 2¬ C;H:ONO,

Na

NO,

Do nhiệt độ sôi của các ankyÌ nitrat thấp cho nên khi kết xúc phản ứng, ta dễ

dàng đuổi lượng dư của nó ra khỏi hỗn hợp ere he

Nitopentoxit va axyl n nitratlà lăng tác nhân N0 hóa mạnh, dùng để nitro hoá

trong môi trường khan nước ( dùng cho các chất dễ phân hủy trong môi trường

khan nước) Ví dụ:

COCI COCI

o N,O; /AcONO; Oo——————>

NO;

N;O‹ trong môi trường axit (H;SO,) là chất phân ly mạnh tạo thành NO;

NạO‹ + 3H;SO;, —— xÝ) NO, +3HSO, + H;O"

Trong dung môi hữu cơ ( CCI,) ban thân N;O; cũng có khả năng phân li thành

NO, với nồng độ thấp Cũng chính vì vậy khi cẩn nitro hóa trong môi trường

khan nước, người ta dùng tác nhân này khá tiện lợi và êm dịu.

Cũng tương tự N2Os người ta dùng axy! nitrat để làm tác nhân nitro hóa vì khi

phản ứng nó tạo ra N2Os và anhydrit

Sinh viên thực hiện: Nguyễn Đỗ Trọng Khôi §

Trang 10

2Ar-COONO; “—< NO, +(ArCO);O

Bản thân axy! nitrat được điểu chế ngay trong phản ứng bằng cách :

Ar-COCI + AgNO; ——* ArCOONO; + AgCl

Hay là cho anhydrit tác dụng với HNO; bốc khói :

Phản ứng này vừa dùng để khóa nhóm amin vừa nitro hóa rất tiện lợi Ví dụ, trong khi tổng hợp o-nitroanilin người ta cũng đã sử dụng hỗn hợp anhydrit axetic và axit HNO; để nitro hóa anilin mà không cần bảo vệ nhóm amino trước

khi tiến hành phản ứng.

NH, NHCOCH;

———————>y

NO;

Axetyl và benzoyl nitrat là những tác nhân nitro hóa mạnh Benzen, toluen,

naphtalen, phenol và các ete của nó dưới tác dụng của axety! nitrat sẽ cho dẫn

xuất mononitro với hiệu suất gần như lí thuyết Ưu điểm của phương pháp này đối với các dẫn xuất của benzen là nó có khả năng hướng nhóm nitro hầu như chỉ vào vị trí octo Tuy nhiên axetyl nitrat rất nhạy đối với tác dụng của độ ẩm Ngoài ra, cẩn tránh đun nóng, bởi vì có thể dẫn đến nổ Benzoyl nitrat có tác

dụng và tính chất tương tự axetyl nitrat, với ete của phenol nó cho dẫn xuất

o-nitro với hiệu suất lí thuyết.

1.2.7 Axit nitro và dinitotetraoxit (HNO, và N;O,)

Nhiều hợp chất hữu cơ được nitro hóa bằng dung dịch nước của axit nitro hoặc

bằng dung dịch nước của natri nitrit trong môi trường axit vô cơ Thí dụ, bằng

phương pháp này người ta có thể điểu chế axit-5-nitrosalixylic từ axit salixylic Người ta cũng có thé nitro hóa bằng dinitotetraoxit N;O¿ Nó là anhydrit của axit

nitro và axit nitric, là hợp chất không mau, dang tinh khiết có t°, = -9,3°C, trên

21,3°C thì sôi Ngay ở nhiệt độ sôi đã có 1% NO, màu nâu, trên cơ sở tạo ra cân

bằng N;O,4—2NO;,, ở 100°C thì đã chứa 99% NO; Có thể trực tiếp nitro hóa

hidrocacbon no bằng N;O, ở trạng thái khí Để làm việc này người ta cho hỗn

hợp N2O, và hơi hidrocacbon đi qua những ống thuỷ tinh nung đỏ.Bằng cách này

có thể nitro hóa metan (hiệu suất không cao), etan, propan( 70% nitro vàdinitropropan) và các hidrocacbon no khác Do kết quả của phản ứng mà người

ta sẽ nhận được không những hidrocacbon được nitro hóa mà cả những đồng

đẳng thấp của nó được tạo do sự cất đứt mạch cacbon Ví dụ, khi nitro hóa

Trang 11

isobutan sẽ cho gắn 3% nitrometan, 20% 2-niropropan, 65%

l-nitro-2-metylpropan và 7% 2-nitro-2-l-nitro-2-metylpropan.

N,O, khan nước sẽ phản ứng khó khăn với hidrocacbon thơm Trong môi trường

H,SO,, N;O, phân ly theo phương trình sau:

NO, + 3H;SO,“—£ NO; + NO” + H;O” + 3HSO,

Lúc nitro hoá quá trình xảy ra như sau:

Ar-H + N;O,+H;ạSO, S—> ArNO; + ONOSO:H + HạO

NO, là tác nhân nitro hóa mạnh, với tác nhân này ta có thé nitro hóa benzen,

toluen, clobenzen thành các dẫn xuất nitro tương ứng với hiệu suất khoảng

88-96% Các phản ứng này thường được tiến hành trong môi trường H;SO, đặc,dư ,

ở nhiệt độ thấp( 20- 24°C ) Tuy nhiên, cũng có vài hidrocacbon thơm phản ứng

với N;O;, khi vắng mặt H;SO, Thí dụ, khi cho naphtalen phản ứng với N;O; sẽ

tạo thành I-nitronaphtalen với hiệu suất gần 95% Khi thêm nhôm clorua, sắt

clorua, photphopentaclorua thì tốc độ phản ứng sẽ tăng

Ngoài các tác nhân nitro hóa trên, người ta cũng dùng những tác nhân khác như

là: ankyl nitrat với sự có mặt của oxi, nito(HI) oxiL( điểu chế bằng cách choHNO; tác dụng với tinh bột hoặc asen oxit), hỗn hợp nitro hóa của SO, và HNO;bốc khói và cuối cùng là tetranitrometan C(NO;)¿ và hexanitroetan C(NO;); -

C(NO;);

L3 Cơ chế phản ứng

Quá trình nitro hóa chất hữu cơ xảy ra theo hai kiểu cơ chế chính, tuỳ thuộc vàobản chất của chất đem nitro hóa Nitro hóa hợp chất thơm xảy ra theo cơ chế thế

electrophin Sg?(Ar) , còn nitro hóa các hợp chất no, thể khí, ở nhiệt độ cao thì

xảy ra theo cơ chế thế gốc tự do Sp

L3.1 Cơ chế nitro hóa các hợp chất thơm

Khi nitro hoá các hợp chất thơm, người ta hay dùng tác nhân nitro hóa là hỗnhợp HNO; và H;SO, Khi hòa HNO; vào trong H)SO, thì hỗn hợp sunfonitric

được tạo ra Quá trình này tạo thành ion nitroni NO, và bisunfat anion Các quá

trình biến đổi đó có thể biểu diễn như sau:

HNO; + 2H;SO, > O;S(ONO;)(OH) + H;O” + HSO,

O;S(ONO;)(OH) =— NO, + H;O* + 2HSO/

HNO, + 2H,SO, —* NO, + H;O* +2HSO,

lon nitroni mới tạo thành sẽ tấn công vào nhân thơm như là tác nhân ái điện tử

theo cơ chế thế electrophin S;?(Ar).

Trang 12

oa ophức ma

Vai trò của axit sunfuric trong phản ứng này là làm xúc tác : cung cấp proton để

tạo ra NO, và đồng thời ngăn không cho HNO, phân ly thành H” và NO; theo

cách phân li bình thường trong nước Vì thế, trong quá trình phản ứng khi néng

độ H;SO, giảm đi thì tốc độ phản ứng giảm theo, thậm chí đến một nồng độ nhất

định, phản ứng không còn có thể xảy ra Thực tế, người ta nhận thấy khi nitro

hóa benzen ở 25°C nếu nồng độ H;SO, ở dưới 80% thì tốc độ phản ứng dường

như không đáng kể, nhưng nếu nồng độ axit khoảng 80-90% thì tốc độ tăng lên

hàng nghìn lần ( tại khoảng nổng độ này NO, tạo ra nhiều nhất) Mặt khác,người ta nhận thấy rằng trong các hợp chất nhân thơm có chứa nhóm thế loại Ithì tốc độ phản ứng tăng lên so với benzen (trừ nhóm halogen) còn nếu chứanhóm thế loại II thì tốc độ phản ứng giảm đi so với benzen ( tuân theo quy tắc

thế S;”(Ar) trong nhân thơm)

L3.2 Cơ chế nitro hóa các hidrocacbon no, thể khí

Với các hợp chất hidrocacbon no, thể khí khi nitro hóa thường dùng HNO; loãng (35-40%) hoặc HNO; ở thể khí ở nhiệt độ cao (300-500°C) để thực hiện việc

nitro hóa Lúc này phản ứng xảy ra theo cơ chế thế gốc tự do Sy Phản ứng này

được xúc tác khơi mào khi có mặt chút ít O; hoặc halogen ( Ch , Br;) Cơ chếnitro hóa được biểu diễn như sau:

HO-NO¿ ———> HO" + NO, : bước khơi mào

Trang 13

HO’ + NO, ———> HO-NO,

Cơ chế này giải thích tại sao khi nitro hóa các hydrocacbon no ta nhận được một

hỗn hợp gdm nhiều sản phẩm trong đó có cả sản phẩm oxi hóa, sản phẩm làm

ngắn mạch cacbon Cần phải lưu ý rằng về nguyên tắc ở giai đoạn kết thúc phản ứng hai gốc R* cũng có thể kết hợp với nhau nhưng vì khả năng này ít xảy ra hơn sự kết hợp giữa R" với HO' hoặc NO, nên trong phản ứng không tìm thấy

sản phẩm nối dài mạch cacbon ( R-R)

L4 Sản phẩm phụ, xúc tác, dung môi

L4.1 Sản phẩm phụ

Vì hai loại cơ chế nitro hóa trên hai loại hidrocacbon khác nhau nên sản phẩm

phụ tạo ra từ hai loại hợp chất này cũng khác nhau Nitro hóa các hợp chất thơmtheo cơ chế thế clectrophin Sz”(Ar) sản phẩm phụ là sản phẩm thế 2 hoặc 3

hidro bằng 2 hoặc 3 nhóm nitro, hoặc là các đồng phân vị trí ( octo, meta, para).Còn trong nitro hóa các hidrocacbon no thì sản phẩm phụ là các dẫn xuất nitro

có mạch cacbon ngắn hơn hoặc các sản phẩm oxy hóa là các ancol.

14.2 Xúc tác

Như đã để cập trong phần tác nhân nitro hóa : các axit proton và axit Lewis đều

có khả năng giúp cho những tác nhân nitro hóa sản sinh ra ion NO,.Các chất hay

dùng nhất vào mục đích này là axit sunfuric, axit axetic, anhydrit axetic,

botriflorua.

1.4.3 Dung môiHầu hết chất thơm đưa vào để tiến hành phản ứng nitro hóa đều là chất lỏng

nên dung môi cho phản ứng hoặc là bản thân chất cẩn nitro hoá hoặc là những tác nhân nitro hóa Rất hiếm trường hợp phải dùng tới dung môi khác.

LS, Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng nitro hóa

Trong các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nitro hóa phải kể đến nhiệt độ, tác

dụng của khuấy trộn và dung lượng khử nước.

L3.1 Anh hưởng của nhiệt độ

Phản ứng nitro hóa là phản ứng tod nhiệt mạnh Nhiệt tỏa ra này gồm hai phần chính đó là nhiệt phản ứng và nhiệt tỏa ra do sự pha loãng axit sunfuric của

nước tạo thành trong phản ứng Theo tính toán, nhiệt phản ứng khoảng 27-55

kcal /mol tuỳ thuộc chất dem nitro hoá Còn nhiệt pha loãng axit sunfuric thi

cũng thay đổi theo nông độ, lúc mới đầu tỏa ra nhiệt lượng lớn, sau đó giảm

din Lượng nhiệt tỏa ra biến đổi từ 50-150kcal/mol Tốc độ phản ứng nitro hóa

và hiệu suất phan ứng phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ Nhiệt độ tối ưu của

phản ứng phụ thuộc vào bản chất chất dem nitro hóa Thường thì nitro hóa các

Trang 14

hợp chất no được thực hiện ở nhiệt độ cao I70-500°C còn nitro hóa các hợp chất

thơm ở nhiệt độ thấp hơn từ -10°C-170°C Vận tốc phản ứng sẽ tăng khi tăng

nhiệt độ phản ứng trong một chừng mực, tuy nhiên nhiệt độ cao sé sinh ra phản

ứng oxy hóa, tạo ra nhiều tạp chất Vì vậy, việc diéu khiển nhiệt độ thích hợp

cho từng phản ứng là điều rất cần thiết

L5.2 Anh hưởng của khuấy trộn

Phản ứng nitro hoá thường xảy ra giữa hai pha, một bên là pha hữu cơ, bên kia

là pha axit Để hai pha tiếp xúc tốt với nhau phải có tác dụng của khuấy trộn

mạnh Trong diéu kiện cùng nhiệt độ, khuấy trộn càng tốt thì phan ứng xảy ra

càng nhanh, khuấy trộn càng chậm thì tốc độ phản ứng càng giảm.

L5.3 Dung lượng khử nước

Trong quá trình phản ứng nước sẽ được sinh ra và thường xuyên pha loãng axit (

cả axit HNO, lẫn H;SO, ) việc pha loãng này sẽ đạt tới một giới hạn mà ở đó

nổng độ axit thấp hơn yêu cẩu nên phản ứng không thể nào xảy ra được nữa.

Mỗi chất khác nhau giá trị giới hạn đó cũng khác nhau Vì vậy, phải tính toán

sao cho để khi kết thúc phản ứng nồng độ axit HạSO, vẫn đủ lớn ( trên giới hạn

cho phép ) Đây là khái niệm dung lượng khử nước Người ta tính dung lượng

khử nước bằng cách lập tỉ số giữa lượng axit sunfuric nguyên chất ban đầu tronghỗn hợp nitro hóa trên tổng số lượng nước ban đầu trong hỗn hợp nitro hóa vàlượng nước do phản ứng sinh ra Vậy dung lượng khử nước (DLKN ) được tính

theo công thức như sau:

lượng H;SO, nguyên chất đưa vào phản ứng DLKN

lượng nước trong hỗn hợp dau + lượng nước sinh ra trong phản ứngMỗi hidrocacbon thơm có một giá trị DLKN khác nhau để thực hiện đến phản

ứng kết thúc Chất càng khó nitro hoá thì giá trị DLKN càng lớn Ví dụ, giá trị

DLKN của nitrobenzen là 7,4 ; còn clobenzen là 4,4 ; benzen là 3,5; toluen là

2,4 ; naphtalen là 2.

.L6 Nitro hóa các hợp chất thơm

Việc thế nhóm nitro vào nhân thơm là tuân theo quy luật thế Chẳng hạn, khi

nitro hóa toluen phản ứng xảy ra dể dàng hơn so với benzen Nitro hóa toluen

chỉ ở 20-30°C cho octo và para nitrotoluen, nitro hóa phenol chỉ bằng HNO;

loãng ở 0-20°C Khi đưa nhóm nitro thứ hai vào nhân thơm, như nitro hóa nitrobenzen, đòi hỏi điểu kiện khắc nghiệt hơn, tăng nhiệt độ đến 70-80°C và

tăng néng độ của axit So sánh ta thấy nitro hóa toluen nhanh gấp 24 lần so với

nitro hóa benzen, còn nitro hóa nitrobenzen thì chậm hơn so với benzen tới 103

Trang 15

lần Tuy nhiên, trong những điều kiện nhất định, khi nitro hóa các hợp chất thơm thì nhóm nitro sẽ vào vị trí gắn với nhóm thế có sẩn kể cả trường hợp khi nhóm

thế hướng sự thế vào vị tri meta hoặc para Thí dụ, khi nitro hóa nitrobenzen thi ngoài m-dinitrobenzen còn tạo thành khoảng 10% o-dinitrobenzen.

Tỷ số của các dẫn xuất octo và para nitro tạo thành có thể diéu chỉnh bằng cách

chọn môi trường nitro hóa tương ứng Thí dụ, khi nitro hóa phenol bằng HNO,

thì lượng octo và para hầu như bằng nhau còn nitro hóa toluen sẽ thu được gần60% o-nitrotoluen Cùng lúc đó, khi nitro hóa bằng axetylnitrat CHyCOONO; thìlượng o-nitrophenol tăng, còn hiệu suất o-nitrotoluen đạt 90% Nếu este hóaphenol bằng benzosunfonylclorua thì sự nitro hóa este nhận được sẽ xảy ra ở vị

trí para, bằng cách thuỷ phân este nhận được có thể thu được p-nitrophenol mà

không có tạp chất déng phân octo Sự nitro hóa axit xinamic sẽ cho axit

p-nitroxinamic là chủ yếu trong khi đó từ este của axit xinamic sẽ tạo thành

khoảng 70% este của axit o-nitroxinamic.!

Việc đưa nhiều nhóm nitro vào nhân thơm thì phải tiến hành trong những điều

kiện khắc nghiệt hơn so với việc đưa một nhóm nitro vào nhân thơm Ví dụ, đốivới m-dinitrobenzen thì ngay cả khi dùng axit nitric khói/ axit sunfuric phản ứng

xdy ra cũng khó khăn ( 5 ngày, 110°C, hiệu suất 45%) Đối với phenol để tạothành mononitrophenol thì chi cần axit HNO; loãng Trong những điều kiện cao

hơn, chẳng hạn, hỗn hợp axit HNO, và H;SO, loãng thu được 2,4-dinitrophenol.Khi đưa nhóm nitro thứ ba vào nhân không thể dùng trực tiếp axit HNO, đặc vìaxit để oxi hóa phenol và cho hiệu suất thấp Vì thế để diéu chế 246-trinitrophenol (axit picric) người ta sunfo hóa phenol trước để tạo thành 2,4-

phenoldisunfo axit bén với tác nhân oxi hóa Sau đó, tác dụng với hỗn hợp nitro

hóa khi đun nóng, hai nhóm sunfo bị thế bằng hai nhóm nitro và nhóm nitro thứ

ba ge gia vào nhân:

Trang 16

Tương tự cũng không dùng HNO, hay hỗn hợp nitro hóa để diéu chế octo và

para-nitroanilin vì các amin thơm để bị oxi hóa trong những diéu kiện đó và sản

phẩm oxi hóa để bị ngưng tụ thành nhựa Nitro hóa anilin bằng hỗn hợp axit nitric khói và axit sunfuric đặc cho m-nitroanilin với 50% hiệu suất bởi vi anilin

trong môi trường axit tạo thành muối và nhóm amin bị proton hóa định hướng

nhóm nitro vào vị tri meta.

NH;HSO; NH;HSO;

H;5O, HNO; OH

-H,0

NO; NO;

Vì vậy, muốn thế vào vị trí octo và para của amin cẩn phải bảo vệ trước nhóm

amin bằng cách axyl hóa nhóm amin Điều này sẽ làm cho nhân thơm kém hoạt

động hơn so với nhóm amin nhưng vẫn định hướng octo và para và tránh được sự

oxi hóa Thường axy! hóa bằng anhidrit axit, amin đã axyl hóa thường được nitro

hóa bằng hỗn hợp nitro hóa ở nhiệt độ thấp (khi tăng nhiệt độ sẽ tăng hiệu suất

thế đồng phân meta)

NHCOCH, NHCOCH,

NO;

(92%) (8%)

Trang 17

Để thu được o-nitroanilin người ta dùng axetylnitrat làm tác nhân nitro hóa,

phản ứng thu được hầu như định lượng

Đối với hidrocacbon nhiều vòng benzen như naphtalen thì nitro hóa để hơn

benzen, thường dùng hỗn hợp nitro hóa (HNO; 63% và H;SO, 80%) hoặc axit

HNO, đặc ở nhiệt độ thường hay đun nhẹ, tạo thành sản phẩm chủ yếu là

1-nitronaphtalen: NO,

Naphtalen 1-nitronaphtalen 2-nitronaphtalen

Antraxen nitro hóa để hơn naphtalen như khi cho tác dụng hỗn hợp HNO, và axit

axetic có anhidrit axetic ở 15-20°C sẽ tạo thành hỗn hợp 9-nitro và

Trang 18

Phản ứng nitro hóa pyridin khó khăn hơn so với benzen gần giống khi nitro hóa

nitrobenzen tạo thành 3-nitropyridin:

NO;

OC} PING wleurn CY

Sy " Sy

[4l

Đối với các hợp chất no thì việc nitro hóa thường được tiến hành ở nhiệt độ cao

ở thể hơi trong thiết bị liên tục thì hỗn hợp sản phẩm phản ứng được ngưng tụ,

phân lớp, chiết lấy lớp sản phẩm, rửa bằng nước, sau đó trung hòa bằng dung

dịch natri bicacbonat, làm khan và cuối cùng là cất phân đoạn

Thông thường người ta hay nitro hóa hợp chất thơm bằng hỗn hợp nitro hóa Để

điểu chế “hỗn hợp nitro hóa “ ta cho trước HNO; vào bình rồi làm lạnh bằngnước đá và sau đó cho từ từ axit sunfuric vào Thành phần của hỗn hợp nitro hóa

tùy thuộc vào hoạt độ của hợp chất thơm sẽ được nitro hóa Dé tiến hành phản

ứng với 0,1 mol hợp chất thơm, ta lấy:

Phương án A : đối với các hợp chất thơm có khả năng phản ứng thấp :10ml

khi đó giử nhiệt độ ở 5-10°C (dùng chậu nước đá) Sau khi nhỏ giọt xong ta

khuấy tiếp 30 phút (nếu hợp chất thơm có khả năng phan ứng cao) hoặc 2-3 giờ

(hợp chất thơm có khả năng phản ứng trung bình) hoặc 3-5giờ (nếu hợp chất

thơm có khả năng phản ứng kém) Sau đó, ta đổ hỗn hợp phản ứng vào khoảng300m! nước lạnh,khuấy mạnh Ta lọc các sản phẩm nitro hóa rắn, rữa kĩ với

nước và tinh chế lại ( thường là kết tinh ) Nếu các hợp chất nitro là chất lỏng thì

tách trong phểu chiết Dem sản phẩm rữa với nước, sau đó bằng dung dịch

natri-Sinh viên thực hiện: Nguyễn Đỗ Trọng Khôi 17

Trang 19

-bicacbonat cho tới trung tính, rữa lại bằng nước cho sạch, làm khan và sau đóchưng cất

Phin khó nhất thường là việc tách biệt các sản phẩm Các phương pháp hay

dùng là : làm lạnh kết tinh, kết tinh lại, chưng cất phân đoạn, chưng cất lôi cuốn

hơi nước Thường ta phải kết hợp các phương pháp trên với nhau

Nitro hóa một số hợp chất thơm

Sau đây, xin giới thiệu phương ấn nitro hóa một số hợp chất thơm.

Phan ứng nitro hóa có thể thực hiện được trên cả các hidrocacbon no lẫn các hidrocacbon thơm để cho dẫn xuất mono hoặc polinitro.

Các nitroparafin đổng đẳng thấp đều là những chất lỏng dùng làm dung môi hoặc để khử thành amin, Các dẫn xuất nitro thơm một phan dùng làm dung môi (nitrobenzen, nitrotoluen) phẩn khác để khử thành các amin tương ứng, làmnguyên liệu cho nhiều ngành công nghiệp trong đó có công nghiệp hóa dược,phẩm nhuộm.

Các dẫn xuất polinitro được dùng làm thuốc nổ (trinitrotoluen -TNT,

trinitrobenzen-TNB, axit picric, nitroxenlulozo ) Một số khác được sử dụng

làm thuốc thử hữu cơ ( axit picric; 2,4-dinitrophenylhydrazin; axit

3,5-dinitrobenzoic; l,3,5-trinitrobenzen ).

Trang 20

19.171

Để minh họa vé lý thuyết phản ứng nitro hóa, luận văn sẽ trình bày qúa trình

tổng hợp nitrobenzen, |-nitronaphtalen, axit picric từ các chất tương ứng là

benzen, naphtalen, phenol Trước khi đi vào phần thực nghiệm, xin giới thiệu sơ

qua tính chất của một số hợp chất thơm củng như các dẫn xuất nitro của chúng.

I1 Benzen

Benzen hay còn gọi là phen có công thức phân tử là C¿H, ; khối lượng phân tử là

78,12 Benzen có công thức cấu tạo như sau:

Tính chất : là một chất lỏng linh động, không màu, có mùi đặc trưng, khúc xạ

mạnh ánh sáng Nhiệt độ bốc cháy là 10,7°C ; t°„¿ = 5,533°C ; /, = 80,100°C

(760mmHg) Tỷ khối d,'” = 0.8895; dy” = 0,8790; dạ” = 0,8685 Chiết suất ở

20°C là np” = 1,50112; np” =1,49478 Với nồng độ trong không khí là 1,5-8%

thể tích thì có thể gây nổ Benzen khi cháy cho nhiều khói và ngọn lửa không cóvién xanh lá cây

Benzen hòa tan vô hạn trong các dung môi không phân cực: các hidrocacbon

(xăng, dầu hỏa, dầu mỡ bôi trơn, dầu thông ), các ete, tan kém hơn trong rượumetylic, trong 100g nước hòa tan 0,18g benzen ở 25°C, không tan trong

etylenglicol, glyxerin Benzen hòa tan dầu mỡ, cao su, nhựa than đá, cũng như

lưu huỳnh, photpho, iot.

Benzen tạo hỗn hợp đẳng phí với nước (91,17% khối lượng benzen) có t, =

69,25°C.

Benzen từ than đá có đặc trưng là đều chứa thiofen mà benzen từ đầu mỏ không

có.

Phan ứng nhân biết:

a/ khi lắc các dung địch có chứa benzen với dung dịch amoniac của Ni(CN); thìtạo kết tủa của hợp chất phức Ni(CN); (NH;) (C¿H,¿) Đó là phản ứng riêng chobenzen, cho phép phát hiện khi có cả các đồng đẳng của nó.

b/ chuẩn bị hỗn hợp nitro hóa từ HạSO đậm đặc với HNO, đậm đặc (5:1) và lấy

0,5-1ml hỗn hợp cho vào ống nghiệm khô, thêm vài giọt benzen và lắc mạnh 1-2phút Sau đó đổ hỗn hợp vào nước lạnh thì nirobenzen thoát ra ở dạng chất dầu

mau vàng, nặng và có mùi đắng hạnh nhân Xyclohexan (và xăng nói chung ) không cho phản ứng này.

THUVỆN `

Trưởng Đội Meg Êth AC T!,

TP HO€CHĐ:—-Ì

Trang 21

c/ khi lắc với axit picric thì benzen nhuộm mau vàng (khác với xăng: khi này

xăng không có màu).

Ung dụng : làm dung môi hòa tan mỡ, nhựa, iot và để kết tinh các hợp chất hữu

cơ ; làm dung môi để xác định trọng lượng phân tử ; dùng trong phép soi kính

hiển vi; để xác định chỉ số khúc xạ đối với các quặng; dùng trong tổng hợp hữu

cơ Benzen còn dùng để chiết các cuferonat, hidroxyquinolinat và các hợp chất

nội phức.

Tác dụng lên cơ thể: benzen có hoạt tính sinh lý mạnh Hơi benzen ở nổng độ lớn tác dụng lên hệ thống thần kinh trung ương Nếu nồng độ bé, khi chịu tác dụng lâu dài thì cơ thể có triệu chứng bị nhiễm độc mãn tính ; mệt mỏi, nhức đầu, buồn ngủ, làm thay đổi thành phan của máu và phá hoại chức năng bình thường của cơ quan tuần hoàn Néng độ giới hạn cho phép của benzen trong

Tinh chất : là chất lỏng có mau vàng nhạt, có mùi đặc trưng của dầu hạnh nhân

đắng Độ hòa tan trong 100g nước là 0,2g ; tan tốt trong rượu etylic, trộn lẫn với

ete và benzen Bay theo hơi nước Là chất cháy, t = 90°C.

Phản ứng nhân biết:

Thêm một giọt nitrobenzen và mảnh Sn nhỏ vào 0,5ml axit clohidric đặc Sau

khi phản ứng đã bớt mảnh liệt hơn ban đầu một ít, ta đun nóng đến khi mất mùi nitrobenzen Sau đó làm lạnh hỗn hợp và đổ theo đủa thủy tỉnh vào đó từng giọt

của 5ml dung dich clorua vôi hay natrihypoclorit loãng Do sự oxi hóa anilin vừa

tạo thành dung dịch sẽ có màu tím đen.

Ung dung: là dung môi để xác định phân tử lượng, để kết tinh, để xác định chiết suất các khoáng vật ; để tìm sunfua Dùng trong công tác nghiên cứu vật lý ; dùng vào các mục đích tổng hợp.

Tác dụng lên cơ thể : là chất độc, rất độc đối với máu đồng thời là chất độc đối

với hệ thần kinh Thở trong thời gian ngắn một lượng lớn nitrobenzen sẽ nhanhchóng đưa đến mất cảm giác và có hiện tượng tê liệt Tác dụng chậm va lâu dàilên cơ thể : bị xanh xám, chóng mặt, nôn mửa, phá hoại hoạt động của thầnSinh viên thực hiện: Nguyễn Đỗ Trọng Khôi 20

Trang 22

kinh, có thể có những hậu quả rất nghiêm trọng Néng độ giới hạn cho phép của

hơi nitrobenzen trong không khí là 0,05mg/lit.

1.3 Meta-dinitrobenzen : C¿H„(NO;); ; M = 168,11

NO;

t„ = 89,8°C ; t, = 300-302°C

NO,

Tính chất : là các tinh thể mau hơi vàng nhạt Độ hòa tan trong 100g dung môi

là : nước 0,3g( 39°C); rượu etylic tuyệt đối 3,3g (20°C); benzen 39,5g (18°C) Dể

tan trong clorofom và etylaxetat Bay hơi theo hơi nước.

Phản ứng nhận biết.

Lắc thật mạnh 0,2g m-dinitrobenzen với 3ml HCI đậm đặc khi đó thêm dần dan từng lượng nhỏ bột kẽm và để một thời gian rổi loc Trung hòa chất lọc hoặc kiểm hóa bằng dung dịch kiểm rồi thêm H;SO, loãng hoặc HC! cho tới phản ứng

axit rồ theo thuốc thử congo Sau khi thêm từng giọt dung dịch NaNO; thì hiện

mầu nâu xám -vàng của thuốc nhuộm azo ( thuốc nhuộm nâu bazơ)

Ung dụng : để đo màu xác định 17-xetosteroit, khi có các hocmon steroit khác

như oestron trong este oestradiol; để xác định 17-xetosteroit trong nước tiểu.

Tác dụng lên cơ thể : là chất độc Nong độ giới hạn cho phép trong không khí là0,001 mgilit.

H4 Naphtalen : C;oH; ; M = 128,17

tee = 80,3°C

Tinh chất : là chất kết tinh không mau với các tinh thể lớn dang vảy sáng ánh

hoặc ở dang bột kết tỉnh, có mùi đặc trưng Naphtalen thăng hoa ngay cả ở nhiệt

độ thường Độ hòa tan trong 100g dung môi là : đối với nước 0,003g (25°C), rượu etylic 9.5g (19,52), ete 46g (16°C) Tan rất tốt trong benzen và đa số các dung môi hữu cơ khác Rất để cháy, nhiệt độ bốc cháy là 86°C Để bay theo hơi nước.

Trang 23

Phản ứng nhân biết:

a/ đun sôi 0,5g naphtalen trong vòng vài phút với H;SO, đặc, thêm vào đó một it

HgO vàng, rezoxin, tiếp tục đun một lúc nữa Sau đó hòa tan sản phẩm tạo

thành với nước, thêm dung dịch NaOH đến phản ứng kiểm, ta sẽ thấy phát

huỳnh quang màu xanh.

b/ khi đun nóng dung dịch naphtalen trong clorofom với AICI, khô sé thoát ra

HC! và dung dịch nhuốm màu xanh lá cây non.

c/ naphtalen với fomalin và H;SO¿ cho màu xanh khi nguội, thẫm dẫn khi đun

nóng nhẹ và chuyén dan thành tim sm rồi xanh đen.

Ưng đụng : trong phân tích hữu cơ dùng làm dung môi để kết tỉnh các chất màu

khó tan, để xác định phân tử lượng, dùng làm chất chuẩn trong nhiệt lượng kế,

để chia độ nhiệt kế Dùng vào mục đích tổng hợp.

ILS 1-nitronaphtalen : C;oH;NO;; M = 173,18

40°C ( 0,0immHg) Không bay theo hơi nước.

Phản ứng nhận biết :

a/ khi hòa tan I-nitronaphtalen trong H;$O; đặc sẽ cho dung dịch màu đỏ sim

b/ cho ít thuốc thử và mảnh nhỏ Sn vào 0,5ml axit HC! đặc Sau khi phản ứng

xảy ra bớt mảnh liệt, ta đun nhẹ đến khi tan hết Pha loãng dung dịch bằng mộtlượng nước tương đương, thêm FeCl; và đun nóng sẽ cho những kết tủa bôngxanh lá cây khác với 2-nitronaphtalen không tạo kết tủa bông xanh đen

Ứng dụng : dùng trong công tác nghiên cứu hóa lý và các mục đích tổng hợp.

Trang 24

H.6 2-nitronaphtalen : C.oH;NO;; M = 173,18

NO;

tạ = 78,7°C ; L = 312,5°C ( 734mmHg)

Tính chất : là những tinh thể dạng lá nhỏ hay hình kim có mùi quế Để tan trong

rượu etylic, ete , clorofom, este etylaxetat, không tan trong nước va dung dịch

axit và kiểm trong nước Không bay hơi, chưng cất được theo hơi nước.

Phản ứng nhận biết : khác với 1-nitronaphtalen, sau khi khử bằng Sn trong HCl,

thêm FeCl; dư và đun nóng không tạo kết tủa bông xanh lá cây

Ưng dụng : dùng vào mục đích tổng hợp

I7 1,8-dinitronaphtalen : C;oH¿(NO;); ; M = 218,17

NO, NO;

lec = 170-172°C

Tính chất : là các tinh thé bản mỏng màu vàng Gan như không tan trong nước.

Độ hòa tan trong 100g dung môi : rượu etylic (80%) 0,19g ( 19°C) ; benzen 7,28

(16°C) Ít tan trong clorofom Tan tốt trong pyridin va dé tan trong H;SO, đậm

đặc Khi đun nóng trên nhiệt độ nóng chảy sẽ phân huỷ và nổ.

Phản ứng nhân biết : khi đun nóng với dung dịch natripolisunfur đến 90°C, thuốc

thử vẫn không biến đổi, khác với 1,5-dinitronaphtalen.

Ung dung : để tổng hợp diaminonaphtalen và đùng trong mục đích tổng hợp hữu

cơ khác.

H.8 Phenol : CsH¢O ; M = 94,12

Phenol hay còn gọi là hydroxybenzen, axit cacbolic, axit phenolic, axit phenic.

Nó có công thức cấu tạo như sau:

tee = 40,9°C

t, = 181,75°C

Trang 25

Tính chất : tinh thể không màu hình kim hay thành khối tinh thể mau tring, có

mùi đặc trưng Dưới tác dụng của không khí và ánh sáng hơi có màu hồng Độ

hòa tan trong 100g nước là 8,2g ( 15°C) Khi nhiệt độ cao hơn 65°C thì trộn lẫn

với nước Tan tốt trong rượu etylic, ete, clorofom Tan trong benzen, ít tan trong

xăng Hoà tan trong dung dịch kiểm, hing số phân ly axit là K = 13.10”.

Phản ứng nhân biết :

a/ thêm vài giọt dung dịch FeCl, loãng vào dung dịch phenol trong nước sẽ có

màu tím Màu biến mất khi axit hóa dung dịch (ngay cả bằng dung dịch axit yếu

CH,COOH) Khi thêm CH,;,COONa sẽ bị đục và có màu nâu.

b/ axit hóa dung dịch phenol trong nước bằng HC! loãng rồi thêm dần từng giọt nước brom không để cho du sẽ cho kết tủa trắng hay tinh thể hình kim không

mầu của tribromphenol.

c/ thêm vào dung dịch loãng phenol trong nước vài giọt dung dịch NH,OH và

natri hypoclorit hay clorua vôi Đun nóng hỗn hợp một phút sẽ có màu xanh Khithêm vào đó HCI sẽ chuyén sang màu đỏ tươi Nếu lại thêm NH,OH sẽ có mau

xanh trở lại.

d/ lấy 2ml dung dich phenol trong nước, thêm 2ml dung dịch kiểm Lắc ki

Thêm 1-2 giọt HạO; sau đó lại lắc ki Thêm vào hỗn hợp từng giọt dung dich

natri hypoclorit hay clorua vôi sẽ có màu đỏ chuyển sang màu đỏ- vàng

Octo-và m-cresol trong điểu kiện này sẽ có màu tím rồi chuyển thành xanh lá cây còn

p-cresol đặc trưng bằng màu tím bị mất màu nhanh.

Ung dung h để tìm NH; , Sb, As, Bi, Nb, Cu, HO; ° NOy ° NO, , Ta, Sn, V, H,0.

Xác định : NH; , Ba, Au, halogen và các axit từ halogen, Mg, NO; , NO; , theo

phương pháp so mau Xác định gián tiếp Kali Lam chất khử trùng Dùng làm

dung môi để xác định phân tử lượng Để hòa tan vài chất khó tan Dùng nhiều vào mục đích tổng hợp.

Tác dụng lên cơ thể : độc đối với hệ thần kinh Làm cháy da, gây kích thích, để

thấm qua da Khi tác dụng lâu dài trên da sẽ gây tác hại nguy hiểm ngay cả khi

là dung dich 2-3% và đặc biệt là hơi phenol Néng độ giới hạn cho phép của hơi

phenol trong không khí là 0,00Smg/lit.

Trang 26

IL9 Axit picric : CsH;(NO2); ; M = 229,11

Tính chất : là những tinh thể vàng nhạt, sáng ánh, không mùi, có vị rất đắng Khi

đốt nóng nhanh (> 300°C) hoặc đập mạnh sẽ nổ Ít tan trong nước, tan khá hơn

trong nước sôi, etanol, benzen, dicloetan, axit sunfuric 100% Tan tốt trong

nitrobenzen, Độ hòa tan trong 100g dung môi : nước 1,2g ( 20°C) 2g ( 100°C) ;

rượu etylic 6,2g ( 20°C) 66g (sôi) ; ete 2,1g (20°C).

Phản ứng nhận biết :

a/ khi thêm KOH vào dung dịch axit picric bảo hòa trong nước sẽ có kết tủa

vàng của muối kali.

b/ thêm ít axit picric vào Sm! dung dich NaOH 5% rồi đun nóng đến sôi Thêm

vào dung dịch vài giọt (NH,)S hay glucozo sẽ có chất màu đỏ (muối của axit

Ưng dụng : để xác định K theo phương pháp so màu, xác định Bi theo phương pháp trọng lượng, để nhận biết xyanua, để hấp thụ H; trong phương pháp phân tích khí Để phát hiện các hydrocacbon thơm, amin, phenol, ancaloit, hợp chất dị

vòng và ete thơm theo nhiệt độ nóng chảy của các hợp chất tạo thành giữa axit

picric với các chất trên Là thuốc kết tủa để xác định anbumin và protein Để chế tạo các kính lọc màu trong kính hiển vi Đặc biệt axit picric là một loại thuốc nổ cực mạnh, được dùng nhiều trong chiến tranh thế giới lần thứ I.

Bảo quản : là một chất nổ mạnh ( thường gọi là melinit) nên cần phải bảo quản

theo quy chế chất nổ

Tác dụng lên cơ thể : nếu sử dụng không cẩn thận có thể gây di ứng da Có tác

dụng độc như các hợp chất nitro của các hidrocacbon thơm nói chung nhưng

tương đối yếu hơn

Trang 27

PHẦN II: THỰC NGHIỆM

26

Trang 28

Hay là :

Có thể xảy ra phản ứng phụ như sau:

= + HNO; ———> ¬, HạO Các phản ứng trên tuân theo cơ chế thế electrophin ca nhân thơm SzŸ(Ar)

HNO; + 2H;SO;4——> NO, + HO” + 2HSO,

Trang 29

Hóa chất : benzen 11.7g hay 135ml ( O.15mol): axit HNO, (d =1,4) 21g hay

15ml ( 0.23meol); axit H;SO; (d = 1,84) 35,9g hay 19,Sml ( 0,36mol); CaCl, khan; dung dich natri cacbonat; rượu etylic.

Dung cụ : bình cầu 3 cổ(có thể tiến hành với bình cầu 2 cổ một cách tương tự) :

ống sinh hàn ; máy khuấy từ ; nắp nhựa ; nhiệt kế ; phéu chiết ; bộ đụng cu để

chưng cất.

L3 Cách tiến hành

Cho axit HNO, vào bình cầu ba cổ, làm lạnh bình cầu bằng nước đá rồi cho từ từ

axit H;$O, vào bình cầu, vừa cho vừa khuấy nhẹ Cho con từ vào bình cầu qua

cổ chính; lắp máy khuấy từ, lắp nhiệt kế, ống sinh hàn, nắp nhựa như hình:

Khi nhiệt độ hỗn hợp đạt 15°C thì bắt đầu cho từ từ benzen qua đường ống sinh

hàn Tốc độ cho benzen sao cho khí nitodioxit bay ra không nhiều và nhiệt độhỗn hợp phản ứng luôn đưới 50°C Nếu nhiệt độ cao hơn 50°C thì làm lạnh bằng

chậu nước đá Sau khi đã cho hết benzen, tiếp tục khuấy bình phản ứng bằng

máy khuấy từ gia nhiệt Ta khống chế nhiệt độ phản ứng khoảng 50-60°C Thời

gian phản ứng khoảng lgiờ Sau khi phản ứng kết thúc, ta làm lạnh hỗn hợp

phản ứng và đổ vào phéu chiết, tách lấy lớp nitrobenzen ở trên Dem rửa

nitrobenzen bằng nước rồi bằng dung dịch natri cacbonat (hay dung dịch NaOH lodng) cho tới khi ngừng tách ra bọt khí CO; (hay tới khi giấy quỳ tung tính).

Trang 30

Mục đích của việc rửa là loại axit dư Sau khi chiết nitrobenzen, ta đem làm

khan bằng CaCl, khan Dé xúc tiến quá trình làm khan, ta có thể đem đun nóng

nhẹ bình cầu đựng hỗn hợp nitrobenzen và CaCl, khan có lấp ống sinh hàn hồi

lưu Cuối cùng chưng cất lấy nitrobenzen ở phân đoạn 207-211°C Tuy nhiên,

thực hiện điểu này hơi khó, chúng ta có thể thu từ phân đoạn 200°C trở đi là

được Có thể qua một số phân đoạn : 80°C loại benzen chưa phản ứng, 100°C

loại nước.

Chú ý : - Hỗn hợp phản ứng là dị thể nên nếu không lắc thì phản ứng chỉ xảy ra

ở bể mặt phân cách Vì thế, ta phải khuấy hoặc lắc liên tục trong tiến trình phản

ứng.

- Cần phải khống chế nhiệt độ phản ứng ở dưới 60°C để tránh tạo

m-dinitrobenzen.

- Khi rửa bằng dung dich natri cacbonat thi không nên đậy kin 16 phía

trên của phểu chiết vì thoát ra CO; nhiều.

- Trong quá trình rửa có thể xuất hiện một lớp nhủ tương bển vững gây khó khăn cho việc chiết nitrobenzen, ta có thể phá nhủ tương này bằng cách

thêm vào hỗn hợp vài giọt rượu etylic.

- Khi chưng cất nitrobenzen, ta không được chưng cất đến hoàn toàn vì

có thể chứa các sản phẩm polinitro có thể gây nổ.

- Hơi nitrobenzen độc nên trong quá trình thí nghiệm phải lắp dụng cụ

cho kín (bôi vadơlin).

- Nitrobenzen để gây bỏng da Khi nitrobenzen rơi trên da thì chổ bỏngcần phải được rửa sạch bằng ancol, sau đó bằng nước nóng với xà phòng

L4 Kết quả thí nghiệm

Nếu xuất phát từ 11,7g benzen (0,15mol) thì sẽ thu được lượng nitrobenzen sau

khi chưng cất một lần là:

_ 90phú | 135m | 162g | 0132mol | 88%

Như vậy, dựa vào bảng thống kê ta thấy thời gian phan ứng khoảng lgiờ là hợp

lý Bởi vì, nếu ta tăng thời gian phản ứng lên 1,5giờ thì hiệu suất tăng khôngđáng kể

Sinh viên thực hiện : Nguyễn Đỗ Trọng Khôi 29

Trang 31

Tóm lại, để hiệu suất hợp lí, ta cần tiến hành phan ứng khoảng Igid ở nhiệt độ

50-60°C và khuấy trộn liên tục.

L5 Kiếm chứng sản phẩm

Nitrobenzen để kiểm chứng đã được cất lại ba lần Nitrobenzen là một chất lỏng

màu vàng, mùi hạnh nhân, đắng.

Đối với nitrobenzen, ta có thể xác định các hằng số vật lý : nhiệt độ sôi, tỉ khối ,

chỉ số khúc xạ Ngoài ra, luận văn còn trình bày việc fim dung môi giải li phù

hợp đối với nitrobenzen trong phép sắc kí bản mỏng.

a/Nhiệt độ gôi : là nhiệt độ mà ở đó áp suất hơi chất lỏng cân bằng với 4p suất

không khí.

Phương pháp đơn giản nhất là dựa vào bộ dụng cụ như khi chưng cất thường

Tuy nhiên, phương pháp này thường không chính xác vì phụ thuộc vào vị trí để

nhiệt kế, nhiệt độ đun nóng Nhiệt độ sôi của nitrobenzen theo phương pháp này

là 198°C,

Phương pháp thứ hai là phương pháp Emich : dùng một ống mao quản đã vuốtnhọn một đẩu, hút vào đó một giọt chất lỏng, han kín đầu vuốt nhọn Cho ốngmao quản vào bộ dụng cụ xác định nhiệt độ nóng chảy bằng glixerin và bất đầu

đun nóng Khi giọt chất lỏng trong ống mao quản dâng lên ngang mức với

Sinh viên thyc hiện : Nguyễn Đỗ Trọng Khôi 30

Trang 32

glixerin thì nhiệt độ tại đó là nhiệt độ sôi của chất lỏng nghiên cứu Tuy nhiên,

đối với nitrobenzen thì phương pháp này không áp dụng được vì nhiệt độ sôi của

nó là khoảng 210°C, tai đó glixerin đã bắt đầu dao động mặt thoáng cho nên

không quan sát được sự cân bằng của chất lỏng trong ống mao quản với glixerin

Phương pháp thứ ba là phương pháp Sivolobov : dùng một ống mao quản nhỏ,

cho vào một ống thủy tỉnh dài, đường kính khoảng 6mm có chứa vài giọt chấtlỏng nghiên cứu Trong ống mao quản nhỏ được hàn kín ở giữa cách đầu dướichừng độ lcm Ta buộc tất cả bộ phận đó vào một nhiệt kế bằng một vòng cao

su và lắp vào bộ dụng cụ xác định nhiệt độ nóng chảy bằng glixerin Khi nào từ

ống mao quản thoát ra những bọt khí thì nhiệt độ tại đó là nhiệt độ sôi của chất lỏng nghiên cứu Phương pháp này khá chính xác Nhiệt độ sôi nitrobenzen theo

phương pháp này là 210C.

b/ Tỉ khối

Ta đo tỉ khối bằng tỉ khối kế ( picnomet) Phương pháp này dựa trên cơ sở xác

định khối lượng của một thể tích đã biết Ta có định nghĩa tỉ khối của một chấtling (so với nước ở 4°C) là :

d Ở : là khối lượng riêng của chất lỏng ở (°C

d! uữ l

b d, d; là khối lượng riêng của nước ở 4°C ( d, = | g/ml)

Như vậy : M1: khối lượng bình chứa chất lỏng nghiên cứu ở °C

d! =d,= — Ty m, :khối lượng bình ở ỨC

V, Vv, : thể tích của picnomet ở C

Người ta hay sử dụng tỉ khối ở 20°C và nếu tính đến sự ảnh hưởng của không khí

(trong picnomet có không khí) thì ta có:

d?°= Be +0,0012 (0,0012 là ti khối của không khí cộng vào để

Vig hiệu chỉnh cho chính xác)

Cách làm : làm lạnh bình picnomet đến 20°C bằng chậu nước đá rồi cân nhanhđược mp = 14,2055g Cho nitrobenzen vào picnomet đến vạch định mức, đậy

nấp, làm lạnh đến 20°C, rồi đo nhanh khối lượng được m = 26,2775g Ta dùng

loại picnomet có Vay = I0ml Như vậy tỉ khối của nitrobenzen ở 20°C so với

nước ở 4°C là 1,2084.

c/ Chỉ số khúc xạ

Trang 33

Chỉ số khúc xạ là một trong những hằng số vật lý cho phép đánh giá độ tính

khiết chất lỏng rất chính xác Người ta thường đo chỉ số khúc xạ ở nhiệt độ 20°C

và dùng ánh sáng vàng của natri (vạch D = 589nm) Khi đó, ta sẽ biểu diễn chỉ

số khúc xạ như sau: M15, Trong diéu kiện thí nghiệm, dùng máy đo chỉ số khúc

xạ với độ chính xác ba chữ số, dùng ánh sáng mặt trời ( ngày nắng ) hoặc đèn

điện Anh sáng trắng sẽ bị lọc tách thành tia D (589nm) Do máy không có bộ

phận điều nhiệt nên ta phải làm lạnh chất cần đo xuống 20°C rồi đo nhanh.

vào khúc xạ kế sag cho có thể quan sát ré nhất Có thể nhỏ vào 1-2giọt

bromnaphtalen ( 11), = 1,656) hay nước cất ( Mp = 1,3330) để chuẩn máy Rửa

sạch mặt kính bằng axeton, để khô Làm lạnh chất cẩn đo đến 20°C, cho vào

mặt kính khúc xạ kế, đậy nắp Điều chỉnh nút thứ nhất sao cho hai miền sáng tối

thật rỏ nét Diéu chỉnh nút thứ hai sao cho ranh giới sáng tối đi qua giao điểm của hai đường chéo trong máy Đọc chỉ số khúc xạ trên trục số qua ống kính.

Đối với nitrobenzen, chỉ số khúc xạ là : N12) = 1,548.

đ/ Sắc kí bản mỏng

Cách làm : cắt những miếng nhôm phủ silicagel thành những tấm hình chữ nhật

bể ngang khoảng 2-2,5em ; dài khoảng 6-6,5cm Dùng bút chì vạch hai vạch :xuất phát và tiển tuyến

axeton Mẫu chấm phải thu được vết tròn, đậm, rỏ, đường kính không quá 2mm.

Sau đó, ta cho bản mỏng vào một cốc đựng dung môi giải li, lớp dung môi cóchiều cao 0,5-0,7cm ( thấp hơn vạch xuất phát); cốc đã được bảo hòa hơi dung

môi Bản mỏng được cắm thẳng đứng sao cho vạch xuất phát cách mặt thoáng

dung môi khoảng 0,5cm Dùng một tấm kính đậy lên cốc, đợi cho dung môi lên

đến vạch tiền tuyến thì lấy ra, làm bay hơi dung môi, đem soi dưới đèn UV hoặc

Tiêu đề	Tìm Hiểu Phản Ứng Nitro Hóa
Tác giả	Nguyễn Đỗ Trọng Khởi
Người hướng dẫn	PGS-TS Trần Thị Tửu
Trường học	Trường Đại Học Sư Phạm Thành Phố Hồ Chí Minh
Chuyên ngành	Hóa Học
Thể loại	luận văn tốt nghiệp
Năm xuất bản	2006
Thành phố	TP HCM

Định dạng
Số trang	67
Dung lượng	18,47 MB