Khóa luận tốt nghiệp Sư phạm Vật lý: Theo dõi quá trình đồng phân hoá của phân tử HCN từ phổ phát xạ điều hoà bậc cao

Chính vì vậy, HHG được ứng dụng trong việc nghiên cứu cầu trúc nguyên tử, phân tử như chụp ảnh cắt lớp hàm sóng của các electron hóa trị, xác định khoảng cách liên hạt nhân trong phan tứ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOTRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HÒ CHÍ MINH

KHOA VẬT LÝ

THEO DOI QUA TRINH DONG PHAN HOA CUA PHAN TU HCN TU PHO PHAT XA DIEU HOA BAC CAO

Tp Ho Chí Minh - Năm 2022

—— BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO _

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HÒ CHÍ MINH

Người hướng dẫn khoa học: PGS TS PHAN THỊ NGỌC LOAN

Xác nhận của Giảng viên hướng dẫn Xác nhận của Chủ tịch

Hội đồng phản biện

Phan Thị Ngọc Loan Dinh Thị Hạnh

Tp Ho Chí Minh - Năm 2022

ky năng nên tảng mà thay cô đã truyền thụ cho tôi trong quá trình tôi học tập, làm việc tại khoa Vật

lý đã giúp tôi có thể hoàn thành khóa luận này Tôi cũng xin cảm ơn trường Đại học Sư Phạm đã tạo

điều kiện tốt nhất về cơ sở vật chất trong quá trình tôi học tập suốt những năm vừa qua

Tôi gửi lời trí ân đến toàn thẻ nhóm nghiên cứu, cho các anh chị và bạn bè đã hỗ trợ, đồnghành, động viên tôi trên suốt chặng đường hoàn thiện khóa luận nay

Cudi cùng, đặc biệt nhất, tôi xin cảm ơn đến gia đình đã luôn hỗ trợ, động viên dé tôi an tâm

học tập, nghiên cứu, hoàn thành khóa luận.

Thành phó Hỏ Chi Minh, tháng 4 năm 2022

Trương Quân Hào

I.1.2 Lý thuyết orbital phân tử -2::2222222221222212222111222111221112211122111122111 c2 er 4

1.2 Phương pháp thời gian ao giải phương trình Schrédinger không phụ thuộc thời gian 5

1.2.1 - Xác định hàm sóng và năng lượng của trạng thái cơ bản coi 6

1.2.2 Xác định hàm sóng và năng lượng của trạng thái kích thích ‹.«cccccc+ 7

1.3 Tính toán cường độ phô phát xạ HHG - 22-2222 EEEEEEE2EE322221222112221122222 re 7

1.3.1 - Giải phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian óc Sex 7

1.3.2 Tính cường độ phô phát xạ HHG từ moment gia tốc lưỡng cực - -.:- §1.4 Phương pháp tách toán tử giải bài toán tiễn hóa theo thời gian của hàm sóng §

1.5 Dường phản ứng hóa học tự nhiên (Intrinsic Reaction Paths = HšP) - 10

Chiong 2: Kết qua vàitão |M]issenonnnnnannnntntinttitttittttttigttiattitiittttiittttiiiittaittaaiagt il

2.1 Tính toán đường phản ứng hóa học tự nhiên của quá trình đồng phân hóa cặp đồng phân

HCN —'HING int churong trinh GAUSSIAN Dổ: : ::::.:.:::::.22220220222202202202020202.issse HH

2.2 Kết quả mô phỏng HOMO của phân tử cc on 0101000, 152.3 Tính toán pho phát xạ HHG 222-2222 222 222122221122211211121112111211221112111 211cc 16

2.4 Kết luận va hướng phát triển 22s 2222222222 212222211112221111122211111.2211111221111 2111 cee 18

Meas GUANA KAO sacsacesaasscassasssasasacsaissnssssacsasssacsvacsuaasuassaussassnacssaasuscsasssaussasssasseassasssaussaussasseasansasaassii 20

Danh sách từ viết tắt

au atomic unit - đơn vị nguyên tử

Intrinsic Reaction Path - đường phản ứng hóa học tự nhiên

National Institute of Standards and Technology - Viện Tiêu chuẩn và Công nghệ

Quốc gia Hoa Kỳ

Potential Energy Surface - mặt thé nang phân tử

Time-Independent Schrödinger Equation - phương trình Schrédinger không phụ

thuộc thởi gian

Time-Dependent Schrödinger Equation - phương trình Schrödinger phụ thuộc thời

gian

Danh sách bảng

Bảng 2.1 Cấu trúc hình học của phân tử HCN và phân tử HNC thu được từ tính toán bằng chương

trình GAUSSIAN va cơ sở dữ liệu của NIŠTT c L1 1 11 111 11111 1 1 11 ĐH KH ky 11

Bảng 2.2 Cấu hình đầu vào dé xác định trạng thái chuyển tiếp và kết quả tính toán cấu hình trạng

thái chuyên tiẾp 252-2222222222122221122211122211122111122111122111121111211112111112111112111117111121112 111 l4Bảng B.1 Bang dữ liệu thẻ hiện quỹ đạo của hydrogen đọc đường IRP - ¿55c c5sc5s2 24Bảng B.2 Bảng dữ liệu thé hiện giá trị nang lượng HOMO, moment lưỡng cực điện d;, dy ở các vị trícủa hydrogen trên IRP tính toán từ GAUSSIAN và mô phóng từ thuật toán di truyền 26

Danh sách hình ảnh

Hình 2.1 Mô hình xác định vị trí hydrogen trong không gian che 12

Hình 2.2 Dé thị sự phụ thuộc năng lượng phân tử E,„„(R) ở các góc 8 khác nhau Các cham điểm

thé hiện vị trí năng lượng cực tiểu ting với từng góc É c2ccc2ctc2ctecrkccEkecrrrrrrrrrrrrrrrrree 13

Hình 2.3 Quy đạo của IRC trong hệ tọa độ cực Các vị trí của trạng thái bên HCN, trạng thái chuyên

tiếp CHN và trạng thai giả ben HNC nam tương ứng ở các vị trí 0=0°,=77.8° và 0=180° 14

Hình 2.4 Sự thay đổi năng lượng phân tử theo vị trí cua hydrogen doc trên IRP Đỗ thị thê hiện có

sự chênh lệch 0.6 eV giữa trạng thái bên HCN và trang thái giả bên HNC Ngoài ra, dé thực hiện quá

trình đồng phân hóa thi cần vượt qua rào thé 2.03 eV ở trạng thái chuyền tiếp 15

Hình 2.5 Đô thị mô tả sai số của các bộ tham số được đưa ra bởi thuật toán di truyễn l6Hình 2.6.Mô hình vị trí tương đối giữa phân tử và laser Góc © gọi lả góc định phương l6

Hình 2.7 Sự biến thiên của điện trường laser theo thời gian ¿- 552 22s222xcccvvcrrrvrrrrrree 17

Hình 2.8 Pho HHG ở trang thai HCN va HNC với góc định phương 90° ó5 555: 17

Hình 2.9 Đỏ thị biểu diễn sự phụ thuộc cường độ HHG theo góc định phương khi hydrogen nằm ở

In 0000:0100 7 4 Ả 18

Hình 2.10 Đô thị biểu diễn sự phụ thuộc cường độ HHG theo góc định phương khi hydrogen nằm ởPei gh iit oye te) (ls) a ớ ớớớớ ớớớ ớẶẢẢ CẢ ốc 18

Lời nói đầu

Sự ra đời của công nghệ laser năm 1960 đã thúc đây sự phát triển vượt bậc trong các lĩnh vựcnghiên cứu khoa học cơ bản và khoa học ứng dụng Độ dài các xung laser ngày càng được rút ngắn

(với ki lục hiện tại là 43 as năm 2018) giúp laser trở thành phương tiện hiệu quả dé nghiên cứu các

quá trình điển ra trong thời gian rất ngắn như chuyên động quay phân tử (= 1071s), dao động phân

tử (= 10~15s), chuyên động của electron (= 1078s), phản ứng hóa học (= 10~153)

Phát xạ điều hòa bac cao (High-order Harmonic Generation = HH) là một trong các hiệntượng quang phi tuyến xảy ra khi vật chất (nguyên tử, phân tử) tương tác với laser cường độ cao (cỡ

1033 W/cm Hiện tượng phát xạ HHG được mô tả định tính thông qua mô hình bán cô điền (còn gọi

là mô hình gân đúng trường mạnh, Strong-Field Approximation — SFA): (i) một hoặc nhiều electron

hóa trị bị ion hóa trở thành electron tự do bởi hiệu ứng xuyên ham lượng tử; (ii) electron tự do đượcgia tốc, thu động năng trong điện trường laser và bị kéo về ion mẹ khi chiêu điện trường đôi chiều;

(iii) electron tái kết hợp với ion mẹ và phát xa photon gọi là HHG Phát xạ HHG được ứng dụng trongviệc chế tạo sóng điện từ ở vùng siêu tử ngoại (ulưa-violet), ta X mềm có độ dai xung ngắn vớicưởng độ cao và tính kết hợp cao tương tự laser Đặc biệt hơn, do quá trình phát xạ HHG diễn ra ởbước (iii) khi electron tương tác với nguyên, phân tử mẹ nên HHG chứa nhiêu thông tin vẻ cau trúc

của nguyên, phân tứ mẹ Chính vì vậy, HHG được ứng dụng trong việc nghiên cứu cầu trúc nguyên

tử, phân tử như chụp ảnh cắt lớp hàm sóng của các electron hóa trị, xác định khoảng cách liên hạt

nhân trong phan tứ, theo doi dao động phân tt, theo d6i quá trình phan ứng hóa học

Quá trình đồng phân hóa là một trong các quá trình phản ứng hóa học đã được nghiên cứu theodoi bằng phát xa HHG trong các công trình[ 1]-[3] Trong công trình [1], các tác giả đã chi ra trongquá trình đồng phân hóa của cặp đồng phân hydrogen cyanide - hydrogen isocyanide (HCN - HNC)

và cặp đồng phân acetylene — vinylidene (HCCH - CCH;), thời điểm nguyên tử hydrogen năm gần các

vj trí cân bằng hoặc vị trí chuyển tiếp thì cường độ HHG phát xạ sẽ mạnh hơn so với các vị trí khác

khi nguyên tử hydrogen di chuyền trên đường phản ứng hóa học Hơn nữa, các tác gid cũng chi ra khi

nguyên tử hydrogen ở các vị trí cân bằng và chuyển tiếp khác nhau thì sự phụ thuộc của cường độ

HHG phát xạ theo góc định phương phân tử (1a đại lượng đặc trưng sự định hướng của phân tử so với

điện trường của laser) là khác nhau Dựa vào các kết quả trên, nhóm tác giả khăng định rằng có khảnăng theo d6i quá trình đồng phân hóa theo thời gian bằng cách theo dõi cường độ HHG phat xạ khi

chiều liên tục các xung laser trong quả trình đồng phân hóa Ở các công trình [2], [3] sau đó, các quan

sát tương tự đã được chỉ ra cho các cặp đông phân của phân tử lớn như cặp đồng phân của các DNAbase: imino cytosine — amino cytosine (C¿HsNzO), nên các nhóm tác giả cho rằng hiện tượng này

là hiện tượng phô quát cho toàn bộ các phân tử và quá trình đồng phân hóa tương ứng phân tử đó Ởcác công trình này, các kết quả tính toán lý thuyết cho mô hình phân tử đã được so sánh với các kết

quả tính toán lý thuyết khác cũng như kết quả thực nghiệm nên dam bao được độ tin cậy cao Tuy

vậy, việc tính toán phô bức xạ HHG lại dựa trên mô hình gần đúng bán cỗ điển Lewenstein với nhiều

gần đúng thô sơ nên các kết quả tính toán này cần được so sánh và kiêm chứng bằng các mô hình tính

toán khác với độ chính xác cao hơn như lý thuyết tái tán xạ định lượng (Quantitative Rescatteringtheory — QRS) hoặc các mô hình tính toán nguyên lý ban đầu (ab initio) như giải số phương trình

Schrodinger theo thời gian.

Hạn chế trên của các nghiên cứu trước đây là động lực giúp tôi thực hiện đề tài nghiên cứukhóa luận “Theo doi quá trình đông phân hóa của phân tử HCN từ phô phát xạ điều hòa bậc cao”.

Mục tiêu trong đề tài khóa luận này là xây dựng cơ sở nén tang chuẩn bị cho việc kiểm chứng khảnăng theo dõi quá trình đồng phân hóa từ phỏ bức xạ HHG đã được công trình [1] nêu ra Cụ thẻ hơn,phân tử được khảo sát trong khóa luận này là cặp đồng phân HCN — HNC với phô bức xạ HHG thu

được bằng phương pháp tính toán giải số phương trình Schrödinger theo thời gian Đề hoàn thànhmục tiêu của khóa luận này, tôi thực hiện các nội dung nghiên cứu chỉ tiết như sau:

i Xây dựng mặt phang thé năng phân tử của phân tử HCN và xác định vị trí trạng thái chuyén

tiếp của cặp đồng phân HCN - HNC

ii Xây dung đường phan ứng hóa học tự nhiên của cặp đồng phân HCN - HNC

ill Xây dựng mô phỏng hai chiều ham sóng trạng thái của clectron lớp ngoài cùng cho các vị trí

khác nhau của nguyên tử hydrogen khi nguyên tử này di chuyên doc theo đường phan ứng

hóa học.

Ngoài phần mớ đầu, cấu trúc của bài báo cáo khóa luận gồm hai chương chính O phần mở

đầu, tôi đã trình bày tông quan vẻ tình hình nghiên cứu ở hướng nghiên cứu của dé tài khóa luận Vàdựa trên phân tích các nghiên cứu đã công bố, tôi đã thiết lập mục tiêu chính của đẻ tài khóa luận như

đã trình bảy Trong chương một, tôi sẽ trình bảy các cơ sở lý thuyết cho quá trình nghiên cứu baogôm: mô hình phân tử sử dụng giả thể đơn hạt độc lập, phương pháp giải số phương trình Schrödinger

không phụ thuộc thời gian cũng như phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian Ở chương hai,

tôi sẽ trình bày các kết quả thu được từ tính toán dựa trên cơ sở lý thuyết đã nêu và thảo luận vẻ kết

qua cũng như hướng phát triển của dé tài

Chương 1 Cơ sở lý thuyết

1.1 Xây dựng mô hình phân tử

Trong phan này, chúng tôi sẽ trình bảy cơ sở lý thuyết của các phép gan đúng BornOppenheimer và gần đúng orbital phân tử trong bài toán phân tử trong cơ học lượng tử Nội dung củacác lý thuyết này có thê được tham khảo trong các tài liệu [4], [5]

1.1.1 Gần đúng Born - OppenheimerXét Hamiltonian cho phân tử gồm N hạt nhân mang điện tích +Zje và n electron mang điện tích —e:

ze e? ae „1 er h?

te =A Để — Am, Xi c m1 044 fi | i " Ota t Fel jaa? = —R| 24m ` êm là —f¿|— Xu

1 1 ZZ)

CN, =R„|

trong đó M; và m là khói lượng các hạt nhân và electron; Ñj (j = 1,2, N) vat; (i = 1,2, n) là tọa

độ các hạt nhân va electron tương ứng Thừa số 1/2 ở số hạng tương tác Coulomb giữa các cặpclectron và cặp hạt nhân dé loại bỏ các số hạng lặp lại trong quá trình lấy tong Tương ứng với

Hamiltonian này, để xác định các trạng thái của nguyên tử cần phái xét bải toán năng lượng riêng

(gọi là phương trình Schordinger không phụ thuộc thời gian — Time-Independent Schrödinger

Equation — TISE) có dang:

Trong đó, các ký hiệu R và F đại diện cho tập hợp tat ca các biến số tọa độ của hạt nhân va electron.

Bằng cách đưa vẻ hệ đơn vị nguyên tử với đơn vị năng lượng chuẩn và độ dài chuan được định nghĩa:

Trên thực tế, việc giải chính xác phương trình (1.3) là bat khả thi ké cả bằng phương pháp số,

vì vậy đề giải phương trình này cần thực hiện đơn giản hóa phương trình thông qua các bước gần

đúng Dau tiên, dựa trên chú ý rằng khối lượng hạt nhân rất lớn so với khói lượng của các electron

nên chu kỳ chuyên động đặc trưng của hạt nhân rat lớn so với chu kỳ chuyển động của các electron,

gan đúng Bom — Oppenheimer (còn gọi là gan đúng đoạn nhiệt) được sử dụng giúp tách của bậc tự

đo chuyển động cia hạt nhân ra khỏi phương trình ban dau Cụ thê hon, nghiệm gan đúng Bom

-Oppenheimer được tìm dưới dạng

W{(7,R) = „(#; R))„(R);

trong đó, „(; R) là hàm sóng mô tả chuyên động của các electron với các biến tọa độ của electron

F và phụ thuộc tham số tọa độ các hạt nhân R, còn Wy(R) là hàm sóng mô tả chuyển động của các

hạt nhân Bang phép gần đúng Bom — Oppenheimer, TISE được tách thành hai phương trình lan lượt

mô tả gần đúng chuyển động electron và chuyên động hạt nhân:

n n wN

1)» - 7 4) ecm iwi (=1 J =| det’ =1 #/!/ =1 Fil 4) oa Hol: R)

= F,(R)w.(:R) (1.4)

N=

Dake E,(R) J v(R) = Ecocatbn(R) (15)

Trình tự giải hệ phương trình trên được thực hiện theo thứ tự sau:

i Với bộ giá trị R xác định, ta giải phương trình trị riêng (1.4) dé thu được hàm sóng và năng lượng

của hệ electron tb„(É; R) và E,(R) tương ứng Hàm số E„(R) phụ thuộc tọa độ hạt nhân được gọi

là mặt thé năng (Potential Energy Surface — PES) của phân từ

ii Phương trình (1.5) là phương trình năng lượng riêng đối với hàm sóng mô tả chuyển động của

các hạt nhân Phương trình còn cho thay ý nghĩa vật lý của PES chính là thé năng hiệu dụng mà

các hạt nhân di chuyển trong đó Kết quả khi giải phương trình này chính là hàm sóng cho các hạt

nhân Wx (R) và năng lượng toàn phân tử Etayay.

1.1.2 Lý thuyết orbital phân tử

Mặc dù các bậc tự do của chuyên động hạt nhân đã được giản lược sau khi thực hiện gan dung

Bom - Oppenheimer, việc giải phương trình (1.4) trong thực tế cũng vô củng khó khăn bởi sự xuất

hiện của số hạng tương tac Coulomb day giữa các cặp electron Lý thuyết orbital phân tử được đưa

ra nhằm giải quyết khó khăn này Trong lý thuyết này, các clectron được xem như chuyên động độc lập với các điện tử còn lại trong trưởng trung bình tạo bởi hạt nhân và các electron khác, vì vậy nên

mỗi electron có trạng thái riêng được xác định bởi hàm sóng t,(Ÿ,) xác định Các hàm sóng ;¡(Œ,)

gọi là các ham sóng đơn electron hay các orbital phân tử (Molecular Orbital - MO) Từ đây, khi chưa

xét đến nguyên lý không phân biệt của các hạt đồng nhất và nguyên lý loại trừ Pauli, nghiệm của

UF R) mô tả chuyên động của hệ electron được tim dưới dang hàm sóng Hartree:

Ú¿(Œ;R) = Wr (7; R)02(;; R) nin: R), (1.6)

với nghiệm của các ham sóng don electron thoa man phương trình:

(-;# + 7) U¡(ñ: R) = ECR), (7; R) (1.7)

Tìm chính xác dạng của trường thể trung bình thường được thực hiện bởi phương pháp Hartree, còn

gọi là phương pháp trưởng tự hợp (self-consistent field method) Tuy nhiên trong giới hạn khóa luận

tốt nghiệp này, chúng tôi không sử dung phương pháp Hartree mà sử dụng hàm giả thé để mô phỏng

trường trung bình này Hàm giả thé được sử dụng như trong các công trình [6], [7]:

Trong đó, zp la điện tích của các hạt nhân, 2° là điện tích hiệu dụng của hạt nhân mà clectron quan

sát được khi ở rất xa hạt nhân Giá trị của Zj” thu được bang cách phân tích mật độ phân bố của cácelectron lõi năm ở các lớp sâu hơn so với lớp electron đang xét Các tham số ai, 6; là các tham SỐ tự

đo được điều chính đề kết quả tính toán orbital thỏa mãn tiêu chí cho trước của orbital Doi với bài

toán được quan tâm đến trong khóa luận này, các chỉ số j=1, 2, 3 sẽ tương ứng với các hạt nhân carbon(C), hạt nhân nitrogen {N) và hạt nhân hydrogen (H) và vì vậy, ham gia thé có tổng cộng sáu tham số

tự do (ac,6c); (ax,on); (an,ơn) Cần lưu ý rằng, hàm giá thé được sử dụng không xét đến sự hình thành

liên kết trong phân tử khi được xây dựng dựa trên lấy tông trường trung bình xuyên tâm của từng

nguyền tử trong phân tử.

Tóm lại, việc mô phỏng trạng thái của các electron trong phần từ được chúng tôi thực hiện

bằng cách giải số phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian (1.7) với hàm giả thé trườngtrung bình (1.8) có các tham số tự do (ac,6c); (an.ơx); (an.øn) được điều chính sao cho thỏa mãn cácđiều kiện về nang lượng và moment lưỡng cực điện biết trước

1.2 Phương pháp thời gian ảo giải phương trình Schrödinger không phụ

thuộc thời gian

Phương pháp thời gian ảo được giới thiệu trong công trình [8] là phương pháp được sử dụng

phô bien đề giải phương trình Schrédinger không phụ thuộc thời gian với độ chính xác khá cao Trong

phản này, chúng tôi sẽ trình bày cơ sở lý thuyết giúp xác định các hàm sóng trạng thái của electron

bằng phương pháp thời gian ảo

wn

1.2.1 Xác định hàm sóng và năng lượng của trạng thái cơ bản

Xét phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian có dang như phương trình (1.7):

Ay, (F) = (-37 + v@) ÚaŒ) = EnUaŒ, (110)

với n=0,1,2, là chỉ số chỉ thứ tự trạng thái riêng Wo, Wy, Wo, của electron được sắp xếp theo giá

trị năng lượng riêng của trang thái Eo < E; < E> <

Quy trình thực hiện bắt đầu với hàm sóng thử bat kì W(F, 0), với chỉ số t = 0 thé hiện hàm sóng

ở thời điểm ban dau Do tinh day đủ của bộ hàm riêng của toán tử Hermite, nghiệm tiễn hóa theo thời

gian của hàm sóng thử có thể được khai triển theo các trạng thái riêng của electron:

“

(r,t) = >: Cri, exp(—iE,t) (1.11)

0

Trong phương pháp thời gian ảo, sự tiễn hóa theo thời gian của hàm sóng được tính trong trục thời

gian ảo T = it thay vì truc thoi gian thực t, nên có:

WŒ,t) =)” cnn exp(-iEuÐ) =) [ca exp(—tE,Ð la (1.12)

0 q

Từ phương trình (1.12), thấy rằng các hệ số xác suất của từng trạng thái giảm với hàm số mũ theo

thời gian tiến triển exp(—2E„+), với hằng số phân rã tỉ lệ theo năng lượng của trạng thái Do đó,

trạng thái với năng lượng càng cao thì thành phần của nó giảm càng nhanh theo thời gian, tức là có tỉ

lệ xác suất của trạng thái |n) so với trạng thái cơ bản |0):

hóa + cần thỏa điều kiện:

In10

1.2.2 Xác định hàm sóng và năng lượng của trạng thái kích thích

Theo quy trình của phương pháp thời gian ảo thì hàm sóng thử luôn hội tụ về trạng thái cónăng lượng thấp nhất vì vậy dé thu được các trạng thái kích thích, cần loại bỏ trạng thái cơ bản ra

khỏi không gian Hilbert của các ham sóng:

Hi, chính là Hamiltonian có bộ hàm riêng tao thành không gian Hilbert giống hệt với toán tử H nhưng

loại di vector trạng thái cơ bản, vi vậy trang thái cơ bản của H, chính là trạng thái kích thích thứ nhấtcần tìm của A

Quy trình trên được áp dụng liên tục đề xác định các trạng thái kích thích thứ n như sau Saukhi đã xác định được các hàm sóng trạng thái từ Wo, tạ, Ứ„~¡ thì có thẻ loại bỏ các trạng thái này

khỏi không gian Hilbert ban đầu và tạo thành không gian mới có trạng thái t„ là trạng thái cơ bản

Nội dung vừa được trình bày là cơ sở toán học cho quy trình xác định trạng thái kích thích của

toán tử H Dé mô tả rõ hơn, chúng tôi trình bày quy trình thực hiện phương pháp số xác định trạngthái kích thích thứ n gồm các bước như sau:

i, Xác định hàm sóng thu và thực hiện tac động tiền hóa theo thời gian ảo cho hàm sóng nay

ii Tính các thành phần hình chiều của Wo, Wy, a_¡ theo hệ thức

iv Quay trở lại bước (1) với ham sóng thứ mới '(Ÿ,+) và thực hiện lại quy trình này đến khi kết

quả hội tụ (đạt đến độ chính xác mong muốn).

1.3 Tính toán cường độ phô phát xạ HHG

1.3.1 Giải phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian

Trong bài toán phan tử tương tác laser đang xét, do cường độ laser có giá trị lớn trong khoảng 10!3-10!9 V/m, xap xi với cường độ tương tác Coulomb trong phân tử nên không thé áp dụng phương

pháp nhiễu loạn mà can giải trực tiếp phương trình Schrédinger phụ thuộc thời gian

Hamiltonian của electron trong phân tử tương tác với trường laser là (các phương trình ở phần

này được đơn giản hóa ve mặt hình thức bang cách lược bỏ các tham số tọa độ hạt nhân R)

1

với - E(t) là thế năng tương tac giữa điện trường laser va phân tử Dé thu được can phải giải trực

tiếp phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian với Hamiltonian A(t)

trình này Mặc dit phép gần đúng khá thô khi bỏ qua các tính chat đặc trưng của cơ học lượng tử như

không thé phân biệt các hạt đồng nhất, nguyên lý loại trừ Pauli và tính phản xứng của hàm sóng

electron [9]-[11] nhưng phép gan đúng đảm bao độ tin cậy khi được sử dung rộng rãi

1.3.2 Tinh cường độ pho phát xa HHG từ moment gia tốc lưỡng cực

Trong các công trình [12], [13], các nhóm tác giá đã chỉ ra phô phát xạ HHG có thê được tính

từ moment gia tốc lưỡng cực của hàm sóng electron với moment gia tốc lưỡng cực của hàm sóng

electron được định nghĩa dựa trên định lý Ehrenfest

_ đ? 3a(t) = d® = 0) = (v@ |- 5 V + E(t) wQ) (123)

Từ đó, cường độ phát xạ HHG ứng với các bậc bức xạ tương ứng được xác định thông qua khai triển

Trong các phan 1.2.1 và 1.3.1, chúng tôi đã trình bày tong quan vẻ phương pháp giải phươngtrình Schrödinger phụ thuộc thời gian và không phụ thuộc thời gian Điêm đặc biệt khi thực hiện tính

toán số cho các phương pháp giải đã trình bảy thì trong cả hai phương trình Schrédinger đều can thựchiện tính toán tiền hóa của hàm sóng theo thời gian có dạng chung

Vự,t) r,t)

WŒ,t + At) = _= At| ¥(r,t) + O(4t?) (1.27) a exp - Fa exp Ls

Quy trình thực hiện phương pháp số cho phương trình (1.27) như sau:

Vứr,t)

1 Thực hiện tác dụng toán tử exp [-i“ At] lên ham sóng ‘V(r, t) Toán tử thể nang V(r, t) là hàm

thông thường của toán tử tọa độ nên đây la phép nhân thông thường trong không gian tọa độ

WY, (r,t) = exp |- EGE)5 At) tứ, t);

ii Thực hiện phép biến đôi Fourier chuyển hàm sóng ; (r,t) vào không gian động lượng

;(p,t) = -7)14(r,t)dr ;

iii Thực hiện tác dụng toán tử exp [-:Ê E at] lên ham sóng ¥2(p,t) Do hàm sóng ¥,(p, t) được biểu

điển trong không gian động lượng nên tác dụng của toán tử exp [iŸ at] cũng là phép nhan

thông thường trong không gian này

v Cuối cùng, thực hiện tác dụng toán tử exp [_:S” At] lên hàm sóng 1 (r, t) Ham sóng (r,t)

nằm trong không gian tọa độ nên tác dụng này là phép nhân thông thường

V@,t)

2

V(r,t + dt) = exp | Atl 4Œ, 6).

Quy trình được lặp lại cho đến khi hàm sóng hội tụ đối với phương trình Schrédinger không phụthuộc thời gian và cho đến khi kết thúc thời gian phân tử tương tác laser cho phương trình Schrédinger

phụ thuộc thời gian.

1.5, Đường phản ứng hóa học tự nhiên (Intrinsic Reaction Paths — IRP)

Trong phần này, chúng tôi trình bảy cơ sở lý thuyết và phương pháp toán học xác định quỹ

đạo nguyên tử hydrogen trong quá trình đồng phân hóa của cặp đồng phân HCN - HNC

Hệ qua của nguyên lý hai nhiệt động lực học là nang lượng của hệ xác định cân bang nhiệt vớimôi trường có xu hướng đạt trang thái cân bằng khi năng lượng của hệ là cực tiêu Dựa trên nguyên

lý này, trạng thái cân bằng của phân tử được tìm bằng cách cực tiêu hóa năng lượng E, theo cau hình

hạt nhân R ở phương trình (1.4) Điều này hoàn toàn phù hợp khi E.(R) đã được chi ra là trường thé

hiệu dụng mà các hạt nhân đi chuyên trong đó, nên trong giới hạn xem chuyên động của hạt nhân là

cô điện, thì các vị trí E„ đạt cực tiểu cũng la vị trí cân băng của các hạt nhân

Khi khảo sát cực tiêu hàm mặt thể năng E.(R), có thê tôn tại nhiều gia trị cực tiểu nên với

thành phan cầu tạo hóa học cho trước có thé tồn tại nhiều vị tri cân bằng của phân tử, các vị trí cânbằng này tạo thành các phân tử khác nhau gọi là đồng phân Đồng phân ứng với vị tri năng lượng cựctiểu toàn cục gọi là trạng thái cân bằng bên (stable state), còn các đồng phân ứng với vị trí năng lượngcực tiểu cục bộ gọi là trạng thái giả ben (meta-stable state) Quá trình phân tử chuyền đổi giữa cácđồng phân với nhau gọi là quá trình đồng phân hóa Cụ thẻ hơn, đối với cặp đồng phân HCN - HNC,quá trình đồng phân hóa ứng với sự dịch chuyển của nguyên tử hydrogen từ vị trí liên kết bèn với

carbon sang vị trí liên kết giả bền với nitrogen Ngoài ra, nhằm đơn giản hóa việc nghiên cứu cácphản ứng hóa học trong lý thuyết trạng thái chuyển tiếp (transition state theory), định nghĩa về trạng

thái chuyền tiếp (transition state) được đưa vào như là trạng thái phân tử có năng lượng cao nhất dọc

theo chiều phản ứng hóa học, tương ứng với điểm yên ngựa trên mặt the nang E.(R).

Hiện nay, có nhiều phương pháp dé kích thích quá trình đồng phân hóa như kích thích tự phát

bởi chuyền động nhiệt, va chạm với chim khí tro argon , sử dung laser kích thích [19] Các quá trình

đồng phân hóa xảy ra không đồng bộ với các điều kiệu ban đầu khác nhau vẻ vận tốc đầu của các hạtnhân, trạng thái đao động và trạng thái quay của phân tứ nên việc tiếp cận bằng tính toán lý thuyết

gặp nhiều khó khan khi phải xét chồng chập của rat nhiều trang thái khả di Phương pháp thường

được sử dụng dé loại bỏ các khó khăn trên là xét phản ứng hóa học xảy ra đọc theo đường phản ứng hóa học tự nhiên (Intrinsic Reaction Path — IRP) còn gọi là đường phan ứng năng lượng cực tiểu

(Minimum Energy Path — MEP), được dé xuất bởi Fukui năm 1970 IRP có thé được định nghĩa làđường có độ đốc lớn nhất xuất phát từ trạng thái chuyên tiếp nói đến chất ban đầu (reactants) và chất

cudi cùng (products) Sự thuận tiện khi xét phản ứng hóa học xảy ra trên IRP đến từ hai nguyên nhân:(i) IRP được xác định duy nhất và đường này nói giữa chat ban dau, trạng thái chuyển tiếp và chất

cuối cùng nên có the ứng dụng trong các lý thuyết về phản ứng hóa học như lý thuyết trạng tháichuyển tiếp ; (ii) chuyển động đao động và chuyên động quay của phân tử được bỏ qua bởi vì đọctrên IRP vận tốc của các hạt nhân là vô cùng nhỏ Vì vậy trong khóa luận này, chúng tôi sẽ mô phỏng

qua trình đồng phân hóa bằng IRP thay vì giải phương trình (1.5) mô tả chuyển động của các hạt

nhân Trong đó, xây dựng IRP trong quá trình đồng phân hóa của cặp đồng phân HCN — HNC được

thực hiện bởi chương trình GAUSSIAN 09.

10