Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Điều chế và nghiên cứu tính chất vài phức chất niken, coban với axit axetic, fomic và oxalic

-Nghién cứu quang phổ hồng ngoại, quang phổ hấp thu electron, đo đô dẫn điện phân tử các phức chất thu được và tìm ra mối liên hệ giữa chúng.. Chúng ta chỉ xét đến sự hấp thụ bức xạ vì v

TRUONG DALHOC SU PHAM TP HỒ CHÍ MINH

KHOA HÓA

r)!(.!C9

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HÓA HỌC

Chuyên ngành : Hóa vô cơ

ĐỀ TÀI

GVHD : C6 Lê Phi ThúySVTH : Nguyễn Văn TrungLớp : Hóa 4B

MỞ ĐẦU

alle Trong những thập kỷ gắn day, khoa học về các hợp chất phức có bước phát triển mạnh mẽ Từ sự nghiên cứu tính chất, cấu trúc của các phức chất đã mở đường cho việc ứng dung rộng rãi vào trong khoa học kỹ thuật và phục vụ đời sống Vì thế

mà phức chất của kim loại chuyển tiếp với các phối tử axit hữu cơ như: axit oxalic,

uxit fomic, axit axetic đã được nhiều tác gid quan tâm nghiên cứu Trong đó phứcchất niken và coban với các phối tử axit trên có nhiều ứng dụng trong hóa phân tích,

trong y học và đặc biệt là khả năng làm chất tao màu cho sản phẩm granit — một loại

vật liệu xây dựng cao cấp có đặc tính kỹ thuật và tính thẩm mỹ cao Do vậy nghiên

cứu phương pháp điều chế, cấu trúc tính chất của các phức chất trên là một vấn dé rất

cần thiết và có ý nghĩa thực tiễn

Dựa trên nền ting đó em thực hiện dé tài nghiên cứu:

" ĐIỀU CHE VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CÁC PHỨC COBAN, NIKEN

VỚI AXIT: OXALIC, FOMIC VÀ AXETIC "

với mục đích :

-Tìm điều kiện thích hợp để điều chế các phức chất coban, niken với các phối

tử axit hữu cơ: oxalic, fomic, axeuc.

-Phân tích ham lượng nguyên tố, xác định hàm lượng Co, Ni Nghiên cứu sự

phân hủy nhiệt của các phức xác định lượng nước kết tỉnh, lượng nước phối trí.

-Nghién cứu quang phổ hồng ngoại, quang phổ hấp thu electron, đo đô dẫn

điện phân tử các phức chất thu được và tìm ra mối liên hệ giữa chúng.

-Bước đâu dé xuất công thức cấu tạo của các phức chất nghiên cứu.

Do còn nhiều hạn chế, khi thực hiện để tài này còn nhiều sai sót, kính mong quý thấy cô và các bạn xem xét, góp ý kiến.

| MỤC LỤC |

Trang HN TC ccằằằẽằ x.m== 1

1.1 Tình hình nghiên cứu các phức chất của coban, niken với các axit:

ROU [ottilb:VÀ:0RRIO2014006G6001600X%62¿40i1 20w 2

L1.) Điều chế các phúc chất ‹‹ sec 0 c6cccScSẰỲESẴSEeeoiesee 2

1.1.2 Cấu tao, tính chất của các phức 5

1.2 Phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc .- 555552 7 1.2.1 Khái niệm chung về quang phổ hấp thụ 7

1.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại ( IR ) - 8

1.2.3 Phương pháp phổ hấp thụ electron -. . 9

Phần hai : THỰC NGHIEM VA BIEN LUẬN KẾT QUẢ 10

ILD Điều chế các phức CHA cccccccseseseseseeeesseneeeneeereneseassnneeeereeeennenenenenes 13 REP PRs BI CORA RR BNAE 55: sarceseannanncnsaynsevnsoaniionessneevieecenves 13 11.1.2 Phức chất coban format - ‹ 7< c<c-ce- l4 11.1.3 Phức chất coban axetat - 5555 sex szxxceesee 15 11.1.4 Phức chất niken Oxalat 16

JI.!.3 Phúc chất nikờn fOBiAL o‹cccoccccc.ecscocoicococoeooe 17 11.1.6 Phức chất niken axetat 0 cccccccseseceseeeeseeseeereetnetecennenee 18 11.2 Quan sắt dạng bên ngoài và khảo sát lượng nước kết tinh, To kt fh | a a 19 11.3 Phân tích hàm lượng nguyên tố - Án 12 c2 2I II.4 Nghiên cứu sự phân hủy nhiệt của các phức chất - 21

II.5 Xác định hàm lượng Co và Ni trong phức chất bằng

chuẩn độ compÌ€xoa - 52s are ccze 54144264816 262e 23 11.6 Nghiên cứu quang phổ hổng ngoại -.sc< 5S 25

11.7 Nghiên cứu quang phố hấp thụ electrot ‹ 5 5555555552 30 ERB Khảo sẽ: độ GẦN điÖN ago suaegiennjeeeeooioseceesnnazse 34

Paths tomas KẾT EA Nis as access caster see aiae 35

ST eRe tes nS oe i-i000N864iiA0acqiatj§q,dxttb§Nwiatweqayiauws 37 Tải liệu thâm KBEO r00cccerereererereecnsnocerseneesssvevevneesssssoevers) sspdsanccsseseeuiistipes senses SO

| PHAN MỘT

TONG QUAN

[rang |

L1 Tình hình nghiên cứu các phức chất của coban và niken với các axit: axetic,

fomic và oxalic:

L.1.1 Điều chế các phức chất:

1 Phúc chất coban fomat:

Khi thực hiện phản ứng oxi hóa một phần hỗn hợp các dung dịch coban (II)

fomat amoni fomat, amoniac bằng luồng không khí với bioxit chì thì Duval đã thu

được phức chất mau cam có công thức: [Co(NH;),](HCOO); [21].

Từ kali fomat, Yatrimiski đã nhận được [Co(NH,);(HCOO)J?* còn Linhard và

Rau cũng nhận được ion phức này khi đi từ natri fomat [21],

2 Phúc chất niken fomat:

C.EHIis đã điều chế được niken (II) fomat khi cho natri fomat vào dung dichniken (II) sunfat L.E.Jonhson cũng nhận được phức chất này khi hòa tan bột nikenvào dung dịch axit fomic Niken fomat tạo thành có màu xanh lá cây dạng tinh thể

ngâm 2 phân tử nước với công thức: Ni(HCOO);.2H:O [22].

Asinowzew và đồng nghiệp đã cho niken cacbonat vào dung dich axit fomic thuđược Ni(HCOO); tinh khiết,

Bằng phương pháp thẩm tách, Brintzinger, Pleising và Rudolph [21] đã chứng

minh sự hình thành ion [Ni(HCOO),]*, diéu này cho phép khẳng định sự tổn tại của

niken hexa fomat.

3 Phite chất coban oxalat:

Các tinh thể CoC;O,.2H;O đã được D.Klisourski và N.Pashow diéu chế khi cho

Co(NO,);.6H;O tỉnh khiết tác dụng axit oxalic khuấy liên tục trong 1 giờ ở 160°C Các tính thể bất đâu phân hủy ở 250°C [53].

Wojtowicz và Wlodyka đã cho coban kim loại thô tác dụng với dung dich HNO,

1,65%, dun ở 90°C, khuấy đều, nhỏ từng giọt KMnO,, sau đó tách ra bằng cách thêm

từng giọt dung dịch axit oxalic 50% ở 80°C, lọc kết tủa bằng nước nóng, làm khô ở

100°C Sản phẩm có công thức CoC;O,.2H;O [3].

` Theo Lagier và Jean, phức chất CoC;O;.2H:O được hình thành qua 2 giai đoạn

điều chế: Đầu tiên lọc ngay kết tủa được hình thành khi cho CoTM tác dụng với axit

oxalic Sau đó tiếp tục đun nóng vài giờ kết tủa trong K;C;O; [2].

Cấu trúc của tinh thể CoC;O,.2H;O ở đang đơn tà, có kích thước a: b: c =11.775: 54160: 9,8590A° và B = 127,85 “C |4].

Các dang axit của phức chất oxalat cũng được nhiều tác giả nghiên cứu như

H;MC;O,.SO, (M = Co, Ni) |26] hay H,Co;(C;O,), do Stanly [24] điểu chế từ

Co(OH), và H;C;O, °

2CoCl; + Na:O; + 4H;O = 2Co(OH); + 2NaCl + 2HCI

“Trang

2-Jaeger [5] đã điều chế phức chất d.1 K,Co(C;O,);.nH;O và cho biết chúng là các

tinh thể màu xanh lục đậm, dang tam tà, có kích thước a:b:c = 0,5963:1:0.6590, a =

90°42", [Ì =101°23", y = 88°22", Nhiệt đô kết tinh là 13°C.

TW hỗn hợp các chất Co(NO,);, Na;CO¡, KHC;O,.0,5H;O bằng cách khuấy liên tục, giữ ở 60°C, sau đó oxi hóa hỗn hợp bằng H;O;, Roberto đã thu được phức chất

K;Co(C;O,);.3,SH:O [6], Công thức này được Gillard, Robert và đồng nghiệp xác

định [25].

4 Phúc chất niken oxalat:

Bakin, Goltsman đã thu được tính thể NiC;O,.2H;O từ dung dịch mudi kim loại với (NH,);C;O,, tinh thể được lọc và rửa bằng nước [7] Khi nghiên cứu quá trình tạo

phức, các tác giả [2] đã xác định quá trình hình thành phức chất NiC;O,.2H;O cũng

Xảy ra giống như sự tạo phức chất CoC;O,.2H;O.

Bằng phương pháp đo độ hòa tan, độ dẫn điện, Sholder, Gadenne va Niemann

đã chứng minh sư tổn tại của phức chất [Ni(C:O,);]? [21].

Muối kép kali niken oxalat được điểu chế từ niken oxalat, trong dung dich

loãng, xử lý với kali oxalat Muối này hợp thành những mang xanh lá cây không tan

trong nước, hình thoi hay với nếp uốn nghiêng Muối kali chứa 4 phần tử nước kết

tinh đã được Brinkley nghiên cứu [21].

Tốc độ hình thành niken oxalat từ dung dịch niken sunfat và axit oxalic đã được

Allen nghiên cứu bằng phép đo độ đục Allen gợi ý về một cơ chế phản ứng căn cứ

trên sự hình thành dung dịch Ni{Ni(C,O,))], Ploquin và Vergneau đã chứng minh

bằng kết quả đo 46 cảm từ cho thấy niken oxalat tổn tại đưới dang phức chất

5 Phúc chất coban axetat:

Hermann Schatz thu được phức chất coban axetat bằng cách đun Co(OH) với

axit axetic trong sự có mặt của chất khử như coban kim loại trong bình kin [12] Với cách tiến hành tương tự thì LG Farbenindustrie [13] đã thu được phức chất Co(CH,COO),.

Cho muối kim loại kiểm tác dung muối Coban(ID, Dota Deschanshi và Yrette

Wormser [15] thu được các dang ion phức: [Co(CH,COO)]*, [Co(CH,COO),),

[Co(CH,COO),

Từ Co (II) axetat, Ichikawa ,Yatoro Yamaji, Teizo đã tiến hành diéu chế Co

(IID) axetat như sau: Suc khí oxi vào hỗn hợp 0,02 mol Co(CH:COO);.4H;O và 100ml

CH,COOH với tốc độ 200ml/phút, ở 100°C trong vòng 12 giờ, đổng thời khuấy Ap

suất riêng phan của oxi trong hệ thống là 360 mmHg { 19].

“Trang

3-6 Phite chất niken axetat:

Egar Hahl cho 5g bột niken và 200g axit propionic 50% tiếp xúc ngược đòng vàkhuấy nhẹ ở 100°C, Cùng lúc thổi luồng khí oxi tinh khiết qua hỗn hợp với van tốc 6

\/h Kim loại hòa tan hoàn toàn trong 6 giờ, tạo phức chất niken propionat Nếu có

mat 0,8¢ NiBr; làm xúc tác và lượng bột niken là 10g thì thời gian phản ứng rút ngắn

con 3 giờ Tương tự cách làm trên thì cũng thu được Ni(CHyCOO), và Co(CH;¡COO); [16],

C Schall và H Markgraf thu được sản phẩm niken triaxetat dang tinh thể bát

điện, màu xanh có công thức Ni(CH,COO), khi điện phân dung dịch niken diaxetat

trong axit axetic lạnh với điện cực Pt [17].

-Irang

4-1.1.2 Cấu tạo, tính chất của các phức chất:

1 Phức chất fomat:

Phức chất {Co(NH.),|(HCOO); màu vàng cam, Ni(HCOO);.2H;O màu xanh lá

cây đã được tác giả [21] điều chế và nghiên cứu tính chất Phức chất [Ni(HCOO),|f

đã được Brintzinger và đồng nghiệp khẳng định bằng phương pháp thẩm tách

CoTM* + C,0,” === CoC;O, log B,= 3,25

Co”" + 2C;O,” === Co(C;O,);? log j= 5,6

Hằng số cân bằng nhiệt động của sự phân li trong dung dich nước của ion Co(II),

NiCH), Mn(IH) với ion oxalat đã được chỉ ra bằng cách xác định sức điện đông giữa

(C và 45°C AH, AG, AS của phản ứng M** + C,0,7 === MC)0, đã được tính toán

và AC, đã dược tính từ sự thay đổi của AH theo nhiệt độ [10].

Năng lượng tự do cho sự chuyển hóa không thuận nghịch MC);O,,2H:O là -241 cal/mol đối với M = Fe; là -187 cal/mol đối với M = Co Nang

j`-MC;O,.3H;O-»ơ-lượng tự do của dang œ và § của MC;O,.2H;O ( M = Mn, Fe, Co, Ni, Zn ) trong HO,

H:SO, đã được xác định ở 25"C với cường độ ion là 10°- 10'g ion.

Căn cứ trên kết quả đo độ dẫn điện và phương pháp trắc quang, tác giả [23] cho

rằng phức chất hình thành có công thức [Co(H;O)(OH)(C;O,);|* Cũng theo tác giả

này, oxulat kép kali, niken mất 4 phân tử nước ở 40-50°C, muối này phải đáp ứng sự

lệ phức I:1, lực ion của phức tactrat là 3,00; của phức oxalat là 5,15.

Spacu và Voicu cho thấy rằng oxalat kép niken và kali sẽ mất 4 phân tử nước ở

nhiệt độ 40-5 0ˆC, muối này phải đáp ứng sự hình thành K;[Ni(H;O);(C;:O,);].4H›O.,

hai phân tử nước phối trí có thé thay thế bằng benzidin [21].

Theo A W Adamson, phức chất coban (III) trioxalat với hing số phân li xấp xi

bằng 0.] có thể tổn tại Durrant nhân được muối K;Co(CzO,);(OH)(H;O) từ dung dich

Cod), Sự oxi hóa mudi Co (HH) oxalat này trong môi trường oxalat du đã được Spacu

(31 khẳng định khi dựa trên các kết quả đo đô dẫn điện và quang phổ của chúng.

-Erang

5-3 Phúc chất axetat:

Nghiên cứu các phức Ni (II) axetat va Co(II) axetat khan bằng cách đo phổ

Vis-IR và nhiều xa tia X Gonzalez Alvarez và các tác giả khác đã cho thấy rằng

Co(CH;COO); và Ni(CH¡OO); là các thể đồng hình Trong cấu trúc tinh thể cation

được bao quanh bởi tám mat và CH\COO đóng vai trò phối tử.

Balarew nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt của các axetat kim loại hóa trị haitrong đó có Co(CH;COO);.4H;O nhân thấy ở Ts 220" các tinh thể này mất nước kết

tinh thành muối khan ở ~250" đến 350-400" thi tạo thành oxit kim loại.

Theo Ibid, ion [CoCH,COO] được tìm thấy và nguyên cứu trong dung dich đẳng

mol của Co(NO:); và axit axetic.

Hằng số cân bằng K : CoA*=—*CoTM* + A’ là 30,2.10” ở 29-31°C (A = axetat).

K.A Vesterbeg nghiên cứu sư thủy phân của coban axetat Kết quả thu được:

Ở 18°C: dung dich Co(CH;COO); 0,5N là 0,19%; 0,2N là 0,6%.

-Trang 6

L.2 Phương pháp quang phổ nghiên cứu cấu trúc:

1.2.1 Khái niệm chung về quang phổ hấp thụ:

Khi chiếu bức xa vào các phân tử, nó có thé bị tán xạ hoặc hấp thu hoặc khuếch

tán bởi các phân tử Chúng ta chỉ xét đến sự hấp thụ bức xạ vì việc ghi phổ phân tử

chính là phi lại sự hấp thụ bức xạ bởi phân tử,

Năng lượng của phân tử gồm 3 số hạng:

-Nang lương electron E.: phụ thuộc sự phân bố electron Biến thiên số hạng nay

gin liền với sự chuyển dời electron từ obitan phân tử này đến obitan phân tử khác

-Nang lương dao dong E,: đặc trưng cho sự dao động của các hạt nhân nguyên tử

xung quanh vị trí cân bằng của chúng trong phân tử,

-Năng lượng đao động quay E,: liên quan đến sự quay phân tử xung quanh trục

nào đó cua phân tử,

Khi phân tử hấp thụ bức xa điện từ (tia sáng), năng lượng phân tử tăng thêm một

lượng AE bằng năng lượng photon anh sáng bị hấp thu : AE = hv,

Phân tử sử dụng năng lượng mà nó hấp thu để kích thích những chuyển động có

tính chu Kì ở trên Theo các quy luật của thuyết lượng tử, các chuyển đông chu kỳ này

xdy ra hoàn toàn với tấn số xác định, sự hấp thụ chỉ xảy ra khi nào năng lượng của

photon ánh sáng tương ứng với hiệu số năng lượng các mức chuyển AE Như vậy,

phân tử sẽ hấp thu chọn lọc những tin số nhất định của bức xạ điện từ (tan số bức xa

trùng với tan số đao động chu ky của phân tử ).

Nếu xét từng mức năng lượng:

-AE,: ứng với mức nang lượng hồng ngoại xa

-AE, : ứng với mức năng lượng hồng ngoại gắn

-AE, : ng với mức năng lượng khả kiến và tử ngoại

Tuy nhiên không thể xét riêng biệt từng mức năng lượng riêng lẻ vì thế phổ hấp

thụ phân tử tương đối phức tạp.

Để nghiên cứu sự hấp thụ bức xạ của phân tử, người ta dùng các đại lượng mật

độ quang (D), độ truyền qua (T), % hấp thụ, % truyền qua nhằm so sánh cường độ

bức xạ trước và sau khi hấp thu, do đó các đại lượng này đặc trưng cho cường đô hấp

thụ của phân tử Biểu diễn phổ hấp thụ phân tử là biểu diễn sự phụ thuộc cường độ

vào bước sóng (tấn số, số sóng) của bức xạ Đường cong thu được gọi là đường cong

hấp thụ (phổ hấp thụ) Không có một chất nào hấp thụ toàn bộ vùng phổ nền chỉ xét

từng vùng phổ riêng biệt: vùng hồng ngoai, vùng khả kiến — tử ngoai

-Trang

7-1.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR):

1 Đại cương về quang phổ hồng ngoạt:

Sự hấp thụ tia hổng ngoại của phân tử làm xuất hiện phổ hấp thụ hồng ngoại.Các tia hồng ngoại làm thay đổi cd năng lượng quay lẫn năng lượng dao động (nghĩa

là làm kích thích nguyên tử hay nhóm nguyên tử ).Vì thế có thé coi phổ hấp thụ hồng

ngoại là phổ đao đông quay

Trong phân tử có 2 loại dao động:

-Dao động hóa trị: là đao động dọc theo trục liên kết Loại đao động này làm

thay đổi khoảng cách giữa các nguyên tử trong phân tử

-Đao động biến dang: các nguyên tử trong phân tử thực hiện dao động ngoài trục

liên kết, kết quả của đao động này là làm biến đạng phân tử

Trong phân tử có cấu tạo phức tạp thì đồng thời có cả 2 loại dao đông này, Phổ

hồng ngoại là bức tranh tổng hợp của tất cả các dang dao động này trong phan tử

Để cho bức xạ hồng ngoại có thể tương tác với phân tử đang dao đông thì phân

tử chịu sự thay đổi moment lưỡng cực trong quá trình đao động Nếu có sự thay đổi như vậy xảy ra thì trường điện tử dao động của bức xạ hồng ngoại có thể tương tácvới trường dao động diéu hòa của lưỡng cực làm tăng hay giảm biên độ dao đông:

-Nếu biên độ tăng: năng lượng bức xạ hồng ngoại sẽ được hấp thụ bởi phân tử.

-Nếu biên độ giảm: một năng lượng nào đó của bức xạ hồng ngoại sẽ phát xạ.

Trong diéu kiện thường các phân tử ở trang thái cơ bản dao động thấp, trong

phép phân tích quang phổ thưỡng có su hấp thụ bức xạ hồng ngoại (IR) chứ không

phải là sự bức xạ.

Các dao động cơ bản dẫn đến sự thay đổi moment lưỡng cực có thể tương tác

bức xa hổng ngoại thì được gọi là các dao động hoạt động trong phể IR.

Tin số đặc trưng nhóm: những nhóm nguyên tử giống nhau trong phân tử có cấu tạo khác nhau sẽ có những dao động định vị thể hiện ở những khoảng tin số giống nhau Những tan số ứng với các dao động nhóm rất có ích trong việc nhận ra các nhóm nguyên tử trong phân tử vì vậy được gọi là tan số đặc trưng nhóm:

-Vùng phổ từ 1500-4000cm" chứa các vân hấp thụ của hau hết các nhóm chức:

O-H, N-H, C=O, C=N, C=C nên gọi là vùng nhóm chức.

-Vùng phổ đưới 1500cm" phức tap hơn thường để nhận dang toàn phân tử gọi là

vùng vân ngón tay.

Những nguyên nhân làm biến đổi tin số đặc trưng:

+Yếu tố ngoại phân tử:

-Ảnh hưởng sự thay đổi trạng thái chất khảo sát.

-Ảnh hưởng của dung môi.

-Ảnh hưởng liên kết hidro.

-Su phá vỡ trạng thái cân bằng.

-Trang

8-+Yếu tố nội phân tử:

-Anh hưởng của khối lượng và công hưởng Fecmi.

-Anh hưởng sức căng vòng và hiệu ứng không gian.

-Ảnh hưởng độ chuyển dich electron, hiệu ứng liên hợp cảm ứng

-Ảnh hưởng liên kết hidro,

2 Ung dụng quang phổ hồng ngoại xác định cấu trúc:

Căn cứ phổ hấp thụ hồng ngoại để nhân biết sự có mặt một số nhóm nguyên tử

trong phân tử nhờ những tấn số hấp thụ đặc trưng của chúng Trong thực tế do ảnh

hưởng của phần còn lại của phân tử nên vị trí hấp thụ của một số nhóm có thể xê dich

trong phạm vi hẹp nhất định và ngược lại căn cứ vào xê dịch này ta có thể rút ra nhận

định về đặc điểm cấu trúc phan còn lại.

Giải phố dựa trên những tan số đặc trưng của nhóm chức mang tinh chất kinh

nghiệm và dựa trên sự so sánh cẩn thận của nhiều phổ Nghĩa là chúng ta phải so ánh

phổ của hợp chất đó với chất chuẩn Dựa vào sự đối chiếu này ta dễ dàng thấy được

sự hấp thụ đặc trưng của nhóm và sự xuất hiện những tin số dao động mới

Phổ hồng ngoại cũng là phương pháp hữu hiệu để phát hiện nước trong phức

chất Nước kết tính hấp phụ ở vùng 3550-320cmÌ Nước phối trí xuất hiện liên kết

M-O vì thế xuất hiện đao động mới: dao động quạt, con lắc, dao đông hóa trị M-O

tương ứng 900, 700, 670cm `.

1.2.3 Phương pháp phổ hấp thu electron:

1 Đại cương về phổ hấp thy electron:

Trong phân tử khi hấp thu bức xạ tử ngoại (200am-400nm) hoặc khả kiến

(400nm-760nm) thì những electron hóa trị của nó bị kích thích và chuyển từ trạng

thai cơ bản lên trang thái kích thích.Vì thế phổ thu được gọi là phổ tử ngoai-kha kiến

(UV-Vis) hay phổ hấp thụ electron

Khi trạng thái electron của phân tử thay đổi thì đồng thời những trạng thái daođộng và quay cũng thay đổi Cho nên ta thu được quang phổ electron-dao đông-quay,

gọi tắt là phổ electron của phân tử Thực ra mỗi vạch riêng lẻ của phổ electron có tin

số cho bởi công thức:

v=VWe+V,+V,

Trong phân tử, electron ở trên các obitan khác nhau (ơ, œ không liên kết và

phản liên kết) ứng với các năng lượng khác nhau Như vây sẽ có mức chuyển

electron lên các obitan khác nhau:

sang bên ngoài.

Một số mức chuyển năng lượng:

-Chuyển mức N-»V; là sự chuyển electron từ trạng thái liên kết lên trạng thái

phản liên kết có năng lượng cao hơn : x =>”, ø =>”.

+Sư chuyển mức ơ ->ơ`: AE lớn nhất do đó chỉ thể hiện ở vùng tử ngoại xa.

+Sư chuyển mức t 7: AE nhỏ hơn nên thể hiện ở vùng tử ngoại gắn hoặc

khả kiến, thường có cường độ lớn, giá trị £ từ 10`-10Ẻ.

-Chuyển mức N—»Q: là su chuyển electron từ trang thái không liên kết lên trạng

thái phản liên kết có năng lượng cao hơn

+Chuyển mức na’ thể hiện vùng tử ngoại.

-Trang 10:

+Chuyển mức non thể hiện vùng tử ngoại gắn, khả kiến.

Cả hai mức năng lượng này đều đặc trưng bởi cường độ thấp, giá trị nhỏ

-Chuyển mức N->» R: là sự chuyển electron từ trạng thái cơ bản lên trạng thái rất

cao theo hướng ion hĩa phân tử Vì giá trị AE rất lớn nên sư chuyển mức này thể hiện

vùng lif ngoại xa.

-Chuyển mức kèm theo chuyển dịch điện tích: là sự chuyển mức mà trong đĩ

electron chuyển từ mot nguyên tử hoặc nhĩm nguyên tử này đến nguyên tử hoặc nhĩm nguyên tử khác, Kết quả làm xuất hiện các vân hấp thu mạnh (hệ số hấp thu

mol khoảng 10°) ở vùng tử ngoại và khả kiến Sự chuyển dịch này thường gặp ở phức

chất Đĩ là sự chuyển electron từ phối tử vào các obitan trống của ion trung tâm thường là các ion của nguyên tố chuyển tiếp.

-Chuyển mức d-d: ở trang thái tự do, 5 obitan của ion kim loại cĩ nang lượngnhư nhau nhưng khi tạo phức dưới tác dụng của trường phối tử, chúng bị tách ra thành

các nhĩm cĩ năng lượng khác nhau Khi bị kích thích thì sẽ cĩ sư chuyển mức

clectron giữa các mức năng lượng obitan d bị tách đĩ Chuyển mức d-d thường cĩcường độ nhỏ (e khoảng 0,1 - 100).

Quy tắc chọn lọc ở phổ electron:

“Tất cả các hàm sĩng trong phân tử được phân thành chẩn (kí hiệu g-hàm đối xứng) hoặc lẻ (kí hiệu u-hàm phản đối xứng) Đối với các phân tử đối xứng, các chuyển mức g—>u hoặc u-»g là được phép Cịn chuyển mức gg hộc uu là bị

cấm Quy tắc này gọi là quy tắc chon lọc theo tính chắn lẻ.

-Chuyển mức giữa các trạng thái cĩ độ bội khác nhau là bị cấm Chẳng hạn chuyển mức singlet—triplet là bị cấm do độ bội cĩ & khơng quá |.

-Chuyển mức các phân tử khơng cĩ tâm đối xứng thì phụ thuộc vào tính đối

xứng của trạng thái đầu và trạng thái cuối.

2 Ứng dụng phương pháp quang phổ eletron trong nghiên cứu phức chất:

Phức chất của kim loại chuyển tiếp cĩ các vạch hấp thụ cĩ cường độ nhỏ và

thường thể hiện ở vùng khả kiến, đơi khi các vạch này lại chuyển về vùng hồng ngoại

gắn và tử ngoại gắn của quang phổ Bên cạnh đĩ cịn cĩ các vạch với cường độ lớn

nim ở vùng tử ngoại.

Nguyên nhân xuất hiện vach thứ nhất là sư chuyển electron trong lớp vỏ d chưa

điển đấy (chuyển mức d-d) Vị trí hấp thụ của ion trung tâm phụ thuộc bản chất của

lon trung tâm.

Vạch ở vùng tử ngoại phát sinh do sự đạo đơng của các eletron liên kết ion trung

tâm-phối tử Quang phổ này goi là quang phổ chuyển điện tích, ở đây xảy ra sự

chuyển electron từ các obitan định chỗ chủ yếu của phối tử đến các obitan định chỗ

của kim loại và ngược lại.

Trang 11

THUC NGHIỆM

và

BIEN LG@N KẾT Quả

H.1 Điều chế các phức chất:

Dựa vào các tài liệu tham khảo và trên nến tảng của phan tổng quan chúng tôi

tiến hành tổng hợp một vài phức chất của niken và coban với các phối tử là các axit:

fomic, axetic va oxalic.

+ Điều chế coban cacbonat (CoCO,):

Cho 2.38g CoCl;.6H;O vào cốc, thêm 20ml HạO, khuấy cho đến tan Thêm từ

tử dụng dịch 1,06g NayCO, trong 10ml H;O., lọc lấy kết tủa Rửa kết tủa CoCO; nhiều lan bằng nước cất cho đến hết ion Cl.

+ Điều chế kali hidro oxalat (KHC,O,):

Cho 3.78g H;CO,.2H;O vào cốc chứa 10ml HO Khuấy đến tan, cho từnglượng nhỏ 1.68g KOH, tiếp tục khuấy, thu được dung dịch KHC;O,

+ Điều chế phức chất:

-Thém 20ml H;O vào cốc đựng CoCO; đã rửa sạch ở trên

-Cho từ từ dung dịch KHC;O, thu được và ode dựng CoCO,, khuấy trên máy khuấy từ

-Lọc lấy dung dịch thu được, kết tinh bằng aceton với ti lệ 1:2 thu được phức

chất coban oxalat Rửa nhiễu lin bằng cồn tuyệt đối, sấy khô trong lò sấy ở nhiệt độ

11.1.2 Phúc chất coban fomat:

Sơ đồ điều chế:

+Na;CO xit fomic

CoCl;.6H,0 —————» CoCO¡— > Phite chất fomat

+ Điều chế coban cacbonat (CoCO ):

Cho 2.38g CoCl;.6H;O vào cốc, thêm 20ml H;O khuấy tan Thêm từ từ dungdịch 1,06g Na;CO; trong 10ml H;O lọc lấy kết tủa Rửa kết tủa CoCO; nhiều lần

bằng nước cất cho đến hết ion Cl,

+ Điều chế phức chất;

-Hút 3ml HCOOH 10M cho vào cốc, thêm 7ml H;O.

-Cho CoCO, đã rửa sạch vào cốc, thêm 20ml H;O

-Cho từ từ vào cốc dựng CoCO; trên, khuấy trên máy khuấy từ, phản ứng kết

thúc khi tan hết kết tủa

-Loc lấy dung dich, đem kết tinh bằng aceton với tỉ lệ 1:3, sau đó rửa bằng cồn

tuyệt đối, sấy trong máy sấy ở nhiệt độ dưới 70°C, giữ trong bình hút ẩm.

Trang l4:

11.1.3 Phúc chất coban axetat:

Phức chất coban axetat được diéu chế theo sơ để sau:

+Na;CO

CuCl,6H,O— > CoO eee phía: chất axetat

+ Điều chế coban cacbonat (CoCO,):

Cho 2.38g CoCl;.6H;O vào cốc, thêm 20ml H;O, khuấy đến tan Thêm từ từ

dung dịch 1,06g Na,CO, trong 10m! H;O, lọc lấy kết tủa Rửa kết tủa CoCO; nhiều lin bằng nước cất cho đến hết ion Cl.

+ Điều chế phức chất:

-Hút 3ml CH,COOH 10M cho vào cốc, thêm 7ml H;O, lắc đều.

-Thêm 20ml H;O vào cốc đựng CoCO; đã rửa sạch.

-Cho từ từ dung dịch CH;COOH vào cốc dựng CoCO; trên, khuấy trên máy

khuấy tử cho đến tan hết kết tủa

-Lọc lấy dung dich, đem kết tinh bằng aceton với tỉ lệ 1:3, sau đó rửa bằng cén tuyết đối, sấy khô trong máy sấy ở nhiệt độ dưới 70°C, giữ trong bình hút ẩm.

Bảng a Biểu n tổng hợp phức mg coben axetat

+ Điều chế niken cacbonat (NiCO,):

-Cho 2.38g NiCl:.6H;O vào cốc, thêm 20ml H;O, khuấy trên máy khuất từ cho

tan hết Thêm từ từ dung dịch 1,06g Na;CO; trong 10ml HO, lọc lấy kết tủa Rửa kết

tủa NiCO, nhiều lan bằng nước cất cho đến hết ion Cl

+ Điều chế kali hidro oxalat (KHC,O,):

Cho 3.78g H;C;O,.2H;O vào cốc chứa 10m! H;O Khuấy đến tan cho từng

lương nhỏ l.68g KOH, tiếp tục khuấy, thu được dung dịch KHC,O,.

+ Điều chế phức chất:

“Cho NiCO, đã rửa sạch vào cốc, thêm 20ml H;O.

-Cho từ từ dung dịch KHC;O, thu được và cốc dung NiCO; trên, khuấy trênmáy khuấy từ

-Lọc lấy dung dịch, kết tỉnh bằng aceton với tỉ lệ 1:2 thu được phức chất niken

oxalat Rửa nhiều lần bằng cồn tuyệt đối sấy khô ở nhiệt độ dưới 70°C, giữ trong bình hút ẩm.

| — lon trung Liêu mm tu ie 7”ï Thời

‘Sau khi quan sát bằng kính hiển \ vi, chúng tôi đã chọn sản phẩm ở thí nghiệm 4

có đô đồng đều nhất để tiếp tục nghiên cứu.

TỊ (gì

“Trang

16-ILLS Phúc chất niken fomat:

Su đồ điều chế:

+Na;CO i ic

NICI,6H:O > NICO, ee ý Phat chất fomat

+ Điều chế niken cacbonat (NiCO,):

Cho 2.38#g NiCl;.6H;O vào cốc, thêm 20ml HO, khuấy tan Thêm từ từ dung

dịch 1,06g Na,CO, trong 10m! HO, lọc lấy kết tủa Rửa kết tủa NiCO, nhiều lan

bằng nước cất cho đến hết ion Cl

+ Điều chế phức chất:

-Hút 3ml HCOOH 10M cho vào cốc, thêm 7ml H;O

-Cho niken cacbonat đã rửa sạch ở trên vào cốc, thêm 20ml HO,

-Cho từ từ dung dich axit fomic vào cốc dựng NiCO; trên, khuấy trên máy

khuấy từ đến tan hết kết tủa

-Loc lấy dung dich, đem kết tinh bằng aceton theo tỉ lệ 1:3, sau đó rửa bằng

củn tuyệt đối, sấy Khô trong máy sấy ở oe độ đưới 70°C, giữ trong bình hút ẩm.

Trong điều kiện trên, chúng tôi đã chọn sản phẩm ở thí nghiệm 5 để tiếp tục

nghiên cứu.

-Trang 17

11.1.6 Phức chất niken axetat:

Phức niken axetat được điều chế theo sơ để sau:

+Na;CO; axcticNiCl,.6H,O ——————-» NiCO, > Phức chất axetat

+ Điều chế niken cacbonat (NICO:):

Cho 2,38g NiCl,.6H;O vào cốc, thêm 20ml HO, khuấy tan Thêm từ từ dung

dịch 106g Na;CO; trong 10m! H;O, lọc lấy kết tủa Rửa kết tủa NiCO, nhiều lấn bằng nước cất cho đến hết ion Cl.

+ Điều chế phức chất:

-Hút 3ml CH;COOH 10M cho vào cốc, thêm 7ml H;O

-Cho NiCO, đã rửa sạch vào cốc, thêm 20ml H;O.

-Cho từ từ dung dịch axit axetic vào cốc dựng NiCO, trên, khuấy trên mấy

khuấy từ cho đến tan hết kết tủa.

-Lọc lấy dung dịch, đem kết tính bằng aceton theo tỉ lệ 1:3, sau đó rửa bằng

cồn tuyết đối, sấy =: = máy sấy ở nhiệt độ dưới 70°C, giữ trong bình hút ẩm.

» 6: Điều kiện tổng hợp phức niken axetat

18-11.2 Quan sát dang bên ngoài và khảo sát lượng nước kết tinh, phối trí:

11.2.1 Dạng bên ngoài của các phức chất:

Hình dang bên ngoài của các phức chất được quan sát đưới kính hiển vi và ghi

ở bảng sau:

Bang 7: Dạng bể ngoài của các phức đã điều chế được

_§TT Phứcchất ' Kihiệu

i | coban oxalat “ai CoOx Tinh m nhỏ, hồng

[T7 Ƒ coban fomat Tinh thể hình khối, đỏ

3 | ebenssen | Conc Tinh thể hình vay đỏ

niken oxalat Tinh thể nhỏ, xanh nhạt.

niken fomat

i Tinh thé hình tam giác xanh lục

_ Hikenuxetad ( NiAc - Tinh thể hình kim, xanh

11.2.2 Khảo sát lượng nước kết tinh, nước phối trí

Theo tài liệu [28] các phức chất sẽ mất lượng nước kết tính ở 120°C và mất

lượng nước phối trí ở khoảng 240°C,

Chúng tôi đã tiến hành nung các phức chất trên trong khoảng nhiệt độ từ

130'C đến 240C, trong vòng 10 phút, để ngudi trong bình hút ẩm đến khối lương

không đổi Sau đó cân chính xác khối lượng tính toán chúng tôi thu dude kết quả như

sau;

Bing 8:Kết quả khảo sat lượng nước kết tinh, nước phối trí

Nhân xét:

Các phức chất oxalat (CoOx và NiOx) sau khi nung ở hai nhiệt đô trên chúng

tôi nhận thấy khối lượng của chúng giảm không đáng kể Điều này tương đối phù hợpvới công thức phân tử mà chúng tôi đưa ra là không có nước kết tỉnh và nước phối trí.

Các phức chất fomat (CoFo và NiFo) khi nung ở 120°C thì khối lương giảm

không đáng kể Từ đó chúng tôi cho rằng trong các phức chất này không có nước kết tinh Ở 240°C thì khối lượng chúng có giảm (theo chúng tôi tính toán là 2 phân tử

nước), Chúng tôi đã dự đoán rằng trong công thức của các phức chất này có 2 phân tử

nước phối trí

Phức chất coban axetat, khi nung ở 120°C chúng tôi nhận thấy khối lượng

giảm, theo tính toán là 2 phân tử nước Khi nung ở 240°C thi chúng lại tiếp tục mất 2

phần tử nước Điều này phù hợp với công thức chúng tôi du đoán là coban axetat có 2 phan tử nước kết tinh và 2 phân tử nước phốt trí.

Phức chất niken axetat khi nung ở nhiệt độ 120'C khối lượng giảm không dang

kể nhưng ở 240C thì khối lượng có giảm (khoảng 2 phân tử nước) chúng tôi suy luận

rằng trong công thức phân tử của niken axetat có 2 phân tử nước phối trí.

“Trang

20-19/08/1973 | 0.81/0,82 |

13/70/1298 | 3.35/3,24

31,52/31,78 | 13,34/12,99 | 355/325 INiHCOOpH,Oy;)

Từ su phan tich ham lượng nguyên tố, qua các tài liệu mà chúng tôi tham

khảo, chúng tôi đã dự đoán công thức phân tử của các phức chất như trên

11.4 Nghiên cứu sự phân hủy nhiệt của các phức chất:

Chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu sự phân hủy nhiệt của các phức chất: coban

oxalat, niken fomat và coban fomat.

Kết quả phân Mày nhiệt của các phức được ghi ở ae sau;

Từ giản đổ phân hủy nhiệt chúng tôi nhận thấy phức chất coban oxalat không

có giai đoạn để hydrat hoá Như vậy phức này không có nước, phù hợp với công thức

giả định mà chúng tôi nêu ra.

Các phức coban fomat và niken fomat mất nước xảy ra ở nhiệt 46 cao

100°C-220"C chứng tỏ các phức này chỉ có nước phối trí Độ giảm khối lượng trên đường

cong TG phù hợp với lượng nước trong công thức mà chúng tôi đã đưa ra ở trên

“trang

21-“TZ Sues

:THữH

yewoy 2u ongd end 13tqu Any ugqd op uels

* < al

11.5 Xác định hàm lượng Co và Ni trong phức chất bằng chuẩn độ complexon:

11.5.1 Xác định hàm hàm lượng Co:

I Cách tiến hành:

-Pha dung dịch Co** chuẩn để so sánh màu: Cân chính xác ().238g CoCl;.6HạO

cho vào bình định mức 100ml, lắc déu cho đến tan, thu được dung dịch Co** 0,01M.

Hút 10m! dung dịch trên cho vào bình tam giác 250ml, thêm | hạt ngô murexit, lắc đều dung dịch có mau tím hoa ca Cho thêm từng giot H;SO, I:1 cho đến khi dung

dịch có mau vàng rơm Cho 10ml EDTA 0,01M, lắc đều, dung dịch chuyển sang màu

tím hoa cà.

-Cân chính xác khối lượng các phức chất (coban oxalat, coban fomat, coban

axetat) sao cho pha thành 100m! dung dịch có nống độ 0,01M Hút 10m! dung dịch

phức chất cho vào bình tam giác 250ml, thêm | hạt ngô murexit, lắc déu, dung dich

có màu tim hoa cà Cho thêm từng giọt H;SO; 1:1 cho đến khi dung dịch có mau vàng

rơm Chuẩn đô dung dịch thu được bằng EDTA 0,01M cho đến khi dung dich chuyển

từ mầu vàng rớm sang màu tim hoa cà Chuẩn độ 3 lần, ghi lại kết quả Hàm lượng Co” trong mẫu được tính như sau:

a (gam CoŸ*/ mẫu) = =.Yuura:0,01.2.100.52

10.1000.2

Vimae | VgprA tam Co**/miu

(ml) | (ml) | Chan Tinh | Sai số

toán

Ề to [93 | 00874} 0088 | 278

| 10 | 98 | 0,0578| 0,059 | 2,0%

| coban axetat | [Co(CH;COO)z(H;O);]}2H;O | 10 | 9.87 | 0.0582 | 0,059 | 1.3% |

Sai số là tương đối nhỏ có thể chấp nhận được vây kết quả là tương đối chính

xác với công thức phân tử mà chúng tôi đưa ra.

-Trang