Khóa luận tốt nghiệp Hóa vô cơ: Điều chế phức chất của sắt với axit malic thử khả năng phát màu của phức trên gốm

Tishchenko [2], đã điểu chế pluie sft — cirat từ phương pháp chuẩn độ điện thế của FeSO, và dung dịch axit citric trong moi trường KOH, pH >7 Phức tạo thành có công tình |FcOHC,H¿O;Jˆ vớ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHAM TP.HCM

VỚI AXIT MALIC

THỬ KHẢ NĂNG PHÁT MÀU CỦA PHỨC TRÊN GÔM

GVHD : LE PHI THUY

SVTH : ĐỖ TH] PHƯƠNG THU

TPHCM, 06 - 2000

LỜI CẢM ƠN

Luân văn này được hoàn thành tai Khoa Hóa Trường Đại Hoe SựPhạm Thành Phố Hồ Chí Minh

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô giáo Lê Phi Thúy dị

tân tình hướng dẫn cm hoàn thành luân văn này

Em xin chân thành cảm dn các thẩy cô trong tổ BO môn Công

Nông Nghiệp và trong Khoa đã tao mọi điều kiện giúp đỡ em trong

quá trình học tập và nghiên cứu

Em xin chân thành cắm ơn Ban Giám hiệu Trường Đai Học Sy

Phạm đã quan tâm giúp dd,

Em cũng xin cảm ơn các ban Khoa Hóa, khóa 1996-2000 ¿¡

gitip đỡ tôi trong quá trình làm việc

TP Hồ Chí Minh, tháng 06 năm 2000

MỤC LỤC

MỞ DAU TỔNG QUAN

1 TÌNH HÌNH NGHIÊN COU PIC CHAT CUA Fe VÀ CÁC AXTE HỮU t0

tt biểu chế Trang |

14.2 Nghiên cứu câu trúc và tính chat 6

14.3 Nghiên cứu qúa trình phân hủy nhiệt 13

114 Ung dung 14

1.2 CAC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CUU PHỨC CHAT I51.2.1 Đo đồ dẫn điện phân tử 1s1.2.2 Ho quang phổ hấp thu 17

1.3 AXIT MALIC 23

THUC NGHIỆM VA KẾT QUA

2.1 TÌM DIEU KIỆN ĐIỀU CHE PHỨC 27

2.1.1 Pha các dung dịch đầu 37

2.12 Cite tiền hành phản ứng pt 2.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng dén qúa trình tao phức 31

2111 Ảnh hưởng của thời gian 27

2.1.32 Ảnh hưởng của cích tiền hành phan ứng 37

3| 11 Ảnh hating của môi Hường JN

24.44 Ảnh hung của đụng môi ds

2.1.3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ 28

2.1.3.6 Ảnh hưởng của nồng độ và tỷ lệ các chất 10

tham gia phản ứng

2.2 ĐIẾU CHẾ CÁC PHỨC SẮT-MALAT 33

34 KHẢO SÁT CẤU TRÚC VA TÍNH CHẤT AS

2.11 Phân tích hầm lượng nguyên tổ 35

2.12 Đo độ dẫn điện phân tử A)

211 Quang phổ hấp thu hang ngoại \

2314 Quang phổ hấp thu clcctron 1?

215 Xác định đô tan Ns

24 THẤM ĐÔ KHẢ NẴNG THẤM TAN VA PHAT MAU ì9

CỦA CÁC CHE PHAM PHỨC CHẤT

KẾT LUẬN 40

'FÀI LIỆU THAM KHAO 4l

Từ lâu phức của các kim loai chuyển tiếp Fe, Ni, Co, Mn, với cácaxit vô cơ, hữu cơ đã được nghiên cứu nhiều và ứng dung trong y học, công

nghệ #ầu những năm 80 các nhà nghiên cứu ceramic (gốm sử) đã hắt dau

chú ¢ đến việc nghiên cứu ứng dung của phức tactrat, oxalat, glucorat cia

Ke Có, Ni, vào tạo mau cho sản phẩm granit-môt loại vật liêu xây dưngcao cập mang tính kỹ thuật và thẩm mỹ cao Đến năm 9Ñ sản phẩmgra nit đâu tiên được trang trí bằng công nghệ in lưới ra đời nhờ sự tạo màucủa các plife kim loại chuyền tiếp Hiện nay tất cả các nhà sin xuất grant +}Hatin đều sản xuất sản phẩm theo hướng này, Tại Viet nam tứ năm 1997công ty gach Thach Ban đã đầu tư một dây chuyển sản xuất granit hiện đại

Việc sắn xuất các sản phẩm được trang trí bằng phức chất nói trên đã mở

ta kha năng da dang hóa và làm tăng chất lương trang trí sản phẩm Tuy

nhiên, các chế phẩm mau đều phải nhập ngoại với giá thành cao Với mong muốn tao ra được chế phẩm thẩm tan, tao mầu bến, đẹp, không độc hai + 1

không tạo ra những chất dn mon thiết bị trong quá trình sản xuât, chúng toi

đã chon để tài này vì nghĩ rằng việc nghiên cứu chúng vẫn còn có nhiều tiny

dung trong thực tiễn.

Phần này chúng tôi nghiên cứu phức s4t-Malat nhằm mue dich:

- Tìm điều kiên tổng hợp phức.

- Khảo sát môt số tính chat của phức tổng hợp được

TỔNG QUAN

1.1 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CUA SẮT VỚI CÁC

AXIE HỮU CUO MALIC MALONIC OXALIC = "TACTRIC

-CITRIC

Tie liu phức của sắt với các axit hữu cơ đã được nhiều tie giả quan

tầm nghiên cứu.

1.1.1.1 Sắt ~ cùrat :

Năm 1954, Ranfall, lí Hamm Charler Mo Shull, Jr and David M

Grant [I] đã nghiên cứu sự tạo phức của sất - cirat Các Ong đã điểu chế

hằng phương pháp chuẩn độ pH với tý lệ 1:1 từ Ee(ClO¿); và axit citric Phức

được tạo thành có công thức PeHCit’, PeCit, Fe(OH)Cit và Ee(OH);CiẺ

UB Piatnhixki năm 1961 khi điêu chế các hợp chất citrat của sắt (ip

đã thây tầng khi pH =2 thì tav nên phức chất có công thức là JEc(C,l14©;)| con pH 2 3 thì tạo anion phức | Fe(C,H;O;){

Mặt khác, khi thay đổi pH của dung dịch Fe(NO,), bằng Nas(C„lOyp)

chủ thây ở pH từ 3,4 đên 8.3 trong dung dich tạo ra các hop chat citrat chữa

lon Fe(OH);` có công thức [Na›Fc(OH);(C„H¿O;)| Nếu cho thêm kiểm vàodung dịch, pH tăng lên đã tạo ra phức chất có thành phan

[Na Fe(OH) (CoHsOy)),

Năm 1959, A § Tikhonov và C.V Tishchenko [2], đã điểu chế pluie sft — cirat từ phương pháp chuẩn độ điện thế của FeSO, và dung dịch axit

citric trong moi trường KOH, pH >7 Phức tạo thành có công tình

|Fc(OH)(C,H¿O;)Jˆ với hằng số không bến là 10?"

Porbert C Waner và lonr Weber [3] đã diéu chế phức sắt - citvat tu

Pe(NOy)) và axit citric, NaOH chuẩn và HNO, thêm vào để tạo môi trương Các ông đã tìm thấy rằng ở pH =3 khi tỷ lê giữa kim loại và axit citric là det.khi đó có sự thay thế 3 proton HỆ của nhóm COOLL Ở pH cao hơn thì có sưthay thé proton HY thứ tự của nhóm OL,

Người ta đã sản xuât sất - citrat và sft — citral amonium tif

FeCh GH,O Tong bước thứ nhật, người ta điều chế ra Fe(OH), bằng phương

pháp loại kỹ thuật bởi dung dich NH, 25% Sau đó người ta cho axit citric vào Nếu ty lệ El oth phúc tạo thành có công thức [Fe v(C„H«€0;)+(CH)‡(HšC9;|, CEO, GUO, Nếu tỷ lệ giữa Ee(OIHH), và axit citric là 2:1 thì phức tạo thành có công thức [H;{lFes(C¿H¿©Oy)( ||: Munn tao thành cittat — sất amonium người ta cho thêm tiếp vào NH,

Vel và Lyon [4] đã chủ 025g Ec(OH)š vào bình tam giác chứa 2.4

axit citric trong SUm{ nước và đem phơi dai dng nắng mat trời, Màu nâu của Pe(OH), biến mat, dung dich trở nên mau xanh và khí CO, thoát tà Các tác ehh đã the dite chat Fe(C, Hát)

Khi trung hòa Fe(OH), bằng axit citric, Belloni [5] đã thu đước phức

có thành phần [Fe (C¿H©)s(OH)s(Hz©};|u(C¿H¿O;).6H;O, Khi thay đối tỷ lềcác chat trong phin ứng tie giá lại the được phức chất màu đỏ nâu có phản

ứng axit Harada (6) đã để nghi cho nó công thức Hị{(C,H⁄©;)Ec(OH):{

(CulHک);).2H-C)

Khi xử lý Fe(OH), bing dung dịch Natri citvat 3N, tác gid đã thu được

phức Ecs(C„H/©;)¿Na¿H; mau xanh, chất này cũng thu được khi cho 2 molEe(OI1);¿ tác dung với 3 mol axit civic và 3 mol NaOH, thay NaOH bằng

NELOP tác gid thu được chat Fes(C„H,O;)(NH,)(11, dùng làm thuốc trong š

hoc

Nguài ra, te giá con điểu chế được mot số muối khác [Fe (C,Hy )5).1NH OH 41/3 (C,H.O;7).2H;0 17]

Phương pháp san xuất hop chat sắt citrat tinh khiết dùng làm thuốc đã

được thue hiện theo sở đổ suu :

Pozelttmep [9] dali ¢ rằng, PeCh khi có mat của các tactrat oxalat

và citrat sẽ không cho phản ứng với NH,SCN, Ky[Fe(CN)¢), hỗn hep tinh

bột với Ants và với octometoxifenola C2Hj(OH)OCH;:

Năm 1908, Pozctaep và ;uöcK đã thu dude mudi tactrat bazd có

công thức 2hetCyWyOn, + 9 EG(OH); + 3HạO khí hòa tan 20 gamKACO) và 18 gam nước và cho vào dé từng giot dung dịch 5% Ee(NCh):

đến dự Sau khi nia và xây he đã nhân dude dang bot hút nước vô dịnh hinhmiu vàng nâu nhật dé tan trong nước không tan trong tượu Kết tia này tàn

trong tan NaOH và NILOH nhưng sau đó cho kết tia

Kohrefl [9] cũng đã diéu chế được phức của sift tactrat khi dun trên bếp

cách thủy 4 gam sft và 3 mol axit tactric, Để trung hòa sản phẩm thu được phải mat 4 đương lương kiểm.

Hates diéu chế phức sft - tactrat khí On | mol FeCl với | mot

NaviC tO.) và 1⁄4 Na¿y(CO): ở dang kết tha vàng khó tan và có tod ta CO,

Kết tia này tao thành 2 mol tactrat nhưng nó tan dé dàng khi dun nóng Phan

tích két qua xây khô Gin được 27.56% Pe và 23.08% C đối với công thức

HỊEc(C HšO¿)| , khí tính toán thu được “ý Me là 24.58 và C là 23,61, Axit vắt

tactric cũng được tao thành dé dang từ C;H/O, và Ifc(OH)y, khi dun nóng thì

có kết tia, NỊI,(OH) không làm kết tia Fe(OH), từ dung dich của axit sắt tactriv nướng NaOlt thì có thể được khí dun nóng

Muối kiểm của axit sất tactric để tan trong nude nhưng không tan trong

con, có thể kết tỉnh trở lại trong dung dịch rươu loãng Phân tích mudi Nati tìm thầy “ của Fe là 1781, Na là 754, C là 15,16, Đôi với mudi

Na[Pe(C H,0,) | SH,O đã tính toán được & của Fe là 17,78, của Na là 7.130, C

là 15,24 (5 100 + 105C mất 20,|' nước tương ứng 3.5 mol, Ở nhiệt đô cao

hơn sẽ xảy ra phân hủy tạo muối sắt (I), Muối Kali sấy ở 100 4105"C có

công thức là K|I'c(C¿H;©,)| + 12 H;C Theo phân tích tim thấy % Fe là 22,19,

C là 19.06 K là 15,62, Theo tính toán % Fe là 22,40, C là 19,20 K là 15.00

Cumot [9], 1923 đã nghiên cứu ảnh hưởng của CuCl, , ZaCh, beCt,

đổi với axit lactic và đã tìm thấy wg để trung hòa các hỗn hap cẩn các

lượng kiểm khúc nhau.

Đổi với Fe :

HO, + 3XFeCH: + LIKOH => (CyHyOgK) Fey OH) Cl + 6 TO

Và tiếp tục (C;H;©ÖzKhFe;(OH):CI + KOH — (C¿H¿O¿K),Ee.2Fc(OH)› + KCI

Nam 1949, A.BTlabrutioha [9] cũng đã nghiên cứu sự tạo phức của

sất (I) với axit tactric ông cho 33 gam Kali tactrat trung tính vào 100 mí

10% PeCh Quá trình hòa tan được tiến hành trong dung dịch lanh dẻ tránh

thủy phân của phức Sau đó thêm ŠS - 7 giot phenolphtalêin và dưng dich

được trung hòa bằng dung địch KOH 2N cho đến màu hồng nh The tích

tông công S50 Thêm vào đây 600ml côn, Lúc dé sẽ có kết tia vàng của

phức cũng với KCL Muối của tactrat và kiểm tính toán My sao che chủng chỉ

chứa mốt loai ion kim loại kiểm để dé cho việc phân tích Kết tủa được say A

mặt kính đồng bổ trong tử sây 0 59 - 60 C, Không sấy trên giây và cũng không để lâu trên giấy bởi vì kết tủa đính vào giây rất mạnh Mặt khác nếu

xây châm thì phưức sẽ hóa nâu trên bể mat Say đến trong lương không đói

Năm 1934 Wilhelm Prank [10] đã tiên hành tổng hới các phức chất

tactsH của Fc(HH1 và Fe(HL) bằng cách cho Fe(NO,), tắc dung với axit Lacten

hoặc muối kali của nó Khi lấy ty lệ mudi của Pe (HH) và axit tactric thoặc

muối của nó) là I :1,01 Tác giả đã thu được phức chất có công thức tương

ứng là Per HyO,) HO],

Nếu tiên hành trong mỗi trường kiểm thì khi cho Fe(NO,), tác dungvới NayFa (Pa: (CyHyO,)") theo tý lệ mol NaOH > Fe" : NayTa là 5,88 - I :

3.62 phản ứng xảy ra như sau

YNa‹C HCl) + PeINO,), + 3 NAOH ——® Na,|Fe(C,H/O⁄3,} + Na(NO,), + MI-O [II

M.b tJuMl*ep [12] đã tổng hợp phức sất tactrat bing cách them từ tir

dung dich KCC )HyO,) + KOH vào dung dich FeCl, Lúc đầu có kết tia tách

ra, sau đó kết Wa fan hoàn toàn và phản ứng kết thúc Thêm rươu tuyết doi

vào hỗn hợp phản ứng Tit dung dich đã tách ra phức chat có cOng thức

RIFe(C HO.) trong đó R là Na hoặc K Dang đồng vị © HO ®H) phức

RỊEe(C,H;O¿)| tạo ra không chứa O" trong thành phẩn, Nêu có O" tong

thành phẩn của phức chứng tỏ rằng phức có cấu tạo là dang mudi baze vị OO"

đã trao đổi với OH của Fe(OH),

Sất tactrac còn được điểu chế bằng cách cho mudi KH (C;H¡O,) tác

dung với dung dịch FeCh làm lạnh và trung hòa bằng KOH [13] Sản pham

được tách ra bằng cách cho dung dich rượu 50% vào hỗn hợp phan ứng Sau

khi loại xản phẩm phụ là KCL thu được phức có công thức

(C,HLO,K,), 2FeOOH tương ứng với công thức.

COOK COOK COOK

Néu tách sin phẩm hằng tươu mà không trung hòa nước Sau dé Lim

khô cũng thu được phức chit có công thức là (CyHyO,) Pes, 2FEOOH và có

công thức cầu tạo như trên

Năm 1969,M Ee uMh:ep, € M UuMbaep [14] cũng đã nghiên cứu

phức sắt tacral Rót dung dich FeCl, vào dụng dịch C¡H,©, sau đó thêm

dung dịch NaOH (lOmt mỗi châu Thêm mt axéton và lắc cân thân Ax@ton thêm vào để han chế sự chuyển dich phản ứng từ phải sang wai 1h

3U - 25 phút

1.1.1.3 Sắt - oxalat

Nim 1930 phức sắt - oxalat đã được Ko Welnland va Karl [ES] dice chế bằng cách cho Fc(NOA); tác dung với HạC 3O; trong môi trường HNO, +

nhiệt độ dưới 25C Làm bay hơi bớt nước của dung dich thu được bằngH;SO, đặc Sau vài ngày, từ dung dịch tách ra tinh thế ứng với công thức

[Fe (C.0,) SHO

G_ J, Burrows [16] đã cho Ba(OH), và H;C ‡O; tác dung với dung dich

Pe(SO), nóng Từ dung dich đã tách ra tỉnh thể có thành phan

Haber oO abs F210, Neu xứ dụng phon amoni thay cho Ecs(SƠ¿)y cũng

thu die phức chất có công thức tương tự như trên NH,Ba|Fc(C;O,)¿Ÿ 311;C)

‘Tinh the này rất dễ tan trong nước nhưng nhạy cảm với ánh sang,

Năm 1911, GM KorsoLapolf cũng đã nghiên cứu sự hình thành phức sft = oxalut từ Fe(ClIO¿)y và HịCš‡O¿ với tý lê bs 1 phức hình thành có công

thức FeC.04" Ky = 2.75.10"

1.1.1.4 Sdt- fomiat, Malonat, malat

Môi loạt các phức sất (H) - oxalat, fomiat, malonat đã được điều chế

bởi W Frank Phản ứng tiền hành trong khí quyền nitdé và tác giả thu dược

các phức có công thức tương ứng là Na,|Fc(HCO‡»¿|SIH;O;

Kg{lFc(€sO)š;|.2H©O); Na Fe(C HyOys} 3H;O).

Bằng cách dun cách thủy Fe(OH), với axit fomic 50% Barbieri [17]

đã điểu chế được fomiat Fe) màu nâu đỏ tỉnh thé dang hình kim có công

thức [Fe (HCCOO),„(OH)yEIHCCOO 41,0

Khi cho Fe(OH), ở dang hồi nhão tác dụng với một lượng vừa đủ axit

lomic đồng thời lắc liên tục, Tower [18] đã điều chế được fomiat Fe(II)

dang Fe (HCOO),(OH),

Schenter — Kestner đã thu được Pe(HCOO), bằng cách hòa tan

Fe(OH), trong axit fomic, Sản phẩm nhìn dưới kính hiển vị thấy chúng lì các

tỉnh thể nhỏ màu vàng.

Dubrisay và Guillmin {9| chỉ ra rằng nếu cho axit fomic vào huyền

phú sất trong rượu mêtylic khan thì hình thành chất (CH.O), Fc(HCO›)Chất này bị thúy phân mạnh thành (OH)‡lfc(HCOO) rồi thành Fe(OH),

Nam 1975, Yavich PA [20] đã điểu chế phức sft malat bằng cách

cho dung dịch FeO, FeSO, hoặc FeCl, 5- 10% qua nhựa EDE — IỤP Sư hap thu bởi axit matic xây ra trên đó

1.1.2 Nghiên cứu tính chất và cấu trúc

Hau hết các tác giả đều nhân thấy ring thành phin cấu trúc của các

phite chat của các oxitaxil với các kim loại chuyển tiếp dãy d đếu phư thuộc

vào pH của moi trường phản ứng tỷ lÊ mol giữa ion trung tâm và phôi tứ

được lây

Kết quá phép chuẩn đỏ pH dung dịch Fe(ClO4), và axit citrig Hci

thôn hap I1) trong điều kiên lực ion =) đã chứng mình rằng ion Ee(HH) với

axit citric có thể Nah thành các phife có công thức |'cH(Ci', FeCit, etCHIC

cletOHCit Hằng số tạo thành của các phúc đã được xác định ở 25°C lực

lon = Í

6

Ke + HCit® —*EFeHCIU K, = 2.0.10°

e+ Ci —> FeCit K; = 7,0.10"'

Fe + Cit’ + HO —*® Fe(OH)Cit K, =2,5.10"

ve! + Cit! + 2H,0 ==? Fe(OH);CiU + 21, Ke = 80.10" [21]

Khi nghiên cứu phan ứng giffa FeCl, và NayCpH<O, tác giả |22| chỉ ta

Hing khi pH > 2.5 thì trong dung dịch sẽ hình thành các phức citrat vii ty Ie

Ec : Cít là 1:1 có thành phan khác nhau phụ thuộc vào pH của dung dịch Cu

thể nh sau

( pif = 2.4 — 3,5 tao thành phức NaFke(OH) CMO;

pli = 3,5 — 8,3 tạo thành phức Na,Fe(OH); C„H‹O;

pH = 8,3 -— 10.5 tạo thành phức NayFe(OH), C„HáC);

Trong công trình [23] Belloni đã cho rằng, sắt = citrat dụng

(Fey C¿HsO;);(OH)‡(HšO)¿|y CcHs07.6H,0 mất 6 H,0, ở 120C, cầu

trúc của nó nÌ\ sau ©

fore -CH; CH, - COO

HOKe | | “FeOH

Soc - C(OH) - CHACOO) - FeO =(OOCICH,- CoH COO 7

Các tác gid [24] từ phương pháp trắc quang trao đổi lon và do pho

hồng ngoại đã chỉ ra clu tạo của hợp chất sft (HH) citrat phụ thuốc vào pH

của dung dịch.

CH; — COO [een Sy CH+— COO

on On 0

coo/ | | too Z7" | too

CH, COO CH, COO CHr~COO

(p=) (pH=3) (pH =6)

M.Bobiclky và JJordan [25] đã ngghiên cứu cấu trúc của phức Sắt

~ tactrat và sất — citrat bằng các phương pháp như phổ hap thu, đô din điên

phuting pháp cực phd, phương pháp de điện thé và phương pháp so màu TƯ

các dữ kiên thực nghgiêm tác giả thay rằng với tỷ lê Fe’: Cỉ hoặc Ta

(Cit) (C,HuOy)`, Ta? - (C;H,/O,/)Ÿ ) Hà 2 ;3 thì cấu trúc phức thu được là :

_CH— COO CHe COO OOC— HC )'

| oon Py J | nt % Hon, |

Mu xu [coo0 Là = ĐỌC 1

CHẽ= COO ÚHị =COO OÓC HC

SÁI -Citeat

COO coo OOC

Nhung khi dư Fe" , ví du tỷ lệ Pe": Cit! là (n+l):n (tỷ lẻ mol) thì

các phức trên chuyển sang câu trúc khác.

Năm 1965 CLP Tinbecdake [26] cũng đã nghiên cứu sự hình thịnh

phức giữa Ke'* và axit matic dit (Hài) và Ee`* với axit citric dự trong mới

trường axit đ 20C với lực ion b= OF (NaCIO,) bing các phương pháp do

quang pho kế Kết quả phù hớp vai các phần ứng dưu: đây :

e Le - mala:

hel + LẺ z=* Fe! logKy, = 7.13

3c” +2L” = Dime + 2H logy = 2,R5

2ve' + 3L” —* Dime? +2H' logByy = 17,85

We" +5L° => Dimes +4H" logByy = 25,97

e Fe - citrat:

Fe“ +b" ge Feb logK,, = 11.40 dhe + 2L? + «Dime? + 2H" logj;;; = 21,17

Hằng phương pháp quang phố kế, A.C Kepeuryk [27] đã nghiên cứu

sự tạo phức Fe"! với axit citric ở trong vững có đô axit từ 0,55 đến | mol, lực

ion = Trong diéu kiện này đã tạo được các phức (EeHiCiU”*, (EeH;Ci)',

(FeHCiU, (Cit : CgHyOy*) với các phan ứng tao phức

Fe" + H,Cit a=? PeHy Cit (i= 12,3)

Với các hing số cân bằng của chúng

Oscar EK, Lanford va Jams, R Quinan [28] cũng nghiên cứu sự tạo

thành phức cứu Fe — Citrat bằng phương pháp quang phổ Tác gid đã xác định

phifung trình tạo phức :

Fe“ + H(Ciy £=*EFc(HCiU'" K= 49210”

Năm 1962, Antoni Swinar -Ski và Stanrlaw, Adamiak [39] đã nghiên

cứu xự ẩn định tương đối của phức sất (HH) = oxalat và sft (HH) - citrat Theo

ông thì JFc(C;O¿);|"” ở 20°C có hằng số phân ly là 3.13.10" Sản phẩm

Ee(C‡O,) 2,0 có độ tan là 2,59 10) Bằng phương pháp quang phổ ông đã

tìm thay Be?’ trong dung dich Na - citrat có số phối trí = 2 với công thức

[Fe(CuHeO;);[ Ở pH = 6.15 và Ky = 7.311.102.

( pH = | +2 với m6t lương dự nhỏ HạL thì phức FeL* được hình thành

và có số phối trí bão hòa Khi pH = 4, với lượng dư HạL nhiều hơn sẽ tạo

K=

Với Sất - citrat K = 2.2 10 Sat - malonat K=2.5 10

Các phút oxalat, malonat của Ke cũng được nghiên cứu bằng phương

pháp ampe Tác giả [32] đã làm sáng 16 sự tổn tai của các ion phức có Hong

Ụ

cẩu nôi, các xắn phẩm của sự phân ly hoàn toàn hay không hoàn toàn xác

định dude các hằng số phân ly của phức

KylPe(C Oa)" = 2.75.10", Ku[Fe(C¡ Hy O9 | = 2,86, 10 7,

KylherC, HOOP! = E59 10,

Hằng phương phấp công hướng từ hạt nhân của phức sft-citrat trong

vũng pH từ 1412 với nông đô axit citric là Ð,Í mol⁄t và Fe(NO)¿ =(1+5) 10 `

mold Trên cơ sở phân tích vạch tín liệu d piles thì sẽ hình thành anion ton

phức là C„H¿O;` trong đó đã phân lí 3 nhóm axit, không có sư tách |Í” cua

nhóm aleol đ pH thấp hơn có the có sự trao đổi proton với cúc dang proten

hóa của Cit! như Hcit, Heit pH >5 có sự tạo thành phức có the

là:[IEc(C¿H,O»){ Câu trúc của phức có thể là:

CH, -COO \@ CHy —COO `“

Các tác gid [34] cũng đã nghiên cứu phức của sất và các axit hữu cơ

hằng phương pháp trao đổi ion Su hấp thụ của Pe bởi sư trao doi cation từ

dung dich 1D) -tactric với các nồng đô 10°, 2,5,10 `, 5.10, 75.101, 102,210 `

M Phương trình mô tả phức cua Fe với axit lactic

Ec''+nH¿Tar —*Fc(H, Tan" + inl!’

Hằng số phân lì của tactric dite xác định ở lực ion bel, Hằng số cầnbằng của FelfyTar* là thấp Ngược lai, hằng số cân bằng của Fear là

củ do tao phức càng cua.

Nam 1956 C'! 1-O [45] đã sử dụng phương pháp trao đổi jon để xúc định

các hằng số bén nhiệt đông của các ion phức của Fe?" với việc sử dụng dẻng

vị phóng xa be Tác gid đã xác định thành phần của phức Fe-citrat, Pe

oxalat là [PecCin] [PeCOx)(HLO)s]

Maslowska, Joanm, Wysocki, Andre) [36] đã nghiên cứu hệ beSo, Nad - 10 (H1, là axit cittiey, EeSO¡¿ - Nayh = NayC,O, — HyO và best,

NgašyỢ - Nay C‡£% = HO CRO là axit = tactric) bday phương pháp bé mat dice

cực và điện fi lon Tae giá đã xác định các phức hình thành là [Ec(C101 [

JEclLCsO,J va [EelLO|` với các hằng số cân bằng fogjlluy = 051; 244

191

Khi nghiên cứu đô din điện của dung dich phức chất MACWO,), ở cácnắng đô khác nhau tác giả đã rút ra kết luận về sự phần ly các hap chât

oxalate AI, Be") Cr và thay rằng trong dung dich Mi(CsO,), đã phan

lý như các chật điện ly 2 ion và tạo ra các ion phức [M(CsOJJ{ và

IM(COjh| 197]

Sất -tactrat cũng được nghiên cứu hằng phương pháp do thé didn cựcvới pH = l- 3.5; dùng điện cực thủy tính và điện cực electron Fe`'/Fc”* đã

xúc định được hằng số cân bằng của các phản ứng

Fe" + CMO? =+ |Ee(C¿H,OẠ|! logh = 5,73 + 0.1 2¥e' + 2C HO? ——> [Ecz(C¿H¡O,)›| + 2H’ logf = 10,9 + 0.2

2Pe' +2C¡H¿0,* —* [FeC WHO, + 4H logB =6.04 0,3

HW Gpiropieva đã nghiên cứu tính chat tạo phức của các axit có Oxi

vii muối của kim loại chuyền tiếp bằng phương pháp trắc quang 0 các moi

trưởng có giá trị pH cao Tée gid đã xác định ở điều kiện dé đã tạo ra các

phức của sắt với axit tachic, axit =cltric déu có thành phẩn 1 :Í tưởng ứng với

công thức |IEc(C¿H;O,)J': [hetC Hyp]

Theo Frank, ở pH = 4.5 — 6,5, cường đô cực dai cla mau vàng của

dung dich sất — tactrat tương ứng với tỷ lỆ giữa sit và axit - tactic Tà l -|với sự tao thành phức HỊEc(C;H›;©,)| Trong môi trường kiểm mau cúa dungdich chuyển sang xanh lá cây Theo tác giả điểu này được giải thích do sử tàu

thành hop chất Na,{Fe(CyHyOal

Trên cơ sở thực nghiêm, Yophep và Yorôep [38] đã cho rằng d pH = 7

sất tạo với các axit chanh (axit =citric) © HOCCHYCOOH) (COOH) mat phúc

có thành phần | sl Điện tích của các ion phức xác định bằng phương phí

trao đối ion Trong ving pH =6 ion phức của sắt và axit -tactric, citric có điện

lich -l Trong môi trường kiểm, phức sất =citrat, phức sắt -tactrat có điện

tich - Í

Nam 1979, Dhar, SK: Sichark, Stephen Ir [39] bằng phương pháp nghiên cứu từ và phân tích ông đã chứng minh rằng phức Na- Fe = citrat là

dime với công thức Na›Ec;(©1)(H+©O)‡L + (HẠL là axit —citric).

Phức sft với axit oxalic còn được nghiên cứu bằng phương pháp: chỉ thị

kim loại Tác giả [40] đã nghiên cứu điểu kiện sứ dung phương phip này 3

pH rat cao và sử dung hệ Fe `" - xylen da cam để nghiên cứu Từ đó xác định

difuc hằng số không bến của các phức thu được K;„v ` = 10 * Keser 2

1.8 10%, Ky [Pe(CyO9] = I0”, Ky, [Pe(C 04) | = 1.8.10"

Grigore và V V Timebler S M [41] năm 1972 cũng đã nghiên cứu

cúc phức của sắt và các axit hữu cơ (eitric — tactic — malic) bằng phươn;

phip chỉ thị kim loài ở pH = 1 - 12,5 EP được dùng như ion song sung canh

tranh với chỉ thị kim loại xylene! cam Phức hình thành với tỷ lệ P - 1 gồm |

nhóm cachoxvl được thay thế Hd pit = tO pit = 6 và 12.5 hai nhỏ

cacboxyl và mốt nhóm nu được trao đối

Thanh phan và tính chat của Fc(IH) và AI - citrat được nghiên cứu ở

pH trưng toh và pH axit yếu Các kết quá đã chưng tó tầng sự hình thành

Pel) - citrat chỉ ở pH tie} - § với thành phần Fe" Cit’ là 2 :3, Phức nà

tất bên AI -cirat cũng được hình thành @ ving pH như trên với tỷ lệ AI : Ci

là ! :1 |42|

Theo I.V Pyatnitski |43| cho rằng sư hình thành Fe* với ion citrat và

tactrat đ pH >10 với tỷ lệ Fe": ion phức là Ls 3 (đối vơi citray và 1 : 2 (đối

với tacrat) Trang thái ổn định của phức sất wihydroxylglutaric và sit

-tactrat cao lớn số với sắt — citrat de hình thành được phức vòng với ion kim

loài

Sư ổn dịnh tương đôi của các phức của Fe(II) với các axit hữu cơ đã

dite Artur Gergely và Jano S M Jozes [44] nghiên cứu Các hựp chat của

Feat) - E9 - gluconie (1) và Fe(HH) - Ð) - glucosaminic (2) được điểu chế ở

pH = 12.4 với tỷ lê Fe(IH) > phức (1) là 1:3 và phức (2) là bs 2.5 Tác giả đã

chúng minh có sự hình thành phic đơn nhân và da nhân 'Thứ tư đô bên tưởng

dối của phức Fe(II) - gluconic > 1D - glusaminic > 1 -tactric > citric Thứ tự

này do ảnh hưởng của proton H* của nhóm aleol (OH),

Năm I9683c&145| đã nghiên cứu trang thái của các dung dịch muối

Fe(II) và axit =citrie trong khoảng pH = 2 - 10 Khi On các dung dịch mudiFett) và dung dich axit = citric sẽ tạo thành phức trang hòa có thành phần

CARPe(COOHY(COO), Phức này khi trung hoa trước tiên tạo thành

CH/OEec(COO), Cho thêm kiểm vào thì tao thành CHA Mfe(OH)(COO),Ý

và CAO Fe(OH) (COO), trừng với quá trình thủy phân xảy ra đồng thiticủa ion sắt tạo phức Như vậy, axit Fe- citric trong dung dịch tương tắc vikiểm như axit ba bậc Khi pH >10, phức Fe- citrat sẽ phân hủy với sự táo

thành Fe(OH), Fe(OH):.

B H [puzophcba, CM DuMä‹cp [46] nâm972, đã tính toán các

hằng số phân ly của các phức và hằng số phân ly thủy phân Trong dung dịch

axÍt (pH =l), ông đã sử dung chỉ thị kim loại lÀ xylcnol da cam (KO) Các

đường cong thay đổi mat đô quang của hệ Fe — KO phụ thuộc nồng đô của

cúc oxi axit trên và NaF.

Để cho các phức EeC„HÖ;, PeCyHyO,* và FeC¿H¿Ok” tạo được do có

sự thay thế ion HỶ chỉ của các nhóm cachoxyl Hằng số phân ly có the biểudiễn

Đổi với phức Fe — trioxiglutarat EeC¿HO;, tạo được do sự thay thé

Ke" cho HÀ của hai nhóm cachoxyl và một nhóm hydroxyl Có thể tính hang

xổ phân ly thủy phân

FeC HO) + HO = CAO; +Ee + OH (4)

K = (CH.O," We“ MOH ] (5)

[FeC.H.O,Í

Con đôi với dung dịch axit yếu (pH = 6) các đường cong thay đổi mat

độ quang cúa hệ phụ thuốc vio nồng đô của cấu tử Trước đây cho rằng, ở pit

= 6 bằng cách thay thể ion hydro của một nhóm cacboxyl và hai nhóm

hydroxyl, ion Fe tạo với các axit - trioxigtitanic và axit tatric, các phức anion

[FeCH,O,) và [FeC gH ,O,) còn khi tác dụng với hai nhóm cacboxyl và mot

nhóm hydroxyl thì tao với axit — citric phức anion dang |FcC,H,O;{.

1,1,3 Nghiên cứu quá trình phân húy nhiệt

Nam 1964, K.bzobopenko |47| sử dung phương phán nhiệt xạ phức

hợp để nghiên cứu sự phân hủy nhiệt của Fe — oxalat, Sơ dé chuyển hoa tác

gid đã để ru nha sau :

trình nung Các chit được nghiên cứu là KyfFeC,0y))| 3H)O:

Na heC,Oy 4) 9HAO (NB) PeC, Oy JHAO.

Trên giản đổ phân húy nhiệt của các mẫu ở khoảng nhiệt do x0160"C xuất hiện các pic thu nhiệt ứng với sự giảm khối lương tiên đường 1G

và cực tiểu Irên đường 13T với quá trình dehydrat hóa Qua phan tích tia X.

đã xác định được các sản phẩm của quá trình phân húy nhiệt là hon hợp các

Oxi heyy, Fes), PeO

Hiei, Vaclaw, Ederova [48] cũng đã nghiên cứu độ bén của 26 hepchat cúa các kim loại chuyên tiếp bằng phương pháp phân tích sự thay đói

trong lướng thee nhiệt đô Các Ong đã nhân thay rằng, trước hết chúng

chuyến thành dang hydrat thap hơn, Ở nhiệt độ cao thì sẽ phân hủy tao ra các

OxiL trong một vài trưởng hap có hoa trị cao hơn Ví dụ > May Few),

Co¿O, ‘Tie gid cũng cho rằng đô bén nhiệt của phức Tactrat dang [MIL Ta}

và IMs Tal Cfa:C,H,( an gân như nhau

Sự phần húy nhiệt cúa Peal) — malonatdilydrat dược nghiên cứu bằng

tia A sứ phần tích pha và phó mu OF 3C trong khí tet (Ar) hoặc vớt mối

13

lượng dư không khí (vừa đú) thì PeyCsthOg2H,O bị tách nước, Trong môi trường không khí FeO được tạo thành sau đó chuyển thành Fe,O,, Tiếp tụcdun nóng đến 410°C thì chuyển thành y FezO¿ Trong Ar thì FeyO, được hình

thành và không đổi trong suốt thời gian nung nóng [49]

Gin đây, 1996 1 Dranca Hupascu [SO] cũng đã nghiên cứu su phân

hủy nhiệt của các phức chat của Fe (1), Co(H), NID), Mn(H), Zn Cu(11) voi axit = tactric Qua nghiên cứu các đường T.G, D.T.G, D.T.A với mẫu nung nóng trong không khí và trong khí trở (Ar) Cùng với các dữ kiến phổ

hồng ngoài, tác gid đã đưa ra phương trình chung cho sự phân hủy là

lhe

M(C¿H©,).nH;O > M((C,HO,) ——— > MO,

1,1.4 Ứng dụng

Sắt là một nguyên tố khá phổ biến Phức của sắt đóng một vai trò quan

trong trong đời sông cũng như trong các ngành công - nông nghiệp.

Chẳng han, đất có chứa các tác nhân tạo phức (như axit -citric, maleic,

lactic, latric và các axit khác) có khả năng hòa tan các Oxit sất, cachonat canxi Nhờ đó các thực vật để dàng hút sắt và canxi trong đất Nếu thiếu các

chất tạo phức thi ngay cả trong đất giầu sắt thực vật cũng bj bệnh vàng lá vì

các ion Fe”", Fe`* tao thành các hydroxit không tan cây trồng không thể sử

dung được

Cơ thể con người đòi hoi một lương lớn sất cho quá trình hoạt đông

sống Tùy giới tính mà nhu cấu về sất có khác nhau, đối với nam gidi mỗi

ngày lương sft mất đi khoảng 0,2g, đối với phụ nữ con số này lén hơn BO

sung cho sự mất mát đó không phải là điểu đơn giản Unesco coi vấn dé quan

trong nhất của sư sống là tìm ra thứ thuốc có chứa sất mà cơ thế dé dàng hap

thụ Có lẽ chính các phức chat mới có thể giải quyết được vin để này Các nhà bác học Mỹ để nghị cho những muối khác nhau của sất vào bánh mì và

gao Các nhà khoa hoe Xô viết đã diéu chế được thuốc feranit, đó là phức

chal của clorua sắt với amid của axit nicotinic [Ee(C,H‹CONH3;Cl|,

Người ta cũng điểu chế hợp chất sft —citrat tinh khiết ding làm thuốc

trong y học [ST]

Ngoài ra, phức xất còn có ich trong việc xử lý bệnh thiểu xất trong

mau Sất có ảnh hưởng đến việc tông hap hồng huyết cầu tong đường tuôi

của đông vật [52]

Ung dung của phức 1acttat xất đã được nghiÊH cửu tog ming nan

dầu của những năm 1930 Những nghiên cứu dùng trong y hochay những tác

dung của phức này fam tăng hoại tính của men lipaz trong Uyêt tuy tạng

153)

l4

Trong nền công nghiệp giây, phức của xất và các axit hữu cơ có tac

dung rat lớn Người ta đã dùng phức Fe(IHH) — tacuat kết hợp với KOH làm dung môi hòa tan ccnlluloz [54]

Trên cơ sở của phức sắt (11) tactrat, George Jayme, năm 1956 đã xác

định bậc trưng bình của sự polymer hóa centluloz |55{ Trong năm 1957, ông

đã dùng phức nay xác định dude hệ số độ dài mach |56|.

Trong công nghiệp thực pliẩm, V_P Civelesiuni đã dùng sất = oxalat và

xất - tactrat cho vào những ar đoạn khác nhau của quá trình sắn xudt rượu

sâm banh dé dat chất lướn Ing (về nuttin vị) tốt hyn \4xl xoá

Ngày nay, nhứctf tặc ung tro “rên Côn số nghiỆp gốm sứ Các sản phẩm in lưới Granit hầu hết được đi từ phức Do các nu tạo được cúc chế

phẩm thâm tan tao màu bến, đẹp , không độc hai nên ngày càng dước xứ

dung rông rãi.

1.2, CÁC PHƯƠNG PHÁT' NGHIÊN CỨU PHÚC CHAT

1.2.1 Phương pháp đo độ dẫn điện

Môi phương pháp hóa lý cực kỳ thuận tiên và được dp dụng tông rãi dê

nghiên cứu phức chất là phương pháp do dô dẫn diện dung dịch của nó veene

từ lâu đã sứ dung phương pháp này dé chứng minh cho thuyết phôi trí củamình Nguyên tắc của phương pháp là có thể xác lập một số trị số trung bình

mà đô dẫn điện phân tứ của phức chất dao đông xung quanh chúng

Độ dẫn điện phân tử là độ dẫn diện của dung dịch chứa một phân tứgam hợp chất, nếu ở độ pha loñng nhất định lượng chất đó nim giữa hai điệncực cách nhau † cm BO dẫn điện phân tử được tính theo công thức

lì = a.v 1000

Ở đây a là đô dẫn điện của tem‘ dung dich , v là thể tích (ity trong đó

hoa tan môi phân tử gam hep chat Độ dẫn điện phan tử có thứ nguyên là

Ohm 'cm mol !

Chẳng han, nếu lấy những dung dịch chứa một phân tử gam phức chat

trong 1000 lít dung dịch, thì ở 25°C những phức chất phân lí thành 2 jon sẽ

cho đô đẫn điên gắn 100, những phức chất phân lí thành 3, 4 và 5 ion sẽ cho

đô dẫn điên khoảng 250, 400, 500 ohn! cn? mot '(hẳng 1).

Sử dĩ có được sự tướng ting đơn giản đó giữa kiểu phân lí ion của phúc

chat và đại lương đô dẫn điện phân tử , vì moi định luật đặc trưng cho cácchất điện giải mạnh thông thường dp dung cho các phức chất trong dung dich

loing đến phân tứ gam, các mudi tan có thể coi như điện lí hoàn toàn, che

nên đô din điện phân tử cia chúng là tổng xố đô din điện của cúc ion Cácion CL Br, NÓ; NOV KT NE)! có đô dẫn điện không khác nhau lắm và đáđẫn điện của các ion phức có cùng mot hóa trị nhật định cũng gần bing nhauChính vì vậy mới thiết lập dude quan hé giữa độ dẫn điện phan tử và kicu

15

phân lí ion của muối phức Mối quan hệ đó cho phép giải quyết rất nhanh số

ion nữa Các ti sổ chuẩn 100, 250, 400, 500 nêu trên đây áp dung cho các

phân tử phân lí ion phức và các ion (dương hoặc âm) hóa trị môt, nghĩa là

chất điện ly kiểu Me’ X Me*’ X;, Nếu chất điện ly khác , chẳng han

CdSO,, thì tuy cũng phân ly thành hai ion, nhưng đô dẫn điện phân tử của nó

không gdn trị số 109, mà bằng 268 (bằng tổng số độ dẫn diện ion của Cd” và

SO,’ ở 25C ) Trong trường hợp này chúng ta không so sánh trị số do đước

bằng thực nghiệm với trị số chuẩn ở trên, mà so sánh với tổng số độ dẫn điện

của các ion do chất điện ly phân ly ra Nhưng nếu không tính độ dẫn điện

phân tử, mà tính dO dẫn điện đương lượng, thì kết quả sẽ gẩn với các trị số

chuẩn ở trên

Nếu dung dich nước của các phức chất có phần ứng axit hoặc kiểm, thì

cần đưa số hiệu chính phần tham gia của các ion H và OH vào đại lượng đô

din điện chung Vì thế cho nên song song với việc đo độ dẫn do điện của

dung dịch phức chất người ta thường do cả pH nữa Đối với ion HÀ xó hiệu

chính: đó được tìm theo công thức:

„MÃ.

}

CÍ đây C là nỗng đô phân tứ gam của phức chat tan, 350 là do dẫn điền

ion của HÀ ở 25C khi tiến hành đo ở nhiệt đô khác thì cần thay trị số 359

bằng đô dẫn điện ion của HẦ ở nhiệt đô đó.

Sư sai lêch với quy luật trên còn xắy ra trong những trường hip có si

ting tắc giữa hợp chất và dung môi, làm cho số lương ion trong dung dich

fing lên VỊ du các hap chất kiểu [Co(NH Xa] và [PUNE Xa) khi vita mới

16

pha thì không phải là chat điện ly Nhưng độ dẫn điện của chúng ting lén

din có các gốc axit được thay thé bằng các phân tử dung môi:

[Pt(NH›);Cl¿| + HyO — [PUNH,))Cly H,O]" + CE

[P(NH,);CH.H;OI! + HO —y [P(NH)):Cl(H;O);|?* + CP.

Đôi khi dai lương đô dẫn điện phân tử ít bị thay đổi ngay cả khi thay

đổi số ion trong dung dịch Chẳng hạn nếu sử dung thêm những phương phái:

phụ mù chỉ đưa theo các đô dẫn điện phân tử, thì khó có thể phân biết dung

dịch chứa các ion 2K”, [PIC], H,O], với dung dịch chứa các ion 2K" wechy

Khi đó, để giải quyết van để về điện tích của các ion phức phải dp dung

những phương pháp khác, chẳng hạn phương pháp xác định ngưỡng nóng dO

làm đông tu kco tích điện hoặc phương pháp có liên quan với việc sử dung

nhifa trao đổi ion,

Dua trên phương pháp đo độ dẫn điện, ở một chừng mực nào day con

có thể suy đoán về đô bên của những hơp chất có cùng kiểu câu tạo, Chúng

ta biết rầng ở các nồng độ phân tử bằng nhau, độ dẫn điện của dung dịch kali

tetracloropaladat (II) K;RdCI, luôn luôn lớn hơn một ít sơ với độ dẫn điện

kali tetracloropatidat (II) K›PICl, Sư dao động vé độ dẫn điện giữa các phức

chất có cùng kiểu cấu tạo là do bin chat của nguyên tử trung tâm, cũng như

bản chất của các phôi tử gây ra Liên kết hóa học càng có tính chất dién hóa

trị hơn, thì đô dẫn điện sẽ cùng bin, Vì thể dung dịch của các phức chat platin

chứa trong cẩu nôi các gốc của axit sunfurit, nitric, pecloric sẽ có đô dẫn điện

cao hơn so với những phức chat có cùng kiểu cấu tạo và chứa trong cầu nôi

các nhóm cloro, nitric liên kết bến với các ion trung tâm

Dung lượng phối trí của các phối tử cũng có ảnh hưởng đến đô dẫn

diện Chúng ta biết rằng các phức chất mà phân uf của chúng có các vòng

năm hoặc sáu cạnh đểu rất hếển Vì vậy độ dẫn điện của các dung dịch của

chúng thực tế không bị thay đổi theo thời gian và nhỏ hơn độ dẫn diện của

những chất trong đó các nhóm vòng (ví dụ etilendiamin, ) được thay thé

bằng các nhóm hóa trị một, Do đó, liên kết hóa học trong các hợp chat vòng

có tính chat công hóa trị nhiều hen,

Ngoài ra đô dẫn điện phần tử còn phụ thuộc vào câu tạo của ion phức

Đô dẫn điện của các đồng phân trans hầu như không bị thay đổi theo thiti

gian và ở thời điểm ban đầu thường lớn hơn đô dẫn điện của đóng phan cis

mot ít Độ dẫn điện của các đồng phân cis thường tăng theo thời gian các phôi

Ut bi thay thé môit phẩn các phân tử dung mdi

1.3.2 Nghiên cứu quang phổ hấp thụ của phức chất:

Van để tưởng quan giữa câu tạo hóa học và sự hap thụ ánh sáng của

chất là vấn để lý thú của hóa hoe nói chung và ctla hóa học phic chất nó|

Rae | Ýsé cốc

ri€ng Chúng ta xét su hap thu ánh sắng của các poole cota, RAG hich và

hồng ngoài của phổ và mối liên hệ giữa sự hap thu đó với câu tạo của phúc

chât

17

Vùng tứ ngồi nẦm giữa vùng tia rdghen và vùng tia khả kiến Cĩ dược

tia tử ngoai khi cĩ su bức xạ:

1) Của các vật rắn được nung nĩng 2) Của các chất khí hộc hơi được kích thích khi phĩng điên.

Nguồn bức xạ trong trường hợp đâu là đèn nung nĩng, trong trường

hup thứ hai là đèn phĩng điên qua khí thủy ngân.

Vùng tia hồng ngoại nằm giữa vùng tia khả kiến và ving sĩng radio.

Người tạ phân biết các tia hồng ngoại sĩng ngắn, sĩng trung và sĩng dài, Các

vật được dun nĩng là nguồn phát triển tia hồng ngoại Chẳng hạn, người ta

đốt nĩng các thành làm từ những oxyt khĩ chảy ( Zr, Th Ce), hoặc Cacbua

silic bằng dịng điện Cĩ thé cĩ tia hồng ngoại cd khí phĩng diện trong các

Tan số ứng với sự chuyến đơng của các electron ( 10" sec”) vuut xa

tin số chuyển động của các hạt nhân (10" sec!) và chuyển động quay của

phân tử 10" sec }), So với các mức năng lượng của chuyển động của cúc hat

nhân (10! sec!) và chuyển đơng quay của phân tử ( 10'” sec `) So với các

nức năng lượng của chuyển đơng dao đơng và chuyển động quay thì các mức năng lương cúa electron nằm xa nhau Vì vậy khi chuyển clccuon tir

mức năng lượng clectron này sang mức năng lượng clcctron khác sẽ xảy ra sự

hip thu hoặc phat xa các tia với tin số cao và các vạch tương ứng sẽ xuất

hiện ở vùng khả kiến và tứ ngoai của quang phổ

Tân số của chuyển đơng dao đơng của các nguyên tử (chính xác hen là

các hat nhân của chúng) thấp hơn tin số chuyển đơng của các clcctron, Su

chuyên phân tử từ mức ning lượng dao đơng này sang mức năng lương dao

đơng khác sẽ cho các vạch nlm trong vũng hồng ngoại gin (1 - ayy Con các

vạch hap the tương ứng khi chuyền t mức năng lương quay này sang mức

năng lương quay khúc nim ở vùng hồng ngoại xa và vùng sĩng radio ngắn,

„M3

2.1OQuung phd hấp trony tàn ị

Trong quang phổ hấp thu cúa phức chat kim loại chuyển tiếp cĩ các

vụch hap thu với cường đơ nhỏ và thường thể hiện ở vùng khả kiên Đĩ được

gui là các vạch kiêu thứ nhất và đơi khi chúng lai dich chuyến vé ving tứ

ngoại gần hoặc hồng ngoui gin của quang phd Cịn kiểu vạch thứ hai cĩ cường đơ cao và nlm trang vũng tử ngồi, Ngồi ra cịn cĩ trường hợp ở cuối

vùng pho tử ngồi mat độ quang tăng khơng ngừng khi giảm hước sĩng.

18

Nguyên nhân phát sinh của các vạch kiểu thứ nhất là sự chuyên động

electron trong lớp vỏ d chưa được điển đây đủ của ion trung (âm (sự chuyênd-d) Chúng ta xét su chuyển d-d này theo quan điểm của thuyết trường tinhthể với các trường hơp cấu hình clectron d® khác nhau của lon trung tâm Từquan điểm đó chúng ta đã giải thích ảnh hưởng của bản chất các phối tử đến

vi trí của các vach hap thu trong vùng khả kiến và đã đưa ra day quang phổ

hóa hoe sau đây đối với các phôi tứ: E, Br, Cl, OH, RCOO, F, HịO NCS,

CHiN, FeNO¿, CN, Trong dãy này khi chuyển từ phối tử từ bên phải sang

phôi tử bên trái thì cực dai các vạch hấp thụ kiểu thứ nhất sẽ dịch chuyên về

vùng sóng ngắn Day này với nhiều phức chất cúa Cui), Codi), Cray và

Ni(II).

Ảnh Inning bán chất của ion trung tâm đến vị trí eda vạch hap thu được

thể hiện ở chỗ khi tăng số thứ tự của các kim loại trưng tẦm trong môi phân

nhóm, thì các vạch hap thụ chuyển sang vùng bước sóng đài,

VỊ trí của các vạch hap thu phụ thuộc vào đại lượng điện tích của ion

trung tâm ngay cd khi các nguyên tố đó không thuộc vé cùng một phân

nhóm, với cũng cấu hình eleetron

Sư Ung điện tích của các phức chất sẽ làm dịch chuyển vạch hấp thu

sang vùng bude sóng ngắấn của quang phổ Chẳng han quang phổ của

|Ci(HyO),| “ có vạch hấp thụ ở 14.000 cm”, trong khỉ đó phức chal

[Mn(H+O),|`* (đồng electron) hấp thu ở 20.000 em ', Điểu này được giải thích

như sau: khi tạo thành các hợp chất với mức oxi hóa thấp hơn của electron

trung tâm thì các electron hóa trị bên ngoài tham gia vào việc hấp thu và

giải phóng ning lượng Có thể kích thích các electron này bằng những lương

uh có năng lượng nhỏ Khi tăng mức oxi hóa của ion trung tâm, thì còn có

them môt số cleetron nữa thanh gia vào việc tao thành hợp chất Các clcctron

liên kết voi nhân bến hơn, nên muốn kích thích chúng cẩn phải có những

photon có bước sóng ngắn hon.

Môi số yếu tố khác, ví du hiên tượng đồng phân, cũng có ảnh hưởng

đến vị trí của vạch hấp thu ứng với sự chuyển d-d của các elecuon,Số lươngcác vạch hap thu trong quang phổ sẽ tang lên khi cấu hình của electron phức

hi sai lệch Ví du số vạch hấp thu của phức chất Mn;B› nhiều hơn so với phúc

chữt Mine Sở di vậy, vì khi dưa phối tử B vào thì cầu hình của Mn,H; sẽ bi sai

lệch với câu hình bát diện déu, làm giắm sự đổi xứng của phức chat, do đó sẽlàm tách các mức electron Các đồng phân cis thường kém dối xứng hơn nên

cú quang phổ hấp thu phức tap hơn (số vạch nhiều hơn) so với đồng phan

uns VỊ vây, dựa trên quang phố hap thu có thể suy đoán về đồng phân cis, ans Đổi khi các vạch hap thu trong quang phổ của đồng phan cis dich

cltuxen so với các vạch hap thu của đồng phân trans

Euy nhiên có mốt số đồng phân chỉ khác về cường đô hap thu chủ

không khác vẻ vỉ trí hap thu

jg THEMEN Ì

Trường Fiat ime -Onam|

TR MOC RNS

Các vụch ở vùng tứ ngoại được phát sinh do sự dao đông cúa các

electron của liên Kết giữa ion trung tim và phối tứ Quang phổ này được goi

là quang phố chuyển điện tích, Ở đây xảy ru sư chuyển các electron từ cắc

ocbitan định chỗ chủ yếu ở cúc phối tử đến các ocbitan định chỗ chủ yếu ở

nguyên tử kim loại, hoặc ngược lại từ các ocbitan của kim loại sung cúc

ocbitan của phối tử.

Sư chuyển các electron từ ocbitan của phối tử sang ocbitan của nguyên

tử trung tim xảy ra ở ví du phức chất kiểu [Co(NH;)‹X]Ị (X-halogen).

Hulogenuu càng dé bị oxi hóa, thi cúc electron càng dé bị tách khỏi nó vàvạch càng dịch chuyển mạnh về vùng sóng dài Về nguyên tấc có thể có sư

dịch chuyển tif một ocbitan bất kỳ chu phối tử (o hoặc x) đến môt ocbitan

wong bất kỳ của kim loại.

Còn su dịch chuyển electron từ những ocbitan định chỗ chủ yếu ở

nguyên tứ kim loại đến các ocbitan trống của phối tử xảy ra ví du ở các phứcchat phenantrolin Chẳng han, trong trường phức chất cúa Fe(II) sự dịchchuyển electron xảy ra từ một trong những ocbitan của sắt (t;,) đến một trongnhững ocbitan trống (phản liên kếU của phenantrolin, nghĩa là khi hấp thuphoton thì xdy ra sự biến đối cấu hình electron của phức chất:

(ty)”— (bu) 3°.

Quang phổ chuyển điện tích cũng được xác định bởi các tính chất của

phối tử và của ion trung tâm Đồng phân hình hoc cũng inh hưởng đến vị wicủa vạch hấp thụ kiểu thứ hai này

Nguyên nhân hấp thu của chất trong vùng hồng ngoai của quang phổ

là chuyển động dao đông củu các nguyên tử trong phân tử Đối với trường

hợp đơn giản nhất - phân tứ gồm hai nguyên tứ AB chuyến động này tương

tư sự kéo cing va co rút dọc theo liên kết A-B Trong các trường hợp phức

tạp hơn, các dạng dao đông sẽ tăng lên.

Có thể hình dung liên kết trong phân tử đơn giản như một chiếc lò xo

Nếu cố định một đầu lò xo đầu kia gắn với một quả cầu thì khi kéo căng lò

xo, lực muốn kéo qua cẩu vẻ vị trí cân bằng sẽ tỷ lệ với đô chuyển dời x: f=

(-kIX.

k là hằng sổ lực (đin⁄cm) Nếu thả lò xo ra thi quả cau sẽ chuyền đông

duo đồng Tan số của dao đông này phư thuốc vào hằng sở lực và vào khỏi

lương của qui cấu.

Tần số của ánh sinh gây ra chuyến phản tứ từ một trang thai dav dongnày sung môi trang thái dao đồng khúc sé ndm trong vũng hong ngoài cua quang phố( từ 4000 dén 635 cm `).

Trong phan tử có thẻ có những dao đồng khác nhau Người ta đã xác

định được ring phân tử có ñ nguyễn tử thi phải có Sn — 6 (đôi với phan tự

20