Khóa luận tốt nghiệp Hóa vô cơ: Điều chế một số phức chất của Coban, Niken với Axit Fomic và thử màu trên gốm

Do nhu cầu ngày cằng cao vẻ chất lượng cũng như vẻ hình thức sản phẩm của người tiêu dùng, quan trong hon là yêu cầu cấp bách về việc bdo vệ môi trường, nên từ năm 1980 nhiều hãng sẵnxuấ

BO GIAO DUC VA ĐÀO TẠO TRUONG ĐẠI HOC SU PHAM THÀNH PHO HO CHÍ MINH

KHOA HOA

LUAN VAN TOT NGHIEP CU NHAN HOA HOC

DIEU CHE MOT SỐ

PHUC CHAT CUA COBAN, NIKEN _ VỚI AXIT FOMIC VA THU MAU TREN GOM

hs HOC i: Pin

NIÊN KHOA : 1996 — 2000

LOI CAM ON

Shain win nay dure (cán Uhiimh lac Khoa Noes 44%: 4 Dai

hoe Sc pham Shank phe KA Chi Mind

càng các (2⁄44 Ce bong Shon dit tao cat hitn đíuâm be git f

Jư fe Hb Chi Minh Waing bf 2000

MỤC LỤC

6 Trang

NA E <2 660020020100 ee ee ae ee ae ee On Re ees |

PHAN THỨ NHẤT : TONG QUAN

1.1 Kha năng phat mau của oxit của các kim loại Cr, Mn, Fe, Co, và Ni trên

I.1.1 Sơ lược về các oxit của kim loại Cr, Mn, Fe, Co, và N¡ cv 2

HT so es Nhị || nan 2 J1 G0 Gat CUR TIÀTIDETsssoevsaeeeeseeeeeeteesesbesseiosiesekicavoaootuaese 3

Oi FS CC GAI( GUÀ HẦU: ca vacda8604606261000005168314004X505bSp2a0i 8 5 0295024: Gale nit elle CODbANN20040022462CGcáGGbodsxsosdiawaNGidois 7 WMS @§E@firu0á: ION aaa aia a ie etl x

1.1.2 Anh hưởng của các oxit đến khả năng tạo màu -5- Ụ

{1.1/21 CON :O Ly tcotncccvy 0644482 Gsosssoga a GU2(Gai0W%020%S& Q

D1222 07011 7°22110 0) 4] 04)1100/7/7210217150420117 2725-5009 0500.310 29001019 19 77770)10107/1102111717 10

121275 SE LORẰRGáAv06AcukccGGEGtttttsäsewWAðONGtialiwasaa II

LH KẾ: S00 có CUMING N VN S100 nhac 02 0y2100071-2<20011 V117 S00 00 II.” 12

lR rốn 13

1.1.3 Phương pháp sản xuất chất màu -.- 5-5 S<SSE2 2211112 x2 14

1.1.3.1 Sơ lược về khái niệm mau trong sản xuất gốm sứ 14

BTS MR as EG rm ois eee ee ERS 1S

1.2 Sơ lược về tình hình nghiên cứu phức chất của Co, Ni với các axit fomic,

CN Sy CA, lô Lịh 2 LIÊN TH VI DU en aE, BÀ) T00 CTS fee 5S DE VI) 7 17 1.2.) Điều chế cúc phức fomiat, oxalat, tactrat và xitrat của Codi) va NIM) 17

11.1 Phú RE BE SyuovesazeriGtttoxtsctricczti1£Gxbietngvcdstiiett0TNbitii 46005 17

Ds FZ: PaaS conceal ea bss eseis ee RAE RE 17

2105 I0 ERO RY 0/0100) 6062000520620 00000012000) IR

1.2.2 Nghiên cứu về cấu tạo và tính chất -.-.«- 5 ceSecSSt2 2111218012 2<x 1 20

1:2:2:1 Phite oxalat:va fomin tsa 2112721111216 1 L2 c4 2a k2V40a21ás3822442414À412264\48X0G4Á0ã2 20

122-22 Phứ tactratival'xitrat isis Bite a RANE 2I

1.2.3 Nghiên cứu quá trình phân hủy phức - - H210 x22 24

PHẨN THỨ HAI : THỰC NGHIỆM

2.1 Khảo sát điều kiện điều chế phức - (SH 2111271112 xe2 26

3.1.1 Điều củ phức cnhan [AW ssccascccsssicscdccascvoxciscsnesabennsebetobscoensneKbesavtesctiumomees 26

21-2 Điều chế ph: nikưn nihil scsssecissarescscacer eect Rae 26

2.2 Chon điều kiện điều chế các phức 27

2.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình phản ứng

2.2.2 Anh hưởng của thời gian đến quá trình phản ứng - 27

2.2.3 Ảnh hưởng của môi Pedr) VÀ dụng WWR: 4/06426010x6600i6006000(000006ãn0iád: 27

2.2.4 Anh hưởng cua tỷ lệ các chất tham gia phản ứng 27

XÃ tiểu chế Lết: DÒ (6264200 ee 2050220202 AGGGGGG22-00 0020020000100 S00 ldi0-G 31

n1) ĐI chế DI ÂN n0 sstcnsionebsanaitene taeputnabcicainncslns 200000000000/tanuneu 31

0.12 Điều Chế ĐÃ Ât LÁhătht0i:2i2620X2000GG0G2GGIGG666GLG00(01XN0Á0y866 31

2.3.3 Điều chế phức Bs, ve satAdesencoensenmencawamncesusqoensucnsysepoocevene pops proscuncanesenerenentpesssonvepees 31

2.3.4 Diéu ché phức Biy 001064414 § 01056060 bb cana bicneind Sangnawoncenebuhenpenduebe suas ovnpenateskss 06 teseKcaveseneceus 31

2 EINORS CHE Da ae cuhenbiikceccccceerertadroasadae 3)

8.3.6 Điều chế phốt iy ist cis cei a asec LEH ENCES 32

2.3.7 Điều chế phát Cú tái 6/624GG0000620000%6%100GX6%4242/-1quxg8 32

2.4 Cấu tạo và tính chất các phile sccsecseceseccececesssecerssssssssessnesuentasssausscasseerdveveanss 32

2.4.1 Dạng bên Hi, độ tan va ® dẫn te mm 6 Ốc 32

2 h 3 Phổ hấp thụ nen của các phút nghiÊn cỬN:ss -s : 2-á 0220022222 3

2.4.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức nghiên cứu - ‹5 55552555552 34 2.5 Thăm dò khả năng thấm tan và phát mau của các chế phẩm phức chất 45

59.1 Phá chế phẩm pH CHẾ Quá cekiiSiieeiiceeeaosseseioiiodioia“Gsia 45

2.5.2 Thử khả nang thấm tan và phát màu của các chế phẩm phức chất 45

KEE HN Gecetgeic oi cáccccouGGGGGGG000-g1G,200GG000080000888)8 686 50

TAR EEEHTRHANMEHAD vktuntcciieccieecsooiieceinaeectccosatoauuai 5]

MỞ ĐẦU

1 Đặt vấn để

Trước đây, dé tao màu trang trí cho gdm sứ người ta sử dung các hợp chất nhiễm

màu của các kim lv chuyển tiếp « (oxi muối vô cơ ) Do nhu cầu ngày cằng cao

vẻ chất lượng cũng như vẻ hình thức sản phẩm của người tiêu dùng, quan trong hon

là yêu cầu cấp bách về việc bdo vệ môi trường, nên từ năm 1980 nhiều hãng sẵnxuất gốm sứ tim cỡ trên thế giới đã thành công trong việc tạo màu trang trí cho gốm

sứ bằng các phức chất kim loại chuyển tiếp — ' với các axit hữu cơ (như axit fomic, oxalic, tactric, xitric v.v ), đặc biệt là trang trí trên các sản phẩm granit nhãn tạo,

điều này đã mở ra khả năng da dạng hóa màu sắc và làm tăng chất lượng trang trí

rất nhiều.

Để theo kịp sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ gốm sứ trên thế giới, đồng thời

đáp ứng nhu cấu ngày càng tăng về vật liệu gốm sứ cao cấp trong xây dựng và trongsinh hoạt, năm 1997 công ty gạch Thạch Bàn đã đầu tư một dây chuyển sản xuất

granit nhân tạo đầu tiên tại Việt Nam, công nghệ này cẩn phải có các chế phẩm thấm tan từ các phức ở trên, chế phẩm này do nước ngoài độc quyền bán với giá rất đất Do đó việc điểu chế và nghiên cứu thành công các chế phẩm thấm tan tạo màu

cho gốm sứ là rất quan trọng và cần thiết Vì vậy, chúng tôi chọn để tài : * Điều chế

một số phức của coban, niken với axit fomic và thử mau trên gốm”.

2 Mục đích của luận văn

¢ Tìm diéu kiện điều chế phức chất của Co, Ni với axit fomic Xác định thành

phần cấu tạo của phức thu được

se Thăm dò khả năng thấm tan và phát mau của các chế phẩm pha từ phứcchất đã điều chế được

PHAN THU NHAT: TONG QUAN

1.1 KHẢ NANG PHAT MAU CUA OXIT CUA CAC KIM LOẠI Cr, Mn, Fe,

lượng còn phải đáp ứng về nhu cầu thẩm mỹ của người tiêu dùng

1.1.1 Sơ lược về các oxit của kim loại: Cr, Mn, Fe, Co và Ni

1.1.1.1 Các oxit của crom,

Crom là kim loại có ánh kim, màu trắng, rất cứng và dòn Về mặt cấu tạo tỉnh

thể, Cr kết tinh theo kiểu lập phương tâm khối | 1 |.

Crom có các bậc oxi hóa từ | đến 6, trong đó crom tạo ra những hợp chất bén

và có nhiều ứng dụng thực tế là các dẫn xuất Cr(I1) và Cr(VI)

Thông thường các hợp chất của crom có cấu tạo không gian sau đây ;

Cr(H) và Cr(HH) : cấu trúc tim mặt Ví dụ: trong {Cr(H,0),|"* hoặc |Cr(NH›)„|!.

Cr(1V): cấu trúc bốn mat.

Cr(V) và Cr(VI) : cấu trúc 4 mặt Ví dụ: trong CrO,`, CrO,”, CrO¿ | 2 |.

Crom (11) oxit : CrO

CrO mau den, Khi dun nóng CrO với lượng dư oxi tao thành Cr,0, CrO tan

trong axit không có tính oxi hóa tạo thành muối Cr(11) CrO không tan trong kiểm, chứng tỏ chỉ có tính baz0.

Crom (111) oxit : CryO)

Cr,O, là chất bột mau xanh thẳm, ở trạng thái tinh thể có mau đen và có ánh

kim Cr;O là chất rất khó nóng chảy (T„ = 2 265°C) Dang œ mau lục của CrzOa có

hay 2Cr,0,+8NaOH +30, = 4Na;CrO, +4H;O

Người ta có thể chuyển Cr,O, không tan thành một chất dé tan hơn bằng cách

nung với kalidisunfat tạo ra Cr;(SƠ¿)¿ dé tan hơn.

Cr, Oy + 3K28,0, = Crz(SƠ,}% + 3K;SO;,

Cr20, cũng có thể thành chất tan được trong nước bằng cách nấu nóng chảy

với NuyCOky và NuNO); tạo ra natricromal

CryO, + 2NayCOy + 3NaNO, = 2Na;CrO¡ + 3NaNO, + 2CO)

Crom (ID) oxit được dùng để điều chế crom, tao thuốc vẽ va sơn dầu Thuốc

vẽ crom bén với nước và với nhiệt | 3 |.

Crom (V1) oxi : CrO;

CrO, được điều chế dưới dạng kết tia mau đỏ da cam khi thêm axit H)SO,

vào dung dịch Na;CrzO; Nó không bén với nhiệt, ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng

chảy (197°C) thì mất oxi và tạo thành Cr;Os.

CrO, là một anhidrit axit điển hình, hút ẩm mạnh và dễ tan trong nước tạo ra

axit cromic.

cro, + H,O = H,Cro,

CrO, rất độc là chất oxi hóa mạnh, khi dun nóng đến 197°C tạo ra chất lỏng

màu đỏ thẩm; đến 250°C tạo ra Cr(IV) dioxit và cuối cùng ở 420°C tạo ra Cr(HHI)

OXIL

250C

420C

4CrO, = 2Cr;Oy+O;Ÿ

Anhiđrit cromic oxi hóa được rất nhiều chất gây ra hiện tượng nổ, phản ứng

mạnh với nhiều chất hữu cơ, chẳng hạn rượu, giấy đều bị bốc cháy khi tác dụng với

CrOy Tuy nhiên CrO; lại tan trong axit axetic mà không gây ra hiện tượng gi.

1.1.1.2 Các oxit của mangan

Mangan có mau trắng bạc, là nguyên tố da hóa trị, bậc oxi hóa đặc trưng củu

mangan là +2, +4 và +7, ngoài ru còn tạo ra những hợp chất ứng với bậc oxi hóa +3,

+4 và +Ó, | I |

VỀ mat cấu tạo, các dang thù hình của mangan đều kết tinh theo kiểu lập

phương Mangan tạo ra ở 4 dạng thù hình.

œ - Mn : Bh - Mn ` y- Mn 3 ồ- Mn

Téntai: (thường) (742°C - 1070°C) ( 1070°C - 1130°C ) (> 1130 )

Thông thường các hợp chất của mangan có <a) fa: they Go cf 2]

Mn(1I), Mn(III) và Mn(IV) : Các hợp chất tim mặt Vi dụ: trong |Mn(H;O),|ˆ*,

[Mn(OX),|*, MnCl,” ,

Mn(V) và Mn(VỊ) : Các hợp chất bốn mặt Vi dụ: trong MnO,’ MnO

Mangan cũng tạo ra các oxi MnO, MryOx, MmiO, (MnO, MnQ,) tướng tự

các oxit của sal.

Mangan (II) oxi : MnO

MnO không tan trong HạO, là tinh thé màu xanh xám, T’,.= 1 780°C Ở trạng

thái tinh thể hoàn toàn bén trong không khí nhưng ở dang bột dễ oxi hóa tạo thành

các Oxil cao :

6MnO + O¿ = 2Mn:O,

ngoài ra còn tao MnO;, MnO,

MnO bị Hạ khử thành kim loại nhưng phải ở t° rất cao.

MnO + Hạ = Mn + H;O

MnO tan trong các axit tạo thành muối Mn(I) MnO là oxit bazở, tác dung

được với oXI axit và axil.

MnO + 2HCI = MnCl, + H;O

Mangan (IV) Oxit : MnO;

MnO; là chất bột màu nâu den, không tan trong nước, gặp trong tự nhiên đưới dạng khoáng proluzit, đó là hợp chất thực tế quan trọng duy nhất của mangan hoá trị

bốn MnO, có cấu trúc rutin, cấu trúc này đặc trưng cho cả nhiều oxit khác có công

thức chung MO;, ( M : ion kim loại hóa trị 2 )

MnO; khi dun nóng bị phân hủy :

3MnO) = Mn:O¿ + O; †

và khi dun nóng với H;ạSO¿ đặc, nóng tạo ra Oy

' ¬

2MnO; + 2H;SO, = 2MnŠ©+ O;Ÿ + 2H;O

MnO), có tính lưỡng tính Tác dụng với H;SO, đặc tạo ra muối Mn(SO,);

không bền, còn khi nung nóng chảy với kiểm tạo ra hợp chất M';MnO, và MÌ,MnO,

(M: kim loại kiểm)

2KOH + MnO; = K;MnO; + H,O

4KOH + MnO; = K;MnO, + 2H,O

MnO); có tính oxi hoá mạnh và có cả tính khử Oxi hoá HCI đặc tao ra khí clo.

MnO; + 4HCI = MnCl, + Cl;† + 2H;O

Trong môi trường axit, MnO, oxi hoá muối Fe(H) thành muối Fe(HH), oxi hoá

axit oxalic thành CO,

MnO), + 2FeSO, + 2H;SO, = MnSO, + Fe;(SO,)y + 2H,O

MnO, +(COOH);+ H;SO, = MnSO, + 2CO,f + 2H,0

MnO) oxi hoá axit sunfurd thành Mn(11) dithtonat; oxi hoá HạO; thành O;.

MnO» + 2H)SO, = MnS,0, + 2H,O

MnO, + H;O; + H;SO, = MnSO, + 0,7 + 2H,0

Khi trộn MnO, với dung dich KOH 5% dun nóng ở 250°C rồi cho không khí di

qua sẽ tạo ra K;MnO, mau lục.

2MnO, + 4KOH + O, = 2K,MnO, + 2H;O

3MnO, + KCIO, + 6KOH = 3K;MnO, + KCI + 3H;O

Trong môi trường axit, MnO; tạo ra dung dich mau tim

2MnO, + 3PbO; + 6HNO, = 2HMnO, + 3Pb(NO,)) + 2H;O

Anhidrit permanganic : MÍn;Q;

MnO; là chất lỏng có màu xanh thẩm, T°, = 5,9°C , thu được khi cho H;SO,

đặc tác dụng với KMnO, Khi Mn;O; bay hơi tạo ra hơi màu tím cùng với hơi nước, Khi đun nóng bị phân hủy :

2 Mn;O; = 4MnO;Ý + 3O;Ÿ (+O:)

Vì vậy, Mn;O; là chất oxi hoá rất mạnh, ete, rượu và nhiều chất hữu cơ khác bốc cháy khi tiếp xúc với Mn;O;.

Mn¿©O); tác dụng với HạO tạo ra HMnO,

Mn,O, + H,O = 2HMnO,

1.1.1.3 Các oxit của sất

Ta thường gặp các hợp chất hoá trị 2, 3 của Fe còn những hợp chất hoá trị

khác của chúng (chẳng hạn hợp chất Fe”) không bên [3], it có ứng dụng thực tế.

Hựp chất hoá trị 2 ; 3 của sắt ở dụng đơn giản cũng như phức chất đều bên gần

ngang nhau Do đó hợp chất Fe”" có tính khử, thực hiện dễ trong môi trường kiểm, còn hợp chất Fe” có tính oxi hod, thực hiện dé trong môi trường axit.

Ở điểu kiện thường đến 770°C tổn tại dạng a-Fe chuyển thành dạng B-Fe,

mang tinh thể không thay đổi nhưng độ dài giữa 2 nguyên tử tăng lên, đến 910°C

chuyển thành dạng y-Fe, mạng tinh thể thay đổi thành mạng lập phương tâm diện,

đến 1390°C lại chuyển thành mạng lập phương tâm khối là dạng 8-Fe

Các loại hợp chất chủ yếu của sắt có cấu tạo không gian sau đây :

Fe(H), Fe(HH) : hình tim mặt, như trong Fe(OH), ([Fe(H;O)|*, [Fe(CN)„|*,

[Fe(H;Ox]** I2]

Sắt (11) oxit : FeO

FeO là chất bột mau den, có cấu trúc tinh thể dang NaC!

Hàm lượng của sắt trong FeO thường bé hơn so với hàm lượng của nguyên tố

đó ứng với công thức phân tử, các nguyên tử Fe chiếm không hoàn toàn các mắt của

mạng lưới tinh thể, ứng với công thức FeassO

FeO không tan trong nước nhưng có phản ứng với nước, đặc biệt khi dun

nóng Sau khi đun nóng mạnh, FeO trở nên trợ, nghĩa là mất hoạt tính hoá học cao

FeO dễ tan trong axit, không tan trong dung dịch kiểm, là oxit bazd Khi tan

trong axit loãng tao ra ion [Ee(OH;}„|**

FeO + 2H,O'+ 4+ 3H,O= | Fe(OH))|”*

(màu xanh nhạt)

Sắt (HH) oxi: Fe;O;

Fe,O, tạo ra 3 dạng thù hình là a-Fe,O, dạng thuận từ, dạng y-Fe)O, là dạng

sắt từ và dạng 5-Fe,O, có cấu trúc kiểu corindon

a-Fe,O, mau đỏ nâu, gặp trong tự nhiên ở dạng khoáng hematit Nó có cấu

trúc corunđum, trong đó các nguyên tử oxi tạo thành kiểu xếp khít sáu phương, còn

các ion Fe** ở trong nó chiếm các lỗ trống hình tám mat.

Khi nung sắt (11L) hidroxit, nói đúng hơn là oxit bị hidrat hoá FezOy.nH‡O ở

nhiệt độ thấp hơn 650°C tạo ra chất ran ở dạng bột màu đỏ nâu, nhưng nếu nung ởnhiệt độ cao hơn tạo thành tinh thể màu xám den không còn khả năng tan trong axit

tương tự CrạOy, Al,O, dạng tinh thể.

FeyOy.nH;O = Fe;O + nHựO

Fe,O, nóng chảy ở | 565°C và thang hoa ở 2 000°C | I |.

Ee;Oy tan trong axit tạo thành ion phức |Ee(OH;)¿|”* không màu, màu nâu

của dung dịch muối xất(III) là do màu của sin phẩm phản ứng thủy phân, tức là màu

của các ion phức hidroxo = aque

[Fe(OH›)¿|`* + HạO = |Ee(OH;)OH|”" + H,O*

(vàng nâu)

Bên cạnh tính chất chủ yếu là tính bazơ, Fe;O; còn có tính axit tạo thành

muối ferit màu vàng hoặc đỏ khi nung hỗn hợp NazCO; + Fe;O;

Fe;Oa + NaạCO; + 2NaFeO; + CO;Ÿ

Khi nung Fe;O; với C, hoặc nung trong luồng khí CO, H; hoặc khí than đá,

Fe,O, sẽ bị khử thành Fe

Sắt (IHD) oxi: FeO,

Fe,O, là chất bột màu den nóng chảy ở 1 540°C nung ở nhiệt độ cao hơn, sẽ mất một phần oxi tạo ra FeO | l |.

Fe,O, khi tác dụng với axit tạo ra FeO, và dung dich muối sắt (H), sau đó

thêm tiếp axit đến dư sẽ tan hoàn toàn tạo nên muối sắt (11) và sắt (11L)

Fe:O, + 2HCI = Fe,0, + FeCl, + H,O FeO, + 8 HCI = FeCl, + 2FeCl, + 4H;O

FeyO¿ bị AI, Hạ, CO khử thành kim loại

3Fe(O,+8Al + 9Fe+4Al;O

Oxit sất từ nhiên thiên (manhetit) không tan trong kiểm và axit, có độ dẫn nhiệt cao Người ta cũng xem Fe:O, như là một muối của axit ferơ, HFeO; và

Fe(OH);: Fe"(Ee""O;);.

1.1.1.4 Các oxit của coban

Coban có mau xám, có tính sắt từ ở ! 075°C, trên nhiệt độ này tính sắt từ củacoban sẽ mất [1] Muối của coban được dùng trong công nghiệp thủy tinh để tạo

Những kiểu cấu trúc không gian chủ yếu được tìm thấy đối với các hợp chất

của coban là :

Co(H) : hình bốn mặt như trong CoCl;” , hình tim mặt như trong {Co(H;O}¿|°.

Co(HII): hình tám mat như trong |Co(NH vel”.

Coban (11) oxit : CoO

CoO là oxit bazợ [1], màu sắc của CoO khan cũng khác nhau phụ thuộc vào

cách sắp xếp nguyên tử trong tỉnh thể, ngoài màu xanh còn có các màu vàng, xám,

hung, đỏ, hoặc đen Về cấu trúc cho đến nay chỉ mới biết được dạng lập phương,

chưa biết được dạng thù hình khác

Coban (U1) oxit : Co;O)

Co,0, là chất bột mau nâu sim, nung nóng đến gần 600°C sẽ tạo thành

CoxO¿ dạng bột mau đen

6Co¿Oy k 4Co:O, + O;†

Nung ở 1.300°C phân hủy tiếp tạo ra 4CoO.Co;Oy và cuối cùng là CoO

2Co,0, = 4CoO+O;Ÿ

Ngoài ra, CoO, bị hidro khử đến kim loại

°

Co.0;,+ 3H; = 2Co + 3H:O

CoO, tan trong axit HCI tạo ra Cl, , với H;SO; tạo ra Oy

Co¿O¿ + 60HCI = 2CoCl, + Cl;† + 3H,O

2Co;Oy + 4H;SO;¿ = 4CoSO, + O;† + 4H;O

Coban (11,111) oxi : CojO,

CoO, là chất bột màu đen, bị hidro khử thành kim loại khi nung nóng

1

CoyO¿ + 4H; = 3Co + 4H;O

tác dụng với axit HCl tạo ra muối Co(11) và Clo:

Co:O, + 8HCI = 3CoCl; + Cl;? + 4H;O

Khác với FeyO,, trong mạng lưới tinh thể có ion kim loại hóa trị II và hóa trị

HH, trong CoyO¿ có ion kim loại hóa trị I và hóa trị IV và được xem là một muối

của CoTM tương tự MnO, : Co;”Co'YO,|.

1.1.1.5 các oxit của niken

Niken tổn tại hai dạng thù hình thấp hơn 250°C ở dạng œ-Ni có mang lục

phương ( a = 2,65A”, c = 4,32A° ); cao hơn 250°C chuyển thành dạng B-Ni với

mạng lập phương tâm diện ( a = 3,5238A" ).

Ni ken (HH) oxit : NiO

Niken (II) oxit là chất rắn màu xanh được tạo ra khi nhiệt phân Ni(OH);,

Khi nung mạnh NiO chuyển thành dạng hình tám mặt đúng, màu đen xám, có

vẻ sáng kim loại, lúc đó NiO mất khả năng hòa tan trong axit NiO dùng làm chất

tao mau xám cho thủy tinh, làm chất xúc tác cho các phản ứng hữu cơ

Niken (11L) oxu : NizO;

Ni‡Ox là chất not màu den hoặc xám Cũng như CozOx , NiạOy là chất oxi hóa

mạnh, chẳng hạn tan trong HCI tạo ra khí Ch.

Ni¿Oy + 6HCI = 2N¡CI; + Cl;? + 3H;0

* Mỗi kim loại tổn tại đ nhiều dạng oxit khác nhau Căn cứ vào cấu tao, tính chất,

khả năng phát màu của chúng người ta đã nghiêm cứu và chọn lọc các oxit cho kếtquả tối ưu nhất để tạo màu trang trí trên gốm sứ

1.1.2 Anh hưởng của các oxit đến kha năng tạo mau.

1.1.2.1 Cromoxit.

Nói chung crom oxit sẽ tao mau lục bên ở nhiệt độ cao [4], do ZnO có ảnh

hưởng xấu đến màu, nên khi có thêm ZnO thường chuyển thành màu xám bẩn Men

xám xunh ZnO dưới ánh sáng nhân tạo có ánh máu đỏ

Trong men giàu chì và men axit cho một lượng nhỏ CrạO; (tối đa 19%) ở nhiệt

độ thấp cho màu vàng, khi kết hợp thêm với CaO và SnO; sẽ tạo màu vàng hồng Còn men bazơ chì ( chì bazd — cromat ) khi nung cho mau đỏ

Nếu cho một dung dịch muối chì hòa tan với K,O sẽ hình thành một chất lắng

xuống là chì cromat màu vàng sáng; từ dung dịch kiểm chì cromat chuyển qua muối

baz sẽ có màu đỏ Trong men đỏ cũng xảy ra giống như hiện tượng trên.

Cho thêm vào men đỏ 144% SnO; bể mặt men sẽ đục và bén ở nhiệt độ cuo,

hơn 15% SnO; thì trên | 000°C vẫn còn màu đỏ B;O; giúp cho men chảy tốt hon nhưng lại làm cho màu đỏ trở nên đen

Mau vàng luôn đạt được một cách đơn giản nếu như đi từ PbCrO¿, màu này bền dưới 1 040°C ở nhiệt độ cao sẽ biến thành mau xanh lá, đồng thời cần giảm hàm lượng chì không thì tao thành màu đỏ chì cromat

Cr,O, không tan trong men mà phân bố đều trong men giống như SnO; Do vậy việc frit hóa men lục rất dễ dàng

Khi trong men có đủ CaO có thể cho thêm B,Oy, nếu không có B,Oy, men sẽ

chuyển màu lục thành màu xám xanh đến nâu bẩn Hàm lượng PbO vào BaO cao sẽ chuyển mau lục thành màu vàng Mặt khác, để tạo màu lục đậm thường thêm NiO

và CuO.

Cr,O, làm tăng nhiệt độ chảy của men, vì vậy nếu muốn giữ nguyên nhiệt độ

chảy men phải giảm hàm lượng AlzO; có trong men [1 | Hợp chất CrạO¿.FeO là loại

khoáng có trong thiên nhiên ( cromit ) cho màu xám, trong men đôlômit nó chuyểnsang nâu Khi cho thêm CoO hoặc CoCO, tạo màu đen [4|

Mau lục Cr,0, khi cho nhiều SrO thì mau càng sim Khi có ít CrạO; (dưới 0.5%) thì trong men giàu SrO có màu vàng tương tự như màu vàng BaO Men đỏ

crom khi cho dưới 0, 1 mol SrO màu sẽ sáng lên, càng nhiều màu càng trở nên vàng

nâu và đục Trong men SrO nếu cho vào 3% Cr;O; thì sẽ có vết loang lỗ đến xanh

đen

* Sự tạo màu của crom oxit trên thủy tinh.

Các tác giả [5] khi nghiên cứu đã sử dụng hàm lượng là 0,04+0, 5% CryOy Nấu

thủy tinh trong môi trường khử với sự có mặt của AszOy , SbạOx có tác dụng khử Cr”

thành Cr“ nhất là ở thủy tinh ít kiểm Gây màu trong trường hợp này chủ yếu là Cr’

có độ thấu quang tốt cho bước sóng 550 nm - 560 nm, hấp thụ manh ở vùng tử ngoại.

Ở vùng ánh sáng thấy nó hấp thụ mạnh tia tím 450 nm và tia đỏ 650 nm, Độ thấu

quang cho vùng hồng ngoại oxit crom không có ảnh hưởng Một lượng rất nhỏ Cr”0,04% - 0,1% cũng có giải hấp thụ rõ rệt.

Trong điều kiện oxy hóa mạnh như thủy tinh chứa nhiều kiểm (chú yếu là Kali)

hay thủy tinh chi thì crom chủ yếu ở dang Cr”, (CrO¿)Ÿ có màu vàng hay màu xanh

vàng Trong điều kiện oxy hóa mạnh có thể 60% crom ở dạng Cr” ,

Thủy tinh chứa crom ngay cả khi hàm lượng crom cao, bế day sản phẩm tăng

vẫn không che được nguồn sáng màu đỏ Vì vậy nó không có khả năng sử dụng

riêng biệt làm đèn tín hiệu

1.1.2.2 Mangan oxit

Quặng Mangan còn được gọi là đá nâu có lẫn tạp chất nên người ta thường

dùng MnCO, hoặc các hợp chất mangan khác đưa vào men |4|

Hợp chất mangan được dùng để tạo chất màu và men màu nâu, tím và đen

Gần đây người ta dùng Mangan để tạo màu hồng

Khi cho thêm khoảng 4+5% đá nâu vào men giàu chì sẽ có màu nâu, vào

trong men bo có màu tím và trong men kiểm màu tím rất đẹp Men càng giàu kiểm

mau tím càng đẹp Khi thêm SnO; trong men có ít mangan cho ta những điểm tím

Tương tự như vậy trong men đục có chứa hợp chất mangan màu sẽ chuyển từ

be sang mau nâu tùy hàm lượng mangan Trường hợp bão hòa mangan sẽ có kết tinh

Mn và toàn bộ bể mặt sẽ óng ánh kim loại

Tăng Al,O, trong các loại men mangan sẽ có màu nâu, trong men chi bari sẽ

có mau tím đẹp nếu thêm TiO; tạo nên mau xám

Men mau Mangan khi cho SrO vào càng nhiều thì có mau tim càng đậm

Men chì bo Men chì

aS +3% MnCO, +3% MnCO,

i ZnO dye Vang dat Nau xanh

TiO, — đục Vàng nâu

— MgO- duc _ Tim nâu '

| CaO - SiO, - đục Tím nâu sáng

10

* Khả năng gây màu của mangan trong thủy tỉnh ,

Các tác giả [5] sử dụng ham lượng khi nghiên cứu đã là : 0.2:0,8% Mangan

t6n tại trong thủy tinh ở 2 dạng hóa trị Mn”? và Mn** Mn” không gây màu, ở nhiệt

độ thấp khi làm lạnh oxy hóa cho: mau vàng và nâu gạch, có giải hấp thụ 408 nm +

425 nm Mn`" gây màu tím mạnh, có giải hấp thụ 490 nm + 500 nm và gây màu yếu

hơn ở 670 nm + 710 nm DO thấu quang của thủy tinh khi ở vùng tử ngoại với sự cómặt MnTM bị giảm yếu, nhưng đối với tia hồng ngoại hầu như không bị ảnh hưởng:

Khi thủy tinh nấu trong điểu kiện oxy hóa yếu, cân bằng Mn”" «> Mn“

nghiêng mạnh vẻ Mn”", chỉ khoảng 1/10 ở dạng Mn”* nhưng cũng gây mau tím dam.

Những yếu tố ảnh hưởng đến màu sắc là bau khí quyển trong lò, khi gia công

và ủ sản phẩm cũng có thể làm thay đổi màu sắc Thành phần thủy tinh cũng ảnh

hưởng : thủy tinh K;O cho tia tím và tia đỏ qua nhiều, hấp thụ mạnh tia xanh và nâu sáng Thủy tính Na,O cho qua nhiều tia đỏ và vàng

Tính ổn định màu của thủy tỉnh chứa mangan kém Vì vậy phải hết sức quan

tâm đến qui trình công nghệ

xám đến xám đen Khi bão hòa sắt, oxit sẽ xuất hiện trên bể mặt kim loại

Trong men kiểm bo, sft oxit tạo màu đỗ rượu vang, trong men trắng đục cũng

như nữa đục và men mờ khi cho thêm sit oxit sẽ có màu nâu sáng, mau be, màu

lông cừu và màu nâu sim

Sắt oxit cùng với oxit của coban, mangan hoặc hợp chất đồng tạo nên màu

đen Để tạo men mờ màu vàng bằng TiO», tốt nhất nên cho thêm vài phan trăm sắt

oxit Nếu cho quá nhiều sắt oxit sẽ có mau nâu

Men tinh thể nhỏ sắt (aventurin) xuất hiện khi làm nguội, các tinh thể xuất

hiện gắn vào men và hòa tan vào men,

Để tạo men tinh thể đỏ cần phải có nhiều SiO), ít Al,O, và nhiều kiểm, BLO, cho vào giúp cho việc tạo tinh thể tốt hơn và cho màu đỏ đẹp, AlyO; ngược lại cản trở sự tạo tinh thể

CaO làm cho lượng tỉnh thể giảm đi, CaO càng cao thì màu càng đen và có

chấm nâu Na;O càng cao thì khả năng kết tinh càng tăng : 1,0 Na,O cho men

aventurin đẹp nhất Nếu xương giàu sắt thi chỉ can 15% Fe;O; cũng sẽ tạo sự bão

hòa sắt để tao men aventurin Trong xương có CaO men có màu nâu sáng và có tinh

thể nhỏ

Hàm lượng Fe;O; Giá trị tương đối của độ trong ( % )

(%) Môi trường khử Môi trường oxi

05C | 108 | 4 2ˆ

ORS a > cỊ

N 2 0

* FezO; ảnh hưởng đến cấu trúc va tính chất thủy tinh bảo vệ

Hàm lượng oxit sat được sử dụng từ 0,5+2,5%, Fe;O; là chất gây màu phổ

biến nhất trong thủy tỉnh vì nó tổn tại trong hầu hết các nguyên liệu đặc biệt là trong

cat{S].

Trong thủy tinh Fe tổn tại ở 2 dạng hóa trị Fe"? và Fe"’, sắt ở dạng hóa trị 2

có màu xanh lá cây phot lơ nước biển, sất ở dạng hóa trị 3 có màu xanh phot vàng

đến màu vàng, Fe** trong vùng quang phổ ánh sáng thấy cường độ hấp thụ mạnh gấp 15 lần Fc'?.

Thủy tinh nấu trong điều kiện khử sắt chủ yếu là Fe’? có giải hấp thụ yếu ở

480 nm — 630 nm — 710 am, thủy tinh có màu xanh lá cây phớt nước biển Hàm

lượng oxit sắt thấp khoảng 60% tổn tại ở dạng Ee* có màu xanh lơ Nếu trong điều

kiện oxi hóa, chủ yếu ở dạng Fe*` và ting giải hấp thụ ở quang phổ màu đỏ và tím,

độ thấu quang cao cho bước sóng 550 nm, màu thủy tinh xunh vàng Ở vùng quang

phổ tím, một lượng nhỏ Ee*” cũng gây hấp thụ mạnh và nổ manh hơn nhiều so với

Ee*", Ở vùng hing ngoại thì ngược lại Fe*` hấp thụ yếu hơn nhiều Fe”, giải hấp thụ

mạnh ở 1,1 jum khi hàm lượng sắt tăng nó được mở rộng và sâu thêm

Nếu nấu trong diéu kiện oxy hóa mạnh 90 - 95% ở dạng Fe*”, nếu trong điều

kiện khử mạnh có thể khử đến 80% Fe*” thành Fe*Ÿ Nếu có Fe"? sẽ gây màu mạnh,

màu này có thể hạn chế nhờ ZnO Những yếu tố ảnh hưởng mạnh đến mau sắc là

nhiệt độ, thành phần thủy tinh, nồng độ sắt

Nhiệt độ cao, hàm lượng oxit kiểm thấp, sắt chủ yếu ở dạng Fe”, AszO› oxy hóa sắt thành Fe*”.

Sự gây màu của sắt chủ yếu dùng vào các mục đích kỹ thuật màng lọc, thủy

tinh hấp thụ nhiệt và bao bì, mau sắt trong thủy tinh dân dụng ít được dùng vì màu

Màu do hợp chất coban đưa vào thường thể hiện là màu xanh nhạt đến màu lam tùy theo hàm lượng coban Các hợp chất này thường kết hợp với AlzO; và một

phần trộn với ZnO, ham lượng Al,O, càng cao mau càng nhạt

Coban khi kết hợp với photphat và arsenat cho ta mau tím xanh đến tim Sự

phát màu sẽ có tác dụng rõ rệt hơn khi cho thêm vào men MgO.

CoO trộn với TiO cho ta màu lục, tuy nhiên lại thường gây ran men, do đó

thường dùng cho men nghệ thuật.

ĐỂ two men tinh thể màu xanh thì thường người ta đưa vào men 0,5 - 1%

CoO để tạo mắm kết tính

Kết hợp với oxit của mangan, Fe, Cr và chủ yếu là Co sé có men màu den từmột men trong suốt Ví dụ : cho vào men trong 4% CoO, 3% Fc;O;, 3% Cr;O; thu

được men đen

Màu xanh coban khi cho SrO vào màu vàng sẽ sáng lên

* Khả năng tạo màu của oxit coban trong thủy tỉnh

Hàm lượng sử dụng : 0,005 - 0,015 % khối lượng [5]

Oxit coban chủ yếu tổn tại ở dạng hóa trị 2, là oxit gây màu mạnh nhất trong

các oxit gây màu Coban gây màu xanh nước biển, thủy tinh cơ sở có ảnh hưởng đến

khả năng gây màu của coban, nhất là hàm lượng oxit kiểm, Thủy tỉnh K;O có màu

tim rõ hơn, thủy tinh NazO, có thể thấy ánh đỏ

Coban ít ảnh hưởng đến độ thấu quang của thủy tinh ở vùng tử ngoại, còn ở

gần vùng hồng ngoại thì độ hấp thụ tăng như ở bước sóng 1,25 pm - 1,75 pm Coban

gây màu ở thủy tinh rất ổn định

1.1.2.5 Niken oxit

Hợp chất của Niken được đưa vào phối liệu dưới dạng NiCO, thuận lợi hơndạng oxit đối với men đục, vì nó dễ hòa tan trong men hơn và cho màu đồng đều

hơn |4]

Đối với men sành ít dùng NiCO, vì tạo màu vàng bẩn, còn trong men bo cho

mau sáng Hợp chất chứa molypden, vanadi dé dang tạo với niken màu nau xan đến

nau đỏ.

Khi ting hàm lượng BPO, vào men chứa hợp chất Ni sé cho màu nâu vàng,

khi nhiều BPO, sẽ chuyển sang màu vàng ngô NiCO, trong men kẽm thì có màu

xanh nước đá ( xanh hồ thủy ) cho đến xanh biển và một phần màu hồng.

Cần chú ý là niken tạo nên men có sức căng bể mặt lớn để tạo thành men cô

thành giọt tương tự như loại men có hàm lượng kẽm trên 0,55 mol

Theo nghiên cứu của tác giả || thì màu xanh NiAI;O¿ được sử dụng cho sự

cải biến hệ màu xanh đỏ tia của CoAl;O¿ Màu xanh oliu NiCr,O, được sử dụng vì

nó thích ứng được với sự thay đổi nhiệt độ và sự lên xuống của khí quyển lò nung

13

1.1.3 Phương pháp sản xuất chất màu

1.1.3.1 Sơ lược về khái niệm màu trong sản xuất gốm sứ

Trước đây để tạo để tạo màu cho gốm sứ, người ta sử dụng nguyên liệu để

sản xuất chất mau và men màu là các mudi vô cơ, hay cúc oxit mang màu như Cr,O;, CoO, MnO) hoặc các oxit đất hiếm và một số kim loại quý : Au, Ag, At chúng tạo nên các màu sắc khá đa dạng trên gốm sứ

a Bản chất của màu sắc

Màu sắc bao gồm :

Sắc thái mau (đơn sắc) : là các màu đặc trưng như xanh, đỏ tím, vàng |4|

Tông màu : chỉ sự biến đổi trong phạm vi một đơn màu, thí dụ xanh gồm: lục(lá cây non hay màu nõn chuối), xanh ngàn (lá cây già)

Cường độ màu : là khả năng phát màu hay sự thuần khiết của đơn mau

Trong thực tế màu sắc của vật chất gồm tám mau cơ bin sau : trắng, đen, đỏ,

da cam, vàng, lục (xanh lá cây), lam, tím Từ tám mau cơ bản này có thể phối chếthành vô vàn tông màu khác nhau ,

Lý thuyết chất màu chi ra rằng màu sắc mà mắt ta phân biệt được là do vật

chất hấp thụ ánh sáng một cách chọn lọc Sở di vật chất hấp thụ ánh sáng có chọn

lọc là do cấu trúc hình học của bản thân nó quyết định, tức là do các dạng liên kết hóa học của các vật chất, các nguyên tố ( bao gồm ion phân tử, hợp chất xguyết định.

b Chất màu cho gốm sứ

Chất màu cho gốm sứ chủ yếu thuộc hệ dung dịch rắn ( dung dịch rấn trộn lẫn

hay dung dich rắn thay thế ) Như vậy, cấu trúc của các chất màu là không hoàn

chỉnh nghĩa là có sự biến dạng về cấu trúc ( do phân cực ) Kết quả có sự sai lệch các thông số mạng lưới của các tinh thể Mặc khác biến dạng không phải chỉ xảy ra

ở một giải điện tử nhất định mà cả ở các giải lân cận, dẫn đến khả nang hấp thy ánh

sáng không phải ở một bước sóng đặc trưng mà là cả một dãy nhiều bước sóng ( khoảng hấp thu ) Vì vậy, mau nhìn thấy là không thuần khiết ( xanh ndn chuối đến

xanh già, hông đến hồng tía ).

Chất màu cho gốm sứ ngoài các yếu tố đã nêu còn phải kể đến dang thù hình

của nguyên tố tạo nên Thí dụ, Cr;Oy trong B-Al,Oy cho màu xanh; Cr,Oy trong

Œ=Al;O¡ cho mau đỏ ngọc ( hàm lượng Cr;O cao nhất là 7% )

Trong sản xuất chất màu cho gốm sứ thì diéu kiện công nghệ chủ yếu là nung

và môi trường khi nung màu, là các nhân tố quyết định đến khả năng tạo mau, độbén mau của chất màu lúc sử dung

Sản phẩm màu dùng trang trí trong gốm sứ gồm có 2 loại : màu hấp trên mcn

và màu dưới men hay mau dùng cho men màu [7]

* Màu trên men.

Trên thế giới hiện nay, màu vẽ trên men được chia làm 3 nhóm màu tùy

thuộc vào nhiệt độ nung như sau :

trung bình của các loại màu là 750°C + 850°C

* Màu dưới men

Màu dưới men dùng để trang trí dưới men hoặc pha vào men làm men màu.

Loại màu này được dùng cho các sản phẩm có nhiệt độ nung trên 1,000°C [6]

1.1.3.2 Màu dưới men.

Màu dưới men khá đẹp có đặc điểm là cường độ tốt và bám rất chất trên mặt

sứ đưới sự bảo hộ của lớp men Dưới đây là một số màu dưới men đã được sử dụng

để trang trí trên gốm sứ

* Màu lam :

Màu lam thường được tạo ra bằng cách trộn coban oxit hoặc coban photphat Coban arsenat với AlạOy ¡ đá vôi; MgO hoặc SiO) |4| Thí dụ, màu xanh di từ

AlyO¿CaO là màu xanh da trời sing, trộn CoO với cao lạnh sẽ được

CoO.Al;O:.SiO; Nếu thay bằng coban phốtphát ta thu được màu xanh đậm :

1,5Co (POs) AlzO¿ Khi thêm SnO; ta có mau lam đậm, thí dụ : SnO;.2,5CoO, màu xanh da trời : AlyOy.0,5C00.0,5Zn, màu xanh xám : Al;O¡.0,7CoO.0,3NiO ( tỷ lệ

NiO/CoO có thể lên đến 1:1),

* Màu lam có ánh lục :

Màu này đạt được khi có mat Cr;O; Thí dụ : AlyO.0,WCoO.0,2CnpOỷ.

Nguyên liệu thường dùng dé tạo mau này là coban cromat

* Màu lục :

Mau lục chủ yếu được tạo thành từ Cr;O; Màu này có ưu điểm là khó tan, có

độ bẻn nhiệt cao, lượng oxit đưa vào ít để đạt được màu mong muốn Loại này có độ

bén lửa cao nên không cin thêm Al:O; Nếu muốn có màu sim thì thêm

NIO(Cr;Oy.0,7N¡O)

1s

* Màu xanh biếc (xanh Victoria) :

Màu xanh Victoria được tạo thành từ các oxit có thành phan như sau :

0,25 K;O 0,25 AlsO›

0,75 CaO 0,25 CryOy Nếu thay hợp chất zircon, thiếc vanađat vào gốc crom ta cũng được mau

tương tự

1,5 SiO,

* Mau xanh lá non:

Màu xanh lá non được tạo thành khí pha hợp chất crom với BaCOy, B;ạO:.

Chất này được tạo thành từ kết tủa của BaCl, với K;CrO, Kết quả được dem nung

sơ bộ và rửa sạch Nếu muốn có mau xanh xám thì thêm một ít ZnO.

Màu xanh có ánh nâu ; CrạO¡.0,0REFe;O;

Màu xanh lá cây ( lớp mặt tấm lát nền ) có thể có thành phẩn định hướng như

* Mau đỏ dưới men :

Mau đỏ dưới men thường được tạo thành qua việc tạo chất màu hồng Chất

màu hồng là hỗn hợp của SnO;, CaO, SiOz, B;O; và rất it Cr;O:.

Công thức giới hạn như sau:

0,0 = 1,0 Nu¿O 0,0- 2,0 SiO, 0,0 - 1,0 CaO 1,0 - 6,0 SnO;

0,0 - 2,0 B;Oy.

* Màu hồng mangan thích hợp ở nhiệt độ cao :

Dùng 1.500 g Mn(NO)); hòa tan trong nước và cùng với (NH,);HPO, Kết tủa

thu được hoà tan trong 1⁄2 HNO, rồi trộn với 450 g Al(OH);, sấy và nung sơ bộ ở

1 100°C Sau đó rửa, nghién mịn và nung lại ở 1 250°C +1 300°C

ló

* Màu hồng nhôm oxit :

Tron 3 600 g Al(OH); với 3 300 g ZnO, đồng thời hòa tan 900 g K;Cr;O;

trong nước nóng ta có một hỗn hợp định trước, trộn kỹ, sấy khô và nung ở 1 300°C

Chất màu này thường dùng vẽ dưới men kẽm sẽ cho màu hồng, còn dưới các

men khác sẽ làm thay đổi mầu rõ rệt

* Màu vàng Titan :

I,0Z.n 1,0 TiO, hoặc 0,8 ZnO

0,2 FeO, 10TIO, — nghiêng về màu đỏ.

1.2 SƠ LƯỢC VE TINH HÌNH NGHIÊN CỨU PHỨC CHAT CUA Co, Ni

VỚI CÁC AXIT FOMIC, OXALIC, TACTRIC VA XITRIC

1.2.1 Điều chế các phức fomiat, oxalat, tactrat và xitrat của Co(H) VA Ni(II).

1.2.1.1 Phức fomiat.

R.Duval |8] đã tổng hợp được phức màu vàng cam có công thức là[{Co(NH3)4|(HCOO), bằng cách xử lý một dung dich gồm fomiat coban hóa trị 2,

fomiat amoni và amoniac đã oxi hóa một phan bằng ludng không khí với bioxit

chì, và đã thu được phức có công thức như trên.

Theo tác giả [9| thì Niken fomiat được diéu chế bằng cách cho natri fomiat

vào dung dịch nikensunfat Nó còn có thể thu được bằng cách hòa tan bột niken

vào dung dịch axit fomic [10] Niken fomiat sinh ra có màu xanh lá cây dang tinh

thể ngậm 2 phân tử H;O, có công thức là Ni(HCOO);.2H;O.

Ngoài ra niken fomiat có hoạt tính cao được tạo ra khi hòa tan niken cacbonat

(NiCO)) trong axit fomic theo phương trình phản ứng:

NiCO, + 2HCOOH —> Ni(HCOO),+H,0+CO, [IT]

Phương pháp này loại bỏ được những chất không cin thiết trong dung dich

hoặc trong niken format.

Bằng thẩm tách, Brintzinger, Plessing và Ruldolph |12| đã chứng minh được

sự hình thành ion |Ni(HCOO),|“' điểu này cho phép khẳng định sự tổn tại của

niken hexufomiat

1.2.1.2 Phức oxalat

Bên cạnh những nghiên cứu điều chế phức fomiat, thi phức oxalat cũng được

nhiều tác giả nghiên cứu

Durrant | I3| cho rằng K;Co(C;O,);(OHXH;:O) được hình thành bởi sự oxi hoá

17

của hai electron linh động của oxi với dung dich Co(H) trong oxalat dư.

Bên cạnh đó phức có dang HạMC;O,.SO, đã được tổng hợp với M = Co, Ni.[14] Tác gid công trình 15] điều chế ra coban oxalat trong dung dịch sau khi tinhchế dung dich của một muối coban với một lượng dư rất it natri peoxit Na¿O; và

một dung dịch bảo hòa lạnh của axit oxalic theo các phương trình phản ứng sau:

2CoCl; + NazO; + 4H;O = 2Co(OH), + 2NuCl + 2HCI

Co(OH} + 6HCO, + H,Co¿(C¿O, yo + OHO

Chúng ta có thé thu được cobun oxalat từ coban thô bằng cách hòa tan

, ~2.000g coban thô trong 6 lít nước và 8,4 lít HNO; 1,65% ( nồng độ của coban là 90

+100 git), dun nóng đến 9Œ°C và thêm vào từng giọt của 480 ml KMnO, (50 g/lit)

và 2,13 lít dung dịch NH,OH 12% dưới sự khuấy mạnh Lọc kết tủa, rửa và chưng

cất, rồi sấy khô Kết hợp phần nước lọc và nước rửa, đun nóng đến 80°C và thựchiện kết tủa phức Co(COO); bằng cách thêm vào từng giọt (COOH), 50% nóng lọc,

rửa với nước nóng để làm giảm phản ứng của axit và làm khô dưới 100°C Khối

lượng của CoC;O,.2H;O là 5370g Phương pháp tạo sản phẩm như trên có thể sử

dụng coban bẩn chứa Mn và Fe (đến ~1%), Cu đến ~ 0,2% và C, S {16

Ngoài cách trên, khi thực hiện kết tủa dung dich bảo hòa Co(NO));.6H;O tinh

khiết trong HạC;O,.2H;O, tác giả |!7 | cũng thu được phức CoC;O,.2H;O

Từ năm 1835, ông Winkelblech [18] đã nhận thấy hidroxit coban (HE) hòa tan

trong axit oxalic bằng muối của axit là oxalat kali thì có được một dung dịch màu lục

bền hơn | 19|, từ đó có thể kết tinh một oxalat kép của Co(II) oxalat với kali oxalat

mà không làm kết tủa các muối canxi, hợp chất được tổng hợp đó là coban kali

oxalat Từ đó đến nay rất nhiều tác giả đã chỉ ra rằng các coban trioxalal

|Co(C;O,}|* được hình thành bởi sự oxi hóa những dung dịch nước của muối coban

với sự có mặt của lượng dư oxalat kiểm, Người ta có thể tiến hành oxi hóa bằng điện

phân hoặc bằng tác dụng của các chất oxi hóa khác nhau [20,2122]

Đối với phức niken oxalat, nếu cho dung dịch niken sunfut nóng tác dụng với axit oxalic sẽ thu được kết tủa Ni(COO); |23|

NiSO, + (COOH), > Ni(COO); + H2SO,.

Phức mới được tạo ra sẽ tan trong dung dich NaOH tao thành niken oxyt NiO,

mudi oxalat kali và H,O.

Ni(COO); + 2NaOH ~» NiO + NaCOO + H;O.

THỊ VIƑN |

họ di từ CoCl;, C¿H¿O; và KOH theo những tỉ lệ khđc nau, thu được tức -phúC có

thành phan, cấu tạo khác nhau

CoCl; : C,H,O, : KOH theo tỷ lệ 1:2:4 hoặc 1:4:9 thì thu được các phức có

công thức lần lượt là K;Co¿ (C;H,O,) 2H;O và K;Co,(C;H,O, )s.6H20

CoọCl; : C,H,O, : KOH theo tỷ lệ mot 1:1:3 thì thu được phức dạng bột tím KCo;O;H;O,;.2H;O

CoCh : C,H,O, : KOH theo tỷ lệ 1:1,5:5 thì thu được chất dang tinh thể tim

K;zCoC;H;O,.4H;O).

Ngoài các phức trên, người ta cũng đã tổng hợp được phức coban tactrat ngậm

Š phân tử HO: Co(C;H,O,).5H;O [26]

Nói chung, các hợp chất phức tactrat của coban đã được nhiều tic gid nghiên

cứu bằng các phương pháp khác nhau, nhiều hợp chất được tách, thu từ dung dịch, ví

dụ như các phức tactrat có thành phần khác nhau tùy theo tỷ lệ giữa các hợp chất

của hệ như Na(CoC¿H:O,), Na;|Co(C,H,O,);| Khi axit tactric tác dụng với Có”"

trong môi trường etanol sẽ tạo nên các hợp chất tỉ lệ 1:1 hay 1:2 tùy theo tỉ lệ các

thành phần ban đầu Qua chuẩn độ điện thế xác định được thành phan của các phức

tạo thành: CoC,H;O,„ NaCoCyH Og, NazCoC,H;O,, NazCo(C,H;O,);

Cuirikova và đồng nghiệp [27] đã nghiên cứu ảnh hưởng của pH lên sự tổng

hợp các phức tactrat của Có?" và Ni?*: ở pH<7, tạo ra những muối bình thường

MTact nhưng có dạng khác nhau, ngay cả M(Tact), cũng có thể được hình thành tùy

thuộc vào tỉ lệ kim loai/axit và pH Trong đó M : CoŸ" hoặc Ni**, Tact : axit tactric.

Cũng bằng phương pháp chuẩn độ điện thế trong NaOH(0,10M) ở 20°C đã

tổng hợp nên các phức của Ni, Co, Zn, Cd và Ca với meso_ và d_tactric axit [28] Ở

pH < 4,5, tạo nên các phức có dang MHA va MA (M = Co** Ni**, HạA: axit tactric),

tính bến của các phức meso_tactric được giải thích bởi sự khác nhau trong độ buzơ

của các phối tử

Ngoài các phương pháp điểu chế trên, tác giả [29] thực hiện phản ứng giữa

các muối nitrat của Co” và Ni?" (M(NO¿);) với axit tactric trong môi trường kiểm,

ứng với mỗi hàm lượng NaOH thu được phức tương ứng.

~

'

1 | 2 —> MC,O,H¿ + 2NaNO,+ 2HạO

I ] 3 —> MNaC,O,Hg + 3NaNO,+ 3H;yO

l | 4 —> MNa;C,O,H; + 4NaNO, + 4H,O

Các nghiên cứu về phức niken tactrat cũng được công bố Một trong các thông

tin đó là phức NiC,H,O, đã được điều chế và nó dé dàng tan trong nước [30] Từ

NiC,H/©, ta có thể tổng hợp được nhiều hợp chất phức khác theo các cách sau đây:

NiC,H,O, phan ứng với natri tactrat theo ti lệ 1:1 cho ra phức có công thức

và cuối cùng NiC;H,O, kết hợp với natri tactrat và NaOH theo tỉ lệ 1:2:3, ta sẽ thu

Fabian[3I| cho biết sự tổn tại của niken ditactrat M;|Ni(C,H,O,);| hay

NiC,H,0 M;C€,H,O, (M là Nu? hay KỲ ) Muối kali ed được blag cách dun nón!

MO GUAM WIEN TNƯỚU ĐỊL60001 Kull VỚI Niken 000900361.

1.2.1.4 Phức xitrat

Bằng phương pháp trao đổi ion và do pH ở 25°C và cường dO ion bằng |

(NaCIO,) cho thấy sự hình thành các phức ML, MHL, MH;L.*(M: Co", NỈ”; HạịL :

axit xitric)

Khi thực hiện phản ứng giữa natri xitrat NayCa¿H;O; và lượng dư NaOH (ti lệ 4:1 đến 3:1) vào dung dịch muối coban, tác giả [32] thu được phức Na;|CoC¿H,©;| Mặc khác, dung dịch natri xitrat khi phản ứng với mudi của coban theo ti lệ 4:1 sẽ

tạo ra Na¿|Co(C,H‹O;);| Co?" tạo ra phức xitrat tỉ lệ 1:1 trong dung dịch nước,

nhưng tạo ra cả hai phức xitrat [CoCit[ tỉ 1@1:1, và [CoCity] tỉ lệ 1:2 trong dung dịch EtIOH-H;O và dung dịch MeyCO-H;O Các phức xitrat bén vững trong hệ dung môihỗn hợp hơn là trong nước

Bên cạnh những nghiên cứu về phức coban xitrat [33] thì các phức của niken với axit xitric cũng đã được nhiều người nghiên cứu và điều chế được một số phức Một trong số đó là Ni(C¿H;©;);, độ tan của phức này tăng lên trong quá trình dun

nóng Phan ng giữa Nhg(CaH¿O;); và natrt xitrat theo HIG 1:1, chất tạo thành là

NaN¡C,H‹O; Nếu cho dư natri xitrat sẽ tạo ra Na;[Ni(C,HšO;);›|.

Mặc khác, Ni;(C¿H;O;); khi phản ứng với natri xitrat trong kiểm theo tỉ lệ

1:3:2, sản phẩm là một phức mới có công thức là Na„|Ni(C,HxO,);| |34|

1.2.2 Nghiên cứu về cấu tạo và tính chất

1.2.2.1 Phức oxalat và fomiat

Năng lượng tự do cho sự chuyển hóa không thuận nghịch B-MC;O,.2H;O —>

œ—-MC;O,.2H:O là —241 cal/mol đối với M = Fe, là —187 cal/mol đổi với M = Co, Chúng được tính toán từ độ tan các sản phẩm của oxalat [35] Độ tan và các hằng sổ phân li của dạng œ và j của MC;O,.2H;O ( M = Mn, Fe, Co, Ni hoặc Zn ) trong

H;O.H;SO¿ đã được xác định ở 25°C với cường độ ion là 1010" g ion.

Phức coban (II) trioxalat có hằng số phân li xấp xỉ 0.1, cấu tạo được để xuất

bao gồm ion gốc oxalat giống như hợp chất trung gian | 13]

Theo Spacu [36], căn cứ trên những kết quả đo độ dẫn điện và bằng phươngpháp trắc quang cho rằng công thức của các muối Duran có dạng

|Co(H;O)(OH)(C;O,);]Ÿ thường được coi như những phức 2 nhân Từ muối kali,

người ta có được rất nhiều muối màu xanh lá cây không tan có cation Co(IlI) phức tạp, phân hủy được bằng axit và bằng cách tăng nhiệt độ

20

Cũng theo Spacu và Voicu [37], oxalat kép niken và kali mất bốn phân tử

nước ở 40:S0”°C, mudi này phải đáp ứng sự hình thành K;|N¡(H;O);(C;O,);|.4H;O,

hai phân tử nước cấu thành có thể được thay thế bằng benzidin

Bên cạnh đó, dữ kiện về khả năng tách nước của Ni(C.O,).2H;O trong chân

không được ngoại suy trong diéu kiện là khối lượng mẫu thử di từ 0 đến gia tăng khối lượng nhờ hơi nước Năng lượng hoạt hóa của phức này là 31,0 kcal/mol |38|

Yasimirskii và Zololarev |39| đã xác định hằng số không bền của

[Ni(C;O,);|” là 6,6.10”.

1.2.2.2 Phức tactrat và xitrat.

Bằng phương pháp điện thế và trắc quang, các phức tactrat của Co(ll) trong

dung dịch nước được nghiên cứu ở pH= 2+ L2 Trong khoảng pH hoàn toàn xác định

chỉ có một loại phức 1:1 được nghiên cứu, các hằng số bên là K = (0,83-1.36) x 10°

tại pH = 5 nhờ phương pháp trắc quang và K = 3,39 x 10° ở pH =3+4 nhờ phương

pháp điện thế [40]

Cũng từ phương pháp trên thiết lập được sự hình thành củu Ni(H) và axit

tactric phức t lệ 1:1 với một day hấp thụ Aq, tại 390 nm ( trong dung dịch có

pH=2+6 ) [41] Đối với những phức niken tactrat trong dung dịch NaClO, 0,1M, có

hằng số phân ly và hằng số bền lần lượt là logK,=5,47 và logB, =7,30 đã được xác

định từ sự tách chiết trong CH;CI sử dụng œ-furildioxime cho phản ứng song song

Việc sử dụng 2 phương pháp trên kết hợp với phương pháp cực phổ và phươngpháp đo độ dẫn điện ở pH = 2+11, khi nghiên cứu về tính chất của các phức xitrat

của coban thì thấy rằng: hằng số bền logK =5,26 ở pH = 3+4 nhờ phép đo điện thế

và logK=3,96 ở pH=6,5 nhờ phương pháp trắc quang |42|

Hau hết phổ IR muối của kim loại 3d (Fe", Co",Ni”) với axit d-tactric tương

tự nhau, có thể đoán biết cấu trúc bát diện của kim loại với axit d-tactric gồm 4 phối

trí và 2 phối trí là phân tử HạO |27]

Kết hợp phổ IR của các phức coban tactrat với đường cong chuẩn độ điện thế

của sự chuẩn độ axit tactric với Co(NO)); trong sự có mặt của bazd, cho phép xác

định cấu tao của các nhức hình thành theo tỉ lệ 1;| và 1:2 như sau:

21

0 ——t>=<=w, "O.Na NaO;C

Ho HOH HO—————Co———OH

enon HOH HONa NaOH

COs HOC "O,Na NaO,

(IV) (V)

Các phức 1-1V được hình thành trong môi trường kiểm, có thể tách riêng nhờ

sy kết tủa với Me;CO ; LAI được tạo ra với tử lệ các chất phản ứng là 1:1 và IV-V

hình thành khi tỉ lệ các chất phản ứng là 1:2 |38|.

Mặc khác, cấu tạo của một số phức kali coban tactrat cũng được xác định cụ

thể :

Đối với phức K;Co,(C;H;O,):.2H;O và K;Co¿(C¿H;O,).6H;O chúng là các

phức đa nhân, dạng bột màu hồng, nếu không kể đến các phân tử nước thì chúng có

cấu trúc như sau :

Phức |CoC,H:O, | được hình thành trong môi trường axit yếu (pH=6), Co” đã

thay thế cho Hˆ của các nhóm -COOH và -OH Hằng số phân lí thủy phân của

coban-tactrat bằng (0,84 + 0,17)x 10? [43] và

[CoCGH,O, |

Kote ty (COCSHy Op |=

Tương tự, phức có thành phin đồng phân tử giữa Co” và axit tactric là

[CoC¿H;O,Ÿ ] hình thành trong môi trường kiểm ( pH = 12,5 ) CoTM* thay thế cho H*

22

của -OH Hằng số phân li được tính theo công thức :

[Co'”" ]ỊC, H,O,“ |

|CoC,H,O,` ]

K ga» tpl COC, H; Oo" |=

Tóm lai, việc nghiên cứu các phức tactrat của các kim loại hóa trị lÍ trong

dung dịch loãng cho phép tác gid [44] nhìn nhận chung về cấu tuo của các phức cóthể viết như sau:

0Ố oO 0

HOH — Me" HO hay HOH ——> Mc" ——H;O

Hon / HOH Bs H,O

OO

Me : ion kim loại, hóa trị 2.

Các phức tactrat của kim loại hóa trị II có thể được trung hòa bằng một đương

lượng của kiểm ở pH = 6+8, giống như chúng là các axit một lần axit

Hidro của một nhóm OH được hoạt hóa theo liên kết phối trí của oxi đến kim

loại Khi trung hòa các phức trên sẽ chuyển đổi sang các anion :

Ngoài phương pháp cực phổ hay trắc quang bằng phương pháp trao đổi ion

1ã nghiên cứu sự tạo phức của Co”* và Ni** với axit xitric (H„CiU Ở pH = 2+5, trong

thoảng nông độ của axit xitric từ 1x10°M đến 5x10”M sẽ tạo ra các phức có dạng

MH,Cit’, MH,Cit, MHCit (với M**= Co** hoặc Ni?” ), theo phương trình phan ứng :

MTM +H,Cit = MH, Cit’ + iH".

với i = 1,2,3 6 lực ion bằng 0,5(NaNOs) các tác gid |45| đã xác định được

:ác hằng số cân bằng lần lượt theo thứ tự các phức trên là: pK,=l,58; pK;=4,23,

3K›=7,93 cho hệ coban-axit xitric và pK;=l,23 ; pK;=3,97; pKy=7,75 cho hệ

niken-ixit xitric Kết quả thu được đều được kiểm tra bằng phương pháp điện di trên giấy.

3ằng phương pháp trao đổi anion đã chứng mỉnh được ở các giá trị nổng độ axit

titric lớn 3x10M ở pH = 5 sẽ hình thành một phức dạng Co(HCit);*.

Cũng bằng phương pháp trao đổi ion, người ta đã tính được các giá trị hằng số

xên của các phức xitrat như sau:

23