Khóa luận tốt nghiệp Hóa vô cơ: Điều chế silic oxit và zeolite a từ trấu

Phan Thị Hoàng OanhTÓM TÁT Silic oxit là một nguyên liệu được sử dụng rộng rãi trong các nganh điện tử, đỗ gốm, những vật liệu cách nhiệt và những công nghiệp vật liệu polime.... Sơ đô t

Trang 1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HCM

œ=£1~=

KHÓA LUẬN TÔT NGHIỆP

CỬ NHÂN HÓA HỌC

GVHD: TS PHAN THỊ HOÀNG OANH

SVTH : NGUYEN QUOC TÀI

Trang 2

Khóa luận tốt nghỉ GVHD :TS Phan Thị Hoàng Oanh

Bản khóa luận tốt nghiệp nay sẽ không được hoàn thành nếu không có sự giúp

đỡ, chi dẫn tận tinh và sự đóng góp ý kiến quý báu của thay cô và gia đình Do đócho em gửi lời cảm ơn chân thành đến:

- Cô Phan Thị Hoang Oanh , đã nhiệt tình đóng góp ỷ kiến va chi bảo tận tình

trong quá trình thực hiện và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp nảy.

- Thầy Mai Anh Hùng, các thầy cô trong Bộ môn Hóa lý cũng như các thầy cô

trong Khoa Hóa , đã tạo điều kiện thuận lợi và cho em nhiều ý kiến đóng góp.

- Em xin gởi lời cảm ơn đến cha mẹ và bạn bè, đã cổ vũ và tạo mọi điều kiện để

em có thể hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này

Do khóa luận tốt nghiệp này được thực hiện trong thời gian gap rút, lan đầu

tiên được lảm quen với công việc nghiên cứu khoa học và kiến thức có giới hạn

nên em không thé tránh khỏi những sai lim và thiếu sót Em rit mong nhận được

sự đóng góp và phê bình của thay cô và các ban dé khóa luận này được hoàn thiện

THƯ VIỆN SVTH: Nguyễn Quốc Tài

Truong DarHoc Su-Pham

TP HO-CHI-MINH

SVTH : Nguyén Quoc Tai Trang |

Trang 3

Khóa luận tốt nghiệp GVHD :TS Phan Thị Hoàng Oanh

TÓM TÁT

Silic oxit là một nguyên liệu được sử dụng rộng rãi trong các nganh điện tử, đỗ

gốm, những vật liệu cách nhiệt và những công nghiệp vật liệu polime Thôngthường, nguôn của silic oxit là cát Loại này nóng chảy ở nhiệt độ cao, khó phanứng Nếu silic oxit ở dạng vô định hình hay kích thước nhỏ thi khả năng phản ứng

dé đàng hon Trau dem nung ở nhiệt độ cao thi sẽ thu được bột tro mau trắng chứa

silic oxit vô định hình với hàm lượng hơn 90%.

Zeolite A — một loại zeolite tổng hợp — có rất nhiều ứng dụng quan trọng như:

loại bỏ, thu hỏi, tách kim loại và xử lí các chất hữu cơ, đặc biệt là sản xuất chất

giặt rửa Tổng hợp zeolite A tir trấu đã được nhiều nước trên thé giới (Malaysia,

Nhật Ban, An D6) áp dụng

Nghiên cứu tinh chất về zeolite A và silic oxit (có trong tro trau) sẽ mở ra nhiềuhướng ứng dụng mới trong thực tiễn.

Chúng tôi đã chọn dé tài khóa luận tốt nghiệp là: “Điều chế silic oxit và zeolite

A từ trâu" Các nội dung chính của dé tài như sau:

- - Tách tro trấu từ trấu.

- Khao sát một số tính chất của silic oxit có trong tro trau.

- Tổng hợp zeolite A từ tro trấu đã tách ở trên

- Khao sát một số tính chất của zeolite A.

SVTH : Nguyễn Quốc Tài Trang 2

Trang 4

USNS Giới Thiều sists 666),22334210i021s6sx4250á1552661K661021)//1202A/2448))402G 13

1.2.2 Thành phần chung và cấu trúc của Ze01itC c sseeesesssssssssesesssncensensnnnnnsecnsen L4

1.2.3 Những tính chất chủ yếu của zeolite ii 18

1.2.4 Một sô ứng dựng thực té của Zeolte cccsessssuesssssunesesssnsnsecsennusessennansseesgueenseee 22

1.3, Các phương pháp xác định cấu trúc của SiO; và zeollte - s2 26

1.3.1 Phần tích nhiễu xạ tia X (XRD) seerrernrieerre 26

1532 Phố hồng ke ee ee eT Ee 27

1.3.3 Chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) : 00sssssssssveensneesssvseesesoneesevseensen 27

1.3.4 Xác định diện tích bề mặt bằng phương pháp BET 2?

1.3.5 Xác định kích thước lỗ xốp bằng phương pháp DFT - 27

Chương Il NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU -.s5 28

SS hh a TIN, 28

2.2 Phương pháp nghiên ctr cccosssssssoecosvesssecesessunsssvovoneocespessssececsconsisasoeeseacenoddsseeseas 28

Bs Điều chủ Ko GẦN isan secs 8s ceases anid ssbcecns tnsebnssis val 28

2.2.2 Khảo sắt cấu trúc của tro trẦu eeiiiiiiiiiiiieeseeriiiikiexe -28

9⁄24 Đạo điền giá óÌÌ NRA o2 0 26c 626cc 28

re to Tn 226cc 2e U06000)00012220222262266206620606 29

2.3.1 Thiết bị va hóa chất cần dùng khi điều chế tro trấu 29

2.3.2 Thiết bị và hóa chất cần dùng khi điều chế zeolite NaA 29

Chương II] KET QUA VÀ THẢO LUẬN 10790014905 9 00/0174 Vee 30

5.1/1: Rất ea MOIR ssa sso ance asa sas ease nid 30

3.1.2 Kết quả do phổ hồng mgogi cs.sesssssescessseesssvecsesnnsnsasseennsenssssssesensnensueessnneseees 31

3.1.3 Kết quả xác định diện tích bể mặt 22-22servcxzeccczxzerrrszZcccce 33

3.1.4 Kết quả xác định kích thước lỗ xốp - 5 2c vu cecSzAELxecrrrcee 34

3.1.5 Kết quả chụp anh kính hiển vi điện tử quét (SEM) 552552 35

SEBEL LL Ga Tn SE SE RESO aE 2 HAY HHỜ TÔ CC DN HAHNH 37

3.2.2 Kết quả đo phổ hồng ngoại aR) TESCO AONE NE Der Mtoe Are Onecare a 38

3.2.3 Kết quả xác định diện tích bẻ mặt s essssccsssssssssseeeeensssnssssnnnnssssseeesnsnsnnssseesinn 39

3.2.4 x-Kết quả xác định kích thước lỗ xốp cssii.i e 40

3.2.5 Kết quả chụp ảnh kính hiển vi điện từ quét (SEM) 5555552 41

Chương IV KẾT LUẬN VÀ KIÊN NGH] scsssssssssssssssscssssscccnssssssssscesseessnsssssssmennnssssvenseen 42

A WEBI OBE vetcotecegvirtu24eepseitgt2/0100/005046X910/50380/700100040606/161(G74461G07020/606 42

PET | (5 | A aT aa a aT 43

Trang 5

Hình 4 Sơ đồ các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolite khác nhau 16

Hình § Minh họa việc tạo thành mạng lưới tinh thé của các zeolite 17Bến š 0E nessa srmmntnmsesantiemmnmnsnememantvenenaanen 18

Hinh 8 PhO hồng ngoại của tro tau escssesssececssessesseseensecssucsssnnecensecsensneneenseees 33

Hinh 9 Diện tích bề mặt của Silic OXit s.sscsvecssossesseecconersesvscsesuecesneseenneeessnees 34Hình 10 Kích thước lỗ xốp của Silic OXit ccssesseessessesseeeesssssecsesseessensensecnneeveese 35

Hình 11 Hình ảnh SEM của silic oxit -c co SiSseskkerreviesrseeire 36

Hình 12 Phd XRD của zeolite NaA 5À HH cu e1 xgcsgkrsgxze 38

Hình 13 Phỏ hồng ngoại của zeolite NaA -25-525svzccveeccrsrvrvee 39

Hình 14 Diện tích bé mặt của Zeolite NaA ceeerrnnnnerrrriree 40

Hình 15 Kích thước lỗ xốp của zeolite NaA 5-.ccS00246 16x, 4]

Hình 16 Hình ảnh chụp SEM của Zeolite NaA -ĂĂseeeeierree 42

Trang 6

MỞ ĐÀU

Trấu là một loại phế thải nông nghiệp rất phong phú ở các nước sản xuất lúagạo như: Việt Nam, Thái Lan, Malaysia Trấu đem nung ở nhiệt độ cao thì sẽ thu

được bột tro màu trắng chứa silic oxit vô định hình với hàm lượng hơn 90% Do

đó sản xuất silic oxit từ trấu sẽ mang lại lợi ích kinh tế rất lớn

Ngày nay zeolite là một mặt hàng có thị trường rộng lớn trên thé giới, đáp ứng

nhu cầu của nhiều lĩnh vực: trong công nghiệp, xử lý ô nhiễm môi trường, trongnông nghiệp và y dược Zeolite A - một loại zeolite tổng hợp — có rất nhiều ứngdụng quan trọng như: loại bỏ, thu hỏi, tách kim loại vả xử lí các chất hữu cơ, đặcbiệt là sản xuất chất giặt rửa

Tổng hợp zeolite A cần phải có một nguồn SiO, vô định hình Vỏ hạt gạo đemđốt ở nhiệt độ cao sẽ thu được 20% tro, trong tro chứa hơn 90% SiO, vô định hình,

có độ hoạt tính rất cao Do đó ở nhiều nước trên thể giới (Malaysia, Án Độ ),

người ta xem vỏ hạt gạo là nguồn nguyên liệu mới dé sản xuất SiO¿, rồi dùng SiO,

đó dé tổng hợp zeolite

Đó là lí do em chọn để tải: “Điều chế silic oxit và zeolite A từ trấu”

Trang 7

Chương I TONG QUAN

1.1 Silic oxit

1.1.1 Giới thiệu

Silie oxit có công thức phân tử là SiO}.

SiO; có rất nhiều dạng hình thù như: thạch anh, tridimit, cristobalit [2]

Mỗi dang chính như vậy còn tổn tại dưới nhiều dang phụ:

* Các dạng an tinh: cancedoan, mã não, jat (ngọc)

* Dạng vỏ định hình: thuỷ tỉnh thạch anh, opal.

Silie oxit (SiO2) có nhiều dang thù hình, ở đây chi xin trình bay về mét-trong

các dạng trên là cristobalit (Hình 1) Cristobalit thuộc hệ lập phương Nguyên tử Si

chiếm các đình, tâm các mặt và 4 trong 8 hốc tir diện theo hai hướng đường chéokhác nhau (hoặc có thể hình dung chia khối hình lập phương thành 8 khối lậpphương nhỏ bằng nhau thi Si là tâm của 4 khếi lập phương nhỏ đó) Oxi là cầu nếi

giữa các nguyên tử silic Mỗi tế bao có 8 phân tử SiO2 Số phối trí của Si bằng 4,

của oxi bằng 2.

Hình I Cấu tạo của cristobalit

Để mô tả cấu trúc của các dạng SiO; thì tốt nhất là dùng phương pháp ghép các

tứ diện với nhau qua đỉnh oxi chung (Hình 2).

Điểm khác nhau của 3 dạng tinh thể chính (thạch anh, tridimit, cristobalit) là vịtrí tương đối của 2 tứ điện SiO,“” (Hình 3)

góc liên kết Si-O-S¡ bằng 180° Từ thạch anh biến thành cristobalit chỉ cần nắn

Trang 8

thẳng góc Si-O-Si từ 150° thành 180°, trong khi đó dé chuyển thành a tridimit thi

ngoài việc nan thăng góc nay còn phải xoay tứ diện SiO, “” quanh trục đôi xứngmột góc bằng 180°,

Hình 2, Cách ghép các tứ diện SiO, ( ® là silic, old oxi)

Co B Đ

®) ©

Hình 3 Sơ đô tô hợp 2 tứ diện SiO,

a) Thạch anh; b) Cristobalit a; e) Tridimit a

Silic oxit là một nguyên liệu cơ ban được sử dụng rộng rãi trong các ngành điện

tử, đồ gdm, những vật liệu cách nhiệt và những công nghiệp vật liệu polime

Thông thường, nguồn của silic oxit là cát Loại silic oxit này nóng chảy ở nhiệt

độ cao, khó phản ứng Nếu silic oxit ở dạng vô định hình hay kích thước nhỏ thì khả năng phản ứng dễ dàng hơn.

Các nhà khoa học đã tìm được nguyên liệu có thể ding dé điều chế silic oxit vô

Trang 9

Khóa luận tốt nghiệp GVHD :TS, Phan Thị Hoàng Oanh

Bảng | Thành phân các nguyên tô trong trấu [16]

Nhận xét: Thành phần chính của vỏ hạt gạo là hợp chất hữu cơ và silic oxit

Các hợp chất hữu cơ trong vỏ hạt gạo gồm: xenlulô (55 — 60%), lienin (22%).

Xắp xi 20% tro thu được từ việc đốt chảy vỏ hạt gạo trong không khi, tro chứa

hơn 90% silic oxit, phần còn lại là những oxit kim loại.

Bảng 2 Thành phần các oxi trong tro trấu [2]

|% 191,65 | 0,03 |027 |0/27 | 0,07 |0.58 |0.58 |0.74 | 0.74 |0.19 | 4,88 |

Trấu đem nung ở nhiệt độ cao sẽ thu được bột tro màu trắng chứa SiO, vô định

hình với hàm lượng rất cao, hơn 90% [5], [2]

Sử dụng tro trấu như một nguồn thay thé SiO, dé tổng hợp zeolite đã được thực

hiện vào năm 1981 bởi Bajpal và Rao (kiểu zeolite Mocdennit) [8)

Phan tích đặc tinh của tro trấu là rat quan trọng trước khi sử dụng đẻ tổng hợp

zeolite.

Như đã nói ở trên tro trau chứa hơn 90% SiO, nén trong các ứng dụng thực tế

người ta xem tro trấu như một nguồn silic oxit Sau đây người viết xin giới thiệu

về một số ứng dụng của tro trau:

Trang 10

1.1.2 Các ứng dụng của tro trấu

1.1.2.1 Thiết bị lọc nước sạch từ trấu [17]

Kỹ sư Lương Văn Dé ở Hải Dương đã có sáng kiến làm thiết bị lọc nước từ

chất liệu trầu theo cách tách oxit silic (SiO;) từ trdu dé tạo ra sử xốp chất lượng

cao, làm sản phẩm lọc nước

Thiết bị lọc nước gia đình ông Để dang sử dụng gồm một bình lọc bằng sử xếp

nhỏ, trắng, hình trụ nằm trong chiếc bình lọc bằng nhựa thực phẩm được gắn trêntường Ông Dé cho biết, thiết bị này có thể lọc nước sông, hỗ thành nước sạch vớitốc độ lọc tinh 0,7 liphút, áp lực bơm nước máy đạt 3 liVphút Nước sạch này

không có tác hại phụ do dùng hoá chất, bảo đảm kha năng diệt khuan (trong thờihạn bảo hành 12 tháng), giữ được các yếu tế vi lượng có lợi cho cơ thé trong

nguôn nước tự nhiên

Thiết bị còn có khả năng khử được mùi ở nguồn nước ô nhiễm, khử chất dioxin

khi mắc nồi tiếp một bình lọc có ống lọc bằng than hoạt tính

1.1.2.2 Chế tạo bê tông và vữa tính năng cao sử dụng microsilica từ xi

ming pooclăng [3]

Bê tông và vữa tinh năng cao là loại vật liệu xây dựng rất cần thiết do nhu cầu

đòi hỏi về chất lượng và tiến độ xây dựng hiện nay Gin đây, Viện Khoa học

-Công nghệ Xây dựng (Bộ Xây dựng) đã nghiên cứu thành công việc sử dụng tro

trấu - nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước để thay thế cho silicafume nhập khẩu

đem lại hiệu quả lớn về nhiều mặt

Dé chế tạo bê tông và vữa tinh năng cao, trong thành phần thiết kế thường

không thé thiếu phy gia hoạt tính (microsilica) và phụ gia siêu déo (super

plasticize).

Phụ gia siêu déo đưa vào thành phần bê tông nhằm han chế lượng nước sử

dụng song vẫn đảm báo các tính chất công tác của hỗn hợp vữa hoặc bê tông Hiệnnay có nhiều loại phụ gia siêu déo dẫn xuất từ hai loại siêu dẻo gốc melamin và

sunphonat,

SVTH : Nguyén Quée Tai Trang 9

Trang 11

Trên thé giới và ở Việt Nam hiện nay sử dụng chủ yếu loại microsilica làsilicafume Silicafume là dạng bụi oxit silic hoạt tinh, có cỡ hạt rất mịn (10-20

mm), tức là mịn hơn xi măng 50-100 lần, với bẻ mặt riêng nằm trong khoảng

13000 - 25000 m’/kg Silicafume thường có dang cầu đặc, là phụ phẩm của quá

trình luyện kim ferrosilic hoặc ferromangan Thanh phan oxit silic trongsilicafume chủ yếu ở dạng hoạt tính (vô định hình), vì vậy có độ hút vôi thử theoTCVN đạt tới 300 mg/g, được xếp vào loại phụ gia thủy cực mạnh.

Hiện nay, nhu cau sử dụng các sản phẩm bê tông và vữa tinh năng cao trongxây dựng ngày càng tăng, vì vậy việc sử dụng tro trấu thay silicafume mang lạihiệu qua rất lớn cả về kinh tế, kỹ thuật và bảo vệ môi trường Việc nhập phụ gia silicafume từ nước ngoài thường đắt (khoảng 0,6 USD/kg) và khỏ chủ động trongviệc cung cấp, trong khi đó nếu sản xuất tro trau thì giá thành rẻ hơn rất nhiều vinguồn nguyên liệu này ở ta khá lớn (ước tính khoảng 6 triệu tấn trấu/năm) Mặtkhác còn có thể tận dụng nguồn nhiệt để phát triển các ngành công nghiệp địaphương như sản xuất gốm, vật liệu xây dựng, chạy máy làm nước đá

Ở Việt Nam, việc sản xuất tro trấu đặc biệt có ý nghĩa đếi với vùng Đồng bằngsông Cửu Long vì đây là vùng có sản lượng lúa lớn nhất ca nước Nếu phát triển

được dự án sản xuất tro trấu tại đây sẽ góp phần thúc đẩy kinh tế địa phương, giải

quyết một phần vấn để vật liệu bằng nguyên liệu tại chỗ cho chương trình nhà ởĐồng bằng sông Cửu Long, đồng thời có thẻ tận dụng nguồn nhiệt chạy máy phát

điện góp phần giải quyết việc làm, tạo thêm thu nhập cho người dân

1.1.2.3 Sản xuất aerogel (hạt tro silic màu trắng) cách nhiệt từ tro trau [15]

Aerogel là thứ bot silicon chứa khi, được sản xuất lin đầu năm 1931 với giá tương đương 3.000 USD mỗi kg Giá cao lam hạn chẻ phạm vi áp dụng mặc dùkhả năng cách nhiệt, nghĩa là ngăn can truyền nhiệt chênh lệch từ bên nảy qua bênkia, cao gap 10 lần các chất cách nhiệt làm từ dầu mỏ.

Trang 12

Một giải thưởng 200.000 USD vừa được trao cho nhóm nghiên cứu của Viện

công nghệ Massachusetts (MIT) bởi việc phát triển loại bọt cách nhiệt aerogel làm

tử tro trấu Nhiều phan thưởng khác và một khoản tai trợ 425.000 USD cũng đượcchuyển đến dé hoàn tat đây chuyên trang bị sản xuất đại trà

Nhưng việc sản xuất thành công aerogel tro trâu đâu tiên được thực hiện ở Đại

học cong nghệ Malaysia (UTM) bởi nữ Giáo sư Halimaton Hamdan Công nghệ

mới này lam hạ giá thành aerogel từ 1.300 xuống còn 125 USD mỗi cân Anh(pound), với hiệu suất cách nhiệt cao gap 37 lần so với lớp sợi thủy tinh

Aerogel làm từ tro trâu của Đại học Công nghệ Malaysia có tên thương mại làMaerogel, chỉ nặng gắp 3 không khí nhưng chịu được sức nén, vả lại nó trong suốt nên cũng được dùng trong các đỗ điện tử: dùng làm lớp kẹp giữa các tấm kinh để

tạo nên kính cách nhiệt ding làm cửa số hay mái nhà, và dùng làm lớp mỏng cách

âm cách nhiệt trong các công trinh xây dựng Triển vọng này mỡ ra cơ hội mớicho các xứ sản xuất lúa gạo như Việt Nam

1.1.2.4 Sản xuất zeolite từ tro trấu

Ở các nước phát triển như: Hoa Kỳ Braxin, Nhật Ban, Thai Lan, Malaysia cácnha khoa học đã dùng tro thu từ trấu như là một nguồn silic oxit để tổng hợpzeolite là một sản phẩm có rất nhiều ứng dụng

Sau đây chúng tôi xin giới thiệu một số phương pháp sản xuất tro trấu (silicoxit) đã được tiễn hành ở các nước trên thé giới

1.1.3 Các phương pháp sản xuất silic oxit từ trau

1.1.3.1 Phương pháp thứ nhất [18]

Các nhà nghiên cửu thuộc Viện Nghiên cứu Khoa học (IISc) của bang

Banealor, An Độ đã tách silic oxit từ trấu theo quy trình sau:

1 Vỏ trdu được đốt thành tro, sau đó lấy tro này hòa với xút (NaOH) trong

một thiết bị phan húy để tạo ra natri silicat,

SVTH : Nguyễn Quốc Tài Trang |!

Trang 13

2 Suc khi CO; vào dung dich natri silicat thu được dé tao natri bicacbonat vàsilie oxit Lọc, tach dé thu silie oxit

3 Natri bicacbonat được xử ly bằng canxi hydroxit dé tạo ra canxi cacbonat va

xút Xút được tuần hoàn trở lại thiết bị phân hủy.

1.1.3.2 Phương pháp thứ hai

Các nhà khoa học Braxin đã tách silic oxit từ trấu theo một chu trình [5] có thé

mô tả tóm tắt như sau:

Bước 1: Đâu tiên trau được rửa sạch với nước cat dé loại bỏ các tạp chat bám bên

ngoài, sau đó dem sdy khô ở 110°C trong 24 giờ.

Bước 2: Trấu thu được ở bước | sẽ được đem nung trong lò cho đến khi thu được

tro gém hơn 90% SiOs, còn lại là các oxit kim loại.

Bước 3: Cho dung dich NaOH du vào lượng tro thu được ở bước 2 thì SiO sẽ tac

dụng với NaOH tạo thành mudi tan natri silicat, các oxit kim loại không tan trongkiềm sẽ được lọc bỏ.

Bước 4: Cho dung dich axit sunfuric vào dung dịch natri silicat ở bước 3 cho đến

khi dung dịch cỏ pH = 7 Cudi cùng ta thu được silic oxit màu trắng không tan

trong dung dich và mudi natri sunfat.

Bước 5: Loc lay silic oxit và dem rửa voi nước cất ở 5ŒC

Bước 6: Silic oxit thu được ở trên đem sdy ở 110°C trong 24 giờ

1.1.3.3 Phương pháp thứ ba |4, 6, 7, 10, 11, 12]

Phương pháp này có thé được mô tả như sau:

Bước |: Trấu khỏ đem rửa sạch với nước cất dé loại bỏ các tạp chất bên

ngoài va say khô ở 100°C qua đêm

Bước 2: Sản phẩm thu được ở bước một được dem dun hồi lưu trong 6

giờ với dung dịch HC! hoặc H)SO, hoặc axit citric để loại bỏ các hợp

chất hữu cơ và các oxit kim loại trong trdu

Bước 3: Sau khi dun hôi lưu, lọc lay phần rắn và đem rửa với nước cắt

cho đến khi nước lọc cỏ pH = 7.

Trang 14

Bước 4: Phan thu được ở bước 3 đem sây khó ở 100°C qua dém

Bước 5: Sản phẩm sau khi đã sấy khô được dem nung ở 600°C trong

3giờ.

Sau cùng thu được tro trâu dạng bột màu trắng là một nguồn silic oxit.

Phương pháp 3 được xem là phương pháp khả thi nhất vì quá trình

tiến hành không tốn nhiều hóa chất như 2 phương pháp 1 vả 2, phương

pháp thứ 3 nay chỉ tốn dung dịch axit, những điều kiện về nhiệt độ, thời

gian tiên hanh rất thuận lợi dé thực hiện trong phòng thí nghiệm va trong

công nghiệp Ở các nước trên thé giới người ta đã áp dụng phương pháp

này dé sản xuất nguồn silic oxit trong công nghiệp

Ở bước 2 của phương pháp này, có thể dùng dung dịch axit HCI

(4,10,11,12] hoặc HạSO, [6,12] hoặc axit citric [7] để đun hồi lưu Nếu

như dùng dung địch axit citric sẽ không gây 6 nhiễm môi trường như

dung dịch axit HCl và H;SO, Nhưng việc dùng dung dịch axit HCI để

đun hôi lưu sẽ cho sản phẩm có hàm lượng silic oxit cao nhất [12]

Trong phạm vi dé tài này, chúng tôi sẽ dùng phương pháp thứ ba đểtách tro trau từ trdu, và ở bước 2 của phương pháp chúng tôi dùng dung

địch axit HCI để dun hỗi lưu nhằm thu được tro trdu có hàm lượng silic

oxit cao nhất.

1.2 Zeolite

1.2.1 Giới thiệu [1]

Zeolite đã có lịch sử phát triển hon 250 năm — kể từ năm 1756, “zeolite” bat

nguồn từ tiếng Hy Lạp, có nghĩa là "đá sôi”, vì khi khoáng vật đó bị đết nóng, thì

có hơi nước bốc ra Từ năm 1960, zeolite được ding làm xúc tác trong côngnghiệp chế biến đầu khi

Zeolite là tên chung dé chi một họ các vật liệu khoáng vô cơ cỏ cùng thành

phần là aluminosilicat va có cấu trúc tinh thé, tạo nên hệ thống vi mao quản phát

Trang 15

triển với các cửa số đều đặn ở kích thước phân tử, có khả năng hap phụ chọn lọc,

nén zeolite cũng còn được biết như một loại “rây phân tử”

Cho đến nay, thế giới đã biết đến 48 loại zeolite tự nhiên và trên 150 loại

zeolite tổng hợp Hiện nay, toàn thế giới sản xuất cả zeolite tự nhiên và tổng hợp

là 4 triệu tắn/năm Năm 2001, mức tiêu thụ zeolite trên toàn thế giới là 3,5 triệutin, trong đó zeolite tự nhiên chiếm 18% Zeolite được xem là vật liệu cho một thégiới “xanh” — vật liệu của thé kỷ 21

Linh vực sử dụng nhiều zeolite nhất là sản xuất chất giặt rửa Lĩnh vực này hiện

nay sử dụng tới 1,3 triệu tấn, chủ yếu là zeolite loại A Lĩnh vực sử dụng lượng

lớn zeolite tiếp sau đó là xúc tác công nghiệp, đạt 1 17 ngàn tắn/năm, tương đương

55% thị trường xúc tác thé giới Ngoài ra, zeolite còn được sử dụng hiệu quả trong

nhiều lĩnh vực khác, ví dụ trong xử lý ô nhiễm môi trường, trong việc điều chếnhững nguyên liệu và bán thành phẩm siêu sạch, trong việc tách n-parafin từ cácphân đoạn dầu mỏ, sấy khô, tỉnh chế và tách các chất khi và chất lỏng công

nghiệp, trong nông nghiệp và y dược

So di zeolite được img dụng rộng rãi trong thực tế là do chủng có những tinhchất đặc biệt, có được do cấu trúc và thành phần hoá học của chúng quyết định.

1.2.2 Thành phần chung và cấu trúc của zeolite

1.2.2.1 Thành phần chung của zeolite [1]

Như trên đã nói, zeolite là tên gọi chung của một nhóm các khoáng chất

aluminosilicat Trong cấu trúc tinh thé của zeolite, các tứ điện nhôm = oxi (AlO, )

và tứ điện silic — oxi (SỉO ) liên kết với nhau qua cầu oxi SiO, và AlO, thường

được viết chung là tứ diện TO, (trong đó, T = Si và Al) Trong các tứ diện đó, cả

nhôm và silic đều ở vị trí trung tâm của các tứ điện, còn ở đỉnh của tứ điện là các

nguyên tử oxi Silic có hoá trị bốn, nén tứ điện SiO, trung hòa điện còn nhôm có

hoá trị ba, nên các tứ điện [AlO,} ' có điện tích âm (thiếu hụt một điện tử) Để

Trang 16

trung hoà điện tích Am đó của mạng lưới, trong zeolite còn có thêm các cation

dương bù trừ điện tích âm, thường là ion Na, K”, Ca”, Mg Sự có mặt của cation

bù trừ nảy làm cho zeolite có tính chất trao đổi ion, một tính chất quan trọng nhất

đưa đến những ứng dụng đa dạng và hiệu quả Số nguyên tử nhôm luôn bảng hoặc

nhỏ hơn số nguyên từ silic Ở điều kiện thường, trong zeolite các phân tử nướcluôn luôn lap đấy các khoảng không gian trống bên trong cấu trúc mạng lưới

zeolite.

Công thức phân tử chung của đơn vị cấu trúc của zeolite có thể viết như sau:

M, ,0.A1,0 nSiO,.pH,O.

Trong công thức đó, m là hoá trị của ion kim loại M, z là tỉ số SiO /AI O và p

là số phân từ nước lắp đấy khoảng không gian trống bên trong zeolite Như vậy,

nói chung, trong thành phấn của các zeolite ở điểu kiện thường có nhôm oxit, silic oxit, cation bù trừ và nước.

Định nghĩa về zeolite bởi Smith (Breck and flanigen năm 1964) (8):

* Một zeolite lả một aluminosilicat với một cấu trúc khung với những hốc bị

chiếm giữ bởi những phân tử ion vả nước, cả hai có thé tự do di chuyển: trao đổi

ion, khử nước hoặc ngược lại".

Zeolite thường được gọi là “ray phân tử” vì những lỗ zeolite nhỏ (nhìn thay bởi kính hiển vì) với xắp xí những kích thước cỡ phân tử.

Zeolite được chia làm hai loại chính: Loại khoảng (có nguồn gốc tự nhiên) như:

clinoptilolite, mordenite, garrenite Loại tổng hợp như: zeolite A, X, Y.

1.2.2.2 Phương pháp kiến tạo cấu trúc zeolite [1]

Kích thước nguyên tử oxi bằng 1,32 A, tức là lớn hơn kích thước của cả silic

(0,39 A) và nhôm (0,57 A), nên khi tạo thành các tứ diện với silic và nhôm, oxi luôn trùm lên các ion này Các tứ điện nhôm-oxi AlO, va silic-oxi SiO, (hay là tứ

điện TO ) được gọi là những đơn vị cấu trúc sơ cấp (primary building unit), Các

đơn vị cấu trúc sơ cấp là giống nhau trong mọi loai zeolite Zeolite tra nên khác

Trang 17

Khóa luận tốt nghiệ GVHD :TS Phan Thị Hoàng Oanh

nhau bắt đầu từ khi các đơn vị cấu trúc sơ cấp kết nối theo những cách khác nhau

thành những đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building unit, thường được viết tắt

là SBU) Các loai đơn vi cấu trúc thứ cấp đã biết như được nều trên hình 4.

Heo

4 @OQO¢

9 fy D X

Hinh 4 Sơ dé các don vị cấu trúc thứ cấp của zeolite khác nhau Các tit diện TO,

nằm ở các nit (các đỉnh), còn oxi nằm giữa các đường kết nối

Một trong các cách phân loại zeolite là chia zeolite thành 7 nhóm Các nhóm ứng với đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) như trong bảng 3.

Bảng 3 Đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) ứng với các nhóm

Nhóm SBU

Vong 4 don, S4R | Vong 6 don, S6R

Vòng 4 kép, DAR

Vòng 6 kép, D6R

Phức hợp 4-1, đơn vị T,O, , Phức hợp 5-1, đơn vị T,O,,

Phức hợp 4-4-1, đơn vị TO

SAU +> 2 bò —

Tiếp theo, các đơn vị cấu trúc thứ cấp lại kết nối với nhau theo các cách khác

nhau Trong một số zeolite, như zeolite loại A, zeolite loại X và Y, đều có chung

cấu trúc sodalit với dang hình học lập phương bát điện, được gọi là don vị sodalit.

SVTH : Nguyễn Quốc Tài Trang l6

Trang 18

Khóa luận tốt nghiệ GVHD :TS Phan Thị Hoàng Oanh

Mỗi đơn vi sodalit có 24 nguyên tử nhôm và silic và 48 nguyên tử oxi Don vị

sodalit có đường kính 6,6 Ả, thể tích khoảng trống bên trong là 150 A’ gồm 8 mat

sáu cạnh và 6 mat bốn cạnh Các đơn vị cấu trúc sodalit này lại kết nối với nhau

theo các cách khác nhau để tạo thành các loại zeolite khác nhau Dé minh hoa, trên

hình 5Š nêu một số cách kết nối từ các đơn vị cấu trúc sơ cấp đi đến cấu trúc của

một số loại zeolite khác nhau.

Hình 5 Minh họa việc tạo thành mạng lưới tinh thể của các zeolite

Zeolite NaA là loại tổng hợp với cation bù trừ là Na

Zeolite loại A có tỉ số Si/Al = 1, ở dang natri có công thức chung là:

Na,O.AI,O,.2S¡O,.4.5H,O Công thức tế bảo đơn vị: Na _{(AIO,) „(SiO;),„].27H.O

Trong zeolite A, ti số Si/Al = 0,7 — 1,2; số cation Na’ bằng đúng số nguyên tử

Al trong mạng lưới Tinh thé lập phương, hằng số tế bảo a = 12,32 A Hệ thống

mao quản của zeolite A có kích thước cửa số là 4 A Khoảng trồng bên trong của

tế bảo mang zeolite A có đường kính 11,4 A (thường được gọi là héc a) Cấu trúc

của zeolite A có dạng như trên hình 6.

Trang 19

Từ hình ảnh về cấu trúc của các zeolite (Hình 5), có thể nhận thấy các zeolite là những vật liệu xốp, có hệ thống vi mao quản với kích thước cửa sổ đếu đặn và

vững chắc, bề mat trong rất phát triển Vì thế, các zeolite có khả nang hấp phụ cao

va chọn lọc Chỉ những phan tử có kích thước nhỏ hơn kích thước cửa sổ zeolite

mới có thể thâm nhập vào bể mặt trong của zeolite và được hấp phụ trên đó, còn

những phân tử có kích thước lớn hơn đều bị loại ra.

Trong thành phần của zeolite luôn có mặt các cation bù trừ điện tích Các cation

này rất linh động và để dàng bị trao đổi với các cation khác Sự có mặt của các cation trong zeolite tạo khả năng biến tính các zeolite qua trao đổi ion, tạo thành

những vật liệu có hoạt tính rất đa dạng, đáp ứng nhiều yêu cầu của thực tế công nghiệp, bảo vệ môi trường, nông nghiệp và y dược.

1.2.3 Những tính chất chủ yếu của zeolite [1]

Dưới đây nêu những tinh chất chi yếu liên quan đến những khả năng ứng dụng

của zeolite, cả đối với zeolite tự nhiên va zeolite tổng hợp.

1.2.3.1 Tính chất trao đổi ion của lưới phân tử zeolite

Những cation dương bù trừ điện tích âm của mạng lưới zeolite dé dang trao đổi

với các cation khác.

Trang 20

Thông thường, zeolite tự nhiên hay tổng hợp ban đầu đều ở dang cation là Na’.

Phản ứng trao đổi cation có thể hình dung như sau;

nNa -Zeol +Me` — Me’ - (Zeol ), +nNa.

Me” là cation kim loại hóa trị n, Zeol là một điện tích âm trên khung zeolite.

Những ion phổ biến nhất đều để dàng trao đổi bằng zeolite Tuy nhiên, vi zeolite

có hệ thống cửa số với kích thước phân tử đồng đếu, nên kha nang trao đổi ion

cũng có tính chất lựa chọn kích thước Ví du, Rb’ (đường kính 3,0 A) sẽ thâm nhập

chậm vào zeolite analcim, nhưng Cs’ (đường kính 3,4 A) thì không, cho thấy rằng

analcim có kích thước lỗ hiệu dụng x 3,2 A, tức là nhỏ hơn kích thước của ion Cs’

Zeolite còn thể hiện độ lựa chọn cao đối với trao đổi ion giữa những ion dễdang thâm nhập các lỗ zeolite Ví dụ, zeolite A có độ lựa chọn lớn đối với Ca” so với Na’, khác với các nhựa trao đổi cation kiểu axit mạnh Hệ số lựa chonK m đối

với mức độ trao đổi thấp (0-20%) là = 130, d4n dần giảm xuống ở mức độ trao đổităng lên (ví dụ, ~ 40 ở mức độ trao đổi 50%) so với = 2,5 - 3,0 đối với chất trao đổi

cation nhựa axit polystyrensulfonic.

Dung lượng trao đổi ion của chất trao đổi ion zeolite là hàm số của tỉ lệ mol

Si0,/A1,0,, vì mỗi tứ điện Al, trong khung zeolite có một vị trí trao đổi ion.

Dung lượng trao đổi ion còn phụ thuộc vào dạng cation.

Độ lựa chọn trao đổi ion và tải trọng trên zeolite phụ thuộc vào pH (H’ là cation

cạnh tranh), nhiệt độ và hoá học dung dịch nước Các cation cạnh tranh, lựa chọn

dung mỗi, sự có mặt của tác nhân tạo phức, nồng độ dung dịch và loại anion có

mật có thể làm thay đổi chất lượng tách bằng trao đổi ion.

Sự tạo phức của cation có thể làm biến đổi rõ rệt tính chất trao đổi ion Ví dụ,

trong zeolite A, ion Ag trao đổi rất thuận lợi với Na , nhưng Na lại thích hợp hơn

so với ion phức Ag(NH,), Như vậy, việc t4i sinh zeolite đã trao đổi ion có thể

SVTH : Nguyễn Quốc Tài THƯ VIỆN Trang 19

Trudng Đại-Học Sự-E nem

L—_TE HỒ-CHI.MIN+.

Trang 21

được thực hiện bằng tác nhân tạo phức trong dung dịch tái sinh Cũng như vậy,

thêm các tác nhân tạo phức có thé cho phép zcolite tách bằng trao đồi ion, trong khi không thể đạt được bằng các phương pháp khác.

1.2.3.2 Tính chất hap phụ của zeolite

Hap phụ là quá trình làm tang nồng độ chất bi hap phụ trên bể mat chất happhụ Zeolite là một loại chất hap phụ có bé mat phát triển và hệ thống cửa sổ cứng

chấc có kích thước phân tử, Vì bể mặt trong của zeolite phát triển hơn bể mặt

ngoài nhiếu lần, nên hiện tượng hap phu chủ yếu xảy ra trên bề mật trong, tức làcác phân tử bị hap phụ phải di qua được cửa sé của zeolite Những phan tử có kích

thước nhỏ hơn hay bing kích thước cửa số mới đi vào được bế mật trong, còn

những phân tử có kích thước lớn hơn kích thước cửa số của zeolite, thì bị đầy ra

ngoài và không bị hip phụ trén zeolite Đó là tính chất hấp phụ chon lọc củazeolite ray phan tử Hap phụ chon lọc là một tính chất đặc thù và có nhiều ứng

dụng của zeolite.

Hắp phụ trên zeolite là quá trình tương tác giữa phân tử bị hấp phụ và bề mặt

trong của zeolite Thong thường, trên bể mat zeolite đã hip phụ nước và nước lắp đầy khoảng không gian trống bên trong zeolite Trước khi sử dụng zeolite để hấp

phụ các phân tử khác, phải tiến hành loại các phân tử nước đó ra khỏi zeolite, tức

là thực hiện quá trình dehydrat hoá, thường là bằng cách nâng nhiệt độ, có thể kết

hợp với xử lý chân không Lượng chất bị hắp phụ trên zeolite phụ thuộc vào nhiệt

độ, áp suất, bản chất của chất bị hap phụ và bản chất của zeolite

Quá trình hap phụ trên zeolite có tính chất thuận nghịch Những phân tử bị hap

phụ trên zeolite có thể được giải phóng hoàn toàn ra khỏi zeolite và không bị biến

dang Day được gọi lả quá trình giải hap Nhờ tính chất hap phụ chọn lọc vả thuận

nghịch này mà có thể sử dụng zeolite để phân tách các hỗn hợp của những chất khí

hay chất lỏng

Trang 22

1.2.3.3 Độ bền của zeolite

Zeolite có khung mạng cứng và bến vững, bến đến nhiệt độ cao, bến với tác

dung oxi hoá-khử, với bức xạ ion hoá, va không bị mai mòn vật lý do tác dụng

thẩm thấu, không giống như đối với các nhựa trao đổi ion hữu cơ Vì những lý do

đó, tính chất trao đổi ion của zeolite tương đối hằng định hơn va dé dự đoán hon trong khoảng nhiệt độ rộng so với các loại chất trao đồi ion khác.

Tương tự như vậy, các chất trao đổi ion zeolite không hấp thu các phân tử hay

ion hữu cơ và trở nên bị bẩn, như dé dàng xảy ra đối với các chất trao đổi ion khác.

Zeolite cũng bén ở pH cao, mà ở đó, những chất trao đổi ion vO cơ khác (ví du,

zirconi phốt phát ) có khuynh hướng mắt các nhóm chức do bị thủy phân chậm.

Các zeolite được tổng hợp & pH cao (ví dụ, pH 12-13) và nhiệt độ cao (ví dụ,

100-300 C) và hoàn toàn bền ở những điều kiện đó.

Hạn chế chủ yếu của việc sử dung chất trao đổi ion zeolite là hạn chế về độ bếnaxit của chúng Mặc dù, một số zeolite bền ở pH thấp hơn (= pH 2), nhưng đa sốchất trao đồi ion zeolite không được sử dụng ở pH khoảng 4-5, Sử dụng các zeolite

ở pH > 6 là thích hợp.

Sự trao đổi proton, rồi sau đó là tiến hành thuỷ phân chậm nhôm mạng lưới din

đến mất một phần dung lượng trao đổi ion (và đôi khi làm đồ sập cấu trúc tinh thể)

sẽ xảy ra ở pH thấp Các phản ứng phá hoại đó dé dàng xảy ra ở những zeolite có tỉ

lệ mol SiO /AI.O, thấp (ví dụ zeolite A và X) và nhanh chóng xảy ra ở nhiệt độ

cao.

Tuy nhiên, sự phá vỡ cũng có thể bị giảm đáng kể trong một số trường hợp khi

có mặt lương lớn các cation khác có khả năng được giữ mạnh và do đó cạnh tranh

với trao đổi proton Chính vì thế, khi cần vận hành ở pH thắp, thì cần thử nghiệm

đô bền của zeolite trong diéu kiện cần sử dung.

Tiêu đề	Điều Chế Silic Oxit Và Zeolite A Từ Trấu
Tác giả	Nguyen Quoc Tai
Người hướng dẫn	TS. Phan Thi Hoang Oanh
Trường học	Đại học Sư phạm TP HCM
Chuyên ngành	Hóa học
Thể loại	khóa luận tốt nghiệp
Năm xuất bản	2010
Thành phố	TP HCM

Định dạng
Số trang	45
Dung lượng	64,7 MB