Điều chế silic oxit và zeolite a từ trấu

Trang 2

Khóa luận tốt nghiệ GVHD :TS Phan Thị Hoàng Oanh

Bản khóa luận tốt nghiệp này sẽ không được hồn thành nêu khơng có sự giúp đỡ, chỉ dẫn tận tỉnh và sự đóng góp ý kiến quý báu của thầy cô và gia đình Do đó

cho em gửi lời cảm ơn chân thành đến:

- Cô Phan Thị Hoảng Oanh , đã nhiệt tình đóng góp ý kiến và chỉ bảo tận tình trong quá trình thực hiện và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp nảy

- Thầy Mai Anh Hùng, các thầy cô trong Bộ môn Hóa lý cũng như các thầy cô trong Khoa Hỏa , đã tạo điều kiện thuận lợi và cho em nhiều ý kiến đóng góp - Em xin gởi lời cảm ơn đến cha mẹ và bạn bẻ, đã cổ vũ và tạo mọi điều kiện để em có thể hoàn thành khóa luận tết nghiệp này

Do khóa luận tốt nghiệp này được thực hiện trong thời gian gấp rút, lan dau tiên được làm quen với công việc nghiên cứu khoa học và kiến thức có giới hạn nên em không thẻ tránh khỏi những sai lằm và thiếu sót Em rất mong nhận được sự đóng góp và phê bình của thầy cô và các bạn để khóa luận này được hoàn thiện

hơn

Trang 3

Khóa luận tốt nghiệp GVHD :TS Phan Thị Hoàng Oanh

TOM TAT

Silic oxit là một nguyên liệu được sử dụng rộng rãi trong các ngành điện tử, đồ gốm, những vật liệu cách nhiệt và những công nghiệp vật liệu polime Thông thường, nguôn của silic oxit là cát Loại này nóng chảy ở nhiệt độ cao, khó phản ứng Nếu silic oxit ở dạng vô định hình hay kích thước nhỏ thì khả năng phản ứng

dé dang hon Trau dem nung ớ nhiệt độ cao thi sẽ thu được bột tro màu trắng chứa

sille oxit vô định hình với hàm lượng hơn 90%

Zeolite A — một loại zeolite tổng hợp — có rất nhiều ứng dụng quan trọng như:

loại bỏ, thu hồi, tách kim loại và xử lí các chất hữu cơ, đặc biệt là sản xuất chất

giặt rửa Tổng hợp zeolite A từ trấu đã được nhiều nước trên thế giới (Malaysia Nhật Bản, Ấn Độ) áp dụng

Nghiên cứu tính chất về zeolite A và silie oxit (có trong tro trấu) sẽ mở ra nhiều hướng ứng dụng mới trong thực tiễn

Chúng tôi đã chọn để tài khóa luận tốt nghiệp là: “Điều chế silic oxit va zeolite A từ trâu” Các nội dung chính của đề tài như sau:

- Tach tro trấu từ trấu

- - Khảo sát một số tính chất của silic oxit có trong tro trau

- - Tổng hợp zeolite A từ tro trau đã tách ở trên - Khao sat mét sé tinh chat cua zeolite A

Trang 4

Khéa luận tốt nghiệp GVHD :TS Phan Thị Hoàng Oanh MỤC LỤC

Chương l TÔNG QUANN tt 22413321111 7221111111111EE7211114111117121112114121110 6 li GIÌNG Do 2526510 0066210G)160624022á0024G25ss5258A99120G0/22024L0)-44606)/4G105504)đ012101/3 6

DU i: RCN RII co 6x26 2c) 0ásdciáacio0040402096126d20G4014eLxG6200620423/2 6

l \.2 Các ứng dụng của tro trau lá 3 cðAG6SG66id)d4⁄@2819/ã20%GG/6002034i4askecasi 9

\.1.3 Các phương pháp sản xuất sỉlic oxit từ trấu - s5 2< ©csz+vzcczzccee 1]

I Aes MIR NOI 040224620002 13

B21 5 Gi TG sas csssssscesssvoniasvacscssoustecivacsesansi coves covensbvecestacenbaisbe eseeneseessesssueeevennstes 13

1.2.2 Thanh phan chung va CAU tric CUA ZEOMIC cccssesseessecscssssssseseussnussssssseesseeaneons 14 1.2.3, Nhing tinh chất chủ yếu ĐI S0 LÀN siskceetbcceeecbskkeeeeetaoceeeeeeoooeeseeeooosac l8 1.2.4 Một sô ứng dụng thực te CủỦa Z£Í€ HH 41 1 4xx 22 1.3, Cac phuong pháp › xác định cấu trúc của SiO; và zeolite -cs-că 26

1.3.1 Phân tích nêu xe ta XOX ND X00 2606 6C 000 0ecs2d6nggdưäg 26

Se: 27

1.3.3 Chup ảnh kính hién vi dign tir quét (SEM) -ssssvesssseseseeeeeossssssssssssssansensene 27 1.3.4 Xác định diện tích bề mặt bằng phương pháp BET 27 1.3.5 Xác định kích thước lỗ xốp bằng phương pháp DFT 27

Chương l1 NỘI DỰNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨỬU 555- 28

TH ằŠ————————————=.— 28

32: oe pháp nighiÊn CU o20cescscerssissovevbocesvececnossenensostysnessboesensonssdevscsesenntbennbodeensoonce 28 22.1: Điều chế to ĐÊN 2á 0c C2 2200525660600 06631226622ec12220A16 28 2.2.2 Kháo sắt cầu trúc của-tro trầu ii 28 2.2.3 Tông DỢp 200119 NBA, se ovens coneverncorcessenannveseanunczensainponaceacss oppponaapensasoenpnonsecta 28 2.2.4 Đặc điểm của Zeolite N@A csccsccsscsssssvecsossecessseesssssscneosssevescsossssssvecsvssosceveseuecoes 28 23 HUẾ Di: và hóa dế 22220 6a 2126225 S666660020u66626 29

2.3.1 Thiết bị va hóa chất cần dùng khi điều chế tro trấu 29 2.3.2 Thiết bị và hóa chất cần dùng khi điều chế zeolite | 29 Chương III KET QUA VA THẢO LUẬN 5c 25<< se 1M E3 vxyccee 30

11, Bi chào A icicles banner saad cians cache 30

3.1.1 Kết quả uc cá24402250400444454@14004662422G663386308k6 30 3.1.2 Kết quả đo phổ hồng ngoại - 2: cv secCCzz21 721112232210 11 E2 31

3,1,3 Kết quả xác định diện tích bẻ TIẶT — ceo=eemrnrrrrrrrrrrrmrrlree 33

3.1.4 Kết quả xác định kích thước l TẾ 2 ee nae 34 3.1.5 Kết quả chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) o5o555 5560 35

3.2 Tổng hợp T010 NA Á Geeseneeseeedniaeeeaseeneaeeiesaoeleissesesesesxyovaxasw 36 90,18 át 00 RE 0 0áG12621oeeoscllaoiiiiwsu0mesesciuodissskennee~ 37 3.2.2 Kết quả đo phổ hỗng ngoại (IR) na 38 3.2.3 Kết quả xác định diện tích bê mặt sokE62)5)624666)39)56 2060124000600 621400i 20 39 3.2.4 x-Kết quả xác định kích thước IY ATI uagunecupxsse-seoeeyaeeaacsaezaoes 40

3.2.5 Ket qua chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) - «S S55 4]

Trang 5

Khóa luận tốt nghiệp GVHD :TS Phan Thị Hoàng Oanh DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1 Câu tạo của cristObalit -sccsocs co sgxgcevceorsereekxeesveee 6

Biimk2 Cách g0 GáCt HN SiO geese a pee 622eoaee 7

Hình2 Sướõ1ơ hợp ®tidiện QÍON 2222242020 00562016 00222402414 7

Hình 4 Sơ đố các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolite khác nhau l6

Hình§ Minh họa việc tạo thành mạng lưới tinh thé của các zeolite 17

Sie CR Or 181g aeaebboaeeeosudeeeeaoeteasoessae 18 Hinh 7 Phỏ XRD của tro trấu sóc 6 nề St 121111211212 1131111.) 32 Hinh 8 Phổ hồng ngoại của tro trấu ác Sá 2e v2 111 11 11x rkrrsrrsee 33

Hinh 9 Diện tích bể mặt của silic @Xit Q 5G thung re eveo 34

Hình 10 Kích thước lỗ xốp của sili€ oXiL con nhtisrkersee 35 Hình 11 Hình ảnh SEM của sili€ OXÍI 2{cccc cccec -.cc-°- 36 Hình 12 Phổ XRD của zeolite NaA - -coscuscecrrrecrsorsrrscrsstssssoree 38 Hinh 13 Pho hong ngoai cila zeolite NAA .ccccccssessessssserseesessnecsecarsevsnesnsssateveensees 39

Hình 14 Diện tích bề mặt của zeolite NaA ceveeocevoerceooerree 40

Hình 15 Kích thước lễ xốp của mơ Đi ¿ky va ¿y¿ac 4]

Hình 16 Hình ảnh chụp SEM của zeolite NaA ào 42

Trang 6

MỞ ĐÀU Lý do chọn đề tài:

Trấu là một loại phế thải nông nghiệp rất phong phú ở các nước sản xuất lúa

gạo như: Việt Nam, Thái Lan, Malaysia Trâu đem nung ở nhiệt độ cao thì sẽ thu

được bột tro màu trắng chứa silic oxit vô định hình với hàm lượng hơn 90% Do đó sản xuất silic oxit từ trấu sẽ mang lại lợi ích kinh tế rất lớn

Ngày nay zeolite là một mặt hàng có thị trường rộng lớn trên thế giới, đáp ứng

nhu cầu của nhiều lĩnh vực: trong công nghiệp, xử lý ô nhiễm môi trường, trong nông nghiệp và y dược Zeolite A - một loại zeolite tổng hợp - có rất nhiều ứng dụng quan trọng như: loại bỏ, thu hỏi, tách kim loại và xử li các chất hữu cơ, đặc biệt là sản xuất chất giặt rửa

Tổng hợp zeolite A cần phải có một nguồn SiO, vé định hình Vỏ hạt gạo đem

Trang 7

Khéa luận tốt nghiệp GVHD :TS Phan Thị Hoàng Oanh

Chuong I TONG QUAN

1.1 Silic oxit

1.1.1 Giới thiệu

Silie oxit có công thức phân tử là S¡Oa

SiO; cé rat nhiều dạng hình thù như: thạch anh, tridimit, cristobalit [2] Mỗi dạng chính như vậy còn tôn tại dưới nhiều dạng phụ:

® Các dạng ấn tỉnh: cancedoan, mã não, jat (ngọc)

*® Dạng vô định hình; thuỷ tỉnh thạch anh, opal

Silic oxit (SiO;) có nhiều dạng thù hình, ở đây chỉ xin trình bày về một-trong các dang trên là cristobalit (Hình 1) Cristobalit thuộc hệ lập phương Nguyên tử Si chiếm các đỉnh, tâm các mặt và 4 trong 8 hốc tử điện theo hai hướng đường chéo khác nhau (hoặc có thể hình dung chia khối hình lập phương thành 8 khối lập phương nhỏ bằng nhau thì S¡ là tâm của 4 khối lập phương nhỏ đó) Oxi là cầu nối giữa các nguyên tử silic Mỗi tế bảo có 8 phân tử SiO› Số phối trí của Si bằng 4,

của oxi bằng 2

eO

Hình 1 Cau tao cia cristobalit

Đề mô tả cấu trúc của các dạng SiO; thì tốt nhất là dùng phương pháp ghép các tứ diện với nhau qua đỉnh oxi chung (Hình 2)

Điểm khác nhau của 3 dạng tỉnh thể chính (thạch anh, tridimit, cristobalit) là vị trí tương đối của 2 tử diện SiO,“” (Hình 3)

Ở thạch anh ta có góc liên kết Si-O-S¡i bằng 150”, ở tridimit, và cristobalit thi góc liên kết Si-O-S¡i bằng 180° Từ thạch anh biến thành cristobalit chỉ cần nắn

Trang 8

Khóa luận tốt nghiệp GVHD :TS Phan Thị Hoàng Oanh thang géc Si-O-Si tir 150° thanh 180°, trong khi đó để chuyển thành œ tridimit thì ngoài việc nắn thăng góc này còn phải xoay tứ điện SiO; °” quanh trục đổi xứng

một góc bằng 180°

Hình 2 Cách ghép các tứ diện SiO,( ® là silic, olà oxi)

Co oB B B

Hình 3 Sơ đô tô hợp 2 nz dién SiO; c9 ©

a) Thach anh; b) Cristobalit a; c) Tridimit a

Silic oxit là một nguyên liệu cơ bản được sử dụng rộng rãi trong các ngành điện tử, đồ gốm, những vật liệu cách nhiệt và những công nghiệp vật liệu polime

Thông thường, nguồn của silic oxit là cát Loại silic oxit này nóng chảy ở nhiệt

Trang 9

Nhận xét: Thành phần chính của vỏ hạt gạo là hợp chất hữu cơ và silie oxit Bảng 1 Thành phân các nguyên tổ trong trấu [16] Nguyên tô 3% khối lượng | Cacbon 41,44 Hydro 4.94 Oxy 37,32 | Nito 0,57 Silic 14,66 | Kali 059 ˆ- Natri 0,035 Luu huynh 0,3 Phot pho 0,07 Canxi 0,06 Sat 0,006 Magié 0,003

Các hợp chất hữu cơ trong vỏ hạt gạo gồm: xenlulô (55 — 60%), licnin (22%)

Xắp xi 20% tro thu được từ việc đốt chảy vỏ hạt gạo trong không khí, tro chứa

hon 90% silic oxit, phần còn lại là những oxit kim loại

Bang 2 Thanh phan cdc oxit trong tro trấu [2] Oxit SiO, TiO, Fe,0; Al,O, MnO CaO MgO Na:O K,0 P20; LOI % 91,65 0,03 0,27 0,27 0,07 0,58 0,58 0,74 0,74 0,19 4.88

Trấu đem nung ở nhiệt độ cao sẽ thu được bột tro màu trắng chứa SiO, v6 định hình với hàm lượng rất cao, hơn 90% [5], [2]

Sử dụng tro trau như một nguồn thay thế SiO; để tổng hợp zeolite đã được thực hiện vào năm 1981 bởi Bajpal và Rao (kiểu zeolite Mocdennit) [}

Phân tích dic tinh cua tro trau là rất quan trọng trước khi sử dụng đẻ tổng hợp

zeolite

Nhu đã nói ở trên tro trau chứa hơn 90% SiO; nẻn trong các ứng dụng thực tế người ta xem tro trầu như một nguồn silic oxit Sau đây người viết xin giới thiệu về một số ứng dụng của tro trau:

Trang 10

1.1.2 Các ứng dụng của tro trau

1.1.2.1 Thiết bị lọc nước sạch từ trấu [17]

Kỹ sư Lương Văn Đề ở Hải Dương đã có sáng kiến làm thiết bị lọc nước từ chất liệu trâu theo cách tách oxi silic (SiO,) tir trầu đề tạo ra sử xốp chất lượng cao, làm sản phẩm lọc nước

Thiết bị lọc nước gia đình ông Dé đang sử dụng gồm một bình lọc bằng sử xốp nhỏ, trắng, hình trụ nằm trong chiếc bình lọc bằng nhựa thực phẩm được gắn trên

tường Ông Đẻ cho biết, thiết bị này có thể lọc nước sông, hô thành nước sạch với tốc độ lọc tinh 0,7 líƯphút, áp lực bơm nước máy đạt 3 lí/phút Nước sạch này

không có tác hại phụ do dùng hoá chất, bảo đảm khả năng điệt khuẩn (trong thời hạn bảo hành 12 tháng), giữ được các yếu t vi lượng có lợi cho cơ thẻ trong nguồn nước tự nhiên

Thiết bị còn có khả năng khử được mùi ở nguồn nước ô nhiễm, khử chất dioxin khi mắc nối tiếp một bình lọc có ống lọc bằng than hoạt tinh

1.1.2.2 Chế tạo bê tông và vữa tính năng cao sir dung microsilica tir xi

măng pooclăng [3]

Bê tông và vữa tính năng cao là loại vật liệu xây dựng rất cần thiết do nhu cầu đòi hỏi về chất lượng và tiến độ xây dựng hiện nay Gần đây, Viện Khoa học -

Công nghệ Xây dựng (Bộ Xây dựng) đã nghiên cứu thành công việc sử dụng tro

trầu - nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước đẻ thay thế cho silicafume nhập khâu đem lại hiệu quả lớn về nhiều mặt

Đẻ chế tạo bê tông và vữa tính năng cao, trong thành phần thiết kế thường

không thể thiếu phụ gia hoạt tính (microsilica) và phụ gia siêu dẻo (super

plasticize)

Phụ gia siêu đẻo đưa vào thành phần bê tông nhằm hạn chế lượng nước sử dụng song vẫn đảm bảo các tính chất công tác của hỗn hợp vữa hoặc bê tông Hiện

nay có nhiều loại phụ gia siêu đẻo dẫn xuất từ hai loại siêu dẻo gốc melamin và

sunphonat

Trang 11

Khéa luận tốt nghiệp GVHD :TS Phan Thi Hoang Oanh

Trên thế giới và ở Việt Nam hiện nay sử dụng chủ yếu loại microsilica là silicafume Silicafume là dạng bụi oxit silic hoạt tinh, có cỡ hạt rất mịn (10-20 mm), tức là mịn hon xi mang 50-100 lần, với bể mặt riêng nằm trong khoảng 13000 - 25000 m*/kg Silicafume thường có dạng cẳu đặc, là phụ phẩm của quá

trình luyện kim ferrosilic hoặc ferromangan Thanh phan oxit silic trong

silicafume chủ yếu ở dạng hoạt tính (vô định hinh), vì vậy có độ hút vôi thử theo

TCVN đạt tới 300 mg/g, được xếp vào loại phụ gia thủy cực mạnh

Hiện nay, nhu câu sử đụng các sản phẩm bê tông và vữa tính năng cao trong xây dựng ngày càng tăng, vì vậy việc sử dụng tro trấu thay silicafume mang lại hiệu quả rất lớn cả vẻ kinh tế, kỳ thuật và bảo vệ môi trường Việc nhập phụ gia silicafume từ nước ngoài thường đắt (khoảng 0,6 USD/kg) và khó chủ động trong việc cung cấp, trong khi đó nếu sản xuất tro trau thì giá thành rẻ hơn rất nhiều vì nguồn nguyên liệu này ở ta khá lớn (ước tính khoảng 6 triệu tấn trấu/năm) Mặt khác còn có thê tận dụng nguồn nhiệt để phát triển các ngành công nghiệp địa phương như sản xuất gốm, vật liệu xây dựng, chạy máy làm nước đá

Ở Việt Nam, việc sản xuất tro trấu đặc biệt có ý nghĩa đối với vùng Đồng bằng sông Cửu Long vì đây là vùng có sản lượng lúa lớn nhất cá nước Nếu phát triển được dự án sản xuất tro trấu tại đây sẽ góp phần thúc đây kinh tế địa phương, giải quyết một phần vẫn đề vật liệu bằng nguyên liệu tại chỗ cho chương trình nhà ở Đồng bằng sông Cửu Long, đồng thời có thể tận dụng nguồn nhiệt chạy máy phát điện góp phần giải quyết việc làm, tạo thêm thu nhập cho người dân

1.1.2.3 Sản xuất aerogel (hạt tro silic màu trắng) cach nhiét tir tro trau [15]

Aerogel là thứ bọt silicon chứa khi, được sản xuất lần đầu năm 1931 với giá tương đương 3.000 USD mỗi kg Giá cao làm hạn chế phạm vi áp dụng mặc dù khả năng cách nhiệt nghĩa là ngăn cản truyền nhiệt chênh lệch từ bên nảy qua bên kia, cao gắp 10 lần các chất cách nhiệt làm từ dâu mỏ

Trang 12

Khóa luận tốt nghiệp GVHD :TS Phan Th} Hoang Oanh

Một giải thưởng 200.000 USD vira duge trao cho nhém nghiên cứu của Viện cong nghé Massachusetts (MIT) béi viéc phat trién loai bot cach nhiét aerogel lam

từ tro trâu Nhiều phản thưởng khác và một khoản tải trợ 425.000 USD cũng được chuyển đến để hoàn tất đây chuyên trang bị sân xuất đại trà

Nhưng việc sản xuất thành công aerogel tro trâu đâu tiên được thực hiện ở Đại hoc cong nghé Malaysia (UTM) boi nữ Giáo sư Halimaton Hamdan Công nghệ mới này làm hạ giả thành aerogel từ 1.300 xuống còn 125 USD mỗi cân Anh (pounđ) với hiệu suất cách nhiệt cao gấp 37 lần so với lớp sợi thủy tinh

Aerogel làm từ tro trấu của Đại học Công nghệ Malaysia có tên thương mại là

Maerogel, chỉ nặng gắp 3 không khí nhưng chịu được sức nén, vả lại nó trong suốt nên cũng được dùng trong các đỏ điện tử; dùng làm lớp kẹp giữa các tắm kinh để

tạo nên kính cách nhiệt đùng làm cửa số hay mái nhà, và dùng làm lớp mỏng cách

âm cách nhiệt trong các công trình xây dựng Triển vọng này mở ra cơ hội mới

cho các xứ sản xuất lúa gạo như Việt Nam

1.1.2.4 Sản xuất zeolite từ tro trấu

Ở các nước phát triển như: Hoa Kỳ, Braxin, Nhật Bản, Thái Lan, Malaysia các nhả khoa học đã dùng tro thu từ trấu như là một nguồn silic oxit để tổng hợp zeolite là một sản phẩm có rất nhiều ứng dụng,

Sau đây chủng tôi xin giới thiệu một số phương pháp sản xuất tro trấu (silic

oxit) đã được tiền hành ở các nước trên thế giới

1.1.3 Các phương pháp sản xuất silic oxit tir trau

1.1.3.1 Phương phap thir nhat [18]

Các nhà nghiên cửu thuộc Viện Nghiên cứu Khoa hoc (IISc) cla bang

Bangalor, Án Độ đã tách silic oxit từ trầu theo quy trinh sau:

I V6 trdu được đốt thành tro, sau đó lấy tro này hòa với xút (NaOH) trong

một thiết bị phan huy dé tao ra natri silicat

Trang 13

Khóa luận tốt nghiệp GVHD :TS Phan Thị Hoàng Oanh 2 Sục khí CO; vào dung dịch natri silicat thu được để tạo natri bicacbonat và silic oxit Loc, tach dé thu silic oxit

3 Natri bieacbonat được xiz ly bang canxi hydroxit dé tao ra canxi cacbonat va

xút Xút được tuần hoàn tré lai thiết bị phân hủy

1.1.3.2 Phương pháp thứ hai l

Các nhà khoa học Braxin đã tách silic oxit từ trầu theo một chu trình [5] có thé

mô tá tóm tắt như sau:

Bước !: Đầu tiên trầu được rửa sạch với nước cát để loại bỏ các tạp chat bam bên ngoài, sau đó đem sdy khé & 110°C trong 24 giờ

Bước 2: Trấu thu được ở bước l sẽ được đem nung trong lỏ cho đến khi thu được tro gam han 90% SiQs, con lại là các oxit kim loại

Bước 3: Cho dung dich NaOH du vào lượng tro thu được ở bude 2 thi SiO; sé tac dụng với NaOH tạo thành muối tan natri silicat, các oxit kim loại không tan trong kiêm sẽ được lọc bỏ

Bước 4: Cho dung địch axit sunfiưic vào dung dịch natri silicat ở bước 3 cho đến khi dung dịch cỏ pH = 7 Cuỏi cùng ta thu được silic oxit màu trắng không tan trong dung dich va mudi natri sunfat

Buc 5: Loc lay silic oxit và đem rửa với nước cất & SOC Bước 6: Silic oxi thu được ở trên đem sấy ở 1 10°C trong 24 giờ

1.1.3.3 Phương pháp thứ ba |4, 6, 7, 10, 11, 12]

Phương pháp này có thể được mô tả như sau:

Bước l: Trấu khỏ đem rửa sạch với nước cắt để loại bỏ các tạp chất bên ngồi và sấy khơ ở 100°C qua đêm

Bước 2: Sản phẩm thu được ở bước một được đem đưn hồi lưu trong 6

giờ với dụng dịch HC! hoặc H;SO, hoặc axit citric để loại bỏ các hợp

chất hữu cơ và các oxit kim loại trong trấu

Bước 3: Sau khi đun hồi lưu, lọc lấy phân rắn và đem rửa với nước cất

cho đến khi nước lọc cỏ pH = 7

Trang 14

Bước 4: Phân thu được ở bước 3 đem sây khô ở 100°C qua đêm

Bước Š: Sản phẩm sau khi đã sấy khô được dem nung & 600°C trong

3giờ

Sau cùng thu được tro trau dang bét màu trắng là một nguồn silic oxit Phương pháp 3 được xem là phương pháp khả thi nhất vì quá trình tiến hành không tốn nhiều hóa chất như 2 phương pháp 1 vả 2, phương pháp thứ 3 này chỉ tốn dung dịch axit, những điều kiện về nhiệt độ, thời gian tiễn hảnh rất thuận lợi để thực hiện trong phòng thí nghiệm vả trong công nghiệp Ở các nước trên thể giới người ta đã áp dụng phương pháp này để sản xuất nguôn silic oxit trong cơng nghiệp

Ư bước 2 của phương pháp này, có thể dùng dung dịch axit HCI (4,10,11,12] hoặc HjSO, [6,12] hoặc axit citric [7] để đun hỏi lưu Nếu như dùng dung dịch axit citric sẽ không gây ô nhiễm môi trường như

dung dịch axit HCI và H;SO, Nhưng việc dùng dung dịch axit HCI để

đun hồi lưu sẽ cho sản phẩm có hàm lượng silic oxit cao nhất [12]

Trong phạm vi đê tài này, chúng tôi sẽ dùng phương pháp thử ba để tách tro trâu từ trấu, và ở bước 2 của phương pháp chúng tôi dùng dung

dịch axit HCI để đụn hồi lưu nhằm thụ được tro trẫu có hàm lượng silic oxit cao nhất

1.2 Zeolite

1.2.1 Giới thiéu [1]

Zeolite đã có lịch sử phát triên hơn 250 năm — ké tir nim 1756, “zeolite” bat

nguồn từ tiếng Hy Lạp, có nghĩa là “đá sôi", vì khi khoáng vật đó bị đốt nóng, thi có hơi nước bốc ra Từ năm 1960, zeolite được dùng làm xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu khi

Zeolite là tên chung để chỉ một họ các vật liệu khoáng vô cơ có cùng thành phản là aluminosilicat và cỏ cấu trúc tỉnh thẻ, tạo nên hệ thống vi mao quan phat

Trang 15

Khóa luận tốt nghiệp GVHD :TS Phan Thj Hoang Oanh triển với các cửa số đều đặn ở kích thước phân tử, có khả năng hấp phụ chọn lọc, nên zeolite cũng còn được biết như một loại “rây phần tử"

Cho đến nay, thế giới đã biết đến 48 loại zeolite tự nhiên và trên 150 loại zeolite tổng hợp Hiện nay, toàn thế giới sản xuất cả zeolite tự nhiên và tổng hợp

là 4 triệu tắn/năm Năm 2001, mức tiêu thụ zeolite trên toàn thế giới là 3,5 triệu tắn, trong đó zeolite tự nhiên chiếm 18% Zeolite được xem là vật liệu cho một thé

giới “xanh” — vật liệu của thế kỷ 21

Lĩnh vực sử dụng nhiều zeolite nhất là sản xuất chất giặt rửa Lĩnh vực này hiện

nay sử dụng tới 1,3 triệu tắn, chủ yếu là zeolite loại A Lĩnh vực sử dụng lượng

lớn zeolite tiếp sau đó là xúc tác công nghiệp, đạt 117 ngàn tắn/năm, tương đương

Š$9% thị trường xúc tác thế giới Ngoài ra, zeolite còn được sử dụng hiệu quả trong nhiều lĩnh vực khác, ví dụ trong xử lý ô nhiễm môi trường, trong việc điều chế những nguyên liệu và bán thành phẩm siêu sạch, trong việc tách ø-parafin từ các phân đoạn dầu mỏ, sấy khô, tỉnh chế và tách các chất khi và chất lỏng công nghiệp, trong nông nghiệp và y dược

Sở đĩ zeolite được ứng dụng rộng rãi trong thực tế là do chủng có những tính

chất đặc biệt, có được do cấu trúc và thành phần hoá học của chúng quyết định

1.2.2 Thành phần chung và cấu trúc của zeolite

1.2.2.1 Thành phần chung của zeolite [1]

Như trên đã nói, zeolite là tên gọi chung của một nhóm các khoáng chất aluminosilieat Trong cấu trúc tinh thể của zeolite, các tứ diện nhôm ~= oxi (AlO; ) và tứ điện silic — oxi (SiO ) liên kết với nhau qua cầu oxi SiO, va AlO, thuong

được viết chung là tứ diện TO, (trong đó, T = Sỉ và Al) Trong các tứ điện đó, cả

nhôm và silic đều ở vị trí trung tâm của các tứ diện, còn ở đỉnh của tứ điện là các nguyên tử oxi Silic có hoá trị bốn, nén tứ điện SiO; trung hòa điện còn nhôm có

hoá trị ba, nên các tứ điện [AlO;] ' có điện tích âm (thiểu hụt một điện tử) Để

Trang 16

Khéa luận tắt nghiệp GVHD :TS Phan Thị Hoàng Oanh

trung hoà điện tích âm đó của mạng lưới, trong zeolite còn có thêm các cation

dương bù trừ điện tích âm, thường lả ion Na, K”, Ca’, Mg’ Su cé mat cua cation bi trir nay lam cho zeolite có tính chat trao đổi ion, một tính chất quan trọng nhất

đưa đến những ứng dụng đa dạng và hiệu quả Số nguyên tử nhôm luôn bằng hoặc

nhỏ hơn số nguyên tử silic điều kiện thường, trong zeolite các phân tử nước

luôn luôn lấp đẩy các khoảng không gian trống bên trong cấu trúc mạng lưới zeolite

Công thức phân tử chung của don vi cau trúc của zeolite có thể viết như sau: M,,,O.Al,O, nSiO, pH,O

Trong công thức đó, m 1a hod tri cla ion kim loại M, n là tỉ số S¡iO /AIO, và p

là số phân tử nước lắp đầy khoảng không gian trống bên trong zeolite Như vậy,

nói chung, trong thành phần của các zeolite ở điều kiện thường có nhôm oxit, silic

OXit, cation bù trừ và nước

Định nghĩa về zeolite bởi Smith (Breck and flanigen năm 1964) [8]:

* Một zeolite là một aluminosilicat với một cấu trúc khung với những hốc bị chiếm giữ bởi những phân tử ion và nước, cả hai có thể tự do di chuyển: trao đổi

ion, khử nước hoặc ngược lại”

Zcolite thường được gọi là “rây phân tử" vì những lỗ zeolite nhỏ (nhìn thấy bởi kính hiển vỉ) với xắp xi những kích thước cỡ phân tử

Zeolite được chia làm hai loại chính: Loại khoảng (có nguồn gốc tự nhiên) như: clinoptilolite, mordenite, garrenite Loại tông hợp như: zeolite A, X, Y

1.2.2.2 Phương pháp kiến tạo cấu trúc zeolite [1]

Kích thước nguyên tử oxi bằng 1,32 Ả, tức là lớn hơn kích thước của cả silic (0,39 A) va nhém (0,57 A), nên khi tạo thành các tứ điện với silic và nhôm, oxi

luôn trùm lên các ion này Các tứ dién nhém-oxi AIO , ¥a silic-oxi SiO, (hay là tứ điện TO ) được gọi là những đơn vị cấu trúc sơ cấp (primary building unit) Các đơn vị cấu trúc sơ cấp là giống nhau trong mọi loại zeolite Zeolite trở nên khác

Trang 17

Khóa luận tốt nghỉ GVHD :TS Phan Thị Hoàng Oanh

nhau bắt đầu từ khi các đơn vị cấu trúc sơ cấp kết nối theo những cách khác nhau thành những đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building unit, thường được viết tắt

là SBU) Các loại đơn vị cấu trúc thứ cấp đã biết như được nêu trên hình 4 1H <>CŒC 3 (À2 H @ £ €2 ~@QO¢ os & Œ) š

Hình 4 Sơ đồ các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolite khác nhau Các tứ diện TO,

nằm ở các nút (các đỉnh), còn oxi nằm giữa các đường kết nối

Một trong các cách phân loại zeolite là chia zeolite thành 7 nhóm Các nhóm ứng với đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) như trong bảng 3

Bảng 3, Đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) ứng với các nhóm Nhóm | SBU | Vong 4 don, 4R | Vòng 6 đơn, S6R Vòng 4 kép, D4R Vòng 6 kép, D6R Phitc hop 4-1, don vi TO, Phức hợp 5-1, đơn vị T,O „ Phite hop 4-4-1, don vi TO SAU WN

Tiếp theo, các don vị cấu trúc thứ cấp lại kết nối với nhau theo các cách khác nhau Trong một số zeolite, như zeolite loại A, zeolite loại X và Y, đều có chung

cấu trúc sodalit với dạng hình học lập phương bát diện, được gọi là đơn vi sodalit

Trang 18

Khóa luận tốt nghiệp GVHD :TS Phan Thi Hoang Oanh

Mỗi đơn vị sodalit có 24 nguyên tử nhôm và silic và 48 nguyên tử oxi Don vị

sodalit có đường kính 6,6 Ả, thể tích khoảng trống bên trong là 150 ' gồm 8 mặt

sáu cạnh và 6 mặt bốn cạnh Các đơn vị cấu trúc sodalit này lại kết nối với nhau

theo các cách khác nhau để tạo thành các loại zeolite khác nhau Để minh hoa, trên

hình 5Š nêu một số cách kết nối từ các đơn vị cấu trúc sơ cấp đi đến cấu trúc của một số loại zeolite khác nhau

on es

> or Acage

Hình 5 Minh họa việc tạo thanh mang ludi tinh thể của các zeolite Zeolite NaA là loại tổng hợp với cation bù trừ là Na

Zeolite loại A có tỉ số Si/AI = 1, ở dạng natri có công thức chung là: Na,O.AI,O,.2S¡O 4.5H,O

Công thức tế bào đơn vị: Na [(AlO,) (SiO), ,1-27H,O

Trong zeolite A, ti s6 Si/Al = 0,7 — 1,2; s6 cation Na” bằng đúng số nguyên tử

AI trong mạng lưới Tỉnh thể lập phương, hằng số tế bào a = 12,32 Ả Hệ thống mao quản của zeolite A có kích thước cửa sổ là 4 Ả Khoảng trống bên trong của tế bảo mạng zeolite A có đường kính 11,4 Â (thường được gọi là hốc a) Cấu trúc

cua zeolite A có dạng như trên hình 6

Trang 19

Hình 6 Cầu trúc của zeolite A

Từ hình ảnh về cấu trúc của các zeolite (Hình 5), có thể nhận thấy các zeolite là

những vật liệu xốp, có hệ thống vi mao quản với kích thước cửa số đếu dan va vững chắc, bề mặt trong rất phát triển Vì thế, các zeolite có khả năng hấp phụ cao va chọn lọc Chỉ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước cửa sổ zeolite mới có thể thâm nhập vào bể mặt trong của zeolite và được hấp phụ trên đó, còn

những phân tử có kích thước lớn hơn đều bị loại ra

Trong thành phần của zeolite luôn có mặt các cation bù trừ điện tích Các cation

này rất linh động và dé dàng bị trao đổi với các cation khác Sự có mặt của các

cation trong zeolite tao kha nang bién tinh các zeolite qua trao đổi ion, tạo thành những vật liệu có hoạt tính rất đa dạng, đáp ứng nhiều yêu cầu của thực tế công nghiệp, bảo vệ môi trường, nông nghiệp và y dược

1.2.3 Những tính chất chủ yếu cua zeolite [1]

Dưới đây nêu những tính chất chủ yếu liên quan đến những khả năng ứng dung

của zeolite, cả đối với zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp 1.2.3.1 Tính chất trao đổi ion của lưới phân tử zeolite

Những cation đương bù trừ điện tích âm của mạng lưới zeolite dễ dàng trao đồi với các cation khác

Trang 20

Khóa luận tốt nghiệp GVHD :TS Phan Thị Hồng Oanh

Thơng thường, zeolite tu nhién hay téng hợp ban đầu đều ở dạng cation là Na

Phản ứng trao đổi cation có thể hình dung như sau;

n Na - Zeol + Me” — Me - (Zeol ), + nNa

Me’ Ja cation kim loại hóa trị n, Zeol là một điện tích âm trên khung zeolite Những ion phổ biến nhất đều đễ dàng trao đổi bằng zeolite Tuy nhiên, vì zeolite

có hé thống cửa số với kích thước phân tử đồng đều, nên khả năng trao đổi ion

cũng có tính chất lựa chọn kích thước Ví dụ, Rb (dudng kinh 3,0 A) sé tham nhập

cham vao zeolite analcim, nhung Cs (dung kinh 3,4 A) thi không, cho thấy rằng

analcim có kích thước lỗ hiệu dụng = 3,2 A, tức là nhỏ hơn kích thước của ion Cs”

Zeolite còn thể hiện độ lựa chọn cao đối với trao đổi ion giữa những ion dễ

dang thâm nhập các lỗ zeolite Ví dụ, zeolite A có độ lựa chọn lớn đối với Ca” so

v6i Na’, khdc véi cdc nhwa trao déi cation kiểu axit mạnh Hệ số lựa chọn Ấ ^ đối

với mức độ trao đổi thắp (0-20%) là > 130, dần dần giảm xuống ở mức độ trao đổi

tăng lên (ví dụ, ~ 40 ở mức độ trao đổi 50%) so với = 2,5 - 3,0 đối với chất trao đổi

cation nhựa axit polystyrensulfonic

Dung lượng trao đổi ion của chất trao đổi ion zeolite là hàm số của tỉ lệ mol

SiO,/AI.O,, vì mỗi tứ diện AlO, trong khung zZeolite có một vị trí trao đổi ion Dung lượng trao đổi ion còn phụ thuộc vào dạng cation

Độ lựa chọn trao đổi ion và tải trọng trên zeolite phụ thuộc vào pH (HỈ là cation canh tranh), nhiệt độ và hoá học dung dịch nước Các cation cạnh tranh, lựa chọn

dung môi, sự cố mặt của tác nhân tạo phức, nồng độ dung dịch và loại anion có

mặt có thể làm thay đổi chất lượng tách bằng trao đổi ion

Sự tạo phức của cation có thể làm biến đổi rõ rệt tính chất trao đổi ion Ví dụ,

trong zeolite A, ion Ag trao đổi rất thuận lợi với Na, nhưng Na’ lại thích hợp hơn

Trang 21

được thực hiện bảng tác nhân tạo phức trong dung dịch tái sinh Cũng như vậy, thêm các tác nhân tạo phức có thể cho phép zeolite tach bang trao đổi ion, trong

khi không thể đạt được bằng các phương pháp khác

1.2.3.2 Tính chất hấp phụ của zeolite

Hắp phụ là quá trình làm tăng nồng độ chất bị hấp phụ trên bể mặt chất hấp phụ Zeolite là một loại chất hắp phụ có bể mặt phát triển và hệ thống cửa sổ cứng

chắc có kích thước phân tử Vì bể mặt trong của zeolite phát triển hơn bé mat

ngoải nhiều lần, nên hiện tượng hập phụ chủ yếu xảy ra trên bể mật trong, tức là các phân tử bị hấp phụ phải đi qua được cửa sổ của zeolite Những phân tử có kích

thước nhỏ hơn hay bang kích thước cửa sổ mới đi vào được bể mặt trong, còn những phân tử có kích thước lớn hơn kích thước cửa số của zeolite, thì bị đẩy ra

ngồi và khơng bị hấp phụ trên zeolite Đó là tính chất hấp phụ chọn lọc của zeolite ray phan tw Hap phụ chọn lọc là một tinh chất đặc thù và có nhiều ứng

dụng của zeolite

Hắp phụ trên zeolite là quá trình tương tác giữa phân tử bị hấp phụ và bề mặt trong của zeolite Thông thường, trên bể mặt Zeolite đã hắp phụ nước và nước lắp đầy khoảng không gian trống bên trong zeolite Trước khi sử dụng zeolite để hấp

phụ các phân tử khác, phải tiến hành loại các phân tử nước đó ra khỏi zeolite, tức

là thực hiện quá trình dehydrat hoá, thường là bằng cách nâng nhiệt độ, có thể kết hợp với xử lý chân không Lượng chất bị hắp phụ trên zeolite phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, bản chất của chất bị hắp phụ và bản chất của zeolite

Quá trình hắp phụ trên zeolite có tính chất thuận nghịch Những phân tử bị hắp

phụ trên zeolite có thể được giải phóng hoàn toàn ra khỏi zeolite và không bị biến

dạng Đây được gọi lả quá trình giải hấp Nhờ tính chất hấp phụ chọn lọc và thuận nghịch này ma cé thé sit dung zeolite để phân tách các hỗn hợp của những chất khí hay chất lỏng

Trang 22

Khóa luận tốt nghiệp GVHD :TS Phan Thj Hoang Oanh

1.2.3.3 Độ bền của zeolite

Zeolite có khung mạng cứng và bến vững, bến đến nhiệt độ cao, bến với tác

dụng oxi hoá-khử, với bức xạ ion hoá, và không bị mài mòn vật lý do tác dụng

thẩm thấu, không giống như đối với các nhựa trao đổi ion hữu cơ Vì những lý do đó, tính chất trao đổi ion của zeolite tương đối hằng định hơn và dễ dự đoán hơn

trong khoảng nhiệt độ rộng so với các loại chất trao đổi ion khác

Tương tự như vậy, các chất trao đổi ion zeolite không hấp thu các phân tử hay

ion hữu cơ và trở nên bị bẩn, như dễ dàng xảy ra đối với các chất trao đổi ion khác Zeolite cũng bền ở pH cao, mà ở đó, những chất trao đồi ion vô cơ khác (ví dụ, zirconi phốt phát ) có khuynh hướng mắt các nhóm chức do bị thủy phân chậm Các zeolite được tổng hợp ở pH cao (ví dụ, pH 12-13) và nhiệt độ cao (ví dụ, 100- 300 C) và hoàn toàn bền ở những điều kiện đó

Hạn chế chủ yếu của việc sử dụng chất trao đổi ion zeolite là hạn chế về độ bền

axit của chúng Mặc dù, một số zeolite bén & pH thap hon (= pH 2), nhung da sé chất trao đổi ion zeolite không được sử đụng ở pH khoảng 4-5, Sử dụng các zeolite

ở pH > 6 là thích hợp

Sự trao đổi proton, rồi sau đó là tiến hành thuỷ phân chậm nhôm mạng lưới dẫn

đến mắt một phần dung lượng trao đổi ion (và đôi khi làm đồ sập cấu trúc tỉnh thể) sẽ xảy ra ở pH thắp Các phản ứng phá hoại đó để dàng xảy ra ở những zeolite có tỉ lệ mol S¡iO /AI,O, thấp (ví dụ zeolite A và X) và nhanh chóng xảy ra ở nhiệt độ

cao

Tuy nhiên, sư phá vỡ cũng có thể bị giảm đáng kể trong một số trường hợp khi

có mặt lượng lớn các cation khác có khả năng được giữ mạnh và do đó cạnh tranh

với trao đổi proton Chính vì thế, khi cần vận hành ở pH thắp, thì cần thử nghiệm

độ bền của zeolite trong điều kiện cần sử dụng

Trang 23

1.2.4 Một số ứng dụng thực tế của zeolte [1|

Những kha năng ứng dụng của zeolite rất đa dạng và phong phú Nhiều ứng

dụng đã được triển khai trong thực tế ở quy mô lớn và mang lại hiệu quả kinh tế cao Tuy vậy, nhiều khả năng ứng dụng khác hiện đang còn được tiếp tục nghiên

cứu khai thác và hoàn thiện Dưới đây, trong khuôn khổ hạn chế của tài liệu nảy,

chỉ có thể nêu các nội dung chính có tính chất giới thiệu để định hướng cho việc hoạch định các nội dung hoạt động tiếp theo

A ỨNG DỰNG ZEOLITE TRONG CÔNG NGHIỆP

1.2.4.1 Ứng dụng zeolite trong sản xuất chất giặt rửa

Ứng dung zeolite trong sản xuất chất giật rửa chủ yếu là khai thác tính chất trao

đổi cation của nó Lượng lớn nhất của zeolite được ứng dụng theo hướng nảy

Từ năm 1940, trong sản xuất chất giặt rửa đã phải sử dụng lượng lớn phụ gia

phosphat, cụ thể là natri tripolyphosphat, có cơng thức hố học là Na P,O, Sở di

phải sử dụng phụ gia phosphat là vì trong nước giặt quần áo là nước cứng, có chứa

các cation canxi Ca” và magie Mg”, là những cation dễ dàng phản ứng với các chất hoạt động bé mặt trong chất giặt rửa, tạo thành những cặn rắn dang váng mỡ

bám vảo vải, không tẩy sạch đi được Tác dụng của natri tripolyphosphat là tạo

thành hợp chất tan với canxi và magiê, chuyển nước cứng thành nước mềm, không tạo thành cận bám vào vải khi giật, do đó làm tảng hiệu quả giặt rửa của chất giặt rửa Tuy nhiên, việc lạm dụng phụ gia phosphat đã dẫn đến hậu quả về môi trường

Phosphat là nguồn dinh dưỡng, khi vào ao hồ gây ra sự bùng phát các loại rong tảo tràn ngập bế mặt nước, tiêu thụ hết các chất đinh dưỡng trong nguồn nước,

không cho ánh sáng chiếu sâu vào nước, làm cho các sinh vật khác không thể sống

nổi, đặc biệt nguy hại đối với các hồ ao nuôi cá Mặt khác, phospho là nguồn dinh

dưỡng quan trọng cho cây trồng Sử dụng nhiều vào chất giặt rửa tiêu tốn lượng lớn

chất dinh đưỡng đó, nhất là khi nhu cầu chất đỉnh dưỡng ngày cảng tăng Từ đó đã

có những quy định hạn chế sử dụng phosphat đi đến loại bỏ sử dụng phosphat

Trang 24

trong chất giặt rửa Như vậy đòi hỏi phải có một phụ gia khác thay thế được cho natri tripolyphosphat, có thể thực hiện được chức năng làm mềm nước cứng, bảo đảm hiệu quả của chất giật rửa zeolite chính là loại vật liệu có khả năng đảm

đương được chức năng làm mềm nước cứng, vì có khả năng trao đổi ion cao

Zeolite lại không phải là nguồn dinh dưỡng, không gây độc hại cho các loại sinh

vật khác

Chất trao đổi ion zeolite dưới đạng bột có thể loại bỏ các cation Ca` và Mg” ra

khỏi dung địch nước cứng và thay thế chúng bằng các ion mềm, như Na” Dé dat

hiệu quả cực đại, zeolite phải thực hiện chức năng của nó rất nhanh Loai zeolite

được dùng trong sản xuất chất giặt rửa là zeolite Á Đây là loại zeolite có hàm

lượng ion Na” cao nhất, tức là có khả năng trao đổi với Ca ` và Mg`` lớn nhất

Cửa sổ đi vào hốc sodalit của zeolite A có đường kính 2,2 Ả, còn cửa sổ đi vào

hốc lớn là 4,2 A Cation Ca’ có đường kính 2,1 Ả, còn cation Mg ` có đường kính

1,56 A Nhu vay, ca hai cation nay dé dàng trao đổi được với cation Na' trong zeolite A Điều đó cũng có nghĩa là zeolite A là tác nhân làm mềm nước tốt

Năm 1993, toàn thế giới sản xuất trên 1,2 triệu tấn zeolite A, trong đó các nước

Châu Âu sản xuất 540.000 tấn, các nước Bắc Mỹ - 390.000 tấn, các nước Viễn Đông 270.000 tấn Cũng năm nảy, riêng Châu Âu sử dụng 520.000 tấn vào sản xuất chất giặt rửa

1.2.4.2 Ứng dụng zeolite làm chất xúc tác

Loại zeolite ứng dụng nhiều nhất trong lĩnh vực này là: zeolite Y và zeolite ZSM - 5 Dùng để làm xúc tác trong các phản ứng cracking dầu mỏ

Cho đến nay, hấu như toản bộ xăng được sản xuất từ dấu mỏ đều phải sử dụng xúc tấc zeolite qua quá trình cracking xúc tác lưu thể (FCC) Xúc tác cracking

(FCC) hién nay là tổ hợp của zeolite Y siêu bền (USY) và zeolite ZSM-5 được

Trang 25

phân tán trên aluminosilicat vô định hình Riêng trong lĩnh vực xúc tấc cracking ở Mỹ, việc sử dụng xúc tác zeolite mang lại hiệu quả kinh tế hàng chục tỉ USD mỗi

nam

Hiện nay đã thống kê được 74 quá trình công nghiệp có sử dụng xúc tác zeolite Riêng ở Mỹ, thị trường xúc tác zeolite đạt nửa tỉ USD mỗi năm

1.2.4.3 Ung dung zeolite trong trong phan tach hén hop va tinh ché

Vì các zeolite có tính chất rây phân tử và có thể được biến tính thành các dạng

cation khác nhau, nên đối với các phân tử có kích thước khác nhau và tính chất

điện tử khác nhau, zeolite có ái lực khác nhau, do đó có thể dùng zeolite để tách và tỉnh chế các hỗn hợp và các hợp chất một cách thuận tiện Các chất khí như CO, CO,, SO, vaN,, dế dàng được hấp phụ trén zeolite A va X

Để tỉnh chế oxi khi có lẫn argon, có thể ding zeolite NaA, két qua cé thé thu

được oxi đến độ tỉnh khiết 99,995%

Zeolite có khả năng hấp phụ lựa chọn cao đối với các hydrocacbon chưa no Để tách ctylen ra khỏi hỗn hợp các khí, thường dùng zeolite CaA, còn tách khí axetylen có thể thực hiện bằng các zeolite CaA, CaX và NaX Các hydrocacbon

thơm cũng được tách ra bằng các zeolite X và Y

B UNG DUNG ZEOLITE TRONG XULY © NHIEM MOI TRUONG

1.2.4.4 Khử các chất phóng xạ cesi và stronti trong công nghiệp nguyên tử

Do độ bền của zeolite, nhất là zeolite clinoptilolit, khi có mặt bức xạ ion hoá và

trong dung dịch nước ở những nhiệt độ cao nên các chất trao đổi ion vô cơ loại này có những ưu thế nổi bật trong những áp dụng trong việc tách và tinh chế các chất

phóng xạ Độ tan thấp của chúng trong khoảng rộng của pH, nhất là ở pH cao (cho

đến pH 13) cùng với khung cứng của chúng và độ bền mài mòn của chúng đã phú

cho zeolite những tính chất nói chung là vượt trội các tính chất của những chất trao

đối ion vô cơ khác

Trang 26

Khóa luận tốt nghiệp GVHD :TS Phan Thj Hoang Oanh

Năm 1986, xảy ra sự cố nhà máy điện nguyên tử Chernobyl Mức độ phát ra chất phóng xạ từ sự cố này lớn gấp 30 - 40 lần so với các vụ nềm bom nguyên tử ở Hiroshima và Nagasaki, Nhật Bản Các chất phóng xa chủ yếu phóng ra ở

l37_ 13⁄4 90 89 q

Chemobyllà Cs, Cs, Srvà $r Để xử lý các chất phóng xạ này, người ta đã

sử dụng khoảng 500.000 tấn zeolite, chủ yếu là clinoptilolit Zeolite cũng được dùng để xử lý các chất lắng đọng trong các nguồn nước Zeolite còn được sử dụng

để xây dựng hàng rào bảo vệ và xử lý các diện tích nông nghiệp bị ô nhiễm

1.2.4.5 Loại bỏ, thu hỏi, tách kim loại và xử lý các chất hữu cơ

Zeolite có độ lựa chọn cao đối với nhiều kim loại nặng Do đó, zeolite được

xem là có thể sử dụng để thu hồi các kim loại quý, loại bỏ các kim loại nặng ra

khỏi nước thải công nghiệp vả xử lý kim loại

Vì các zeolite clinoptilolit và mordenit cỏ nhiều, nên chúng được nghiên cứu

sử dụng trong việc loại kim loại năng ra khỏi nước thải, nhất là Cd, Cu, Pb và Zn Độ lựa chọn rất cao của một số zeolite đối với Ag cũng được đề nghị sử dụng

để thu hồi Ag từ nước thải

Tách và tính chế các kim loại khác sắt cũng được thực hiện bằng trao đổi ion

zeolite, ví dụ tách Co” và NỈ trên zeolite A Nhiéu cation kim loại có thể được

tách riêng nhờ khả năng trao đổi ion khác nhau trên zeolite

C ỨNG DỰNG ZEOLITE TRONG NÔNG NGHIỆP

1.2.4.6 Zeolite làm tăng hiệu quả phân bón và tơi xốp đất canh tác

Thông thường, phân bón thường bị mất mát do bị rửa trôi, nên cây trồng chỉ sử

dụng được một tỉ lê nhỏ phân bón đã sử dụng Ở Thổ Nhi Ky zeolite clinptilolit đã

được dùng để làm tăng hiệu quả của phân bón Do khả năng trao đổi ion, zeolite

khi được thêm vào phân bón có tác dụng giữ lại nitơ đưới dạng ion NH ` và ion

Trang 27

kali K , cũng như các cation canxi, magie và các nguyên tố vi lượng Nhờ thế, làm

giảm khả năng bị rửa trôi, mất mát chất dinh dưỡng, tăng khả năng sử dụng phân bón của cây trồng Đã nhận thấy hiệu quả rõ rệt của zeolite clinptilolit làm tăng

hiệu quả của phân bón đối với các cây ăn quả, như nho, cây lúa, rau củ

Zeolite A sau khi biến tính bằng chất hoạt động bể mặt cation, như hexadecy!

trimethyl ammonium bromide, cé thé làm tăng hiệu quả sử dụng phân lân lên 4,9

lần so với zeolite không được biến tính

Zeolite thêm vào trong đất còn làm cho đất giữ được độ tơi xốp, thông khí, duy trì độ pH, giảm lượng vôi cần dùng đối với ruộng chua

Như đã trình bày ở trên, zeolite cỏ rất nhiều ứng dụng trong đó có zeolite NaA

Các ứng dụng chủ yếu của zeolite NaA gôm có: sản xuất chất giặt rửa, làm khan

côn tuyệt đối, phân tách hỗn hợp và tỉnh chế, loại bỏ các ion kim loại nặng như Co**, Ni”, tăng hiệu quả phản bón Do đỏ trong phạm vì đề tài này chúng tôi sẽ

nghiên cứu vẻ zeolite NaA

1.3 Các phương pháp xác định cầu trúc của SiO; và

zeolite

Những thuộc tính của silic oxit trong tro trau va zeolite nhu: dang t6n tai (v6 định hình hay tỉnh thẻ), kích thước hạt, kích thước lỗ xốp, diện tích bề mặt được nghiên cứu bởi các phương pháp: phân tích nhiễu xạ tia X (XRD: Xray điffraction), phổ hồng ngoại, chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM: scanning electron microscopy) xác định diện tích bẻ mặt bằng phương pháp đo BET, xác định kích thước lễ xốp bằng phương pháp đo DFT

Mỗi kĩ thuật đặc trưng sẽ được mô tả ở bên dưới

1.3.1 Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)

Dữ liệu XRD cho biết sự có mặt của silie oxit trong tro trấu và đạng tổn tại của silic oxit: vô định hình hay tỉnh thẻ

Trang 28

Với những zeolite sản xuất trong phòng thí nghiệm, dữ liệu phân tích từ XRD thường được sử dụng để xác định xem zeolite đã tổng hợp thành cơng chưa

Ngồi ra, XRD cung cấp nhiều thông tin như: mức độ kết tình, cầu trúc tỉnh thể, những tạp chất khác

1.3.2 Phô hồng ngoại

Dữ liệu từ phổ hồng ngoại giúp ta xác định được sự có mặt của silic oxit trong tro trấu ứng với các pic ở 1100, 800, 470 cm'`

Phỏ hỏng ngoại cũng giúp hỗ trợ kết quả XRD vẻ dạng tổn tại của silie oxit Vùng thông thường được sử dụng của phổ hỏng ngoại cho đặc trưng của Zzeolite là vùng 200 đến 1300 em”, nó chứa những tín hiệu cơ bản của SiO, , AlO, [9] 1.3.3 Chụp ảnh kính hiễn vi điện tử quét (SEM)

Hình ảnh cung cấp bởi SEM sẽ cho thấy hình dạng và kích thước hạt trung bình của sản phâm

1.3.4 Xác định diện tích bề mặt bằng phương pháp BET

BET là phương pháp dùng để xác định điện tích bề mặt của vật liệu được đưa ra bởi Brunauer, Emmett, Teller

Trang 29

Chương II NỘI DƯNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Nội dung nghiên cứu

Tách tro trau từ trấu

Khảo sát cấu trúc của tro trấu Tổng hợp zeolite NaA

Khao sat cau tric cla zeolite NaA

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Điều chế tro trau

Sử dụng phương pháp 3 như đã nêu ở phân 1.1.3

2.2.2 Khảo sát cấu trúc của tro trấu Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)

Đo phô hồng ngoại

Chụp ảnh kính hiển vì điện từ quét (SEM)

Xác định diện tích bề mặt bằng phương pháp BET Xác định kích thước lỗ xốp bằng phương pháp DFT 2.2.3 Tông hợp zeolite NaA

Zeolite NaA được tổng hợp theo phương pháp sol — gel, trình bày chỉ tiết ở phần thực nghiệm

2.2.4 Đặc điểm của zeolite NaA

Phân tích đặc điểm của zeolite NaA gồm: Phan tich nhiéu xa tia X (XRD), pho hồng ngoại, chụp ảnh kinh hiển vị điện tử quét (SEM), xác định diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp bằng phương phap BET va DFT

Trang 30

2.3 Thiết bị và hóa chất

2.3.1 Thiết bị và hóa chất cần dùng khi điều chế tro trầu

- Khay nhôm để sây, chén sứ để nung

- Thiết bị đun hồi lưu (bình cầu 2,5 L)

- Lò sấy, bếp nung

- Héa chat: Dung dịch axit HCI 3 M (có thẻ pha từ dung dịch axit đặc), giấy quỳ 2.3.2 Thiết bị và hóa chất cần dùng khi điều chế zeolite NaA - Cốc thủy tinh 200 ml, đũa thủy tỉnh, giấy lọc, giấy quỳ

- Máy khuây từ, máy đun cách thủy, máy sấy

- Hóa chất: NaOH rắn, bột nhôm, tro trầu, nước cất

Trang 31

Khoa luan tốt nghiệp GVHD :TS Phan Thị Hoàng Oanh

Chương III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Điều chế tro trâu

Trấu được lấy từ thị xã Long Khánh - tỉnh Đông Nai - Việt Nam

Các bước tiền hành cụ thê:

- Bước ]: Trâu đem rửa sạch với nước và sây khô ở 100°C trong 24 giờ

- Bước 2: Rửa sạch và sấy khô thiết bị hỏi lưu Chuẩn bị dung dịch axit HCI 3 M - Bước 3: Cân 100 g trau da say khô cho vào bình cầu (thé tích 2,5 L), cho tiếp vào đó 1,5 L dung địch axit HCI 3 M Lắp bình cầu vào thiết bị hồi lưu và tiễn hành

đun trên bếp điện ở nhiệt độ khoảng 80°C, trong thời gian 6h

- Bước 4: Sau khi đun hỏi lưu, lọc lấy phần rắn và đem rửa với nước cất cho đến khi pH = 7 thi dem say 6 100°C trong 24 gid

- Bước 5: Sản phâm thu được ở bước 4 được cho vào chén sứ và bỏ vào lò nung ở 600°C trong 3 giờ Sau khi nung để nguội và lấy sản phẩm ra

Sản phẩm thu được là tro trấu (chứa SiOs) có màu trắng, mịn Khối lượng tro

thu được tử 100 g trâu là 19 g Vậy lượng tro trấu chiếm 19% trong trấu

Sản phẩm tro trấu được đem khảo sát cấu trúc và sử dụng lảm nguồn SiO; dé

zeolite NaA

3.1.1 Kết quả XRD

Kết quả XRD của tro trấu được chỉ ra ở hình 7

Trang 32

Faculty of Chemstry, HUS, VNU, 08 ADVANCE-Bruker - Si02 - 1 a Lin (Cps) ° ^ T ~ : rT — —ằ—nB- — 5 = na x « 2- Theta - Scale

tee Pe? ber eo (2994 Cmgngd - nh S000" Dret ” - Doge 1000" - ep tee 63a Teớp 21^C7kon on Xung 13-3 Tsea %0 D“- “dc 296' Oe O00‘ ee

Hinh 7 Phé XRD cia tro trdu

3.1.2 Két qua do phé hong ngoai

Phổ hồng ngoại của tro trấu được trình bày ở hình 8

Trong phổ hỏng ngoại, định hấp thụ mạnh không cân đối ở 1099 cm tương

ứng với liên kết Si - O - Si Đỉnh hấp thụ cân đối ở 794,7 cm' tương ứng với tứ

diện SiO; Đinh hấp thụ cân đối ở 468,7 cm'` tương ứng với liên kết Si - O Các

kết quả trên chứng tỏ sự có mặt của silic oxit trong tro trau [11]

Phô hồng ngoại cũng chi ra rang silic oxit tim thay trong tro trâu là vô định hình vị sự thiếu đính hấp phụ ở gần 622 cm tương ứng với dạng tỉnh thể của silie oxit

Trang 33

Khóa luận tốt nghiệp GVHD :TS Phan Thị Hoàng Oanh JS 3 - ly - 4 Lf ;crrg = Ỷ ï So 0đ OS as 1 a) kA ơ ~ l q 4 : wo MU Ở ĐC lÐĐ ĐÔ M ‹ Mae % 02 2 080420 10 lke

Sep arame Davee SEDD BK WM MODEL FUR 9400S SHIMADZ

Trang 34

Khéa luận tốt nghiệp GVHD :TS Phan Thj Hoang Oanh

3.1.3 Kết quả xác định diện tích bề mặt

Kết quả xác định diện tích bẻ mặt được trình bảy ở hình 9

Kết quả ở hình 9 cho thấy điện tích bề mặt của silie oxit là 202,528 mỶ/g

Sample 1D: 2010 15 Filename: C 4QCdata/yssorteQTai_SO2 qps

Sampie Desc: QT m_SiO2 Comment: B6ET

Sample weight:0 21573 9 Sample Votumnes0.05614 cc

Outgas Time: 00 oes Outgesa Temp: 20.0 C ges: Ne&rogen Gath Temp: 77 31%

Press Tolerance© 100/0 100 (aơ4/døs qui! tlme:00/0G sec 6060069009696600606 000000) a End ofrun 201011 12:16 S4instrument:; Nova Sistion A

° Multi-Point BET Plot

Oeta Reduction Parameters Adserhate Nitrogen Temperature 77.350

- Molec, WE: 28.013, ‘Cross Section: 16 200» Liquid Density: 0 806 v t+ ' — rr ee EEE com ace ; 82200 2 spe —- : ¬ 4 TT oA 4 pee ‘ £ xem l9 - + ¡ tà = 2 — 5 7 “ one we + te% —¿ £00 — - ‹ $ ' tomo (- t | tooo 0 Cte te ste Met ' oreo) 1 tem @! } “%3 ? Sco! 220me co” BET summary Slope = 18878 intercept = 3.168e-01 Corrsiation coefficient, ¢ = 0.09970S C constant= 54.273 Surtace Ares = 202 528 m2! - —_ễ—ttoa+ lở (355355617 2010051+ 142529084) Puge 1 of 1

Hình 9, Dién tich bé mat ctia silic oxit

Trang 35

3.1.4 Kết quả xác định kích thước lỗ xốp

Kết quả xác định kích thước lỗ xốp được trình bày ở hình 10

Kết quả ở hình 10 cho biết bán kinh lỗ xốp (trung bình) là 12,654 A° Kích thướt lỗ xếp khá lớn chứng tỏ tro trấu thu được là một vật liệu xốp

12010 Da+e:2010/05/ 11 ae Oate:4/1 1/2010 Sample IO; 2010_15 Filenaene: Se ee $02 408

Sample Des<: OTa_SIO2 Comment:

Sample weight:0.21573 o Semants Volumen 00614 cc Time: 0.0 es OwtgaesTemp: 20.0C

Gee: Niroger Baim Temp: 77 31

Press Tolerance 1000 100 (odsdes Equil time:00/00 sec (acds/des qui timeout; 300/300 sec (ads/cns)

— = Encdofrum: 20100511 12:10:50instrument: Nove Station A

DET method Pore Size Distribution

——— Data Reduction Parameters Data ———————— —-

DET method Caic Model: N2 #i 77 X ri cũrbcv: (tf( pore SLDFT equ00brlum modei)#tel, press range: 0.0000 - Agsorbets

Moving pt avg: off

Nitrogen Tempersture 77 35

Molec Wt: 26.0'3, Cross Section: 16.2004 Liquid Density: 0.906 DFT method Pore Size Distribution Data

Half pore width Cumulative eviri @Str) Pore Volurne Surface Ares

(AI (cog) [en"/9} [cc/A¿g} [m*4A/g] |

88282 4.08@81e‹02 8 0708a+01 1 14002e‹02 *,34810+QO 02345 5.4817e-02 9.505200" 4.2147e-02 131 9.6505 $ 79*%ee-02 9 06304e+Ô01 ? 312e-03 7,651 10.104" 6 O395e-02 1.007 te+o2 $.4786e-02 44221 10.5602 6 120®0e-02 10157e+02 1 028a-013 1 6344e+00 tt 0957 6 S3050-02 1,0510e+02 2422e.03

126437 8 %270e.02 1+.2033e+Q2 1.32100-02 1.04490+01

QET methed summary

Pore volume = 0.064 cag

Lower confidence lima « 17 656A | Putting error = 09012%

Half pore width (Mode) = 12 054 À |

Moving poin+ svereoe : on

—_—_—_—_1£ct {1931095 20100511 142830375) Paoe 1 cf 1

Hình !0 Kích thước lỗ xốp của silie oxit

Trang 36

Khóa luận tốt nghiệp GVHD :T1S Phan Thị Hoàng Oanh

3.1.5 Kết quả chụp ảnh kính hién vi điện tử quét (SEM) Ảnh kính hiển vị điện tử quét (SEM) của tro trâu được trình bày ở hình I1

Hình II cho thây các hạt silic oxit ở dạng vô định hình, kết tụ thành đám, với kích thước hạt nano, rât nhỏ hơn 50 nm

(c) (d)

Hinh 11 Anh SEM cia tro trau

Trang 37

Khéa luận tốt nghiệp GVHD :TS Phan Thị Hồng Oanh 3.2 Tơng hợp zeolite NaA

Nguyên liệu cân chuân bị: 6 g tro trâu (chứa gan 6 g SiO;); 2,7 g bột nhôm; 8 g

NaOH rắn; 108 ml Nước cắt

Các bước tiến hành cụ thể như sau:

- Bước | (Chuan bj dung dich A): Lấy một cốc thủy tỉnh 200ml cho vào đó lần lượt 38 mỉ nước cất, 4 g NaOH rắn, khuấy đều sau đó cho tiếp 2,7 g bột nhôm, khuấy đều để phản ửng xảy ra nhanh (có thể đun nóng 1 chút, tránh để nước bay hơi) Sau cùng thu được dung dịch trong suốt, đê nguội

- Bước 2 (Chuẩn bị dung dịch B): Lấy một cốc thủy tỉnh 200 ml, cho vào đó lần

lượt 70 mÌ nước cất, 4 g NaOH và 6 g tro trâu Đun nóng nhẹ (tránh để nước bay

hơi) đến khi tạo dung địch đồng thẻ

- Bước 3: Sau khi 2 dung địch A và B đã chuẩn bị xong, đun nóng cả 2 dung dịch trên bếp cách thủy ở 50°C trong 10 phút Sau đó cho thật chậm dung dịch A vào dung dịch B Hỗn hợp được khuấy từ trong 15 phút đẻ thu được gel đồng thể Hỗn hợp thu được sau khi pha trộn có tỉ lệ oxit phân tử theo tính toán là:

2 Na¿O: Al;O:: 2 S¡O;: 120 HO

- Bước 4 (Giai đoạn già hóa): gel đồng thể thu được ở bước 3 sẽ được đậy kín bằng ni lông và đề ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ

- Bước 5 (Giai đoạn kết tỉnh): Sản phẩm ở bước 4 tiếp tục được đậy kín bằng

niléng và đem đun cách thủy ở 100°C trong 8 giờ

- Bước 6: Sau khi hoàn thành bước 5, ta đem lọc lấy sản phẩm Cuối cùng đem

sấy ở 80°C trong 24 gid

Sản phẩm thu được là zeolite NaA là chất bột màu trắng, mịn

Trang 38

Khóa luận tốt nghiệp GVHD :TS Phan Thị Hoàng Oanh 3.2.1 Kết quả XRD

Kết quả XRD của zeolite NaA được trình bảy ở hình 12

Giản đồ XRD cho thấy:

* Zeolite thu được có cấu trúc tỉnh thể giếng zeolite NaA: Na,;[AlO;§S¡O›];; 27H;O *® Mức độ kết tỉnh của sản phẩm là 72,27% “1 : Lim (Cos) * g Liat OUEST f sSeia Seah

04 U77 TQ NA” Sey ey Tees SC Pee Reva yD ee A” Thee 1” eta” Ae Qo Senet 6110 | nme 2 42 %vọ Miph) Ví H llkoôgm=sd (ANH bye

Blt), COT) Sete Kee=0cmsvdna PNO4U2900 Y7020X (c9 1506 Gime s 01399 + OU: LE ahs HD hens Epes

Hình 12 Phé XRD cia zeolite NaA

Trang 39

Khóa luận tốt nghỉ GVHD :TS Phan Thị Hoàng Oanh

3.2.2 Kết quả đo phố hồng ngoại (IR)

Kết quả đo phổ hồng ngoại của sản phẩm zeolite được trình bảy ở hình 13 ress 1 y OY il oo H2 ng tra xrrcrrve vrr Ni n 0Ý li

Maru Zeoke ANSOSIO D

Hình 13 Phổ hông ngoại của zeolite NaA

Phổ hông ngoại có thẻ hỗ trợ cho dữ liệu thu được từ XRD Vùng từ 420 đến 500 cm'` chứa đựng các tin hiệu của liên kết T - O (T 1a Si, Al)

Trong phổ hỏng ngoại, pic ở gần 1000 cm tương ứng với sự xuất hiện của liên

kết Si — O -— AI

Bên cạnh đó, phổ hỏng ngoại cũng giúp giải thích những thay đổi xuất hiện trong cầu trúc của nguyên liệu silic oxit tro trâu đến cấu trúc zeolite Ở phổ hông ngoại của tro trấu có sự xuất hiện của 1 pic ở gần 1100 em' tương ứng với liên kết Si - O — Si, thì ở phỏ hồng ngoại của zeolite pic 6 gan 1100 cm’ không cỏ nữa, mà thay vào đó là sự xuất hiện của pic ở gần 1000 cm” tương ứng với liên kết

Si — O - AI Điều này chứng tỏ zeolite đã được tông hợp thành công

Trang 40

3.2.3 Kết quả xác định diện tích bề mặt

Kết quả xác định diện tích bẻ mặt được trình bày ở hình 14 Hình 14 cho thấy diện tích bề mặt của zeolite NaA là 2,721 mổ/g

Quentachrome NovaWin2 - Data Acquisition and

Ê1994-2007, Guandmaruen : %0 te, #ô@$Đ&f$ ntachrom

= Option perc pertareenre “T2010 Oate:2010/09/11 a Date;5/* 1/2010

Sampie (DO: 2010 +6 Fáename: C:\OCaataiPhysisormoTai_ZeoltrA cos

Sample Oesc- OT ai_Zeorma Comment ẾT Sample weight0 31869 ¢ Sample Volume0.177 16 cc

Ovtges Tine: 0.0 mre Ovtges Teenp: 20.0 C Analys gas: N Gaeih Temp: 7? 3K

Press Tolerance:D 1000 100 (ecs/ces Equill Sec (2Oeies Equil timeout: 300/300 sec (aca/Ges) AnaÐysis Time:65 2 min End of run: 2010/05/+1 13:41:38nstrument: Nova Station A

Coll ID: 3

Multi-Point BET Plot

Data Reduction Parameters Adsorbate Nitrogen Temperature 77.350

Molec WL 28.013, Cross Section: 162009» j Liquid Density: 0.808 , | 5 | nàn Xionn —ä “ _ + - - ae Or > “oa t= =n C8 be M© xe —4 1 not mec St gece iW “ 66 = 4 + jee ec + - <*œ© a Bs¿ , %Ẳ©$ xe => ô2.2000 9 t â OCOe~224 22% 17 ® 2% 12 1 2600! 3 #4ểâ$ô-@1 2 00600! 24 or ledeeci 12e&e++ Pomme Fs BLT summary Stope = swear intercept « Correlation coefficiemt, r= 0 902108 C constant= 93% Surface Ares « 2.721 mG ws - auftaport <2 (6! 1330001 22100511 1432326967) Page 1 of *

Hình 14 Diện tích bê mặt của zeolite NaA

Định dạng
Số trang	45
Dung lượng	2,76 MB