Khóa luận tốt nghiệp Hóa vô cơ: Điều chế chất xúc tác từ vật liệu nguồn Zeolit và ứng dụng cho quá trình nhiệt phân nhựa thải

Chất xúc tác sử dụng trong quả trình nhiệt phân nhựa thải cũng như quá trình cracking không những phải có hoạt tính cao ma còn phải đáp ứng các yêu cầu khác như: hoạt động ôn định, độ bé

Trang 1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HÒ CHÍ MINH

KHOA HÓA HỌC

OAIHOC mg

3 SP

Te HO CHi MINN

KHOA LUAN TOT NGHIEP

CU NHAN HOA HOC

Chuyén nganh: Héa V6 Co

DIEU CHE CHAT XUC TAC TU VAT LIEU

Trang 2

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Nguyễn Thị Trúc Linh

NHAN XÉT CUA HỘI DONG KHOA HỌC

4_SV PheL14 lị da lo - ph, mưê- me $A NANI raserseee

— a „Hồi ate esse da has ,Ò Mb ae cows hush —

el SETH: Pham Thị Hoài An Trang |

Trang 3

LỜI CẢM ƠN

Lời dau tiên, em xin được bảy tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Cô Nguyễn Thị Trúc

Linh - người đã trực tiếp hướng dan, tận tinh chi bảo và tạo mọi điều kiện tốt nhất dé

em hoàn thanh bai khóa luận này.

Suốt 4 năm được học tập tại khoa Hóa- Trường Đại Học Su Phạm thành phố HỗChi Minh, em đã tiếp thu được rit nhiều kiến thức và kinh nghiệm bổ ich đẻ trang bị

cho con đường tương lai phía trước của mình Em xin chân thành cảm ơn các thay cô

trong và ngoai khoa, những người luôn ân can, nhiệt huyết chi bảo vả hỗ trợ chúng em

rất nhiều trong quả trình học tập

Em cũng xin gửi lời biết ơn tới gia đình vả bạn bè Nếu như gia đình là điểm tựa

luôn động viên, khuyến khích mỗi khi em gặp khó khăn thi các bạn là những người

luôn bên cạnh giúp đờ, trao đổi kiến thức cùng em, đưa ra những lời khuyên hữu ích

và kịp thời.

Vi thời gian và khả năng cỏ hạn nên trong bai khóa luận nay không tránh được

những thiếu sót, em rat mong nhận được sự góp ý chân thành của thay cô và các bạn

để bài khóa luận trở nên hoàn chỉnh hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Thành phổ Hô Chi Minh, thang 5 năm 2014

Sinh viên thực hiện

Phạm Thị Hoài Án

SƯTH Pham Thị Hoài An Trang 2

Trang 4

MỤC LỤC

NHAN XÉT CUA HỘI DONG KHOA HỌC 52 255css22.cecrrrrkerrrxee 1

EỘI CATING 55sec aR NE eI Sek SDS ba bE Sse: 2

DANH MUCHÌNH VE VA BẰNGBIỂM _.——— 6

0) | a a 8

CHƯƠNG 12 TING QUAI scarica picasa ceases poeeeptinateateani nee 9

1.1 Tinh hình sản xuất va tai chế nhựa thải trên thé giới -2 c-cs«©cccs< 9

I.1.1 Tình hình sản xuất nhựaa - - 2-5 5S S9 E9 SE Seưgcvcz cv cvcxzczecrereecee 9

Km IĐNN.-.-=——==-———=—— 9

£2) 2:2 Sự phát sinh nhựa phế thÃT — is 222S0 220012066 cee °L2 TÀI Chế Lc ev nT 59010005 aGange 11

1.2 Nhiệt phân (Cracking) hidrocacbon cao phan ty -cecsccesesesesesnnenrenenenenesnnees 12

BB tention whe tlhe G26 600040G 6 2GGGG121c600000/02-00L00X00G62ik4GG3i 6 13

1:3.1:Quá trình 'Crackting KC CR isaac ciara ae i 13

1.3.2 Những yêu cầu đối với quá trình cracking xúc tắc -.s .ss se 14

113 er tan l6 60a bn eS re 15 1.4 Mục dich của qua trình cracking xúc tac, c:seesereesnsrerseensenenratnennenenntenneneesesanes 16

L5 TRsinh xúc Ce isa ia acai ERI 16

1.6 Tổng quan vẻ zeolit, vật liệu xúc tác từ ZEOLIL ccsesecceeeesseesesveeesveeeecensenneeeneenseseee 17ORS RE AS AE.) a ee 171.6.2 Cấu trúc mao quan của 200] it .ccssssssecsnecsseesnesesssuscesssssecssneecessverecseuseenensesseosees 20

L8 PRD Mase cscs scsi i ai cs aaa casa 21

IRSLITNE BAO xo eesreneeireiirdieeesrreeesreebsse 21SVTH Pham Thị Hoài An Trang 3

Trang 5

1.6.3.2 Phân loại theo thành phan hóa học - 2 5255 93121234 x1 2xx 21 1.6.3.3 Phân loại theo chiều hướng không gian của các kênh hình thanh nên cấu

DAO GUỂNG0642566010)0054411061012/G1A100162i00251(0066I00)16G20101220i-XGEnd 22

1.6.3.4 Phan loại theo đường kính mao Quan .cccccccseesncesersneesnsenseneneenessenneennenees 22

163.5 Blll leak Ho thal NU |: xeveoasasiaoiieoikainebeiiseeededseisieeeaie 22

(856 PUM GB LH eeesdoaeseeiooancoaesooeeesaeessaoeoyeoeeneox 22

41700 00 ID and n6 6o ned Geese RNR maa Enna Came tn 231.6.4.1 Tinh chất hap phụ của Zeolit ccscccssccsesccasscosescusseneesnnecsonecanesseasceseussenvensensies 231.66 AD ity Wap đổi cs c42x(Gi260t00146)020G0144413026.1020302i031206230101G6.8011/4060084u84 24

1;6:4.2 Titty WRI Cla ZOO a scccasciscncacsssesaascsass tcansa pas svesesean caaaaatais ia ccneasncereacaasapacaacti ss 25

1:6:44:TinR Cen ME BÌNH RG ccng b2 00226200 514165146206620346026G6))9 1525686429 27

TH ——————————-nnỶaeee 28

KÃ:S.T Sản xiất đối thy rửi—s::sSs<S 222222205 0GG00L666c01GG21G08022220y14 28

1.6.5.2 Ung dụng làm chất xúc tác chọn lọc đặc thù 2s-ccocscccvvee 281.6.5.3 Ung dụng lam chất làm khô va tách chiết 5< sseeSCExkccvcecerrree 29

1.6.5.4 Ứng dụng trong trồng trọt va chăn nuôi - 5: c2 ++##£222zZ£ 291.6.5.5 Ứng dụng trong y hỌc -ssvczSvvzCCvvzEEZEYverevrtrzrrrrrrtsrrrvrrsrrre 29

1.6.6 Phương pháp điều chế xúc tác từ Zeollit -.s5©s<+vxe+vvseEEssecvrxerrve 30

1.6.6.1 Đặc điểm cua phương pháp tắm trên chất mang - 55-555 522 30

1.6.6.2 Các phương pháp tẳm ch 0210111001561 16exxsrre 31

1.7 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu - series 31

II Can ÙN A RE naueeeiokaeoaeeoicsdasopsoneoieeoiaenoeceauoseooi 31

BL UNH dưng nghi n:'GỮUH6⁄100G0G61G062011-GG(v1áuii6A06606%41ả2x0yxá 31

CEILING 2s THUS GRIT I 002000 cá 4406020600056 2000 32

Trang 6

Khóa luận tết nghiệp GVHD: Th.S Nguyễn Thị Trúc Linh

PW Du Tạ Đi cAc VỆ | gaeaamemmaaeaố s ốAẽ 34

PSS lara Aids dao gieo reeeseeennseoie=sese 36

2.3.3 Phương pháp xác định mức độ axit bẻ mặt (phổ hỏng ngoại IR) 38

2.4 Xác định hoạt tính xúc tác bằng phan ứng phân hủy nhựa phế phẩm PP 40

CHƯƠNG 3: KET QUA - BIEN LUẬN - 5522529 52222CSxES2v2zzerrrree 42

3.1 Tính chất đặc trưng của vật liệu xúc tác 2s sz2vsz£xzccvvzerezzee 42

32 Hoự me» e0 1N x6 tá 426002606 G0221 sec sec 49

32, NhiÀ phần nhựa phê phẩm PP SỈ iiiỷiieieo.e 49

3.2.1.1 Khảo sát sự nhiệt phân nhựa theo thời gian -5SẶẶĂ Seseeeee 49

3.2.1.2 Khao sat sự nhiệt phân nhựa theo nhiệt độ 0 SSSsve 53

SET LUẬN VÀ ĐỂ XU T602 22 000000602024220/20000/02G3AGãG0(0Xg88 $6

SVTH: Pham Thị Hoài An Trang 5

Trang 7

DANH MỤC HINH VE VA BANG BIEU

Danh muc hinh vé

Hình 1.1: Sơ độ dòng chất thải nhựa tại TP.HCM 5: 5555022020221 22 10Hình 1.2; Ty lệ các loại nhựa phế thải trên tông thành phan nhựa trong rác thải H

Hình 1.3: Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolÌit -. 222 555cc cc2cccccccEcc e 18

Hình 1.42 Cầu trúc thứ cấp của 2001 i 6 c0ssseeeeecsecsvvvessonsouveessssvnnnacseneeveesneseeceeees 18

Hình 1.5: Cầu trúc không gian của bát điện CUt 0 .ssssssve-sssesevsieesscnensesseenensenes 18 Hình 1.6: Cầu trúc tỉnh thé của zeolit Á 5 S221 2121 c6 Sy ey eee 19

Hình 1.7: Cấu trúc tinh thé của zeolit X và zeollit Yoo ccccccccccssssssessessscesousessvssonseee I9

Hình 1.8: Dang cầu trúc mordenii 5s S121 28

Hình 1.9: Hệ thông mao quản ! chiều trong analcime 20

Hình 1.10: Hé thông mao quản 2 chiều trong mordeniL 2 5 1211121121062 20

Hình ! 11: Hệ thống mao quản 3 chiều trong zeolit A 129341060001, 2I

mm 1n 1N ERIS ẽ ớỹớ~ă~.JìJượ“ÄGẰ-ẰW-Ÿẳee 33

HN LT) aa 34

Hình 2 3: Kính hiển vi điện tửquét (SEM) -.c-.-c0<sossoc-ssovsseventessecssosesnrverenavesneossennes 37 Hình 2.4: Hệ thông nhiệt phản nhựa -22zS2STE+ZSCE2E.E7CLZETEETEEECE-LEETErLeecrri 40

Hình 2.5; Sơ dé phan img phân hủy nhựa phê phảmPP(Polyprepyien) 40

Hình 3 1: Gian đô XRD của mẫu khoảng tự nhiên ban đẫu 2550212222-522 42

Hình 3 2: Anh SEM của mẫu khoảng ban đâu 22 s¿cS22ZEE22zcc22.g22v 2 43

Hình 3.3: Gian đô XRD của mẫu Mordenit được hoạt hóa HCI 2N sau khi nung ở

UE La C trung oO a ahs RRO RE DS PROMPT ROCHE Meee CRT NORCO Mt Be Se aN 44

Hình 3.4: Câu trúc thứ cấp vòng Š-l của MordeniiL ccs22:czzzcccccccccxv 44

————Ễ————

Trang 8

Khỏa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Nguyễn Thị Trúc Linh

Hình 3.5: Giản dé XRD của mẫu Mordenit được hoạt hỏa HCI 2N, tam dung dịch

muối Ni(NO,); sau khi nung ở 650°C trong 3 giờ (Z;) - -5-5555c: 555cc 112cc, 45

Hình 3.6:Anh SEM của mau Mordenit được hoạt hóa HCI 2N, tam dung dich muối

Ni(NO));sau khi nung ở 650°C trong 3 giờ -55s2-SSSScSssrecesvee 46 Hình 3.7: Ghép phổ IR của 3 mẫu Z,Z„2, “sa 47

Danh muc bang biéu

Bang 1.1: Thanh phan nhựa trong chất thai rắn sinh ROL ccccco-soovvs-vv00sve-erernevsoneoneees 10

Bang 1.2: Phân loại zeolit theo đơn vị câu trúc thứ CAP -. .: 55s: 23Bang 2.1: Thiết bị - tưng Cũ RONNEecttscgcccucrieiiccicguduag 32Bằng.22: dice halle, nhật tÌss:-: Soci 0100 GGG 0002010003003) saa cea 32

Bảng 3.1: Một số thông số hóa lý của khoáng tự nhiên có nguân gốc lndo 42

Bảng 3.2: Tân số dao động của các nhóm cÌhúứcG - 52: sÉ5222S3s221231C212102120000, 48

Bảng 3.3; Kết quả nhiệt nhân nhựa phế phẩm PP 00 -c -ss0sve-nsevseenvensseesveeeenennes 49

Bảng 3.4; Kết quả nhiệt phân chai mbtyra 00 000.00:0s0 cs0s+0e-eveessveeeesvvenvvveersvvveneeeenees 55

Biéu dé 3.1: Nhiệt phân nhựa phế phẩm PP khóng xúc tác theo thời gian 40 Biéu đô 3.2: Nhiệt phan nhựa phê phẩm PP có xúc tác Z; theo thời gian $0 Biểu dé 3 3: Nhiệt phân nhựa phế phâm PP có xúc tác Z; theo thời gian 50

Biéu đỏ 3.4 : Nhiệt phân nhựa phế phẩm PP trường hop khôngvà cỏ xúc tác Z,.Z; theo

HOT GA ROR SPREE ore Sener eae np Nee net P RO EN ary SOT eM Tory Meee re ee en 52

Biéu đỏ 3.5: Nhiệt phân nhựa phê phẩm PP không xúc tác theo nhiệt độ - $3 Biểu đỏ 3.6 - Nhiệt phân nhựa phế phẩm PP có xúc tác Z; theo nhiệt độ $4 Biểu đả 3.7 - Nhiệt phân nhựa phế phẩm PP có xúc tác Z¡ theo nhiệt độ - $4

Biểu đỏ 3.8: Nhiệt phan chai nhựa có xúc tắc hoạt hóa HCl 2N SS

SƯTH: Phạm Thị Hoài An Trang 7

Trang 9

MỞ DAU

Hiện nay sự phát triển kinh tế cùng với sự gia tăng dan số không ngừng dang

khiến nguồn rác thai công nghiệp va sinh hoạt ngày cảng tăng tình trạng nảy làm cho

bài toán xử lí rác thai đang khó khăn trở nên khó khan hơn đặc biệt là vấn đẻ xử li

nhựa phẻ thai Hau het nhựa phe thai có thành phan là các hợp chất hữu cơ rất khó phân hủy, bén vững trước tác nhân hóa học, sinh học, vật lý và phải mat khoảng vải chục năm nó mới có khả năng phân hủy vào trong đất, rất khó kiểm soát mức độ gây 6

nhiềm môi trường không khí nước và đất Néu sử dụng phương pháp đốt nhựa phethải ở nhiệt độ cao thi nhựa PVC PP có trong hỗn hợp nhựa phé thải sé tạo ra khí

HCI có tính axit cao và chất dioxin (chất gây ung thư) ảnh hưởng rit lớn đến sức khỏe

con người!” Từ thực trạng trên chúng ta có thé tận dụng những phế thải nhựa như

chai lọ bao nilon để chuyển hóa thành tải nguyên có thẻ sử dụng được, một mặtgiúp giải quyết được van dé môi trường mặt khác nhằm thu lợi về mặt kinh tế Sản

phẩm dau thu hồi từ quá trình nhiệt phân nhựa thải có giả trị kinh tế cao, tỷ lệ hóa dầu

từ nguồn nhựa thải có thể đạt khoảng 80%"!

Chất xúc tác sử dụng trong quả trình nhiệt phân nhựa thải cũng như quá trình

cracking không những phải có hoạt tính cao ma còn phải đáp ứng các yêu cầu khác

như: hoạt động ôn định, độ bén nhiệt, bền cơ, không gây ăn mòn hay mài mòn thiết bị

và đảm bảo dé khuếch tán nguyên liệu tới các tâm hoạt tinh và sản phẩm từ bẻ mặt ra

bên ngoài, dé tái sinh, giá thành sản xuất xúc tác có thé chấp nhận được Do đặc điểmcấu trúc của zeolit đáp ứng được các yêu cau trên nên xúc tác từ zeolit được ửng dụngnhiều trong quá trình cracking nhiệt phân nhựa thai, đặc biệt khi zeolit được biến tinhbang cách tam trực tiếp muỗi niken, niken oxit đóng vai trò làm trợ xúc tac!" tao điều

kiện thuận lợi cho quá trình cracking và thu hỏi đầu, Với mục tiêu tìm hướng xử lý rác

thải có nguôn gộc hữu cơ đặc biệt là nhựa thai, đông thời tạo ra sản phẩm có khả năngứng dụng trong thực tiễn, chúng tôi tiễn hành thực hiện đẻ tai “DIEU CHE CHATXÚC TÁC TU VAT LIEU NGUON ZEOLIT VA UNG DUNG CHO QUA TRINH

NHIỆT PHAN NHỰA THÁI".

SITH Phạm Thị Hoài An Trang 8

Trang 10

CHƯƠNG 1: TONG QUAN

1.1 Tình hình sản xuất va tái chế nhựa thải trên thế giới"!

1.1.1 Tình hình sản xuất nhựa

Hang năm, trên thẻ giới sản xuất hơn 150 triệu tắn nhựa vả mức tiêu thụ đầu

người ở các nước dao động trong khoảng 60-100 kg/ngudéi/ndm Sản lượng nhựa trên

thé giới tăng binh quân hing năm 3,5% Tại việt nam, sản lượng nhựa trong những

năm gân đây tăng mạnh là do nhu cầu xã hội về sản phẩm nhựa ngày càng lớn cũng

như thị hiếu đa dang hóa mẫu mã và nâng cao mức độ tiện ich của dé dùng gia dụng,

tính năng của một sô sản phẩm nhựa công nghiệp bèn và rẻ Chi số đẻo sản xuấtđược

tính trên đầu người Việt Nam tháp hơn nhiều so với các nước khác trén thé giới, nam

1996 la 5,58kg, năm 2000 là 11,57kg và năm 2005 là 14kg/ người Mục tiêu đến nằm

2010 là 30kg/ người Hiện nay Việt Nam phải nhập gần như 100% nguyên vật liệu,

nhập 40% loại nguyên liệu chính va hàng trăm hóa chat, các loại nguyên vật liệu phụ trợ.

Trước tình hình giá nguyên liệu đầu vào tăng và chỉ tiêu doanh thu đạt trên | tỷ

USD vào năm 2010, buộc các doanh nghiệp nhựa phải đa dạng hóa các sản phẩm va

mở rộng thị trường xuất khâu đồng thời áp dụng một số công nghệ dé tái chế tận dung

nguồn nhựa thải sẵn có

1.1.2 Tình hình tái chế nhựa thải

1.1.2.1 Sự phát sinh nhựa phế thải

Các nguồn nhựa phế thải chủ yếu được phát sinh từ các hoạt động hàng ngày

của các hộ gia đình tại khu dân cư các cơ quan xí nghiệp các trung tâm thương mại,

chợ Kết quả khảo sát thành phần nhựa trong chất thải rắn sinh hoạt của Quỹ tái chế

chat thải TP.HCM (2009) cho thấy nhựa chiém ty trọng cao (chi sau rác thực phẩm)

trong chat thải ran đô thị Trong đó cỏ thé thay nhựa chiếm tỷ lệ cao trong chat thảirin siêu thị, trung tắm thương mai (20.16%) vả khu vực văn phòng ( 14,33%)

SƯTH Phạm Thị Hoài An Trang 9

Trang 11

Khỏa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh

Bảng 1.1 - Thành phan nhựa trong chất thải rắn sinh hoạt

4 Siêu thị trung tâm thương mại 7,6-38,6 20,2

5 ‘Tram trung chuyén 0,75-8,1 3,2

6 Bai chôn lắp 0,9-2,9 1,9

(Nguén: Quỹ tdi chế chất thai, 2009)

Như vay, chi riêng trên địa ban TP.HCM mỗi năm ude tính có khoảng 250.000

tấn chất thải nhựa phát sinh Trong đó, khoảng 48 000 tấn chất thải nhựa bị chôn lắp cùng các loại chất thải khác mỗi năm (chủ yếu là các loại nhựa it có giá trị), còn khoảng 200 000 tắn chất thai nhựa tồn lưu, được thu mua để tái chế (chai, lọ, đồ dùng

nhựa) hoặc phát tan vào môi trường không qua xử lý (bao nilon chiếm tỷ lệ lớn 68%

trong tổng thành phan nhựa trong rác thải ).

SVTH: Phạm Thị Hoài An Trang 10

Trang 12

Khoa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Nguyễn Thị Trúc Linh

Hình 1.2: Ty lệ các loại nhựa phế thải trên tổng thành phan nhựa trong rác thải

Nguôn: TS Mai Ngọc Tâm “ Dé tài cấp nhà nước: Công nghệ tái chế nhựa Nilon

phé thai làm vật liệu xây dung”

1.1.2.2 Túi chế nhựa

Ngành tai chế nhựa là nganh có nguồn phe liệu doi dao do đời sống ngắn của một

số vật dụng nhưa Bên cạnh đó, các sản phẩm nhựa mang lại sự tiện ich rat lớn cho

người tiêu dùng do đó nhu cẩu sử dụng ngày cảng tăng đỏi hỏi số lượng sản xuất ngày

cảng cao, phế thải nhựa thải ra càng nhiều, gây những van dé nan giải về môi trường: các phé thai nhựa khi được chôn lắp rất khó phân hủy, mà sức chứa của các bãi chôn lắp thường bị quá tải Trong khi đó, các phế thải nhựa có khả năng thu hồi va tái chế

rất cao Ngoài phương pháp tái chế nhựa thải thì công nghệ nhiệt phân cũngđã được

nghiên cứu và áp dụng trong nhiều ngành công nghiệp, tiêu biểu la ngành công nghiệp

chế biến đầu mỏ.Tuy nhiên, việc áp dụng công nghệ nhiệt phân để xử lý rác thải nhựa

như bao nilon, chai nhựa mới được tiếp cận nghiên cửu vả phát triển trong thời gian

gần đây.

Công nghệ nhiệt phân la một trong những giải pháp “công nghệ hiện có tốt nhat”

được các tổ chức môi trường trên thế giới khuyến cáo sử dụng thay thé cho phương

pháp chôn lắp khi xử lý một lượng lớn rác thải có nguồn gốc hữu cơ đặc biệt là nhựa thải Bản chất của công nghé nhiệt phân 1a quá trình phân hủy hợp chất có nguồn gốc

hữu cơ, xảy ra ở điều kiện nhiệt độ phù hợp, có chất xúc tác hoặc không, ap suất thập,

trong môi trường không có oxy hoặc thiểu oxy tao thanh than bán cốc (nhiệt tri tương

đương than cam 3), dầu nhiệt phân (nhiệt trị tương đương dau FO) và khi đốt

SVTH: Phạm Thị loài An Trang II

Trang 13

(khí tổng hợp)

1.2 Nhiệt phân (Cracking) hidrocacbon cao phân tir"!

Cracking là quá trình be gay mạch C-C của hydrocacbon.

Cracking nhiệt là quá trình phân hủy dưới tác dụng của nhiệt, thực hiện ở điều kiện

khoảng 470 đến 540°C, áp suất 20 đến 70atm

Mục tiêu của quá trình nhằm thu héi xăng từ phần nặng thu một sé olefin sử dụng

trong công nghiệp tổng hợp hóa dau Đây là một quá trình có thé sử dụng nguyễn liệu

từ phan gasoil đến cặn nặng cúa dau, phd biến hay sử dung lả cặn mazut Sản phẩmthu được bao gôm khi chứa nhiều olefin va xăng

* Co chế phản ứng cracking nhiệt : xảy ra theo cơ chế góc tự do.

Các hydrocacbon tham gia phantmg cracking như sau:

- Parafin: CHoy-)—* Contam? + Colo,

Trang 14

————————————==—==—————————————

Như vậy cracking nhiệt tạo ra một lượng lớn ctylen, san phẩm thu được it nhánh, không nhiều phản ứng đồng phân hỏa khó thu được sản phẩm vòng vì vậy mà xăng thu được từ quá trình cracking nhiệt có trị số octan thấp.

13 Cracking xúc tác!”

1.3.1 Quá trình cracking xúc tác

Quá trình cracking xúc tác được xem là một quá trình chủ yếu dé sản xuất xăng cho ôtô, một số ít cho máy bay và là một quá trình không thé thiếu được trong bat cứ nha

máy lọc dầu nao.

Về phương điện động học, những phản ứng xảy ra khi cracking nhiệt điều có thé xảy

ra trong quá trình cracking xúc tác (song khi cỏ xúc tác sẽ thúc đây chọn lọc các phản

ứng có lợi như đồng phân hóa và phân hủy dé tạo ra izo- paraffin, hydrocacbon

thom ) Nhờ có xúc tác mà phan ứng được thực hiện & nhiệt độ thấp hơn.

ứng cracking xúc tác, song pho biến nhất van là cách giải thích theo cơ chế ion

cacboni (gọi là cacbocation) xảy ra trên các tâm axit của xúc tác, mạch của

hydrocacbon càng dai độ bèn liên kết trong mạch càng yếu, quá trình cracking càng

dé dàng thực hiện, cơ chế bao gồm 3 giai đoạn

+ Giai đoạn 1: giai đoạn tạo thành ion cacboni.

Vi dụ: điển hình là phản ứng cracking n- hexan

CH -CH)-CH-CH)-CHy-CHy>CHy-CH" -CH;-CH;-CH;-CH; + H;

| CH¡;-CH;-CH'-CH;-CH+-CH; + H;

+ Giai đoạn 2: Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thanh sản phẩm trung gian Sự

chuyên dời ion cacboni xác định bởi độ ôn định của các ion đó Theo nguyên tắc:

C* bac 3 > C" bậc 2 > C” bậc |

Độ ổn định giảm dan

Trang 15

lon cacboni C’ tạo ra ở trên sẽ được chuyền đời theo các phảnửng sau:

eee ['-CH;-CH;-CH;

CH¡;-CH-CH;-CH;-CH;-CH; €HEE ae a

CHy

CH,

+ Giai đoạn 3: Giai đoạn đứt mạch.

Sự đứt mạch xảy ra ở vị trí Ø so với cacbon mang điện tích, dé tạo thành một chat

trung hỏa vả một cacboni có số C nhỏ hơn.

đứt mạch

CH, CH,

2

CHy-C*H)—»CHy-CH, + H“

1.3.2 Những yêu cầu đối với quá trình cracking xúc tác

¢ Hoạt tính xúc tac phải cao:

Hoạt tỉnh xúc tác cảng cao sẽ cho hiệu suất xãng cảng lớn, khi sử dụng xúc tac có hoạt tính cao thi thẻ tích vùng phản ứng yêu cầu không cao lắm vẫn có thé đảm bảo năng

suất yêu cầu Do vậy, hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng

trong quá trình cracking Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào thành phần hoá học, cầu trúc

xúc tác.

¢ Độ chọn lọc xúc tác phải cao:

Xúc tác can có độ chon lọc cao dé cho xăng thu được có chất lượng cao và hiệu suất

lớn va trong khí cracking có nồng độ lớn các hidrocacbon có cầu trúc nhánh.

(hoạt tính độ chọn lọc của nó sau thời gian làm việc lâu đải).

e© Xúc tác phải dam bảo độ ben cơ và bên nhiệt.

ell

Trang 16

Trong quá trình làm việc xúc tac cọ xat với nhau va xúc tác cọ xát với thành thiết

bị làm cho xúc tác để bị phá vờ làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tang lên, làm mắt

mát xúc tác Vi vậy xúc tác phải đảm bảo về độ bên cơ Trong quá trình lam việc nhiệt

độ có thé thay đổi khi nhiệt độ cao nếu xúc tác khôngcỏ độ bẻn nhiệt thi có thé bị biếnđôi cau trúc dẫn đến làm giảm các tính chat của xúc tác

Xúc tác phải đảm bảo thuần nhất vẻ thành phần, về cấu trúc, hình dáng, kích thước: khi kích thước không đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có trở lực khác nhau vả do sự phân lớp theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bình

thường của thiết bị Mặt khác, khi kích thước không đồng đều làm tăng khả năng vỡvụn dẫn đến làm mat mát xúc tác Cau trúc lỗ xốp không đồng đều làm giảm bẻ mat

tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác

e Xúc tác phải bền với các chất ngộ độc của những hợp chất nito, lưu huỳnh, các

kim loại nặng, để kéo dài thởi gian làm việc của xúc tác

e Xúc tác phải có khả năng tái sinh: đây là yêu cầu quan trong trong quá trình sử

dụng xúc tác, xúc tác phải có khả năng tái sinh tốt thì sẽ nâng cao được hiệu quả

và năng suất của quá trình, lượng tiêu hao của xúc tác giảm xuống.

cracking đều mang lại chất lượng và hiệu quả như aluminoslicat vô định hinh,

zeolit Ngay nay cùng với sự tiến bộ vẻ thành tựu khoa học và những chat phát

minh đã tìm ra rất nhiều loại khác nhau, ma hiện nay zeolit là loại xúc tác dùng

phẻ biến và có hiệu quả cũng như chất lượng sản phẩm cao nhất trong quá trình

cracking.

1.3.3 Các dang hình học của xúc tác

Xúc tac cracking thường được sử dung ở các dang sau:

e Xúc tác dạng bụi: có kích thước tir 1 - 80m (phan lớn từ 40 đến 80m).

e Xúc tác dang vi câu: kích thước hạt từ 50- 150m So với xúc tác dang bụi, xúc

tác dạng vi cau ít bị mài mòn, do vậy xúc tác ít bị hao tôn Cả hai loại xúc tác bụi

và vi cầu được sử dụng phô biến trong hệ thống cracking với lớp xúc tác giả sôi.

SLTH Phạm Thị Hoài An Trang 15

Trang 17

trong quá trình lam việc it bị mai mòn, ít bị vỡ Dang này thường sử dụng cho xúctác chuyên động

bị vỡ vụn, lam tiêu hao xúc tác, thường được sử dụng cho hệ thống Xúc tac

cracking với lớp xúc tác tĩnh.

1.4 Mục đích của quá trình cracking xúc tác

Trong công nghiệp chế biến dầu mỏ, các quá trình có xúc tác chiếm một vị tríquan trọng, trong đó có cracking xúc tác là điển hình Xúc tác có tác dụng:

e Làm giảm năng lượng hoạt hóa, tăng tốc độ phản ứng

e Làm giảm nhiệt độ can thiết của phản ứng

Mục đích của phản ứng cracking xúc tác là biển đổi các phân đoạn dầu mỏ có

nhiệt độ cao (hay có phân tử lượng lớn) thành các cấu tử xăng có chất lượng cao.Ngoải

ra thu thêm một số sản phẩm phụ khác như gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí (chú yếu là

phân tử có nhánh) đây là các cầu tử quý cho tổng hợp hóa dau.

1.5 Tái sinh xúc tác

Xúc tác cracking sau một thời gian làm việc bị mắt hoạt tính do cốc tạo thành bám

dính trên bẻ mặt hoặc một số phản ứng phụ tạo polymer, che phủ các tâm hoạt tính

của xúc tác Dé xúc tác có thé làm việc được bình thường phải tái sinh để khôi phục

lại hoạt tính của nó.

Ban chat của quá trinh tái sinh là đốt chảy cốc bám trên bề mặt Ví dụ, đối với

aluminosilicat đốt ở 450 đến 680°C, qua trình đốt cháy cốc xảy ra các phan ứng sau:

2C +0; +2C0+Q

C+O;—2CO;+Q

2H;+ O;— 2H;O +Q

Khả năng tái sinh có thé đánh giá bằng cường độ cháy cốc cường độ cháy cốc

cangcao, quá trình tái sinh xúc tác cảng nhanh.

SETH: Phạm Thị Hoài An Trang 16

Trang 18

Khéa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Nguyễn Thị Trúc Linh

EEE EEE EEE

Người ta thấy rằng, nhiệt độ tốt nhất để đốt cháy cốc nằm trong khoảng 450 đến 680°C Nếu thắp qua, cốc không cháy hết nếu cao quá (700°C) xúc tác bị thiểu kết.

dẫn đến giảm bẻ mặt, lam giảm hoạt tinh của xúc tác.

Một van đề nan giải thường xảy ra trong quá trình cracking xúc tac lả tạo cốc trên bẻ

mat lam giảm hoạt tính xúc tác Do vậy, hiện nay người ta thường cho thêm một lượng

nhỏ kim loại dé thúc day phản ứng oxy hóa (đốt cháy) hoàn toàn đến CO), tránh tạo

CO là nguyên nhân lam giảm hoạt tinh xúc tác va 6 nhiễm môi trường Va với phạm vi

của dé tải, chúng tôi đã tiến hảnh tam zeolit với dung địch muỗi nitrat của niken dé

giảm quá trình tạo cóc, tăng hoạt tinh của xúc tác

1.6 Tống quan về zeolit, vật liệu xúc tác từ zeolit mM

1.6.1 Dac điểm cấu trúc của zeolit

Zeolit là các aluminosilicat tinh thé có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thong

lỗ xếp đồng đều vả rat trật tự Không gian bên trong gdm những hốc nhỏ được nỏi với nhau bảng những đường ham ổn định Nhờ hệ thống lỗ vàđường him nảy mà zeolit có

thé hap phụ những phân tửcó kích thước nhỏ hơn kích thước lỗ vả đường ham của

chúng vả đây ra những phân tử có kích thước lớn hơn Vì khả năng đó zeolit đượcxem là một loại “ Ray phan tử”.

Thành phần hóa học của zeolit được biểu điển như sau:

Me;„O.Al;O:.xSiO›.yH;O

Me là loại kiểm hay kiểm thỏ.

n: hoá trị của cation Me.

x: tỉ số SiOz/Al;O:.

y: số phân tử HạO.

Ti số x lớn hơn hoặc bang 2 vả thay đổi đối với từng loại zeolit cho phép xác định

thanh

phan cau trúc của từng loại zeolit,

Vi dụ: zeolit A có x = 2: zeolit X có x = 2.3+3: zeolit Y có x = 3.1 * 6 Mordenit tổng

hợp có x- 10

Trang 19

Khỏa luận tốt nghiệp GVHD: Ths Nguyễn Thị Trúc Linh

Đơn vi câu trúc cơ bản của zeolit là tứ diện TO, (T = Al , Si) bao gồm cation được bao

quanh bởi 4 ion O” Nếu T là Sí”” thi tử điện SiO, trung hoa vẻ điện tích, nếu T là cáccation hoá trị 3, thường là AI” thi tử diện AlO¿ mang một điện tich âm Đơn vi câu

trúc của zeolit được mô tả như hình 1.3.

Sự thay thé đồng hình Sĩ”” bằng Al”" trong tứ điện SiO, làm xuất hiện một điện tích

âm ở AIO’, Điện tích dư được cân bằng bởi sự có mặt của cation MTM (Na, Ca”,H' ) gọi là cation bu trừ điện tích khung, nó có thể trao đổi với các cation khác Các

tứ diện SiO,, AlO, liên kết với nhau qua cầu oxy tạo thành mạng lưới tinh thé của

zeolit Các tứ diện nay được sắp xếp theo các trật tự khác nhau sẽ hình thành các đơn

vị thứ cắp khác nhau Theo nguyên tắc Loewenstein thì trong cấu trúc zeolit, không

tôn tại liên kết Al-O-Al mà chỉ có dạng liên kết Si-O-Si và Si-O-Al nên tỉ lệ Si/Al >1

Mỗi loại cấu trúc được đặc trưng bởi hình dang và kích thước mao quản , thànhphan hoá học

—_—_— bok Ai

Ony Z

ZZ

: ⁄ 2

Hình 1.3: Don vị cấu trúc cơ bản — Hình 1.4; Cấu trúc thứ cấp

của zeolit của zeolit

Các tử điện SiO4, AlOg liên kết với nhau qua cầu oxy tạo thành những đơn vị cấu trúc

cơ bản gọi là sodalit có dạng hình bát diện cụt, các sodalit liên két với nhau tạo thành

zeolit Tuy theo việc lắp ghép các sodalit khác nhau ma ta được các loại zeolit khác

nhau

Hình 1.5:Cau trúc không gian của bát điện cut

SVTH: Pham Thị Hodi An Trang 18

Trang 20

Khoa luận tốt nghỉ GVHD: Th.S Nguyễn Thị Trúc Linh

Vi dụ Zeolit A được tạo thành từ các sodalit ghép nói với nhau tại các mặt 4 cạnh

thông qua trung gian lãng trụ

Hình 1.6: Cấu trúc tinh thé của zeolit A

Zeolit X,Y được tao thành từ các sodalit ghép nối với nhau tai các mặt 6 cạnh thôngqua liên kết cầu oxy

Hình 1.7: Cấu trúc tính thé của zeolit X và zeolit Y

Mordenit là một loại zeolit trong đó tỉ số SưƯAI > 5, nó thuộc loại khoảng nghèo

nhôm Trong tinh thể của mordenit có các (on Na’ va dang cấu trúc của nó khả đặc

biệt Cỏ hai loại zeolit mordenit, loại | là các mordenit tự nhiên, còn loại 2 14 mordenit

tổng hợp

+ Các thông số tinh thé hoc của mordenit tự nhiên như sau:

- Công thức của mordenit tự nhiên lả: Nas[(AIO;x(S¡O;)„;].24H;O

- Đối xứng: orthorhombic

- Tỷ trong: 2 13 g/cc, tỷ lê SƯAI = 4 17+5 0.

- Don vị cau trúc thir cấp: vòng 5-1, đường kinh mao quản: 6.7A°

Là loại zeolit có độ bên nhiệt cao với một số lượng lớn vòng năm cạnh, hệ thống kênh

Trang 21

Khoa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Nguyén Thi Trúc Linh

- Don vị cau trúc thứ cấp: vongS-1, đường kính mao quan : 6 7x70A°

Mat xích dau tiên của sự tạo thành tinh thé dạng mordenit là sự tạo vòng liên kết của 5

nhóm nguyên tử TO, (T là Si hoặc Al)

Trong mordenit tổn tại nhiều kênh nói, độ xốp tương đối cao, do vậy nó ngày cảng

được sử dụng rộng rãi dưới dang ray phân tử trong quá trình tach hap phụ các hỗn hợp

khí, lỏng hoặc dưới dang chất xúc tác hay chất mang của xúc tác lưỡng chức năng chonhiều phan ứng trong công nghiệp lọc- hóa dau như phản ứng ankyl hóa, refoming,cracking hydrocracking đặc biệt là xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa So với

mordenit tự nhiên, mordenit tống hợp có độ tính khiết cao hơn Cấu trúc mao quản

mordenit cũng có thé diéu chỉnh được dé đáp ứng tốt các yêu cầu của xúc tác hấp phụ.1.6.2 CẤu trúc mao quản của zeolit

Câu trúc mao quản của zeolit la một trong những đặc tính quan trọng nhất của loại xúc

tác này Nó có ý nghĩa quan trọng trong xác định các tính chất vật lý, hóa học của

zeolit Theo một số tác giả, trong zeolit có 3 loại hệ thống mao quản:

> Hệ thống mao quản một chiều: các mao quản không giao nhau, thuộc loại này có

> Hệ thông mao quan hai chiều: các mao quản hai chiều có các rãnh chính chạy song

song nhau theo hướng được nối với nhau bởi các rãnh nhỏ hơn song song theo

hưởng (H 1.10).

Hình 1.9: Hệ thống mao quan ! chiều Hình 1.10: Hệ thong mao quản 2 chiều

trong analcime trong mordenit SVTH: Pham Thị Hodi An Trang 20

Trang 22

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Th.§ Nguyễn Thị Trúc Linh

> Hé thống mao quản 3 chiều: gồm các rằnh song song với các chuỗi giao nhau

Hình 1.11: Hệ thống mao quản 3 chiêu trong zeolit A

1.6.3 Phân loại

1.6.3.1 Phân loại theo nguồn gốc

Zeolit được chia thành hai loại chính, gồm zeolit tự nhiên va zeolit tông hợp: zeolit tự

nhiên có trên 40 loại độ tinh khiết không cao và kém bền nên kha năng ứng dụng hạn

chế, thường chi phủ hợp với các ứng dụng cần khối lượng lớn và không yêu cầu khatkhe vẻ chất lượng chăng hạn như dùng làm chat độn trong hợp phan chất tay rửa, chất

hap phụ Zeolit tổng hợp có trên 200 loại, độ tinh khiết cao, thành phan đồng nhất nên

rat phủ hợp cho việc nghiên cửu và img dụng công nghiệp.

1.6.3.2 Phân loại theo thành phân hóa học

Theo cách này người ta chia zcolit ra thành 5 nhóm:

> Zeolit nghẻo silic: các loại zeolit có tí số SiOz/Al;O; > 1 như zeolit A, X

> Zeolit có hàm lượng silic trung bình: các zeolit có ti số SiO»/Al;O;= 4 +5 và có

thé tới 10 chăng hạn như zeolit Y, mordenit

> Zeolit giàu silic: là các loại zeolitZ§M-5, có tỉ số Si/Al = 20+200, tiêu biểu là

ZSM-5 có ti sẽ Si/Al= 30+300, là loại xúc tác siêu bền Loại này thường bén nhiệt,

do đó được sử dụng nhiều trong nhiều quá trình xúc tác với điều kiện khắc nghiệt.

> Ray phân tử silic: là loại vật liệu có cau trúc tương tự như aluminosilicat tỉnh thé

nhưng hoàn toàn không chứa nhôm Vật liệu này hoan toản ky nước và không

chứa cation bù trừ điện tích (hoản toan không có tinh chất trao đổi ion)

Vv Zeolit biển tính: sau khi tổng hợp được zeolit người ta có thé dung phương pháp

biến tính đẻ thay đôi thành phần hóa học của zeolit Ví đụ như phương pháp táchnhôm ra khỏi mạng lưới tinh thé và thay vào đó là các nguyên tố khác hỏa trị 3

hoặc 4 gọi là phương pháp loại nhôm.

SVTH: Phạm Thị Hoài An Trang 2l

Trang 23

1.6.3.3 Phân loại theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành nên chu

trúc mao quản.

> Zeolit có hệ thong mao quản một chiều

> Zeolit có hệ thong mao quản hai chiều.

> Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều.

Đối với zeolit có hệ thông mao quản ba chiều được chia làm 2 loại:

> Loại l: các mao quan cùng chiều, đường kính các mao quản bằng nhau không phụ

thuộc vào hướng tỉnh thể như zeolit A

> Loại 2: các mao quản không cùng chiều, đường kính các mao quản phụ thuộc vào

chiêu và hướng tỉnh thẻ như zeolit X, Y

1.6.3.4 Phân loại theo đường kính mao quản.

Thường được xác định từ vòng cửa số mao quản được tạo nên bởi các nguyên tử oxi

> Zeolit mao quản nhỏ: 6 = 3 - 4 A’ ( vòng 6-8 oxi) như chabazit, erionit, A.

> Zeolit mao quan trung bình: 0 = 4.5 - 6 A°( 10 vòng oxi ) như ZSM-5, ZSM-11,

ZSM-22, ZSM-40

> Zeolit mao quan rộng: 6 = 7- 15 A"( 12-20 vòng oxi ) như faujasit, offretit

1.6.3.5 Phân loại theo ti số Si/AL

> Zeolit ham lượng Sử/AI thấp: Si/Al =1-1.5 như A,X.

> Zeolit hàm lượng S/AI trung bình: Si/Al =2-5 như Mordenit, Chabazit, Y.

> Zeolit có ham lượng Si/Al cao: Si/Al > 10 như ZSM-5, Silicalit.

Việc phân chia zeolit theo ti lệ Si/Al được coi là một trong những đặc trưng quan

trong, ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc vả các tinh chat hỏa lí của zeolit.

1.6.3.6 Phân loại theo cấu trúc

Dựa trên cơ sở cau trúc của zeolit, người ta chia zeolit thành 7 loại khác nhau phù hợp

với nét đặc trưng của vat liệu cầu trúc khung zeolit

SƯTH: Phạm Thị loài An Trang 22

Trang 24

Bang 1.2: Phân loại zeolit theo đơn vị cầu trúc thứ cap

Don vị xây dung thứ cấp

Vong 4 đơn, S4R

Vòng 6 don, S6R Vòng 4 kép D4R Vòng Skép, DSR Vòng 6 kép, D6R

> Tinh chon loc hinh hoc.

1.6.4.1 Tinh chất hấp phụ của zeolit

Chính vì zcolit là những vật liệu xốp, có hệ thống mao quản với kích thước lỗ

trống đều dan và vững chắc, bẻ mặt trong rất phát triển (diện tích bề mặt bên trong lớnhơn bên ngoài) nên zcolit có tính chất hip phụ và chọn lọc cao

Hap phụ là quá trình làm tăng nồng độ chất bị hấp phụ lên trên bề mặt của chất

hap phụ Vi zeolit có bề mặt trong phát triển nên hiện tượng hap phụ xảy ra chủ yếu

trên bé mặt trong tức 14 phân tử hắp phụ phải đi qua được lễ trống Những phân tử có

kích thước nhỏ hơn hay bằng kích thước các lỗ trống mới đi vào bẻ mặt trong được.Những phân tử có kích thước lớn hơn kích thước các lỗ trong thi bị day ra ngoài vảkhông được hap phụ trên zeolit Điều này chứng tỏ đặc tính hap phụ chọn lọc của

zeolit Thông thường trên bẻ mặt zeolit đã hap phụ nước và nước lap day khoảng trống

bên trong zeolit Trước khi sử dụng zeolit dé hap phụ các phân tử khác cần tiền hành

Trang 25

——————————————————

dehydrat hóa dé loại các phan tử nước, thường lả sử dụng nhiệt độ kết hợp với xử lý

chân không Lượng chat bị hap phụ trên zeolit sé tùy thuộc vào nhiệt độ áp suất, bảnchat của chat bị hap phụ vả bản chất của loại zeolit

Các nghiên cứu con chỉ ra rằng quá trình hấp phụ của zeolit là thuận nghịch

Những phân tử được hap phụ trên zeolit có thé bị giải hắp phụ ma không bị biến dang.

Chính nhờ sự chọn lọc và thuận nghịch, zeolit được sử dụng rộng rai dé phân tách cáchỗn hợp chất lỏng hay chất khí

Tinh chat hap phụ chọn lọc xuất phát tử 2 yêu tô chinh:

-Chúng tách các phân tử dựa trên cơ sở kich thước vả cấu hình của phân tử so với kích

thước và dạng hình học của cửa số mao quản

-Rây phân tử là chất hap phy phân cực nên dé dàng tương tác với những phân tử có

mô men lưỡng cực vĩnh cửu Bề mặt cảng phân cực hap phụ cảng tốt chat phân cực vả

ngược lại.

1.6.4.2 Tính trao đổi ion

Sự xuất hiện của các cation bù trong cấu trúc tạo nên tính trao đổi ion một cáchchon lọc của zeolit Các cation bù rất linh động và dé dang bị trao đổi với các cationkhác Qua việc trao đổi cation, zcolit có khả năng biến tinh dé tạo thành nhiều vật liệu

có hoạt tính đa dang, đáp ứng được nhiều yêu câu dé ứng dụng trong nhiễu lĩnh vực.

Thông thường trong zeolit tự nhiên hay tổng hợp ban đầu đều có cation bi là Na’.Phan img trao đổi ion có thể mô tả như sau :

nNa' - ZeoF + M”° —» M°'-(Zeol')„ + nNa”

MP" là cation kim loại hóa trị n, Zeol là một điểm mang điện tích âm trên khung

zeolit.

Những ion pho biển nhất đều để dang trao đổi bằng zeolit Tuy nhiên, zeolit có hệ

thống lỗ trống với kích thước phân tử đồng đều và xác định nên sự trao đổi ion cũng

có tinh chọn lọc, gọi là hiệu ứng lưới Hiệu ứng lưới nảy chi cho các ion có kích thước

bé hơn hay băng kích thước của lỗ trồng trao đổi qua zeolit Dung lượng trao đổi ion

của zeolit phụ thuộc vao tỉ lệ SiO;/AlO: Vì mỗi tứ điện AlO¿ trong khung sườn của

Trang 26

i

zeolit có một điểm trao đổi ion Dung lượng trao đổi ion còn phụ thuộc vào dạng

cation trao đôi.

Độ lựa chọn vả tải trọng trao đôi ion trên zeolit phụ thuộc vào pH (vì H” là ioncạnh tranh) nhiệt độ và độ hoạt hóa của nước Các cation cạnh tranh, dung môi sự ton

tại các nhân tạo phức, nồng độ dung dịch va các anion lả những yếu tổ có thé thay đổi chất lượng tách các ion trong dung địch Tuy nhiên, sự ảnh hưởng của các yếu tố trên đối với zeolit không quá phức tạp vả có thé dự đoán dé dang hơn so với các loại nhựa

trao đôi ion (vi zeolit có khung sườn chắc chắn hơn)

Sự tạo phức sẽ lảm thay đổi rõ rệt tính chất của các ion trao đổi Do đó, zeolit cóthé được tái sinh qua việc ngâm trong dung dịch có tác nhân tạo phức với ion trao đổi.điều nay cũng là lợi thé cho việc tách chất khi có tác nhân tạo phức bằng zeolit, mà các

phương pháp khác không thé đạt được Dung lượng trao đổi của zeolit sẽ tăng hơn khi

ở nhiệt độ cao.

1.6.4.3 Tính axit của zeolit

Tính axit của zeolit giữ vai trò quan trọng trong công nghệ chế tạo xúc tác Nhờ

tính axit, zeolit được sử dụng làm xúc tác cho nhiều quá trình phản ứng hóa học, đặc

biệt trong hóa dầu Zeolit có vai trò xúc tác đặc biệt với phản ứng cracking, đồng phân

hóa và tổng hợp hydrocarbon Ngoai ra, zeolit còn được sử dụng trong quá trình xúc

tiến các phản ứng acid-base va phản ứng của kim loại Các phản ứng này xuất hiện

trên bè trong các lỗ trống của zeolit nên cho khả năng chọn lựa sản phẩm tốt hơn.

Tính axit của zeolit xuất phát từ khả năng trao đổi ion Nếu ion bù là Na thi zeolit

không có tính axit Nhưng khi Na” trao đổi với ion H “hoặc bằng các cation kim loại

đa hoá trị (thường là các cation đất hiếm) thi zeolit lại trở nên có tính axiLKhi đó,

zeolit được coi là các axit ran vì có chứa 2 loại tâm axit: Tam Bronsted (tâm cho H”)

va tam Lewis (tâm nhận cap electron).

Các tâm nay có thé được hình thành theo nhiều cách khác nhau,

1 Phân huỷ nhiệt zeolit đã trao đổi cation với NH,"

Trang 27

Khóa luận tốt nghỉ GVHD: Th.S Nguyễn Thị Trúc Linh

2 Tiếp tục nung sẽ xảy ra quả trình dehydroxy! hoá cấu trúc, tạo một tâm Lewis

Tâm Bronsted Tâm Lewis

3 Xử lý zeolit trong môi trường axit (đôi với các zeolit bên có tỷ số Si/Al cao):

-| Me (HO), -| PK fs i i Sel TAK AY

5 Sự khử cation kim loại chuyển tiếp:

Độ axit của zeolit chịu ảnh hưởng bởi các yếu tế như: cấu trúc tinh thé của zeolit (sự

thay đổi góc liên kết Si-OH-Al), thành phần của zeolit (ty số Si/Al khung mạng sự phân bố AI trong và ngoài mang, sự thay thế đồng hình Sỉ bởi các nguyên tô khác),

bản chất và ham lượng của cation trao đổi, các điều kiện xử lý nhiệt Những yếu tếtrên đều ít nhiều làm thay đôi tính chat xúc tác của zeolit

Đã có nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, cả hai loại tâm axit Bronsted và

Lewis trong zeolit đều góp phan tạo ra hoạt tinh xúc tác Trong đó tâm Bronsted có

vai trò quan trọng hơn nhiều Ngoài ra, tâm Lewis còn có tác dụng làm phân cực nhómhydroxyl, dẫn đến làm tăng lực axit của tâm Bronsted Do zeolit có các tâm axit nên

chúng thường được sử dung rộng rai lam chất xúc tác cho các phản ửng cần xúc tác.

tiêu biểu lả các phan ứng cracking, alky] hoá, izome hoá

SVTH Phạm Thị Hoài An Trang 26

Trang 28

1.6.4.4 Tính chọn lọc hình học

Tinh chat chọn lọc hình đạng của xúc tác zeolit có liên quan chặt chẽ với tác động

“rdy phân tử” trong hap phụ va là đặc tính rất quan trọng khi sử dụng zeolit làm xúc

tác trong các phản ứng hoá học Chọn lọc hinh dang là sự điều khiển theo kích cỡ va

hình dạng của phân tử khuếch tán vảo và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tinh và độ chọn lọc của xúc tác.Vẻ nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng

trong các zeolit can phải trải qua các giai đoạn:

+ Hap phụ trên be mặt ngoai của xúc tác

+ Khuếch tan qua các cửa số vao mao quản va tiền vẻ phía tâm hoạt tỉnh

+ Hắp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung

gian.

+ Phản ứng.

+ Giải hap phụ vả khuếch tán ra khỏi mao quản

Trong các giai đoạn trên có thé thấy, khả năng khuếch tán của các phân tử có ảnhhưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng Mà khả năng khuếch tán lại phụ thuộc

vào bản chat phan tử va phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong zeolit, do 46

với cấu tric mao quan rat đặc biệt và đồng đều, zeolit chỉ cho phép các phân tử có kích

thước động học tương đương và nhỏ hơn kích thước cửa số di vào vả thoát ra khỏi các

mao quản của nó.

Có ba hình thức chủ yeu của sự xúc tac chon lọc hình dang :

> Chon lọc chất tham gia phan ứng: chỉ có những phân tử thâm nhập vao bên trong

mao quan của zeolit mới có thé tham gia phan ứng

> Chọn lọc hợp chất trung gian: phản ứng ưu tiên xảy ra theo hướng tạo hợp chat

trung gian hoặc trạng thái chuyển tiếp có kích thước phù hợp với kích thước mao

quan của Zeolit.

> Chọn lọc sản phẩm phản ứng: là trường hợp các chất phản ứng dé dang thâm nhập

vào bên trong mao quản của zeolit để tham gia chuyển hoá tạo các sản phẩm có độ

công kẻnh khác nhau và chi những sản phẩm có kích thước phù hợp với kích thước

Trang 29

mao quản thi mới có thể khuếch tắn khỏi mao quản dé tạo ra sản phẩm cuối cùng.San phẩm nao có tốc độ khuếch tán lớn nhất sẽ cho độ chọn lọc theo sản phẩm đó là

lớn nhất

1.6.5 Ứng dụng của zeolit”Ì

Do zeolit có nhiều tính chat đặc biệt nén được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác

nhau như công nghiệp, nông nghiệp môi trường và y học Zeolit được sử dung chủ

yếu đẻ làm khô tác chat, làm khô dung môi, tách chiết chọn lọc đặc thù, xúc tác chọn

lọc đặc thù va trao đôi ion chọn lọc Dưới đây là một vải ứng dụng của Zeolit :

1.6.5.1 Sản xuất chất tay rửa

Phan lớn các zeolit được sử đụng theo hướng nay, do tính chat trao đổi cationcủa zeolit Trước đây, người ta sử dụng natritripolyphosphate làm chất giặt tay do

nước dùng trong bột giặt có chứa Ca?” và Mẹg”” Sau khí khám phá ra khả năng trao

đổi ion làm mềm nước cứng của zcolit, người ta đã thay thé cho natritripolyphosphate

để làm chất giặt rửa Zeolit cũng không gây ảnh hưởng đến môi trường và các sinh

vật khác như các chất giặt rửa trước đây Dé đạt được hiệu quả giặt rửa, zeolit phải

thực hiện trao đôi ion rat nhanh nên ham lượng ion bù Na” phải cao Người ta thường

dùng zeolit loại A trong trường hợp này.

1.6.5.2 Ứng dụng làm chất xúc tác chọn lọc đặc thù

Đây là ứng dụng quan trọng nhất của zeolit trong những quy trình công nghệ cao

Đến nay, toàn bộ lượng xăng trên thé giới được sản xuất từ dầu mỏ qua quá trình

cracking xúc tác lưu thê (FFC) phải sử dụng zeolit Xúc tác FFC hiện nay được sửdụng phổ biến là sự tô hợp của zeolit Y siêu bên (USY) và zeolit ZSM-5 được phan

tán trên aluminosilicat vô định hình.

Cho đến nay, zeolit vẫn là vật liệu được sử dụng lam xúc tác rộng rai nhất trong

công nghiệp Zcolit có nhiều ưu điểm làm tăng khả nang sử dụng làm xúc tac trongcông nghiệp bao gồm: điện tích bẻ mặt lớn vả độ hap phụ cao tính chat hap phụ có thé

thay đổi tùy môi trường kích thước các lễ trồng mao quản đa dạng tạo nên tính chọn

lọc, chịu được những điều kiện cong nghiệp khắc nghiệt không có độc tính va dé tai

sinh, không bi mai mon và không làm mon thiết bị phản ứng Zeolit được sử dụng

Trang 30

Khỏa luận tôt nghiệp GVHD: Th.S Nguyễn Thị Trúc Linh

_——_—_————————— ————

nhiều trong lọc dẳu, hóa dau, tổng hợp hữu co, làm khô và chế biến khi cho những sản

phẩm chọn lọc đặc thù

1.6.5.3 Ứng dụng làm chất làm khô và tách chiết

Do zeolit có độ hấp phụ cao vả chọn lọc nên được ứng dụng dé lam côn tuyệt đôi

(etanol 99,5%) sử dụng làm nhiên liệu sinh học Etanol có chỉ số octan rất cao nén

được pha vào xăng từ 10% đến 15% dé làm nhiên liệu sạch bảo vệ môi trường

Zeolit còn có khả năng lam khô: làm khô khí công nghiệp va chất chống dm trong bảo quản, khả năng tách chiết vả tỉnh chế các chất do hiệu ứng lưới trong cấu trúc ứng

với nhiều loại chất và phân tử đa dạng vẻ kích thước hình thù Zeolit đã được sử dụng

dé tách các chất khí như CO, CO), No, SO;.O; va các hydrocarbon.

1.6.5.4 Ứng dung trong trồng trọt và chăn nuôi

Thông thường, phân bón mat đi do bị rửa trôi và cây trồng chi hấp thu duoc một

lượng nhỏ phân đã bón Người ta đã vận dụng khả năng trao đổi ion của zeolit dé giữ lại nito đưới dang ion amoni (NH,’) va kali dưới dang ion kali (K”) các nguyên tế vi

lượng trong phân bón Nhờ vậy, phân bón không bị rửa trôi mà được cây trồng sử

dụng một cách hiệu quả làm tăng năng suất Zeolit khi thêm vào đất còn góp phần giữ

cho đất tơi xốp, thông khi, duy trì pH làm giảm lượng vôi bón cho đất chua Zeolit

được ứng dụng với màng lọc sinh học trong nuôi trồng các loại thủy hải sản, sự hap

thy amoniac đưới dang ion amoni NH," đã làm hạn chế sự ngộ độc amoniac trong các

ao hồ khép kín

1.6.5.5 Ứng dụng trong y học

Zeolit được sử dụng dé sản xuất oxy cho bệnh viện từ không khí do có khả năng

hap phụ khí nitơ mạnh hơn khí oxy Đồng thời trong quá trình tách biệt khí nitơ ra

khỏi khí oxy zeolit còn tách các chất khí khác và loại bỏ hơi nước ra khỏi dòng khí

giàu oxy Zeolit được sử đụng dé kháng khuẩn kích thích sự hình thành xương chữa trị tiểu đường chữa tiêu chảy, lam giảm axit trong hệ tiêu hóa va làm các chất mang

dược phẩm

SVTH Pham Thị Hoài An Trang 29

Trang 31

Khóa luận tết nghiệp GVHD: Th.S Nguyễn Thị Trúc Linh

1.6.6 Phương pháp điều chế xúc tác từ zeolit”!

Dạng chat xúc tác thường được chia theo phương pháp điều chế, trong đó có lưuý

đến cả đặc điểm của phương pháp chế tạo lẫn bản chất hỏa học của chat xúc tác Trên

cơ sở nảy, các chất xúc tác được chia thành các dang theo phương pháp chế tạo khác

nhau: kết tủa tắm trên chất mang, xúc tác điều chế bang trộn cơ học, nóng chảy, kết tinh, tạo khung, xúc tác cỏ nguôn góc tự nhiên, xúc tác hữu cơ Dựa vào đặc điểm cầu

trúc va tính chat của zeolit, thi xúc tác từ zeolit thường được điều chế bằng phươngpháp tắm trên chất mang là chủ yếu, phương pháp nàyđơn giản và sử dụng nguyên liệu

dé kiếm chú yếu 1a nitrat và bicacbonat, cho phép thu được chất xúc tác có độ phân tán

tốt.

1.6.6.1 Đặc điểm của phương pháp tam trên chất mang

Xúc tác nhóm này được điều ché bằng cách mang các thành phần hoạt động lên

chất mang xốp, Xúc tác trên chất mang được ché tạoở dạng viên, viên cầu, vi cầu vàdạng bột Thông thường chat mang được tam dung dịch chửa các hợp chat của phahoạtđộng, hợp chất nay dé dàngđược chuyển thành các nguyên tố hoạt động trong quátrình xử lý Khi chế tạo xúc tác từ muỗi không tan có thẻ kết hợp tắm với kết tủa,

nhưng trước tiên phải mang một hợp phan lên sau đó mang hợp phan khác Trong

trường hợp này, kết tủa sẽ được tạo thành trực tiếp trong lỗ xếp của chất mang.

Trong giai đoạn tâm của quá trình chế tạo xúc tác mang gồm các giai đoạn nhỏsau:

+ Đuổi khí ra khỏi lỗ xốp chất mang

+ Xử lý chất mang bảng dung dịch

+ Loại dung môi đư.

+ Sấy khô và nung

Tuy thuộc vào cách đưa cau tử hoạtđộng lên bẻ mặt chat mang, người ta chia xúc

tác thành ba nhỏm: nhóm hap phụ, trao đổi ion và tam Cấu tử hoạt động của xúc tác

có thé ở dạng muỗi oxit hoặc kim loại trong pha rắn lỏng - nóng chảy Pha hoạt động

có thể được đưa lên bẻ mặt chat mang tử pha khí hoặc từ dung dich, nhưng tir dung

địch phé biến hơn.

SIƯTH Phạm Thị Hoài An Trang 30

Tiêu đề	Khóa Luận Tốt Nghiệp Hóa Vô Cơ: Điều Chế Chất Xúc Tác Từ Vật Liệu Nguồn Zeolit Và Ứng Dụng Cho Quá Trình Nhiệt Phân Nhựa Thải
Tác giả	Phạm Thị Hoài An
Người hướng dẫn	Th.S Nguyễn Thị Trỳc Linh
Trường học	Trường Đại Học Sư Phạm Thành Phố Hồ Chí Minh
Chuyên ngành	Hóa Vô Cơ
Thể loại	khóa luận tốt nghiệp
Năm xuất bản	2014
Thành phố	Thành Phố Hồ Chí Minh

Định dạng
Số trang	62
Dung lượng	91,12 MB