3.3942
BO GIAO DUC VA DAO TAO
TRUONG DAI HOC SU PHAM THANH PHO HO CHi MINH
KHOA HOA
LUAN VAN TOT NGHIEP CU NHAN HOA HOC
DIEU CHE MOT SO
PHUC CHAT CUA COBAN, NIKEN _
VGI AXIT FOMIC VA THU MAU TREN GOM
= “1 a GVHD : #644 LÊ PHI THÚY
| l THƯ ViEà | | SVTH : HUỲNH THỊ MỸ HỊA
¡ Trường ĐÐ:.:!! han)
| TP,HĨ-GI MUA -
Trang 2LOI CAM ON
Sean win may dete hon Cent tac hho Nea dning Dui
hoe See pam Shinh pli KG Chi Minh
Om xin bay C long bitl on site side loi Ci Lé She Fay
càng các Thay Ci tong Noa dit tuo cebu hién then bee git f a om hong gud tinh hee lif na Wuste hatn dé lie |
Trang 3MỤC LỤC
⁄ Trang
WARE BPA ses 66656021002 2290014v001 2006204 0tx0-G0N2iu.i8v0n6e
PHẦN THỨ NHẤT : TỔNG QUAN
1.1 Khả năng phát màu của oxit của các kim loai Cr, Mn, Fe, Co, va Ni trén LÊN G00 00030011100 0004601 GA SAAS LAG SRSB AeA a aA tata 2
1.1.1 Sơ lược về ede oxit cda kim loai Cr, Mn, Fe, Co, va Ni., Go nen, 2
PVE D Cae Oxi CU CRO oo mm ˆ5_ˆỶnan- 2
| 1.122 Cae Oeil CAR TRATION 5055 coe scsavies woussnasnscosasuvspn osaccunneransttedsessuesaabernnanwentas 3 1.1: 12 60 GA ND ẤT cá cát cccot20 di voGocsyddiaxbssisessoad 5
L.12124€Xt:otiteDe CODANGECL&G6L6i1GS20G1060-6G3X40XÄdg§À0qcdiydgza&a 7
1:2 Các a OT RN 140 d0 6400x660 22 N
I.1.2 Ảnh hưởng của các oxit đến khả năng tạo màu .s-cscscsccĩ ọ
(1:5-:1-Á TO: Ơ NÊN xv0v6k 1 E0E0100/0y02/6140/0:4001521)006s62900E2008000896100746eCzd2e2av0g ta Y
1;1.2-22 MHDERN tÂẤcccccc C2606 066660 ảs6 G66 ibttt@s18/60Gxxtxáa 10
121/223 SE LG +uttttitttttcdtattoiwqqoaiatqdvddtWwgdittatuieawea II
215 82 C2 0100518 -i0ududlix is 12
1.1.2.5 Niken ORI occ ccc ccc cc cece neceeceeceeeeeeescveeeseverevevsrseneeesnsetersveeensneeesenenres 13 I.1.3 Phương pháp sản xuất chất màu 14 I.1.3.1 Sơ lược về khái niệm màu trong sản xuất gốm sứ .- I4 I1 Nu HH 2v S ¿(ác káu4cGgiiiisaax 1S 1.2 Sơ lược về tình hình nghiên cứu phức chất của Co, Ni với các axit fomic, 11 vat x22 uy 17 I.2.! Điều chế cúc phife fomiat, oxalat, tactrat va xitrat cba Co(H) và Ni(H) 17 12:11 PHẾ [O6 46016 Cbvc0622466k204104469046660010.44631aoE030604cu4<06424ãá34sk 17
Bas Fe Pee evra lan iss NTRS 17
I2: 118 N B ia conics sicdaik sie cconcakanwdnnue<neecsicapbdcepabdedacdarmpenkol usapconesdabaaieanehs Is
h3 ai nh .R A 20
1.2.2 Nghiên cứu về cấu tạo và tính chất -.-. - Ă cc cv rreeereesrsre 20
1:22:17 TH oOnahNtt VN KHE 2212011120621 0000ÄÀ0Á02 0ã 20)
13:23) Phá tactrat wal Kabra ioe eee RE 21
Trang 4PHAN THU HAL: THUC NGHIEM
2.1 Khảo sát điều kiện điều chế phức 2S n1 1 01 511111012281 x6 26
2.1.1 Điều chế phức coban Íomial, 2c ‘sci Q6340129004tc0d92429/(020GNoGA 26
2.1.2 Điều chế phức nikcn Íoinial t:tiilt tái 1303364624030 t2tba4ciixx 26
2.2 Chọn điều kiện điểu chế các phức 22 S22 ea 37
2.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình phản ứng
2.2.2 Anh hưởng của thời gian đến quá trình phản ứng 27
2.2.3 Ảnh hưởng của mơi trường và dung mơi .¿- 25-2 t2 122 C1 55212557155 27
2.2.4 Anh hưởng của tỷ lệ các chất tham gia phản ứng - 525 27
ZS Die a chek che: hee isis sascha BR NARI aS 31
2:3; Điển CNỔ DÌ ÁN k2 án 0k4 G02 cásgsoi2csai5is0s960500356224054.4400:zasaaxass 31 S122 Điều Cho DĐ Ác 200520A001000IadydtsSsktiidiiidokxcsasd 31 2.3.3 Diu ChE ple Bigg oscccccccesccccoocececsocsceceacerecooesvencorerersorerrecerencesarenevepenverereneegers 31 2.3.4 Diéu ché phife Byyy cccccccccccccccesecsesescscsesesescsecsestsesessvseseusvevevessesesstecsusuravarenecveeeyn 3 2.3.5 Diéu ché phức Cai š2066ã226(60046664504603044106402210406212Á6461ves240i020n0 6464554661250 64s scáicv roi 3l
DRG Điệu chẾ nh Ât CB :6-206i1126411i20á306644Aÿ/663084c00600i0yqxa8 32
2.3.7 Điều chế phức CN duy i0 1 02 G0240002240020620161X0600000610220X445200)62-) 32
2A Cle toe về th chất các ph: 2222422 C20 C0000222 20201200062 G0LL2n2 32
2.4.1 Dạng bên ngồi , độ tan và độ dẫn điện QQ Sc.S.srecv 32
2.4.2 Hàm lượng nguyên tố của các phức 5 5G Snsseseersesrrers- BO
2.4.3 Phổ hấp thụ electron của các phức nghiên cứu -. ¿- 2 5x x32 52x52 33 2.4.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức nghiên cứu . ¿5c 5c Sc<c <<, 34 2.5 Thăm dị khả năng thấm tan và phát màu của các chế phẩm phức chất 45
S,5.1 Pha Chế phẩm gi cao cckg2áaiccz0210stGa22clin4646số 45 2.5.2 Thử khả năng thấm tan và phát màu của các chế phẩm phức chất 45 XE LUẶN:ua tuong oi Go kiiCiiciidgtolSttiAuA0d160,i-4i2G13008004815148đ 50
Trang 5MỞ ĐẦU
1 Đặt vấn để
Trước đây, để tạo mầu trang trí cho pốm sứ người tà sử dụng các hợp chất nhiễm
màu của các kim lv chuyển tiếp « (oxit muối vơ cơ ) Do nhu cầu ngày cảng cao
về chất lượng cũng như vẻ hình thức sản phẩm của người tiêu dùng, quan trọng hơn
là yêu cầu cấp bách về việc bảo vệ mơi trường, nên từ năm |980 nhiều hãng sản xuất gốm sứ tầm cỡ trên thế giới đã thành cơng trong việc tạo màu trang trí cho gốm sứ bằng các phức chất kim loại chuyển tiếp — ' với các axit hữu cơ (như axit fomic,
oxalic, tactric, xitric v.v ), đặc biệt là trang trí trên các sản phẩm granit nhãn tạo, điều này đã mở ra khả năng đa dạng hĩa màu sắc và làm tăng chất lượng trang trí
rất nhiều
Để theo kịp sự phát triển mạnh mẽ của cơng nghệ gốm sứ trên thế giới, đồng thời đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng về vật liệu pốm sứ cao cấp trong xây dựng và trong sinh hoạt, năm 1997 cơng ty gạch Thạch Bàn đã đầu tư một dây chuyển sản xuất granit nhân tạo đầu tiên tại Việt Nam, cơng nghệ này cẩn phải cĩ các chế phẩm thấm tan từ các phức ở trên, chế phẩm này do nước ngồi độc quyền bán với giá rất đất Do đĩ việc điều chế và nghiên cứu thành cơng các chế phẩm thấm tan tạo màu cho gốm sứ là rất quan trọng và cần thiết Vì vậy, chúng tơi chọn để tài : " Điều chế
một số phức của coban, niken với axit fomic và thử màu trên pom” 2 Mục đích của luận văn
® Tìm điều kiện điều chế phức chất của Co, Ni với axit fomic Xác định thành
phần cấu tạo của phức thu được
e Thăm dị khả năng thấm tan và phát màu của các chế phẩm pha từ phức
Trang 6PHAN THU NHAT: TONG QUAN
1.1 KHA NANG PHAT MAU CUA OXIT CUA CAC KIM LOAI Cr, Mn, Fe,
Co va Ni TREN GỐM
Việc sử dụng các loại hợp chất kim loại tổn tại dưới dạng chất nhiễm mau dé
tạo màu trên gốm sứ đã cĩ từ rất lâu đời Phần lớn người ta sử dụng ở dạng oxit, Dé
lựa chọn các oxit tạo mầu cho gốm sứ phải dựa trên cơ sở cấu tạo, tính chất cũng như
khả năng phát màu của chúng sao cho sản phẩm ngồi tiêu chuẩn tốt về chất
lượng cịn phải đáp ứng về nhu cầu thẩm mỹ của người tiêu dùng 1.1.1 Sơ lược về các oxit của kim loại: Cr, Mn, Fe, Co va Ni 1.1.1.1 Các oxit của crom,
Crom là kim loại cĩ ánh kim, màu trắng, rất cứng và dịn Về mặt cấu tạo tỉnh
thể, Cr kết tỉnh theo kiểu lập phương tâm khối [ 1 |
Crom cĩ các bậc oxi hĩa từ ! đến 6, trong đĩ crom tạo ra những hợp chất bền
và cĩ nhiều ứng dụng thực tế là các dẫn xuất Cr(HI) và Cr(VI)
Thơng thường các hợp chất của crom cĩ cấu tạo khơng gian sau đây :
Cr(11) và Cr(HH) : cấu trúc tím mặt Ví dụ: trong {Cr(H;O)¿|”* hoặc [Cr(NH))„|ˆ*
Cr(IV): cấu trúc bốn mặt
Cr(V) va Cr(VI) : cấu trúc 4 mặt Ví dụ: trong CrO,*, CrO,”, CrO, | 2 |
Crom (I1) oxit : CrO
CrO màu đen Khi đun nĩng CrO với lượng dư oxi tao thanh Cr,0, CrO tan
trong axit khơng cĩ tính ưoxi hĩa tạo thành muối Cr(1l) CrO khơng tan trong kiểm,
chứng tỏ chỉ cĩ tính bazơ Crom (111) oxit : CryO,
CryOh là chất bột mau xanh thẫm, ở trạng thái tỉnh thể cĩ mầu đen và cĩ ánh
kim CrạOx là chất rất khĩ nĩng chảy (T„ = 2 265”C) Dạng œ màu lục của CrạO» cĩ
cau tnic corundum
Trang 7hay 2Cr,0, + 8NaOH +30, = 4Na;CrO; +4H¡O
Người ta cĩ thể chuyển Cr,O, khong tan thanh một chất dễ tan hơn bằng cách
nung vii kalidisunfat tao ra Cr(SO,), dé tan hon,
CryO, + 3K 28.0, = CrSO,), + 3K,SO,
Cr,O, cing cé thé thành chất tan được trong nước bằng cách nấu nĩng chảy
với NuyCOu và NuNa tạo ra natricrontal
Cr,O, + 2Na»CO, + 31NaNOhA = 2Na;CrÕ, + 3NaNO, + 2CO,
Crom (IH) oxit duge ding dé diéu ché crom, tao thuốc vẽ và sơn dầu Thuốc vẽ crom bền với nước và với nhiệt | 3 |
Crom (V1) oxit : CrO,
CrO, được điều chế dưới dạng kết tủa mầu đỏ da cam khi thêm axit HạSO, vào dung dịch Na;CrzO;, Nĩ khơng bên với nhiệt, ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nĩng chảy (197°C) thì mất oxi và tạo thành CrạO
CrOy là một anhidrit axit điển hình, hút ẩm mạnh và dễ tan trong nước tạo ra axil cromic
CrO, + H,O= H;CrO,
CrO, rất độc, là chất oxi hĩa mạnh, khi đun nĩng đến 197°C tạo ra chất lỏng
mau đỏ thẩm; đến 250°C tạo ra Cr(IV) đíoxit và cuối cùng ở 420C tạo ra Cr( Ll)
OXIL
250%
2CrO, = 2CrO;+O;Ÿ
420°C
4CrO, = 2Cr;Ơ + O;Ÿ
Anhiđrit cromic oxi hĩa được rất nhiều chất gây ra hiện tượng nổ, phản ứng mạnh với nhiều chất hữu cơ, chẳng hạn rượu, giấy đều bị bốc cháy khi tác dụng với
CrO Tuy nhién CrO; lai tan trong axit axetc mà khơng gây ra hiện tượng gi
1.1.1.2 Các oxit của mangan
Mangan co mau tring bac, | nguyên tổ đa hoa ti, bac oxi hou đặc trưng của
mangan là +2, +4 và +7, ngồi ra cịn tạo ra những hợp chất ứng với bậc oxi hĩa +3,
+4 và +6 |l |
Về mặt cấu tạo, các đạng thù hình của mangan đều kết tỉnh theo kiểu lập phương Mungan tạo ra ở 4 dạng thù hình
œ - Mn § B - Mn : y- Mn : ồ - Mn
Tổntại: (thường) = (742°C — 1070°C_) ( 1070°C — 1130°C ) (> 1130°C )
Thơng thường các hợp chất của mangan cĩ :5: :› +: - - 2]
Trang 8Mn(II), Mn(IH) và Mn(IV) : Các hợp chất tám mặt Ví dụ: trong [Mn(H;O),|ˆ*, [Mn(OX),|`, MnCl,”
Mn(V) và Mn(VỊ) : Các hợp chất bốn mặt Ví dụ: trong MnO,Ÿ ,MnO
Mangan cing tao ra cde oxtt MnO, MnO, MnO, (MnO, MnoQO,) tucing iv các oxit của sắt
Mangan (II) oxi : MnO
MnO khơng tan trong HạO, là tính thể màu xanh xám, T”„= L 7RÚPC Ở trạng
thái tỉnh thể hồn tồn bền trong khơng khí nhưng ở dạng bột dễ oxi hĩa tạo thành
cdc OXI cao :
6MnO + O, = 2Mn,O, ngoai ra cOn tao MnO», MnO,
MnO bi H; khif thanh kim loai nhung phdi 6 t” rat cao
0
MnO + Hạ = Mn + H;O
MnO tan trong các axit tạo thành muối Mn(II) MnO là oxit bazơ, tác dụng
duc vi Oxit axit và axil
MnO + 2HCI = MnCl, + H,O Mangan (1V) Oxit : MnO,
Mn©; là chất bột màu nâu đen, khơng tan trong nước, gặp trong tự nhiên dưới dạng khống proluzit, đĩ là hợp chất thực tế quan trọng duy nhất của mangan hố trị bốn MnO; cĩ cấu trúc rutin, cấu trúc này đặc trưng cho cả nhiều oxit khác cĩ cơng thức chung MO;, ( M : ion kim loại hĩa trị 2 )
MnO), khi dun nĩng bị phân hủy :
3MnO; = Mn:O¿ + O; TF
và khi đun nĩng với H;SO); đặc, nĩng tạo ra O»
1
2MnO; + 2H;SO, = 2MnŠS6+ O;Ÿ + 2H;O
MnO, cĩ tính lưỡng tính Tác dụng với H;ạSO, đặc tạo ra muối Mn(SO,);
khơng bến, cịn khi nung nĩng chảy với kiểm tạo ra hợp chất MÌ;MnO; và MÌ;MnO,
(M: kim loại kiểm)
2KOH + MnO), = K,MnO, + H,O
4KOH + MnO, = KyMnQ, + 2H,O
MnO), cĩ tính oxi hố manh và cĩ cả tính khử Oxi hố HCI đặc tạo ra khi clo
Trang 9Trong mơi trường axit, MnO; oxi hố mudi Fe(H) thành muối Fe(IH), oxi hố
axit oxalic thành CO;
MnO; + 2FeSO¿ + 2H;SO¿ = MnSQ/ + Fe;(SO,)› + 2H;O MinO; +(COORH);+ H;SO¿ = MnSO, + 2CO;Í + 2H;O
MnO), oxi hod axit sunfurd thanh Mn(il) dithionat; oxi hod H,O, thinh O, MnO,» + 2H,SO, = MnS,0, + 2H,O
MnO; + H;O; + H;SO;¿ = MnSO, + O;Ÿ + 2H:O
Khi trộn MnO; với dung dịch KOH 5% đun nĩng ở 250C rồi cho khơng khí đi
qua sẺ tạo ra KyMnQ, màu lục
2MnQO, + 4KOH + O; = 2K,MnQO, + 2H,O0
3MnQO, + KCIO, + OKOH = 3K)»MnO, + KCI + 3H,O
Trong mơi trường axit, MnO); tạo ra dung dich mau tim
2MnOQ) + 3PbO, + 6HNO, = 2HMnO, + 3Pb(NO,)> + 2H,O Anhidrit permanganic : Mn;0;
MnạO; là chất lỏng cĩ màu xanh thẩm, T°„ = 5,9°C , thu được khi cho H;SO,
đặc tác dụng với KMnO, Khi Mn;O; bay hơi tạo ra hơi màu tím cùng với hơi nước
Khi đun nĩng bị phân hủy :
2 MnsO; = 4MnO;3‡ + 30,T (+0 )
Vì vậy, Mn;O; là chất oxi hố rất mạnh, ete, rượu và nhiều chất hữu cơ khác
bốc cháy khi tiếp xúc với Mn;O);
MnạO; tác dụng với HạO tạo ra HMnO, Mn,O, + H,O = 2HMnO, 1.1.1.3 Các oxit của sắt
Ta thường gặp các hợp chất hố trị 2, 3 của Fe cịn những hợp chất hố trị
khác của chúng (chẳng hạn hựp chất Fe”) khong bến [3], ít cĩ ứng dụng thực tế
Hợp chất hố trị 2 ; 3 của sắt ở dạng đơn giản cũng như phức chất đều bên gin
ngang nhau Do đĩ hợp chất Fe”* cĩ tính khử, thực hiện dễ trong mơi trường kiểm,
cịn hợp chất Fe" cĩ tính oxi hố, thực hiện dễ trong mơi trường axit
Ở điều kiện thường đến 770°C tổn tại dạng œ-Fe chuyển thành dạng ÿ-Ee,
mạng tỉnh thể khơng thay đổi nhưng độ dài giữa 2 nguyên tử tăng lên, đến 910°C chuyển thành dạng y-Fc, mạng tỉnh thể thay đổi thành mạng lập phương tâm diện,
đến 1390°C lại chuyển thành mạng lập phương tâm khối là dạng ỗ-Fe
Trang 10Fe(II), Fe(HI) : hình tấm mặt, như trong Fe(OH);, [Fe(H;O);|”*, [Fe(CN);|",
[Fe(HO)}"* [2]
Sat (11) oxit : FeO
FeO [A chat bot mau đen, cĩ cấu trúc tính thể dang NaCl
Hàm lượng của sắt trong FeO thường bé hơn so với hàm lượng của nguyên tố
đĩ ứng với cơng thức phân tử, các nguyên tử Fe chiếm khơng hồn tồn các mất của
mạng lưới tinh thể, ứng với cơng thức FeossO
FeO khơng tan trong nước nhưng cĩ phản ứng với nước, đặc biệt khi dun
nĩng Sau khi đun nĩng mạnh, FeO trở nên trợ, nghĩa là mất hoạt tính hố học cao FeO dễ tan trong axit, khơng tan trong dung dịch kiểm, là oxit bazơ Khi tan
trong axit lỗng tao ra ton [Ee(OH;}„ |**
FeO + 2H,O°+ 4+ 3H,O= |Fe(OH,),|"* (mau xanh nhat) Sdt (111) oxit: Fe,0;
Fe,QO, tao ra 3 dạng thù hinh [a a-Fe,O, dang thudn ti, dang y-Fe,QO, là dang sit tif va dang ỗ-Fe;O\ cĩ cấu trúc kiểu corinđon
Œ-Fe;O; màu đỏ nâu, gặp trong tự nhiên ở dạng khống hematit Nĩ cĩ cấu
trúc corunđum, trong đĩ các nguyên tử oxi tạo thành kiểu xếp khít sáu phương, cịn các ion Fe** ở trong nĩ chiếm các lỗ trống hình tám mặt
Khi nung sắt (II) hidroxit, nĩi đúng hơn là oxit bị hidrat hố FezOy.nH;O ở
nhiệt độ thấp hơn 650°C tao ra chat rin & dang bot màu đỏ nâu, nhưng nếu nung ở
nhiệt độ cao hơn tạo thành tỉnh thể màu xám đen khơng cịn khả năng tan trong axit tung ty Cr,Oy, Al,O, dang tinh thé
Fe,O,.nH,O = Fe;O + nH,O
FezOa nĩng chảy ở | 565°C va thang hoa ở 2 000°C [1]
Fe,O, tan trong axit tạo thành ion phức |Fe(OH;),|'° khơng màu, màu nâu
của dung dịch muối sất(IH) là do màu của sẵn phẩm phản ứng thủy phân, tức là màu của các ion phức hidroxo = aquo,
[Fe(OH;)„|`* + HạO = |Fe(OH;)OH|”* + HO? (vàng nâu)
Bên cạnh tính chất chủ yếu là tính bazơ, FezOx cịn cĩ tính axit tạo thành
muối ferit màu vàng hoặc đỏ khi nung hin hdp NayCO, + Fe,O,, Fe,O, + NasCO, = 2NaFeO, + CO,?
Khi nung Fe;O; với C, hoặc nung trong luồng khí CO, H; hoặc khí than đá,
Trang 11Sdt (IUD oxit: Fe,O,
EecxO¿ là chất bột màu đen nĩng chảy 3 1 540°C nung ở nhiệt đơ cao hơn, sẽ
mất một phần oxi tao ra FeO | 1]
I" cue
2¥e,O, = 6FeO+O;Ï
Fe,O, 1 oxit hdn lap (FeO Fe,|"0,) và gặp trong tự nhiên dưới dạng khống munhetit, nĩ cĩ cấu trúc spinen đảo ngược Fe:O¿ ở trạng thái ẩm, dễ bị oxi
hố ngồi khơng khí :
< ẩm _ _
4Fej0,+0O, = 6 FeO,
FeO, khi tic dung vii axit tao ra Fe,O, va dung dich mudi sit (11), sau đĩ
thêm tiếp axit đến dư sẽ tan hồn tồn tạo nên muối sắt (II) và sắt (HH)
FeyO + 2HCI = Fe,O, + FeCl) + H,O Fe,0, +8 HCl= FeCl, + 2FeCl, + 4H;O Fe,O, bị AI, Hạ, CƠ khử thành kim loại
Ị
3Fe,0,+8Al = 9Fe+4Al,0,
Oxit sắt từ nhiên thiên (manhetit) khơng tan trong kiểm và axit, cĩ độ dẫn
nhiệt cao Người ta cũng xem Ee:O, như là một muối của axit ferơ, HEcO; và Fe(OH), : Fe"'(Fe'O,),
1.1.1.4 Cac oxit cua coban
Coban cĩ màu xám, cĩ tính sắt từ ở ! 075°C, trên nhiệt độ này tính sắt từ của
coban sẽ mất |I| Muối của coban được dùng trong cơng nghiệp thủy tinh để tạo
mau [3]
Những kiểu cấu trúc khơng gian chủ yếu được tìm thấy đối với các hợp chất
của coban là :
*o(H) : hình bốn mặt như trong CoCl,” , hinh tim mặt như trong (Co(H;O} |”
Co(HI): hình tám mặt như trong |Co(NH el Coban (11) oxit : CoO
CoO là oxit bazơ [1], mau sắc của CoO khan cũng khác nhau phụ thuộc vào
cách sắp xếp nguyên tử trong tính thể, ngồi màu xanh cịn cĩ các màu vàng, xám,
hung, đỏ, hoặc đen Về cấu trúc cho đến nay chỉ mới biết được dạng lập phương,
chưa biết được dạng thù hình khác
Coban (IIT) oxit : Co,0;
Co¿O; là chất bột màu nâu sẫm, nung nĩng đến gần 600°C sẽ tạo thành
Trang 126CoOy : 4Co,O, + OnT
Nung & 1.300°C phan hiy tiép tao ra 4C0O.Co20, va cudi cing 1a CoO 2CmO, = 4C00 +0,T
Ngồi ra, Co¿Ox bị hidro khử đến kim loại
“
Co+O + 3H; : 2Co + 3H,O
CoO, tan trong axit HCI tao ra Cl, , vai H»SO, tao ra O»
Co¿O¡ + GHC! = 2CoCl, + CLT + 3H,O 2Co;Oy + 4H;SO; = 4CoSO, + O;Ÿ + 4H;O
Coban (II LH) oxu : CoyO,
CoO; là chất bột màu đen, bị hidro khử thành kim loại khi nung nĩng
œ
t
Co,0, + 4H, = 3Co + 4H,0
tác dụng với axit HC] tạo ra muối Co(11) và Clo:
Co¿O, + RHCI = 3CoC]; + Cl;† + 4H;O
Khác với FesOx¿, trong mạng lưới tình thể cĩ ion kim loại hĩa trị II và hĩa trị II, trong Co,O, c6 ion kim loại hĩa trị lÍ và hĩa trị IV và được xem là một muối cia Co” tương tự Mm:©), : CoCo OgL
1.1.1.5 các oxit của niken
Niken tồn tại hai dạng thù hình thấp hơn 250°C ở dạng œ-Ni cĩ mạng lục phương ( a = 2,65A”, c = 4,32A° ); cao hơn 250°C chuyển thành dạng 8-N¡ với mạng lập phương tâm dién ( a = 3,5238A" )
Ni ken (11) oxit : NiO
Niken (II) oxit là chat rấn màu xanh được tạo ra khi nhiệt phân Ni(OH);, NiCO,, Ni(NO,)> [1]
NiO khơng tan trong nước nhưng dẻ tan trong axit, dễ dàng bị hidro khử thành
kim loại 1"
NiO + H, = Ni + H,O
Khi nung mạnh NiO chuyển thành dạng hình tám mặt đúng, màu đen xám, cĩ vẻ sáng kim loại, lúc đĩ NiO mất khả năng hịa tan trong axit NiO dùng làm chất tao mau xám cho thủy tỉnh, làm chất xúc tác cho các phản ứng hữu cơ
Trang 13NiO, la chat not mau đen hoặc xám Cũng như Co¿Oy , NiyO; là chất oxi hĩa
mạnh, chẳng hạn tan trong HCI tạo ra khí CÌ›
Ni,O, + 6HCI = 2NiCL, + Cl? + 3H,0
® Mỗi kim loại tốn tại Ở nhiều dang oxit khdc nhau Can cứ vàu cấu tạo, tính chất,
khả năng phát màu của chúng người ta đã nghiêm cứu và chọn lọc các oxit cho kết
quả tối ưu nhất để tạo màu trang trí trên pốm sứ
1.1.2 Ảnh hưởng của các oxit đến khả nang tao mau
1.1.2.1 Crom oxit
Noi chung crom oxit sé tao mau lục bên ở nhiệt độ cao [4], do ZnO c6 anh
hưởng xấu đến màu, nên khi cĩ thêm Z.nO thường chuyển thành màu xám bẩn Men xám xunh ZnO dưới ánh sáng nhân tạo cĩ ánh máu đỏ
Trong men giàu chì và men axit cho một lượng nhỏ CrạO; (tối đa 1%) ở nhiệt
độ thấp cho màu vàng, khi kết hợp thêm với CaO và SnO; sẽ tạo màu vàng hồng
Cịn men bazơ chì ( chì bazd - cromat ) khi nung cho mau do
Nếu cho một dung dịch muối chì hịa tan với K;O sẽ hình thành một chất lắng
xuống là chì cromat màu vàng sáng; từ dung dịch kiểm chì cromat chuyển qua muối
baz0 sẽ cĩ màu đỏ Trong men đỏ cũng xảy ra giống như hiện tượng trên
Cho thêm vào men đỏ 1+4% SnO; bể mặt men sẽ đục và bến ở nhiệt độ cao, hơn 15% SnO; thì trên 1 000°C vẫn cịn màu đỏ B;O; giúp cho men chảy tốt hơn nhưng lạt làm cho màu đỏ trở nên đen
Màu vàng luơn đạt được một cách đơn giản nếu như đi từ PbCrO,, màu này
bên dưới | 040C ở nhiệt độ cao sẽ biến thành màu xanh lá, đồng thời cần giảm hàm
lượng chì khơng thì tạo thành màu đỏ chì cromat
Cr,O, khong tan trong men ma phan bé đều trong men giống như SnO; Do
vậy việc frit hĩa men lục rất dễ dàng
Khi trong men cĩ đủ CaO cĩ thể cho thêm B;O;, nếu khơng cĩ B;O;, men sẽ
chuyển màu lục thành màu xám xanh đến nâu bẩn Hàm lượng PbO vào BaO cao sẽ
chuyển màu lục thành màu vàng Mặt khúc, để tạo màu lục đậm thường thêm NiO và Cu(
Cr;Ox làm tăng nhiệt độ chảy của men, vì vậy nếu muốn giữ nguyên nhiệt đơ
chảy men phải giảm hàm lượng AlạOh cĩ trong men [1 | Hợp chất CrạO¡.FeO là loại
khống cĩ trong thiên nhiên ( cromit ) cho màu xám, trong men đơlơmit nĩ chuyển sang nâu Khi cho thêm CơO hoặc CoCO)y tao mau đen |4|
Màu lục CrạO khi cho nhiều SrO thì màu càng sẫm Khi cĩ ít CrạO; (dưới
(),5%) thì trong men giàu SrO cĩ màu vàng tương tự như màu vàng BaO Men đỏ crom khi cho dưới 0,1 mol SrO màu sẽ sáng lên, càng nhiều màu càng trở nên vàng
nâu và đục Trong men SrO nếu cho vào 3 Cr;O; thì sẽ cĩ vết loang lỗ đến xanh
Trang 14* Sự tạo màu của crom oxit trén thủy tỉnh
Các tác giả [5| khi nghiên cứu đã sử dụng hàm lượng là 0,04+0, 5% Cr;O Nấu
thủy tình trong mơi trường khử với sự cĩ mặt của AszO; , Sb;O; cĩ tác dung khit Cr”
thành Cr`* nhất là ở thủy tỉnh ít kiểm Gây màu trong trường hợp này chủ yếu là Cr" cĩ độ thấu quang tốt cho bước sĩng 55Ú nm - 560 nm, hấp thụ mạnh ở vùng tử ngoại Ở vùng ánh sáng thấy nĩ hấp thụ mạnh tia tím 450 nm và tia đỏ 650 nm Độ thấu
quang cho vùng hồng ngoại oxit crom khơng cĩ ảnh hưởng Một lượng rất nhỏ Cr”
0,04% - (), | % cũng cĩ giải hấp thụ rõ rệt
Trong điều kiện oxy hĩa mạnh như thủy tính chứa nhiều kiểm (chủ yếu là Kali)
hay thủy tỉnh chì thì crom chủ yếu ở dạng Cr”*, (CrO¿)Ÿ cĩ màu vàng huy mầu xanh
vàng Trong điều kiện oxy hĩa mạnh cĩ thể 60% crom ở dạng Cr”°
Thủy tình chứa crom ngay cả khi hàm lượng crom cao, ý đày sản phẩm tăng vẫn khơng che được nguồn sáng màu đỏ Vì vậy nĩ khơng cĩ khả năng sử dụng riêng biệt làm: đèn tín hiệu
1.1.2.2 Mangan oxit
Quang Mangan con dude gọi là đá nâu cĩ lẫn tạp chất nên người ta thường dùng MnCO) hoặc các hợp chất mangan khác đưa vào men |4|
Hợp chất mangan được dùng để tạo chất màu và men màu nâu, tím và den
Gần đây người ta dùng Mangan để tạo màu hồng
Khi cho thêm khoảng 4+5% đá nâu vào men giàu chì sẽ cĩ màu nâu, vào
trong men bo cĩ màu tím và trong men kiểm màu tím rất đẹp Men càng giàu kiểm
màu tím càng đẹp Khi thêm SnQ; trong men cĩ ít mangan cho ta những điểm tím, Tương tự như vậy trong men đục cĩ chứa hợp chất mangan màu sẽ chuyển từ
be sang màu nâu tùy hàm lượng mangan Trường hợp bão hịa mangan sẽ cĩ kết tỉnh Mn và tồn bộ bể mặt sẽ ĩng ánh kim loại
Tăng Al;O; trong các loại men mangan sẽ cĩ màu nâu, trong men chi bari sé
cĩ màu tím đẹp nếu thêm Tì1O; tạo nên mầu xám
Men mau Mangan khi cho SrO vào càng nhiều thì cĩ màu tím càng đâm, Men khơng chì Men chì bo Men chì
iL Men as | +3 MnCO, +3% MnCO, + 3% MnCO,
- ZnO - duc Tim nau Vang dat Nau xanh
mm TiO, - đục: Nâu xám Nâu tím Vàng nâu
MgO — duc Tim sim Tím nâu _ Tím nâu
| CaO — SiO, — duc | Tim nau Nâu sáng Tím nâu sáng
Trang 15
* Khả năng gây màu của mangan trong thủy tỉnh ,
Các tác giả [5| sử dụng hàm lượng khi nghiên cứu đã là : 0,2+0,8% Mangan
tổn tại trong thủy tỉnh ở 2 dạng hĩa trị Mn”* và Mn”* Mn”" khơng gây màu, ở nhiệt
độ thấp khi làm lạnh oxy hĩa cho mầu vàng và nâu gạch, cĩ giải hấp thụ 408 nm + 425 nm Mn`" gây màu tím mạnh, cĩ giải hấp thụ 490 nm + 500 nm và gây màu yếu
hơn ở 670 nm + 710 nm Độ thấu quang của thủy tỉnh khi ở vùng tử ngoại với sự cĩ mặt Mn”" bị giảm yếu, nhưng đối với ta hồng ngoại hầu như khơng bị ảnh hưởng
Khi thủy tỉnh nấu trong điểu kiện oxy hĩa yếu, cân bằng Mn”" «+ Mn"
nghiêng mạnh về Mn”", chỉ khoảng 1/10 ở dạng Mn”* nhưng cũng gây màu tím đậm Những yếu tổ ảnh hưởng đến màu sắc là bấu khí quyển trong lị, khi gia cơng
và ủ sản phẩm cũng cĩ thể làm thay đổi màu sắc Thành phần thủy tính cũng ảnh hưởng : thủy tình K;O cho tia tím và tia đỏ qua nhiều, hấp thụ mạnh tia xanh và nâu
sáng Thủy tinh Na,O cho qua nhiều tia đỏ và vàng
Tính ổn định màu của thủy tỉnh chứa mangan kém Vì vậy phải hết sức quan tâm đến qui trình cơng nghệ
1.1.2.3 Sat oxit
FeO cĩ màu den, Fe2O, c6 miu do néu vang, Fe,O, c6 mau den ánh xanh
lam đậm [4]
Trong mơi trường oxy hĩa, xất oxit cĩ màu từ vàng chuyển sang màu nâu đỏ đến đỏ rượu vang và sung nâu Trong mơi trường khử cĩ các màu khác nhau từ xanh
xám đến xám đen Khi bão hịa sắt, oxit sẽ xuất hiện trên bể mặt kim loại
Trong men kiểm bọ, sắt oxit tạo màu đồ rượu vang, trong men trắng đục cũng như nữa đục và men mờ khi cho thêm sắt oxit sẽ cĩ màu nâu sắng, màu be, màu
lơng cừu và màu nâu sẵm
Sắt oxit cùng với oxit của coban, mangan hoặc hợp chất đồng tạo nên màu đen Để tạo men mờ màu vàng bing TiO», tốt nhất nên cho thêm vài phần trăm sắt oxit Nếu cho quá nhiều sắt oxit sẽ cĩ mầu nâu
Men tinh thé nhỏ sắt (aventurin) xuất hiện khi làm nguội, các tỉnh thể xuất hiện gắn vào men và hịa tan vào men,
Để tạo men tính thể đỏ cần phải cĩ nhiều SiO¿, ít AlzO¿ và nhiều kiểm, BLO,
cho vào giúp cho việc tạo tỉnh thể tốt hơn và cho màu đỏ đẹp, Al;O¿ ngược lại cản
trở sự tạo tỉnh thể
CaO làm cho lượng tỉnh thể giảm đi, CaO càng cao thì màu càng đen và cĩ
chấm nâu Na;O càng cao thì khả năng kết tỉnh càng tăng : 1,0 Na,O cho men
aventurin đẹp nhất Nếu xương giàu sắt thì chỉ cần 15% Fe;O; cũng sẽ tạo sự bão
Trang 16Ngồi ra, hàm lượng FezO;¿, mơi trường khí và nhiệt độ nung cuối cùng ảnh
hưởng đến độ trong của sứ |4| — - ——- ———
Hàm lượng Fe;O; Giá trị tương đối của dO trong ( % ) (% ) —— Mơi trường khử Mơi trường oxi
0.35 | I00 - S - 40
ˆ (85 - | 1 _ w So
LÍ L 2 | 0
ee es ee
* FezO; ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất thủy tỉnh bảo vệ
Hàm lượng oxit sất được sử dụng từ 0,5+2,5%, Fe;Oy là chất gây màu phổ
biến nhất trong thủy tỉnh vì nĩ tổn tại trong hầu hết các nguyên liệu đặc biệt là trong cát |S|
Trong thủy tình Fe tổn tại ở 2 dạng hĩa trị Fe” và Fe"`, sắt ở dạng hĩa trị 2
cĩ màu xanh lá cây phớt lơ nước biển, sắt ở dạng hĩa trị 3 cĩ màu xanh phớt vàng đến màu vàng, Fe*” trong vùng quang phổ ánh sáng thấy cường độ hấp thụ mạnh
gấp 15 lin Fe’
Thủy tinh nấu trong điểu kiện khử sắt chủ yếu là Fe” cĩ giải hấp thụ yếu ở
480 nm — 630 nm — 710 nm, thủy tỉnh cĩ màu xanh lá cây phớt nước biển Hàm
lượng oxit sắt thấp khoảng 60% tổn tại ở dạng Ee*? cĩ màu xanh lơ Nếu trong điểu kiện oxi hĩa, chủ yếu ở dạng Fe” và tăng giải hấp thụ ở quang phổ màu đỏ và tím,
độ thấu quang cao cho bước sĩng 55 nm, màu thủy tỉnh xanh vàng Ở vùng quang
phổ tím, một lượng nhỏ Fe*Ì cũng gây hấp thụ mạnh và nổ mạnh hơn nhiều so với Fe*?, Ở vùng hồng ngoại thì ngược lại Fe*` hấp thụ yếu hơn nhiều Fe?, giải hấp thụ
mạnh ở 1,1 tưn khi hàm lượng sắt tăng nĩ được mở rộng và sâu thêm
Nếu nấu trong điểu kiện oxy hĩa mạnh 90 - 95% ở dạng Fe”, nếu trong điều
kiện khử mạnh cĩ thể khử đến 80% Fe*” thành Fe*? Nếu cĩ Fe'” sẽ gây màu mạnh,
mầu này cĩ thể hạn chế nhờ ZnO Những yếu tế ảnh hưởng mạnh đến màu sắc là
nhiệt độ, thành phần thủy tỉnh, nơng độ sắt
Nhiệt độ cao, hàm lượng oxit kiểm thấp, sắt chủ yếu ở dạng Fe”, AszO oxy
hĩa sắt thành Fe”
Sự gây màu của sắt chủ yếu dùng vào các mục đích kỹ thuật màng lọc, thủy
tinh hấp thụ nhiệt và bao bì, màu sắt trong thủy tỉnh dân dụng ít được dùng vì màu
xấu
1.1.2.4 Coban oxit
Coban oxit ( CoO, CozO¿, Co‡O;¿ ) nĩi chung rất cứng, khĩ nghiễn nên thường
dùng coban cacbonat CoCO; dễ hịa tan hơn để đưa vào men [4]
Trang 17Màu do hợp chất coban đưa vào thường thể hiện là màu xanh nhạt đến màu
lam tùy theo hàm lượng coban Các hợp chất này thường kết hợp với AlzO; và một
phần trộn với ZnO, hàm lượng Al;O; càng cao màu càng nhạt
Cobun khi kết hợp với photphat và arsenat cho ta màu tím xanh đến tím, Sự phát màu sẽ cĩ tác dụng rõ rệt hơn khi cho thêm vào men MgO)
CoO trộn với T1O cho ta màu lục, tuy nhiên lại thường gây rạn men, do đĩ thường dùng cho men nghệ thuật
Để tạo men tinh thể màu xanh thì thường người ta đưa vào men 0,5 — 1% CoO để tạo mầm kết tĩnh
Kết hợp với oxit của mangan, Fe, Cr và chủ yếu là Co xẽ cĩ men màu đen từ một men trong suốt Ví dụ : cho vao men trong 4% CoO, 3% Fe:O,, 3% Cr ,O, thu được men đen
Màu xanh coban khi cho SrO vào màu vàng sẽ sáng lên
*# Khả năng tạo màu của oxit coban trong thủy tinh Hàm lượng sử dụng : 0,005 - 0,015 % khối lượng [5|
Oxit coban chủ yếu tổn tại ở dạng hĩa trị 2, là oxit gây màu mạnh nhất trong các oxit gây màu Coban gây màu xanh nước biển, thủy tình cơ sở cĩ ảnh hưởng đến khả năng gây màu của coban, nhất là hàm lượng oxit kiểm Thủy tỉnh KạO cĩ màu
tím rõ hơn, thủy tỉnh Na;O, cĩ thể thấy ánh đỏ
Coban ít ảnh hưởng đến độ thấu quang của thủy tỉnh ở vùng tử ngoại, cịn ở
gần vùng hồng ngoại thì độ hấp thụ tăng như ở bước sĩng 1,25 am — 1,75 pm Coban
gây màu ở thủy tinh rất ổn định
1.1.2.5 Niken oxit
Hợp chất của Niken được dua vao phdi ligu dudi dang NiCO, thudn Idi hun
dạng oxit đối với men đục, vì nĩ dễ hịa tan trong men hơn và cho màu đồng đều
hơn |4]
Đối với men sành ít dùng NiCO; vì tạo màu vàng bẩn, cịn trong men bo cho
màu sáng Hợp chất chứa molypđen, vanađi dễ dàng tạo với niken màu nâu xan đến
nau do
Khi tđng hàm lượng BPO, vào men chứa hợp chất Ni sẽ cho màu nâu vàng,
khi nhiều BPO, sẽ chuyển sang màu vàng ngơ NiCO; trong men kẽm thì cĩ màu
xanh nước đá ( xanh hồ thủy ) cho đến xanh biển và một phần màu hồng
Cần chú ý là niken tạo nên men cĩ sức căng bể mặt lớn để tạo thành men cơ
thành giọt tương tự như loại men cĩ hàm lượng kẽm trên 0,55 mol
Theo nghiên cứu của tác giả {6| thì màu xanh NiAl;O; được sử dụng cho sự
cải biến hệ màu xanh đỏ tía của CoAlạO¿ Màu xanh oliu NiCr,0, dude sit dung vi
nĩ thích ứng được với sự thay đổi nhiệt độ và sự lên xuống của khí quyển lị nung
Trang 181.1.3 Phương pháp sản xuất chất màu
1.1.3.1 Sơ lược về khái niệm màu trong sản xuất gốm sứ
Trước đây để tạo để tạo màu cho gốm sứ, người tà sử dụng nguyên liệu để
sản xuất chất mầu và men màu là các muối vơ cơ, hay các oxit mang màu như Cr,0,;, CoO, MnO; hoặc các oxit đất hiếm và một số kim loại quý : Au, Ag, At chúng tạo nên các màu sắc khá đa dạng trên gốm sứ
a Bản chất của màu sắc
Màu sắc bao gầm :
Sắc thái màu (đơn sắc) : là các màu đặc trưng như xanh, đỏ, tím, vàng |4|
Tơng màu : chỉ sự biến đổi trong phạm vi một đơn màu, thí dụ xanh gồm: lục
(lá cây non hay màu nõn chuối), xanh ngàn (lá cây già)
Cường độ màu : là khả năng phát màu hay sự thuần khiết của đơn màu
Trong thực tế màu sắc của vật chất gồm tám màu cơ bản sau : trắng, đen, đỏ,
da cam, vàng, lục (xanh lá cây), lam, tím Từ tim mau co bản này cĩ thể phối chế
thành vơ vàn tơng màu khác nhau
Lý thuyết chất màu chỉ ra rằng màu sắc mà mắt ta phân biệt được là do vật chất hấp thụ ánh sáng một cách chọn lọc Sở đĩ vật chất hấp thụ ánh sáng cĩ chọn lọc là do cấu trúc hình học của bản thân nĩ quyết định, tức là do các dạng liên kết hĩa học của các vật chất, các nguyên tố ( bao gồm ion phân tử, hợp chất )quyết định b Chất màu cho gốm sứ
Chất màu cho gốm sứ chủ yếu thuộc hệ dung dịch rắn ( dung dịch rắn trộn lẫn
hay dung dịch rắn thay thế ) Như vậy, cấu trúc của các chất màu là khơng hồn chỉnh nghĩa là cĩ sự biến dạng về cấu trúc ( do phân cực ) Kết quả cĩ sự sai lệch
các thơng số mạng lưới của các tỉnh thể Mặc khác biến dạng khơng phải chỉ xảy ra
ở một giải điện tử nhất định mà cả ở các giải lân cận, dẫn đến khả năng hấp thụ ánh sáng khơng phải ở một bước sĩng đặc trưng mà là cả một dãy nhiều bước sĩng
( khoảng hấp thụ ) Vì vậy, màu nhìn thấy là khơng thuần khiết ( xanh nõn chuối đến
xanh già, hồng đến hồng tía )
Chất màu cho gốm sứ ngồi các yếu tố đã nêu cịn phải kể đến dạng thù hình của nguyên tố tạo nền Thí dụ, Cr;O; trong ƒ-AlyO; cho màu xanh; CrạO) trong Œ=AlạO; cho màu đỏ ngọc ( hàm lượng CrOy cao nhất là 7%: )
Trong sản xuất chất màu cho gốm sứ thì điều kiện cơng nghệ chủ yếu là nung và mơi trường khi nung màu, là các nhân tế quyết định đến khả năng tạo màu, độ bến màu của chất màu lúc sử dụng
Sản phẩm màu dùng trang trí trong gốm sứ gồm cĩ 2 loại : màu hấp trên men và màu dưới men hay màu dùng cho men màu [7|
Trang 19* Màu trên men
Trên thế giới hiện nay, màu vẽ trên men được chia làm 3 nhĩm màu tùy thuộc vào nhiệt độ nung như sau -
Nhĩm I: 775°C + 15C,
Nhĩm 2 : 80S"C + IS
Nhĩm 3; 815°C + 15°C
Màu trên men dùng để vẽ lên sản phẩm đã trắng men, sau khi vẽ phải nung
lại với nhiệt độ 600ˆC + 900°C trong lị múp, dé mau đơng khơ lại, nhiệt độ nung kết trung bình của các loại màu là 750”°C + 850C,
* Màu dưới men
Màu dưới men dùng để trang trí dưới men hoặc pha vào men làm men màu Loại màu này được dùng cho các sản phẩm cĩ nhiệt độ nung trén 1.000°C [6]
1.1.3.2 Màu dưới men
Màu dưới men khá đẹp cĩ đặc điểm là cường độ tốt và bám rất chất trên mặt sứ đưới sự bảo hộ của lớp men Dưới đây là một số màu dưới men đã được sử dụng để trung trí trên gốm sứ
* Màu lam :
Màu lam thường được tạo ra bằng cách trộn coban oxit hoặc coban photphat
Coban arsenat với AlạOy ; đá vơi; MgO hoặc SiO; |4| Thí dụ, màu xanh đi từ AlyOyCaO là màu xanh da trời sáng, trộn CoO với cao lạnh sẽ được
CoO.Al;O;.SiO; Nếu thay bằng coban phốtphát ta thu được màu xanh đậm :
1,5Co(PO 5)» Al,O, Khi thém SnO; tạ cĩ màu lam đậm, thí dụ : SnO;.2 ,SCoO, màu
xanh da trời : AlyOy.0,5CoO.0,52n, màu xanh xám : Al;zO;.0,7CoO.0,3N¡IO ( tỷ lệ NiO/CoO cĩ thể lên đến I:1 )
* Màu lam cĩ ánh lục :
Màu này đạt được khi cĩ mặt CrạO® Thí dụ : AlyOy.0,&CoO.0,2CnpOy Nguyên liệu thường dùng để tạo màu này là coban cromat
* Mau luc:
Màu lục chủ yếu được tạo thành từ Cr;O; Màu này cĩ ưu điểm là khĩ tan, cĩ
độ bẻn nhiệt cao, lượng oxit đưa vào ít để đạt được màu mong muốn Loại này cĩ độ
bén lửa cao nên khơng cẩn thêm Al:Oy Nếu muốn cĩ màu sẫm thì thêm
NiO(CrO3.0,7NiO)
Trang 20* Màu xanh biéc (xanh Victoria) :
Màu xanh Victoria được tạo thành từ các oxit cĩ thành phần như sau : 0,25 K;O (25 AlsOy 0,75 CaO 0.25 CrhO, Nếu thay hợp chat zircon, thiếc vanađat vào gốc crom ta cũng được mầu tương tự 1,5 SiO;
* Màu xanh lá non ;
Màu xanh lá non được tạo thành khí pha hợp chất crom với BaCOy, B:Oi Chất này được tạo thành từ kết tủa của BaC]; với K;CrO, Kết quả được đem nung sơ bộ và rửa sạch Nếu muốn cĩ màu xanh xám thì thêm một ít ZnO
Màu xanh cĩ ánh nâu : CryO.(),0RFez©O»
Màu xanh lá cây ( lớp mặt tấm lát nên ) cĩ thể cĩ thành phần định hướng như sau : Đất xét trắng 55% Đất xét cĩ màu : NĨ: Thạch anh : 20% Trường thạch : 14% CoO (),4% CrO, : (),6% ZnO : 1%
* Màu đỏ dưới men :
Màu đỏ dưới men thường được tạo thành qua việc tạo chất màu hồng Chất
màu hồng là hỗn hợp của SnO;, CaO, SiO;, B;O; và rất ít Cr:O;
Cơng thức giới hạn như sau:
0,0 - 1,0 Na,»O 0,0- 2,0 SiO,
(),0 - 1,0 CaO I,0 - 6,0 SnO; 0,0 — 2,0 BOs
* Màu hồng mangan thích hợp ở nhiệt độ cao :
Dùng 1.500 g Mn(NO)); hịa tan trong nước và cùng với (NH¿);HPO, Kết tủa
thu được hồ tan trong 1⁄4 HNO) rồi trộn với 450 g Al(OH);, sấy và nung sơ bộ ở
Trang 21*® Màu hồng nhơm oxit :
Tron 3 600 g Al(OH); với 3 300 g ZnO, đồng thời hịa tan 900 g K;ạCr;O; trong nước nĩng ta cĩ một hỗn hợp định trước, trộn kỹ, sấy khơ và nung ở 1 300°C,
Chất màu này thường dùng vẽ dưới men kẽm sẽ cho màu hồng, cịn dưới các
men khác sẽ làm thay đổi màu rõ rệt
* Màu vàng Titan :
LOZn 1,0 TIO,
hoic O38 ZnO
0.2Fe,0, 10TIO, — nghiéng vé mau đỏ
1.2 SO LUGC VE TINH HINH NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CUA Co, Ni VỚI CÁC AXIT EOMIC, OXALIC, TACTRIC VÀ XITRIC
1.2.1 Điều chế các phức fomiat, oxalat, tactrat và xitrat của Co(II) VA Ni(II) 1.2.1.1 Phức fomiat
R.Duval |R| đã tổng hợp được phức màu vàng cam cĩ cơng thức là
[Co(NH:}„|(HCOO); bằng cách xử lý một dung dịch gồm fomiat coban hĩa trị 2,
fomiat amoni va amoniac đã oxi hĩa một phần bing ludng khong khí với bioxit
chì, và đã thu được phức cĩ cơng thức như trên
Theo tác giả |9| thì Niken fomiat được điều chế bằng cach cho natri fomiat
vào dung dịch nikensunfat Nĩ cịn cĩ thể thu được bằng cách hịa tan bột niken vào dung dịch axit fomic [ I0| Niken fomiat sinh ra cĩ màu xanh lá cây dạng tình
thể ngậm 2 phân tử H;O, cĩ cơng thức là Ni(HCOO);.2H;O
Ngồi ra niken fomiat cĩ hoạt tính cao được tạo ra khi hịa tan niken cacbonat (NiCO,) trong axit fomic theo phương trình phản ứng:
NiCO, + ZHCOOH = — Ni(HCOO),+H,O+CO, |IÌ]
Phương pháp này loại bỏ được những chất khơng cần thiết trong dung dịch
hoặc trong niken fomiat
Bằng thẩm tách, Brintzinger, Plessing và Ruldolph |12| đã chứng minh được sự hình thành ion [Ni(HCOO),|“ - điểu này cho phép khẳng định sự tổn tại của
niken hexafomiat
1.2.1.2 Phức oxalat
Bên cạnh những nghiên cứu điều chế phức fomiat, thì phức oxalat cũng được nhiều tác giả nghiên cứu
Đurrant [ !3| cho rằng K;Co(CzO,);(OH)(H;O) được hình thành bởi sự oxi hố
Trang 22của hai electron linh động của oxi với dung dịch Co(H) trong oxalat dư,
Bên cạnh đĩ phức cĩ dạng HạMC;O¿.SO;, đã được tổng hợp với M = Co, Ni [14] Tae gid cng trinh{ 15] diéu ché ra coban oxalat trong dung dich sau khi tinh chế dung dịch của một muối coban với một lượng dư rất ít natri peoxit Na¿O; và một dung dịch bảo hịa lạnh của axit oxalic theo các phương trình phần ứng sau:
2CoCl; + Na,O, +4H,0= 2Co(OH), + 2NaCl + 2HCI
Co(OHh + 6HeOoO, > H,Co(C,O, }, + 6H;C)
Chúng ta cĩ thé thu được coban oxalat từ coban thơ bằng cách hịa tàn
, ~2.000g coban thé trong 6 lít nước và 8,4 lí HNO; 1,65% (nồng độ của coban là 90 +100 g/íU, đun nĩng đến 90°C và thêm vào từng giọt của 480 mÌ KMnO, (50 g/íU va 2,13 lit dung dich NH,OH 12% dưới sự khuấy mạnh Lọc kết tủa, rửa và chưng
cất, rồi sấy khơ Kết hợp phần nước lọc và nước rửa, đun nĩng đến 80°C và thực
hiện kết tủa phức Co(COO); bằng cách thêm vào từng giọt (COOH)› 50% nĩng, lọc,
rửa với nước nĩng để làm giảm phản ứng của axit và làm khơ dưới 100°C Khối lượng của CoC;O,.2H;O là 5370g Phương pháp tạo sản phẩm như trên cĩ thể sử dụng coban bẩn chứa Mn và Fe (đến ~I%), Cu đến ~ 0,2% va C, S [16]
Ngồi cách trên, khi thực hiện kết tủa dung dịch bảo hịa Co(NO));.6H;O tỉnh
khiết trong H;C;O,.2H;O, tác gid [17 | cũng thu được phức CoC;O,.2H;O
Từ năm 1835, Ong Winkelblech [18] da nhan thay hidroxit coban (HH) hịa tần trong axit oxalic bằng muối của axit là oxalat kali thì cĩ được một dung dịch màu lục bến hưn | 19, từ đĩ cĩ thể kết tình một oxalat kép của Co(HI) oxalat với kali oxalat mà khơng làm kết tủa các muối canxi, hợp chất được tổng hợp đĩ là coban kali
oxalat Từ đĩ đến nay rất nhiều tác giả đã chỉ ra rằng các coban trioxalal
(Co(C;O,}»+|* được hình thành bởi sự oxi hĩa những dung dịch nước của muối coban
với sự cĩ mặt của lượng dư oxalat kiểm, Người ta cĩ thể tiến hành oxi hĩa bằng điện phân hoặc bằng tác dụng của các chất oxi hĩa khác nhau [20,21 ,22|
Đốt với phức niken oxalat, nếu cho dung dịch niken sunfat nĩng tác dụng với
axit oxalic sẽ thu được kết tủa Ni(COO); [23]
Phức mới được to ra sẽ tan trong dụng dịch NaOH tạo thành mken ưxyt NiO, muối oxalat kali và HạO
Ni(COO); + 2NaOH => NiO + NaCOO + H;O
1.2.1.3 Phức tactrat
Khi một lượng dư natri tactrat được pha trộn với dung dịch muổi coban Tác gid [24] thu được một muối kép CoC;H„O,.Na;C¿H,O,.nHO Trong mơi trường
kiểm, nếu thay đổi lượng coban trong anion sẽ tạo ra một muối phức khác với cơng
thức cĩ thể là Na;(CoC;H,O,);.nHO
Trang 23TH VN — |
| TƯỜNG Charl tae es "on |
‘
họ đi từ CoCl;, C4H,O; và KOH theo những tỉ lệ khắc nhằu, thủ được Cực -phúi: cĩ
thành phần, cấu tạo khác nhau
CoCl; : C,H¿O, : KOH theo tỷ lệ 1:2:4 hoặc 1:4:9 thì thu được các phức cĩ
cơng thức lần lượt là KyCo, (C;H,O,)4 2H;O và K;Co,(C;H,O, );.6H;O
CĩC|; : C;H,O, : KOH theo tỷ lệ moi 1:1:3 thì thu được phức dạng bột tím KCo;O;H;O,;.2H;O
CoCl; : C;H,O, : KOH theo tỷ lệ 1:1,5:5 thì thu được chất dang tinh thé tim KzCoC,HO,.4H;O)
Ngồi các phức trên, người tu cũng đã tổng hợp được phức coban tactrat n#ậm
5 phân tử H;ạO: Co(C;H,O,).SH;O [26|
Nĩi chung, các hợp chất phức tactrat của coban đã được nhiều tác giả nghiên
cứu bằng các phương pháp khác nhau, nhiều hợp chất được tách, thu từ dung dịch, ví
dụ như các phức tactrat cĩ thành phần khác nhau tùy theo tỷ lệ giữa các hợp chất
của hệ như Na(CoC;H:ØO,), Na;|Co(C„H.O,);| Khi axit tactric tác dụng với Coĩ”" trong mơi trường ctanol sẽ tạo nên các hợp chất tỉ lệ |:1 hay 1:2 tùy theo tỉ lệ các
thành phần ban đầu Qua chuẩn độ điện thế xác định được thành phần của các phức
tạo thành: CoC;H;O,, NaCoC,H;O,, Na;CoC;H;O,, Naz¿Co(C,H;O,);
Cuirikova và đồng nghiệp [27] đã nghiên cứu ảnh hưởng của pH lên sự tổng hợp các phức tactrat của Co”* và Ni”": ở pH<7, tạo ra những muối bình thường
MTact nhưng cĩ dạng khác nhau, ngay cả M(TactÐ); cũng cĩ thể được hình thành tùy thuộc vào tỉ lệ kim loại⁄axit và pH Trong đĩ M : CoŸ* hoặc Ni”*, Taet : axit tactric
Cũng bằng phương pháp chuẩn độ điện thế trong NaOH(0, 0M) ở 20°C đã
tổng hợp nên các phức của Ni, Co, Zn, Cd và Ca với meso_ và d_tactric axit [28] G
pH < 4,5, tạo nên các phức cĩ dạng MHA và MA (M = CoŸ* Ni?*, HạA: axit tactric),
tính bến của các phức meso_tactric được giải thích bởi sự khác nhau trong độ bazơ
của các phối tử
Ngồi các phương pháp điều chế trên, tác giả [29] thực hiện phản ứng giữa các muối nitrat của Co“ và Ni?" (M(NOh);) với axit tactric trong mơi trường kiểm,
ứng với mỗi hàm lượng NaOH thu được phức tương ứng
M(NOj); C,HO, NaOH
l | 2 —> MC,0O,H,y + 2NaNO,+ 2H,0
3 —> MNaC,O,H; + 3NaNO, + 3H,0
| | 4 —> MNa;C;O,H; + 4NaNO) + 4H;O
Các nghiên cứu về phức niken tactrat cũng được cơng bố Một trong các thơng
tin đĩ là phức NiC;H,O, đã được điều chế và nĩ dễ dàng tan trong nước [30| Từ NiC,H¿O, ta cĩ thể tổng hợp được nhiều hợp chất phức khác theo các cách sau đây:
Trang 24và cuối cùng NiC;H,O©, kết hợp với natri tactrat và NaOH theo tỉ lệ 1:2:3, ta sé thu được Na¿[Ni(CH¡O,)›|
Fabian|3I| cho biết sự tổn tại của niken ditactrat M;|[Ni(C,H,O,);| hay
NiC,H,0,.M;€,H,0, (M là Nu! huy KẺ ) Muối kuli tố được bằng cách dun nding
HỘI đu 04011 NƯỚU ĐỊ(6U00f01 XU VI BKớH 000080004 1.2.1.4 Phifc xitrat
Bằng phương pháp trao đổi ion và đo pH & 25°C và cường độ ion bang |!
(NaCIO,) cho thấy sự hình thành các phức ML, MHL, MH;L*(M: CoŸ*, NỈ”; HịL :
axil xitric)
Khi thực hiện phản ứng giữa natri xitrat NayC,HsO, va ludng du NaOH (ti lé
4:1 đến 3:1) vào dung dịch muối coban, tác giả [32] thu được phức Na;|CoC¿H,©;| Mặc khác, dung dịch natri xitrat khi phản ứng với muốt của coban theo tỉ lệ 4:| sẽ tạo ra Na,[Co(C,H,O›);| Co?” tạo ra phức xitrat tỉ lệ 1:1 trong dung dịch nước,
nhưng tạo ra cả hai phức xitrat [CoCit] tỉ lệL:1, và [CoCis| tỉ lệ1:2 trong dung dịch
EtOH-H;O và dung dịch MezCO-H;O Các phức xitrat bển vững trong hệ dung mơi
hỗn hợp hơn là trong nước ,
Bên cạnh những nghiên cứu vẻ phức coban xitrat [33| thì các phức của niken
với axit xitric cũng đã được nhiều người nghiên cứu và điểu chế được một số phức
Một trong số đĩ là Nh(C¿H¿O;);, độ tan của phức này tăng lên trong quá trình đun
nĩng Phần ng giữa Nhg(CglH¿O;‡); và nai xitrat theo tÍ lệ 1:1, chất tạo thành là
NaNiC,H,O) Néu cho du natri xitrat s@ tao ra Nay] Ni(C,H.O;), 1
Mặc khác, Ni;(C,HsO7)2 khi phan @ng voi natri xitrat trong kiểm theo ti lệ
I:3:2, sản phẩm là một phức mới cĩ cơng thức là Na„|Ni(C,H‹O,);| 34] -
1.2.2 Nghiên cứu về cấu tạo và tính chất
1.2.2.1 Phife oxalat va fomiat
Nang lượng tự do cho sự chuyển hĩa khơng thuận nghich B-MC)O,.2H,0 —>
œ—MC;O¿.2H¿O là —241 cal/mol đối với M = Ec, là — LĐ7 cal/mol đối với M = Co, Chúng được tính tốn từ độ tan cúc sẵn phẩm của oxalat [351 Độ tan và các hằng số phân li của dạng œ và j của MC;O,.2H:O ( M = Mn, Fe, Co, Ni hoặc Zn ) trong
H,O.H2SO, đã được xác định ở 25°C với cường độ ion là 10+ 10” g ion
Phức coban (HH) trioxalat cĩ hằng số phân li xấp xỉ 0.1, cấu tạo được đề xuất bao gồm ion gốc oxalat giống như hợp chất trung gian | 13]
Theo Spacu [36], căn cứ trên những kết quả đo độ dẫn điện và bằng phương pháp trắc quang cho rằng cơng thức của các muối Duran cĩ dạng
|Co(H;O}(OH)(C;O,);], thường được coi như những phức 2 nhân Từ muối kali,
người ta cĩ được rất nhiều muối màu xunh lá cây khơng tan cĩ cation Co(III) phức tạp, phân hủy được bằng axit và bằng cách tăng nhiệt độ
Trang 25Cũng theo Spacu và Voicu [37], oxalat kép niken và kali mất bốn phân tử
nước ở 40+50°C, muối này phải đáp ứng sự hình thành K;|Ni(H;O);(C;O,);|.4H;O, hai phân tử nước cấu thành cĩ thể được thay thế bằng benzidin
Bên cạnh đĩ, dữ kiện về khả năng tách nước của Ni(CO,).2HạO trong chân
khơng được ngoại suy trong điều kiện là khối lượng mẫu thử đi từ 0 đến gia tăng
khối lượng nhờ hơi nước Năng lượng hoạt hĩa của phức này là 31,0 kcal/mol 138]
Yasimirski và Zolotarev |39| đã xác định hằng số khơng bến của
[Ni(C;O,);|” là 6,6 10”
1.2.2.2 Phife tactrat va xitrat
Bằng phương pháp dién thé va tric quang, cdc phifc tactrat cba Co(Il) trong
dung dịch nước được nghiên cứu ở pH= 2:12 Trong khoảng pH hồn tồn xác định
chỉ cĩ một loại phức 1:1 được nghiên cứu, các hằng số bên là K = (0,83-1,36) x 10)
lại pH = 5 nhờ phương pháp trắc quang và K = 3,39 x 10” ở pH =3+4 nhờ phương
pháp điện thế [40]
Cũng từ phương pháp trên thiết lập được sự hình thành của NI(H) và axit tactric phức tỉ lệ 1:1 với một dãy hấp thụ ÀA„„, tại 390 nm ( trong dung dịch cĩ pH=2z6 ) |41 | Đối với những phức niken tactrat trong dung dịch NaClIO; 0,1M, cĩ
hằng số phân ly và hằng số bền lần lượt là logK;=5,47 và logf, =7,30 đã được xác
định từ sự tách chiết trong CH;CI sử dụng œ-furildioxime cho phản ứng song song
Việc sử dụng 2 phương pháp trên kết hợp với phương pháp cực phổ và phương
pháp đo độ dẫn điện ở pH = 2+lI, khi nghiên cứu về tính chất của các phức xitrat
của coban thì thấy rằng: hằng số bền logK =5,26 ở pH = 3+4 nhờ phép đo điện thế
và logK=3,96 ở pH=6,5 nhờ phương pháp trắc quang |42|
Hầu hết phổ IR muốt của kim loại 3d (Fe", Co,Ni”) với axit d-tactric tương tự nhau, cĩ thể đốn biết cấu trúc bát diện của kim loại với axit d-tactric gồm 4 phối
trí và 2 phối trí là phân tử H;O |27Ị
Kết hợp phổ IR của các phức coban tactrat với đường cong chuẩn độ điện thế
Trang 26
CO, ——Co ——(O; "O.Na NaO.C
HOH HOH ‘HO Co——OH
enon HOHC THONG NaOH
CO,H HOC ‘O,Na NaO,
(IV) (V)
Các phức !-IV được hình thành trong mơi trường kiểm, cĩ thể tách riêng nhữ
sự kết tủa với Me;CO ; I-III được tạo ra với tỉ lệ các chất phản ứng là 1:1 và IV-V hình thành khi tỉ lệ các chất phản ứng là 1:2 |38|
Mặc khác, cấu tạo của một số phức kali coban tactrat cũng được xác định cụ
thể :
Đối với phức K;zCo¿(C;H:Ø,); 2HyO và K;Co¿(C;H‹:O,);.6HyO chúng là các
phức đa nhân, dạng bột màu hồng, nếu khơng kể đến các phân tử nước thì chúng cĩ
cấu trúc như sau : O-C=O “beet, xế TA: _ AT °—~ 0.6H ~ H = v ak ar cf =C- 7 Qat-C Đối với phức KCoCbo, 210 ở dạng bột tím, phức đa nhân cĩ cấu trúc: KOC=O a =O HỆ-O— Cơ HOCH } es HỆ-O{,_~Co=—O-CH = — YS = Phức K;CoC,H;O,.4H;O là những tỉnh thể tím, đơn nhân cĩ cấu tạo: HỆ- | SSS OH; 21,0 =—=OH; .2H;O
Phức |CoC„H:O, | được hình thành trong mơi trường axit yếu (pH=6), Co” da
thay thế cho Hˆ của các nhĩm -COOH và -OH Hằng số phân lí thủy phân của coban-tactrat bang (0,84 + 0,17)x 10°? [43] va [Cơ" ][C,H,O, `] [CoGH,O, ] Konto ly (CoC¿,H: On | =
Tương tự, phức cĩ thành phẩn đồng phan wi gifa Co” va axit tactic là [CoC¿HzO¿Ÿ ] hình thành trong mơi trường kiểm ( pH = 12,5 ) Co”" thay thé cho H*
Trang 27của -OH Hằng số phân li được tính theo cơng thức :
[Co""]ỊC,H;O,* ]
Kanan tyl CoC, HO,” I= 1G0c,t H 0, ] Kain ly Huày pháu=((),M3 + (48) X nye,
Tĩm lại, việc nghiên cứu các phức tactrat của các kim loại hĩa trị lÍ trong
dung dịch lỗng cho phép tác giả [44| nhìn nhận chung về cấu tạo của các phức cĩ
thể viết như sau:
OO OO 20
HOH —= Me" H,O0 hay HOH ——> Mec" ——H,0
HOM / HOH T Ho
'OO OO
Me : ion kim loại, hĩa trị 2
Các phức tactrat của kim loại hĩa trị II cĩ thể được trung hịa bằng một đương lượng của kiểm ở pH = 6+8, giống như chúng là các axit một lần axit
Hidro của một nhĩm OH được hoạt hĩa theo liên kết phối trí của oxi đến kim loại, Khi trung hịa các phức trên sẽ chuyển đổi sang các anion : r BGs OO HO——> Me" <— H,0 HOH OO Đ y
Ngồi phương pháp cực phổ hay trắc quang bằng phương pháp trao đổi ion
1ã nghiên cứu sự tạo phức của Coĩ”* và Ni?" với axit xitric (H,Cit) Ở pH = 2+5, trong
khoảng nỗng độ của axit xitric từ Ix10”M đến 5x10 M sẽ tạo ra các phức cĩ dạng MH,Cit’, MH,Cit, MHCit (vai M?*= Co** hode Ni** ), theo phương trình phản ứng :
M+ HyCit = MH, Cit +iH",
với ¡ = 1,2,3 Ở lực ion bằng 0,5(NaNO)) các tác giả |45| đã xác định được
:ác hằng số cân bằng lần lượt theo thứ tự các phức trên là: pK,=l,58; pK;=4,23,
3K›;=7,93 cho hệ coban-axit xitric và pK;=l,23 ; pK;=3,97; pK:=7,75 cho hệ mken- ixit xitric Kết quả thu được đều được kiểm tra bằng phương pháp điện di trên giấy
3ằng phương pháp trao đổi anion đã chứng mình được ở các giá trị nổng độ axit titric lớn 3x10 M ở pH = 5 sẽ hình thành một phức dạng Co(HCiL);”
Cũng bằng phương pháp trao đổi ion, người ta đã tính được các giá trị hằng số vên của các phức xitrat như sau:
Trang 28CoH;CH : lgj;”= 1,17 CoHCit : Igj,' = 2,57 CoCir” : igh, = 4,00 NiCit® : Ipfy"= 1.42 NiHCit : IgB, = 2.96 NIHHCI : lgộ, = 4.30
1.2.3 Nghiên cứu quá trình phân hủy phức
Nhiệt phân giải của NI, Cĩ, Fe, Mn, Zn, Pb và Mẹ hĩa trị 2 oxalat dihydrat
được nghiên cứu bằng sự phân tích nhiệt lượng và DTA trong khơng khí và khí
quyển nitơ [47] Trong nitơ sự phân giải của các oxalat tạo ra một hỗn hợp của kim loại và oxit, lượng oxit gidm đi, lượng kim loại tăng lên trong suốt sự phân giải, cĩ
thể cơ chế sự phân giải được bàn luận trong sự phân giải của niken oxalat, sự theo
dõi phản ứng cĩ thể xảy ra:
Ni(COO); = NiO + CO + CO; Ni(COO), = Ni + 2CO;
va NiO +CO=Ni+CO, |46|
Trong khơng khí sự phân giải được bất đầu ở nhiệt độ thấp hơn so với trong
khí quyển nitơ, bằng sự oxi hĩa cation từ hĩa trị 2 đến hĩa trị 3 [47|
Trong mọi trường hợp những đường cong động học cĩ hình dạng S Năng
lượng hoạt hĩa đã được xác định trong dãy cao hơn của oxalat theo thứ tự sắp xếp
nhu trén 1a : 32,6; 44,0; 40,0; 37,9; 37,7; 36,0; va 45,2 Keal/mol [46]
Coban oxalat dihydrat loại nước ở 150°C trở thành xốp và sự phân giải đẳng
nhiệt xảy ra sau Trong chân khơng, ở nhiệt độ cao coban oxalat khan phân giải
thành coban kim loại với hàm lượng đáng kể |48| Đặc tính đặc trưng của coban oxalat khan xốp là sự duy trì một hằng số tốc độ phản ứng đến khi kết thúc 10% sự
phan giải
Sự phân giải nhiệt dung dịch rắn của sắt oxalat được nghiên cứu ở nhiệt độ 351”°C+402”€ nhờ phương nháp động lực học dựa trên sự xác định lượng CO và CO; giải phĩng ra trong quá trình phản ứng |49| Dữ kiện thí nghiệm được mơ tả bởi
phương trình a = I- e*” với a là phân số của sự phân giải chất rấn ở thời gian t ; k và
n là những hằng xố
Năng lượng hoạt hĩa của sự kích thích hoạt hĩa (E) cho sự phân giải của
FeC,04.2H,0-NiC,04.2H,O ‘ FeC,04.2H,0-CoC,0,.2H,O va
NIC‡O¿.2HyO—CoCzO,.2H;O đã được tính tốn là: 43,2; 40,5: và 41,2Kcal/mol Những quá trình mất nước và phân tích nhiệt của các muối của Fc(Il), Coch;
Ni(H) với axit d—tactrie được nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại và phân
hủy nhiệt ŒTG, DTG và DTA) trong khơng khí hoặc trong khí Argon theo phương
trình phản ứng chung :
Trang 29M(C3H,0,).nH,0_ 420 M(C,HO,) CĨ mo M : la các ion kimloại Fe, Co, Ni hĩa trị H
Niken tactrat bên đến 310°C, cịn coban tactrat bên đến 290°C Ở nhiệt độ
cao hơn những nhiệt độ trên, chúng phân giải với sự hấp thụ một lượng nhiệt đáng
kể [50] Hop chat cla những sản phẩm khí được xác định trong khoảng nhiệt độ
2R0°C-:380°C Năng lượng biểu kiến của sự hoạt hĩa là 59 kcal/mol cho niken
tactrat và 46kcal/mol cho coban tactral Quá trình mất nước của coban tactrat giống nhau trong khơng khí cũng như trong Argon, khối lượng mất đi ít hơn 3 phân tử H;O
Sự phân tích nhiệt xảy ra ở nhiệt độ cao hơn trong khơng khí đưa đến kết quả là
Co:O¿ Ở khoảng 4 000°C cho phần cịn lại là CoO Trong Argon ở 550C, cùng khối
lượng đĩ tương ứng cho CoOs,s, chất này sau đĩ phân tích thành Co kim loại ở
950°C Do đĩ cĩ thể mơ phỏng cơng thức ban đầu là Co(C;H;O,).(3-x)H;O, x = 2/9
{SO}
Trang 30PHAN THU HAI: THUC NGHIỆM 2.1 KHAO SAT DIBU KIEN DIEU CHẾ PHỨC ,
Chúng tơi đã tiến hành khảo sát điều kiện tổng hợp phức của Co**, Ni?" với
axit fomic ( HCOOH )
2.1.1 Điều chế phức coban fomiat
Phức coban fomiat được điều chế thco 2 cách :
CoCh.6H,0 22% „ CAO), ——axe100
( A) Coban fomiat
CoC,6HO “Y9 CọCO, _*!00% TS (B)
Cách | : Hịa tan l6pg CoCl;.6H;O vào nước cất, cho vào dung dịch này 4,6g NaOH đặc Kết tủavừa thu,được rửa sạch ion Cl và OH' dư bằng nước cất Chia kết tủa làm ba phần bằng nhau :
Phin 1: Duge oho therm 40 ml HạO, rồi cho vào dung dich | mÌ axit
HCOOH 87% Sau mỗi thời gian 60, 120, 150 phút, hút ra 10 ml hổn hợp cho vào
bình tam giác, và cho axeton vào theo tỉ lệ 1:1 ( thí nghiệm J, 2, 4, 5, 7, 8 ) va 1:2
(thí nghiệm 3, 6, 9 bắảng I ), kết tỉnh trong 24 giờ, lọc kết tủa, rửa bằng axeton, làm
khơ trong bình hút ẩm, thu được các phức coban fomiaL
Phin 2 và phần 3 được tiến hành tương tự phần ! nhưng thay đổi là cho 2 ml
axit HCOOH 87% vào phần 2 và cho 3ml HCOOH 87% vào phần 3
Cách 2: Hồ tan l6 g CoCl;.6H;O vào nước, cho vào dung dịch vừa hịa tan 11,4 g NaHCO: Kết tủa vừa thu được rửa sạch ion CT bằng nước cất, chia kết tủa ra
ba phan bằng nhau :
Phin | cho th@m, 100 ml nude efit ( binh 1) Sau 60 phút , dùng pipet hút tif binh | ra 2 phan, mdi phan 14,2 ml hỗn hợp cho vào bình tam giác rồi cho axeton
vao theo ti 1é 1:1 ( thí nghiém 1,7,13 ) va ti 1é 1:2 (thi nghiém 4, 10,16 bảng 2 ) Từ
bình ! làm tương tự sau 90 phút và 120 phút Sau 24 giờ kết tính, lọc , rửa bằng axeton, làm khơ tỉnh thể trong bình hút ẩm và cân các khối lượng sản phẩm
Phần 2 và phần 3 được khảo sát theo cách tương tự nhưng thay đổi là cho
2 ml HCOOH 87% vao phan hai va 3 ml HCOOH 87% vao phin 3
2.1.2 Điều chế phức niken fomiat
Phức niken fomiat được điều chế theo sơ đồ sau :
Ni(NO,), “NOx NiCO, 2K, Niken fomiat
Cân 19,6 g Ni(NO));.6H;O hoa tan vao nudc, cho vao dung dich nay 11,3 g
NaHCOs Loe, rita sach ion NOs trong két tia thu duge bang nước cất Chia kết tủa
làm ba phần bằng nhau
Trang 31Phẩn | .- 100 ml nước cất, tiếp tục cho vào dung dich | ml axit
HCOOH 87% ( bình 2 ) Sau 60 phút, từ bình 2 hút ra hai phần, mỗi phần là 14,2 ml
hỗn hợp cho vào bình tam giác, rồi cho axeton vào theo t lệ l:1( thí nghiệm 4,10,16 bảng 3) Từ hình 2 ta cũng làm tương tự sau 90 phút và 120 phút, Sau 24 giờ kết tình, lọc lấy tính thể, rửa bằng axelon, làm khơ trong bình hút ẩm và cân khối
lượng các sản phẩm
Phần 2 và phần 3 cũng làm tương tự phần ! nhưng thay đổi là cho 2ml
HCOOH 87% vio phan 2 va 3 ml HCOOH 87% vào phần 3 23.2 CHỌN ĐIỀU KIỆN ĐIỀU CHẾ CÁC PHỨC
Chúng tơi đã xem xét ảnh hưởng của các yếu tố : nhiệt độ , thời gian, mơi trường , dung mơi, tỷ lệ các phối tử và ion trung tâm đến quá trình tạo phức
2.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình phản ứng
Qua thực nghiệm chúng tơi thấy rằng các phức coban fomiat, niken fomiat cĩ tốc độ phản ứng nhanh ở nhiệt độ phịng , nên chúng tơi đã thực hiện điều chế các
nhức ở nhiệt độ phịng
2.2.2 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình phản ứng
Chúng tơi đã tiến hành phản ứng trong các thời gian khác nhau 60 phút, 90
phút, 120 phút đến 150 phút ( thí nghiệm 3,6,9 bang | ) Qua đĩ chúng tơi thấy thời gian quá ngắn cĩ thể tạo ra các sản phẩm khơng đồng nhất là ( thí nghiệm 3 bằng | ,
thí nghiệm 1,4 bảng 2, thí nghiệm 13 bảng 3 ) Thời gian tốt nhất là 90 + 150 phút
( thí nghiệm 6 bảng l, thí nghiệm 5 bang 2 và thí nghiệm 18 bảng 3 ) 2.2.3 Ảnh hưởng của mơi trường và dung mơi
ome -
Dung mơi dùng để kết tình, tách thu hoặc rửa các phức là axeton tỉnh khiết
Chúng tơi đã thực hiện kết tỉnh các phức theo các tỉ lệ giữa hổn hợp phản ứng và
dung mơi khác nhau : I : ! và 1: 2, và thấy rằng phức kết tỉnh nhiều nhất ở tỉ lệ I:2
( thí nghiệm 3, 6, 9 bảng I, thí nghiệm 4:6, I0+12, lĩ+ 8 bảng 2 hoặc bằng 3 ) 2.2.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ giữa các chất tham gia phản ứng
Đây là yếu tế ảnh hưởng lớn đến tất cả các quá trình tạo phức của các chất, Qua khảo sát các tỷ lệ phản ứng, chúng tơi thấy tỷ lệ phản ứng cho hiệu suất cao,
sản phẩm đồng nhất đối với các phức như sau : Phức coban fomiat đi từ Co(OH); là
!:2, phức coban fomiat đi từ CoCO) là 1:1 va phức niken fomiat la 1:3
Trang 35Điều chế phức As; theo thí nghiệm 3 bảng 1
Điều chế phức A¿¿ theo thí nghiệm 6 bảng 1,
Điều chế phức Ba¡ theo thí nghiệm 5 bảng 2
Điều chế phức Bạ;; theo thí nghiệm 17 bang 2
Điều chế phức Cạ¡ theo thí nghiệm 6 bing 3
Điều chế phức €\ạ; theo thí nghiệm 12 bảng 3 Điều chế phức Cạ; theo thí nghiệm L8 bảng 3 2.3 DIEU CHE CAC PHUC
2.3.1 Điều ch€ phife Ay,
4.8g CoCh.6H;O được hịa tan vào nước cất và phản ứng với 1,62 g NaOH
đặc Kết tủa vữa thu được rửa sạch ion CÏ và OH dư bằng nước cất Cho 0,9 ml axit
HCOOH 87% vào dung dịch chứa kết tủa vừa thu và 70ml nước cất Sau 150 phút ở nhiệt độ phịng, lọc dung dịch và cho vào dung dịch lọc 150 mÍ uxeton Sau 20 giờ kết tỉnh lọc lấy tính thể và thực hiện kết tỉnh lần 2 trong axeton Lọc lấy tĩnh thể và
rửa ba lần bằng axeton, làm khơ trong bình hút ẩm, thu được phức As¿
2.3.2 Điều chế phức A„;
Điều chế tương tự phức Ay), thay déi 0,9 ml axit HCOOH 87% bing 1,8 ml HCOOH 87% thì thu được phức A,¿
2.3.3 Điều chế phức By
Hịa tan 26,7 g CoCl;.6H¿yO vào nước, dung dịch thu được cho phản ứng với
I8,8 g NaHCO) rắn Kết tủa vừa thu,được rửa sạch ion CT bằng nude cat, Oi them
315 ml nước cất cho dung dich A Cho vao dung dich A 5 ml axit HCOOH
87% Sau 1,5 giờ ở nhiệt độ phịng, lọc dung dịch và cho vào dung dich lọc 640 ml
axeton, để kết tính trong 48 giờ Lọc thu tính thể, rồi kết tỉnh lần 2 trong axeton, làm khơ trong bình hút ẩm thu được phức B‹,
2.3.4 Điều chế phức B„›;
26,7 g CoCl›.6H;O hịa tan vào nước cất rồi phản ứng với 18,8 g NaHCO, rấn Kết tủa vừa thu,được rửa sạch ion CÍ bằng nước cất, ʬ- kết tủa vào 235 mỊị ‹‹
thu được dung dịch B Cho vào dung dịch B L5 ml axit HCOOH 87% Suu 1.5 gids nhiệt độ phịng lọc dung dịch , cho vào dung dịch lọc 500 mi axeton kết tỉnh trong 48
giờ, lọc kết tủa và thực hiện kết tỉnh lần 2 trong axeton Cuối cùng lọc, rửa bằng axeton và làm khơ tỉnh thể trong bình hút ẩm, thu được phức Bạ;;
2.3.5 Điều chế phức Cạ¿
Cho 28g Ni(NOn);.6H;O vào nước cất đến tan hồn tồn, rồi phản ứng với
16,2 g NaHCO, riin Két tha NiCO, tạo ra được rửa sạch ion NOy bằng nước cất NICO; vào 225 mÌ nước cất được dung dịch C Cho vào dung dich C 4,3 ml
HCOOH 87% Sau 2 giờ ở nhiệt độ phịng, lọc lấy dung dịch và cho vào dung dịch
Trang 36475 ml axeton , kết tinh từ từ trong 24 giờ Lọc lấy tỉnh thể và tiếp tục kết tỉnh lần 2 trong axeton Tỉnh thể thu được rửa ba lẳn bằng axeton và làm khơ trong bình hút ẩm, thu được phức Cạạ
2.3.6 Điều chế phức Cyr °
Cho 8,6 ml HCOOH 87% vao dung dịch C(điều chế giống 2.3.5 ) Sau 2 giờ ở nhiệt độ phịng, lọc lấy dung dịch và cho vào 520 mÍ axeton vào Các bước tiếp theo
được thực hiện tương tự cách điều chế phức Cạ¡ Cuối cùng thu được phức Cy,
2.3.7 Điều chế phức Cụ
Cho 12,6 ml HCOOH 87% vào dung dịch C( điều chế giống 2.3.5 ) Sau 2 giờ
ở nhiệt độ phịng lọc dung dich va cho 530 ml axeton tỉnh khiết vào kết tỉnh trong 24
giờ Lọc lấy tỉnh thể, và kết tỉnh lẳn hai trong axeton Lọc lấy tỉnh thể , rửa bằng axeton và làm khơ trong bình hút ẩm, ta thu được phức Cụạ;
2.4 CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT CÁC PHỨC
2.4.1 Dạng bên ngồi, độ tan và độ dẫn điện của các phức
Dạng bên ngồi của các phức được quan sát dưới kính hiển vi và ghi ở bảng 4 Để tạo màu cho gốm sứ bằng phương pháp ¡n lưới các chế phẩm đều được
đùng ở dạng dung dịch Vì vậy chúng tơi đã xác định độ tan của các phức thu được
Kết quả được ghi ở bảng 4
Độ tan của các phức ở nhiệt độ phịng được xác định theo cach sau : Cân phéu va giấy lọc : my, (mg)
Cân ống nghiệm : mạ (mg)
Cân khối lượng phức : m ( mg)
Hịa tan m (mg) phức trong 0,5 mi nước cất trong ống nghiệm đến quá bảo
hịa Thời gian hịa tan phức khỏang l + 1,15 giờ Lọc lấy phần khơng tan Sấy tất cả ở 100 °C đến khối lượng khơng đổi
Cân phu lọc, giấy lọc và phần phức khơng tan : m;(mg) Cân ống nghiệm 4 pede dims few > M4 (mg)
Khối lượng phức khơng tan ( mà - m,) + (my - mạ ) = mạ ( mẹ)
Độ tan của phức là ——( m - mạ ); ( mg/ml ) hay ( g/)
Độ dẫn điện của dung dịch các phức nghiên cứu cĩ nồng độ 10 mol⁄1 được đo trên máy đo độ dẫn điện tại Khoa Hĩa Trường Đại học Sư Phạm Thành phố Hỗ Chí Minh Giá trị độ dẫn điện phân tử của các phức được chỉ ra ở bảng 4, được tính
theo cơng thức :
ụ =a.V.1000 ( @ lem mol Ì )
Trong đĩ: a: độ dẫn điện của lem` dung dịch
V: thể tích ( I ) trong đĩ hịa tan 1 mol hợp chất
Trang 37Bang 4 : Dạng bên ngồi - Độ tan - Độ dẫn điện phân tử của các phức r~T~— Số Ký a a 40% DO tan Độ dẫn dién p TT | hiệu Lệng Đĩn — (pA) | (Q" cm’ mol!) Ag | Tỉnh thể hình khối, hồng 131 104 2 Bs, | Tính thể hình khối, hồng 1S8 207 3 Cụ | Tỉnh thể hình tam giác, xanh lục 412 179
2.4.2 Hàm lượng nguyên tố của các phức
Hàm lượng nguyên tố của các phức được phân tích tại Trung tâm Dịch vụ Phân tích thí nghiệm Thành phố Hồ Chí Minh Kết quả phân tích nguyên tế được phi
ở bảng §
2.4.3 Phổ hấp thụ electron của các phức nghiên cứu
Phổ clcctron của các phức khảo sát được đo trên máy UV-Visible
Spctrophotometer tại Khoa Hĩa trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh
Kết quả ghi ở bảng 6 Phổ được đưa ra ở hình 2 +7
Ở vùng tử ngoại chúng tơi nhận thấy số lượng vân hấp thụ và giá tri Agus khơng phụ thuộc vào ion trung tâm mà chỉ phụ thuộc vào phốt tử Phức coban fomiat
A¿i cĩ vân hấp thụ ở 224 nm và một vài phổ ở 270 nm Phức coban fomiat B‹y ngồi
vân hấp thụ & 214 om cịn xuất hiện thêm một vân nữa ở 267 nm và phức niken [omiat Cạạy cĩ 3 vân hấp thụ ở 258 nm, 333 nm và 373 nm
Như đã biết axit focmic và muối natri của nĩ mà chúng tơi sử dụng đều khơng
hấp thụ đáng kể ở vùng trên 200 nm |52| Vậy mà các vân hấp thụ ở vùng tử ngoại gần của các phức khảo sát đều nằm ở vùng 220 nm+280 nm với e > 10°
Rõ ràng là các vân hấp thụ này ứng với chuyển mức chuyển điện tích (chuyển electron từ phối tử tới ion trung tâm) Nĩi cách khác phổ electron của các phức nghiên cứu ở vùng tử ngoại gần chính là phổ chuyển điện tích
Ở vùng khả kiến số lượng vân hấp thụ phụ thuộc vào ion trung tâm, cịn giá trị A„„ của các vân đĩ thì thay đổi tùy thuộc vào ion trung tâm ( bằng 6) Các phức
Co(H) ( Aay, B‹¡) đều cĩ một vân hấp thụ ở 513 + 514nm được qui cho chuyển mức
*A, > “T, ( P) (hình 5,6), cịn phức Ni(H) (C¡x,) thì cĩ 3 vân hấp thụ ở 396; 664 và 717 nm được qui cho chuyén mic electron tif T,, (F) > Trg, Ti, (F) > Ti, (P) Ti, (F) > Ax, ( bang 6) [6 2)
Giá trị Emax Ung voi tit cả các vân hấp thụ trong vùng khả kiến của các phức
đều rất nhỏ và khơng vượt quá 8 ( bảng 6)
Nhìn chung phổ electron của các phức phù hợp với lý thuyết và với cấu tạo
của chúng
Trang 382.4.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức nghiên cứu
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức được đo trên máy Bruker IFS 48 tại Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm Thành phố HCM và trình bày ở hình8 + 10, các vân hấp thụ chính được ghi ở bing 7,
Phổ của các phức coban và niken (omiat đều cĩ 5 vân hấp thụ Trên phổ của tất cả các phức nghiên cứu ở vùng trên 3 200 cm! đều cĩ một vân hấp thụ mạnh, đư là vân dao động hĩa trị của nhĩm OH ( v o¡) của nước phối trí Trên phổ vân này
thường tù và tách ra thành hai, bà dỉnh và điều này phù hựp với đặc tính của các
nhom OH tham gia liên kết hydro hoặc tạo phức
Hai vân hấp thụ trên phổ của tất cả các phức khảo sát xuất hiện ở tấn số
| 680: 576 cm” và | 3991 354 cm”, Theo lý thuyết [5l | vẫn thứ nhất là dao động
hĩa trị khơng đối xứng của nhĩm COO (vì), vân thứ hai là dao động hĩa trị đối xứng của nhĩm COO ( văn: ) Chứng tỏ nhĩm COOH của các phân tử axit đã bị ion hĩa và tham gia tạo phức ( vân hấp thụ của nhĩm COOH của axit [omic :
I 725+1 T00 cm” )
Ở tất cả các phức xuất hiện một vận phổ cĩ tần số hấp thụ ở — đẩu tấn số
thấp của phổ ( 576+560 cm ”) đặc trưng cho dao động hĩa trị của liên kết giữa kim
loạt với các nuuyên Lử oxi ( Me - Ở) trong các aXÍL
Nhu vậy, phổ hồng ngoại đã cung cấp thơng tin về cúc nhĩm nguyên tử và
cách phối trí của chúng trong cúc phức nghiên cứu
Trên cơ sở phương pháp điều chế và các kết quả về độ dẫn điện phân tử, hàin lượng nguyên tố, phổ hấp thụ elctron và phổ hấp thụ hổng ngoại, chúng tơi sơ bộ để nhị cơng thức cấu tạo của các phức khảo sát như sau :
Trang 4023 May 2000 Sperctioplotometer Title F tenape Operator Corunenhs Dete Start Wave Length Fne Wavelength lLempeorature Plot Step Scan mock SCAN Speed! ‘Abs 1.60 1.20 0 6o TRUONG DALHOC SU PHAM 8tocheo£ 4060 HO tu AcoAL Cus Co FfOCHIAT ( AT) UvAGI-Ol HOA z3 Hay 2nas 00.0 nm 800.0 iwi ore 1.0 cm Abs 2400 anémen 1 TU NGOAI CUA Co-FOCMIAT { AGT) _UVAB1-01 ” * —y Sr te ee 040 ————————— | i í , , ! : \ i Bee 00 - ———— —————— : — _—_—_ễ¬ THÍ —~ - i ' 4 + = 340 400.0 500.0 6000 70.0 8OU Ơ Wavelength A
Hình 2: Phổ hấp thụ tử ngoại của phức [Co( HCOO); (HyO);| (Aa¡),
C= 8x 10M Pha trong dung dich HCOOH 10°7M
36