321-4224
BỘ GIÂO DỤC ĐĂO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHAM TP HCM KHOA HÓA
fe SH
LUAN VAN TOT NGHIEP CU NHAN HOA HOC
Chuyĩn nganh: Hoa Hitu Co
KHAO SAT HOAT TINH QUANG XUC TAC CUA LOP PHU TITANDIOXIT TREN NEN GOM XUONG NHO CHAT
KET DINH NHOM PHOTPHAT
Người hướng dẫn khoa học: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh
Trang 2Khao sdt koat tink guang xde tdc cla (Op phd TiO, trĩn nền gốm xƯƠng nÂỜ câất kee dink
Nhdm photphat
_—
MỤC LỤC MỤC LỤC 5S 2 2v nrinirrrrrrtrrrrrrrtrirtrrtrtrrtrrrrtrrrrrtrrrerrrzrrrtrrrrrrrrri 2 II AM CĂN e ssenrnnrmrnrertrrersrrarerereeisroerreofVomoliE20280812010962002L0e coi 3 LỚI MÔ ĐẦU noeeeveoKiAosidocbiktaS6ko2x6022de01ă4601/01463392053 56441400 4 CHƯƠNG Ĩ TÔNG QUANG u00 02206224625)226062666qsuaai 6 L0 keo 00/02/501se002221G062556640363/003642007203020/G0602uL0e 6 11.1: Nguyín lIỆU c2 0006606606046 020)6 00226252Y440S44441/65614/410 00443 s4e 6 1.1.2 Tạo hình sản phẨm, ceccc cv 2222622002-222 422.2200226-300008 7 LES Tedsig nen shat ph BOM iii 7 1D Cole it iti 00 Gehan eon 8 K21: Khâi Quâ C46 s2 22026yâ2200â4G00GA006100ả510613ê.006c42 8 1.2.2 Chat kĩt đính vô cơ nhôm photphat 52555-552 vây 8 [5 Quang xúc tếc TÍỚN::c222226220C 672220200220 RAR RR 12 I.3.1 Xúc tâc quang nano TIO HH2 12
K3:5: aul teal pple xúc ĐC dị KẾ G2202 062 S026 cc00 02002 ló LÂ CRNO 00c 2620222000026 00052105 005000002230 5594SG%k0dâgg.g0, 26 4:1 CĐU ĐC: tt 0010 2/010620020000 X02 A0 22620/1620(G4010430/466ÿS 26 [.4.2 Tính chất của congo đỏ trong dung dịch - 5252 522552<s se 27 CHƯƠNGH: THỰC NGHIÍM 2e ŸỷŸ-ẳŸ-Ÿe 28 TE ERG cba REE Ecc sc 2e 202 xy4cbas¿øe 28 H1 NÍN Cu naeoiaonriocivoieiGâettikot/6042626600466406Â4g2 28 L1 TT bi về NĂNG Nhi ŸŸỶŸỲriiiỶeeiie-eee- 4465314256) 28 I rasa arate eae ELSA IER LENGE IEE 28 II.2.1 Điều chế chất kết dính nhôm photphat - 2-5 55555 28 II.2.2 Tạo lớp phủ TiO; lín nền gốm xương - 2-5552 29 II.2.3 Khảo sât độ bâm dính của lớp phủ TiO;, 2-5-5 - 30 H.3 Khảo sât hoạt tính quang xúc tắc - 5c Sex 32 CHUONG 3: KĨT QUÂ VĂ THẢO LUẬN . 2 2-552552S22+2222scsvcsvz 35 III.I Khảo sât độ bâm dính của lớp phủ 2-2 2+Scscvzcvrcvz 35 III.1.1 Kết quả khảo sât độ bâm đính bằng phương phâp dùng âp lực VÒi HƯỚC - co Sscseosoessessesseseseseeeoseensnesopesosngpotesnssnorses x 35
[II 1.2, Kết quả khảo sât độ bâm dính bảng phương phâp cất 35
III.1.3 Khảo sât thănh phần pha của lớp phủ - 39
III.2 Kết quả khảo sât khả nắng phđn hủy Congo đó của TiO+ 45
Trang 3Khao sdt hoae tink guang xuic tde ca (Op pA Tid, trín nền gOm xtOng mh chat ket dink
NAdm photphat
LOI CAM ON
Dĩ hoan thanh tốt khóa luận tốt nghiệp năy, con xin chđn thănh cảm ơn bố mẹ,
anh chị đê động viín vă tạo mọi điều kiện đẻ con có thẻ học tập vă nghiín cứu
Em xin chđn thănh cảm ơn cô Nguyễn Thị Trúc Linh, người đê trực tiếp hướng
dẫn cho em thực hiện đề tăi năy, cảm ơn cô đê giúp đở vă cho em nhiều ý kiến quý giâ giúp em hoăn thănh khóa luận tốt nghiệp trong thời gian cho phĩp
Quâ trình thực nghiệm khóa luận tốt nghiệp được thực hiện tại phòng Nghiín
cửu Hóa Hữu cơ-trường ĐH Sư Phạm TP HCM, viện Khoa học vă Công Nghệ Việt Nam-phòng Vật liệu Võ cơ Em xin cảm ơn quý thảy cô trường ĐH Sư phạm, câc anh chị công tâc tại Phòng Vật liệu Vô cơ - Viện Khoa học vă Công nghệ Việt Nam đê tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong quâ trình thực nghiệm
Trang 4KAao sat hoat tink quang xúc tắc của lớp pau TiO, trĩn nền gom xƯƠng nắờ chat ker dink
Nhom photphat
LOI MO DAU
Khoa học vă công nghệ nano đang được quan tđm nghiín cứu vă đưa văo giảng đạy trong những năm đđu của thế ki XXI Lĩnh vực năy đang mở ra một hướng đi mới day tiểm nắng vă sâng tạo Đđy lă lĩnh vực mă con người có thẻ tạo ra những sâng chẻ nhỏ nhất ở cấp độ nguyín tử của tự nhiín
Những năm gần đđy, vấn đẻ ô nhiễm hữu cơ do chất thải của câc khu công
nghiệp ngăy căng nghiím trọng, đòi hỏi câc nhă khoa học phải nghiín cứu những
phương phâp xử lý câc chất ô nhiễm có hiệu quả
Đẻ loại bỏ câc chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải, câc phương phâp hóa lí truyền thông như: keo tụ, hap phụ chưa thực sự mang lại hiệu quả cao Vă việc sử dụng chất xúc tâc quang hóa T¡O; đề loại bỏ câc chất hữu cơ độc hại được xem như lă một phương phâp hiệu quả vă đđy triển vọng
Trín thẻ giới, công nghệ nano đang lă một cuộc câch mạng sôi động: Câc nước
phât triển như Mỹ, Nhật Bản đang dẫn đđu trong lĩnh vực công nghệ mũi nhọn năy
Câc nước chậm phât triển cũng kỳ vọng thoât nghỉo nhờ công nghệ nano Theo số liệu
của Hội nghị Quốc tế về công nghệ nano năm 2007 được tí chức tại Mỹ, tông đầu tư
văo công nghệ nano năm 2005 lă 8 tỷ USD, dự kiến đến năm 2010 sĩ 1a 21 ty USD
Nhiều sản phẩm nano TiO; đê được thương mại hoâ như: Vật liệu nano TiO; (Mỹ, Nhật Bản ), mây lăm sạch không khí khỏi nắm mốc, vì khuẩn, virus vă khử mùi trong bệnh viện, văn phòng, nhă ớ (Mỹ); khẩu trang nano phòng chồng lđy nhiễm qua
đường hô hập (Nhật Bản): vải tự lăm sạch, giđy khử mùi diệt vi khuẩn (Đức Úc), gạch
lat đường phđn huỷ khí thải xe hơi (Hă Lan); pin mặt trời (Thuy ŠSÿ, Mỹ )
Ở Việt Nam, vật liệu nano TiO; đê được nhiều nhă khoa học quan tđm với
những thănh công đâng khích lệ Gắn 100 công trình vẻ vật liệu nano T¡O: đê được
công bỏ trong vă ngoăi nước
Nhưng hạn chẻ của việc sử dụng bột T:O: lă phải tâch loại chúng ra khói môi
trường phân ứng [L] Đẻ khắc phục nhược điểm trín, nhiều công trình nghiín cứu đê
có định T¡O; lín chất mang khâc nhau như: thủy tinh, SiO;, zeolit, diatomit [2]
“——————————————ễễễễễễễễễễễễễễễễ
GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Thị Trúc Linh 3
Trang 5Khao sât koat tink quang xúc tắc của (Op pau TiO, trĩn nỀn gom xưƯƠng nh chat ker dink
Nhdm photphat
Qua tham khảo câc nghiín cửu, chúng tôi thầy rằng có thẻ tạo lớp phú T¡O; trín
nín gốm xương nhờ chất kết dính nhôm photphat Quâ trình gia nhiệt ảnh hưởng đâng kẻ đến thănh phản pha của chất kết dính, đồng thởi ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tâc của lớp phu TiO; [8, 3,4]
Vi vay đẻ tăi năy được thực hiện nhằm mục đích khảo sât ảnh hưởng của nhiệt
độ nung đến hoạt tính quang xúc tâc của lớp phủ TiO; trín nẻn gồm xương có sử dụng
chất kết dính nhôm photphat,
Câc phương phâp phđn tích hóa học, phđn tích dụng cụ như: Nhiều xạ tia X
(XRD) xâc định thănh phần pha của lớp phủ; phương phâp trắc quang xâc định hiệu
quả của quâ trình quang xúc tâc; phương phâp cắt, phương phâp dùng âp lực vòi nước
xâc định độ bâm dính của lớp phủ được sử dụng trong đẻ tăi năy
a a
GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Thị Trúc Linh
SVTH: Nguyễn Thị Hậu
Trang 6Khao sat hoat tink quang xúc tâc của (Op phu TiO; trĩn nen gom xưƯỚng nh chat ket dinh Nhdm photphat CHUONG 1: TONG QUAN 1.1 Gĩm sit [11] L.1.1 Nguyín liệu L.1.1.1 Kaolin
Kaolin lă một loại đất sĩt tạo thănh chủ yếu từ câc khoâng nhóm kaolinit AlsO:.2SIO;.2H:O Khoâng vật sết nhóm kaolinit được cầu tạo thănh từng lớp, mỏi lớp như vậy có một tắm tứ diện {SiO,}” vă một tđm bất diện [Al(OH),]” Tđm tứ diễn
quay đỉnh chung vẻ phía tắm bât điện Ở vị trí đính chung của tắm bât diện vă tử diện
ion OH của bât diện được thay băng ion O” cúa tứ diện Do có cđu tạo như vậy nín bẻ
mặt cạnh nhau của hai lớp gồm câc ion khâc nhau: Mặt gồm những ion O” nằm cạnh nhau, mặt nằm giữa ion OH Giữa hai mặt đó xuất hiện lực liín kết hidro giừ chặt câc
lớp lại với nhau Câc tính chất đặc biệt của đất kaolin phụ thuộc văo liín kết năy
1.1.1.2 Dat sĩt
Khac voi kaolin, dat sĩt cĩ thanh phan khodng vă thănh phản hóa học rất đa
dạng Câc ngănh công nghiệp gốm lựa chọn câc loại đắt sĩt thích hợp dựa trín câc tính chất sau:
+ Thănh phđn khoâng
Có hai loại sĩt: sết đơn khoâng vă sĩt đa khoâng Sĩt đơn khoâng quan trọng
nhất lă khoâng koalinit
Thănh phản khoâng có ảnh hướng đến tính chất của $ĩt trong quâ trình nung
khả năng định hình, tính chất điện vă nhiều tính chất khâc + Thănh phđn hóa học
Sĩt luôn chứa SiO›, Al:O; vă HO Hăm lượng SiO: đôi khi vượt quâ 80% Hăm lượng câc muỗi kiểm thỏ vă câc kim loại khâc không vượt quâ l.5 - 2.5%
Trong tất cả câc sĩt đều chứa câc muỗi Fe.Ca Mg T¡, K Na với hăm lượng thắp
6
GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Thị Trúc Linh
Trang 7Kftdo sĩt hoat tink quang xuc tac aia Kp ph TiO, trĩn nen gom XưƠng nh chat kee dink ‘Nhĩm photphat
Đa số câc sĩt đều có chứa chất hữu cơ + Bản chất keo của câc sĩt
Khi nhảo trộn với nước, câc tiểu phđn điện thđm tích sẽ giữ lại câc ion OH' vả
H` vă tạo thănh câc hạt keo Dấu của mixen sẽ được quyết định bởi việc tiểu phđn sĩt
sẽ giữ lạo ion năo, Nhiíu nghiín cứu cho thấy câc tiíu phđn sĩt thường tích điện đm theo cơ chí:
Sĩ+t + HOH > sĩt-OH + HỈ
Cac ion OH va HĂ phđn hỗ xung quanh mixen tạo thănh một lớp khuếch tân
kĩp Chinh lớp nảy quyết định tỉnh bín hay không bín của hệ keo do sự phđn bố vả
cđn băng giữa câc điện tích đm trín bẻ mặt tỉnh thể sĩt vả điện tích dương của câc ion
năm trong pha lỏng
1.1.1.3 Câc chất lăm gđy
Mục đích của việc đưa chất lăm gđy văo lă để giảm độ co rút của đất gốm, nđng cao tính mao dẫn của đất gốm, đảy nhanh quâ trình sấy khô, lăm giảm khuynh hướng biín dạng của sản phẩm khi nung I.1.1.4 Câc chất trợ dung Chất trợ dung lăm giảm độ thiíu kết, độ hút đm vă độ xốp của sản phẩm 1.1.2 Tạo hình sản phẩm Có nhiều phương phâp tạo hình: Phương phâp đúc Phương phâp dẻo Phương phâp dập ĩp Phuong phap nua kho [ương phâp khó 1.1.3 Trang men san phẩm gắm ———————————————— '
Trang 8Khao sat hoat tink quang xuc tac của lớp pall TiO, trĩn nĩn gOm xƯƠng nhO chae ker dink
Nhĩm photphat
a re a -———+—
Để lăm cho sản phẩm gốm bỉn trong khí quyển, không thấm nước vă câc loại
khí khâc cũng như có vẻ ngoăi đẹp hơn, người ta phải phủ lín nẻn gốm xương một lớp men móng Men có dạng thủy tỉnh, nhưng khâc voi thay tinh thông thường, khi nóng chảy nó tương tắc với gồm xương tạo thănh một lớp trung gian tại biín giới tiếp giâp
giữa men với gồm xương
1.2 Chất kết dính vô cơ
L.2.1 Khâi quât
Chất kết đính vô cơ lă loại vật liệu thường ở dạng bột khi nhăo trộn với nước
hoặc câc dung môi khâc thì tạo thănh loại hô dẻo đưới tâc dụng của quâ trình hóa lý tự nó có thẻ rắn chắc vă chuyền sang trạng thâi đâ Do khả năng năy của chất kết đính vô
cơ mă người ta sử dụng chúng đẻ gắn câc loại vật liệu rời rạc (cất, đâ, sỏi ) thănh
một khỏi đồng nhất
L.2.2 Chất kết đính vô cơ nhôm photphat [ 12] 1.2.2.1 Thanh phan va cau tao cia nhĩm photphat
Chat kết dính nhôm photphat lă một hệ đồng thể được điều chế bảng câch hòa
tan nhôm hidroxit trong axit photphoric
Nhiều công trình đê chứng minh rằng trong câc dung dịch muối Al(II) ban đầu
chỉ có phức aquo {Al(H;O),}”* Khi thím kiểm thì một phản A1(HI) chuyín thănh phức đa nhđn do sự tụ hợp của câc phức hydroxo
Bảng phương phâp cộng hưởng từ hạt nhđn đê chứng minh rằng trong dung
dịch của câc muôi Al(HI) có tôn tại câc phức đa nhđn của Al(III) Mức độ polime hóa của chúng phụ thuộc văo nông độ của muỏi Trong dung dịch có nông độ Al(H1) từ 0.1
- Ø4 moÌl có mặt câc phức đa nhđn [AlH:Ol,}”, [AlI(OH);(H;O»]“” vă
(Al,O,(OH»(H:O\,:]'* Khi nông độ AI,IH) lớn hơn 0.3 mol/l thi xuất hiện câc
polime có thănh phản chưa xâc định Nếu nông do AICI) cao hon nifa thi có dạng keo
tụ
a mc
GVHD: Thae sĩ Nguyễn Thị Trúc Linh 8
Trang 9Kilăo sât hoat tink quang xúc tâc đùa lữn phù TiO; trĩn nĩn gom xwong nhir chat ket dink
Nhĩm photphat
~————— -———ễễ£ễ- ễ — -— -——ễ>ề>——~-~_—
Dung dịch nhôm photphat không chỉ có câc cation bị polime hóa mả câc anion photphat cũng bị polime hóa tạo thănh câc anion poliphotphat Chinh vi vay ma dung
địch câc muối nhôm photphat có độ nhớt cao vả khi nông độ lớn thường cỏ khuynh
hướng tạo thănh trạng thâi thủy tình
I.2.2.2 Câc yếu tô ảnh hưởng tới độ bền của nhôm photphat
Như đê nói ở trín, khi tăng nông độ AI(IH) thi sự polime hóa sẽ căng tăng vă dẫn tới sự tạo thănh thủy tỉnh hoặc tâch ra chất kết tủa
Câc kết quâ nghiín cứu [&] cho thấy để chất kết đính nhôm photphat đạt được
hiệu quả tốt nhất thì cđn một số điều kiện sau : tỷ lệ Al/P trong chất kết dinh nhôm
photphat năm trong khoảng 1.3/3 - 1.4/3, độ dăy của chất kết dính nhôm photphat
khoảng 1.63 g/cm', tỷ lệ phần trăm khối lượng của Al;O; lă khoảng 40%
Người ta cũng ghi nhận khi pH > 2.0 thì dung địch nhôm photphat sẽ bị kết tủa
Do d6 điều kiện lăm việc thích hợp của dung dịch & khoang pH: 1.5 ~ 1.8
1.2.2.3 Quâ trình đóng rắn vă sự biến đối pha của chất kết đính nhôm
photphat
Khi nung nóng trong dung dịch xảy ra những biến đôi hóa lí rất phức tạp:
a
GVHD) Thac si Neuven The Truc binh SVTH Nuuyen thi Hau
Trang 11Khao sĩt Roa tink quang xuc tac của ÍỚp p&Ù TiO; trĩn nền gOm xUOng nkO cha ker dink
Nhdm photphat
+ Quâ trình trín được giải thích như sau:
O khoảng nhiệt độ từ 90°C — 150°C nước kết tính sẽ bị mất trước, sau đó ở 200°C sĩ tạo thănh hỗn hợp Al(H;PO,); + AIPO, Ở 250°C — 300°C keo răn đê có khả
năng chịu nước Nung đến 1000°C sẽ xảy ra sự thiíu kết Al(PO:)›
Từ đó có thẻ thđy rằng khi nung nóng nhôm photphat sẽ xảy ra những quâ trình
biển đỏi rất phức tạp, nhưng trong tất cả câc nhiệt độ thì dạng tinh thể hay vô định hình đều thẻ hiện tính kết dính Thím văo đó sản phẩm cuỗi cùng của quâ trình biến đỏi đẻu lă AIPO,, sản phẩm năy có những biến đổi giồng SiO; Tuy nhiín với SiO; khi
xảy ra sự chuyển biến đa hình từ đạng năy sang dạng khâc có sự thay đổi thẻ tích đâng
kể có thể lăm phâ húy những chỉ tiết lăm từ vật liệu silicat Trong khi đó sự biển đổi
qua lại giữa câc dạng đa hình của AIPO, không gđy ảnh hưởng nhiều đến độ bẻn của vat liệu Đđy chính lă ưu điểm của vật liệu photphat so với vật liệu silicat
L.2.2.4 Một số ứng dụng của nhôm photphat
Câc loại chất kết dính vô cơ nói chung vă chất kết đính nhôm photphat nói
riíng thường được sử dụng lăm keo dân chịu nhiệt Chúng được ứng dụng rộng rêi để
chế tạo lớp phủ bảo vệ hoặc chế tạo câc vật liệu Để tăng khả năng sử dụng của chất
kết dính người ta thường đưa văo hệ câc chất độn hay kết hợp thím một số phụ gia
khâc Lfu thế của câc loại chất kết dính năy lă không chứa câc dung môi dễ bay hơi, có khả năng lăm việc ở nhiệt độ cao, lăm chất câch điện, câc vật liệu chịu lửa, câc lớp phủ
bảo vệ kim loại
“* Ứng dụng của nhôm photphat đẻ chế tạo lớp phủ kim loại: Do lớp phủ nhôm photphat có khả năng giảm độ thẩm thấu gđy gi nín được dùng lăm lớp phủ chống ăn
mon
Ứng dụng của nhôm photphat đẻ điều chẻ vật liệu chịu nhiệt: Người ta có
thẻ dùng nhôm photphat lăm bí tông vă câc vật liệu chịu nhiệt, khả năng chịu nhiệt
của nó lă rất cao Câc loại bí tông chịu lửa được chẻ tạo trín cơ sở corundum vă nhôm
Trang 12A&ổ sât &oạt tỉnh quang xúc tắc của (Ớp pẪ ‘TiO, trĩn nen gom Ung nhG char ke: dink
X“óm photphat
Cn
Ngoăi ra nhôm photphat với 50% SiO, tạo thănh thẻ huyền phù có thể lăm keo
dân Loại keo năy ít bị co ngót vă hệ sĩ dan nở thấp
Ứng dụng điều chế chất câch điện: Khi nung chất kĩt dính nhôm photphat ở
300°C - 400°C sẽ xảy ra quâ trình khử nước kĩt tính, khi đó keo sẽ hóa rắn, có khả
nang chịu nước vă tính câch điện
Ngoăi câc ứng dụng trín, nhôm photphat còn dùng lăm chất câch đm câc vật
liệu trong xđy dựng khi kết hợp thím với câc chất độn lă sợi hữu cơ, sợi vô cơ, bột
khoâng, chđt dẻo xốp
1.3 Quang xtc tac TiO; [9]
Từ photocatalysis được kết hợp từ "photo" vă "catalysis", có nghĩa lă xúc tâc quang
Quâ trình xúc tâc quang lă một một phản ứng sử dụng năng lượng ânh sâng đẻ hoạt
hóa một chất mă chất năy sẽ lăm thay đổi tốc độ phản ứng hóa học Do đó, chất xúc tâc quang lă một chất lăm thay đổi tốc độ của một phản ứng hóa học bằng câch sử
dụng năng lượng từ ânh sâng Trong thực vật, Clorophyl lă một chất xúc tâc quang, sự
khâc biệt giữa chất xúc tâc quang của thực vật (Clorophyl) vă chất xúc tâc quang tổng hợp (ví dụ TiO;) lă Clorophyl hắp thu ânh sâng mặt trời đẻ chuyển nước vă khí cacbon dioxit thănh oxi vă glucozơ, trâi lại chất xúc tâc quang tổng hợp sau khi hắp thu ânh
sâng (vă có sự hiện diện của nước) sẽ tạo ra tâc nhđn oxi hóa cực mạnh vă cặp lỗ trông-điện tử để bẻ gêy câc phđn tử hữu cơ thănh nước vă khí cacbon đioxit
L.3.1 Xúc tac quang nano TiO, [5]
T¡O› đê được nghiín cứu rất nhiều như lă một chất xúc tâc quang hóa bân dẫn từ khi Fujishima vă Honda phât hiện khả năng chia tâch nước bảng xúc tâc quang hóa trín câc điện cực T¡O; mă không dùng đòng điện văo năm 972 Sự kiện năy đê đânh dđu sự bât đầu của kỷ nguyín mới trong xúc tâc quang hóa dị thế Trước đó, đê có một sỏ nghiín cứu tiín hănh thu hidro từ nước bằng ânh nẵng mặt trời Trong những năm
gắn đđy, một số nghiín cứu tiền hănh lọc nước vă không khí băng câc hiệu ứng phđn hủy chất hữu cơ do năng lượng oxi hóa khứ mạnh của chất xúc tâc quang hóa
—————————————_—————->-—ễễ————————_-—-———_
GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Thị Trúc Linh 12
Trang 13Kfao sat hoat tink quang xuc tac a &p ph TiO, trĩn nen gom XưƠngg ni cñđt ket dinh
hôm photphat
Cee EEO
Phđn lớn công trinh năy được bắt dau tir cudi nhimg năm 60 của the kv XX tai trường đại học Tokyo nghiín cứu vẻ pin mặt trời quang điện hóa
Kĩ tir nam 1977 khi GS Aiien I.Bard vả cộng sự tại trường đại học Texas lan dau tiín kiểm chứng kha nang sir dung TiO, dĩ phan ly cianua trong nude, thi TiO, ngảy nay mới ngảy cảng được chủ ý trong câc ứng dụng về môi trường
Mặc dù có rất nhiều kết quả quan trọng về phản ứng xúc tâc quang hóa TiO; đê
được đưa ra trong câc nghiín cứu năy, tuy nhiín vẫn còn rất ít những ứng dụng công
nghiện thănh công trong vẫn đề môi trường Hđu hết câc nghiín cứu năy sử dụng T¡O;
đạng bột lăm nguyín liệu,
Tuy nhiín, việc sử dụng câc chất xúc tâc thông thường đê dẫn đến những bắt
cập như khó hòa tan khi phản ứng vă khó tâch ra sau phản ứng Việc chế tạo ra câc
chất xúc tâc nano có thể phủ lín trín như một mảng mỏng lă nột giải phâp vả có thĩ
mở rộng cho câc ứng dụng công nghiệp như sử dụng trong măng chống vi khuẩn vă kinh tự lăm sạch
1.3.1.1 Cau tric tinh thĩ TiO,
Titandioxit TiO, la mot loại vật liệu rat phô biến trong cuộc sông hăng ngăy của chúng ta Chúng được sử đụng nhiều trong việc pha chế tạo mảu sơn, mău men, mỹ
phẩm vă cả trong thực phẩm Ngăy nay lượng TiO; được tiíu thụ hăng năm lín tới hơn 3 triệu tấn, Ngăy nay TiO; còn được biết đến trong vai trò của một chất xúc tâc quang hóa
Tinh thĩ Titandioxit - TiO, c6 3 dang thu hình lă: anatase rutile, brookite
ooo GVHD Thac si Newven Thi Trac Linh lă
Trang 14Khao sdt hoat tink quang xuc tac của (Op pau “TÍO: trín nín gom xưƠng ahd chat ket dink
Xkôm photphat
"nê Tĩnh thể rutile Tinh thĩ anatase Tinh thĩ brookite
Hinh 1: Cau tric tinh thĩ cia Titanium dioxit
Cđu trúc của dang tính thĩ anatase va rutile thudc hĩ tinh thĩ tetragonal Ca 2 dang tinh
thể trín đều được tạo nín từ câc đa diện phôi trí TiO, cau trúc theo kiểu bât diện, câc
đa diện phối trí năy sắp xếp khâc nhau trong không gian Tuy nhiín trong tính thể
anatase câc đa điện phôi trí 8 mặt bị biển dạng mạnh hơn so với rutile, khoảng câch T¡- Ti ngắn hơn vă khoảng câch Ti-O dăi hơn Điều năy ảnh hưởng đến cấu trúc điện từ
của hai dạng tỉnh thể, kĩo theo sự khâc nhau về câc tính chất vật lý vă hóa học Trong tự nhiín đạng tinh thĩ anatase va rutile thường phổ biến hơn câc đạng khâc
Hình 2: Đa diện phối trí của TìO;
Ngay trong hệ tetragonal, do sự gắn kết khâc nhau của câc đa điện phôi trí mă tính chat cua anatase vă rutile cũng có sự khâc nhau
I.3.1.2 Lý tính
GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Thị Trúc Linh L4
Trang 15Khao sdt kode tink quang xc tde clla (Gp pA TiO; trĩn nen gon xưƯƠng s6 chat kee dinh
Nhom photphat
——
TiO; lă một chất bân dẫn mău trăng, bín nhiệt, nhiệt độ nóng chảy lă 1800°C,
trín 1000°C âp suất riíng phần tăng vì oxi được giải phóng vă tạo câc oxit bậc thấp
hơn kỉm theo sự thay đổi mău
T¡O; lă một chất bân dẫn nhạy với ânh sắng, hap thụ bức xạ điện tứ ở vùng UV
gản, lăm phât sinh điện tử vă lỗ trông lă nguyín nhđn gđy ra phản ứng quang hóa
Bang 1: Thong số vat ly cua Anatase va Rutile
Tinh chat Pha anatase Pha rutile
Hĩ tinh thĩ Tetragonal Tetragonal
Nhóm không gian [4,/amd P4x/¿mnm Thông số mạng a 3.78 A 458A Thông số mạng c 9.49 A 295 A Khối lượng riíng 3.985 g/cm” 4.25 g/cm’ Độ khúc xạ 2.52 2.71 Độ cứng 55-6 6-7 Hẳng số điện môi 31 114 Nhiệt độ nóng chảy | Nhiệt độ cao chuyển thănh 1858°C rutile 1.3.1.3 Hóa tính
TiO; không phản ứng với nước, axit loêng kiểm amoniac
Bị HạSO, đặc nóng, HF, xút nóng chảy phđn hủy
—=——————————— ca ————-
GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Thị Trúc Linh L3
Trang 16Khao sat hoat tink quang xúc tâc của fỚp pAU TiO; trĩn nen gOm xƯƠng nñỞ chat ket dink
NAdm photphat
H,SO, + TiO, ——» = TiSO, +H,0 6HF + TiO; WH H;TiF, + 2HạO
2NaOH + TÍO; —> NaTiO, + HO
TiO, lă chat bân dẫn trong suất trong vùng khả kiến quang phỏ
Vật liệu xốp cao giúp tăng điện tich be mat lĩn gan 1000 lan
Âi lực cao của bẻ mặt TíO;› với nhiều phđn tử giúp dễ biến đổi bẻ mặt
Giâ thănh vật liệu thắp, tro hóa học, không độc, để tương thích sinh học I.3.2 Quâ trình quang xúc tâc di thĩ [6]
Gốc tự do °OH lă một tâc nhđn oxi hóa rất mạnh, không chọn lọc vă có khả
năng oxi hóa nhanh chóng câc hợp chất hữu cơ Do có thế oxi hóa cao (2.8V) nín
được ứng dụng rộng rêi trong xứ lý ô nhiễm môi trường Thẻ oxi hóa của °OH được so
sânh với câc thế oxi hóa truyền thống:
_—_————————————————————————————————_——————————— —-———————
GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Thị Trúc Linh l6
Trang 17Khao sat hoge tink quang xuc tdc cle (Op pA TiO, trĩn nen gom xưƯƠng n&Ờ char tết dink Nhim photphat a Bang 2: Thế oxi hóa của một số chất Chất oxi hóa Thế oxi hóa (V) Cl 1.36 clo, 1.57 KMnO, 1.68 HO,° 7 H;O; 1.78 O; 2.07 (O] 2.42 °OH 28 TiO, 3.2
Trong câc quâ trình xúc tâc quang hóa dị thể, gốc °OH sinh ra nhờ hoạt tính
quang hóa của TiO; Khi chiếu tia sâng có năng lượng tối thiểu đẻ tạo ra bước nhảy
electron từ vùng dđn lín vùng hóa trị thì tạo ra câc cặp electron-lỗ trồng (e', h") trín bí mặt chất bân dẫn Dựa văo yếu tô năy, quâ trình quang hóa xúc tâc được img dung
trong xử lý ô nhiễm chất hữu cơ cao Sở đĩ TiO› được xem lă chất thích hợp cho xử lý ô nhiễm ở quy mô công nghiệp vì hoạt tính quanh hóa cao, có sản trín thị trường, không độc, độ bẻn cơ học vă giâ thănh thắp
Tốc độ quâ trình oxi hóa bởi °OH phụ thuộc văo nông độ của °OH, nông độ của
oxi vă nông độ chất hữu cơ
1.3.2.1 Nguyĩn ly co ban của xúc tâc quang di the
a
GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Thị Trúc Linh Ị7
Trang 18Khao sat hoat tink quang xúc tâc của lỚp pĨÙ “T¡O; trín nen gÔm xƯƠng nâỜ char ke dink
Nhdm photphat
Phản ứng quang hóa chỉ xảy ra khi có bức xạ ânh sâng với năng lượng ânh sâng
đủ lớn sẽ phâ vỡ liín kết hóa học trong vắt liệu Trong trường hợp năng lượng ânh sâng bức xạ nhỏ hơn năng lượng liín kết hóa học, phản ứng quang hóa chỉ xây ra khi có chất xúc tâc quang Chất xúc tấc quang gồm những chất nhạy sâng quang có tâc dụng đđy nhanh phản ứng quang hóa
Trong phản ứng oxi hóa quang, khi không có xúc tâc quang thì hẳu hết câc chất hidrocacbon bị oxi hóa chđm Chất xúc tâc quang có tâc dụng lăm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng Trong quâ trình bức xạ quang, câc chất xúc tâc thường sinh ra câc hạt có khả năng oxi hóa vă khử mạnh Một hệ xúc tâc quang dị thể có chứa câc hạt bân dẫn đóng vai trò xúc tâc quang Câc chất năy khi bị bức xa ânh sâng sẽ tạo ra trạng thâi bị kích thích Từ trạng thâi năy khơi măo cho câc trạng thâi tiếp theo như câc phản
ứng oxi hóa khử vă sự biển đổi phđn tử
Trang 19%X&ôe sât (oật tin quang xúc tắc của Íp pâÙ TiO, trĩn nỀn som xương n6ử chat ket dink
Nhĩm photphat
—¬————_—.-_
Do có cầu trúc điện tử, được xâc định bởi vùng hóa tri day (VB) va ving dan
trồng (CB), câc chất bân dẫn (ZnO,TiO;,CdS ) có thể hoạt động như câc chất lăm
nhạy cho câc quâ trình oxi hóa khử có tâc nhđn lă ânh sâng Sự chính lệch vẻ năng
lượng giữa mức năng lượng thấp của CB vă mức nắng lượng cao nhất của VB được
gọi lă khe năng lượng vùng cấm Eg Nó tương ứng với năng lượng tôi thiểu của ânh
sâng cản đẻ vật liệu trở nín dẫn điện
Chắt mang điện tích lình động có thể được tạo ra bảng ba cơ chĩ: kích thích
nhiệt, kích thích quang vă pha tạp Nếu như khe năng lượng đủ nhỏ thì sự kích thích nhiệt có thẻ đđy một electron từ vùng hóa trị tới vùng dẫn Cũng tương tự như vậy trong kích thích quang Việc truyền điện tích năy tạo ra câc điều kiện không cđn bảng,
dẫn tới sự khử hay oxi hóa của chất được hắp phụ lín bẻ mặt chất bân dẫn
Khi một proton có năng lượng lă hv cao hơn năng lượng của vùng cắm thì một
electron (e ) bị đđy ra khỏi vùng hóa trị tới vùng dẫn đề lại một lễ trống (h*) Trong câc vật liệu dẫn điện, câc chất mang điện tích năy ngay lập tức tâi kết hợp lại
Một tính chất đặc trưng của câc oxit kim loại bân dẫn lă có câc lỗ trống h* có
năng lượng oxi hóa mạnh Chúng có thể phản ứng trong giai đoạn oxi hóa một electron với nước để tạo ra gốc hidroxyl hoạt động mạnh Câc lễ trống vă câc gốc hidroxyl lă
câc chất oxi hóa rất mạnh, chúng có thể được dùng dĩ oxi hĩa hau hĩt cdc chat 6 nhiễm hữu cơ
Nhìn chung, oxi không khí hoạt động như lă một chất nhận electron bảng câch
tao thanh siĩu oxit O} ,
Câc siíu oxit cũng lă câc hạt hoạt động mạnh có khả năng oxi hóa câc chất hữu
cơ
L.3.2.2 Cơ chế xúc tâc quang của Ti¡O: [6 ,9, 10]
Trong những năm gắn đđy xúc tâc quang hóa chất bân đẫn sử dụng TiO: đê được ứng dụng cho câc vấn đẻ quan trọng về môi trường như khử độc cho nước vă
không khí TiO› lă một chất bân dẫn có khe năng lượng vùng cảm Eg = 3.2 eV Neu
nó được bức xạ bảng proton có nảng Ì eV thì vùng cắm bị vượt quâ vă một
GVHD: Thac si Nguyễn Thị Trúc Linh —_ TP g3 „ 9U-Pham 12
Trang 20Khao sat hoae tink quang xuc tac cla (Op ph TiO: trĩn nỀn gỖm xƯƠng n&Ờ chat ker dink Nhdm photphat re electron bj day tir ving hĩa tri toi vùng dẫn Theo đó, quâ trình chính lă tạo thănh chất mang điện tích TÌO:› + hv 3 TIO¿(e +h}) (1)
Khi titandioxit TiO, & dang tinh thĩ anatase được hoạt hóa bởi ânh sâng có
bude sĩng (A) thich hop thi xảy ra sự chuyín điện tử từ vùng hóa trị lín vùng dẫn, tại vùng hóa trị có sự hình thănh câc góc °OH vă RX": TiO¿(h”) + HO T—> ?Q0H + H' + TiO; (2) TiO¿h”) + OH —> °OH + TiO, (3) TiO~h*) + RX —> RX' + TiO, (4) Tại vùng dẫn có sự hình thănh của câc gốc O;, HO;°: TiOs(e) + O, — Ôˆ` v Tứ (5) Oy + H' — Ñ (6) 2HO,° — HạO, + O; (7) TiO¿e) + HO; ———> °OH + OH + TiO, (8) =——-——*
HạO; + O;, O; + °"OH+ OHB (9)
Vậy sự khâc biệt lă do dạng anatase có khả nắng khử O; thănh O; còn rutile thi không Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxi vă hơi nước từ không khí cùng ânh sâng tử ngoại đẻ phđn hủy câc hợp chất hữu cơ
Do có thí oxi hóa khâ cao nín khi được hình thănh câc gốc tự do °OH phản ứng mạnh với hđu như tắt cả câc hợp chất hữu cơ hập phụ trín bí mặt TìO; vă oxi hóa câc chất hữu cơ đến sản phđm khoâng cuối cùng
—————————c-————————— 5
GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Thị Trúc Linh 20
Trang 21Khao sdt kode tínk quang xúc tâc của íỚp pkÙ TiO, trĩn nỀn gom xương sÂâỜ chat ker dink Wkôm photphat
Như vậy trong quâ trình quang hóa xúc tâc đối với thuốc nhuộm [TN] cdc phan ứng chủ yếu xảy ra được tổng quât như sau:
(TN] + OH° >câc sản phẩm phđn hủy (1')
[TN] + T¡O;(h+) câc sản phẩm phđn hủy (2°)
(TN| + TiOs(e-) câc sản phẩm phđn hủy (3')
Trong đó, câc phản ứng (`) vă (2') chiếm ưu thể vượt trội hơn hắn so với phản ứng (3`)
Tuy nhiín, trong thực tế không phâi tất cả câc cặp e/h” đíu tham gia văo câc phản ứng trín Song song với câc phản ứng trín, câc cặp e/h” trong chất bân dẫn có
khuynh hướng tâi hợp với nhau vì điện tử trong vùng dẫn ở trạng thâi kích không bẻn vững (4):
TiO, (¢ +h’) > TiO, (N)+E (4)
Trong đó N lă tđm tâi hợp, E lă năng lượng giải phóng dưới dạng ânh sâng hoặc nhiệt năng
L3.2.3 Câc yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tâc TiO; [7] + Ảnh hướng của kích thước hạt
Ảnh hưởng của kích thước hạt đến hoạt tính quang xúc tâc của TiO; đê được
nhiều tâc giả nhiín cứu Câc nghiín cứu thực nghiệm chỉ ra rằng không phải kích thước hạt căng bĩ sẽ dẫn đến hoạt tính căng cao mă tôn tại một kích thước hạt TiO, tdi ưu để cho cắc tốc độ phđn hủy quang hóa đạt cực đại
Ảnh hưởng của kích thước hạt lín họat tính quang hóa đổi với câc phản ứng
quang hóa trong môi trường nước lă rất đâng kẻ, đặc biệt ở kích thước nhỏ hơn 30nm
Õ kích thước hạt nhỏ hơn 30nm hoạt tính quang xúc tâc tđng lín cùng với kích thước
hạt do sự phụ thuộc của hiệu quả hap phụ tắn xạ ânh sâng vă động lực của câc hạt
mang điện Khi kích thước hạt lớn hơn 30nm, điện tích bẻ mat có tính chất quyết định đến hoạt tính quanh hóa vă khi đó hoạt tính quang hóa giảm cùng với việc tảng kích
a a 2
GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Thị Trúc Linh 2I
Trang 22Khao sdt hoat tink quang xc tde cla (Gp pA TiO: trĩn nín gom xUOng nhO char (Ít dinh Nhom photphat
i
thước hạt Đối với TiO; có bề mặt vă kích thước xâc định thì hoạt tính xúc tâc sẽ tăng
tuyển tính theo kích thước tính thĩ của pha anatase cho đến khi xuất hiện pha rutile
“> Anh hướng của thănh phản pha tính thể
T¡O; được dùng lăm xúc tâc quang hóa thường tổn tại ở hai pha tinh thẻ chủ
yếu lă anatase vă rutle Khi tăng cường xử lí nhiệt sẽ dẫn tới sự chuyền pha anatase sang rutile lăm giảm đâng kẻ diện tích bẻ mặt Đồng thời sự chuyín pha cũng lăm tăng
kích thước tỉnh thể vă lăm thay đổi vi cấu trúc được cho lă có ânh hưởng rất lớn đến
tính chất quang hóa của TiÓ»
Tí lệ anatase/rutile có ảnh hướng đến hoạt tính quang hóa của T¡O; lă do sự tâi
hop cap electron vă lễ trống xảy ra trín bẻ mật rutile nhanh hơn so với anatase Hơn nữa, bẻ mặt pha anatase có khả năng hắp phụ chất hữu cơ vì có nhóm hidroxyl cao hơn
rutile Có một lý do nữa cho sự giảm hoạt tính khi chuyín pha từ anatase sang rutile lă
đo sự thay đồi diện tích bẻ mặt vă thẻ tích lỗ xốp + Ảnh hưởng của yíu tố bề mặt
Diện tích bẻ mặt cao lă điều kiện thuận lợi cho hoạt tính quang xúc tấc vì mật
độ tđm hoạt tính cao trín mỗi mỶ, vì thể nói chung lă dẫn tới hoạt tính cao hơn Hơn nữa hoạt tính quang hóa có liín quan đến khả năng hấp thu nước vă nhóm hidroxyl trín bề mặt TiO- Lượng nước vă nhóm hidroxyl hấp thu trín bẻ mặt phụ thuộc văo
dang tinh thĩ vă diện tích bẻ mặt của TiO; Pha anatase có hoạt tính cao hơn pha rulile
trong sự hấp thụ nước vă nhóm hidroxyl, nhờ vậy pha anatase cho tốc độ tạo thănh
°OH cao hơn pha rutile Tóm lại, diện tích bẻ mắt riíng đóng vai trò quan trọng trong
việc hap thu cia TiO» Khi tăng cường xử lý nhiệt sẽ lăm tăng kích thước tinh the dẫn tới việc giảm điện tích bẻ mặt vă lăm thay đổi vi cấu trúc được cho lă có ảnh hưởng rất
lớn đến hoạt tính quang xúc tâc Mẫu có diện tích bẻ mặt lớn vă độ phđn tân tốt trong hỗn hợp phản ứng tạo thuận lợi cho phản ửng quang xúc tâc Diện tích bẻ mặt, kích
Trang 23Khao sdt hoae tink quang xdc tde của lỚp pẪ T¡O; trín nen gom xIƠng n&Ờ chat ket dink
Nhom photphat
—— ee
Cùng với kích thước hạt vă tính chất cđu trúc, mức độ tinh thể hóa lă yếu tố
quan trọng ảnh hưởng đến hạt tính quang hóa của TiO;
Như đê biết, khuyết tật trong chất bân dẫn lă trung tđm tâi kết hợp của lỗ trống
va electron quang sinh vi vay độ tính thẻ hóa lă yíu tổ quan trọng tâc động tới hoạt tính quang xúc tâc vì phần vô định hịnh hình trong chất xúc tâc không cho hoạt tính
Nung lă biện phâp cải thiện độ tỉnh thể hóa của sản phẩm vì sự tôn tại của pha võ định
hình nói chung lă ảnh hưởng bắt lợi tới hoạt tính quang xúc tâc cla TiO
Khi tăng nhiệt độ nung, hoạt tính quang xúc tac tang cling vo su tăng độ tính
thẻ hóa dù diện tích bẻ mặt giảm Điều năy có thẻ giải thích do diện tích bẻ mặt được
dĩn bù bằng độ tỉnh thể hóa Hay nói câch khâc độ tinh thể hóa trở thănh yếu tô cạnh tranh được với diện tích bẻ mặt
* Ảnh hướng của nhiệt độ nung
Nhiệt độ nung có ânh hướng rat lớn đến quâ trình hình thănh pha, sự lớn lín của tinh thĩ trong suốt quâ trình nung bột TiO› trải qua sự biến đổi pha Khi nhiệt độ nung
ting lín có sự kết tính từ pha vô định hình sang pha tính thể anatase thường xảy ra
trong khoảng 400°C - 450°C vă sự chuyín pha cấu trúc từ anatase sang rutile thường
xay ra trong ving 400°C - 1000°C
M6t sĩ nghiĩn ciru tĩn TiO, cho thay rang có sự liín hệ giữa nhiệt độ nung với
một số tính chất của TiO; mă quan trọng nhất lă hoạt tính quang xúc tâc Nhưng vấn đẻ lă câc tính chất năy không tỷ lệ thuận với nhiệt độ Nghĩa lă, nếu nhiệt độ nung tăng lĩn thì có lợi cho hoạt tính xúc tâc vì lăm tăng hăm lượng anatase, tăng độ tỉnh thẻ hóa nhưng đông thời kĩo theo câc yếu tỏ bắt lợi cho hoạt tính quang xúc tâc như tăng kích
thước tình thẻ, giảm diện tích bẻ mặt riíng, giảm độ xốp, giảm khả năng phđn tân,
giảm nhóm hidroxyl trín bẻ mặt
* Anh hưởng cúa thời gian nung
Thời gian nung hay còn gọi lă thời gian lưu mẫu tại một nhiệt độ nung năo đó
Nó có ânh hưởng rất lớn đến sự biển đôi pha vă sự lớn lín của tỉnh thẻ cũng như lă sự
kšt tụ của sản phẩm nung
Se
GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Thị Trúc Linh 23
Trang 24Khao sat hoGt tink quang xic tdc cla (Op phil TiO, trĩn nền gom xưƯƠng nñỞ chat ket dink Nhdm photphat
Ở cùng một nhiệt độ nung, căng kĩo dăi thời gian nung sẽ lăm tăng kích thước
tinh thĩ, tăng độ tỉnh thẻ hóa vă lăm giảm diện tích bề mặt của sản phẩm tạo thănh Theo một số nghiín cứu trín TiO; cũng có một sự tỷ lệ giữa thời gian nung vă tính
chất của TiO; tạo thănh Nhưng cũng như trường hợp ảnh hưởng của nhiệt độ nung,
việc kĩo đăi thời gian nung không những không lăm tăng hoạt tính quang xúc tâc mă còn lăm giảm đâng kẻ khả năng kết tụ dẫn tới lăm tăng kích tỉnh thí vă lăm giảm đâng
kẻ diện tích bẻ mặt
L.3.2.4 Động học của quâ trình quang xúc tâc [6]
Quâ trình quang xúc tâc lă quâ trình diễn ra nhiều giai đoạn do hình thănh câc
cặp e , hˆ trín bẻ mặt chất bân dẫn khi được chiếu sâng có bước sóng thích hợp
Quâ trình xúc tâc có thể thực hiện trong câc môi trường khâc nhau: pha khí
hoặc pha lỏng Toăn bộ quâ trình xúc tâc dị thể có thí chia thănh nhiều giai đoạn sau:
# Chuyín chất từ pha thẻ tích đến bẻ mặt chất xúc tâc # Hấp phụ chất phản ứng trín bề mặt xúc tâc
# Phản ứng trín bề mặt xúc tâc
# Giải hắp sản phẩm phản ứng
Chuyển sản phẩm từ bỉ chất xúc tâc văo pha thẻ tích
I.3.2.5 Ưu điểm của quâ trình xúc tâc quang hóa
# Độ bín hóa học cao trong môi trường nước vă trong một khoảng pH
rộng (Q- l4)
# Giâ thănh cua TiO, thắp
# Không yíu cđu câc chất phụ trợ (chí cđn oxi từ không khô
# Âp dụng được ở vùng nông độ chất ô nhiễm cao
# Đạt được khả năng khoâng hóa hoăn toăn chất ô nhiễm hữu cơ
# Quâ trình không bị hoặc ít bị cản trở bới câc ion thường tôn tại trong
môi trường nước
——————-— œ——————————Pm——
GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Thị Trúc Linh +3
Trang 25Khao sat hoat tink quang quc tdc ce (Op pẪ TiO; trĩn nỀn gom xUOng nko chat kee dink
Nhom photphat
eo
————
# Có khả năng kết hợp với câc quâ trình xử lý ô nhiễm khâc
# Xử lý hiệu quả đổi với câc hợp chất hữu cơ chứa clo rất độc đối với vi
khuẩn trong xử lý sinh học
1.3.2.6 Ứng dụng của xúc tâc quang TiO; [9]
% Diệt khuđn
T¡O; không những có khả năng diệt câc tế băo ví khuđn mă còn phđn hủy luôn
câc tế băo đó sau khi đê điệt TiO› được biết lă tâc nhđn chồng vi khuẩn hiệu quả hơn câc tâc nhđn được biết khâc, bởi vì phản ửng xúc tâc quang có thẻ lăm việc thậm chí
khi có nhiều tế băo bao phủ bẻ mặt xúc tâc cũng như trong quâ trình vi khuẩn sinh sôi
nảy nở Câc chất độc được sinh ra từ tế băo chết cũng có thẻ bị phđn hủy bởi T¡O:
Khả năng xúc tâc quang của TiO; được xem lă không mắt hoạt tinh theo thời gian vă có khả năng chỗng vi khuẩn trong thời gian rất dăi
Kha nang diĩt khuan cua TiO, gap 3 14n clrua va 1.5 lan ozon
Câc gốc hiđroxyl tự đo sau khi sinh ra sẽ bẻ gẫy câc hợp chất hữu cơ dễ bay hơi
thănh câc phđn tử đơn giản không gđy hại cho con người, do đó không khí sẽ được lăm
sạch hơn Ví dụ về một số loại mùi bao gồm: mùi thuốc lâ, formaldehit, nitrogen dioxit, mùi nước tiểu, mùi phđn, xăng dẫu, vă nhiều loại mùi khâc của hiđrocarbon
trong không khí
Bảng câch kết hợp giữa quâ trình lọc vă xúc tâc quang học, không khí có thể được lăm sạch từ khói, bụi, phđn hoa, vi khuẩn, virus, vă câc khí gđy hại khâc
s* Lăm sạch không khí
Phản ứng xúc tâc quang học dùng TiO; như lă chất xúc tâc có thẻ được ứng dụng đẻ khử hoặc giới hạn câc hợp chất gđy ô nhiễm trong không khí như NO, khói thuộc lâ, cũng như câc hợp chất dễ bay hơi xuất phât từ vật liệu xđy dựng
s% Tiíu diệt câc tẻ băo ung thư
a
GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Thị Trúc Linh 25
Trang 26Kfao sat hoat tink quang xuc tac cia Gp ph TiO; trĩn nĩn gồm xương nñờ chđt ket dink Nhĩm photphat
LIng thư ngăy nay vẫn lă căn bệnh gđy tử vong nhiều nhất Việc điều trị bằng câc phương phâp nhiều xạ, truyền hóa chất, phẫu thuật thường tốn kĩm mả kết quả thu được không cao
Hiện nay T1O; đang được xem xĩt như lă một hướng đi khả thi cho việc điíu trị
ung thư Hiện nay người ta đang thử ngiệm trín chuột băng câch cấy câc tế băo đề tạo
nín câc khói ung thư trín chuột, sau đó tiím một dung dịch chứa TiO; văo khối u Sau
2-3 ngăy người ta cắt bỏ lớp da trín vă chiíu sâng văo khối u, thời gian 3 phút lă đủ đẻ tiíu điệt câc tế băo ung thư Với câc khối u sđu trong cơ thể thi một đỉn nội soi sẽ
được sử đụng để cung cấp ânh sâng s Tự lăm sạch
Hầu hết, câc bức tưởng bao quanh câc tòa nhă sẽ trở nín bắn tử việc bâm dính khói của câc phương tiện giao thông thải ra Câc khói thải năy chứa câc hợp chất có
tỉnh ưa đđu Khi phủ một lớp TiO; lín câc bức tường của câc tòa nha, lop TiO, có tinh
chat tự lăm sạch bởi câc tinh chat cua TiO,: tinh chong tĩnh điện, tỉnh oxi hỏa cực
mạnh, vả tính tra nước Câc hidrocacbon từ khói xe cộ sẽ bị oxi hóa vă câc vết bản sẽ bị rửa trôi bởi trời mưa, điều nảy sẽ lăm cho vẻ bín ngoăi của nhă cửa lúc năo cũng mới mẻ
* Lăm sạch nước
Băng câch kết hợp TiO; với tia UV, câc hợp chất hữu cơ (vi dụ: thuốc nhuộm ) để đảng được phđn hủy tạo ra CO; vă nước Hơn nữa vi khuẩn cũng sẽ
Trang 27Khao sat hoat tink quang vic tdc cha Wp pla TiO, trĩn nen gom XưƠng nhữ chat ker dink Nhĩm photphat
ss
Congo đỏ tan trong nước cho dung dịch có mău đỏ, tan tốt hơn trong dung mỗi hữu cơ như ctanol
1.4.2 Tinh chat cia congo đỏ trong dung dich
Congo đỏ chuyển mău từ xanh sang đỏ ở pH 3.0-5.2 nín nó được sử dụng lăm
chất chỉ thị pH Mău xanh của Congo đỏ xuất hiện trong môi trường axit lă do liín kết của câc cation với câc cặp electron không đùng chung của nguyín tử nitơ trong vòng naphthyl vă trong nhóm azo của thuốc nhuộm, kết quả của sự thay đổi cộng hưởng Nó gắn giống như sự thay đôi trạng thâi ion của thuốc nhuộm điển ra cùng với sự thay đôi
dung môi cũng như sự thay đôi pH Sự phđn ly axit vă bazơ trong câc dung môi không phâi lă nước phụ thuộc văo một số câc yíu tổ bao gôm đôi điện tử có định, lực liín kết hidro, kha ning solvat hoa vả khuynh hướng axit hay bazơ của câc dung môi khâc
nhau Những thay đối nay điễn ra cùng với khuynh hướng kết tủa của thuốc nhuộm
trong dung môi không phải lă nước Nhin chung, cac dang khong tan cO mau xanh được sinh ra trong tắt câc câc đụng môi khâc nhau khi pH đủ thấp
Congo đỏ có khuynh hướng kết hợp lại trong nước vă dung dịch hữu cơ
Dung dịch Congo đỏ ở pH < 5.1 cĩ mau đỏ Phổ LIV-vis của nó có 2 píc đặc
trưng một pic ở 340nm vả một pic lớn ở 490nm Khi pH giảm xuống khoang 2.1 thi
dung dich có mâu trung gian giữa đỏ vả xanh (tím)
———————————
Trang 28Khao sat boas tink quang xúc tâc cỦa (Gp phu T7:Q; trín nền gom xUOng nh chat ker dink
NAdm pkotpkaât
CHUONG II: THỰC NGHIỆM
II.1 Hóa chất, thiết bị II.1.1 Hóa chất
Tín hóa chđt ' Công thức Xuđt xử
Nhôm hidroxit | Al(OH); Trung quốc, mâc phđn tích
Axut photphonc ị H;PO, 85%, Trung quốc, mâc phđn tích
Bột TÌO: (KAI00) ———TiØ; Korea, 100% anatase
Congo đỏ C¡zH;‡yN,Na¿O¿S: | Trung quốc, mâc phđn tích H.1.2 Thiết bị vă dụng cụ
H.1.2.1 Thiết bị
Lò nung (TDW 220V, 50Hz, 1300°C)
Dĩn UV (FLISBL-360, MISTSUBISHI/OSRAM)
Mây đo trắc quang (HACH-ODYSSEY)
Mây nhiễu xạ tỉa X (ADVANCE A8-Bmker-Model 2006)
Trang 29%X&ôo sât &oật tínĨ quang xúc tắc của Íp p&Ù TÌO; trín nền gom xƯƠng who chile Ket dink
NAdm photphat
A:
Cho từ từ 39g Al(OH); văo !00ml axit H,PO; 85% vă khuấy đến khi trong suốt
thu được hệ keo nhôm photphat
Thím 3ml chất ôn định với tỉ lệ chiếm 2% dung địch văo hệ keo
II.2.2 Tạo lớp phú TiO; lín nín gốm xương
Góm xương được xử lí bẻ mắt bảng nước axeton, sảy khô nhằm loại bỏ câc
chất bựi bản trước khi tiến hănh phủ
Trộn bột T¡O; với keo nhôm photphat, đùng phương phâp quĩt phú đều khắp
một lượt lín bẻ mặt gốm Lượng chất kết dính vă bột TiO; trín mỗi mđu gốm xương xem như tương tự nhau
Sau khi tạo lớp phủ TiO; lín nín gốm xương, câc mẫu được đẻ khô tự nhiín
trong không khí 24 giờ
Sau đó đem xử lí mẫu tại câc nhiệt độ khâc nhau: nhiệt độ phòng, 100C,
200°C, 300°C, 40ŒC, 500°C, 60C, 70G°C, 80G°C, 90ŒC Với tốc độ nđng nhiệt lă
4°/phút, thời gian lưu tại nhiệt độ cao nhất lă 30 phút
mm=m————————————-—-— ———=——————— ——————————
GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Thị Trúc Linh 29
Trang 30Kităo sắt fioqt tínft quang xúc tâc đùa Kp phi TiO; trĩn nen gom xwong nfs chat ket dink Nhôm píotpfiat _———— -——— Bảng 3: Kí hiệu mẫu tại câc nhiệt độ xử lí
STT Kí hiệu mẫu Nhiệt độ xử lí mẫu
| ATp Nhiĩt d6 phong 2 ATI 100°C 3 AT2 200°C 4 AT3 300°C 5 AT4 ˆ 400°C 6 Ả ATS 500°C | 7 AT 600°C 8 AT? 700°C 9o | ats | — 800C 10 AT9 900°C
11.2.3 Khao sat d6 bam dinh cia lop pha TiO,
HI.2.3.1 Phương phâp dùng âp lực vòi nước
Đặt câc mẫu lớp phú dưới vỏi nước, khoảng câch từ với đến bí mặt lâ 10em, lưu lượng nước lă 0.34 em /s, mơ vôi cho nước chảy trong vòng 30 phút,
Quan sât sự rưa trôi lớn phú theo thời gian
11.2.3.2 Phuong phap cắt ( theo tiíu chuđn Việt Nam TCVN 2097 — 1993)
lieu chuan nay ap dụng chủ câc loại sơn vă qui định phương phâp xâc định độ
bam dinh cua mang trĩn be mat vật liệu
a —- ~ —————= —————————————
Trang 31Khao sat hode tink quang xúc tâc của (Op pkÙ TiO: trĩn nen gốm xưƯƠng n§Ở char kee dink Nhdm photphat
Phương phâp năy có thể âp dụng cho măng sơn một lớp hay nhiíu lớp vă có thí xâc dịnh độ bâm của lớp năy trín lớp kia hay trín bẻ mặt vật liệu
Phương phâp năy có thể âp dụng trực tiếp trín bẻ mật đê sơn ngoăi hiện trường
hay trín câc tắm mẫu chuẩn đê gia công sơn vă trín câc loại bẻ mặt cứng (thĩp) hay mềm (gỗ, nhựa) Dụng cụ: Dao côt băng thĩp có lưỡi sắc Thước kẻ Chỏi lông mẻm Câch tiền hănh:
Đặt mẫu lín một mặt phăng cô định
Tì lưỡi dao lín bể mặt mẫu vă dùng thước kẻ câc vết cắt lín mẫu theo những
đường song song có điện tích lem'
Dùng chổi mềm quĩt nhẹ lín mẫu, dọc theo câc vết cắt văi lần
Dựa văo bảng 4 đề đânh giâ độ bâm dính của lớp phủ
———————— ———— —-—————— —— +
GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Thị Trúc Linh 31
Trang 32Khao sat hogs tink quang xuc tac cla (Op phth TiO: trĩn nen gốm xưƯƠng n§Ở chat kế: dink Nhsm photphat Bảng 4: Phđn loại độ bâm dính theo kết quả thử Điểm Mô tả
|! Vết cắt hoăn toăn nhẳn, không có câc mảng bong ra
tJ Câc mảng nhó bị bong ra ở câc điểm cắt nhau, điện tích bong không quâ 5% diện tích bẻ mặt của mạng lưới 3 Cac măng bị bong dọc theo câc vĩt cất, điện tích bị bong từ 5 — 15% điện tích mạng lưới 4 | Măng bị bong dọc theo câc vết cắt hay mảng hình vuông, diện tích bong tr 15 — 30% diện tích mạng lưới
5 Măng bị bong đọc theo câc vĩt cắt theo câc mâng rộng hay cả mảng hình
vuông, diện tích bong chiếm hơn 35% diện tích mạng lưới
HI.3 Khảo sât hoạt tính quang xúc tâc
* Dựng đường chuẩn Congo do [15]
Đo quang ở bước sóng 490 nm với dung dịch lă nước cắt Kết quả thu được như sau:
Trang 33Khao sat hodt tink quang xue tac cla (Op phu TiO: trĩn nen gOm xƯƠng nhO chat ker dink Nhdm photphat a ce o ¬¿ Đ œ F===m=-nnrnr-.rz oe uw | oO w Giâ trị độ hắp thu quang A \ 5 c2 | 4 | | 2s > 2 vn ° Hn 8
Hình 4: Đường biíu diễn độ hấp thu A theo nĩng dĩ Congo dĩ s* Câch đo hoạt tính quang xúc tâc của lớp phú
Quâ trình quang hóa xúc tâc đổi với Congo đỏ được tiín hănh theo mô hình phản ứng quang hóa tĩnh được trình băy trong hình 5 Trong đó nguồn bức xạ lă đỉn
UV được phât ra từ hai đỉn huỳnh quang LSW có đỉnh bức xạ ở 360nm được đặt ở vị
trí câch 10cm phía trín bể mặt câc dung dich phan img Dung dich phan img gồm 200ml dung dịch Congo đỏ vă một mẫu gốm xương đê quĩt T¡O; lín ở câc điều kiện
xử lí nhiệt khâc nhau vă được chứa trong câc cốc thủy tính có dung tích 500ml
Quâ trình quang hóa xúc tâc được tiến hănh như sau: Với nồng độ Congo đỏ lă
30 mg/I, pH tự nhiín Dung dịch được đề trong tối 30 phút, sau đó chiếu UV vă cứ 30
phút thì lấy khoảng 6ml dung dịch đem đo quang Trước khi thực hiện phĩp phđn tích
trắc quang, câc mẫu phđn tích được ly tđm nhiều lần đẻ loại câc hạt lơ lửng có trong dung dịch
——————-————-————————————-——————
GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Thị Trúc Linh 33
Trang 35KAdo sat hoat tink quang xúc tắc của (Ớp pẪ TiO, trín nen gom xưƯƠng nÂâỜ char ker dink Nhdm photphat
CHUONG 3: KET QUA VA THAO LUAN
III.1 Khảo sât độ bâm dính của lớp phú
IH.1.1 Kết quả khảo sât độ bâm dính bằng phương phâp dùng âp lực vòi nước Mẫu Khả năng bâm dính
Nhiệt độ phòng Bị rửa trơi không 10% sau 30 phút
I00”°€ Không bị rửa trôi sau 30 phút 200°C Không bị rửa trôi sau 30 phút 300°C Không bị rửa trôi sau 30 phút 400°C Không bị rửa trôi sau 30 phút 500°C Không bị rửa trôi sau 30 phút
600°C Không bị rửa trôi sau 30 phút
700°C Không bị rửa trôi sau 30 phút 800°C Không bị rửa trôi sau 30 phút
[ | 900°C Không bị rửa trôi sau 30 phút
HI.1.2 Kết quả khảo sât độ bâm dính bằng phương phâp cắt Câc lớp phú T¡O; trước khi thực hiện phương phâp cắt
————————————————ễ————~ — —————————n_
GVHE: Thạc sĩ Nguyễn Thị Trúc Linh
Trang 38Khao sât hodt tink quang xâc tâc của fỚp p&Ù T1O: trín nen gom xƯƠng nh chat kes dink Nhim photphat nn a a em a Em 600°C, diĩm | 700°C, diĩm | 800°C, diĩm | 900°C, diĩm | % Kĩt luận:
Bề mặt câc mẫu sau khi nung ở câc nhiệt độ khâc nhau đều có mău trắng,
không ngả văng Ở nhiệt độ nung căng cao thì bể mặt căng trắng, mịn
Mẫu ở nhiệt độ phòng bị rửa trôi 10% sau 30 phút dưới vòi nước, theo phương
phâp cắt thì đô bâm dính đạt điểm 3 tức lă câc măng bị bong đọc theo câc vĩt cắt, điện
tích bị bong từ 5 - 15% điện tích mạng lưới
Tai nhiệt đô nung 100°C d6 bam dính đạt điểm 2 tức lă câc mảng nhỏ bị bong
ra ở câc điểm cắt nhau, điện tích bong không quâ 5% điện tích bẻ mặt của mạng lưới Khi nhiệt độ nung từ 200°C trở lín thì độ bâm dính đạt điểm 1 tức lă vết cắt
hoăn toăn nhên, không có câc mảng bong ra Vă qua khảo sắt bằng phương phâp dùng ap luc vòi nước thị không bị rưa trôi sau 30 phút,
mm==>====————~————————-—————=—————-——-—-———————-——-——-——————
GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Thị Trúc L.inh 38
Trang 40Khao sat hoat tink quang xe tde CUa (Op phi TiO: trĩn nen gOm xƯƠng ahd chat ket dink Nhdm photphat Deda di Lin (Cos) eee ees ee ETT ETE SST TR TET TTS CPT Ts ~~ * -ĐẮẲ _,® +Treta - “se ee ee ee ee su Sen ee ee SN" Xe“, ee ae ee ee ed) ee oe ee ee ee ee et i un (Sos) TEUESECEROCTERER ESR LRE TEES LIU Hinh 7: Phĩ nhiĩu xa cia mau AT1(xem bang 3 ~ phu luc 2) > Teds - Scale
We ane —_— — oe — 46” the to "—=“—== _.— _._.-_-_ eee ee — = aoe ~ ere eet © Ee | eet © ee | ee Be Số ve | «si 9 60% ( 29 ( ae
Sh Ba SG PS /U/i-e “lực SƯ eee Gee PO fe ee” See OR ee ee Be ee eee ee ted 9ý 2 te Thee ee | B— © | eet © Oe | ewe ee ot Số + 1 Reed ©) 99% | eee
Hình 8: Hình ghĩp phĩ XRD cua 2 mau A100 va ATI (xem phu luc 3)
I II I A
GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Thị Trúc Linh 40