9 342 BO GIAO DUC VA BAO TAO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHAM FP.HCM KHOA HÔ
BỘ MƠN HÔ VƠ CƠ
@
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP
CỬ NHĐN KHOA HỌC HÓA HỌC
ĐỀ TĂI:
ĐIỀU CHẾ PHỨC CHẤT CỦA SẮT
VỚI AXIT MALIC
Trang 2LỜI CẢM ƠN
Luđn văn năy được hoăn thănh tại Khoa Hoa Tring Dai Hoe Sy Pham Thănh Phố Hồ Chí Minh ,
Em xin hăy tỏ lòng biết ơn sđu sắc đến cô giâo Lí Phi Thúy 4ì
tđn tình hướng dẫn em hoăn thănh luđn văn năy
Em xin chđn thănh cảm ơn câc thầy cô trong tổ Bồ môn Công
Nông Nghiệp vă trong Khoa đê tạo mọi điểu kiện giúp đữ em trong quâ trình học tập vă nghiín cứu
Em xin chđn thănh cắm ơn Bản Giâm hiệu Trường Đai Học tr
Phạm đê quan tđm giúp đỡ
Em cũng xin cảm ơn câc bạn Khoa Hóa, khóa 1996-2000 ¿¡ giúp đỡ tôi trong quâ trình lăm việc
Trang 3MỤC LỤC
MO DAU
TONG QUAN
1.1 TÌNH HÌNH NGIHÍN CỨU piitic CHAT CUA Fe VA CAC AXTE HOU CU
I.1.I Biểu chế Trang |
1.1.2 Nghiín cứu cđu trúc vă tính chđt 0 hs Nghiín cứu qúa trình phđn hủy nhiệt |ì
1.1.4 Ung dung I
1.2 CAC PHUGNG PHAP NGHIEN CUU PHUC CHAT 15
1.2.1 Đo đồ dẫn điện phđn tứ |5 1.2.2 Do quang phổ hấp thụ |7 1.3 AXTE MALIC 2% THỰC NGIHỆM VĂ KẾT QỦA 2.1 TÌM ĐIỂU KIỆN ĐIỀU CHẾ PHỨC 27 2.11 Pha câc dụng dịch đầu 37 2.12 Câc Hến hănh phần ứng )7
2.1.3 Cie yeu 06 doh hing dĩn qua tinh tao phức 27 2131 Ảnh hưởng của thời gian 27 2.4.3.2 Ảnh hưởng của câch tiến hănh phan ting 27 243% Anh hitting ctia moe ting 3Ñ
Trang 42.1.3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ 28 2.1.3.6 Ảnh hưởng của nồng đô vă tỷ lệ câc chất Ww)
tham gia phản ứng
2.2 ĐIỂU CHẾ CÂC PHỨC SẮT-MALAT 1
23 KHẢO SÂT CẤU TRÚC VẢ TÍNH CHẤT 35
2.11 Phđn tích hăm lượng nguyín tổ 35
2.3.2) Đo đô dẫn diện phđn tử 35
2313 Quang phổ hấp thu hơng ngoại \đ
Trang 5Từ lđu phức của câc kim loại chuyển tiếp Fe, Ni, Co, Mn, với câc axÍt vơ cơ, hữu cơ đê được nghiín cứu nhiều vă ứng dụng trong y học, công
nghệ Bầu những năm 80 câc nhă nghiín cứu ccramic (gốm sứ) đê hắt đầu
chú € đín việc nghiín cứu ứng dung của phức tactrat, oxalat, glucorat cúa le, Có, Nị, văo tạo mău cho sản phẩm granit-môt loại vật liíu xđy dưng cao cập mang tính kỹ thuật vă thẩm mỹ cao Đín năm 1988 sin phim gra nít đđu tiín được trang trí bằng công nghệ ín lưới ra đời nhữ sự tạo mău
của câc tức kim loại chuyền tiếp Hiện nay tđt cả câc nhă sản xuđt gianit 4
Italia đều sản xuất sản phẩm theo hướng năy, Tại Việt nam tif nim 1997
công ty gach Thạch Băn đê dầu tư một đđy chuyển sản xuất granit hiện đại
Việc sắn xuđt câc sản phẩm được trang tri bing phức chất nói trín đê mở
ta khả năng đa dạng hóa vă lăm tăng chất lương trang trí sản phẩm ‘Tuy
nhiền, câc chế phẩm mău đều phải nhập ngoại với giâ thănh cao Với mong
muốn tạo ra được chế phẩm thấm tan, tạo mầu bến, đẹp, không độc hăi + 1
không tạo ra những chất ấn mòn thiết bị trong quâ trình sản xuất cluing toi
đê chọn để tăi năy vì nghĩ rằng việc nghiín cứu chúng vẫn còn có nhiều tra dung trong thực tiễn
Phần năy chúng tôi nghiín cứu phức sắt-Malit nhằm mục dịch:
- Tìm điều kiín tổng hơợp phức
Trang 7I1 TÌNH HÌNH NGHIÍN CỨU PHÚC CHẢ † CỦA SẮ VỚI CÂC
AXIF HỮU CỰ MALIC - M = TACTRIC - CIPRIC 1.1.1 Điều chế | Từ lđu phức của sắt với câc axit hữu cơ đê được nhiều tâc giâ quan tÑm nghiín cứu 1.1.1.1 Sdt — citrat:
Nam 1954, Ranfall, b Hamm Charler M Shull Jr and David M
Grant |E[ đê nghiín cứu sự tạo phức của sất - citrat Câc Ông đê điểu chế
hằng phương phâp chuẩn d6 pH vai tý lệ 1:1 từ Fe(ClO¿)ă vă axit citric Phức
được tạo thănh có công thife FeHCit’, PeCit Fe(OH)Cit vă Ee(OH);Cít
U.K Piatohixki nam 1961 khi điíu chế câc hợp chất citrat của sắt (HH) đê thđy tầng khi pH =2 thì tạo nín phức chất có cơng thức lă |EFc(C,H©;)|
củn pH 3 1 thì tạo anion phức | Eec(C,H©;)
Mặt khâc, khi thay đổi pH của dụng dich Fe(NO,), bing Nas(C,1 Op cho thđy ở pH từ 3,4 đín 8.3 trong dung dịch tạo ra câc hựp chat citrat clita
lon Fe(OH)›ˆ” có công thức [NayEe(OH)s(C¿H‹O;)| Nếu cho thím kiểm văo
dung dịch, pH tăng lín đê tạo ra phức chất có thănh phan
[NayFe(OH)š(C¿H‹©};)|
Năm 1959, A §, Tikhonov va C.V Tishchenko [2], da diĩu chĩ pluie
sất - cirat từ phương phâp chuẩn độ điện thế của EcSO, vă dung dịch axit ciC trong môi trường KOH, pH >7 Phức tạo thănh có cơng thin
|Ec(OH)(C,H©;)Ƒˆ— với hầng xố không bín lă 10?"
PorbhertL C Waner vă lonr Weber |3| đê điểu chế phức sắt - ciuat tu Ee(NOh)}ă vă axit citric, NaOH chudn va HNO, thĩm văo để tạu môi trưởng
Câc ông đê tìm thấy rằng ở pH =3 khi tỷ lí giữa kim loại vă axit ciuic lă Tet
khi đó có sư thay thế 3 proton HỆ của nhóm COONH, CÍ pH cao hơn thì có sư
thay thĩ proton HỶ thứ tự của nhom OF,
Người tq đê sản xuđt sất - cirat vă sft — citrat ammonium từ EeCH:.6H›€) “rong bước thứ nhật, người ta điểu chế ta Ee(OH) bằng phương phâp loại kỹ thuật hỏi dung dịch NHị 25%, Sau đó người ta cho axit citric văo Nếu tw lệ lÍ th phức to thănh có công thức [Fe C„Ht1)s(CIH)‡( HC |[, C„HgOy 6HạO, Nếu tỷ lệ giữa Ee(COIH:¿ vă axit
citric 14 2:1 thì phức tạo thănh có công thức [H;{lFcs(C¿H¿©O»)v|[ : Mn tạo
thanh cittat — sat amonium ngudi ta cho thĩm tiếp văo NH›
Vel va Lynn [4] di cho 025g Fe(OH), vau binh tam gide chit 2.5¥ uxit cite trong SOm) nue vii dem phưi dưới âng nắng mặt trời, Mău nđu cúi
PeCOH), bin mat, dung dich tea nĩn mau xanh vă khí CO; thoât ta Câc tắt giâ đê the dite chất Fe(C, Hĩ h)
Trang 8
Khi trung hoa Fe(OH), bang axit citric, Belloni [5] di thu duve phức cd thanh phan [Fe ¢C,H.O7).(OH) CHO), 1.(C, 07), 6H,O, Khi thay ddi ty Ie ede chat trong phiin ting tae gid lai thu dude phức chất mầu đỏ nđu có phản
ting axit Harada {6| đê để nghị chớ n6 cĩng thife Hif(C.H.O,)Fe( OH)
(C„H:©;) 2H)
Khi xu ly Fe(OH), bing dung dich Natri citrat 3N, tâc giả đê thủ được phức Ecs(C„H¿©‡;}¿Na¿H; mău xanh, chất năy cũng thu dude khi cho 2 mol Fe(OU), tie dụng với 3 mới axit ciuic vă 3 moi NaOH, thay NaOH bằng
NỊH,OIT tâc giâ thủ được chật Ƒes(C„EHOjz)y(NH,¿) 1E, dùng lăm thuốc trong š
hoc
Nguăi ra, tấâc giâ còn điểu chế được một số muối khâc
[Fes(C¿,H©)s(NH¿)2Os(H‡©)›|L/3 (CuHsO;)2H¿O — {7|
Phương phâp sản xuất hợp chất sắt citrat tỉnh khiết dùng lăm thuộc đê được thực hiện theo sơ đồ sau : FcC]: (tâ {Fe C,H:O+)s(OH)›.(H:O)›;|.C„H;O;.6H:Ư « MỊ lu Í (1) +NHAMI «ll4 thoy, Fe(QH),—-> [Fe (C,H yO7),0.0NH4)4| (C,H7O;7).4H,0O (nđu) (2) Lý lệ I:1,(3) tỷ lí !:4 + NILON PH, | Peo CyH O>)s] ————* (NH,)yH:[Fc›(C,H¡Ø;h| (4) (5) (4)tÿ lệ 2:3, (5) tỷ lệ I : 3
Câc quâ trình trín được thực hiện trong thiết bị đặc biết sau che te
phản ứng (2) trở đi không hị tâc dung của ânh sâng |S|
1.1.1.2 Sdt — tactrat :
Pozelttmep [9] daluu ¢ ring, FeCl, khicĩ mat ca câc tactrat, oxalat
va citrat s¢ khdĩng cho phan ting vai NEQSCN, Ky[FetCNn),], hỗn hep tinh bột với Ant, vă với octomectoxilcnolad C 2H (OH)OCH:
Nam 1908 Pozellraep va ,uồcK đê thu đước muối tactat hazd có công thức 2Fcs(C;HjO,) + 3 Fe(OH), + JH,0 khi hòa tạn 20 gam KACO) va 18 gam nude va cho vao dĩ time giot dung dich 5% bet NOy),
đến dự Sau khi nứa vă sav ho da nhdn dude dang bot hit nước võ dinh hình
Trang 9Kohref [9| cũng đê điều chế được phức của sắt tactrat khi đun trín hếp
câch thủy 4 gam sất vă 3 mol axit tactric Để trung hòa sản phẩm thu được phải mật 4 đương lượng kiểm
Ilad¿a điểu chế phức sất - tactrat khí On | mol FeCh vai | mot Na»(C ;Hj©) vă 1⁄2 Nay(CO);¿ ở dạng kết tủa văng khó tan vă có toả ra CƠ): Kết Bia năy tao thănh 2 moi tactrat nhưng nó tan đễ dăng khi dụn nóng Phđn tích kĩt quả xđy khô tìm được 27.56% Pe va 23.08% C doi với cong thức
HiPerC ILO], khi tinh todn thu dite % Ee lă 24 5Ñ vă C lă 23,613, Axit vắt
tctric cũng được tạo thănh để đẳng từ C;H¿O„¿ vă Ee(OH);, khi đun nóng thi có kết tủa, NH(OH) không lăm kết Hía Fe(OH)i từ dung dịch của axit sắt tactric nhưng NaOH thì có thể được khí đun nóng
Muối kiểm của axit sất tactric để tạn trong nước nhưng không tăn trong
củn, có thể kết tỉnh trở lại trong dung dịch rượu loêng, Phđn tích muối Naui tìm thđy % của Fe lă 17.81, Na la 754, C lă 15,16, Đôi với muối
Nafke(C,Hf,0,)|.5H,0 đê tính toân được °# của Ee lă 7,78, của Na lă 7,10, C
lă 15.24 CÍ 100 + 105”C mất 20, nước tương ứng 3.5 mol, Ở nhiệt đô cao
hơn sẽ xảy ra phđn hủy tạo muối sất (HÍ), Muối Kali sấy ở E00 +105°C có
công thức lă K|I'e(C;H;O,)J + 12 HạO) Theo phđn tích tìm thấy % Fe lă 22,39, C fa 19.06., K lă 15,62, Theo tính toân 2 Ee lă 22,40, C lă 19.20 K fa 15.00
Crmot [9], P923 đê nghiín cứu ảnh hưởng của CuCl;, ZnC|›, beCt,
đổi với axit tacttic vă đê tìm thay rong để trung hòa câc hỏn hưpt cẩn cât lượng kiểm khúc nhau
Đổi với Ece :
1C HO, + 3FcCh + EIKOH —> (C¡H¿O¿K)šFez(OH)4CÍ + 6 Hă) Vă tiếp tục
(CHyOgK) Fe (OH)<Cl + KOH — (CyHyO¢K) Fe.2Fe(OH), + KCI
Nam 1949, A.B Tabrutioba [9] cũng đê nghiín cứu sự tạo phức củu sất ([H) với axit tactric ông cho 33 gam Kali tactrat trung tính văo 300 mÍ 10% PeCh Quad tinh hòa tăn được tiín hănh trong dụng dịch lạnh đẻ trânh thủy phđn của phức Sau đó thím 5 - 7 giot phenolphtalĩin va dung dịch
được trung hòa bằng dụng dịch KOH 2N cho đến mău hồng nhẹ The tích lông công S50m| Thím vio day 600ml cin, Lie dĩ sẽ có kết tử + ng cHịi phức cing vai KCL Mudi ctu tactrat va kiểm tính toân ly sao cho chung chỉ chứa mốt loai ion kim loại kiểm để dễ cho việc phđn tích, Kết tủa được săi dd
mặt kính đồng hổ trong tủ sđy ở 50 - 60 °C, Không sấy trín giđy vă cũng
không để lđu trín giấy bởi vì kết tủa đính văo giđy rất mạnh Mặt khâc níu sđy chđm thì phức sẽ hóa nđu trín bĩ mat Say đến trong lương không đối
Trang 10muôi của nó) lă I :1,01 Tâc giả đê thủ được phức chất có công thức tương
ng lă HỊIfc(C;H;©,) BLO],
Níu tiín hănh trong môi trường kiểm thị khi cho Fe(NOI); tâc dung với NayFa (Ta : (C¿H¿O¿jˆ) theo tỷ l@ moi NaOH : Ee`*: NayFa lă S,RR- | :
4.62 phần ứng xảy ra như sau
Yat Hh) + PetNO), + 3 NaCHÍ ==RR Na,|E'e(C,lE,C;1,| + Na(NO,), + MO ||
Mb UuMivep [12] di tổng hợp phức sắt tactrat bằng câch thím từ tí
dung dich KC HO.) + KOH vaio dung dich FeCl, Lite đầu có kết tủa tâch
ta, sau đó kết túa tan hoăn toăn vă phần ứng kết thúc Thím rượu tuyết doi văo hỗn hợp phản ứng Từ dung dịch đê tâch ra phức chđt có công thức
RiFe(C HLO,)| trong dĩ Rola Nu hoie K Ding dĩng vi © (HO *H) phức lỈ[Ee(C HC) tạo ra khơng chứa ©'” rong thănh phẩn, Níu có O" tong
thănh phẩn của phức chứng tỏ rằng phức có cấu tạo lă đụng muôi ba¿t vio” đê trao đối với OH eda Fe(OH),
Sất tactrac còn được điều chế bằng câch cho muối KH (C¡HH,O,) tâc dung voi dung dich PeCl, lam tanh va trung hòa bằng KOH [13] Sain pham
được tâch ta bằng câch cho dung dịch rượu S0% văo hỗn hup phản ứng Sau
khi loại sản phẩm phụ lă KCI, thu được phức có cơng thứ (C,H;©,„K‡)(.2FeCOH tương ứng với công thức
COOK COOK COOK | | - H | CHÓ 0 an” hết „Ð)~CH te “re —0 ~ CHO O-Pe cho NG~CH | Ou COOK 1 COOK COOK
Nều tâch sản phẩm bằng tươu mă không trung hòa nước Sau dó lăm khô cũng thu được phức chđt có công thức lă (C;H,O,)jFc;.2EeOOIH vă câ
công thức cđu tạo như trín
Nam 1969,M.E UuMbacp, C M UuMbaep | I4| cũng đê nghiín cứu
phức sft tactrat, Rot dung dich FeCl, văo đụng: dịch C¡H,O, sau đó thím
dung dich NaOH (1lOmt moi chat) Thĩm 40m! axĩton va He can than Axĩton thĩm vae dĩ han chế sự chuyển dich phan ứng từ phải sang trâi In 3U - 25 phúi
L.I.I.3 Sất - oxalat
Trang 11nhiệt đô dưới 25C Lăm bay hơi hớt nước của dụng dịch thủ dược bằng
H;SO, đặc Sau văi ngăy, từ dung dịch tâch ra tính thế ứng với công thức |Fe (C04), SHO
G J Burrows [16] da cho BalOH), va HYCO, tie dung vai dung dich Ica(SƠ,), nóng Từ dung dịch đê tấch ta tỉnh thể có thănh phan Ba gbetC sO ifs 12H Níu sit dung phĩn amoni thay cho Fe~SO)), efing
tu đước pÌufc chất có công thức tương tự như trín NH¡Ba[EFe(CsC),)¡| 11 1;t)
Tinh the nay rat dĩ tan trong nước nhưng nhạy cảm với ânh sâng
Năm 1911, GM Korsol.apolF cũng đê nghiín cứu sự hình thănh phức sft — oxalat tif Fe(ClO,), va EHsC‡O; với tỷ lí l: 1 phức hình thănh có công
thức FeCsO¿; ` K¿„= 275.10”
1.1.1.4._Sắt~ [omiat, Malonot, malat
Môi loại câc phức sắt (HH) — oxalat, fomiat, malonat da duve dicu chĩ
boi W Frank, Phan ting tiĩn hinh wong khi quyĩn nite vă tâc giả thu dược câc phức có công thức trdng ng l NaylFe(HCO,),Â| SHO,
Ks{EFc(CsO,)|{.2Hsâệ): Na [EFec(C FH yO4))]| HO
Hằng câch đun câch thủy Ec(OH)y với axit fomic SU% Barbieri [17]
đê điều chế được fomiat Fc(II) mău nđu đỏ tỉnh thể đạng hình kim có công thife [Fe (HCOO),(OH),JHCOO 4,0
Khi cho Fe(OH), 3 dang bôi nhêo tâc dụng với một lượng vữa đủ axit lomic đồng thời lắc liín tuc, Tower |IR| đê điểu chế được fomiat FeCl)
dang Fe (HCOO),(OH),
Schenrer — Kestner đê thu được Fe(HCOO), bing câch hòa tìn Fe(OH), trong axit fomic Sdn pham nhìn dưới kính hiển vị thđy chúng lă câc tỉnh thể nhỏ mău văng
Dubrisay va Guillmin [19] chi ra ring nếu cho axit Eomic văo huyền phù sất trong rượu mítylc khan thì hinh thanh chat (CH,O), Fe(HCO,) Chất năy bị thúy phđn mạnh thănh (OH)yFc(HCOO) rồi thănh Ee(OH),
Nam 1975, Yavich P A [20] da diĩu chế phức sất malat bằng câch cho dung dich FeO, FeSO, hode FeCl, 5- 10% qua nhua EDE — UP Sư hập
thu boi axit malic xdy ra trín đó
1.1.2 Nghiĩn ctu tinh chat va cfu triic
Hầu hết câc tâc giả đều nhđn thấy rằng thănh phẩn cđu trúc của câc phite chat của câc oxitaxit với câc kim loại chuyín tiếp dêy d đều phư thuộc văo pH của môi trường phiẩn ứng, tỷ lÍ moi giữa ion trung tđm vă phôi từ được lđy
Kết quâ phĩp chuẩn đồ pH dung dich Fe(ClOy), va axit citric HCH thôn hưp 1:1) Hong điều kiín lực ion =l đê chứng mình rằng ion Ee(tHH" với axit citic có thể hình thănh câc phức có công thức PFcHCi”, FeCi, EetCOHIC¿
EefOHISCiE Hằng số tâo thănh của câc phúc đê dược xâc định ở 2S”C lực ion = |
Trang 12le'"+ HCIỦ —*EeHCiU K, = 2.0.10"
e+ Cin > FeCit K, = 7,0.10"!
re + Cit’ + HLO a Fe(OH)Cit K, =2,5.10"
ve''+ Cit’ +42H,0 ==? Fe(OH),Cit! + 2H" Ky = 80.105 421]
Khi nghiín cứu phản ứng giifa FeCl, va NayC,HsO, tic gid [22] chi ta ring khi pil > 2.5 thi trong dung dich sẽ hình thănh câc phức citrat vui tý lễ Fe : Cit la fst cd thanh phần khâc nhau phụ thuộc văo pH của dụng dich Cu thể như sau
(Í pli = 2.4 - 31,5 tae thanh phite NakFe(OH) C,H.O,
pli = 31,5 — 8,3 tạo thănh phife Na,Fe(OH), C,H.O;
pH = 8.3 -— 10.5 tao thanh phife Na,Fe(ORH), C,N.O, Trong cOng tinh [23] Belloni da cho rằng, sắt — citrat dung
{Fey CgHsO7).(OH)( HO) 2], CgHsO7.6H,0 mat 6 H,0, 3 120C, cđu
trúc của nó nhuf sau :
fe “CH: CH, - COO
HOKe | | ™PeOH
™O0C — COOH) - CH(COO) - Fe(H¿Oh =(OOC)CH;~- C(OHI—- COO 7%
Cúc tâc giả |24| từ phương phâp trắc quang trao đổi lon va do pho hồng ngoại đê chỉ ra cầu tao của hợp chất sất (TH) citrat phụ thuộc văo pHÍ của dung dịch
CH, — COO CH,-COO CH— COO
: „0n ie | 0n ae ey
| ~coo% | Fe“ 2 | too Z7
CH; COO CH; -COO CHr—-COUO
(pli= 1) (pH = 3) (pH = 6)
M.Bohtclky vă J.lordan {251 đê ngghiín cứu cấu trúc của phức Sắt — tactrat va sất — citrat bằng câc phương phâp như phổ hđp thu, dĩ din điền
phiting phap cức phố, phương phâp đo điện thế vă phương phâp so mau Tu câc dữ kiín thực ghgiím tíc gid thđy tằng với tý le Fe: Cit! hode Ta
(Cit) © (CH60,)' Ta? (CHO)? ) 1 2 :3 thì cấu trúc phức thu dược lít :
Trang 13CUM) COU „ 2 CH- OH — V“ H- OH ” | _ Fer ` CH CHỊ CH OH Shas bu ` COO 4 oor 7 Sat - Tactrat
Những khi dự Fe`*, ví du tỷ lệ Ee`* : CíU lă (n+l):n (tỷ lí mol) thì
câc phức trín chuyền sang cđu trúc khâc TH -CÓ( TP COL a4 “|| 0H Lp ` (HLO),Be “+ Kl ^Ðcoo AN es TS” ^ CH; -COO (H›;©); CH, - COO Pet HO), SẤtI - citrat ge i 54 Ps OH Ỉ XS J \e- 0H | Ss a | Pech), NƑc ol/# xx|c-oq2 ”” | (HO), COO COO (Hạt Hit Sat - Tactrat
Nam 1965 CLP -Timbetlike J26{| cũng đê nghiín cứu sự hình thănh phức giữa Ee`" vă axit malic dự (Hăi) vă Ee`* với svit citic du trong moi trưởng axit đ 207C với lực ion = 0, (NắClO,) hằng câc phương pÏúâp do quang pho kế Ket quad phd hup vai ede phin ting du đđy :
e ke —- malat:
ree 1q + L >> el ‘ logK,, _ 7.1 1
Trang 142Fc'*°+3L” —> Dime? + 2H" logBa = 17,85 he +5L7 => Dime’ +4H" — logBysy = 25,97
e Fe - citrat:
Fe“ +b" ge Fel logK,, = 11,40 3Ec'®+2LÌ + Dinc” +2H' logj;; = 21,17
Hằng phương phap quang pho kĩ A.C Kepeuryk {27| đê nghiín cứu
sf tao phite Be vii axil citic ở trong vũng có đố axit từ 0,55 đến Í mol, lực ion =! Trong điều kiện năy đê tạo được câc phức (FeH›CiU'°*, (FeH;Ciu', (EeHCiU, (CiỦ: : C¿H¿O¿;Ÿ*) với câc phần ứng tạo phức
He" + H,Cit ==? eH, Cit (i= 1,2,3)
Với câc hằng số cđn bằng của chúng
K,=7.5.I0, K;ạ= I0” Kị=7.2.10)
Tâc giả cũng xâc định được hệ số hấp thu phđn tử mol của Fe`" vă câc
súng 2ÑU, 290, 100, 320nm Tâc giâ cũng nhận thđy phức (FeH;CiU”* kĩm
bến vă nó được tạo thănh trong dung dịch axit có nồng đô từ 0,2 đến 0,4M
Câc phức (FeH;CiU°, FeHCit hến hơn được giải thích bing sự tạo vòng của
phức
(car E, Lanlord vă lams R Quinan |2§| cũng nghiín cứu sự tạo
thănh phức cúa Ee — Citrat hằng phương phâp quang phổ Tâc giả đê xâc định phifting trinh tao phife :
Fe" + H(City) =* Fc(HCiU” K = 4/9210”
Năm 1962, Antoni Swinar —Ski va Stanrlaw, Adamiak [39] di nghiĩn cứu sự ổn định tương đối của phức sất (II) = oxalat vă sất (HH) - citrat Theo
ông thì JEc(C:O¿);|*” ở 20°C có hằng số phđn ly lă 3.1310” Sản phẩm Pe(C,O,) 2H,0, e6 dO tan lă 2,59 10” Bằng phương phâp quang phổ ông đê
tim thay Fe?’ trong dung dịch Na - citrat có số phối trí = 2 với công thức
[Fe(C.H.O).] O pH = 6,15 va Ky = 7.31107,
Ở pH = l +2 với môt lương dư nhỏ HạL, thì phức FeL* được hình thănh
vă có số phối trí bêo hòa Khi pH = 4, với lượng dư H;ạL nhiều hơn sẽ tạo
thanh phife (FeL,) [30]
Khi nghiín cứu dung dịch Ec — tactrat bằng phương phâp ampe ke
25C ShinSuzuki [311đê xâc định được câc hằng số cđn bằng với
[Ecs(C¿H¿O¿)¡|[H![f A)
= lle \ = 3.1.10
[Fe Ƒ [C:H,Ð,]
Vưi Sất - cirat K = 2.210 Sất - malonat K=2.Š 1Ú
Câc phíút oxalH, malonal của Fe cũng đước nghiín cứu bằng phương
phaip ampe ‘Pde gid [32] da lam sang 16 su tĩn tăi của câc ión phức có Hong
Trang 15cầu nôi câc sắn phđm của sự phđn ly hoăn toăn hay không hoăn toăn, xâc
định được câc hằng số phđn ly của phức
K„[lc(CzO¿)J° = 2.75 10, Ku[Ee(Cy Hă O¿)J` = 2,86, 1U 7, KylkerC, HịO¿)|J”* = 59 10Š,
Ring phương phâp công hướng từ hạt nhđn của phức sắt-cítat trong vững pH từ +12 với nồng đô axit citric lă 0, mol vă Fe(NO); =(1:5) HƠ `
ml: Tiến cứ sử phần tích vạch tín liệu ở pÍÍ<Š thì sẽ hình thănh anion tone phive ACEO)! trong đó đê phđn lí 3 nhóm axit, không có sự tích TH cus nhóm alcol đ pH thấp hơn có thể có sự trao đổi proton với cúc đang prolon hoa cia Cit! nb Heit Heit GO pH >5 có sự tạo thănh phức có thẻ
lă:[Ec(C„H,O»){ Cđu trúc của phức có th l: CH, ok ơđ CH, —COO `“ OH 0 % ! ao ™ Pel hoy, vă |C an Pe(fhO), | coos | coo CH, COO CH, —COO 1334
Cúc tâc giả |34| cũng đê nghiín cứu phức của sất vă câc axit hữu cv
hằng phương phấp trao đổi ion Sự hấp thụ của Ee bởi se tran doi cation ta
dung dich 1) -tactric vai cde ndng dĩ 10°, 2.5.10, 5.10%, 7,5.10° 10? 2.107 M Phương trình mô tả phức của Ec với axit tctic
Ec'" +nH¿Tar —*lc(H,vTar),"“”+jnH'
Hằng số phđn lì của tactric được xâc định ở lực ion I=l, Hằng số cần bing của Fel/Tar° lă thấp, Ngược lai, hằng số cđn bằng của FcH,far' lă
củo do tạo phức căng cua
Năm 1956 CLO [35] di sd dung phudng phap trao đổi ion để xâc dịnh cae hang so bĩn nhiet dong ctia cdc ion phite eta Fe** vai viee stt dung dĩny vi phong xa Ke” Tae giâ đê xâc định thănh phần của phức Fe-citrat, Ve
œxalôt lă [Ífe(C10{ {EFc(Ox)(CH+C))›|
Maslowska, Joanm, Wysocki, Andrej [46] da nghiĩn cttu he eS),
Nad - HO Cb 1 axit citrie) PeSO, — Nayh — Na,C,O, — HyO va beSO),
NaoQ » Nass); — Hi (HL lă axit — tactric) bẦng phương phâp bĩ mặt lúc n đức vă điện lí in Tâc giả đê xâc định câc phức hình thănh lă |Ec(11101 {
JPELC LO" vă [EcLO| `” với cac hằng số cđn hằng logfluyy = 051; 3.14 |.9I
Khi nghiín cứu đô đẫn điện của dụng dịch phife chat MAC) 6 cae
nông đô khâc nhau tâc giâ đê rút ra kết luận về sự phđn ly câc hới» chất oxalatcta ALY Be’) Cr’ va thđy rằng trong dưng địch Ma(CsO,), đê phần lý như câc chất điện ly 3 ton va tao ra câc ion phức |MI(CsOj0| văi
IM(CO) 31 137]
Trang 16Sất -tactrat cũng được nghiín cứu bằng phương phâp do thí điện cực
với pH = l- 3.5; dùng điện cực thủy tinh va điện cực clectron Fe`'/4EFe”* đê
xâc định được hằng số cđn bằng của câc phản ứng
Ket + CyH,O, —+ [Fe(CyH,0,)]" logh =5,73+ 0
2c `" + 2C¡H¡O¿Ÿ => [Ecs(C¿HiO,)›| + 2H" logj = 10,9 + 0.2
2he + ICWH,O, —>* [KeAC\HLO,).7° + 4H logB =6.0+ 0.3
4K Gpiropieva di nghiĩn ett tính chđt tạo phức của câc axit có Oxi vai mudi cia kim loại chuyền tiệp bằng phương phâp trắc quang J câc mini trưởng có giâ trị pH cao Tâc giả đê xâc định ở điểu kiện đó đê tạo ra câc phức của sắt với axit tactric, axit <citric dĩu có thănh phần T :Í tưởng ứng với
công thức |IFc(C¿H;O„)J!: [EetC,H,Oj)J'
Theo Efrank, đ pH = 4Š — 6,5, cường độ cực đại của mău văng của dung dich sất - tactrat tướng ứng với tỷ lỆ giữa sất vă axit - tacuic Wo) ct với sự tạo thănh phức HỊEc(C H:O,){, Trong môi trường kiểm mău của dụng dịch chuyển sang xanh lâ cđy Theo tâc giả điều năy được giải thích do sự ta trănh lớp chất Na,|Fc(C;H¡©,)š |
Trín cơ sở thực nghiím, Yophecp vă Yorôep [38| đê cho rằng dở pH = 7 sất tạo với câc axit chanh (axit —citric) » HOC(CHZCOOH) (COOH) mat phic
có thănh phẩn 1 :| Điện tích của câc ion phức xâc định bằng phương phâp
trao đối ion, Trong vững pH =6 ion phức của sắt vă #xịt —tactric, citric CO điện
tích - l Trong môi trường kiểm, phức sắt —citrat, phức sắt -tactrat có điện lich -1
Năm 1979, Dhar, S.K Sichark, Stephen lr {394 bằng phương phâp
nghiín cứu từ vă phđn tích ông đê chứng mình rằng phức Na- Fe - citrat lă dime với công thức Na›Fcs(€H E)x(Hạ()):L.š (HỤL, lă axit =citric)
Phite sft vi axit oxalic con dude nghiín cứu bằng phương phâp chỉ thị
kim loại Tâc giả {401 đê nghiín cứu điểu kiện sứ dung phương phâp năy 3
pH rat cao vă sử dụng hệ Ee `" - xylen đa cam để nghiín cứu, Từ đó xâc định được hằng sổ không bến của câc phức thu due Ky geo’ = 10"; Kieu =
18 10%, Ky [Pe(C,0,)] = 10", Ky, [Pe(C,04)) |= 1.8.10"
Grigore va Vo Vo Timebler, S.M [41] nim 1972 cũng đê nghiín cứu cic phite cia sft va cde axit hữU ce (citric — tachie — malic) bằng phương phâp chỉ thị kim loăi ở pH = L - 12,5 E được đừng ohu ion song song canh tranh vai cht thi kim load xylenol cam Phức hình thănh với tỷ lệ P1 gồm | nhằm cachoxvl được thay th H' ad pH = E Ở pH = 6 vă 12,5 hai nhóp cacboxyl vă mốt nhằm neu được trao đổi
Thanh phan vă tính chđt của EFe(IH) vă AI - ciuat được nghiín cứu e
pH trung tính vă pH axit yếu, Câc kết quâ đê chứng tỏ tằng sự hình thănh Ped) - citrat chỉ ở pH từ Ề - 5 với thănh phdn Fe" Cit’ 1a 2:3 Phife na
Trang 17Theo 1 V Pyatnitski |43{ cho rằng sư hình thănh Ee`* với ion cÌtrat vă
tactrat đ pH >0 với tỷ lệ Eec `" : ion phức lă L: 3 (đổi với citraU) vă I : 2 (đối
với tactrat) Trang thâi ốn định của phức sắt - trihydroxylglutaric vă sất - tactrat cao lớn số với sất — cirat do hình thănh được phức vòng với ion kim loăi
Sư ổn định tương đôi cúa câc phức của Fe(lHH) với câc axit hữu cơ đê đước Artur Gergely va Jano S M Jozes [44] nghiĩn ctu Cae hop chat eda Feit) — 1) - gluconic (1) va Fe(II) ~ 3 - glucosaminic (2) được diĩu chĩ ở pH = 12.4 với tỷ lí Feqiily : phife (1) 1a 1:3 vă phức (2) 1a bs 2.5 Tae gid đê chúng mình có sự hình thanh phie ddn nhđn vă da nhđn, Thứ tự độ bín tung đôi của phức Fe(HH) — gluconic > 1) - glusaminic > 1) -tacuic > citric Thứ tự năy do ảnh hưởng của proton HẲ của nhóm alcol (OH)
Năm |968az4-z&145| đê nghiín cứu trạng thâi của câc dung dịch tuôi le(HH) vă axit =citrie trong khoảng pH = 2 — 10 Khi te6n cde dung dich mudi le(HH) vă dụng dịch axit = citric sẽ tạo thănh phức trung hòa có thănh phần CHHjFe(COOHE(COO3:, Phức năy khỉ trung hòa trước tiín tạo thănh
CH/OFc(COO),- Cho thím kiểm văo thì tạo thănh CyH¿OlFe(OH)(COM >
va CAH,O Ee(OH)s(COO)¿` trừng với quâ trình thủy phđn xảy ra đồng thửi
của ion sắt tạo phức Như vậy, axit Fe- ciưic trong dung dịch tương tắc vửi kiểm như axit ba bậc Khi pH +10, phức Eec- ciưat sẽ phđn hủy với sự tạo thănh Fc(OH)›, Fc(OH):
B H Ipuzophcba, CM UuMô‹cp |46| năm972, đê tính toân câc
hằng số phđn ly của câc phức vă hằng số phđn ly thủy phđn Trong dung dịch
axit (pH =l), ông đê sử dung chỉ thị kim loại lă xylenol da cam (KO) Cac
đường cong thay đổi mật đô quang của hệ Fe - KO phụ thuộc nồng đô của cúc 0xi aXxÌt trín vă NaF
Trang 18Đôi với phức Ee — trioxiglutarat FeCsHsO;, tạo được do sự thay thể le" cho HẦ của hai nhóm cachoxyl vă một nhóm hydroxyl, Cĩ thĩ tinh hing số phđn ly thủy phđn
EeC4HOy + HịO = CH,O; + Fe" + OH (4)
K = (CHO, We" WOH | (5) [ƑeC.H.O, |
Củn đôi với dung dịch axit yếu (pH = 6) câc đường cong thay đổi mất độ quang cúa hệ phụ thuộc văo nồng đô của cấu tứ Trước đđy cho ring, 0 pil
=6, bằng câch thay thể ion hydro của mốt nhóm cachoxyl vă hai nhóm hydroxyl, ion Fe tao vai câc axit - trioxiglitanic va axit tatric, cde phife anion
[PeCH,O,} va [FeCyH.O,) con khi tic dụng với hai nhóm cachoxyl vi met
nhom hydroxyl th) tao vai axit— citric phife anion dang [FeC,HyOy]
1.1.3 Nghiín cứu quâ trình phđn hủy nhiệt
Nam 1964, K.bzobopenko [47] st! dung phương phâp nhiệt xa phức hop để nghiín cứu sự phđn hủy nhiệt cia Fe — oxalat So dĩ chuyĩn hoa tic
giả da dĩ ra obi sau :
1l?%t' 39[ƒ* tước: lu":
EeC'61,2HyO —-* let () ¡ —_——— beC yO), "¬¿- bel) — > as |= et te
ye) ——- > ae - *> le 0
Su phđn hủy nhiệt của Pe — oxalat cOng duve D Broadbent, D Dolline
nghiín cứu cùng với sự phđn tích tía X của câc sản phẩm thu được trong quâ
trình nung Câc chit được nghiín cứu lă Kyf[FeC,0,),]| 3H,0; Na fFeC sO4))| 9H,O : (NH¿)š|FcCsÖ;)š|.3H‡O)
Trín giản để phđn húy nhiệt của câc mẫu ở khoảng nhiệt đô xO 160°C xuất hiện câc píc thu nhiệt ứng với sự giảm khối lương trín đường L C
vă cực tiểu trín đường I3 '†ƒ G với quâ trình dehydrat hóa Quả phđn tích tia X đê xâc định được câc sản phẩm của quâ trình phđn hủy nhiệt lă hỗn hợp câc
Oxit FeyOy, FesO), FeO
lich Vaclaw, Ederova |4R| cũng đê nghiín cứu độ bến của 26 hớp chat cúa câc kim loại chuyín tiếp bằng phương phâp phđn tích sự thay doi trong lướng theo nhiềt đô Câc Ong đê nhđn thầy rằng, trước hết chung chuyển thănh dang hydrat thập hơn, CÍ nhiệt độ cao thì sẽ phđn hủy tạo ra câc Oxi, trong moat vai tring hep co hoa tri cao han, Vi duos May Bev), CoO, ‘Tie gid cfing cho ring d6 bến nhiệt cba phic Tactrat dang [MIL-Tal
vă |M› ta] CTa:C phy X } lă gần như nhau
Sự phẩn húyv nhiệt cúa c1 H — malonatdihvde dược nghiín cứu bany lia XJ sie phan tích phâ vă phó mău CÍ 2C trong khí trở (At) hoặc vă! môi
Trang 19+7
lượng dư không khí (vừa đú) thì Fe;C;ll:O¿.2H;O bị tâch nước, T:ong môi
trường không khí Fe(! được tạo thănh sau đó chuyển thănh FeyO,, Tiếp tuc
dun nóng đến 410C thì chuyển thănh y EezOy, Trong Ar thì Fes©; được hình thănh: vă không đổi trong suôt thời gian nung nóng [49]
Ciẩn đđy, 1996 1 Dranca Hupascu [SO] cũng đê nghiín cứu su phđn hủy nhiệt cúa câc phức chất của Fe (1H), Co(H), Nị(H), Mn(H), Zn( LÍ), Cu(11)
với axit = tactic Qua nghiín cứu câc đường T.G, D.T.G, D.T.A với mẫu
núng nóng trong không khí vă trong khí trở (Ar), Cùng với câc dữ tiện phổ hông ngoăi tâc giả đê đưa ra phương trình chung cho sự phđn hủy lă
That
M(C,H,©),).nH; > MC(C¿H:O,) — MO,
1.1.4 Ứng dụng
Sắt lă một nguyín tố khâ phổ hiển Phức của sắt đồng mỘt vai trò quan
trong trong đời sông cũng nhĩ trong câc ngănh công — nông nghiệp
Chẳng han, đất có chứa câc tâc nhđn tạo phức (như axit =citric, maleic, tactric, latric vă câc axit khâc) có khả năng hòa tan câc ƠxÌt sất, cacbonal
canxi Nhờ đó câc thực vật dễ dăng hút sắt vă canxi trong đất Nếu thiếu câc chất tạo phức thì ngay câ trong đất giầu sắt thực vật cũng bị bệnh văng lâ vì
câc ion Fe”", Fe`* tạo thănh câc hydroxit không tan cđy trồng không thể sử
dung được
Cơ thể con người đòi lối một lượng lớn sất cho quâ trình hoạt đông
sông Tùy giới tính mă nhu cấu về sắt có khâc nhau, đối với nam giới mỗi ngăy lương sắt mêt đi khoảng 0,2g, đối với phụ nữ con số năy lớn hơn Hổ sung cho sự mất mât đó không phải lă điểu đơn gidn Unesco coi vin dĩ quan trong nhất của sự sống lă tìm ra thứ thuốc có chứa sất mă co thĩ dĩ dang hap
thụ, Có lẽ chính câc phức chđt mới có thể giải quyết được vấn dĩ nay, Cac
nhă bâc học Mỹ để nghị cho những muối khâc nhau của sất văo bânh mì vă
gao Câc nhă khoa học Xô viết đê điểu chế được thuốc [eranit, đó lă phức chất của clourta sất với amid của axit nicotinic [Ee(C,HCONH+3;Cl|
Người trì cũng điều chế hợp chất sất —citrat tỉnh khiết dăng lăm thuốc trong ý học [Š HỊ
Ngoăi ra, phức sất còn có ích trong việc xử lý bệnh tiểu xất trong mâu Sắt có nh hưởng đến vide tong hop hồng huyết cầu trang cường ruồi của đông vật |S2|
Ung dung ca phức 1acttat sất đê được nghiín cứu Họng mững năm
đầu của những năm 930 Những nghiín cứu dùng trong y họchay những tắc
dụng của phức năy lăm tầng hoại tính của men lipaz trong tyết tuy tụng
|5A|
Trang 20Trong nền công nghiệp: giấy, phức của sắt vă câc axit hữu cơ có tâc dụng rđt lớn Người ta đê dùng phức Fc(HH) - tacưat kết hợp với KOH lăm đụng môi hòa tan ccnliluloz |S4|
Trín cơ sở của phite sft (11) tactrat, George Jayme, nim 1956 đê xâc
định bậc trung bình của sự polymer hĩa centluloz [55] Trong nim 1957, Ong đê dùng phức năy xâc định đưưc hệ số đô đăi mạch |56{
Trong công nghiệp thực phẩm, V.P Gvelesiani đê dùng sắt = oxalat vă
sắt - tactrat cho văo những giai doan khâc nhau của quâ trình sắn xuất rượu
sđm banh để đạt chất ci eh ee a ‘ih get belies:
Ngăy nay, phifevco ting dung trong n n cong nghiệp gôm sứ Câc sản phẩm in lưới Granit hầu hết được đi từ phức 1)o câc phức tạo được câc chế
phẩm thấm tan tạo mău hến, đẹp , không độc hai nín ngăy căng dước xử
dung rông têi
1.2 CÂC PHƯƠNG PHÂP NGHIÍN CỨU PHÚC CHẤT 1.2.1 Phương phâp đo độ dẫn điền
Môt phương phâp hóa lý cực kỳ thuận tiện vă được ấp dụng tông rêi dể nghiín cứu phức chất lă phương phâp đo đô dẫn điện dụng dịch của nó vecne từ lđu đê sử dụng phương phâp năy đề chứng mình cho thuyết phôi trí của
mình Nguyín tắc của phương phâp lă có thể xâc lập một số trị số trung bình mă đô dẫn điện phđn tử của phức chất dao động xung quanh chúng
bộ dẫn điện phđn tử lă độ dẫn điện của dung dịch chứa một phđn tử gam hợp chất, níu ở độ phâ loêng nhất định lượng chất đó nằm giữa hai điện cực câch nhau | em BO dẫn điện phđn tử được tính theo công thức
p= av 1000
CÍ đđy a lă đô dẫn điện của Icm` dung dich v 1a thĩ tich Gil) Wong dĩ hoa tan mot phan tử gam hớp chất, Độ dẫn điện phđn tử có thứ nguyín lă
Chm 'cm mol Ì
Chẳng han, nếu lấy những dung dịch chứa một phđn tử gam phức chat
trong E0 lít đụng dịch, thì ở 25°C những phức chất phđn lÍ thănh 2 ion sẽ
chủ đô dẫn điín gắn 100, những phức chđt phđn lí thănh 3, 4 va § ion sĩ cho đơ dẫn điền khoảng 259, 400, S00 ohm cm mot thẳng 1)
Sở đĩ có được sự tưdng ứng dơn giản đó giữa kiểu phđn lí ion của phìúc
chat va đại lượng độ dẫn điện phđn tử , vì moi định luật đặc trưng cho câc
chất điện giải mạnh thông thường ấp dụng cho câc phức chất, trong dung dịch
loiñng đến phđn tử gam, câc muối tan có thể coi như điện lí hoăn toăn, cho
nín đồ dẫn điện phđn tử của chíng lă tông số đô dẫn điện của cúc ion Câc
ion CL Br NOS, NOV K', NEL! cb dĩ dan diĩn không khâc nhau lắm vă đô
đẫn điện của câc ion phức có cũng mốt hóa trị nhật định cũng gần bằng nhaău
Trang 21phan li ion của muối phức Mối quan hệ đó cho phĩp giải quyết rất nhanh số lon do phức chất phđn lÌ ra Bing |: độ dẫn điín phđn tử của câc dung dịch phức chất ở 25”C
Cong thức của Độ pha loêng Sĩ ion trong Độ dẫn điện
hep chat (lit /mol) dung dich fol ‘ent mol) Ky[Fe(CNn ),] 512 5 520 [PUNE AY ICH 512 5 458 ICO(NHy),ICh S500 4 411 K›†Pt CI, | $12 3 251 [PUNE ) (OH) (CL 500 3 225 [PU(NH,);CHỊCI - 500 2 107 ~
Cần chú ý thím rằng dĩ giải thích đúng câc kết quả thu đưực, thì
không những chỉ tính đến số ion, mă còn phải tính đến số điín tích của câc lon nữa, Câc trị số chuẩn H0, 250, 400, 500 níu trín đđy âp dụng cho cúc
phđn tử phđn lí ion phức vă câc ion (dương hoặc đm) hóa trị môt, nghia lă chất điện ly kiểu Mc° X.Me”* X:, Nếu chất điện ly khâc , chẳng han
CdSO;, thì tuy cũng phđn ly thănh hai ion, nhưng đô dẫn điện phđn tử của nó
không gắn trị số I00, mă bằng 268 (bằng tổng số đô dẫn điện ion của Cd”° vă
SO, ở 25C ) Trong trường hợp năy chúng ta không so sânh trị số do đước bằng thực nghiệm với trị số chuẩn ở trín, mă so sânh với tổng số đô dẫn điện
của câc ion do chất điện ly phđn ly ra Nhưng nếu không tính độ dẫn diện
phđn tử, mă tính độ dẫn điện đương lượng, thì kết quả sẽ gần với câc trị số chuẩn ở trín,
Nếu dung dịch nước của câc phức chất có phần ứng axit hoặc kiểm, thì
cần đưa số hiệu chính phần tham gia của câc ion HỶ vă OH: văo đại lượng đô
dẫn điín chung Vì thế cho nín song song với việc đo đô dẫn do điện của dưng dịch phức chất người ta thường do cả pH nữa Đối với ion HĂ số hiệu
chính: đó được tìm theo cơng thức:
_[HW']350 “s6
CÍ đầy C lă nồng đô phần tứ gam của phức chất tan, 350 lă đô dẫn điện
ion của HỆ! đ 25C khi tiến hănh đo ở nhiệt đô khâc thì cần thay trị số 350
bằng đô dẫn điện ion của HỲ ở nhiệt đô đó
Sư săi lệch với quy luật trín còn xắy ra trong những trường hới có sự iting tắc giữa hợp chất vă dung môi, lăm cho số lương ion trong dụng dich fang lĩn, Vidu ede hop chất kiểu |Co(NH))šXš| va [PUNE D> Xa] khi vừa mới
H
Trang 22pha thì không phải lă chêt điện ly Nhưng độ dẫn điện của chúng tầng lín
đắn có câc gốc axit được thay thế bằng câc phđn tử dung môi:
| PUUNH,),Cly] + HO — [PUNH,),Cl,.H,O]" + CI
|PUNH,)>Ch HO} + HO —> [PI(NH))-Cb(H;O);|'* + CÍ
bơi khi đại lương đơ dẫn điện phđn tử ít bị thay đổi ngay cả khi thay
đổi số ion trong dưng dịch Chẳng hạn nếu sử dụng thím những phương phâp
phụ mă chỉ dựa theo câc đô dẫn điện phđn tử, thì khó có thể phần biết dung dich chifa cdc ion 2K", [PIC] HO], với dung dich chifa ede ion 2K", ech
Khi đó, để giải quyết vđn để về điện tích của câc ion phức phải âp dụng
những phương phâp khâc, chẳng hạn phương phâp xâc dịnh ngưỡng nông đô
lăm đông tu keo tích điện hoôc phương phâp có liín quan với việc sử dụng
nhựa trao đổi lon
lựa trín phương phâp do độ dẫn điện, ở một chừng mực năo đđy củn
có thể suy đuần về đô bến của những hợp chất có cùng kiíu cđu tạo Chúng
ta biết rằng ở câc nồng độ phđn tử bằng nhau, độ dẫn điện của dung dich kali
tetracloropaladat (11) K;RdCI, luôn luôn lớn hơn một ÍL so với độ dẫn điện kali tetracloropatidat (Il) K,P1Cl, Su dao động về độ dẫn điện giữa câc phức
chất có cùng kiểu cấu tạo lă do bin chat cda nguyín tử trung tđm, cũng như bản chất của câc phôi tử gđy ra Liín kết hóa học căng có tính chất điện húa
trị hưn, thì đô dẫn điện sẽ căng lún VỊ thể dung dịch của câc phức chat platin chứa trong cẩu nôi câc gốc của axit sun[urit, nitric, peclorie sẽ có đô dẫn điện cao hơn so với những phức chất có cùng kiểu cñu tạo vă chứa trong cầu nôi
câc nhóm cloro, nitric liín kết bến với câc ion trung tim,
[ung lượng phối trí của câc phối tử cũng có ảnh hưởng đến đô dẫn
điện Chúng ta biết rằng câc phức chất mă phđn tử của chúng có câc vòng
năm hoặc sấu cạnh đều rất hển Vì vậy đô dẫn điện của câc dung dịch cúa
chúng thực tế không bị thay đổi theo thời gian vă nhỏ hơn độ dẫn diện của
những chất trong đó câc nhóm vòng (ví dụ ctilendiamin, ) được thay thí bằng câc nhóm hóa trị một, |3o đó, liín kết hóa học trong câc hợp chat vòng
có tính chất công hóa trị nhiều hơn
Ngoăi ra đô dẫn điện phđn tử còn phụ thuộc văo cđu tạo của ion phức
bô dẫn điện của câc đồng phđn trans hầu như không bị thay d6i thee thiti
gian vă ở thời điểm bạn đầu thường lđn hơi đô dẫn điện của đồng phần ca
một ít Đô dẫn điện của câc đồng phđn c¡s thường tăng thco thời gian câc phối
ut bi thay thĩ mĩt phần câc phđn tử dung môi
1.2.2 Nghiín cứu quang phổ hấp thụ của phức chất:
Vận để tưrdng quan giữa cđu tạo hóa học vă sự hấp thụ ânh sâng của chat i) van dĩ ly thú của hóa hoc nói chung vă của hóa học phức chat nói |
* LA4 + ‹
tiếng Chúng ta xĩt sư hđp thu ânh sắng của câc porte cna y, KAA hich 9 a hồng ngoăi của phổ vă mối liền hệ giữa sự hập thú dó với cđu tạo của phúc chat
Trang 23Vùng tử ngoai nầm giữu vùng tia rdghen vă vùng tia khả kiến Có được tia tử ngoai khi có sự bức xạ:
I) Của câc vật rắn được nung nóng
2) Của câc chđt khí hoặc hơi được kích thích khi phóng diện
Nguồn bức xạ trong trường hợp đầu lă đỉn nung nóng, trong trường
hựp thứ hai lă đỉn phóng điện qua khí thủy ngđn
Vùng tia hồng ngoại nim giữa vùng tỉa khả kiến vă vũng sóng radio,
Người ta phẩm biết câc tỉa hồng ngoại sóng ngắn, sóng trung vă sóng dăi Câc vật được dụn nóng lă nguồn phât triển tỉa hồng ngoại Chẳng hạn, người ta
đối nóng câc thanh lăm từ những öxyt khó chảy ( Zr, Th Cc), hoặc Cacbua silic bằng dòng điện Có thí có tia hồng ngoại cắ khi phóng diện trong câc
khí
Chúng ta đê biết rằng hiện thiín năng lượng của phđn tử do tương tâc với trường trong đó phđn tử tổn tải (trong trường hợp năy lă trường điện từ
của tia chiếu lín chđu) liín hệ với tần số của lượng tử hấp thụ vă phât xa như
sau: Al = lv
lì lă hằng số planck (h = 6,623 10 “ọc / sec)
v lă tần số của hức xa
Tần số ứng với sự chuyển đông của câc electron ( 10"? see!) vượt xa
(dn số chuyển động của câc hụt nhđn (10)? sec !) vă chuyển động quay của
phđn tử ( 10”” sec ”), So với câc mức năng lượng của chuyển động của câc hai
nhan (10 sec”) vă chuyển đông quay của phđn tử ( 10)” sec }) So với câc mite năng lượng của chuyển đông dao đông vă chuyển động quay, thì câc
mức năng lương của clectron nằm xa nhau, Vì vậy khi chuyển clccuon từ
mức năng lượng clcctron năy sung mức năng lượng clcctron khắc sẽ xúy tả sự hp thu hoặc phât xạ cắc tỉa với tần số cao vă câc vạch tương ứng sẽ xuất
hiện ở vùng khả kiến vă tứ ngoại của quang phổ
Tđn số của chuyển đông dao đông của câc nguyín tử (chính xâc hen lă câc hạt nhđn của chúng) thấp hơn tần số chuyển đông của câc electron Su
chuyín phđn tử từ mức nêng lương dao đông năy sang mức năng lướng dạo
đông khâc sẽ cho câc vạch nằm trong vùng hồng ngoại gẩn (Í - 34t) Còn câc
vạch hập thụ tương ứng khi chuyín từ mức năng lưng quay năy sang mức năng lương quay khâc nằm ở vùng hồng ngoại xa vă ving song radio ngan,
1.2.2.) Quang pho hap thu trony ving khả kiến vă Hử ngoại:
Trong quang phổ hấp thu của phức chất kim loại chuyển tiếp có câc vach hap thụ với cường đô nhỏ vă thường thể hiện ở vùng khả kiín Đó được
gui lă câc vạch kiíu thứ nhất vă đôi khi chúng lai dịch chuyển về vũng tứ
ngoăi gần hoặc hồng ngoăi gần của quang phổ Còn kiểu vạch thứ hai có
cường đô cao vă nầm trong vũng tử ngoại, Ngoăi ra còn có trường hợp ở cuối
vụng phố tứ ngoăi mật đô quang tầng không ngừng khi giảm hước sóng
Trang 24Nguyín nhđn phât sinh của câc vạch kiểu thứ nhất lă sự chuyín dộng
clectron trong lớp vỏ đ chưa được điển đđy đủ của ion trung tđm (sự chuyín d-d) Chúng ta xĩt sự chuyển d-d năy theo quan điểm của thuyết trường tỉnh
thể, với câc trường hơp cấu hình clectron d°® khâc nhau của lon trung tđm Từ
quan điểm đó chúng ta đê giải thích ảnh hưởng của bản chất câc phối tử đến
vị trí của cde vach hap thu trong vùng khả kiến vă đê đưa ra dêy quang phố
hóa học sau đđy đổi với câc phôi tử: E, Br, CÍ, OH, RCOO, E, HịO, NCS, CH¿N, FeNO;, CN, Trong diy năy khi chuyển từ phối tử từ bín phải sang
phối tử bín trâi thì cực đại câc vạch hấp thụ kiểu thứ nhất sẽ dịch chuyín về
vùng song ngdn Day nay vai nhiều phức chất của Cu(11), Co(IH), Cr(11H) vă
Ni(H)
Anh hinting bản chất của ion trung tđm đến vị trí của vạch hập thú dưực
thể hiện đ chỗ khi tăng số thứ tư của câc kim loai trung tđm trong môi phđn
nhóm, thì câc vạch hấp thụ chuyển sang vùng bước sóng dăi
Vị trí của câc vạch hập thu phụ thuộc văo đại lượng điện tích của ion
trung tđm, ngay củ khi câc nguyín tố đó không thuộc về cùng một phđn
nhóm, với cũng cđu hình electron
Sư tăng điện tích của câc phức chđt sẽ lăm dịch chuyển vạch hấp thụ
sang ving bước sóng ngắấn của quang phổ Chẳng hạn quang phổ của
|CrH+O),| ” có vạch hấp thụ ở 14000 cm ỉ', trong khi đó phức chất
[Mn(H;©),{`* (đồng clectrott) hap thu 6 20.000 em ' piĩu nay duve gidi thích như sau: khi tạo thănh câc hợp chất với mức oxi hóa thấp hơn của electron
trung tđm thì câc clecton hóa trị bín ngoăi tham gia văo việc hấp thu vă
giải phóng năng lượng Có thể kích thích câc electron năy bằng những lượng tỨ cú năng lượng nhỏ Khi tăng mức oxi hóa của ion trung (im, thi con có
thĩm mhiÔt sổ clectron nữa thanh gia văo việc tạo thănh hơi? chất, Câc clectron liín kết với nhđn bến hơn, nín muốn kích thích chúng cẩn phải có những
photon có bước sóng ngắn hơn
Môt số yếu tố khâc, ví du hiín tượng đồng phđn, cũng có ảnh hưởng
đến vị trí của vạch hấp thụ ứng với sự chuyển d-d của câc electron,Số lương
câc vạch hấp thu trong quang phổ sẽ tầng lín khi cấu hình của clectron phức hị sai lÍch Ví dụ số vạch hấp thu của phức chất Mn,B; nhiều hơn so với phút chđt Mn‹ Sở đi vậy, vì khi đưa phối tử BH văo thì cđu hình của Mn,B; sẽ hị sai
lệch với cđu hình hât điền đếu lăm giảm sự đối xứng của phức chđt, dụ đó sẽ
lăm tâch câc mức clectron Câc đồng phđn cỉs thường kĩm đổi xứng hơn, nín
có quang phổ hấp thụ phức tạp hơn (số vạch nhiều hơn) so với đồng phản trans Vi vay dua ĩn quang phố hấp thụ có thể suy đoân về đồng phđn cỉs,
Irans Đôi khí câc vach hap thu trong quang phổ của đồng phđn cỉs dịch
chuven so với câc vach hap thu cia dong phan trans
Tuy nhiín có môt số đồng phần chỉ khâc về cường độ hđp thu chủ không khâc vẻ vị trí hđp thu
THUVIEN — `
[rms Britis oO nam
Trang 25Cúc vạch ở vùng tứ ngoại được phat sinh do sự dạo đông của câc clccưon của liín Kết giữa ton trung tđm vă phối tứ Quang phổ năy được gọi
lă quang phố chuyển điện tích, Ở đđy xảy ra sư chuyển cdc electron tif cdc ocbitan định chỗ chủ yếu ở cúc phối tử đến câc ocbitan định chỗ chủ yếu ở
nguyín tử kim loại, hoôc ngược lại từ câc ocbitin của kim loại sung cúc
0cbitan của phối tử
Sự chuyển câc elecưon từ ocbitan của phối tử sang ocbitan của nguyín
tứ trung tđm xảy ra ở ví du phức chất kiểu [Co(NH));sX]”” (X-halogen)
Haulogenuu căng dễ bị oxi hóa, thì câc electron cing dĩ bị tích khỏi nó vă
vạch căng dịch chuyền mạnh về vùng sóng dăi Về nguyín tắc có thẻ có sự dịch chuyển từ một ochbitan bất kỳ của phôi tử (ø hoặc x) đến một ochbitan
trồng hất kỳ của kim loại
Con su dich chuyĩn electron từ những ocbitan định chỗ chủ yíu ở nguyín tử kim loại đến câc ocbitan trống của phối tử xảy ra vi du ở câc phức
chất phenantrolin Chẳng han, trong trường phức chất của Fe(H) su dịch
chuyển electron xảy rủ từ một trong những ocbitan của sắt (t;,) đến một trong những ocbitan trông (phân liín kếU của phenantrolin, nghĩa lă khi hấp thu photon thì xảy ra sự biến đổi cấu hình electron của phức chất:
(ty)” > (ty)?
Quang phổ chuyển điện tích cũng được xâc định bởi câc tính chất của phối tử vă của ion trung tđm Đồng phđn hình học cũng ảnh hưởng đến vị wi của vạch hấp thụ kiểu thứ hai năy
1.2.2.2Quang phố hấp thụ trong vùng hồng ngoại:
Nguyín nhđn hấp thu của chất trong vùng hồng ngoại của quang phố
lă chuyển đông dao đông của cúc nguyín tử trong phđn tử Đối với trường
hợp đơn giản nhất - phđn tứ gồm hăi nguyín tử AB chuyển động năy tương tế sự kĩo căng vă co rút dọc theo liín kết A-B Trong cúc trường hợp phức
tạp hơn, câc dang dao động sẽ tăng lín
Có thể hình dung liín kết trong phđn tử đơn giản như một chiếc lò xo Nếu cố định một đầu lò xo đầu kia gắn với một quả cầu, thì khi kĩo căng lò xo, lức Í muốn kĩo quă cẩu vẻ vị trí cđn bằng sẽ tỷ lệ với đô chuyển dời x: f=
(-KIX,
k lă hằng số lực (đin/cm) Nếu thả lò xo ra, thì quả cau sẽ chuyền đông dạo đồng Tấn số của dao đông năy phú thuộc văo hằng số lực vă văo khỏi
lưng của quâ cầu
Tđn sổ của ânh súnh gêy ra chuyín phần tứ từ mot trang thai dav dong
Ilav xung một trang thâi dạo đồng khúc sẽ nằm trong vang hong ngoăi cua
quang phối từ 400 dĩn 625 em’)
Trong phđn tứ có thĩ có những duo đồng khâc nhau, Người tă đê xúc định dược rằng phđn tứ có ñ nguyín tử thị phải có Šn — 6 (đối với phần tứ
Trang 26không thẳng) vă 3n - 5 (đối với phđn tử thẳng) kiểu dao đông Người ta phần biết hai kiểu dao đông chính:
- - Dao đông hóa trị, tắn số của nó được ký hiểu lă v vă - - Dao đông biển dạng, tấn số của nó được ký hiệu lắ
Thường câc dao động hóa trị có tấn số cao hơn so với câc dăo động biển dang
Câc mây quang phổ hồng ngoai thông thường chụp được những phổ
rong vùng từ 5000 đến 650 cm Phổ lă một dĩ thi chỉ sư phu thuộc đô hấp
thu hoặc phản trắm độ truyền qua văo bước sóng (hoặc tần số) Đối với vùng
từ S000 đến 600 cm'' người ta sử dung lêng kính bằng naưi clorua, còn đổi
với vùng từ 600 đến 250 cm Ì có thể sử dụng lăng kính bằng bromua xezi
trong một sô mây quang phố khâc người tâ thay lêng kính bằng câch tử, Mẫu nghiín cứu có thể dưới dạng bằng chất khí, chất lỏng, chất rin hode dung
dịch
Dưa văo pho hap thu hồng ngoại có thể suy ra được độ đồng nhất của
chất, xâc định được cấu trúc của phđn tử, xâc định được độ tính khiết của chất
(để phđn tích định lượng vă kiểm tra sản xuấu, nghiín cứu động học của cúc phần ứng Khi nghiín cứu phổ hồng ngoại của câc phức chất người ta đê rút ta được nhiều kết luận quan rong Chẳng hạn, dưa văo câc dữ kiín phổ hồng
ngoại của câc phức chất hecxammin (bảng 2) chúng ta thay rằng:
ủ} Câc vụch duo đông hóa trị của NH; trong phức chất thường rông hơn, còn tần số của chúng nằm thấp hơn so phđn tử NH; tư do Một trong những nguyín nhđn của sự dịch chuyển câc tần số đó lă hiệu ứng phối tí
Cúc giâ trị tấn số của liín kết hóa trị NH giảm theo day NH; >
Trang 27Mặc khâc biết rằng đó bín của câc hợp chất đó giảm theo thứ tư:
Co(HH) CrH) Ni(HỦ Từ đó có thể kết luận rằng độ bền của liín kết N-H (cũng như giâ trị của cde tan số dăo động hóa trị của NH;) giảm theo thứ tư
tũng độ bĩn liín kết M-N Vì tẳn số của câc lĩn kết hóa trị của NH; trong
câc phức chất trín chiểm vị trí trung gian giữa câc tắn số tương ứng của NHạ
tư do vă củu ion [NH,]”, cho nín liín kết M-N trong câc phức chất trín chiếm
vị trí trung gian giữa câc tẳn số tương ứng của NH: tự do vă của ion [NH,]P,
cho nĩn liín kết M-N trong câc phức chất amin có tính chất ion mĩt phan
Tần sô của dao đông hóa trị cũng bị thay đối khi thay thĩ ede anion ở
cầu đgôi
b) Người tă đê chứng mình lă có sư tâu thănh câc liín kết hidro viữa
câc ion amin noi cầu vă câc ion chẳng hạn như halogen Sư tạo thănh liín kết hidro lăm yếu liín kết N-H vă lăm dịch chuyín câc vạch vẻ phía tần số thấp
hơn
c) Hiệu ứng phổi tí vă sự tạo thănh liín kết hidro được thể hiện ở su
dịch chuyển ba vạch dao động biến dang sang vùng tẩn số cao hơn Tần số
của dao động con lắc của NH: rất nhạy, còn tấn số dao động của biến dụng suy biển ít nhay đổi với bản chất của kim loại Câch đđy không lđu người tă
thay rang giữa độ đm điện của kim loăi vă bình phương của tắn số dao đông
biển dạng đôi xứng hoôc dao đông con lắc có sự phu thuộc tuyín tính
d) Tan số dao đông hóa sự M-N cho biết liín kết đó lă liín kết phối trí
Vì nguyín tử kim loại có khôi lượng tương đối lớn vă liín kết phối trí có độ bín nhỏ, nín duo đông hóa trị M-N phải thể hiện ở vùng tấn số thấp
Trạng thâi hóa trị của ion trung tđm cũng có ảnh hưởng đến vị trí của cúc vạch hấp thu ứng với câc dao động con lắc, hóa trị vă biển dạng đối xứng của nhóm phối trí Chẳng hạn khi so sânh tẳn số của câc dao động của NH;
trong câc phức chất amin của Pt(H), Pt(1V), Co(II), Co(HI) thấy rằng ở mức oðxi hóa cao của câc kim loại dạo đông hóa trị có tần số thấp hơn, còn dạo
đông biển dung đổi xứng vă duo động con lắc có tẳn số cao hơn so với trường hợp mức oxi hóa thấp của kim loại Câc dao đông biến dang xuy biển hai lan hau như không phu thuộc văo hóa trị của câc ion trung tđm
Còn ảnh hưởng bản chất của cúc nhóm thể trong nỏi cầu đến quang
phô hồng ngoại thì rất phức tạp
Khi xĩt ảnh hưởng bản chất của câc nhóm thể trong nội cấu người tă
thđy rằng tính chất hấp thu phu thuộc mạnh văo chỗ phối tứ liín kết với lọn trun# tđm qua nguyín tứ nău Chẳng hạn nhóm NO: có thể liín kết với
Trang 28Su cd mat của một nhóm OH va 2 nhĩm COOH nín đỗ tan của axit
navy Kha cua
HO — CH - COOH
|
CH, — COOH (axit malic)
Axit malic dude tim thay wong tio , cdn goi 1a “ axit tâo” ôxit năy còn
co mat trong oho ( nhung ham lượng ít hơn axit tactric) Hudng vị đặc trưng
cua axit malic ding ohiĩu trong mứt tâo , keo vă nước trâi cđy
1.3.2 LY tinh va hea tinh ;
1.3.2.1 L¥ tinh:
Axit malic được kết tỉnh từ dung dịch nước , tỉnh thể khan trong mờ
Nhiệt độ nóng chảy 129°C va phản hủy ở 180°C wo ra sản phẩm lă
avit lumuric va axit maleic
Trong diều kiến thường, tinh thĩ hut dm Dưới điều kiín đm dẫn dĩn hou long 132 5 Hou Linh ’ Axit malic 14 axit hitu cod manh Hang sĩ phan ly thi nhat: K,,' = 4,0.107 Kv = 4,0.10% 6 25°C
pH cua dung dich 0.1% 142.8 10% la 2.4
Trang 2913-24 Câc: phđn ng:
e Este hoa
Ankyl halogenua RX phản ứng với ankyÌ malat có mặt của Ag,O wo ra din
xuất ankoxyl RO-
Axit malic thường dieste với ancol , có mặt chất xúc tac © Amid hoa : Sin phim amid thu được khi esteankyl của axit malic phản ứng với amoni trong d” rượu : HO — CH - COOCH; HO - CH —- CONH;, | | CH: - COOCH; + 2NH,;— CH;—CONH, + 2CH,OH Amid HO — CH —- COOCH, HO — CH — CONH — NH, CH; ~ COOCH; + 2NH:~ NH, ~ CH; ~ CONH - NH,
Tùy thuộc văo tỷ lệ của nước có mặt trong phản ứng của anilin vă axit malic
Trang 30HO - CH~ COOC;H‹ O= C-COOH
CH,-COOH + H,O, ——-—+t Fe” CH, - COOH
HO - CH - COOC;H‹ COOH COOC;H,
bH,-COO;H, +SeO;dư-> ÍOOH +O= C<^COOH Phun ứng với andehyd it HO - da - COOH C ~ ` CHCCI, H› -COOH + CI,CCOOH H = HC -O H:- COOH 133 Điều chế
R.S - axit malic dude tong hop uy su hydrat hoa axit maleic hode
tumaric Ot’ va dp sudt cao , cĩ mat chat xuic tĩc bdi câc kim loại khâc nhau
1.3.4 Ung dung :
Axit malic có vai trò quan trọng trong công nghệ thực phẩm Sự có
mặt của axit malic đê nắng cao hương vị của trâi cđy như : tâo ,đăo , gua anh dao Axit malic tham giâ văo sự axit hóa trong nước đăo, axit malic có
mắt trong xản phẩm mứt
Sản phẩm khâc dùng axit malic lă kem , xirô, đòi hỏi hương vị tốt hơn Ở United Kingdom da ding axit malic trong “ thuốc lăm wing rang”
Axit malic còn sử dụng trong thuốc lâ
Polieste vă nhựa anky! hình thănh từ axit malic dùng lăm chất dẻo
Este củu axit malic dùng để ngăn cản sự văng tĩ của dấu ăn vă câc chất bĩu
Trang 31THỰC NGHIÍM
VA
Trang 322.1 TIM DIEU KIEN DIEU CHE PHUC
Hòa tan mị gam axit malic C, H;O; va m, gam KOH trong 12,5 mÌ nước
cất được dung dich !.Lọc dung dịch | dĩ loai chat ban
Hòa tan m›; gam FeCh; 6H;O trong 12,5 mÌ nước cất được dung dịch 2
Loe dung dịch 2 để loai chất hẩn 3.1.2 Câch tiến hănh phản ứng:
Phản ứng được tiến hănh theo 2 câch:
Cach Ì:
Cho từ từ vă khuấy liín tục dung dịch chứa phổi tử (dung dịch 1) văo
dung dịch chứa ion trung tđm (dung dịch 2) Kí hiệu A——> Fe.Phản ứng được
thưc hiến trong cúc thời gian khâc nhau
Cúch 2:
Cho từ từ vă khuôy liín tục dung dịch chứa ion trung tđm (dung dịch 2) văo dung dịch chứa phôi tử (dung dịch 1) Ký hiệu Fe——> A Phản ứng cũng
được thực hiện trong câc thời gian khâc nhau
Sau khi phản ứng kết thúc, cho dung môi (rượu etylic hoac aceton) dĩ kết tủa phức Để yín khoảng 24 giờ Lọc lấy kết tủa, rửa kết tủa bằng rượu etIylic.Sau đó rửa bằng aceton để mau khô Lấy sản phẩm ra khỏi giấy lọc cho
văo hộp petri Để văo bình hút ẩm Để khô Trânh ânh sâng vì ânh sâng lăm
sản phẩm bị oxi hóa Cđn sản phẩm
Tôi đê xĩt đến ảnh hưởng của câc yếu tố : môi trường, nhiệt độ, thời gian tiến hănh phản ứng, dung môi kết tủa phức, nồng độ phối tử vă ion trung tđm đến quâ trình tạo phức
2.1.3.1 Ảnh hưởng của thời gian đến qúa trình phản ứng:
Tôi đê tiến hănh phản ứng trong câc thời gian khâc nhau như 30 phút,
60 phút, 90 phút, 120 phút (Từ thí nghiệm Idĩn 8 bảng 3) Qua câc thí nghiệm
đó tôi thấy rằng với khoảng thời gian 60 phút sản phẩm tạo ra được nhiều
vậy thời gian vi cong để khảo sât cho câc thí nghiím sau lă 60 phút
Tôi đê tiín hănh phản ứng giữa sắt (HH ) vi axit malic theo 2 câch:
Cúch 1:
Ký hiệu A ——eFe Nghia lă cho từ từ vă khudy liín tuc dung dịch chứa phối tử văo dung dịch chứa ion wung tim (thí nghiệm L đến 4 bảng 3)
Cúch 2:
Ký hiệu Fe ——* A Nghĩa lă cho từ từ vă khuđy liín tuc dung dịch chifa ion
Trang 332.1.3.3 Anh hưởng của môi trường:
Tôi đê khảo sât câc phắn ứng trong môi trường axit khi tăng nồng độ kiểm (KOH) từ tỉ tệ 1 đến 3 so với axit malic thì phản ứng xảy ra dễ dăng hơn
Tôi nhđn thấy ring khi dùng phổi tử lă axit thì sản phẩm nhận được ít
ơn so với khi dùng phối tử lăm muối của nó pH của dung dịch phản ứng trước khi cho dung môi văo lă từ ! đến 3 (thí nghiệm 6, 9, 10, 11 bảng 3)
2.1.3.4.Ảnh hưởng của dụng môi:
Tôi đê khảo sât ảnh hưởng của dung môi đến sư tâch phức ra khỏi dung dịch với câc tỉ lệ như sau:
V dung dịch phản ứng :V dung mơi =1: Ì V dung dịch phủn ứng :V dung môi =]:2 V dung dịch phản ứng :V dung môi =l:3
Tôi nhđn thấy rằng khi tỉ lí về thể tích giữa hỗn hợp phẳn ứng vă dung
môi căng lớn thì phức được tao ra căng nhiều (thí nghiệm 12, 13, 14 bảng 3)
Bín canh đó, chúng tôi đê sử dụng hỗn hợp 2:Ì của rượu etylic vă aceton lăm dung môi để kết tủa phức cho câc thí nghiệm sau
Để tạo ra sản phẩm nhiều chúng tôi đê sử dụng tỉ lệ giữa dung dịch
phản ứng vă dung môi lă l:3
2.1.3.5.Ảnh hưởng của nhiệt đô đến qúa trình phản ứng:
Tôi đê tiến hănh phản ứng ở nhiệt độ phòng Sản phẩm tạo ra ở dạng bột mău văng Để trong bình hút ẩm chảy rữa ra vă kết tỉnh lai Sản phẩm
không được sạch.Sau đó tôi cũng tiến hănh | văi phản ứng ở nhiệt độ 50 đến 60" C Sau khi pha vă lọc tất cả dung dịch đầu, cho dung dịch chứa ion trung
tđm văo cốc thủy tính vă đun trong nổi câch thủy để khống chế nhiệt độ Còn dung dịch chứa phối tử để trín buret Điều chỉnh buret để dung dịch chứa phối tử nhỏ từ từ văo dung dịch chứa ion trung tđm Dùng mây khuấy đũa để khuấy liín tuc hỗn hợp phản ứng
Tôi nhđn thấy sản phẩm thu được sạch vă đồng nhất (thí nghiệm 15 đến
18 bing 3).Sau khi lọc rửa sản phẩm cẩn phải để ngay văo bình hút ẩm Ảnh
Trang 352.1.3.6 Ảnh hưởng của nồng đô vă tỉ lệ câc chất tham gia phản ứng:
Đđy lă yếu tố ảnh hưởng đến tất cả câc quâ trình tạo phức của câc c
Tôi đê tiến hănh phản ứng giữa Fe(III ) vă axit malic ở khoảng nổ, `
từ 0,12 M đối với Fe ( II) vă 0,2 M đến 0,6 M đối với axit malic , với KG 0,2 M dĩn 0,6 M
Tôi còn khảo sât sư tạo phức của sắt vă axit malic ở tất cả câc tỉ lí "
thấy rằng với câc tỉ lệ khâc nhau thì sản phẩm tạo ra khâc nhau (bing 4, 5
eCâc ký hiệu chúng tôi dùng :
Ă —»Fe:a
Fe —* Ă :b
Tôi đê thay đổi tỷ lệ của KOH từ 0 đến 4.08 so với axit malic Con,
tỷ lí thay đổi từ 1 đến 3, giữ nguyín tỷ lệ về số mol của Fe (HH )
Từ thí nghiệm | đến 6ó, giữ nguyín tỷ lệ của Fe lă 0,62 Tỷ lí về \,
của KOH cũng được giữ nguyín lă 0 Tăng tỷ lệ vĩ sO mol cla axit malic
đến 3, nhđn thấy khối lương sản phẩm tao ra có khâc nhau Về hình dar
mău sắc thì khi lọc xong ở dang bôt mău văng, cho văo bình hút ẩm, chi
ra kết tỉnh lại ở dạng tnh thẻ mău nđu đỏ
Thí nghiệm 7 đến thí nghiệm 12, tăng tỷ lệ về số mol của KQt.,
2,04 Giữ nguyín tỷ lệ về số mol của Fe(II1) Khi tăng tỷ lệ vĩ sĩ mol chy
malic (CyHs Os) lín đến 3 thì khối lượng sản phẩm tạo ra khâ nhiều so v
lệ | va 2 Thí nghiệm 25 đến 29, giữ nguyín tỷ lí về số mol của Fe(III) >,
malic, tăng tỷ lệ về số mol của KOH từ 0 đến 4, nhđn thấy rằng tỷ lí về 6
của KOH bằng 4 thì sản phẩm tao ra nhiều hơn , tinh thĩ mau văng
"sứ
Ee
Tương tư,thí nghiệm 30 đến 34, thì ở thí nghiím 34 với tý lí về øö_„
của Fe (III) : axit malic : KOH lă 5 : 1,86 : 4,08 thì khối lượng cũng thy
rất nhiều, tính thể mău nđu đỏ
Xĩt câc thí nghiệm I,7,13,19 giữ nguyín tỷ lệ về số mol của Fed) 0,62 , của axit malic lă I Tăng tỷ lệ về số mol của KOH từ 0 đến 3,06 Ny thấy khi tỷ lệ về số mol của KOH tăng từ 0 đến 1.02 khối lượng sản phẩn „
71% ,tang từ 1,02 đến 2,04 khối lượng sản phẩm tăng 182%, tăng từ 2 đc
3,06 khối lương sản phẩm giảm! I8“
Trang 362.2 Điều chế câc phức sắt - malat:
Tôi đê chọn ra câc phức :10a',11a* 17a,22a ,23a`, 24a' để điều chế câc
lượng lớn
2.2.1.Điểu chế phức P\ theo thí nghiệm 17a:
10,05 g axit malic vă 5,6 g KOH được hòa tan văo 100 ml nước cất thu được dung dịch 1 Lọc dung dịch | dĩ loại bỏ chất bẩn
Hòa tan 13,75 g FeCl;.6H:O trong 100 mÌ nước cất thu được dung dich 2,
Lọc dung dịch 2 để loại bỏ chất bẩn
Cho dung dịch 2 văo cốc thuỷ tỉnh , để trín mây khuấy từ Buret chứa dung dịch1 Điều chỉnh buret để cho từ từ dung dich | vao dung dịch 2 Thời
gian tiến hănh phản ứng lă 60 phút Dùng mây khuấy từ để khuấy liín tục hỗn
hợp phản ứng Phản ứng kết thúc thu được dung dịch mău nđu đỏ Lọc dung
dịch hỗn hợp phần ứng Cho 600 ml rượu etylic văo để tâch kết tủa,để yín 24
giờ Lọc rửa kết tủa bằng rượu 50”, 70° ,90” để loại Cl' ( thử bằng AgNO)) Rửa li bằng aceton thu được P)
2.2.2 Điều chế phức P: theo thí nghiệm22a
Hòa tan 16,75 g axit malic va 5,6 g KOH trong 100 mÌ nước cất được
dung dịch 1 Loc để loại bỏ chất bẩn
Hòa tan 20,25 g FeCH:.6H:O trong 100 mÌ nước cất được dung dịch 2.Lọc để
loại bỏ chất bẩn
Cho dung dịch 2 văo cốc thủy tinh,để trín mây khuấy từ Buret chứa dung dịch 1.Điều chỉnh buret để cho từ từ vă khuấy liín tục dung dịch 1 văo dung dịch 2 Thời gian lă 60 phút Phản ứng kết thúc thu được dung dịch mău nđu đỏ Cho 600 ml rượu etylic văo để tâch kết tủa phức ra khỏi dung dịch
Để yín 24 giờ Lọc lấy kết tủa Rửa bằng rượu 50”, 70, 90” để loại CY (thử
bằng AgNO, ) Sau do nfa bằng aceton thu được phức P;
2.2.3 Điều chế P¿ theo thí nghiệm 10a' (FeMI9): , a
6,6 g axit malic va 8,4 g KOH hoa tan trong 200 mi nước cất thu được
dung dich | Loc dung dich | dĩ loại bỏ chất bẩn
8.2 g FeCl,.6H;O hoa tan trong 200 ml nude cat thu được dung dịch 2,
Lọc, loại bỏ chất bẩn
Cho dung dịch 2 văo cốc thủy tinh dĩ trong nổi câch thủy khống chế nhiệt đô + 50”-60°C Buret chứa dung dịch 1 Điều chỉnh buret để cho từ từ dung dich Ì văo dung dịch 2 Thời gian lă 60 phút Dùng mây khuấy đũa để
Khuảy liín tục hỗn hợp phản ứng Phản ứng kết thúc thu được dung dịch mău
nđu đỏ Loc dung dịch hỗn hợp phản ứng
Chu văo 1200 ml rượu etvlic để tâch kết tủa Để yín 24 giờ Từ dung dịch tính thể được tâch ra Lọc kết tủa Rửa bằng rượu 90” để loại CE (thử
hằng AgNO;) Rứa lăi bằng aceton, Thu được Pị Đổi tín lă FeM]9
Trang 373.244 Điều chế phức P,theo thí nghiệm11a' (FeM21):
13,2 g axit malic vă 8,4 g KOH hòa tan trong 50 mì nước cất thu được dung dich |.Loc dung dich 1
8,2 g FeCl:.6H;O hòa tan trong 150 mÌ nước cất thu được dung dịch 2 Loe dung dich 2
Cho dung dịch 2 văo cóc thủy tỉnh đun trong nổi câch thủy để khống
chế nhiệt đô ở 50-60°C Buret chứa dung dịch 1 Điểu chỉnh buret để cho từ
từ dung dịch | văo dung dịch 2 Thời gian lă 60 phút Dùng mây khuấy đũa
khuấy liín tục hỗn hợp phản ứng Phản ứng kết thúc thu dược dung dịch mău
nầu đỏ Loc dung dịch hỗn hợp phắn ứng Cho văo 900 mÌ rượu etylic để tâch
kết tủa Kết tủa tâch ra ở dạng keo Sau 3 ngăy tinh thĩ được tâch ra.Lọc kết
tủa rửa bằng rượu 90” để loại C[ (thử bằng AgNO;) Rửa lại bằng uceton.Thu được phức P; đổi tín FeM2I
2.2.5 Điều chế phức P: theo thí nghiệm 23a'
10,05 g axit malic va 5.6 g KOH hòa tan trong 50 mÌ nước cđt thu được
dung dịch |.Lọc dung dịch |-
13.5 g FeCl;.6H:O hòa tan trong 50 mÌ nước cất thu được dung dịch2
Loc dung dich 2
Cho dung dịch 2 văo cốc thủy tinh dun trong nồi câch thủy để không
chế nhiệt độ ở 50-60°c,Buret chứa dung dịch 1.Điều chỉnh buret để cho từ từ
dung dịch l văo dung dịch 2 Thời gian lă 60 phút Dùng mây khuấy đũa khuêy liín tuc hỗn hợp phản ứng Phản ứng kết thúc thu dược dung dịch mău
nđu d6, Loc dung dich hỗn hợp phản ứng Cho văo 300 ml rượu etylic để tâch kết tủa.Kết tủa tâch ra ở dạng bột Có tỏa CO; Để yín 24 gid.Loc kết tủa
rửa bằng rươu50°, 70790” để loại CT (thử bằng AgNO;).Rửa lại bằng
aceton.Thu được phức P¿
2.2.6 Điều chế phức P theo thí nghiệm 24a'
16,75 g axit malic vă 5.6 g KOH hda tan trong 50 mi nue cat thu dude
dung dịch 1 Lọc dung dịch 1
20,75 g FeCl,.6H,O hòa tan trong 50 mÌ nước cất thu được dung dịch 2
Lọc dung dịch 2
Cho dung dịch 2 văo cốc thủy tỉnh đun trong nổi câch thủy để không
chế nhiệt đô ở 50-60°C Buret chứa dung dịch I Điều chỉnh buret để cho từ
từ dung dịch I văo dung dịch 3 Thời gian lă 60 phút Dùng mây khuảy dũa khuấy liín tuc hỗn hợp phản ứng Phản ứng kết thúc thu dược dung dịch mău
nđu đó Lọc dung dịch hỗn hợp phản ứng Cho văo 300 ml rượu etylic để tâch kĩt túu.Kết tủa tâch ra ở dụng bột Có tỏa COÓ: Để yín 24 giờ Lọc kết tủa
Rửa bằng tượu50”, 707,90” để loại CY (hit bing AgNO) Rifa lai bang
aceton Thu due phife Py
Trang 38
2.3.3 Quang phổ hồng ngoăi :
Phổ hấp thụ hồng ngoai của phức nghiín cứu được đo trín mắy
BRUKER-IFS48 * CARLO ERBA — G06130
Câc vđn phổ hấp thu hồng ngoai của câc mẫu vă của axit Malic (dùng để so sânh) được chỉ ra ở bắng 8 vă hình |, 2 Bảng 8: Phố hấp thu hồng ngoại của câc phức U(cm `)
Mau Vou |Vcu | Vesa | Veoo™ Vv" coo Ve-o Vụ -o |
A.Malic | 3500 |2950 | MOO A920) |4400-40OXI —
FeM19 | 3449 | 2900 1629.1580 | 1378 | 1090,1041 | 535.580”
FeM21 | 3438 _| 2900 1632.1580 | 1378 | 1092,1042 | 520.580”
Trín phổ của 2 phức nghiín cứu ở vùng trín 3200cm Ì dĩu cĩ mot van
hấp thu mạnh Đó lă vận dao đồng hóa trị của nhóm OH (Uuyy) của nước kết
tỉnh , nước phôi trí hoôc cúa nhóm hydroxyl ở câc hydroxyl axit phối trí Vđn
phổ năy rất tù Điều năy phù hợp với cúc đặc tính của câc nhóm OH tham gia
liín kết hydro hoặc tạo phức
Ở câc bước sóng 2900 ~ 3000 em’! ca hai phifc đều xuất hiín vẫn với cường độ nhỏ Đặc trưng cho dao động hoâ trị của liín kếtC — H
Trín phổ hấp thu hồng ngoai của câc phức không còn vđn hấp thụ ở 17Ô0cm `
đặc trưng cho tin số dao đông của nhóm COOH của axit malic mă xuất hiện 2 vđn mạnh ở khoảng 1600cm'` vă 1400cm' đặc trưng cho đao đơng hô trị
khơng đổi xứng vă đôi xứng của nhóm cacboxyl COO' chứng tỏ nhóm COOH
của phđn tử axit đê bị ion hóa vă tham gia tạo phức
Do phđn wf axit malic không đổi xứng nín dao đồng cửa hai nhóm COO' không giống nhau Ở tần số khoảng 1600 cm” đặc trưng c#yo dăo động
không đối xứng của nhóm COOƠ' có hai vđn phổ hấp thu maah
Câc vđn hấp thụ ở gắn 1300 — 1100cem' thường được quy c#wo dăo động hóa trị vă biến dạng của liín kết C = O ở nhóm C — OH arcol tham gia hoặc
không tham gia phối trí ở dang không bị ion hóa vă cả ở đaịrg bị ¡om hóa Mặc
khâc câc vđn năy cũng có thể được gđy ra bởi dao động hó: trị cửaœ liín kết C —C
Ở trong vùng tẳn số từ 600 ~ 500cm” có hai vđn yếu , Câc vẫn năy
thuộc dao động hóa trị của liín kết kim loại —oxy (Vy - 0) Sở dĩ có hai vẫn
lă vì trong câc phức nghiín cứu có nhiều kiểu liín kết M - O khẩi« nhau ohy
M-0-C=0,M+¢0-C=0,M+¢OH-C.M -OF M-.O-C Mar
khâc phđn tứ axit không dõi xứng đạo đồng của M — Ô khín: trùngg nhau