Nghiên cứu xúc tác quang hóa tio2 Để phân hủy chất Ô nhiễm hữu cơ

Một trong những phương pháp hiện đại nói trên là phương pháp oxi hóa nâng cao AOP, đặc biệt là phản ứng quang hóa xúc tác đị thể với các chất xúc tác dị thể bán dan TiO2, ZnO, CdS, CeO

NGIEIIÊN CUU XUCTAG QUANG TOA TiO,

GẦN THỜ = 2003

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÂN THƠ

PHẠM PHÁT TÂN

NGHIÊN CỨU XÚC TÁC QUANG HOA TiO,

DE PHAN HỦY CHẤT Ô NHIỄM HỮU CƠ

CHUYÊN NGÀNH HÓA LÝ

MÃ SỐ: 604431

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN THỊ DUNG

CÂN THƠ - 2003

i LOI CAM ON

“Trước tiên, tôi xin bày tổ lòng biết ơn chân thành và sân sắc đến Tiến sĩ

Nguyễn Thị Dung, người thấy đã tận tâm giảng dạy, hướng dẫn-và giúp đỡ tôi

trong suốt thời gian thực hiện luận văn nẦy

Tôi xin chân thành cám ơn quý: thẩy cô công tác tại Viện Công Nghệ Hóa Học- Trung Tâm Khoa Học Tự Nhiên và Cộng Nghệ Quốc Gia, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên.Thành Phố Hồ Chí Minh, Trung Tâm Phân Tích -Sở-Khoa Học Công Nghệ Thành Phố Hồ Chí Minh, Trường Đại Học Cần Thơ đã tận tình

truyền thụ cho tôi những kiến thức quý báu Cám ơn các anh chị công tác tại

Phòng Hóa Lý - Phân Tích và các phòng thuộc Viện Công Nghệ Hóa Học Thành

Phố Hồ Chí Minh đã giúp đỡ và đóng góp nhiều ý kiến hữu ích để tôi hoàn thành luận văn nầy

Cám ơn gia đình, đồng nghiệp và đặc biệt là Ban lãnh đạo Sở Giáo Dục và Đào Tạo An Giang, Ban lãnh đạo Trường THPT Chuyên Thoại Ngọc Hầu đã

động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian tham gia học tập

Cần thơ, ngày 21 tháng 3 năm 2003

Phạm Phát Tân

CHƯƠNG I: QUÁ TRÌNH OXI HÓA NÂNG CAO (AOP)

ĐỂ XỬ LÝ Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG

18 QUÁ TRÌNH XÚC TÁC QUANG HÓA

CHƯƠNG II: XÚC TÁC QUANG DỊ THỂ

1.1.CÁC NGUYÊN LÝ CƠ BẢN, MỨC NĂNG LƯỢNG FERMI5

1L2 CẤU TRÚC CỦA TiO;, TÍNH CHẤT, ỨNG DỤNG

11.3 QUA TRÌNH QUANG XÚC TÁC

IL3.1 Bần chất và cơ chế của quá trình

1I.3.2 Động học của quá trình

1I.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác

1.3.3.1 Ảnh hưởng của yếu tố bể mặt xúc tác

Trang

ii

11

13 13

¬"

1L3.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

1I.3.3.3 Ảnh hưởng của pH

1I.3.3.4 Ảnh hưởng của bước sóng,

1I.3.3.5 Ảnh hưởng của nồng độ đầu chất phan ứng

1I.3.3.6 Ảnh hưởng của cường độ tia chiếu

1L.3.3.7 Ảnh hưởng của các anion vô cơ

1L4 NGUỒN CHIẾU TIA SÁNG

114.1 Tia tử ngoại

1.4.2 Tia khả kiến

CHƯƠNG III: CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIÊU CHẾ XÚC TÁC

II.1 PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA

1IL2 PHƯƠNG PHÁP TẨM

1IL3 PHƯƠNG PHÁP CỐ ĐỊNH PHA HOAT TINH TREN

CHẤT MANG

1L3.1 Chế tạo màng TiO, trong suốt

IIL.3.2 Chế tạo màng từ bột TiO; thương mại

CHƯƠNG IV: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU XÚC TÁC

1V.1 NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC

IV.1.1 Phuong phép BET

TV.1.2 Phuong ph4p héng ngoai (IR)

IV.1.3 Phương pháp nhiễu xa tia X (XRD)

IV.2 NGHIÊN CỨU HOAT TÍNH XÚC TÁC

IV CÁC PHƯƠNG PHAP PHAN TICH SAN PHAM 39

IV.1 Phương pháp so màu 39

1V.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ vùng tử ngoại và khả kiến 4

v CAC CONG THUC TINH TOAN HOAT TINH CUA XÚC TÁC 47

KET QUA VA THAO LUAN

1 NGHIÊN CỨU SO SÁNH HOẠT TINH CUA XUC TAC

2 NGHIEN CUU ANH HUGNG CUA NONG BO CHAT PHAN UNG 54

3 NGHIÊN CUU ANH HUONG KIM LOAI PHA THEM 57

5 NGHIÊN CUU ANH HUGNG CUA ANION 64

-v-

MỞ ĐẦU Ngày nay, chiến lược toàn cầu về bảo vệ trái đất - chiếc nôi của nhân

loại- là nhiệm vụ vô cùng quan trọng và bức thiết đối với toàn thế giới Bởi lẽ, đó

là việc làm có ý nghĩa sống còn để bảo tổn và phát triển cuộc sống con người

Những năm gần đây, vấn để ô nhiễm môi trường do chất thải của các

ngành sản xuất công nghiệp ngày càng nghiêm trọng và trổ thành mối hiểm họa

đe dọa hệ sinh thái môi trường và cuộc sống con người Trước hiểm họa đó, một

số nước trên thế giới đã có những yêu cầu nghiêm ngặt hơn về tiêu chuẩn các chất thải được phép thải vào môi tường Trong khi đó các phương pháp truyền thống, cổ điển để xử lý môi trường đã trở nên bất cập, không đáp ứng được yêu

cầu mới Vì thế, các phương pháp hiện đại đã và đang được nghiên cứu và thương

mại hóa từ khoảng mười năm trở lại đây, đã nhanh chóng phát huy vai trò và

hiệu quả trong việc xử lý chất ô nhiễm Những công nghệ cao nây đã kết hợp với phương pháp truyền thống tạo ra những công nghệ tích hợp rất đa dạng và hiệu

quả

Một trong những phương pháp hiện đại nói trên là phương pháp oxi hóa

nâng cao (AOP), đặc biệt là phản ứng quang hóa xúc tác đị thể với các chất xúc

tác dị thể bán dan TiO2, ZnO, CdS, CeO¿,

Những công trình nghiên cứu tổng quan của Schiavello (1988), Serpone et

al (1989), Herrmann et al (1993), Ollis et al (1993) [1-4] đã chỉ ra rằng ban chat

của xúc tác quang hóa là ở chỗ khi chất bán dẫn được chiếu chùm photon có

năng lượng bằng hoặc cao hơn năng lượng vùng trống Eo (hv > Eo) thì năng lượng,

ndy đủ bứt electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và kết quả tạo ra lỗ trống (h')

vùng hóa trị Ở trạng thái kích thích những tổ hợp lỗ trống-electron có hoạt tính

rất mạnh có khả năng phần ứng tạo ra các gốc tự do “OH (Hydroxyl Radical).

-vi-

Gốc hydroxyl có thời gian sống rất ngắn nhưng có tính oxi hóa rất mạnh,

mạnh hơn rất nhiều so với HạO;, O; và nó oxi hóa hầu hết các chất hữu cơ trên

phổ rộng, kể cả những chất hữu cơ khó bị oxi hóa Đây chính là lợi thế của phản

ứng xúc tác quang hóa dị thể trong việc xử lý chất ô nhiễm hữu cơ khó bị phân

hủy bởi vi sinh như: phenol và dẫn xuất của nó, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cổ dại,

chất hữu cơ chứa clo, thuốc nhuộm

Trong số các chất bán dẫn được dùng làm xúc tác, TiO; được chọn do độ

bền cơ học cao, giá thành thấp, nguồn nguyên liệu phong phú và đặc biệt là hoạt

tính quang hóa cao hơn hẳn

Mặc dù TiO; dạng bột có cấu trúc anatase được xác định là có hoạt tính

cao nhất cho nhiều phẩn ứng oxi hoá phân huỷ khác nhau [1-4], nhưng vấn để

hạn chế trong thực tiễn áp dụng là phải tách loại chúng ra khỏi môi trường sau

phần ứng Để khắc phục nhược điểm trên các nhà khoa học đã cố định pha hoạt

tính TiO; trên các chất mang khác nhau nhv thuy tinh, SiO», zeolit, diatonit, than noat tính, sợi thủy tỉnh hữu cơ [5,6]

Mục đích của công trình nẩy là so sánh hoạt tính quang xúc tác của các

màng TiO; được chế tạo theo các phương pháp khác nhau cố định trên đế kính

thủy tỉnh nhằm lựa chọn màng xúc tác TiO; có hiệu quả cao và nghiên cứu ảnh

hưởng của các điều kiện phần ứng đến hoạt tính xúc tác với mô hình phẩn ứng

phân hủy phenol và thuốc nhuộm trong nước

TỔNG QUAN

CHƯƠNG I

CÁC QUÁ TRÌNH OXY HOÁ NÂNG CAO (AOP) ĐỂ XỬ LÝ

Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG 1.1 HÓA HỌC VỀ AOP

Đây là những quá trình oxy hoá hiệu quả cao, phân huỷ chất thải hữu cơ

trên diện rộng thành những chất ít độc hại hoặc khoáng hoá hoàn toàn Quá trình

nây được thực hiện trong pha lồng dựa trên cơ chế tạo ra gốc tự do OH" Đây là gốc tự do không bền nhưng rất hoạt động, nó được hình thành trong suốt quá trình

oxi hóa hoặc quang oxi hóa Chính những gốc OH” có tính oxi hóa rất mạnh nay

có thể oxi hóa hầu hết các chất hữu cơ như hợp chất vòng thơm, thuốc trừ sâu,

thuốc nhuộm AOP gồm các quá trình sau: O;, O;+HạO;, UV, UV+H;O;,

O;+UV+H¿O¿, Fenton, quang Fenton, xúc tác quang hóa

1.2 O;- QUÁ TRÌNH OZON HÓA

Quá trình ozon hóa có thể diễn ra theo hai hướng: phần ứng trực tiếp giữa

ozon với chất ô nhiễm và phần ứng giữa gốc tự do OH” ( được tạo ra do phân hủy

ozon) với chất ô nhiễm Có thể biểu diễn như sau:

0;""+H,O > OH’ + 0, + OH” (1.2)

1.3 O;+H;O;

Gốc tự do OH” được hình thành theo cơ chế phần ứng chuỗi do sự tương tác trực tiếp giữa Os với H;O¿, được biểu diễn như sau:

Phương trình tốc độ phân hủy chất hữu cơ M có dạng:

c5»

Rụ = k¿[Os].[M]+ ku[OHÏ”].[M]

Trong đó: kạ: hằng số tốc độ phản ứng trực tiếp với O¿

kịa : hằng số tốc độ phần ứng gián tiếp qua gốc tự do OH’

Quá trình trên sẽ có hiệu quả đáng kể nếu có chiếu tỉa tử ngoại

1.4.UV

“Trong quá trình nÂy năng lượng cung cấp cho chất ô nhiễm là tỉa tử ngoại

(UV) có bước sóng dưới 400nm Phân tử chất phản ứng hấp thụ tia tử ngoại sẽ

chuyển sang trạng thái kích thích để xúc tiến quá trình phần ứng

1.5 UV+H;O;

Dưới tác dụng của tia tử ngoại, quá trình quang phân HO; xảy ra Kết quả

làm tăng kha nang tao gc “OH do đó làm tăng hiệu quả oxi hóa chất ô nhiễm

Quá trình quang phân HạOz/UV được chú ý vì nó tổ ra có hiệu quả cao

trong xử lý nước có chứa thuốc trừ sâu gốc clo, nhiều chất hữu cơ chứa photpho,

một số hợp chất vòng thơm Có thể biểu diễn quá trình trên như sau:

hv

1.6 O3;+UV+H,0,

Đây là quá trình quang oxi hóa rất mạnh, gây ra sự khoáng hóa chất ô

nhiễm nhanh và hoàn toàn Nó được xem là quá trình oxi hóa có hiệu quả cao, do

tạo ra nhiều gốc tự do tương tác với chất phần ứng dẫn đến sự oxi hóa phân hủy

hoàn toàn tạo CO; và H;O Quá trình diễn ra theo các hướng chính: (1.3; 1.4 va

L5)

hv

1.7 FENTON, PHOTO-FENTON

Quá trình Fenton gồm sự hình thành gốc OH” trên cơ sở phản ứng giữa

HạO; với muối sắt II (Fe?*), Phần ứng tổng quát cho sự tạo thành gốc OH" trong

môi trường axit như sau:

Fe?' + HạO; + H” — Fe?* + OH” + HạO (1.6) Fe” + HạO; > Fe + H* + HO," q7)

Trong phản ứng photo-Fenton, gốc hydroxyl tao ra nhờ quá trình Fenton

(Œe?/ HạO;) kết hợp với quang phân dưới tác dụng tỉa UV Nhiều nghiên cứu đã

chứng tổ khả năng oxi hoá của hệ photo-Fenton cao hơn hẳn so với hệ Fenton [7]

Nó có khả năng phân huỷ nhanh các chất hữu cơ độc hại như các loại thuốc trừ

cổ 2,4-Dicloro-phenoxyaxetic axit (2,4-D) và 2,4,5-Triclorophenoxyaxetic axit

(2,4,5_T); Nitrobenzen; Anisol; phenol; dan xuat phenol va nhiều phat hứu cơ

Trong phan ting photo-Fenton, ngoài hai phẩn ứng trên, dưới tác dụng của

tia tử ngoại gốc OH” được tăng cường qua các phần ứng:

Fe** + HạO ®% Fe(OH)”* + H* q9)

hv Fe(OH)* -> Fe?*+OH” (1.10)

1.8 QUA TRINH XUC TAC QUANG HOA

Là quá trình xúc tác dị thể, gốc “OH sinh ra nhé tinh chất quang xúc tác

cửa một số chất bán dẫn như TiO;, SrTiO›, ZnO, WO;, ZnS, Cd§ Khi có

chiếu tia sáng có năng lượng tối thiểu cẩn thiết để tạo bước nhầy electron từ

sát

vùng hoá trị sang vùng dẫn tạo các cặp electron-lỗ trống (e_h*) trên bể mặt chất

bán dẫn [8]

Đây là phương pháp xử lý chất ô nhiễm hữu cơ có hiệu quả cao Đặc biệt

một số chất bán dẫn trong đó có TiO; được xem là rất thích hợp cho xử lý ô nhiễm ở qui mô công nghệ vì hoạt tính quang hoá cao, có sẵn trên thị trường,

không độc, bền cơ học và giá thành thấp

Chất bán dẫn TiO; được dùng làm xúc tác cho quá trình oxi hóa quang xúc

tác dị thể có thành phần chủ yếu là dạng anatase Nó được sử dụng dưới đạng

huyền phù trong nước hoặc phủ trên chất mang khác nhau như thủy tinh, SiO,,

zeolit, diatonit Việc nghiên cứu những phương pháp, điều kiện chế tạo để được

chất xúc tác có hiệu quả cao hiện đang được tiến hành ở nhiều phòng thí nghiệm

trên thế giới.

CHƯƠNG II

XÚC TÁC QUANG DỊ THỂ

1.1 CAC NGUYÊN LÝ CƠ BẢN, MỨC NĂNG LƯỢNG FERMI

“Tương tự chất cách điện, chất bán dẫn có mức bão hòa điện tử cao nhất (ở

không độ tuyệt đối) nằm ở đỉnh vùng năng lượng vùng nẩy, chứa các eleetron

hoá trị, Nhưng so với chất cách điện thì khe năng lượng (Eo) giữa vùng bão hòa

và vùng trống sát bên trên là nhỏ hơn Vì vậy trong chất bán dẫn, các electron ở

vùng bão hòa (vùng hoá trị ) có thể nhầy qua khe lên vùng trống (vùng dẫn) nhờ

chuyển động nhiệt

Khi một chất xúc tác bán dẫn dạng oxit hoặc sunfua được chiếu sáng bằng

photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng khe trống (tức h.v > Eẹ) thì xẩy ra sự hấp thụ các photon nây và tạo ra trong chất bán dẫn những cặp electron-lỗ trống (cặp e_h”) trong đó các electron nhảy sang vùng dẫn và tạo ra các lỗ trống ở vùng hoá trị

Khi có sự hiện diện của dòng không khí ẩm hoặc dung dịch nước, sự hấp

phụ xảy ra và tương ứng với thế oxi hoá-khử (hoặc mức năng lượng ) của mỗi chất hấp phụ Các e' nây hướng về phần tử chất nhận và các lỗ trống hướng về chất cho điện tử

h.v+chấtbándẫn _—_———> €cp + hỶvp GL)

Mỗi ion hình thành sau đó tiếp tục phản ứng để tạo sản phẩm trung gian

hoặc sản phẩm cuối cùng

“6%

Đối với chất bán dẫn, mức năng lượng cao nhất của vùng hoá trị ở không

độ tuyệt đối được gọi là mức Fermi (e.V) Các electron tương ứng với mức năng

lượng nây chuyển động với một vận tốc, được gọi là vận tốc Eermi (Vy m/s) Chỉ

có những electron ở mức năng lượng Fermi mới có thể nhầy lên mức năng lượng vùng dẫn khi được cung cấp năng lượng đủ lớn

Các electron bên trong chất rắn có năng lượng E liên hệ với năng lượng

Fermi theo biểu thức:

tử có hoá trị khác Đối với hợp chất ion sự kích hoạt cũng có thể đạt được do sự

thay thế, Chẳng hạn, một ion của mạng tỉnh thể được thay thế bởi ion của nguyên

tử khác [8].

Hh

12 CẤU TRÚC CUA TiO;, TINH CHAT, UNG DUNG

TiO, duge sit dung lam chất quang xúc tác có hai dạng cấu trúc : rutile và anatase Trong cả hai cấu trúc, mỗi ion Ti!" ở tâm của bát diện đỉnh oxi Góc Ti-

O-T¡ trong rutile bing 120°, còn trong anatase là 180” Hai góc còn lại mỗi góc

Hình I1.1: Cấu tréc TiOz dang rutile và anatase

Titan dioxid (TiO;) là chất bột trắng, bển nhiệt bển hoá học (dạng đã

nung), không tan nước, axit loãng, kiểm, nước amoniac

Chat bin din TiO, 06 nang lượng vùng trống Eg =3,0 -3,2eV, hấp thụ bước sóng tử ngoại gần (A < 400nm) Khi chiếu chùm photon có bước sóng thích hợp, các e' từ vùng hoá trị nhẩy sang vùng dẫn Kết quả là có sự hình thành các 16 trống ở vùng hoá trị trên bể mặt nguyên tử Titan Các cặp e_h” có khẩ năng

hình thành các gốc tự do OH', ROO" và các gốc tự do khác để thực hiện quá trình

oxi hoá phân huỷ các chất hữu cơ thành CO¿, HO vả các axit đơn giản khác Khi

cặp e _h* xuất hiện thì các vùng năng lượng trong khối bán dẫn sẽ di chuyển làm

thay đổi mức Fermi và độ sụt thế sẽ xuất hiện trong vùng gần bể mặt chất bán

dẫn TiO¿ Vùng này được gọi là vùng không gian điện tích (space charge region)

Các cặp e _h" hình thành trong vùng không gian điện tích bị phân chia bởi điện

trường Các lỗ trống (h°) trong vùng hoá trị di chuyển ra bể mặt TiO; còn các

`

electron trong vùng dẫn di chuyển vào trong khối TiO; Các cặp e _h” sẽ tái kết

hợp lại khi chúng ở xa vùng không gian điện tích [9]

Cả hai dang Rutile và Anatase của TiO; đều có kha nang quang xúc tác, nhưng dạng Anatase có hoạt tính cao hơn rất nhiều bởi các lý do sau:

+ Khả năng hình thành các gốc tự do OH” trên cùng diện tích bể mặt ở

dạng anatase cao hơn

+ Dạng anatase có diện tích bể mặt riêng và hiệu suất lượng tử (Quantum

Yield) lớn hơn rất nhiều so với dạng rutile [10]

+ Tốc độ tái kết hợp các cặp e_h” ở dạng anatase thấp hơn và khả năng hấp phụ cao hơn

PHA LỎNG HOẶC KHÍ

Hình 11.2 : Mô hình cơ chế chiếu sáng trên chất bán dẫn [9]

TiO; được dùng làm chất xúc tác với các lí do :

«9s

+ Giá thành rẻ, không độc hại

+ Độ bển cao, dễ tái sử dụng nhất là dạng phủ trên đế mang

+ Hấp phụ bước sóng gần vùng khả kiến ^.~ 365 nm, với Eo ~ 3,0 - 3,2

eV rất phù hợp trong việc sử dụng làm chất quang xúc tác

Ngoài ra màng TÍO; trên đế mang thuỷ tỉnh có khả năng diệt khuẩn ngay

cả ở ánh sáng mặt trời

113 QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC

1I.3.1 Bản chất và cơ chế của quá trình

: Quá trình quang xúc tác dị thể là quá trình xúc tác diễn ra nhiều giai đoạn

phần ứng do hình thành các cặp electron - lỗ trống (e -h") trên bể mặt chất bán

dẫn được chiếu bởi tia sáng có bước sóng thích hợp [8]

Quá trình trên gồm nhiều loại phẩn ứng như oxi hoá-khử, dehidro hoá,

chuyển hidrogen, phân ứng tách chất độc hại ra khỏi nước Chúng được xem

như quá trình oxy hod nang cao “Advanced Oxidation Processes” (AOR) trong

việc xử lý khí và nước thải Quá trình quang xúc tác dị thể có thể thực hiện trong

nhiều môi trường khác nhau: pha khí, pha lỏng đối với chất lỏng hữu cơ tỉnh khiết

hoặc dung dich Toàn bộ quá trình xúc tác quang hoá dị thể có thể chia thành 5

giai đoạn chính như sau [1]:

+ Chuyển chất phản ứng từ pha thể tích đến bể mặt chất xúc tác

+ Sự hấp phụ chất phần ứng trên bể mặt xúc tác

+ Phần ứng trên lớp hấp phụ

+ Giải hấp sản phẩm phần ứng

+ Chuyển sản phẩm từ bể mặt xúc tác vào pha thể tích

Về cơ chế, sự hình thành các cặp e - h” trên bề mặt chất bán dẫn khi có

chiếu sáng được mô tả trong mô hình (I3):

Vùng dẫn *OH

Hat xtic tc TiO2

Hình II.3: Mô hình cơ chế quá trình quang xúc tác trên TÌO;

Về mặt động lực học của quá trình quang xúc tác, khi chất bán dẫn được chiếu nguồn sáng có năng lượng thích hợp , các electron sé di chuyển từ vùng hoá trị lên vùng dẫn và tạo thành những lỗ trống dương điện ở vùng hoá trị

Việc phân chia điện tích trên là một trong những giai đoạn chủ yếu của phần ứng

quang xúc tác

Quá trình quang xúc tác là quá trình tự dién biến (AG<0) [8] Xây ra với

tốc độ cao khi chất bán dẫn rắn được chiếu tia sáng thích hợp có h.v > Eo của chất bán dẫn

Theo quan điểm vật lý , sự hấp thụ ánh sáng hình thành các cặp e _h”, các

cặp sắn phẩm quang hoá này có thể tiếp tục theo những hướng sau:

+ Phần ứng với các mảnh cho, nhận e` gây ra phản ứng oxi hoá khử tương ứng

+ Tái kết hợp để phát nhiệt hoặc phát quang năng hoặc cả hai

„Tế

Thế năng của các electron và các lỗ trống này có thể tạo thành cặp oxi hoá - khử thích hợp , nghĩa là nó kém hơn thế vùng hoá trị của chất bán dẫn và

cao hon thé ving din cia chat ban dan

Tất nhiên, các cặp e_h có thể thực hiện sự khử hoặc oxi hóa những cặp

oxi hoá_ khử khác tổn tại trong một hệ phần ứng Điểu đó có nghĩa chất bán dẫn

đã chuyển đổi quang năng thành hoá năng , thể hiện tẩm quan trọng trong quá

trình xúc tác

Thông thường trong quá trình oxi hoá _khử , sự tái kết hợp các cặp e_h”

có ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của chất bán dẫn

Khi xem xét cùng một cặp oxi hoá _ khử trên hai chất bán dẫn khác nhau

nhưng có cùng năng lượng vùng trống , hướng phẩn ứng sẽ khác nhau nếu vị trí vùng dẫn và vùng hoá trị tương ứng, khác nhau Chẳng hạn, phẩn ứng oxi hoá

HạO thành O; có mặt MoS; (Eo =I,75eV) có thể xảy ra theo quan điểm nhiệt

động , nhưng phan ting trén không thể xây ra nếu có mặt CdSe (Eo =1.70 eV) do thế vùng hoá trị của CdSe thấp hơn thế O;/ HạO Còn nếu thực hiện phẩn ứng

khử quang hoá HạO thành H; thì phần ứng xảy ra dễ dàng nếu có mặt CdSe, do

thế vùng dẫn của nó thấp hơn thế HỶ⁄H;

13.2 Động học của quá trình

Động học của phản ứng quang hóa xúc tác dị thể tuân theo định luật hấp

phụ Langmuir- Hinshelwood Trong đó tốc độ phản ứng tỉ lệ với phân bể mặt xúc

tác bị hấp phụ và được biểu điễn như sau:

KC r=kO=k

1+KC

Trong đó:

Theo kết quả nghiên cứu của tác giả István Ilisz và cộng sự [14] Khi khảo

sát phần ứng quang phân hủy phenol với huyền phù TiO; trong nước, Biểu thức tính tốc độ phần ứng được thiết lập như sau:

Koy, Korg: hàng số hấp phụ oxi và chất hữu cơ

Coz, Corg: néng độ oxi và chất hữu cơ

Ki, C¡: hằng số hấp phụ và nông độ chất trung gian

Ở giai đoạn đầu với nông độ oxi bão hòa, nồng độ chất phản ứng ban đầu

bé, nỗng độ chất trung gian không đáng kể , tức Ko„g.Cẹy + yKici «1, Khi đó

Sau một thời gian phẩn ứng nồng độ chất trung gian đủ lớn, lúc đó phản ứng sẽ có bậc phân số

-13-

11.3.3 Cac yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác

IL3.3.1 Ảnh hưởng của yếu tố bề mặt xúc tác

Yếu tố bể mặt có vai trò quan trọng đến việc xác định hoạt tính và độ

chọn lọc của xúc tác trong phẩn ứng xúc tác quang hóa [20]

Yếu tố bể mặt ảnh hưởng đến lượng và dạng hấp phụ của chất phẩn ứng

và sản phẩm, sự phân ly hoặc sự hoạt hóa của liên kết hóa học, sự biến đổi chất

phần ứng, chất trung gian và sản phẩm tại bể mặt xúc tác

Trong phan ứng xúc tác quang hóa di thể, tốc độ phần ứng tỷ lệ thuận với

phần bể mặt xúc tác bị hấp phụ Do đó khi tăng diện tích bể mặt xúc tác sẽ tạo

điều kiện thuận lợi cho sự gia tăng phần bể mặt bị hấp phụ dẫn đến gia tăng tốc

độ phần ứng

Những nghiên cứu trước đây [11,12] đã chỉ ra rằng kích thước hạt và diện tích bể mặt có ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và trong phân lớn các trường hợp

sự phụ thuộc nầy khá rõ rệt

Theo các tác giả [10,13] hiệu suất lượng tử trong phần ứng xúc tác quang

hóa gia tăng theo sự gia tăng diện tích bể mặt xúc tác và giầm kích thước hạt

1.3.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

Các nghiên cứu cho thấy, tốc độ đầu của phản ứng tỷ lệ với hàm lượng xúc tác TiO, dd cho phan ting dude thực hiện trong pha tĩnh hay pha động, Điều

nây đã được chứng minh trong phẩn ứng xúc tác dị thể [1] Khi hàm lượng TiO;

tăng đến một giá trị giới hạn nào đó thì tốc độ phần ứng sẽ đạt cực đại Nếu tiếp

tục tăng hàm lượng xúc tác TiO; thì tốc độ phan ứng không tăng nữa và không

còn phụ thuộc vào hàm lượng TiO; Sự phụ thuộc cửa tốc độ phần ứng theo hàm lượng xúc tác được biểu diễn trong đồ thị sau:

add:

Mion

Hình 11.4: Sự phụ thuộc của tốc độ phần ứng theo hầm lượng xúc tác

“Thông thường giá trị giới hạn vào khoảng 1,3 mg TiO, trén L cm? đế mang

hoặc 2,5 mg TiO; trén | cmẺ chất lỏng, Giá trị giới hạn nầy tương ứng với hàm

lượng TiO; có bể mặt bị chiếu sáng cao nhất Khi hàm lượng xúc tác lớn hơn giá

trị giới hạn thì có một lượng xúc tác bị lớp ngoài che chắn ánh sáng nên bể mặt

được chiếu sáng không tăng gây lãng phí xúc tác

Như vậy, trong thực tế phái chọn hàm lượng xúc tác đạt giá trị giới hạn để đảm bảo khả năng hấp thụ ánh sáng lớn nhất, đồng thời tiết kiệm được xúc tác

1L3.3.3 Ánh hưởng của pH:

Quá trình quang xúc tác dị thể với chất xúc tác bán dẫn có thể bị ảnh

hưởng bởi pH của môi trường dung dịch Theo các nghiên cứu trước đây [6], khi

được chiếu sáng thích hợp (hv > Eo), eleetron trong chất bán dẫn sẽ di chuyển từ vùng hóa trị sang vùng dẫn tạo ra cặp electron- lỗ trống

Trong môi trường trung tính hoặc kiểm thì HạO hoặc OH' sẽ tương tác với

lỗ trống theo phương trình: -

h'vs + HO > "OH + H* q14

-15-

Nếu trong môi trường axit, O; từ không khí được sục vào hệ sẽ tương tác

với e cụ tạo gốc anion O¿`ˆ, gốc nẫy tiếp tục tác dụng với HỶ của môi trường tạo

gốc tự do HOO' theo phương trình sau:

Các gốc tự do OH và HOO” là các tác nhân oxi hóa rất mạnh, tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ thành sản phẩm đơn giản ít độc hại hoặc khoáng hóa thành CO; và HO

Tóm lại, pH môi trường có ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác cũng như tốc

độ phần ứng phân hủy chất hữu cơ

MI.3.3.4 Ảnh hưởng của bước sóng

'Tốc độ phần ứng quang hóa được xem là hàm số theo bước sóng ánh sáng được hấp thụ bổi chất xúc tác

Mặt khác trong phẩn ứng phải chắc chắn rằng chất phẩn ứng và chất xúc

tác không hấp thụ cực đại cùng bước sóng nhất định để đảm bảo hoạt tính quang

hóa của xúc tác đạt tối ưu

TiO, có năng lượng vùng trống Eg = 3,0 -3,2 eV, hấp thụ bước sóng dưới

400 nm, Như vậy tốc độ phắn ứng quang hóa xúc tác TìOz đạt tối ưu khi sử dụng

nguồn sáng có hv > 3,0 -3,2 eV và có bước sóng khoảng 365 nm

1.3.3.5 Ảnh hưởng của nồng độ đầu chất phản ứng

Trong phần ứng xúc tác dị thể, tốc độ phản ứng tỉ lệ với phần bể mặt xúc

tác bị hấp phụ theo định luật hấp phụ Langmuir- Hinshelwood

Nhìn chung:

«16

Nếu nồng độ đầu chất phản ứng Cy <10°M => KCp «1 = 1 =KKCo =k"Cy

khi đó bậc phản ứng sẽ là bậc nhất

Nếu nổng độ đầu chất phần ứng Cọ > 5xI0M: = KCo »1 = r =k khi đó

tốc độ phần ứng không còn phụ thuộc vào nồng độ đầu và bậc phản ứng bằng không

Sự phụ thuộc của tốc độ phẩn ứng vào nỗng độ đầu chất phản ứng được biểu diễn theo đồ thị sau:

t

Co

Hình 1L.5: Sự phụ thuộc của tốc độ phan ung vào nông độ đầu chất phan ung

+

1I3.3.6 Ảnh hưởng của cường độ tia chiếu

Cường độ chiếu sáng được xác định bởi đại lượng dòng bức xạ ® ( mW/cm?) Cường độ chiếu sáng phát ra tương đương khoảng 20% công suất được tiêu thụ Điểu đó chứng tổ rằng các dạng phần ứng quang xúc tác, tốc độ phẩn

ứng tỷ lệ bậc nhất với dòng bức xạ đ

Tuy nhiên, nếu đòng bức xạ ® khoáng 25mW/emÏ trở lên, tốc độ phần ứng

sẽ tỷ lệ bậc phân số với dòng bức xạ (®!?) Điểu đó có thể chứng minh rằng, tốc

độ tạo thành electron- lỗ trống lớn hơn tốc độ quang xúc tác dẫn đến sự ưu đãi

cho quá trình tái kết hợp electron-lỗ trống:

-17-

e+h O9N+E

Trong dé:

N: Trung tâm trung hòa điện

E: Năng lượng ( Anh sáng hv' < hv hoặc nhiệt)

Cường độ ánh sáng được dùng tối ưu trong khoảng tốc độ phần ứng tỷ lệ với ® tức r ~ ®

Hình IL6: Sự phụ thuộc của tốc độ phần ứng vào cường độ tia chiếu

1I.3.3.7 Ánh hưởng tủa các anion vô cơ

“Trong quá trình phần ứng, các anion được sinh ra trên bể mặt TiO¿ Sau đó chúng đi vào trong pha dung dịch Các anion nây có ảnh hưởng đáng kể đến quá trình xúc tác quang hóa nếu chúng được định vị trên bể mặt TiO¿ Sự định vi ndy

phụ thuộc vào ái lực hóa học của anion đối với TiO; và điểm đẳng điện (PZC)

cha TiO

Khi pH môi trường lớn hơn điểm ZPC của TiO; ( khoảng 6,5 -6,8), bể mặt

TiO, tich điện âm đẩy các anion ra xa Nhiều nghiên cứu đã chứng minh rằng không có ảnh hưởng của anion vô cơ tại pH kiểm

Khi pH môi trường nhỏ hơn điểm ZPC của TiO;, nồng độ anion định vị

trên bễ mặt TiO¿ cao hơn so với nỗng độ trong pha lỏng Các nghiên cứu [20] cho

-18-

thấy các anion nÏtrat, clorat, clorua, sunfat, hydrôphotphat làm giảm tốc độ phân hủy của nhiều chất hữu cơ ở pH kiểm Điều nây có thể do các anion hấp phụ trên

bể mặt TïO; làm cần trở sự hấp phụ của các chất cho nhận electron

Ngay cả khi pH gần điểm ZPC, sự có mặt của các anion trên cũng gây bất lợi cho hoạt tính xúc tác nếu nồng độ chúng vượt quá 0,1M

U4 NGUON CHIEU TIA SANG

Các phan ứng quang oxi hoá nâng cao có thể dùng các nguồn sáng như tia

khả kiến, tử ngoại, ánh sáng mặt trời

Anh sáng là một dạng sóng điện từ hiện điện trong không gian Quang phổ điện từ phủ trên một đãy rộng từ sóng rada, radio có bước sóng 101-10°m đến tia

x với bước sóng nhỏ hơn một phần tỉ mét (<I0''m ), Tia X và những sóng ngắn hơn hướng về tính chất giống hạt, trong khi đó ở tỉa có bước sóng dài cuối đấy phổ có tính chất giống sóng hơn Tia tử ngoại-khẩ kiến chiếm vị trí trung gian, có

cả tính chất sóng và hạt với nhiều mức độ khác nhau

Day phổ điện từ của ánh sáng được mô tả như sau [15):

Bảng 11.1: Dãy sóng điện từ của ánh sáng

hỗng ngoại Tiay tiaX UV khảkiến hổngngoại gan ví sống — Radio

F~T“T TT T—T—rT————T

10°m 10m 410m 710m 145.10°m 510'm 001m 10m

Chiểu giầm dẫn năng lượng

Chiểu tăng dẫn bước sóng

———————>

-19-

Do tia sáng có bản chất sóng, nên năng lượng chuyển tới vật thể được biểu

diễn bổi phương trình:

AE =hv =he/A,

Trong đó: ¢: toc dé 4nh sdng (2,998x10° m/s)

h: hing số Planck (6,626x10' J.s) v: tân số (s”)

%: bước sóng (m)

1I.4.1.Tia tử ngoại:

Tia ti ngoại có bước sóng ngắn và có tính chất lượng tử hơn tia khẩ kiến

và hồng ngoại Tia tử ngoại có thể phân thành ba dãy theo tác dụng của nó: tia

UV-A (315—> 400 nm ) dạng ít có hại nhất của tia UV vì nó có năng lượng thấp, thường được gọi là ánh sáng đen và được dùng trực tiếp một cách vô hại và nó

có khả năng gây nên những chất huỳnh quang trong bóng tối Dãy này rất phù

hợp với mức năng lượng cần thiết để thực hiện quang hoá xúc tác TiO; [13] Tia UV-B (280 -315nm) là dạng phá huỷ lớn nhất của tia UV bởi vì nó có đủ năng

lượng để làm tổn thương các tế bào sinh vật Tuy nhiên, nó không được hấp thụ hoàn toàn bởi khí quyển Tia UV-B được biết có thể gây ung thư da, nó được ngăn cần bởi tẳng ozon Một sự thay đổi nhỏ của tầng ozon cũng có thể làm gia tăng đáng kể nguy cơ của ung thy da Tia UV-C (100 -280nm) thì hầu như bị hấp

thụ hoàn toàn trong không khí trong khoảng vài ngàn mét Khi những photon UV-

€ va chạm với những nguyên tử oxy, năng lượng phát sinh gây nên sự tạo thành

ozon Tia UV-C không bao gid quan sát được trong tự nhiên vì nó được hấp thụ nhanh chóng Đèn UV-C thường được dùng để làm tỉnh khiết nước bởi khả năng

diệt khuẩn của nó

-20-

II4.2.Tia khả kiến :

Tia khẩ kiến được mô tả là tỉa quan sát được bằng mắt thường Nó chỉ chiếm một khoảng rất hẹp trong quang phổ mặt trời, có bước sóng từ (400 - 800nm) từ màu tím đến đỏ, được mô tả bắng (IL.2 ]

Bảng IL2 : Dãy màu quan sát được trong tỉa khả kiến

Tia vang lục chiếm lượng lớn nhất do nó kích thích mắt hơn tia lam và tia

đổ với cùng cường độ bức xạ (IW tại 555nm = 683.0 lumens) Trong đó, lumen

được xem như công suất chiếu sáng Mắt người có thể phất hiện khoảng 10

photon trong một giây tại 555am tương ứng với cường độ sáng 3,58x10®W (hoặc

j‹s”) Tương tự, mắt có thể phát hiện tối thiểu 214 và 126 photon trong một giây

tại 450nm và 650nm tưởng ứng.

+ Hoạt độ và độ chọn lọc của xúc tác cao

+ Xúc tác đủ bền với tác dụng của các chất đầu độc và với nhiệt độ cao + Xúc tác có khả năng phục hồi khi bị ngộ độc , có tuổi thọ cao

+ Phương pháp điều chế phải đơn giản, kinh tế, có độ lặp lại cao

+ Đắm bảo không gây ô nhiễm môi trường

Các phương pháp phổ biến để điều chế xúc tác bao gồm:

TI.I PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA

Là phương pháp cổ điển gồm nhiều giai đoạn, mỗi giai đoạn có ảnh hưởng

đến tính chất vật lý và hoá học của xúc tác:

+ Chuẩn bị dung dich

+ Kết tủa gel hoặc tạo keo

+ Già hoá kết tủa

+ Tách phần tủa ra khỏi dung dịch

+ Lầm khô

Xúc tác được điều chế bằng phương pháp này có ưu điểm là có sự liên kết

chặt chẽ giữa pha hoạt tính và chất mang

Kết tủa : Có thể thực hiện trong môi trường đồng thể hoặc cố định pH trong

các chế độ chu kỳ hay liên tục.

«Bs

» Phương pháp kết tửa trong dung dịch đồng thé

Phương pháp nây dựa trên cơ sở thu chất kết tủa hình thành dần dẫn trong

dung dịch và tỉnh thể thu được có hình dáng hoàn thiện

> Phương pháp kết tửa trong chế độ chu kỳ và liền tục

Phương pháp nây được ứng dụng rộng rãi để điểu chế xúc tác trong phòng

thí nghiệm và trong công nghiệp Kết tủa với pH cố định thực hiện bằng cách rót

đông thời các tác chất vào lò phần ứng và trộn mạnh Có thể tiến hành theo hai chế độ chu kỳ và liên tục Trong chế độ chu kỳ thì quá trình kết tủa chỉ có giá trị

pH cố định còn hàm lượng chất kết tủa và dung dịch cái thay đổi Chế độ liên tục

thì tất cả các thành phần được giữ cố định trong toàn bộ tiến trình phan ting

% Già hóa kết tủa

Gel và chất kết tủa có năng lượng tự do dương cao, do đó về nhiệt động học chúng sể không bến theo thời gian Đặc biệt ở nhiệt độ cao kết tia mdi tao

thành chưa ổn định, các tiểu phân mịn nhỏ chưa kịp liên kết lại với nhau tạo cấu

trúc, do đó cần có thời gian đủ để ổn định cũng như có nhiệt độ cân thiết để các

phân tử kết hợp lại chặt chẽ dưới dạng cấu trúc khung cứng, ít bị biến đổi Quá

trình trên được gọi là già hóa Quá trình này có ý nghĩa rất lớn trong điều chế xúc

tác vì nó quyết định thành phần hóa học, cấu trúc xốp và độ bền Khi già hóa gel

thể tích và bán kính lỗ xốp tăng đáng kể

® Tách kết tủa

Ngoài chất kết tủa sinh ra trọng dung dịch cái còn có chứa nhiều sản phẩm

phụ và một lượng chất phan ting bi thuỷ phân không hoàn toàn Những chất nầy

có ảnh hưởng đến tính chất xúc tác Do đó việc tách và rửa chất kết tủa rất quan

-33:-

trọng, đòi hỏi nhiều thời gian Thường các muối dé hoa tan được loại bằng cách

rửa nước Trường hợp trong thành phần chất kết tủa có các muối bazơ hoặc muối

axit không loại ra hết sẽ ảnh hưởng đến tâm hoạt tính xúc tác gây nhiều phần

ứng phụ không mong muốn Cho nên sau khi rửa cẩn phải sử dụng thêm phương

pháp trao đổi ion

s* Làm khô chất kết tửa và gel

Là giai đoạn bắt buộc của phương pháp điều chế trên cơ sở chất kết tủa và

gel, vì trong giai đoạn này sẽ diễn ra sự hình thành cấu trúc và tính chất vật lý

của xúc tác Ảnh hưởng của điều kiện làm khô lên cấu tạo chất kết tủa phụ thuộc

vào nhiều yếu tố như: phương pháp làm khô, khối lượng và bản chất của tạp chất

trong vật liệu làm khô, hàm lượng nước của hydrogel trước khi làm khô, nhiệt độ

và tốc độ loại nước, bẩn chất của kết tủa và gel

1H12 PHƯƠNG PHÁP TẨM

Là phương pháp phổ biến nhất, có một số ưu điểm so với một số phương pháp

khác là : đơn giấn, lượng cdc chat thai độc hại thấp, sử dụng các nguyên tố hoạt

động hiệu quả hơn Phương pháp tẩm gỗm các giai đoạn sau:

+ Chọn và xử lý bể mặt chất mang trước khi tẩm

+ Tẩm dung dịch chứa pha hoạt tính lên chất mang và loại bé phan dung địch dư

+ Xử lý nhiệt xúc tác (sấy, nung )

+ Hoạt hóa xúc tác

* Giai đoạn xử lý chất mang

Để gia tăng sự tẩm các hạt đồng nhất và tốc độ quá trình tẩm, chất mang được sấy khô để loại bỏ khí trong lỗ xốp Nguyên nhân là do các khí trong lỗ xốp

-24-

sẽ gây cần trở sự thấm qua của dung địch tẩm , dẫn đến hiệu quả quá trình tẩm

không đạt yêu cầu chất mang được tẩm xúc tác không đều

+ Giai đoạn tẩm

Chất mang sau khi xử lý bề mặt được tẩm bằng cách lấp đầy lỗ xốp bằng

dung dịch muối kim loại hoạt động Sau đó làm bay hơi dung môi, như vậy tại

những lỗ xốp của chất mang sẽ chứa các vi tỉnh thể muối kim loại Thường thì

chất mang được ngâm trong dung dịch tẩm ở nhiệt độ không đổi và khuấy trong

một thời gian nhất định Một vài cấu tử được hấp phụ chọn lọc trên chất mang,

lượng chất mang được hấp phụ phải tuân theo tỷ lệ nhất định giữa các cấu tử hoạt

động trong một chất xúc tác Do đó cần phải điều chế dung dịch tẩm với nông độ

không tác dụng với chất mang, nên sau khi tẩm dung dịch được giữ lại trong thể

tích lỗ xốp, còn tẩm có tương tác (trao đổi ion) thì dung dịch ban đầu tác dụng với

mang làm thay đổi các lực liên kết của chúng

f

s# Giai đoạn sấy (nung)

Là giai đoạn cần thiết trong quá trình điểu chế xúc tác vì nó không chỉ đơn thuần là đuổi dung môi ra khỏi lỗ xếp mà còn thay đổi sự phân bế chất ban đầu

-25-

trong chất mang Làm khô nhanh sẽ có phân bố chất ban đầu đều hơn làm khô

cham

«$ - Giai đoạn hoạt hóa

Là giai đoạn cuối cùng trong việc điều chế xúc tác, việc khử các chất ban đầu thành kim loại hoạt động, thường khử bằng hydro hoặc bằng các tác nhân khử khác ở nhiệt độ cao

1IL3 PHƯƠNG PHÁP CỐ ĐỊNH PHA HOẠT TINA TREN CHẤT

MANG

Đây là phương pháp cố định pha hoạt tính xúc tác trên chất mang khác

nhau như thủy tỉnh, SiO¿, zeolit, điatonit, than hoạt tính, sợi thủy tỉnh hữu cơ Việc chế tạo màng TiO; sol-gel bằng cách thủy phân một số hợp chất của titan như tetrabuty] ortho titanate, titanium tetraisopropoxit hoặc chế tạo màng bằng cách

phủ lớp huyên phù colloid từ sự phân tán bột TiO¿

IIL3.1 Chế tạo màng TiO; trong suốt

Huyền phù colloid TiO; được điểu chế bằng cách thủy phân tetrabutyl

ortho titanate Ti(OCxHạ), hoặc titanium tetraisopropoxit Ti(OCzH;)¿ trong môi

trường axit hoặc kiểm Phương pháp thủy phan titanium tetraisopropoxit

Ti(OC;¿H;)¿ như sau: nhỏ từng giọt hỗn hợp gồm Ti(OCzH;)¿ và isopropanol vào nước cất có chứa HNO¿ 1N Hỗn hợp nầy được khuấy mạnh trong 8 giờ ở nhiệt

độ 75°C Kết quả được huyền phù trong suốt và ổn định (sol-L) Sol-1 được cô đặc trong chân không ở nhiệt độ phòng cho đến khi đạt độ nhớt tương đương với nổng độ khoáng 150g/1 (sol-2) Trong quá trình hút chân không một phần HạO, HNO;¿, C;H;OH dư bị bay hơi Để quá trình trải màng được dễ dàng, một lượng

-26-

nhỏ Triton X-100 và C;H;OH được đưa thêm vào sol-2 Màng TiO; được phủ lên

để thủy tỉnh bằng phương pháp trải màng hoặc nhúng phủ Sau khi để khô trong

không khí mang TiO; được thiêu kết ở 500°C trong 30 phút Quá trình được lặp

Jai nhiều lần để thu được màng TÌO; có độ dây mong muốn

TIL3.2 Chế tạo màng từ bột TiO; thương mại

Bột TíO; quang xúc tác thương mại ( P25-Đức, ST-01, ST-41-Nhật) cũng

được sử dụng để chế tạo màng trên các chất mang khác nhau như thủy tỉnh, gạch

men, gốm sứ, tấm than xốp cho phù hợp với từng mục đích ứng dụng Bột TiO;

được phân tán đều để tạo huyền phù colloid Huyền phù được phủ lên đế thủy

tỉnh bằng phương pháp nhúng phủ hoặc phun Sau khi sấy khô ở nhiệt độ 100°C

và thiêu kết ở 500°C thu được cde mang TiO, duc có độ bám dính khá tốt trên đế

mang.

DT

CHƯƠNG IV

CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU XÚC TÁC

IV.I.NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC

IV.1.1 Phương pháp BET

Cấu trúc xốp là một đặc trưng quan trọng của xúc tác rắn (bể mặt riêng,

thể tích lỗ xốp, kích thước lỗ xốp, các quy luật phân phối)

Có thể dùng phương pháp BET (Brunauer_Emmett_Teller) để nghiên cứu

cấu trúc trên, đặc biệt là bể mặt riêng của xúc tác

Mô hình BET được ứng dụng rất nhiều trong nghiên cứu hấp phụ vật lý

Phương trình đó dựa trên ba giả thuyết cơ bản sau [L8]:

+ Entalpy hấp phụ của các phân tử không thuộc lớp hấp phụ thứ nhất và

bằng Entalpy hoá lồng Q¡

+ Không có sự tương tác giữa các phân tử bị hấp phy

+ Số lớp hấp phụ trở nên vô cùng ở áp suất hơi bão hoà

Phương trình BET được ứng dụng trong thực tế có dạng:

Hình IV.1: Đề thi biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(Pạ-P) theo P/Po

Bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET là tích số của số phân tử bị

hấp phụ với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chổ trên bể mặt chất rắn

Thường gặp nhất là hấp phụ vật lý của Nitơ ở 77K, tiết diện ngang của

Nitơ bằng 0,162 nm?.Nếu V„ được biểu diễn bằng đơn vị cmẺ g va Sper là cm”

-29-

Đối với Nạ hấp phụ 6 77°K c6 Qe = 5,6 KJ/mol, biết Ea ta tính được C Nói

chung, phương trình BET có thể dùng để xác định bể mặt riêng của tất cả các

chất rắn với điều kiện áp suất tương đối trong khoắng 0,05 -> 0,3 và C >1

IV.1.2 Phương pháp hông ngoại (IR):

Cơ sở của phổ hồng ngoại là sự thay đổi trạng thái dao động, quay của

phân tử hoá chất dưới tác dụng bức xạ hồng ngoại

'Tia hồng ngoại được chia thành ba vùng :

xúc tác Đây là phương pháp hữu hiệu để xác định nước trong các chất vô cơ Các

phân tử nước có thể là nước kết tỉnh hoặc nước tỉnh thể Nước kết tỉnh là loại nước liên kết trong mạng tỉnh thể bởi liên kết hydro yếu với anion hoặc liên kết

phối trí yếu với cation kim loại hoặc cả hai Nước phối trí thì nằm trong quả cầu

phối trí thứ nhất của kìm loại nên liên kết mạnh hơn với cation kim loại

Với nước kết tỉnh, vùng hấp phụ từ 3550 ~3200 cm” ( do dao động hóa trị

đối xứng và không đối xứng của liên kết OH và 1630 —1600 cm'! (dao động biến

dạng HOH) Nước kết tinh còn hấp phụ ở vùng tần số thấp ( 600 -300 cm")

Đối với nước phối trí, người ta dùng mô hình đơn giản 1:1 ( 1 ion kim loại :

1 phối tử) Vậy đối với mô hình M-OH¿, ngoài ba dao động tự do của phân tử

nước, còn có các dao động cơ bản như đao động xoắn, dao động quả lắc và dao

-30-

động hóa trị của liên kết M-O Theo tính toán các dao động nây hấp phụ ở vùng

900 cm", 770 em và 670 cm, Tuy nhiên, những tần số nẩy nhạy cảm với độ

bên của liên kết phối trí và liên kết hydro trong tỉnh thể nên cần phải suy kết

ra phương pháp XRD cồn có thể xác định vị trí của các nguyên tử trong những cấu trúc phức tập

- Trong việc chế tạo màng xúc tác TÌO; sol-gel, phương pháp XRD đã xác

định được cấu trúc màng TiO; chỉ chứa dang anatase tinh khiết, không chứa đạng, rutile đối với màng xúc tác TiO; sol-gel xử lý nhiệt ở 500°C Đối với màng TiO¿- ST01 (Nhật) có chứa 83% dang anatase va 17% dang rutile, mang TiO,-P25 (Đức) có chứa 82% dạng anatase va 18% dang rutile

1V.2 NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC

Nghiên cứu xúc tác và hoạt tính xúc tác góp phân làm phát triển khả năng

sử dụng xúc tác sao cho có hiệu quả nhất, kinh tế nhất Một phương pháp nghiên

cứu thích hợp cộng với điều kiện tiến hành phần ứng sẽ làm tăng những tính chất

của xúc tác như ( độ chuyển hóa, độ chọn lọc, tốc độ phan ứng, tuổi thọ ):

Có hai phương pháp nghiên cứu xúc tác được để cập sau đây:

+ Phuong pháp tĩnh : phần ứng được thực hiện trong hệ thống kín (tính không

tuần hoàn),

säÏ «

+ Phương pháp động: phản ứng được thực hiện trong hệ thống mở (tính liên

tục), gồm 2 phương pháp : dòng và đồng tuần hoàn

IV.2.1 Phương pháp tĩnh

Đối với phương pháp tĩnh, phản ứng thực hiện trong hệ kín là phẩn ứng

chứa đây hỗn hợp phản ứng, chế độ không tuần hoàn và tốc độ phần ứng được

xác định theo sự thay đổi thành phần của hệ theo thời gian và tuân theo định luật

Thành phần hỗn hợp thay đổi theo thời gian và sự thay đổi này đặc trưng

cho tốc độ phản ứng Nếu thể tích (V) của hệ phần ứng cố định, ta có:

Co : nồng độ đầu chất phan ting

8 , ø: số mol chất phần ứng lúc ban đầu và tại lúc t

S _ : diện tích bể mặt xúc tác

x=go-g=(Co-C)/Cọ : độ chuyển hoá.