Sau khi tổng hợp, các tính chất hóa lý của vật liệu được đánh giá bằng các phương pháp: FTIR, SEM, XRD, UV-VIS và khảo sát độ trương nở, độ bền cơ học, độ dẫn điện, khả năng kháng khuẩn.
TỔNG QUAN
Tổng quan về hydrogel
Hydrogel là một polymer với cấu trúc ba chiều có khả năng hấp thụ nước vượt trội Mặc dù không tan trong nước, hydrogel có thể giữ nước trong các lỗ trống của cấu trúc hoặc thông qua các liên kết với các nhóm chức phân cực Cấu trúc này được hình thành nhờ các liên kết hóa học hoặc vật lý, tạo nên tính chất đặc biệt của hydrogel trong việc giữ ẩm.
Hydrogel được tổng hợp từ phản ứng giữa các monomer tự nhiên như polysaccharide (tinh bột, alginate) và các monomer tổng hợp từ hóa dầu (polyacrylamide, acrylic acid) Chúng có nhiều ứng dụng nhờ vào tính chất độc đáo của mình.
Hình 1.1 Sơ đồ phân loại hydrogel [3]
Hydrogel được phân loại theo nhiều tiêu chí như thành phần, cấu trúc và tính chất Tuy nhiên, chúng thường được chia thành hai nhóm chính dựa trên bản chất của liên kết ngang.
Hydrogel liên kết ngang vật lý được hình thành từ các mạch polymer thông qua các liên kết hydro, liên kết Van der Waals, lực tương tác tĩnh điện và các tương tác vật lý khác Chúng có đặc điểm không đồng nhất và tính ổn định cấu trúc kém.
Hình 1.2 Hydrogel liên kết vật lý [4]
Hydrogel được hình thành thông qua các liên kết hóa học, cụ thể là các liên kết cộng hóa trị giữa các mạch polymer Các phương pháp chế tạo hydrogel hóa học bao gồm phản ứng trùng hợp, chiếu xạ, sử dụng enzyme và một số kỹ thuật khác Những hydrogel này nổi bật với tính ổn định cấu trúc và các đặc tính cơ học vượt trội.
Hình 1.3 Hydrogel liên kết hóa học [6]
Khi hydrogel tiếp xúc với nước, các phân tử nước tương tác với bề mặt và thấm vào cấu trúc của hydrogel, làm cho nước được chứa trong các lỗ trống Quá trình trương nở mở rộng kích thước các lỗ trống, cho phép nước khuếch tán sâu vào bên trong gel Độ trương của hydrogel chịu ảnh hưởng từ lực liên kết ngang và áp suất thẩm thấu Lực liên kết ngang phụ thuộc vào bản chất của hydrogel và khả năng khâu mạng, trong khi áp suất thẩm thấu phụ thuộc vào nồng độ ion và nhóm chức ưa nước trong cấu trúc Cân bằng đạt được khi lực liên kết ngang đủ mạnh để duy trì cấu trúc hydrogel không bị hòa tan khi nước xen lẫn vào.
1.1.3.2 Tính cơ học Đối với những ứng dụng mang tính không phân hủy sinh học, yếu tố quan trọng là chất mang nền gel phải duy trì được tính bền vững cơ học và vật lý, bởi vậy độ bền cơ học của gel là chỉ tiêu quan trọng trong quá trình tổng hợp [8] Độ bền của hydrogel có thể tăng cường nhờ bổ sung các tác nhân tạo lưới, comonomer cũng như tăng mức độ khâu mạng Hydrogel chứa mật độ nối ngang nhiều thì độ cứng càng cao, ngược lại nếu mật độ nối ngang thấp hydrogel trở nên mềm [9] Tính đàn hồi của gel cũng rất quan trọng để tạo ra độ mềm dẻo trong mạng lưới, thuận lợi cho quá trình di chuyển của các tác nhân có hoạt tính sinh học [8] Tùy vào ứng dụng của vật liệu mà lựa chọn mức độ khâu mạng thích hợp, việc cân bằng độ cứng và độ mềm dẻo của hydrogel rất cần thiết cho nhiều ứng dụng khác nhau trong đời sống
1.1.3.3 Tính tương thích sinh học
Một trong những đặc điểm quan trọng trong lĩnh vực y sinh là tính tương thích sinh học và độ an toàn cho cơ thể Hầu hết các vật liệu hydrogel có thành phần hóa học, tính chất vật lý và khả năng phân hủy sinh học phù hợp với các chức năng sống của cơ thể.
Hydrogel IPN (Inter penetrating network), Semi-IPN (Semi inter
Hydrogel IPN (mạng lưới polymer đan xen) là vật liệu polymer độc đáo, kết hợp hai hoặc nhiều mạng lưới polymer không liên kết cộng hóa trị Các mạng lưới này chỉ có thể tách rời khi các liên kết hóa học bị phá vỡ Quá trình tổng hợp hydrogel IPN thường diễn ra bằng cách ngâm hydrogel đã trùng hợp vào dung dịch monomer và chất khơi mào Nhờ cấu trúc đan xen, hydrogel IPN có tính cơ học vượt trội hơn so với mạng lưới hydrogel đơn lẻ, mang lại các đặc điểm ưu việt và đảm bảo tính ổn định, đa dạng, mở ra tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực.
Semi-IPN hydrogel là một cấu trúc polymer kết hợp hai hoặc nhiều loại polymer khác nhau Trong semi-IPN hydrogel, một loại polymer tạo thành mạng lưới, trong khi loại polymer còn lại tồn tại dưới dạng chuỗi polymer tự do không liên kết, có thể ở dạng mạng lưới tuyến tính Hình 1.4 minh họa sự khác biệt giữa hydrogel IPN và Semi-IPN.
Hình 1.4 Mạng lưới polymer của hydrogel IPN và Semi-IPN [11]
In 2011, Bidyadhar and colleagues synthesized a Semi-IPN hydrogel composed of polyvinyl alcohol and poly(acrylic acid-co-hydroxyethylmethacrylate) through a free radical copolymerization process involving acrylic acid and hydroxyethylmethacrylate on a polyvinyl alcohol substrate.
Năm 2020, Zuhao Zou và cộng sự đã tổng hợp hydrogel IPN từ sodium alginate và polyvinyl alcohol, sử dụng CaCl2 làm chất khâu mạng Hydrogel này có khả năng siêu hấp thụ và ứng dụng trong việc loại bỏ thuốc nhuộm trong công nghiệp Sản phẩm kết hợp ưu điểm của cả hai polymer, với mạng PVA cung cấp độ bền cơ học và độ nhạy nhiệt, trong khi sodium alginate mang lại độ nhạy pH.
Hydrogel nanocomposit đồng
Hydrogel nanocomposite là vật liệu nano được cấu tạo từ mạng lưới polymer ngậm nước, chứa các hạt nano kim loại và oxit kim loại, cùng với các ion kim loại được giải phóng trong dung dịch Sự tương tác giữa các hạt nano và gốc polymer mang lại cho hydrogel những đặc tính vượt trội so với hydrogel truyền thống, bao gồm hoạt tính kháng khuẩn xuất sắc, tính dẫn điện cao, đặc tính quang học, khả năng xúc tác hydro hóa và hiệu quả trong việc loại bỏ chất thải.
Hydrogel nanocomposite đồng (CuNP) là vật liệu tiên tiến kết hợp hydrogel và hạt nano đồng, mang lại khả năng dẫn điện, tính kháng khuẩn và cải thiện cơ tính Hydrogel hấp thụ và giữ nước hiệu quả, trong khi hạt nano đồng cung cấp các đặc tính nổi bật Sự kết hợp này mở ra nhiều ứng dụng mới trong y sinh học, môi trường và công nghiệp.
1.3.1 Tổng quan về nano đồng
Ion đồng và các hợp chất của chúng có thể gây hại cho sinh vật, con người và môi trường Để kiểm soát độc tính này, hạt nano đồng được sử dụng như một nguồn dự trữ, giúp điều chỉnh việc giải phóng ion đồng Tuy nhiên, hạt nano đồng dễ bị oxy hóa, dẫn đến việc hình thành oxit đồng và giảm hiệu quả Việc sử dụng polymer làm lớp phủ cho hạt nano đồng có thể tăng cường khả năng kháng khuẩn và dẫn điện cho vật liệu polymer.
Hiện nay, các phương pháp điều chế hạt nano Cu đã được nghiên cứu và phát triển nhanh chóng bao gồm:
• Phương pháp khử hóa học [16]
Phương pháp này sử dụng tác nhân khử để chuyển đổi ion Cu 2+ thành Cu 0 trong môi trường lỏng Quá trình tổng hợp này linh hoạt, cho phép tạo ra nhiều pha phân tán khác nhau và kiểm soát tính chất của hạt thông qua việc điều chỉnh các thông số thí nghiệm như loại và nồng độ tác chất, khả năng oxy hóa khử, tốc độ thêm tác chất, loại và nồng độ chất bảo vệ, nhiệt độ và pH.
Năm 2016, Audil Rashid và các cộng sự đã nghiên cứu và tổng hợp nano đồng (Cu) ứng dụng làm mực in trong công nghiệp, sử dụng CuSO4.5H2O làm tiền chất, tinh bột làm lớp phủ bảo vệ bề mặt, và dung dịch acid ascorbic làm chất khử Kết quả thu được là các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm.
Năm 2010, Nguyễn Thị Phương Phong và các cộng sự đã tiến hành nghiên cứu và khảo sát tính chất của nano đồng (Cu) bằng phương pháp polyol và nhiệt vi sóng Dung dịch keo nano đồng được điều chế thông qua quá trình khử muối sunfat đồng (II) CuSO4 bằng natri hydrobore (NaBH4) trong môi trường ethylen glycol, sử dụng polyvinylpyrolidone (PVP) làm chất bảo vệ bề mặt.
• Phương pháp phân hủy nhiệt [18]
Phương pháp phân hủy nhiệt để tạo ra hạt đồng nano dựa trên phản ứng phân hủy các phức đồng trong dung dịch chất hoạt động bề mặt ở nhiệt độ thích hợp và thường diễn ra trong môi trường chân không Quá trình này bao gồm hai giai đoạn: giai đoạn tạo mầm (nucleation) khi tiền chất kim loại được thêm vào dung dịch chất hoạt động bề mặt đã được gia nhiệt, và giai đoạn phát triển hạt (growth) khi nhiệt độ phản ứng tăng lên.
• Phương pháp hỗ trợ nhiệt vi sóng [19]
Phương pháp sử dụng lò vi sóng để tổng hợp nano đồng tương tự như phương pháp hóa học, với việc sử dụng các tác nhân hóa học để khử ion Cu 2+ thành Cu o Dưới tác dụng của vi sóng, các phân tử Cu 2+ và chất trợ khử nóng lên nhanh chóng, giúp nhiệt được cung cấp đều và tăng tốc quá trình khử đồng oxalat Kết quả là các hạt nano tạo ra có kích thước đồng đều và nhỏ hơn so với nhiều phương pháp gia nhiệt thông thường.
Trong những năm gần đây, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra tác dụng kháng khuẩn của các hạt nano đồng (CuNP) Theo Cơ quan Bảo vệ Môi trường (EPA), đồng và các hợp chất của nó được công nhận là chất kháng khuẩn kim loại đầu tiên, với khả năng tiêu diệt vi khuẩn lên đến 99.9% thông qua cơ chế tiếp xúc vào năm 2008 Khả năng kháng khuẩn của hợp chất đồng phụ thuộc vào môi trường, đặc biệt là khả năng giải phóng ion đồng Các nghiên cứu gần đây cũng cho thấy rằng các hạt nano đồng có khả năng gây ra sự phân hủy DNA của vi sinh vật, tùy thuộc vào liều lượng và tốc độ giải phóng ion đồng Cơ chế kháng khuẩn của CuNP được minh họa trong hình 1.5.
Hình 1.5 Cơ chế kháng khuẩn của CuNP [22]
Cơ chế kháng khuẩn của các hạt CuNP được nghiên cứu và đưa ra các giả thuyết như sau:
CuNP có khả năng thay đổi cấu trúc ba chiều của protein trong vi sinh vật, khiến cho protein không thể thực hiện các chức năng bình thường Hậu quả là vi khuẩn hoặc vi sinh vật sẽ bị bất hoạt.
CuNP có khả năng làm hỏng cấu trúc và chức năng của enzym thông qua việc liên kết với các nhóm chứa lưu huỳnh, carboxylat và nhóm chức amino của protein.
• Hạt CuNP còn có thể tương tác với chất béo, tạo phản ứng oxy hóa và phá vỡ màng tế bào.[25]
Nghiên cứu cho thấy rằng khi các hạt đồng (Cu) tiếp xúc với tế bào vi khuẩn, chúng giải phóng ion đồng, gây ra sự mất tính toàn vẹn của tế bào và dẫn đến chết tế bào Khả năng diệt khuẩn của các hạt CuNP phụ thuộc vào kích thước, lực hút tĩnh điện và thành phần của màng tế bào vi sinh vật Nhờ kích thước nhỏ và năng lượng bề mặt lớn, các hạt CuNP có thể xâm nhập vào thành tế bào và tương tác với cấu trúc nội bào, giải phóng ion Cu2+ và phá vỡ cấu trúc di truyền của tế bào.
1.3.2 Phương pháp đưa nano đồng vào hydrogel
Nano đồng có thể được đưa vào hydrogel bằng nhiều cách, dưới đây là hai phương pháp phổ biến được sử dụng:
Nano đồng được nạp trực tiếp vào hydrogel từ quá trình tổng hợp
Hydrogel đã được tổng hợp trước, sau đó tiến hành ngâm trong dung dịch chứa ion
Cu 2+ cho đến khi đạt trạng thái cân bằng, sử dụng các phương pháp khử ion Cu 2+ thành nano Cu
Mạng lưới hydrogel chứa các lỗ rỗng và kênh dẫn, tạo điều kiện cho sự khuếch tán của các ion và phân tử nhỏ Trong môi trường nước, ion Cu²⁺ tồn tại dưới dạng ion tự do, cho phép chúng tương tác hiệu quả với hydrogel.
Khi hydrogel được ngâm trong dung dịch chứa ion Cu 2+, các ion này sẽ khuếch tán từ vùng nồng độ cao vào vùng nồng độ thấp hơn trong mạng lưới hydrogel Quá trình khuếch tán này diễn ra do chênh lệch nồng độ và lực tương tác giữa ion Cu 2+ và mạng lưới polymer, khiến ion tiếp tục thẩm thấu sâu vào bên trong hydrogel.
Trong môi trường pH cao, dung dịch NaBH4 đóng vai trò chất khử ion Cu 2+ trong hydrogel Phương trình hóa học của phản ứng:
4Cu 2+ + BH4 - + 8 OH - 4 Cu + B(OH)4 - + 4 H2O [26]
Trong phản ứng này, ion Cu²⁺ được khử thành Cu⁰, đồng thời tạo ra các sản phẩm trung gian như Cu₂O và Cu(OH)₂ do tính dễ bị oxi hóa của đồng trong trạng thái tự nhiên Các ion này được phân tán trong mạng lưới hydrogel, hình thành hydrogel nanocomposite chứa đồng.
Ứng dụng của hydrogel
Hydrogel là vật liệu linh hoạt được ứng dụng rộng rãi nhờ vào đặc tính độc đáo của chúng, bao gồm khả năng chứa nước cao, tính tương thích sinh học và các tính chất vật lý, hóa học có thể điều chỉnh Dưới đây là một số ứng dụng chính của hydrogel trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
1.4.1 Trong lĩnh vực y sinh và dược phẩm
Hệ thống phân phối thuốc sử dụng hydrogel, một vật liệu có cấu trúc xốp với các lỗ trống, cho phép chứa và giải phóng thuốc một cách ổn định và có kiểm soát Hydrogel cũng có khả năng tương thích cao với cơ thể người, làm cho nó trở thành một chất mang lý tưởng trong việc phát triển các phương pháp phân phối thuốc hiệu quả.
Băng gạt y tế là loại băng chế tạo từ hydrogel, có khả năng hấp thụ dịch tiết từ vết thương mà không bám dính vào da Băng gạt này duy trì môi trường ẩm ướt, giúp tế bào da phát triển và di chuyển nhanh hơn, từ đó làm lành vết thương mà không để lại sẹo Đồng thời, nó cũng tạo ra hàng rào bảo vệ chống nhiễm trùng, đặc biệt hiệu quả cho các vết thương bỏng và vết thương mãn tính, trở thành một trong những vật liệu tiên tiến trong lĩnh vực chăm sóc vết thương.
Kỹ thuật mô là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng với giá trị khoa học cao và tiềm năng ứng dụng lớn Các mô sụn thường bị suy giảm chức năng do tuổi tác, chấn thương hoặc bệnh tật và không có khả năng tự tái tạo Mục tiêu của lĩnh vực này là thúc đẩy quá trình phục hồi và tái tạo mô sụn.
Tái tạo và sửa chữa mô là một lĩnh vực quan trọng trong kỹ thuật mô, trong đó việc chuẩn bị khung xương tế bào có tính tương thích sinh học và khả năng phân hủy sinh học là rất cần thiết Hydrogels với hàm lượng nước cao tạo ra môi trường ẩm ướt, hỗ trợ sự phát triển của tế bào, đồng thời có khả năng tương thích với mô sống và phân hủy sinh học, giúp giảm thiểu các phản ứng không mong muốn khi sử dụng trong cơ thể.
1.4.2 Trong lĩnh vực môi trường
Hấp thụ ion kim loại nặng như chì, cadmium và crôm trong môi trường nước gây ô nhiễm và độc tính cao Hydrogel, với ưu điểm ít cặn và hiệu quả hấp phụ cao, là vật liệu hứa hẹn trong việc xử lý các ion kim loại nặng, giúp cải thiện hiệu quả và kinh tế cho hệ thống xử lý nước thải, bảo vệ môi trường Năm 2012, Bannerjee và cộng sự đã phát triển hydrogel từ poly (N-isopropylacrylamide-co-acrylic axit) qua phương pháp đồng trùng hợp gốc tự do, cho thấy khả năng hấp thụ cao và khả năng tái sử dụng trong việc loại bỏ ion kim loại Cu từ nước thải công nghiệp.
1.4.3 Trong lĩnh vực điện, điện tử sinh học
Cảm biến linh hoạt là thiết bị điện tử mềm dẻo, có thể gắn trực tiếp lên da, được ứng dụng trong theo dõi sinh lý, thiết bị đeo thông minh và chăm sóc sức khỏe Hydrogels, với độ mềm và khả năng co giãn tốt cùng cấu trúc mạng lưới ba chiều, là ứng cử viên tiềm năng cho thiết bị điện tử linh hoạt nhờ vào khả năng vận chuyển electron và ion Các thiết bị như da điện tử có thể theo dõi liên tục các chỉ số sinh lý như nhịp tim và nhiệt độ cơ thể mà không gây khó chịu Trong công nghiệp, hydrogel được sử dụng để chế tạo bộ phận mềm của robot, giúp chúng di chuyển linh hoạt và an toàn trong môi trường phức tạp Năm 2019, Tariful Islam Mredha và cộng sự đã nghiên cứu một loại hydrogel từ acrylamide.
15 acid N-acryloyl glutamic kết hợp với ion Fe 3+ bằng phương pháp đồng trùng hợp, copolymer tổng hợp được đã mang hiệu quả dẫn điện và cơ tính vượt trội
Siêu tụ điện hydrogel là một lĩnh vực nghiên cứu tiên tiến trong ngành năng lượng, kết hợp giữa siêu tụ điện và hydrogel để tạo ra thiết bị lưu trữ năng lượng hiệu suất cao và linh hoạt Hydrogel có thể tích hợp với các vật liệu dẫn điện như graphene, CNTs và hạt kim loại nano để nâng cao tính dẫn điện Khác với pin truyền thống, siêu tụ điện hydrogel không gây rò rỉ chất điện phân và có khả năng tự phục hồi sau hư hỏng Với tính chất phân hủy sinh học và khả năng tái tạo, siêu tụ điện hydrogel là lựa chọn bền vững và thân thiện với môi trường.
Tổng quan về nguyên liệu
Alginate, hay còn gọi là algin, là một polysaccharide cao phân tử chủ yếu có nguồn gốc từ thành tế bào của tảo nâu Với khả năng tạo gel và tăng độ nhớt, alginate được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp, đặc biệt là trong lĩnh vực thực phẩm Tảo nâu chứa alginate dồi dào, chiếm từ 13% đến 54% khối lượng tảo khô, và alginate từ tảo nâu được tinh chế thành sodium alginate thông qua quá trình xử lý với dung dịch NaOH.
Alginate là một mạng multiblock copolymer gồm poly-D-mannuronic acid (M) và poly-L-guluronic acid (G) được liên kết bởi các liên kết glycosidic ꞵ-1,4 và α-1,4 Trọng lượng phân tử của alginate dao động từ 32,000 đến 400,000 g/mol Tính chất vật lý và hóa học của alginate chịu ảnh hưởng bởi tỷ lệ M/G, trong đó đơn vị cấu trúc G cung cấp khả năng khâu mạng cho mạch, trong khi đơn vị cấu trúc M làm cho mạch trở nên mềm dẻo sau khi khâu mạng.
Hình 1.8 Cấu trúc monomer loại M và G của alginate [41]
Hình 1.9 Cấu trúc GG, MM và GM của sodium alginate [42]
1.5.1.3 Tính chất hóa lý của SA
SA là một polymer sinh học thể hiện tính chất hóa lý phù hợp và lý tưởng cho các ứng dụng y sinh, bao gồm:
Alginate có chứa nhiều nhóm phân cực (-OH), giúp nó tan trong nước Tuy nhiên, alginate cation hóa trị hai hoặc ba (như Ca²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺) không hòa tan do hình thành phức hợp ion-rắn với nhóm carboxylate (-COO⁻), dẫn đến kết tủa hoặc tạo gel Ngược lại, alginate cation hóa trị một (Na⁺, K⁺, NH₄⁺) có khả năng hòa tan trong cả nước nóng và lạnh Khả năng hòa tan của alginate còn phụ thuộc vào trọng lượng phân tử; các chuỗi alginate có trọng lượng phân tử cao thường vướng vào nhau, tạo cấu trúc mạng lưới chặt chẽ, làm khó khăn cho quá trình hòa tan trong nước.
Khi natri alginate hòa tan trong nước, dung dịch tạo ra có độ nhớt cao do trọng lượng phân tử lớn Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng, độ nhớt của dung dịch này sẽ giảm.
Hình 1.10 Độ nhớt của dung dịch alginate phụ thuộc vào nhiệt độ [46]
Sodium alginate có tính nhạy pH, cho phép nó thay đổi cấu trúc và tính chất hóa lý khi môi trường pH biến đổi.
Ở pH thấp, môi trường axit làm proton hóa các nhóm carboxyl (-COOH) trong alginate, dẫn đến giảm điện tích âm và khả năng hòa tan của nó Hệ quả là alginate có xu hướng kết tủa hoặc tạo gel.
Ở pH trung tính hoặc kiềm, các nhóm carboxyl chuyển thành ion carboxylate (-COO-), tạo ra tương tác tĩnh điện mạnh với các ion dương như Na+ Điều này dẫn đến việc tăng cường độ hòa tan và độ nhớt của dung dịch alginate.
1.5.1.4 Khả năng khâu mạng của sodium alginate
Cơ chế 1 liên quan đến việc ion kim loại dương hóa trị II hoặc III thay thế ion Na+ trong dung dịch sodium alginate Khi hòa tan trong nước, sodium alginate phân ly tạo ra nhóm chức COO- và ion Na+ Nhóm -COO- tự do này có khả năng tạo liên kết khâu mạng alginate thông qua phản ứng với các ion dương hóa trị II hoặc III.
Hình 1.11 Sự phân ly của natri alginate trong nước [48]
Các ion kim loại dương hóa trị II và III có khả năng thay thế ion Na+ gắn kết với nhóm -COO- trong hai mạch polymer, tạo ra cấu trúc khâu mạng Mật độ khâu mạng này phụ thuộc vào loại ion kim loại, trong đó các ion kim loại M3+ tạo ra mật độ khâu mạng cao hơn so với ion kim loại M2+.
Hình 1.12 Ion Ca 2+ thay thế ion Na + thực hiện quá trình khâu mạng [49]
Nghiên cứu của Md Tariful Islam Mredha và các cộng sự cho thấy các ion kim loại hóa trị III như Fe3+ và Al3+ có khả năng tạo liên kết ngang cao hơn, cải thiện tính chất của hydrogel Bên cạnh đó, nhiều nghiên cứu cũng chỉ ra rằng sodium alginate với tỷ lệ G/M cao sẽ có khả năng khâu mạng tốt hơn với Ca2+.
Cơ chế 2: tạo “egg box model” của monomer loại G với ion kim loại hóa trị II
Cơ chế “egg box” được nêu ra đầu tiên bởi G.H.Jones (1952) Ông cho rằng các ion
Ion M 2+ nằm trong cấu trúc rỗng của bốn monomer G và tương tác với oxy mang điện tích âm thông qua lực hút tĩnh điện Các nhóm chức như -COO-, -OH, -O- gần nhau trong cấu trúc monomer loại GG, tạo điều kiện thuận lợi cho việc hình thành liên kết ngang với Ca 2+, dẫn đến sự hình thành cấu trúc “egg box” và khâu mạng sodium alginate Khi các mạch sodium alginate được khâu mạng bởi Ca 2+ tại các đoạn có liên kết GG block, tỷ lệ G/M cao sẽ cải thiện khả năng khâu mạng và tính chất của alginate.
Hình 1.13 Cơ chế tạo “egg box” của ion Ca 2+ với sodium alginate [52]
- Độ bền của hydrogel alginate phụ thuộc vào các yếu tố:
• Trọng lượng phân tử của sodium alginate: trọng lượng phân tử của alginate càng cao thì tính chất của hydrogel càng tốt
• Tỉ lệ monomer G/M khác nhau ảnh hưởng đến khả năng khâu mạng của alginate dẫn đến sự thay đổi tính chất của hydrogel
Ion khâu mạng có khả năng tạo liên kết với alginate cao, giúp cải thiện tính chất của hydrogel Các ion như Cu²⁺, Pb²⁺ và các ion hóa trị III như Al³⁺, Fe³⁺ đều có khả năng khâu mạng tốt, góp phần nâng cao chất lượng của hydrogel.
• Mật độ nối ngang: mật độ nối ngang cao thì tính chất của hydrogel cao
Hình 1.14 Công thức cấu tạo của acrylic acid [53]
Danh pháp UIPAC: prop-2-enoic acid
Tên gọi khác: acroleic acid, ethylenecarboxylic acid, propene acid, propenoic acid, vinylformic acid
Trạng thái tự nhiên: chất lỏng không màu, có mùi hăng hoặc chua đặc trưng
Khối lượng phân tử: 72.06 g/mol
Nhiệt độ sôi: 189 o C (ở áp suất 760 mmHg)
Acid acrylic là một loại acid hữu cơ mạnh, thường ở dạng lỏng với mùi hăng hoặc chua đặc trưng và có khả năng tạo khói Ở nhiệt độ thấp khoảng -12 o C, acid acrylic có thể đông đặc thành tinh thể kim Nó hòa tan trong axeton và benzen, đồng thời trộn lẫn với nước, etanol và ete Acid này có tính ăn mòn, hoạt động hóa học mạnh mẽ, không ổn định và dễ polyme hóa khi tiếp xúc với oxy Trong quá trình bảo quản, acid acrylic có thể sản sinh ra các chất như hydroquinone hoặc methoxyhydroquinone Khói từ acid acrylic có độc tính, gây kích ứng cho mắt và niêm mạc mũi, trong khi tiếp xúc với da có thể gây ăn mòn và kích ứng Do đó, cần cẩn thận khi sử dụng acid acrylic và tuân thủ các biện pháp an toàn thích hợp.
Acid acrylic có đặc điểm phản ứng của acid carboxylic, phản ứng với alcohol để tạo ra ester, được gọi chung là acrylat Những alkyl ester phổ biến nhất của acid acrylic bao gồm methyl acrylat, butyl acrylat, ethyl acrylat và 2-ethylhexyl acrylat Acid acrylic và các ester của nó có khả năng kết hợp dễ dàng, tạo thành acid polyacrylic hoặc polymer hóa với các monome khác, hình thành homopolymer hoặc copolymer Các polymer này được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất nhựa, sơn phủ, chất kết dính, chất đàn hồi, cũng như các loại sơn màu và sơn sàn.
1.5.2.3 Cơ chế hình thành polyacrylic acid
Hình 1.15 Công thức cấu tạo của polyacrylic acid [56]
Quá trình hình thành polymer diễn ra ở nhiệt độ cao (70 o C) khi các gốc tự do anion sunfat (SO4• -) được sinh ra từ sự phân huỷ của APS trong hỗn hợp phản ứng Những gốc tự do sulfate này có khả năng phản ứng với các phân tử AA, tạo ra các gốc tự do monomer (AA•) Các gốc tự do monomer này sau đó kết hợp với các phân tử AA khác để hình thành mạng lưới polymer, như được minh họa trong phương trình hình 1.16.
Hình 1.16 Phương trình tổng hợp polyacrylic acid [56]
Các phương pháp nghiên cứu
1.6.1 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared Spectroscopy –
Phương pháp quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) là một công cụ quan trọng trong việc phân tích đặc tính vật liệu và nghiên cứu các liên kết hóa học Quang phổ FTIR hoạt động thông qua quá trình giao thoa ánh sáng, cho phép quét toàn bộ các tần số trong bức xạ hồng ngoại Phép biến đổi Fourier chuyển đổi dữ liệu giao thoa thành quang phổ, hiển thị các đỉnh tương ứng với các liên kết hóa học hoặc dao động phân tử cụ thể Vùng hồng ngoại được chia thành ba phần: cận hồng ngoại (12800 4000 cm -1), hồng ngoại trung bình và hồng ngoại xa.
Vùng quang phổ hấp thụ hồng ngoại chủ yếu nằm trong khoảng từ 4000 đến 400 cm⁻¹, nơi bức xạ hấp thụ của hầu hết các chất hữu cơ và ion vô cơ tập trung Phổ FTIR là công cụ quan trọng giúp cung cấp thông tin về thành phần nhóm chức của mẫu hydrogel.
1.6.2 Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là công cụ phân tích mạnh mẽ, cung cấp hình ảnh chi tiết về cấu trúc bề mặt vật liệu với độ phân giải cao SEM hoạt động bằng cách sử dụng chùm tia điện tử năng lượng cao quét trên bề mặt mẫu, thu thập thông tin từ các tương tác giữa chùm tia và nguyên tử của mẫu Những tương tác này tạo ra electron thứ cấp (SE), electron phản xạ ngược (BSE) và tia X đặc trưng, được thu thập bởi các bộ thu tín hiệu Tín hiệu này sau đó được xử lý và khuếch đại để hiển thị trên màn hình dưới dạng hình ảnh tôpô, giúp người dùng quan sát cấu trúc chi tiết của bề mặt mẫu.
1.6.3 Quang phổ nhiễu xạ tia X (X Ray Diffraction – XRD)
Nhiễu xạ tia X là phương pháp phân tích không phá hủy, mang lại thông tin về cấu trúc tinh thể, trạng thái và định hướng của chúng Phương pháp này cũng cung cấp các thông số cấu trúc quan trọng như kích thước hạt trung bình và các khuyết tật trong tinh thể.
Hình 1.20 Chùm tia tới và chùm tia nhiễm xạ trên tinh thể [62]
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X bị nhiễu xạ khi tương tác với các mặt tinh thể của chất rắn, tạo ra các phổ nhiễu xạ với các cực đại và cực tiểu đặc trưng do cấu trúc tinh thể tuần hoàn Kỹ thuật này được áp dụng để phân tích cấu trúc của chất rắn và vật liệu Về mặt vật lý, nhiễu xạ tia X tương tự như nhiễu xạ điện tử, nhưng phổ nhiễu xạ của chúng khác nhau do sự khác biệt trong tương tác giữa tia X và nguyên tử so với điện tử và nguyên tử.
1.6.4 Quang phổ hấp thụ phân tử (Ultra Violet Visible – UV-Vis)
Quang phổ đo quang (UV-vis) là phương pháp phân tích định lượng dựa trên hiện tượng hấp thụ khi phân tử tương tác với bức xạ điện từ, sử dụng bức xạ trong vùng tử ngoại gần và khả kiến với bước sóng từ 200 nm đến 800 nm Hiện tượng hấp thụ tuân theo định luật Bouger – Lambert – Beer, cho phép xác định nhiều hợp chất trong phạm vi nồng độ rộng nhờ vào cải tiến trong quy trình phân tích Vì vậy, phương pháp này được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực phân tích thực phẩm và hóa học.
Khi chiếu sáng có bước sóng phù hợp qua dung dịch chất màu, các phân tử trong dung dịch hấp thụ một phần năng lượng, trong khi phần ánh sáng còn lại truyền qua Bằng cách đo cường độ ánh sáng truyền qua, chúng ta có thể xác định nồng độ dung dịch Sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch tuân theo định luật Bouguer – Lambert – Beer.
1.6.5 Khả năng trương nở (Swelling Ratio – SR) Đo độ trương được ứng dụng để khảo sát các tính chất trương nở của hydrogel Các mẫu được sấy khô đến khối lượng không đổi sau đó ngâm trong nước cất Sau khi đạt trạng thái trương cân bằng, tiến hành cân ngay lập tức Sự chênh lệch về khối lượng cho biết khả năng hấp thụ nước của mẫu hydrogel.[65]
1.6.6 Độ bền kéo (Tensile strength), độ bền nén (Compression)
Kiểm tra độ bền kéo là phương pháp phổ biến để đánh giá khả năng chịu lực kéo của vật liệu Quy trình này bao gồm việc áp dụng lực kéo theo hướng trục duy nhất cho đến khi mẫu thử bị đứt hoặc biến dạng không thể phục hồi Phương pháp này mô phỏng hành động kéo giãn vật liệu và quan sát phản ứng của nó dưới tác động của lực.
Kiểm tra độ bền nén là cách đánh giá khả năng chịu lực của vật liệu dưới tác động của lực nén theo trục duy nhất Trong quá trình thử nghiệm, lực nén sẽ được tác động lên mẫu vật cho đến khi nó bị phá hủy hoặc biến dạng không thể phục hồi.
1.6.7 Độ dẫn điện Độ dẫn điện là một tính chất quan trọng của nhiều vật liệu Có nhiều phương pháp khác nhau để đo độ dẫn điện và lựa chọn phương pháp phù hợp phụ thuộc vào loại vật liệu và độ chính xác mong muốn Phương pháp đo điện trở khối phù hợp cho vật liệu rắn, trong khi phương pháp sóng điện từ phù hợp cho cả vật liệu rắn và lỏng Mẫu vật liệu cần có hình dạng và kích thước phù hợp với phương pháp đo được sử dụng Bề mặt mẫu vật liệu cần sạch và nhẵn, chú ý nhiệt độ và độ ẩm môi trường có thể ảnh hưởng đến kết quả đo Độ dẫn điện (σ) là đại lượng vật lý đặc trưng cho khả năng dẫn điện của vật liệu, thể hiện mức độ tối ưu mà điện tích có thể di chuyển qua vật liệu dưới tác động của điện trường Độ dẫn điện được đo bằng đơn vị (S/m) hoặc (Ω⁻ạm⁻ạ)
THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ
Trong quá trình thực hiện nghiên cứu trên, các nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị được sử dụng bao gồm:
Sodium alginate (C6H7O6Na)n được cung cấp bởi hãng Shanghai Zhanyun Chemical Co-Trung Quốc
Acid acrylic (C3H4O2, 99.5%) được cung cấp bởi hãng Aladdin-Trung Quốc
Chất khơi mào ammonium persulfate [APS, (NH4)2S2O8] được cung cấp bởi hãng BioBasic-Canada
Chất khâu mạng calcium chloride (CaCl2, 96%), sodium hydroxide (NaOH, 96%), copper(II) sulfate (CuSO4.5H2O, 90%) được cung cấp bởi hãng Xilong Scientific Co- Trung Quốc
Sodium tetrahydridoborate (NaBH4) được cung cấp bởi hãng Aladdin-Trung Quốc Ethanol (C2H5OH, ≥ 99.5%) xuất xứ Việt Nam
Các dụng cụ được sử dụng trong khóa luận gồm có: beaker 100 mL, beaker 250 mL, cá từ, pipet 5 mL, đĩa petri, fiol 50 mL, …
Cân phân tích 4 số OHAUS PX224/E
Bể ổn định nhiệt Memmert WNB29
Máy khuấy IKA C-MAG HS7
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Hitachi TM4000Plus
Thiết bị phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Jasco FT/IR-4700
Máy quang phổ UV- VIS U5300
Thiết bị đo cơ tính M350-10CT
Thiết bị đo cơ tính CT3 Texture Analyzer.
Quy trình thực nghiệm và nội dung nghiên cứu
2.2.1 Quy trình tổng hợp hydrogel SA-PAA
Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nguyên liệu đến tính chất hydrogel là bước đầu tiên, trong đó cần thay đổi hàm lượng APS, nồng độ CaCl2 và thời gian ngâm trong CaCl2 Mục tiêu là lựa chọn thông số tối ưu để tổng hợp vật liệu hydrogel SA-PAA với cơ tính và khả năng hấp thụ tốt.
Bảng 2.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng APS, nồng độ CaCl 2 và thời gian ngâm trong CaCl 2
STT APS (g) CaCl 2 (M) Thời gian ngâm (ngày)
Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp hydrogel SA-PAA
Dung dich acid acrylic pH = 4
Phân tích Siêu âm, 30 phút
Hydrogel SA-PAA được tạo ra thông qua phản ứng trùng hợp gốc tự do của axit acrylic (AA) trong môi trường sodium alginate (SA) Quy trình tổng hợp hydrogel và thành phần nguyên liệu được minh họa trong hình 2.1 và bảng 2.2.
Bảng 2.2 Thành phần nguyên liệu sử dụng để tổng hợp hydrogel
Dung dịch AA pH = 4 (mL)
Để tổng hợp hydrogel SA-PAA, đầu tiên hòa tan 1.2 g bột sodium alginate trong 50 mL nước cất, khuấy đều trong 2 giờ cho đến khi tạo thành dung dịch đồng nhất Tiếp theo, trung hòa acid acrylic (AA) bằng dung dịch NaOH đến pH = 4.0 Sau khi sodium alginate tan hoàn toàn, thêm 10 mL dung dịch AA đã trung hòa và 0.9 g bột ammonium persulfate, khuấy đều trong 3 giờ Hỗn hợp sau đó được siêu âm trong 30 phút để loại bỏ bọt khí, rồi gia nhiệt ở 70 oC để thực hiện quá trình polymer hóa acid acrylic Sau khi gel hóa, cho thêm 50 mL dung dịch CaCl2 và ngâm ở nhiệt độ phòng để khâu mạng Cuối cùng, sản phẩm hydrogel được rửa bằng nước cất để loại bỏ ion dư thừa.
Hình 2.2 Sơ đồ minh họa quy trình tổng hợp hydrogel SA-PAA 2.2.2 Quy trình điều chế hydrogel SA-PAA@Cu 2+ và SA-PAA@Cu
Sau khi khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nguyên liệu đến tính chất của hydrogel SA-PAA, chúng tôi đã xác định các thông số tối ưu để tổng hợp hydrogel SA-PAA với cơ tính và khả năng hấp thụ tốt Hydrogel này sẽ được sử dụng làm nền để phát triển các sản phẩm hydrogel SA-PAA@Cu2+ và SA-PAA@Cu Quy trình điều chế được mô tả chi tiết trong hình 2.3.
Mẫu hydrogel SA-PAA được ngâm 2 ngày trong dung dịch CuSO4 0.25 M để các ion
Cu 2+ khuếch tán vào hydrogel SA-PAA@Cu 2+ và được ngâm trong dung dịch ethanol (99.5%) nhiều lần để loại bỏ nước và ion bề mặt Sau đó, hydrogel SA-PAA@Cu 2+ được ngâm trong dung dịch chứa 40 mL NaBH4 0.5 M.
10 mL NaOH 1.0 M trong 2 h để khử ion kim loại Cu 2+ thành các hạt Cu Hydrogel SA-PAA@Cu được rửa và bảo quản trong ethanol
Hình 2.3 Quy trình điều chế hydrogel dẫn điện
Thực hiện các phương pháp đo tính chất
Sau khi tiến hành nghiên cứu và đánh giá cấu trúc các mẫu hydrogel, chúng tôi đã sử dụng các phương pháp đo FTIR, SEM, UV-Vis, XRD Đồng thời, các tính chất của hydrogel được khảo sát thông qua các phép đo độ trương, cơ tính, độ dẫn điện, thời gian gel và khả năng kháng khuẩn.
Hình 2.4 Sơ đồ quy trình nghiên cứu 2.3.1 Phổ hồng ngoại biến đổi (FTIR)
Các mẫu hydrogel được sấy khô ở nhiệt độ 60°C cho đến khi khối lượng ổn định Phổ FTIR được ghi nhận bằng thiết bị Jasco FT/IR-4700 ở bước sóng từ 4000 đến 400 cm-1 với độ phân giải 2.0 cm-1, các mẫu được ép trên đế ATR để đo.
2.3.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Để đánh giá hình thái bề mặt, cấu trúc lỗ xốp có trong mẫu hydrogel, mẫu được đông lạnh ở nhiệt độ -40 o C, sau đó sấy đông khô trong 48 h ở nhiệt độ -80 o C Mẫu được cắt bằng dao phẫu thuật và quan sát mặt cắt bằng kính hiển vi điện tử quét SEM (Hitachi Table Microscope, TM4000Plus) ở thế gia tốc 5.0 kV với chế độ BSE Sử dụng phần mềm phân tích hình ảnh ImageJ để phân tích kết quả SEM
2.3.3 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Giãn đồ nhiễu xạ tia X được thực hiện trên thiết bị Empyrean của Malvern Panalytical, sử dụng bức xạ CuKα và quét với tốc độ 0.5°/phút trong khoảng từ 5° đến 80° (2θ), nhằm xác định các tính chất tinh thể có trong mẫu hydrogel.
Phép đo được thực hiện trên thiết bị UV-VIS U5300 trong dải bước sóng từ 200 nm đến 800 nm để xác định sự hiện diện của ion Cu²⁺ và nano Cu trong hydrogel tổng hợp Mẫu hydrogel SA-PAA@Cu²⁺ và SA-PAA@Cu được cắt nhỏ và khuấy liên tục trong nước cất ở nhiệt độ 50°C trong 12 giờ Gel sau đó được phân tán trong nước và cho vào cuvet thạch anh dày 1 cm, với mẫu blank là nước cất.
Thời gian hóa gel được xác định từ khi hỗn hợp SA, AA và APS được khuấy đều và đưa vào bể điều nhiệt ở 70°C cho đến khi nghiêng cốc hỗn hợp mà không bị chảy Sau 5 phút, mẫu được nhấc ra để kiểm tra và ghi nhận thời gian gel.
2.3.6 Độ trương nở trong nước (Swelling ratio)
Sau khi tổng hợp, các mẫu hydrogel được cắt thành khối lượng đồng nhất và sấy khô đến khi đạt khối lượng không đổi, được ghi nhận là M0 Tiếp theo, các mẫu hydrogel khô được ngâm trong nước cất ở nhiệt độ phòng cho đến khi đạt khối lượng ổn định, sau đó được thấm khô bằng giấy lọc và cân để ghi nhận khối lượng Mt Phần trăm trương nở (SR, %) của mẫu được xác định thông qua công thức cụ thể.
Phép đo cơ tính kéo được thực hiện trên thiết bị M350 - 10CT Mẫu hydrogel được cắt theo khuôn hình hộp chữ nhật với kích thước 35.0 mm x 10.0 mm x 5.0 mm Mẫu
Mẫu 37 được kẹp bằng ngàm khí nén và kéo với tốc độ 50 mm/phút cho đến khi đứt hoàn toàn Giá trị lực kéo theo độ biến dạng được ghi nhận thông qua phần mềm Giá trị ứng suất kéo cực đại và độ giãn dài tại thời điểm đứt được xác định bằng công thức.
𝜎: Ứng suất kéo cực đại (MPa)
F: Lực kéo cực đại tác dụng lên hydrogel (N)
A: Diện tích mặt cắt ngang của mẫu cắt (mm 2 )
𝜀: Độ dãn dài l: Độ dài biến dạng của mẫu kéo (mm) lo: khoảng cách hai ngàm kẹp ban đầu (mm)
Hình 2.5 Thiết bị đo độ bền nén M350 – 10CT
Phép đo cơ tính nén của hydrogel được thực hiện bằng máy đo CT3 Texture Analyzer (Brookfield, Middleboro, USA) ở nhiệt độ phòng, nhằm xác định độ bền nén của mẫu.
Nén các mẫu hydrogel với tốc độ 0.5 mm/s bằng đầu dò tròn hình trụ đường kính 7 mm trên các mẫu có kích thước 15.0 x 10.0 x 5.0 mm Giá trị lực nén được ghi nhận qua phần mềm, từ đó xác định ứng suất nén (stress), độ biến dạng (strain) và module nén (E) bằng các công thức phù hợp.
𝜎: Ứng suất nén cực đại (kPa)
F: Lực nén cực đại tác dụng lên hydrogel (mN)
A: Diện tích mặt cắt ngang của mẫu cắt (mm 2 ) l: Độ đâm sâu đầu dò (3 mm) lo: Độ dày của mẫu hydrogel (mm)
Khả năng dẫn điện của hydrogel được đo bằng thiết bị DT - 9205A với mẫu hình chữ nhật có kích thước 35.0 x 10.0 x 5.0 mm Hai đầu que thử của thiết bị được cắm vào mẫu hydrogel để ghi nhận giá trị điện trở hiển thị trên màn hình Sự dẫn điện của vật liệu tuân theo định luật Ohm.
𝜌: Điện trở suất của vật liệu (Ω.m)
A: Diện tích mặt cắt ngang của mẫu (m 2 ) l: Độ dài của mẫu (m)
2.3.9 Độ ẩm hydrogel Độ ẩm (% nước trong hydrogel) ảnh hưởng đến khả năng dẫn điện của hydrogel và được xác định theo công thức: Độ ẩm (%) = 𝑚 𝑡 − 𝑚 0
𝑚 𝑡 × 100 Trong đó: m0: khối lượng mẫu được sấy khô đến khối lượng không đổi (g) mt: Khối lượng mẫu ở nhiệt độ phòng (g)
Các mẫu hydrogel được thực hiện khảo sát với vi khuẩn Escherichia coli Khả năng kháng khuẩn của vi khuẩn E coli được thực hiện bằng phương pháp trải đĩa
Hình 2.7 Vi khuẩn Escherichia coli
Môi trường nuôi cấy vi khuẩn được chuẩn bị bằng cách hòa trộn 1.3 g bột nutrient broth và 1.5 g bột agar trong 100 mL nước cất Vi khuẩn E coli được trải đều trên đĩa petri bằng que hình tam giác Các mẫu hydrogel kích thước 5 x 5 mm được đặt lên bề mặt đĩa thạch có chứa vi khuẩn Sau đó, các đĩa được bảo quản trong tủ sấy ở nhiệt độ thích hợp.
Nhiệt độ 37 độ C là điều kiện lý tưởng để vi khuẩn phát triển Sau 24 giờ, kết quả được ghi nhận bằng cách quan sát sự phát triển của vi khuẩn xung quanh mẫu hydrogel Đường kính vòng tròn kháng khuẩn của hydrogel được xác định thông qua phần mềm ImageJ, nếu mẫu thể hiện khả năng kháng khuẩn.
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Kết quả tổng hợp hydrogel SA-PAA
3.1.1 Tổng hợp hydrogel SA-PAA
Hình 3 2 a) Hydrogel SA-PAA b) Hydrogel SA
Sau khi tổng hợp, ngoại quan cho thấy hydrogel SA-PAA có màu trắng sữa, hydrogel
Hydrogel SA có màu trắng đục, và sự khác biệt về màu sắc giữa hydrogel SA-PAA và hydrogel SA là do sự hiện diện của polymer PAA, tạo nên mạng lưới polymer phức tạp và không đồng nhất, dẫn đến sự tán xạ ánh sáng khác nhau Đồng thời, mẫu hydrogel SA-PAA cho thấy độ bền và dẻo dai cao hơn so với hydrogel SA.
Hình 3.3 Kết quả phổ FTIR của hydrogel SA và hydrogel SA-PAA
Bảng 3.1 Bảng tóm tắt các đỉnh chính trong phổ FTIR
Nhóm chức SA SA-PAA
Hình 3.3 và bảng 3.1 cho thấy phổ hồng ngoại FTIR của hydrogel SA và hydrogel SA-PAA đều có sự xuất hiện của peak trong khoảng 3500 – 3200 cm -1, đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết -OH trong cấu trúc alginate.
Phổ FTIR của hydrogel SA có peak tại số sóng 1022 cm -1 là đặc trưng của nhóm C-O-
C trong cấu trúc polysaccharide [67] Bên cạnh đó, tại peak có số sóng 1628 cm -1 và
1431 cm -1 đặc trưng cho dao động kéo dài đối xứng và bất đối xứng của nhóm -COO - cho biết sự có mặt của nhóm carboxylate trong polymer SA [68]
Trên phổ SA-PAA, peak tại số sóng 3372 cm -1 thể hiện dao động hóa trị của nhóm -OH, với cường độ hấp thu ở đỉnh 3383 cm -1 trên phổ SA bị chuyển dịch về 3372 cm -1 trên phổ SA-PAA, có thể do sự hình thành liên kết hydro giữa nhóm hydroxyl (-OH) của alginate và nhóm acid carboxylic (-COOH) của PAA Sự xuất hiện của peak tại số sóng 1621 cm -1 và 1432 cm -1 đặc trưng cho dao động kéo dài đối xứng và bất đối xứng của nhóm -COO - trong polymer SA Peak dao động trong khoảng 1104 - 1015 cm -1 có thể liên quan đến dao động kéo dãn -C-O- trong mạch polysaccharide của SA hoặc liên kết ester giữa các nhóm polymer.
Sự xuất hiện của đỉnh hấp thu mới trên phổ SA-PAA tại số sóng 1701 cm-1 chỉ ra dao động -C=O của acid carboxylic tự do trong polymer PAA, cho thấy sự xâm nhập của polymer PAA vào mạng lưới SA, dẫn đến sự hình thành hydrogel SA-co-PAA.
Kết quả khảo sát thời gian gel hóa
Hàm lượng APS có tác động trực tiếp đến thời gian gel hóa của hydrogel SA-PAA, đóng vai trò quan trọng trong việc điều chỉnh tốc độ phản ứng trùng hợp Điều này cho phép chúng ta kiểm soát thời điểm hình thành mạng lưới polymer ba chiều của hydrogel.
Bảng 3.2 Thời gian gel của hydrogel khi thay đổi hàm lượng chất khơi mào
Bảng 3.2 thể hiện thời gian gel của hydrogel khi thay đổi hàm lượng APS Hỗn hợp
Hàm lượng chất khơi mào APS ở mức 0.5 (% w/v) trong hỗn hợp SA và AA không tạo gel và duy trì trạng thái lỏng ngay cả khi ủ ở 70 o C trong 12 giờ Điều này có thể do số lượng gốc tự do được sinh ra từ phản ứng phân hủy APS rất nhỏ, dẫn đến sự ổn định của hỗn hợp.
Nghiên cứu của Odian và Zhao chỉ ra rằng quá trình polymer hóa AA diễn ra rất chậm và có hiệu suất thấp, được gọi là trùng hợp ngõ cụt (dead-end polymerization) [71].
Hình 3.4 Hỗn hợp hóa gel sau khi ủ trong bể điều nhiệt ở 70 o C
Khi hàm lượng APS đạt 1.0 % w/v, quá trình gel bắt đầu sau 76 phút 17 giây Tăng hàm lượng APS sẽ làm thời gian gel diễn ra nhanh hơn, nhưng nếu hàm lượng APS quá cao (2.0 % w/v), quá trình này có thể bị ảnh hưởng tiêu cực.
% w/v) thời gian gel diễn ra rất nhanh, khó kiểm soát thời gian và dễ bị hư mẫu (chuyển vàng, cấu trúc co rút) như minh họa ở hình 3.5
Hình 3.5 Hỗn hợp gel bị biến đổi cấu trúc
Kết quả khảo sát độ trương của hydrogel SA-PAA
Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nguyên liệu đến độ trương của hydrogel giúp đánh giá khả năng khâu mạng, tính ưa nước và khả năng hấp thụ của vật liệu Điều này là cơ sở quan trọng để chọn ra thông số thích hợp nhằm tạo ra hydrogel với khả năng hấp thụ tốt.
3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào APS
Bảng 3.3 Kết quả độ trương nở của hydrogel khi thay đổi hàm lượng chất khơi mào
Hình 3.6 Biểu đồ độ trương của hydrogel theo hàm lượng APS
Kết quả từ bảng 3.3 và đồ thị hình 3.6 cho thấy sự thay đổi hàm lượng APS không ảnh hưởng nhiều đến độ trương nở của hydrogel Điều này được giải thích bởi lượng AA trong các mẫu hydrogel SA-PAA là như nhau, dẫn đến số lượng nhóm -COOH ưa nước trong mạch phân tử không thay đổi, từ đó khả năng trương nở của các mẫu SA-PAA cũng không biến đổi.
3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất khâu mạng CaCl 2
Bảng 3.4 Kết quả độ trương nở của hydrogel SA-PAA khi thay đổi nồng độ CaCl 2
Mẫu CaCl 2 0.6 M CaCl 2 0.8 M CaCl 2 1.0 M CaCl 2 1.2 M Độ trương nở (%) 1081.9 ± 42.8 899.7 ± 18.1 739.7 ± 54.2 585.6 ± 37.9
Hình 3.7 Biểu đồ độ trương của hydrogel khâu mạng bằng CaCl 2
Theo dữ liệu từ bảng 3.4 và đồ thị hình 3.7, khi nồng độ Ca 2+ tăng từ 0.6 M đến 1.2 M, độ trương của hydrogel có xu hướng giảm Nguyên nhân có thể liên quan đến sự tương tác của ion trong quá trình này.
Ion Ca2+ liên kết với nhóm chức -COO- trong sodium alginate (SA), tạo ra các liên kết ngang Khi nồng độ CaCl2 tăng, số lượng các liên kết ngang cũng gia tăng, làm cho mạch phân tử trở nên chặt chẽ hơn Điều này khiến cho nước khó khuếch tán vào cấu trúc hydrogel, dẫn đến việc giảm độ trương của nó.
3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ngâm trong CaCl 2
Bảng 3.5 Kết quả trương nở của hydrogel khi thay đổi thời gian ngâm trong CaCl 2
Mẫu 2 ngày 3 ngày 4 ngày 5 ngày Độ trương nở (%) 538.4 ± 35 833.4 ± 18.1 776.2 ± 54.2 535.3 ± 32.8
Hình 3 8 Biểu đồ độ trương của hydrogel theo thời gian ngâm
Theo quan sát từ đồ thị hình 3.8 và số liệu trong bảng 3.5, khi thời gian ngâm mẫu tăng từ 3 ngày lên 5 ngày, độ trương của hydrogel có xu hướng giảm Nguyên nhân của hiện tượng này là do mật độ nối ngang tăng lên, làm cho cấu trúc hydrogel trở nên chặt chẽ hơn, khiến các phân tử nước khó khăn trong việc khuếch tán vào bên trong, dẫn đến sự giảm độ trương.
Mẫu hydrogel được ngâm trong thời gian 2 ngày có độ trương thấp hơn so với mẫu ngâm từ 3 ngày trở đi do tốc độ khuếch tán của ion Ca 2+ vào hỗn hợp chậm Điều này là kết quả của việc SA có khối lượng phân tử lớn, tạo thành dung dịch có độ nhớt cao khi hòa tan vào nước Khi mật độ nối ngang thấp, hydrogel dễ bị phân hủy ngược lại trong nước, dẫn đến độ trương thấp Tuy nhiên, khi mật độ nối ngang tăng lên, các nối ngang tạo lực liên kết giữ các mạch polymer lại, không cho chúng bị rã trong nước, từ đó làm tăng độ trương của hydrogel.
Kết quả đo cơ tính của hydrogel SA-PAA
Tính chất cơ học của hydrogel đóng vai trò quan trọng trong việc phát triển và ứng dụng vật liệu này Việc điều chỉnh hàm lượng và nồng độ của các nguyên liệu là cần thiết để tối ưu hóa các đặc tính của hydrogel.
49 cấu thành có thể tạo ra hydrogel có các tính chất cơ học mong muốn cho các ứng dụng cụ thể
3.4.1 Ảnh hưởng của hàm lượng APS
Bảng 3.6 Kết quả đo cơ tính khi thay đổi hàm lượng APS
Mẫu 0.5 (% w/v) 1.0 (% w/v) 1.5 (% w/v) 2.0 (% w/v) Độ dãn dài - 6.05 ± 0.35 6.85 ± 0.32 5.95 ± 0.49 Độ bền kéo (MPa) - 0.79 ± 0.025 0.91 ± 0.02 1.02 ± 0.065
Hình 3.9 Biểu đồ độ bền kéo và độ dãn dài của hydrogel khi thay đổi hàm lượng
Kết quả từ bảng 3.6 và hình 3.9 cho thấy, khi tăng hàm lượng chất khơi mào (1.0% w/v – 2.0% w/v), độ bền kéo của hydrogel tăng lên Nguyên nhân là do hàm lượng APS cao làm tăng số lượng gốc tự do, từ đó nâng cao hiệu suất polymer hóa Sự gia tăng này tạo ra mạng lưới liên kết chặt chẽ giữa các monomer AA, cải thiện khả năng chịu lực của hydrogel Tuy nhiên, độ dàn dài của hydrogel có xu hướng giảm khi hàm lượng APS quá cao, do sự gia tăng gốc tự do dẫn đến quá trình ngắt mạnh diễn ra nhanh chóng.
50 chuỗi polymer tạo thành có độ dài phân tử ngắn Điều này có thể làm giảm tính linh hoạt của mạng lưới polymer
3.4.2 Ảnh hưởng của nồng độ chất khâu mạng CaCl 2
Bảng 3.7 Kết quả đo cơ tính theo ảnh hưởng của nồng độ CaCl 2
Mẫu CaCl 2 0.6M CaCl 2 0.8M CaCl 2 1.0M CaCl 2 1.2M Độ dãn dài 11.84 ± 0.23 9.95 ± 0.65 7.92 ± 0.68 8.20 ± 0.28 Độ bền kéo (MPa) 0.28 ± 0.11 0.39 ± 0.05 0.54 ± 0.15 0.72 ± 0.16
Hình 3.10 Biểu đồ độ bền kéo và độ dãn dài của hydrogel khi thay đổi nồng độ
Khi nồng độ CaCl2 tăng từ 0.6 M đến 1.2 M, ứng suất kéo của hydrogel tăng từ 0.28 MPa lên 0.72 MPa, cho thấy mối liên hệ giữa nồng độ và độ bền của hydrogel Sự gia tăng nồng độ CaCl2 dẫn đến mật độ liên kết ngang trong cấu trúc hydrogel tăng lên, làm cho mạch polymer trở nên chắc chắn hơn Kết quả là, khả năng chịu lực của hydrogel cũng tăng Tuy nhiên, độ dãn dài của hydrogel có xu hướng giảm khi nồng độ chất khâu mạng tăng, do sự dày đặc của các liên kết ngang làm cho cấu trúc hydrogel trở nên cứng hơn.
Độ bền cơ học của hydrogel phụ thuộc vào nồng độ chất khâu mạng Khi nồng độ chất khâu mạng tăng, độ bền kéo của hydrogel cũng tăng, tuy nhiên, độ dẻo dai và khả năng kéo dãn lại giảm Các chuỗi polymer không thể trượt hoặc thay đổi hình dạng tự do, dẫn đến giảm khả năng kéo dãn của hydrogel.
3.4.3 Ảnh hưởng của thời gian ngâm trong CaCl 2
Bảng 3.8 Kết quả đo cơ tính thay đổi theo thời gian ngâm trong CaCl 2
Mẫu 2 ngày 3 ngày 4 ngày 5 ngày Độ dãn dài 7.68 ± 0.32 9.74 ± 0.53 8.2 ± 0.56 7.6 ± 0.42 Ứng suất (MPa) 0.73 ± 0.13 1.19 ± 0.15 1.31 ± 0.11 1.39 ± 0.09
Hình 3.11 Biểu đồ độ bền kéo và độ dãn dài của hydrogel khi thay đổi thời gian ngâm trong CaCl 2
Kết quả từ bảng 3.8 và hình 3.11 cho thấy, khi các mẫu hydrogel được ngâm trong CaCl2 từ 2 đến 5 ngày, độ bền kéo tăng từ 0.73 ± 0.32 MPa lên 1.39 ± 0.42 MPa, trong khi độ dãn dài giảm từ 9.74 xuống 7.6 lần Điều này có thể được lý giải bởi trọng lượng phân tử lớn của SA, làm cho phản ứng khâu mạng diễn ra chậm hơn do các mạch phân tử dài và độ nhớt cao Trong thời gian ngâm ngắn, quá trình khâu mạng ít xảy ra, dẫn đến độ bền của hydrogel kém hơn.
Gian ngâm dài hơn giúp các ion khâu mạng có thời gian sắp xếp tốt hơn, dẫn đến quá trình khâu mạng hiệu quả hơn Kết quả là độ bền của hydrogel được cải thiện đáng kể.
Kết quả từ phép đo độ trương nở và khảo sát độ bền cơ học cho thấy rằng hàm lượng APS 1.5% w/v, nồng độ CaCl2 0.8 M và thời gian ngâm mẫu trong 3 ngày là các thông số tối ưu để tổng hợp hydrogel với tính dẫn điện và khả năng kháng khuẩn.
Kết quả tổng hợp hydrogel SA-PAA@Cu 2+ và SA-PAA@Cu
Hình 3.12 Hydrogel SA-PAA@Cu 2+
Hydrogel SA-PAA được ngâm trong dung dịch CuSO4 với các nồng độ khác nhau, dẫn đến sự khuếch tán của các ion Cu 2+ vào mạng lưới hydrogel SA-PAA@Cu 2+ Hiện tượng này được quan sát qua sự thay đổi màu sắc từ trắng sữa sang xanh dương.
Hình 3.13 Hydrogel SA-PAA@Cu
Sau khi tổng hợp, ngoại quan cho thấy hydrogel SA-PAA@Cu (hình 3.13) có màu đen, bề mặt mẫu bị biến đổi trở nên sần sùi
Thực hiện phép đo FTIR để đánh giá sự tương tác giữa SA-PAA với sự có mặt của ion Cu 2+ ,các hạt nano Cu trong mạng lưới hydrogel
Bảng 3.9 Bảng tóm tắt các peak chính trong phổ FTIR
Nhóm chức SA-PAA SA-PAA@Cu 2+ SA-PAA@Cu
Hình 3.14 Phổ FTIT của các mẫu hydrogel SA-PAA, SA-PAA@Cu 2+ , SA-PAA@Cu
Kết quả đo phổ hồng ngoại FTIR của các hydrogel cho thấy phổ SA-PAA có dải hấp phụ rộng từ 3400 cm -1 đến 2400 cm -1, đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm -OH và nhóm -CH (alkyl) Ngoài ra, các đỉnh tại 1621 cm -1 và 1432 cm -1 biểu thị dao động kéo dài đối xứng và bất đối xứng của nhóm cacboxylat (-COO -) Dải hấp thụ tại 1701 cm -1 tương ứng với dao động kéo dãn của nhóm -C=O của axit carboxylic tự do trong polymer PAA, trong khi peak tại 1104 cm -1 đặc trưng cho nhóm C-O-C trong cấu trúc polysaccharide của polymer SA.
Sự hiện diện của ion Cu 2+ và CuNP đã gây ra những thay đổi đáng kể trong phổ FTIR của hydrogel Cụ thể, trên phổ FTIR của SA-PAA@Cu 2+, dải hấp phụ rộng từ 3400 cm -1 đến 2400 cm -1 xuất hiện, đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm -OH và nhóm -CH (alkyl), nhưng sự tương tác tĩnh điện giữa ion Cu 2+ và nhóm -OH đã làm biến đổi hình dạng các peak Hơn nữa, ion Cu 2+ cũng tương tác với nhóm -COOH tự do của polymer PAA trong hydrogel SA-PAA@Cu 2+, dẫn đến sự gia tăng cường độ dao động tại peak 1707 cm -1 Sự dịch chuyển và tách peak tại số sóng 1448 cm -1 có thể liên quan đến sự hình thành liên kết giữa ion Cu 2+ và nhóm carboxylate của polymer SA, tạo ra các liên kết ngang theo cơ chế “egg box model”.
Trên phổ FTIR của SA-PAA@Cu, peak tại 3386 cm -1 trên phổ SA-co-PAA@Cu 2+ đã dịch chuyển về 3241 cm -1, cho thấy tần số hấp thu giảm do tương tác của Cu o với các nhóm -OH qua liên kết phối trí Sự biến mất của peak 1448 cm -1 chỉ ra rằng ion Cu 2+ đã bị khử thành Cu, làm mất tương tác tĩnh điện với nhóm carboxylate, và thay vào đó là sự xuất hiện của đỉnh tại 1416 cm -1 với cường độ dao động mạnh do Cu o tương tác với nhóm carboxylate giàu điện tử Dữ liệu FTIR xác nhận sự hiện diện của ion Cu 2+ và sự hình thành hạt Cu trong hydrogel SA-PAA.
Hình 3.15 Kết quả đo XRD của mẫu SA-PAA@Cu
Giản đồ XRD của hydrogel SA-PAA@Cu cho thấy các đỉnh đặc trưng của hai pha tinh thể Cu kim loại và Cu2O, chứng minh rằng các ion Cu 2+ đã được khử thành Cu o và Cu + Các đỉnh xuất hiện tại vị trí 2θ ~ 29.1 o, 36.5 o, 42.8 o, và 77.2 o tương ứng với các mặt phẳng phản xạ (110), (111), (200), và (222) Những đỉnh này đặc trưng cho cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt (fcc) theo các tài liệu đã công bố.
Các đỉnh đặc trưng của Cu o xuất hiện tại các góc 2θ khoảng 50.6° và 74.2°, tương ứng với các mặt phẳng phản xạ (200) và (220), cho thấy cấu trúc tinh thể lập phương tâm khối (bcc) Những đỉnh này tương thích với dữ liệu XRD đã được công bố.
Cu2O (JCPDS: 34-1354) và Cu (JCPDS: 04-0836) Kết quả nghiên cứu trên cũng phù
Nghiên cứu của Badawy và các cộng sự cho thấy quá trình điều chế nano Cu bằng phương pháp khử muối của ion Cu²⁺ đã diễn ra thành công, với sự xuất hiện của các đỉnh đặc trưng cho Cu₂O và Cu⁰ trong giản đồ XRD Điều này xác nhận rằng quá trình khử đã tạo ra mạng lưới hydrogel nanocomposite Bên cạnh đó, các đỉnh ở góc 2θ ~ 31.7°, 45.5°, 47.5° và 56.5° cũng chỉ ra sự hiện diện của một số tạp chất trong quá trình tổng hợp hydrogel.
3.5.3 Kết quả đo UV-Vis Để kiểm chứng thêm cho sự tạo thành CuNP trong SA-PAA@Cu, phổ hấp thu vis của hai dung dịch gel SA-PAA@Cu 2+ và SA-PAA@Cu được thể hiện ở hình 3.16
Hình 3.16 Phổ UV-vis của hydrogel SA-PAA@Cu 2+ , b) Phổ UV-vis của hydrogel
Phổ hấp thu của gel SA-PAA@Cu 2+ trong nước, như thể hiện trong hình 3.16a, cho thấy đỉnh hấp thu cực đại ở bước sóng 714 nm, đặc trưng cho sự dịch chuyển điện tử d-d trong ion Cu 2+ Nghiên cứu của Liangliang và Bholanath đã xác nhận điều này, cho thấy sự kết hợp của ion Cu 2+ trong hydrogel SA-co-PAA@Cu 2+.
Phổ hấp thụ của gel SA-PAA@Cu trong nước cho thấy đỉnh hấp thụ cực đại tại bước sóng 585 nm, đặc trưng cho hạt nano Cu Nghiên cứu gần đây đã xác nhận rằng dải hấp thụ cực đại của hạt nano Cu nằm trong khoảng 550-600 nm Khi dung dịch NaBH4 được sử dụng để khử ion Cu 2+ trong hydrogel, màu sắc thay đổi từ xanh dương sang đen, đồng thời có sự dịch chuyển plasma bề mặt từ bước sóng 714 nm đặc trưng cho ion.
Cu 2+ về bước sóng thấp hơn 585 nm đặc trưng cho các hạt nano Cu
Thực hiện phép đo SEM giúp so sánh hình thái và cấu trúc mặt cắt ngang bên trong của các mẫu hydrogel SA-PAA, SA-PAA@Cu 2+ và SA-PAA@Cu.
Kết quả từ hình 3.17 cho thấy sự khác biệt rõ rệt trong cấu trúc nội tại của các mẫu hydrogel Hydrogel SA-PAA có cấu trúc mạng lưới xốp với đường kính lỗ trống đạt 51.453 ± 10.719 µm, trong khi hydrogel SA-PAA@Cu 2+ có cấu trúc đặc khít hơn với ít lỗ trống và kích thước lỗ trống chỉ 6.793 ± 1.503 µm Sự khác biệt này được giải thích bởi việc kết hợp hai chất tạo liên kết ngang (ion Ca 2+ và ion Cu 2+) trong hydrogel SA-PAA@Cu 2+, làm tăng cường độ liên kết Các ion Cu 2+ tạo liên kết với các nhóm -COOH và -OH trong cấu trúc polysaccharide của SA, dẫn đến việc siết chặt mạng lưới hydrogel, làm giảm kích thước lỗ trống Nhờ cấu trúc đặc khít, SA-PAA@Cu 2+ có khả năng lan truyền ứng suất tốt hơn, giúp tránh sự tập trung ứng suất và cải thiện cơ tính so với hydrogel SA-PAA.
Hình 3.17 Ảnh chụp SEM hình thái bên trong của mẫu a) Hydrogel SA-PAA b)
Hydrogel SA-PAA@Cu 2+ c) Hydrogel SA-PAA@Cu
Hydrogel SA-PAA@Cu có cấu trúc xốp và lỏng lẻo do các ion Cu 2+ trong mạng lưới hydrogel bị khử bởi dung dịch NaBH4, dẫn đến việc phá vỡ các liên kết ion và tạo ra bọt khí bên trong Theo phân tích từ bảng 3.10, phần trăm diện tích xốp của ba mẫu hydrogel SA-PAA, SA-PAA@Cu 2+ và SA-PAA@Cu lần lượt là 10.537%, 2.9748% và 13.882%, được xác định bằng chức năng Particle Size của phần mềm ImageJ trên cùng một diện tích 0.633 x 4.752 mm.
Bảng 3.10 Kết quả phân tích lỗ xốp bằng phần mềm ImageJ
Mẫu Phần trăm diện tích xốp (%)
So sánh tính chất của các hydrogel SA-PAA, SA-PAA@Cu 2+ và SA- PAA@Cu
3.6.1 So sánh khả năng trương nở
Bảng 3.11 Kết quả so sánh độ trương của các mẫu hydrogel
Mẫu SA-PAA SA-PAA@Cu 2+ SA-PAA@Cu Độ trương nở (%) 503.76 ± 41.32 235.48 ± 36.19 820.13 ± 56.17
Hình 3.18 Đồ thị so sánh độ trương nở của các mẫu hydrogel
Khả năng trương nở của hydrogel SA-PAA, SA-PAA@Cu 2+ và SA-PAA@Cu được thể hiện qua hình 3.18 Hydrogel SA-PAA có khả năng hấp thụ nước vượt trội hơn so với SA-PAA@Cu 2+, với tỷ lệ hấp thụ nước SRSA-PAA gấp khoảng 2 lần SRSA-PAA@Cu2+ Sự khác biệt này là do cấu trúc của mạch hydrogel.
Hydrogel SA-PAA@Cu 2+ có cấu trúc chứa nhiều nhóm -OH và -COOH, giúp tăng cường tính ưa nước và tạo ra lỗ xốp trong hệ thống Tuy nhiên, sự tương tác tĩnh điện giữa các ion Cu 2+ và các nhóm chức này làm giảm độ trương của hydrogel Liên kết tăng cường này dẫn đến mật độ liên kết ngang cao hơn, làm giảm kích thước và số lượng lỗ xốp, khiến cấu trúc hydrogel trở nên đặc khít hơn và giảm đáng kể khả năng chứa nước Kết quả này được xác nhận qua hình ảnh chụp SEM.
Hydrogel SA-PAA@Cu có khả năng hấp thụ nước vượt trội hơn so với hai mẫu còn lại, điều này có thể được giải thích bởi quá trình khử đã làm phá vỡ các liên kết ngang do ion Cu2+ tạo ra, dẫn đến cấu trúc hydrogel trở nên lỏng lẻo Thêm vào đó, quá trình khử cũng tạo ra nhiều bọt khí trong cấu trúc, làm tăng độ xốp và cho phép các phân tử nước dễ dàng xâm nhập vào.
3.6.2 So sánh cơ tính
3.6.2.1 So sánh độ bền kéo
Bảng 3.12 Kết quả so sánh độ bền kéo của các mẫu hydrogel
Ion Cu 2+ (M) Độ bền kéo cực đại (MPa) SA-
SA-PAA@Cu SA-PAA 0.25 M 0.229 ± 0.03 0.153 ± 0.01
Hình 3.19 Đồ thị so sánh độ bền kéo của các mẫu hydrogel
Theo đồ thị hình 3.19 và bảng 3.12, hydrogel SA-PAA@Cu 2+ cho thấy độ bền kéo cao hơn so với SA-PAA và SA-PAA@Cu Nguyên nhân chính là do cấu trúc phân tử của hydrogel SA-PAA có các liên kết ngang giữa ion Ca 2+ và nhóm -COO - trong mạch phân tử, theo cơ chế “egg box model” được Grant đề xuất.
Hình 3.20 Cơ chế tạo “egg box” của ion Ca 2+ [52]
Khi ngâm hydrogel SA-PAA trong dung dịch CuSO4, ion Ca²⁺ dễ bị phân li do tính kim loại mạnh của canxi, một kim loại kiềm thổ Theo định luật Coulomb, lực hút tĩnh điện giữa oxy trong các nhóm -COO⁻, -OH và -O⁻ với ion kim loại đóng vai trò quan trọng trong quá trình này.
Ion Cu 2+ có bán kính nhỏ hơn ion Ca 2+ (0.73 Å so với 1.00 Å), cho phép Cu 2+ dễ dàng thay thế một số ion Ca 2+ trong cấu trúc hydrogel Các ion Cu 2+ liên kết với các nhóm -COO-, -OH, -O- và nhờ lực hút tĩnh điện mạnh, tạo ra các liên kết ngang bền vững hơn Hơn nữa, kích thước nhỏ hơn của ion Cu 2+ làm giảm kích thước lỗ trống trong mạng lưới hydrogel, từ đó ảnh hưởng tích cực đến độ cứng và độ bền của vật liệu này.
Khi nồng độ Cu 2+ tăng, độ bền kéo của vật liệu cải thiện nhờ mật độ liên kết tăng, giúp phân tán lực kéo đồng đều và giảm tập trung ứng suất Nghiên cứu của Van Tron Tran và các cộng sự chỉ ra rằng việc tăng cường cơ tính của copolymer acrylamide và acid N-acryloyl glutamic thông qua tương tác kim loại Fe 3+ -COO- bằng cách ngâm trong dung dịch FeCl3 đã cho thấy rằng ion Fe 3+ hoạt động như liên kết bổ sung, góp phần nâng cao cơ tính của hydrogel khi nồng độ Fe 3+ tăng.
Hydrogel SA-co-PAA@Cu có độ bền kéo thấp do phản ứng khử tạo ra các hạt nano Cu, dẫn đến các tương tác điện tích yếu giữa phối tử và kim loại Điều này làm phá vỡ các liên kết bền của ion Cu 2+ với chuỗi polymer, khiến mạng lưới hydrogel trở nên lỏng lẻo và giảm khả năng chịu lực kéo Đặc biệt, phản ứng khử diễn ra mạnh hơn khi nồng độ ion Cu 2+ tăng, dẫn đến xu hướng giảm độ bền kéo của hydrogel SA-PAA@Cu.
Bảng 3.13 Kết quả tính toán độ bền nén giữa các mẫu hydrogel
Mẫu SA-PAA SA-PAA@Cu 2+ SA-PAA@Cu Ứng suất nén (kPa) 14.66 ± 2.81 21.15 ± 1.58 42.7 ± 5.25 Biến dạng nén (%) 49.34 ± 0.72 50.84 ± 0.58 47.69 ± 0.18 Module nén (KPa) 24.13 ± 3.81 29.32 ± 2.82 50.05 ± 6.01
Hình 3.21 trình bày kết quả so sánh độ bền nén của ba mẫu hydrogel: SA-PAA, SA-PAA@Cu2+ và SA-PAA@Cu Kết quả cho thấy SA-PAA@Cu2+ có ứng suất nén và module nén cao hơn so với SA-PAA, điều này được giải thích bởi sự hiện diện của ion Cu2+ trong hydrogel, tạo ra liên kết ngang bổ sung, giúp cấu trúc hydrogel chặt chẽ hơn và làm giảm kích thước lỗ xốp Theo nghiên cứu, kích thước lỗ xốp nhỏ giúp phân tán lực đều trên bề mặt, giảm tập trung ứng suất, do đó, SA-PAA@Cu2+ có độ bền nén tốt hơn so với SA-PAA.
Mẫu SA-PAA@Cu sở hữu ứng suất và module nén vượt trội so với hai mẫu khác nhờ vào sự kết tụ và oxi hóa của các hạt Cu, tạo thành lớp màng cứng Cu cùng với oxit CuO và Cu2O trên bề mặt hydrogel Khi bị nén, sự va chạm giữa các hạt kim loại này tạo ra phản lực lớn, góp phần làm tăng độ cứng của hydrogel SA-PAA@Cu.
3.6.3 So sánh khả năng dẫn điện Để mô tả khả năng dẫn điện của các mẫu hydrogel SA-PAA, SA-PAA@Cu 2+ và SA- PAA@Cu, một thiết bị phát sáng được sử dụng như minh họa ở hình 3.22
Hình 3.22 Khả năng dẫn điện của các mẫu hydrogel a) SA-PAA@Cu b) SA-
Bóng đèn LED phát sáng cho thấy khả năng dẫn điện của các mẫu hydrogel, với cường độ ánh sáng khác nhau phản ánh mức độ dẫn điện khác nhau giữa các mẫu.
Bảng 3.14 Điện trở đo được của các mẫu hydrogel
Mẫu SA-PAA SA-PAA@Cu 2+ SA-PAA@Cu Điện trở (kΩ) 7.94 ± 0.45 3.78 ± 0.12 5.61 ± 0.36
*Điện trở của các mẫu hydrogel đều xác định ở độ ẩm khoảng 55%
Hình 3.23 Đồ thị so sánh khả năng dẫn điện của các mẫu hydrogel
Đồ thị hình 3.23 cho thấy điện trở của các mẫu hydrogel giảm dần theo thứ tự SA-PAA > SA-PAA@Cu > SA-PAA@Cu 2+ ở cùng một điều kiện độ ẩm Hydrogel SA-PAA có khả năng dẫn điện nhờ cấu trúc chứa nước và các cation tự do như Ca 2+, Na+ cùng anion tự do như Cl-, COO- Dưới tác động của điện trường, sự chuyển động có hướng của các ion tạo thành dòng điện, trong khi nước trong hydrogel đóng vai trò là môi trường dẫn ion Khi bổ sung ion Cu 2+, sự phân tán của chúng trong mạng hydrogel làm tăng mật độ ion, dẫn đến điện trở của hydrogel SA-PAA@Cu 2+ thấp hơn.
Hydrogel SA-co-PAA@Cu 2+ cho thấy khả năng dẫn điện vượt trội so với SA-co-PAA@Cu nhờ vào sự linh động cao của các ion Cu 2+, giúp chúng di chuyển dễ dàng trong mạng lưới hydrogel Ngược lại, các hạt Cu thường kết tụ và phân tán không đồng đều, dẫn đến giảm hiệu quả dẫn điện tổng thể.
Alginate là một polymer tự nhiên với nhiều ứng dụng trong y sinh, nhưng không nổi bật về khả năng kháng khuẩn Khi kết hợp với các kim loại có tính kháng khuẩn mạnh, alginate tạo ra vật liệu composite với khả năng kháng khuẩn được cải thiện Nghiên cứu đã khảo sát khả năng kháng khuẩn của các mẫu hydrogel đối với vi khuẩn Escherichia coli bằng phương pháp trải đĩa, và sử dụng phần mềm ImageJ để đo kích thước vòng tròn kháng khuẩn.
Hình 3.24 Đĩa thạch ban đầu và đĩa thạch sau 24h Bảng 3.15 Đường kính vòng tròn kháng khuẩn của các mẫu hydrogel
Mẫu SA-PAA SA-PAA@Cu 2+ SA-PAA@Cu Đường kính (mm) 14.11 ± 0.68 20.52 ± 0.94 17.68 ± 0.53