TÊN ĐỀ TÀI: Chế tạo hệ keo nano đồng phân tán trong glycerol: Khảo sát đặc trưng và hoạt tính xúc tác trong phản ứng khử 4-nitrophenol Copper nanoparticles dispersed in glycerol: charac
TỔNG QUAN
Giới thiệu về hạt nano kim loại
Công nghệ nano, hay còn gọi là nanotechnology, chìa khóa dẫn tới thế giới của vật chất ở kích thước siêu nhỏ (1 – 1000 nm), nơi mà một nanomet chỉ bằng một phần tỷ mét Với lĩnh vực chính là tập trung vào việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống với độ chính xác cao trên quy mô nanomet Nhờ khả năng kiểm soát ở cấp độ nguyên tử và phân tử, công nghệ nano mang đến tiềm năng to lớn cho sự phát triển của các vật liệu kim loại Để nghiên cứu về nano kim loại, người ta dựa trên các cơ sở khoa học sau:
Một là, sự chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử: Trong vật liệu vĩ mô, các hiệu ứng lượng tử thường bị trung bình hóa bởi khoảng 10 12 nguyên tử Tuy nhiên, trong vật liệu nano, với số lượng nguyên tử ít hơn, các hiệu ứng lượng tử riêng lẻ trở nên rõ ràng hơn [1]
Hai là, hiệu ứng bề mặt: Khi vật liệu thu nhỏ xuống kích thước nano, tỷ lệ của nguyên tử nằm trên bề mặt so với tổng số nguyên tử tăng lên đáng kể Dẫn tới sự gia tăng của các hiệu ứng liên quan đến bề mặt, thường được gọi là hiệu ứng bề mặt Hiệu ứng bề mặt đóng vai trò cốt lõi trong việc định hình tính chất của vật liệu nano, khiến chúng khác biệt so với khi vật liệu dạng khối ở nhiều khía cạnh [2]
Ba là, hiệu ứng kích thước: Tính chất vật lý và hóa học của vật liệu phụ thuộc vào chính kích thước của nó Khi kích thước của vật liệu thu giảm xuống dưới một mức tối thiểu, được gọi là "kích thước tới hạn", các tính chất này sẽ bắt đầu có sự thay đổi [1]
1.1.2 Khái niệm về hạt nano kim loại
Lịch sử cho việc sử dụng hạt nano kim loại đã bắt nguồn từ hàng nghìn năm trước Vào thế kỷ thứ 4 trước Công nguyên, một chế tác của người La Mã là chiếc cốc Lycurgus, với khả năng đổi màu kỳ diệu, chuyển đổi từ xanh lục khi nhìn qua ánh sáng phản xạ sang đỏ khi nhìn qua ánh sáng truyền qua Giải thích cho hiện tượng trên là nằm ở lớp phủ bên ngoài cốc, nó chứa các hạt nano vàng và bạc với kích thước chỉ 70 nanomet [3] Tuy nhiên, đến khi nhà khoa học Michael Faraday tiến hành nghiên cứu hệ thống về hạt nano vàng vào năm 1857 thì lĩnh vực nghiên cứu về hạt nano kim loại mới thực sự được khai sinh [3]
Kể từ đó, các nhà khoa học đã không ngừng khám phá phương pháp chế tạo, tính chất và ứng dụng của các loại hạt nano kim loại khác nhau Ở kích thước nanomet, kim loại thể hiện các tính chất đặc biệt, chẳng hạn như tính chất kháng khuẩn, cảm biến quang học, tính dẫn điện và dẫn nhiệt… so với các vật liệu dạng khối Do đó, việc tổng hợp các hạt nano kim loại dần được mở rộng phát triển trong các lĩnh vực khác nhau
Bên cạnh, các nano kim loại được phân loại dựa trên các tiêu chí khác nhau Ở khía cạnh trạng thái vật liệu, nano kim loại tồn tại ba trạng thái bao gồm rắn, lỏng và khí như các loại vật liệu thông thường khác Tuy nhiên, nano kim loại ở dạng rắn đang được nghiên cứu và ứng dụng phổ biến nhất Khi xét theo hình dạng vật liệu, vật liệu kim loại này gồm có vật liệu nano không chiều (nanocluster, nanoparticle), vật liệu nano một chiều (nanowire, nanotube), vật liệu nano hai chiều (nanofilm), vật liệu nanocomposite (kết hợp giữa vật liệu nano với vật liệu thông thường) [3] Khi so sánh sự khác biệt về tính chất vật liệu nano, loại vật liệu này gồm vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano từ tính, vật liệu nano sinh học [3]
1.1.3 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt
Cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) là một hiện tượng xuất hiện khi ánh sáng tương tác với các hạt nano kim loại Dưới tác động của sóng điện từ, các electron tự do trên bề mặt của hạt nano di chuyển dồn về một phía, tạo ra sự phân cực [4], [5] Sau sự dịch chuyển đó, các electron tự do trên bề mặt nano kim loại sẽ trở lại vị trí ban đầu dưới tác động của lực phục hồi Coulombic [6] Vì có bản chất sóng, nên điện trường dao động làm cho sự phân cực này dao động theo Hiện tượng dao động này được gọi là "plasmon" Khi tần số dao động của chùm electron trùng khớp với tần số của bức xạ điện từ sẽ sinh ra một sự cộng hưởng Khi đó, năng lượng từ bức xạ được hấp thụ tối đa, dẫn đến sự khuếch đại cường độ ánh sáng tại vị trí bề mặt hạt nano Hiện tượng này được gọi là "cộng hưởng plasmon bề mặt" [4], [7]
Hình 1.1 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt [4]
Như vậy, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên trong vùng bán dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha Khi kích thước của một tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới, khi tần số photon tới cộng hưởng với tần số dao động của electron tự do ở bề mặt sẽ xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Số lượng và vị trí của dải plasmon phụ thuộc chủ yếu vào kích thước và hình thái của hạt nano Vì vậy, peak cộng hưởng có thể xuất hiện trong vùng khả kiến đến vùng hồng ngoại gần [6]
Ngoài ra, hằng số điện môi của vật liệu cấu trúc nano, chỉ số khúc xạ của môi trường xung quanh, trạng thái của bề mặt (dung môi, chất ổn định) hay khoảng cách giữa các hạt cũng ảnh hưởng đến vị trí và hình dạng của cộng hưởng plasmon bề mặt [5], [6], [8]
1.1.4 Các phương pháp tổng hợp nano kim loại
Hình 1.2 Hai nguyên lý tổng hợp hạt nano kim loại [9] a Phương pháp từ trên xuống (top-down)
Với nguyên lý là thu nhỏ các vật liệu khối ở kích thước lớn về cấu trúc có kích thước nano Ưu điểm của phương pháp mang lại là độ chính xác cao và đơn giản khi có thể tiến hành cho một lượng lớn vật liệu Tuy nhiên, phương pháp top-down ít được đánh giá cao khi tiến hành tổng hợp vật liệu nano Cụ thể hơn, để thực hiện phương pháp top-down cần chuẩn bị một lượng tương đối vật liệu ban đầu dẫn tới chi phí đắt đỏ; hiệu quả thấp do bị giới hạn về kích thước của hạt tạo thành [10], [11]
Thông qua các kỹ thuật vật lý và hóa học, phương pháp top-down sử dụng các kỹ thuật bao gồm nghiền bi, bắn laser [12] b Phương pháp từ dưới lên (bottom-up)
Khác với phương pháp từ trên xuống, phương pháp từ dưới lên bắt đầu từ các nguyên tử hoặc phân tử kim loại Sử dụng các lực liên kết hóa học, điện hóa học hoặc sinh học để liên kết các nguyên tử hoặc phân tử này lại với nhau, dần dần hình thành các hạt nano có kích thước và cấu trúc mong muốn
So với các kỹ thuật top-down, phương pháp tổng hợp bottom-up sẽ có ưu điểm là tính đồng nhất về cấu trúc cho các hạt nano tạo thành và chúng cũng có kích thước nhỏ hơn Tuy nhiên yêu cầu điều chế một lượng lớn vật liệu nano sẽ khó khăn và tốn kém hơn phương pháp top-down [11]
Phương pháp bottom – up sử dụng các kỹ thuật liên quan đến hai nhánh chính là hóa học và sinh học Trước tiên, với con đường hóa học, các kỹ thuật được sử dụng bao gồm phương pháp khử hóa học, phương pháp lắng đọng hơi hóa học CVD (Chemical vapor deposition), phương pháp sol-gel [12]… Còn về các phương pháp sinh học, với ưu điểm mang lại là tính thân thiện với môi trường và ít độc hại, phù hợp với xu hướng phát triển hóa học xanh Phương pháp sinh sử dụng các kỹ thuật tổng hợp hạt nano từ dịch chiết thực vật, vi khuẩn [9]…
Giới thiệu về nano kim loại đồng
1.2.1 Giới thiệu về nano đồng
Tương tự như những nano kim loại khác, hạt nano đồng có kích thước từ 1 đến
100 nanomet và có hai hiệu ứng đặc trưng là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước Khi kim loại đồng tồn tại ở dạng khối lớn sẽ mang những tính chất như độ dẫn điện, dẫn nhiệt cao, nhưng khi ở kích thước cỡ nhỏ bé thì các hạt nano kim loại này sẽ có những đặc tính độc đáo khác
Trước tiên, nano đồng là một vật liệu nano kim loại điển hình, sở hữu khả năng thể hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) tương tự như các kim loại quý như vàng (Au), bạc (Ag) và nhiều kim loại khác Điểm nổi bật của nano đồng nằm ở đặc tính plasmonic hiệu quả trong phạm vi ánh sáng nhìn thấy được, cùng với chi phí sản xuất thấp hơn nhiều so với các hạt nano kim loại quý [13]
Hình 1.3 Sự thay đổi về màu sắc khi hạt nano đồng ở kích thước khác nhau [14]
Dù không còn khả năng dẫn nhiệt và dẫn điện cao, nano đồng vẫn mang những tính chất ưu việt khiến nó được ứng dụng cao trong thực tiễn Có thể kể đến, là khả năng kháng khuẩn, cảm biến và làm chất xúc tác cho một số phản ứng [15]
Tuy nhiên, nano đồng cũng có một số hạn chế nhất định, là khả năng bị oxy hóa dễ dàng và tính ổn định hóa học chưa cao [13] Chỉ một số ít báo cáo đề cập đến vấn đề oxy hóa của nano đồng Thông thường, giải pháp nhằm hạn chế quá trình oxy hóa này là phủ một lớp bảo vệ từ vật liệu thứ hai lên bề mặt của các hạt nano này Lớp phủ sẽ giúp giảm thiểu sự tiếp xúc giữa CuNPs với oxy [16].
Nhìn chung, hạt nano đồng là một vật liệu đầy tiềm năng với nhiều ưu điểm nổi trội, hứa hẹn sẽ trở thành giải pháp thay thế hiệu quả cho các kim loại quý trong nhiều lĩnh vực công nghiệp Việc nghiên cứu và phát triển các phương pháp tổng hợp, lẫn ứng dụng của CuNPs sẽ góp phần thúc đẩy sự phát triển của các ngành công nghiệp mới, tạo ra nhiều sản phẩm có giá trị cao cho con người
1.2.2 Các phương pháp tổng hợp nano đồng
Hình 1.4 Các phương pháp để tổng hợp hạt nano đồng [17]
Với mục đích thay thế các hạt nano vàng (Au) và bạc (Ag) trong một số ứng dụng, các phương pháp tổng hợp hạt nano đồng (Cu) đã được nghiên cứu phát triển với nhiều kỹ thuật khác nhau Cụ thể hơn, các phương pháp tổng hợp CuNPs đã được công bố gồm phương pháp thủy nhiệt [18], phương pháp hóa ướt (wet-chemical synthesis) [19] Trong đó, nghiên cứu này tập trung vào khảo sát phương pháp polyol để tổng hợp CuNPs (một nhánh của phương pháp khử hóa học)
Phương pháp khử hóa học:
Là một trong những kỹ thuật phổ biến nhất để tổng hợp hạt nano đồng từ dung dịch muối đồng Phương pháp này dựa trên nguyên tắc khử ion đồng thành kim loại đồng ở dạng hạt nano bằng các chất khử thích hợp Phương pháp khử hóa học sẽ gồm ba tác nhân chính:
- Tiền chất kim loại (Metal precursor) có vai trò cung cấp nguồn ion kim loại để hình thành hạt nano Với các tiền chất khác nhau như CuSO4, CuCl2, Cu(OAc)2… sẽ ảnh hưởng đến tính chất hạt nano tạo thành
- Tác nhân khử (Reducing agent) dùng để khử ion kim loại trong tiền chất thành nguyên tử kim loại, hình thành hạt nano Một số tác nhân khử có thể sử dụng là sodium borohydride (NaBH4), hydrazine (N2H4), ascorbate, polyol, isopropyl alcohol with cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), and glucose [20]
- Chất ổn định (Stabilizer, Capping agent) như polyvinylalcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP)… giúp ổn định kích thước và hình dạng hạt nano, ngăn chặn sự kết tập và tạo ra các hạt nano có kích thước đồng đều
Hình 1.5 Cơ chế tổng hợp hạt nano kim loại [21]
Cơ chế tổng hợp hạt nano kim loại nhờ phương pháp khử hóa học sẽ trải qua ba giai đoạn chính:
- Giai đoạn tiền tạo mầm (Prenucleation hay Reduction): Các ion kim loại đồng Cu 2+ trong tiền chất bị khử thành nguyên tử kim loại Cu 0 bởi tác nhân khử [22]
- Giai đoạn tạo mầm (Nucleation): Các nguyên tử kim loại tự do liên kết với nhau nhờ lực liên kết Van der Waals, tạo thành các hạt mầm (nuclei) có kích thước nhỏ (khoảng vài nanomet) [23] Theo nghiên cứu [22], giai đoạn này xảy ra càng nhanh thì hạt nano có kích thước nhỏ hơn, đồng đều hơn khi tạo thành
- Giai đoạn phát triển (Growth): Các hạt mầm với năng lượng bề mặt lớn có xu hướng kết tụ để giảm năng lượng bề mặt Giai đoạn này quyết định kích thước, hình dạng và độ phân tán của hạt nano Thông thường, giai đoạn này được mong muốn diễn ra chậm để các hạt nano thu được có kích thước nhỏ và đồng đều [22]
Polyol được biết đến là một phương pháp để tổng hợp hạt nano kim loại từ dung dịch muối kim loại trong môi trường hợp chất hữu cơ có nhiều nhóm (–OH) Các polyol đóng vai trò đa chức năng trong phản ứng, vừa có thể làm dung môi do có hằng số điện môi tương đối cao, vừa làm chất khử (thế khử tương đối thấp), và ở một số trường hợp là chất ổn định Bên cạnh đó, quá trình khuếch tán tác chất diễn ra chậm hơn nhờ vào độ nhớt cao của polyol Từ đó, hạt nano tạo thành sẽ có kích thước, hình dạng, cấu trúc mong muốn [24] Ngoài ra, các kim loại dễ bị oxy hóa như đồng, phương pháp polyol chính là giải pháp để duy trì độ ổn định và hạn chế quá trình oxy hóa cho vật liệu [25]
Phản ứng minh họa quá trình polyol từ Ethylene glycol [26]:
HOCH2 − CH2OH → CH3CHO + H2O
Việc lựa chọn thực hiện tổng hợp nano kim loại bằng polyol thường được chú trọng ở ba yếu tố nổi bật Thứ nhất, phương pháp polyol mang lại là độ an toàn và ít độc hại do sử dụng các rượu đa chức, lành tính hơn so với một số phương pháp tổng hợp khác Thứ hai, vì không đòi hỏi trang thiết bị phức tạp, dễ dàng thực hiện trong phòng thí nghiệm thông thường nên quá trình polyol thao tác thực hiện dễ dàng Cuối cùng, sản phẩm nano thu được bằng phương pháp polyol có hiệu suất ổn định, ít lẫn các sản phẩm phụ so với các phương pháp tổng hợp sinh học
Tuy vậy, phương pháp polyol vẫn tiềm tàng những rủi ro nhất định Đầu tiên, nguồn năng lượng tiêu thụ rất cao do quá trình thực hiện thường ở nhiệt độ cao hơn
Tình hình nghiên cứu và định hướng đề tài
1.3.1 Tình hình nghiên cứu trong nước
Tại nước ta, việc sử dụng phương pháp polyol để nghiên cứu và tổng hợp hạt nano đồng thời gian trước vẫn còn chưa phổ biến rộng rãi Theo như các công trình đã được công bố, phương pháp này hiệu quả trong việc tổng hợp vật liệu nano kim loại khác, chủ đạo là nano kim loại Ag Ở những năm gần đây, do sự hữu dụng trong nhiều lĩnh vực đã thúc đẩy nhiều nghiên cứu về hạt nano đồng tổng hợp bằng phương pháp polyol hơn Về dung môi polyol sử dụng ở các nghiên cứu đã khảo sát, đa phần sẽ tập trung xoay quanh dung môi ethylene glycol, do đây là dung môi đầu tiên được sử dụng để phát triển phương pháp polyol trên thế giới Tuy nhiên, xu hướng sử dụng glycerol làm dung môi thay thế đang trên đà phát triển tốt, nhờ sự đảm bảo an toàn cho sản phẩm tạo thành
Theo kết quả nghiên cứu [37] công bố vào năm 2022, nhóm của Nguyễn Văn Sơn và cộng sự đã sử dụng dung môi polyethylene glycol (PG) và chất khử xanh là quercetin để tiến hành tổng hợp CuNPs Với dung dịch quercetin thường có trong tự nhiên, nhóm nghiên cứu đã tạo ra hạt nano với kích thước dao động từ 15 – 30 nm Kết quả của nghiên cứu [37] cho thấy tiềm năng của phương pháp polyol, khi có thể tổng hợp hạt nano theo con đường hóa học xanh vẫn thu được hạt nano với kích thước nhỏ
Hình 1.10 Cơ chế phản ứng oxy hóa khử của quercetin và dung dịch Cu 2+ trong nghiên cứu [37]
Vào năm 2021, Nguyễn Việt Long cùng cộng sự đã thành công trong việc tổng hợp hạt nano đồng bằng phương pháp polyol Với dung môi ethylene glycol (EG) cùng chất ổn định là polyvinylpyrrolidone (PVP), nghiên cứu tạo được hạt nano đồng với kích thước trung bình là 61,558 nm Bên cạnh đó, kết quả công trình [38] cho thấy khả năng kiểm soát kích thước hạt nano đồng nhờ sử dụng thêm chất khử mạnh NaBH4 Tuy nhiên, đâylại là chất khử độc hại phổ biến trong phương pháp khử hóa học cổ điển
Tại cùng năm 2021, nhóm nghiên cứu do Lưu Tuấn Anh cùng cộng sự cũng đã sử dụng ethylene glycol (EG) để tiến hành nghiên cứu hạt nano đồng Với chất khử là sodium hypophosphite monohydrate (NaH2PO2.H2O) và chất ổn định là PVP, hạt nano đồng thu được ở nghiên cứu [39] có kích thước khá lớn nằm trong khoảng
100 – 500 nm Bên cạnh đó, CuNPs trong nghiên cứu này có tiềm năng hướng đến chế tạo điện cực các bo mạch ở nhiệt độ thấp Tuy nhiên, nghiên cứu [39] phải sử dụng thêm acid formic (HCOOH) để có thể giúp hạt nano đồng tránh khỏi quá trình oxy hóa, khiến phương pháp khử hóa học polyol trong nghiên cứu kém phần hấp dẫn
1.3.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Tại các quốc gia khác, đã có rất nhiều công bố về độ hiệu quả của phương pháp polyol sử dụng trong tổng hợp nano đồng Vào năm 2022, nhóm của Maryam
Mohammadpoor và cộng sự đã so sánh hiệu quả của các chất ổn định khác nhau, khi sử dụng cùng một tiền chất CuSO4 để tổng hợp CuNPs Kết quả của công bố [40] cho thấy rằng kích thướchạt thu được từ các dung môi polyol có phần nhỏ hơn các chất ổn định khác Bên cạnh đó, nghiên cứu [40] còn cho thấy được tính ổn định không bị oxy hóa của hạt nano đồng tạo từ glycerol (GL) là tốt hơn so với PVP, cetrimonium bromide (CTAB) hay sodium dodecyl sulfate (SDS) Tuy nhiên, nghiên cứu cần phải sử dụng thêm tác nhân khử là ascorbic acid (C6H8O6) and sodium hypophosphite monohydrate (NaPO2H2.H2O) để thu được hạt nano đồng như công bố
Hình 1.11 Bảng so sánh về kích thước và tính ổn định của hạt nano đồng khi sử dụng các chất ổn định khác nhau trong nghiên cứu [40]
Một nghiên cứu khác vào năm 2020 do Masaharu TSUJI và cộng sự, họ đã sử dụng ethylene glycol cho phương pháp polyol để tổng hợp hạt nano đồng Mặc dù phương pháp này tiềm năng, nhưng kết quả thu được lại còn hạn chế về kích thước hạt (khoảng 200 nm) và thời gian ổn định của hệ nano (chỉ 3 ngày) Kết quả ở nghiên cứu [41] này cho thấy tính hiệu quả khi sử dụng dung môi ethylene glycol (EG) trong tổng hợp nano đồng theo phương pháp polyol là không cao
Năm 2015, nghiên cứu [42] của A Guzman và cộng sự đã thành công trong việc tạo ra vật liệu composite CuNPs/PVC (hạt nano đồng trên lớp polyvinyl chloride) Quy trình tổng hợp diễn ra qua hai giai đoạn chính Đầu tiên, hạt nano đồng được tổng hợp bằng phương pháp polyol, sử dụng copper acetate (CuAc2), ethylene glycol (EG) và ascorbic acid làm chất khử, cùng với PVP làm chất ổn định Sau đó, hạt nano đồng thu được được kết hợp với PVC thông qua phương pháp sol-gel để tạo thành vật liệu composite Nghiên cứu này đã chứng minh khả năng bảo vệ của lớp PVC đối với hạt nano đồng, ngăn ngừa quá trình oxy hóa Tuy nhiên, quy trình tổng hợp nhìn chung khá phức tạp và thiếu thông tin về kích thước hạt nano đồng, điều này hạn chế việc đánh giá toàn diện về tính ứng dụng của vật liệu composite này
Hình 1.12 CuAc2/PVC (trái) and Cu NPs/PVC (phải) trong nghiên cứu [42]
Trên cơ sở giải quyết hai vấn đề:
Vấn đề 1: Đồng (Cu) được biết đến là một kim loại đa năng với nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Tuy nhiên, khi Cu ở kích thước còn lớn, sẽ bị hạn chế một số tính chất, khiến nó không thể phát huy hết tiềm năng Do đó, cần thiết lập hệ nano đồng đơn phân tán để tận dụng tối đa nguồn tài nguyên này
Vấn đề 2: Xu hướng chung của thế giới hiện nay là hướng đến việc sử dụng các vật liệu rẻ tiền, hiệu quả để giảm chi phí sản xuất Kết quả là, kim loại đồng nổi lên trong nhiều lĩnh vực nhờ chi phí rẻ tiền và độ hiệu quả tương đồng với các kim loại quý như Au, Ag Đề tài mong muốn nghiên cứu tổng hợp CuNPs đơn phân tán trong hệ keo glycerol Bằng phương pháp polyol, cùng với sự hiện diện của chất ổn định PVP, Glycerol vừa đóng vai trò dung môi, vừa là chất khử chính Hỗn hợp được tiến hành theo con đường khử hóa học và vẫn đáp ứng tiêu chí tổng hợp xanh khi không sử dụng các hóa chất độc hại
Bên cạnh đó, luận văn sẽ tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp CuNPs, bao gồm thời gian, nhiệt độ, nồng độ đồng, tỷ lệ mol
Cu 2+ /PVP, tỷ lệ mol Cu 2+ /NaOH và độ ổn định theo thời gian Luận văn cũng khảo sát sự ảnh hưởng của các tiền chất muối Cu 2+ ban đầu và các dung môi polyol khác nhau để có thể tối ưu hóa khả năng tạo hạt nano đồng
Ngoài ra, để đánh giá hoạt tính xúc tác của CuNPs, nghiên cứu tiến hành khảo sát thông qua phản ứng khử 4-nitrophenol thành 4-aminophenol với sự có mặt của NaBH4 Các yếu tố ảnh hưởng như thời gian, tỷ lệ 4-NP/NaBH4, nồng độ CuNPs, nhiệt độ phản ứng được tiến hành, để quan sát rõ sự ảnh hưởng của từng yếu tố trong quá trình diễn ra phản ứng.
THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu tạo hệ nano đồng thông qua phương pháp khử hóa học với chất khử không độc hại glycerol (C3H5(OH)3)
2.1.2 Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu của đề tài bao gồm kim loại đồng (Cu) và glycerol
Nội dung 1: Nghiên cứu tạo hệ keo nano đồng đơn phân tán
- Tổng hợp hệ CuNPs phân tán trong glycerol bằng phương pháp polyol
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp hệ CuNPs
- Xác định đặc trưng vật liệu của hệ CuNPs
Nội dung 2: Khảo sát hoạt tính xúc tác của CuNPs trong phản ứng khử 4-NP thành 4-AP với chất khử là NaBH4.
Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu
- Copper(II) nitrate trihydrate 99% (Cu(NO3)2.3H2O), xuất xứ: Xilong (Trung Quốc)
- Polyvinylpyrrolidone (PVP) K-30, xuất xứ: HiMedia (Ấn Độ)
- Glycerol (C3H5(OH)3), xuất xử: GHTECH (Trung Quốc)
- Sodium hydroxide (NaOH), xuất xứ: Xilong (Trung Quốc)
- Sodium borohydride (NaBH4), xuất xứ: Xilong (Trung Quốc)
- 4-nitrophenol (O2NC6H4OH), xuất xứ: Merck (Đức)
2.2.2 Quy trình tổng hợp CuNPs
Hình 2.1 Quy trình tổng hợp nano đồng
Quy trình thực hiện tổng hợp hạt nano đồng trong nghiên cứu này dựa trên kết quả công bố ở các nghiên cứu [37], [40], [41] Khác với những nghiên cứu trước đó, nano đồng thu được nhờ tổng hợp bằng dung môi glycerol (GL) với tiền chất đồng nitrat Bên cạnh đó, việc lựa chọn chất ổn định là PVP giúp tối ưu hạt nano thu được từ quy trình
Chuẩn bị hóa chất thí nghiệm:
- Sử dụng cân phân tích, cân riêng biệt vào hai beaker khác nhau: Beaker A (bao gồm Cu(NO3)2, PVP) và Beaker B (gồm NaOH) Hàm lượng tùy theo yêu cầu của từng thí nghiệm
- Dùng pipette hút cùng một lượng glycerol cho vào từng beaker
- Hòa tan hai hỗn hợp trong hai beaker bằng máy siêu âm cho đến khi tan gần hết lượng PVP và NaOH
Khuấy gia nhiệt tại 170 5 C với 500 vòng/phút
Bật bếp khuấy từ, đặt bể gia nhiệt lên bếp để tiến hành gia nhiệt Sau đó, cho dung dịch trong Beaker A đã chuẩn bị vào bình cầu chứa cá từ, kẹp bình cầu vào giá đỡ và đặt vào bể gia nhiệt Cho bếp từ khuấy ổn định với tốc độ 500 vòng/phút, cắm nhiệt kế vào trong lòng hỗn hợp
Khi nhiệt độ trong bình cầu đạt ổn định ở 170 5 C, tiến hành nhỏ từ từ dung dịch trong Beaker B vào, lúc này phản ứng bắt đầu diễn ra Sau quá trình phản ứng, để bình cầu nguội tự nhiên và cho dung dịch CuNPs thu được vào lọ để bảo quản
2.2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp CuNPs
Nghiên cứu này đã tập trung vào việc tối ưu hóa quá trình tổng hợp hạt nano đồng (CuNPs) bằng cách khảo sát ảnh hưởng của nhiều yếu tố khác nhau Các yếu tố này bao gồm thời gian phản ứng, nhiệt độ, nồng độ tiền chất đồng, tỷ lệ mol giữa các chất tham gia phản ứng, loại muối đồng và loại dung môi polyol Cụ thể hơn, nghiên cứu đã khảo sát thời gian phản ứng từ 0 đến 90 phút, nhiệt độ từ 130 đến 180°C, nồng độ của Cu(NO3)2 thay đổi từ 0,5 đến 2,0 mM Ngoài ra, tỷ lệ mol giữa các chất cũng tác động đến quá trình hình thành hạt, do đó cần thực hiện quan sát các tỷ lệ như
Cu 2+ /PVP, Cu 2+ /NaOH theo các mốc nhất định Ngoài ra, nghiên cứu còn so sánh hiệu quả của các loại muối đồng khác nhau như copper(II) nitrate (Cu(NO3)2), copper(II) acetate (Cu(CH3COO)2 hay Cu(OAc)2) và copper(II) chloride (CuCl2) Bên cạnh, nghiên cứu theo dõi sự tác động của dung môi polyol đến hệ nano, khi sử dụng hai dung môi ethylene glycol (EG) và propylene glycol (PG) thay cho glycerol (GL) Cuối cùng, để đánh giá sự ổn định của hạt nano đồng theo thời gian, các mẫu đã được theo dõi bằng phổ UV-Vis trong vòng 30 ngày
2.2.4 Khảo sát đặc trưng vật liệu
Với ưu thế về độ phóng đại lớn, HR-TEM (High-resolution transmission electron microscopy) được biết đến là công cụ tốt nhất để cung cấp thông tin về hình dạng, kích thước, cấu trúc bên trong của vật liệu nano Hiện này, độ phân giải cao nhất có thể đạt đến là 0,5A° (0,050 nm) Tại nghiên cứu này, mẫu được đo bằng máy HR-TEM JEOL JEM-2100 tại Viện Công Nghệ Hóa Học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Kỹ thuật phân tích quang phổ hấp thu cho phép định tính các chất dựa trên khả năng hấp thụ ánh sáng của hệ Kết quả thu được sẽ có bước sóng hấp thu cực đại (λmax), mật độ quang (A) và bề rộng peak hấp thu đặc trưng cho từng mẫu Từ đó có thể dự đoán sợ bộ sự hiện diện của chất cần phân tích
Trong nghiên cứu này, UV-Vis được ứng dụng để khảo sát quá trình hình thành hạt nano đồng (CuNPs) Thí nghiệm tiến hành với máy OPTIZEN POP tại Trường Đại học Bách khoa - Đại học Quốc gia TP.HCM Trong đó, mẫu trắng (blank) là dung dịch glycerol, cuvette chứa mẫu là cuvette thạch anh có bề dày 1 cm, ghi nhận kết quả trong dải bước sóng từ 200 – 800 nm.
Khảo sát hoạt tính xúc tác của CuNPs trong phản ứng khử 4-nitrophenol
Để khảo sát hoạt tính xúc tác của CuNPs với chất khử là NaBH4, quá trình khử chọn lọc 4-nitrophenol (4-NP) thành 4-aminophenol (4-AP) sẽ được thực hiện ở nhiệt độ phòng Dung dịch 4-NP có màu vàng nhạt và phổ hấp thu UV-Vis có max ở 400 nm Bằng phương pháp đo UV-vis, độ hấp thu sẽ được đo ở bước sóng trong khoảng từ 200 đến 600 nm Để lập đường chuẩn của 4-nitrophenol A = f(C), với nồng độ từ 0 – 20 ppm của dung dịch mẫu đo, thí nghiệm được bố trí trong điều kiện không có xúc tác và ghi nhận độ hấp thu ở bước sóng 400 nm
Hình 2.2 Đường chuẩn của dung dịch 4-nitrophenol a Khảo sát thời gian phản ứng Để quan sát sự thay đổi của phản ứng, dung dịch phản ứng được đo độ hấp thu trong dải bước sóng từ 200 – 600 nm, theo dõi với thời gian mỗi 3 phút Nghiên cứu đã thực hiện phản ứng khử chọn lọc 4-NP với xúc tác CuNPs, có sự hiện diện của chất khử NaBH4 trong cuvette ở nhiệt độ phòng (30°C) Hỗn hợp phản ứng trong cuvette có hàm lượng như sau:
- Tỷ lệ 4-NP/NaBH4 là 1/100
- Nước cất thêm vào cuvette để tổng thể tích vừa đủ 3 mL
Từ kết quả thu được trong thời gian 15 phút, tiến hành tính toán độ chuyển hóa của phản ứng dựa theo độ hấp thu của 4-NP tại bước sóng 400 nm, sau đó xác định hằng số tốc độ phản ứng trong điều kiện phản ứng trên b Khảo sát tỷ lệ 4-NP/NaBH 4
Phản ứng được thực hiện với lượng xúc tác không đổi là 1,5 ppm và nồng độ của 4-NP luôn là 20 ppm Khảo sát tỷ lệ 4-NP/NaBH4 ở các tỷ lệ mol: 1/25, 1/50,
1/75 và 1/100 Sau thời gian 15 phút, phổ UV-Vis của từng phản ứng giúp đánh giá sự ảnh hưởng của tỷ lệ 4-NP/NaBH4 đến quá trình khử 4-NP c Khảo sát hàm lượng xúc tác CuNPs
Thực hiện phản ứng trong thời gian 15 phút với nồng độ xúc tác tăng dần: 0 ppm; 0,5 ppm; 1,0 ppm; 1,5 ppm Thêm vào lượng 4-NP, NaBH4 như đã thực hiện ở khảo sát thời gian phản ứng Tiến hành đo UV-Vis để đánh giá sự ảnh hưởng của nồng độ CuNPs đến phản ứng d Nghiên cứu động học của phản ứng Để tính toán các thông số nhiệt động như Ea (năng lượng hoạt hóa), ΔH # (enthalpy hoạt hóa), ΔS # (entropy hoạt hóa), ΔG (năng lượng tự do Gibb’s) Phản ứng được tiến hành trong cuvette với các nhiệt độ khác nhau (30, 40, 50°C) với điều kiện phản ứng:
- Tỷ lệ 4-NP/NaBH4 là 1/100
2.3.2 Quá trình tái sử dụng xúc tác CuNPs
Chuẩn bị hai dung dịch 4-nitrophenol và NaBH4 ở nồng độ cao gấp 20 lần so với nồng độ của chúng khi thực hiện khảo sát thời gian phản ứng Sau đó, bố trí thí nghiệm trong cuvette và thêm nước sao cho đạt điều kiện phản ứng gồm:
- Tỷ lệ 4-NP/NaBH4 là 1/100
Với thời gian cách 4 phút, tiến hành đo UV-Vis ở bước sóng λ = 400 nm và kết thúc cho một chu kỳ phản ứng sau tổng thời gian là 25 phút Sau mỗi chu kỳ thực hiện, thêm vào một lượng 4-NP và NaBH4 và tiến hành lặp lại thí nghiệm Kết quả thu được về chu kỳ thực hiện phản ánh số lần tái sử dụng xúc tác CuNPs cho phản ứng khử 4-nitrophenol.
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp CuNPs
Khi tiến hành khảo sát thời gian phản ứng của quá trình tổng hợp CuNPs, hỗn hợp phản ứng (1,0 mM Cu(NO3)2, 25,0 mM PVP, 20,0 mM NaOH) được gia nhiệt ở 170C trong một khoảng thời gian dài 90 phút Và ở các khoảng thời gian nhất định, tiến hành đo dung dịch trong hỗn hợp theo phương pháp UV-Vis
Hình 3.1 Phổ UV-vis (trên) và màu sắc (dưới) của dung dịch CuNPs theo thời gian
Dựa vào Hình 3.1, tất cả các phổ đều có peak hấp thu cực đại ở khoảng 580 -
590 nm, đây là những bước sóng đặc trưng cho sự hấp thu của CuNPs [43], do đó có thể xác nhận sự hình thành CuNPs trong dung dịch Về màu sắc của dung dịch có sự tương đồng với nghiên cứu [44], khi từ màu vàng nhạt (light yellow) ở giai đoạn bắt đầu, sau đó chuyển từ đen đỏ (black red) tới đỏ nâu (purple brown) và cuối cùng là màu nâu sẫm (brown)
Bên cạnh đó, cường độ peak hấp thu của dung dịch CuNPs có khuynh hướng tăng dần trong khoảng thời gian bắt đầu quy trình đến 45 phút Sau đó trải dài tới 90 phút, xu hướng của peak hấp thu có cường độ giảm dần Điều này phù hợp với cơ chế của phương pháp khử hóa học Đó là để hình thành một hệ nano ổn định thì phản ứng tạo hạt nano cần phải có thời gian tối ưu để giai đoạn tạo mầm (Nucleation) diễn ra hoàn toàn
Khi bắt đầu phản ứng, quá trình khử Cu 2+ thành Cu 0 hay CuNPs diễn ra chậm ở 5 phút đầu Sau đó, giai đoạn từ 10 – 45 phút, quá trình có tốc độ khử nhanh hơn, dẫn tới cường độ của peak cộng hưởng plasmon bề mặt tăng mạnh mẽ Việc tiếp tục kéo dài phản ứng (từ sau 45 phút) giúp phát triển giai đoạn tạo hạt đáng kể, hạt nano đồng có xu hướng kết tụ lại, tạo thành các hạt có kích thước lớn hơn Lúc này, mật độ quang giảm dần và bước sóng tăng lên, lúc này màu dung dịch cũng trở nên nâu sẫm hơn Để hiệu quả tạo CuNPs tốt nhất, nghiên cứu chọn thời gian phản ứng ở 45 phút cho các thí nghiệm sau
Khi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình, hỗn hợp phản ứng (1,0 mM Cu(NO3)2, 25,0 mM PVP, 20,0 mM NaOH) được thực hiện trong thời gian 45 phút ở các mốc nhiệt độ tăng dần từ 130 đến 180 C
Nhiệt độ đóng vai trò quyết định đến kích thước và hình dạng của hạt nano Khi nhiệt độ tăng, động năng của các hạt CuNPs tăng lên, dẫn đến chuyển động hỗn loạn mạnh, va vào nhau và kéo tụ với nhau, kết tụ thành hạt lớn
Hình 3.2 Phổ UV-vis (trên) và màu sắc (dưới) của dung dịch CuNPs ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau
Quan sát Hình 3.2, quá trình tạo CuNPs ở hai nhiệt độ 130 C và 140 C diễn ra giai đoạn tạo mầm (nucleation) chậm và cường độ peak ở dải bước sóng 580 – 590 nm khá thấp Khi nhiệt độ tăng dần từ 150 đến 170 C, tốc độ khử của phản ứng tăng nhanh hơn, do đó cường độ đỉnh hấp thu tăng lên và dung dịch CuNPs có màu đỏ tươi hơn Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng nhiệt độ lên đến 180 C, peak của CuNPs thu được đã có xu hướng lệch sang phải và hạ dần xuống Điều này có thể lý giải rằng, khi ở nhiệt độ càng cao, các hạt có động năng lớn, đồng thời các hạt chưa được bảo vệ hoàn toàn nhờ chất ổn định Khi các hạt va chạm vào nhau sẽ dẫn đến sự kết tụ, dễ hình thành CuNPs kích thước lớn hơn Kết quả là peak của hạt nano thu được có mật độ quang thấp hơn, bước sóng tăng lên Để hiệu quả tạo CuNPs tốt nhất, nghiên cứu chọn nhiệt độ phản ứng ở 170 C cho các thí nghiệm sau
3.1.3 Tỷ lệ mol Cu 2+ /PVP
Khi tiến hành khảo sát thời gian của quá trình tổng hợp CuNPs, hỗn hợp phản ứng (1,0 mM Cu(NO3)2, 20,0 mM NaOH) được gia nhiệt ở 170C trong thời gian 45 phút Cụ thể hơn, các thí nghiệm được tiến hành với hỗn hợp ở các tỷ lệ Cu 2+ /PVP khác nhau
Hình 3.3 Phổ UV-vis (trên) và màu sắc (dưới) của dung dịch CuNPs với các tỷ lệ mol Cu 2+ /PVP khác nhau Đối với hệ keo nano kim loại, PVP đóng vai trò quyết định đến kích thước và hình dạng của hạt nano [45] Một trong số những chất hoạt động bề mặt giúp bảo vệ hạt nano kim loại khỏi keo tụ, PVP được sử dụng rộng rãi để bảo vệ hạt nano khỏi quá trình keo tụ [46] Ngoài ra, PVP có thể làm chất nhũ polymer [47], vì nó ngăn cản các hạt nhân (nuclei) tập hợp lại với nhau nhờ các nhóm phân cực Các nhóm này hấp phụ mạnh trên bề mặt của các hạt đồng thông qua liên kết phối hợp [47] Trong nghiên cứu này, PVP có vai trò chính là chất ổn định
Dựa vào Hình 3.3, tỷ lệ mol Cu 2+ /PVP = 1/20 có mật độ quang là thấp nhất và màu của dung dịch là màu đỏ nhạt nhất trong các tỷ lệ đã khảo sát Điều này chứng tỏ ở tỷ lệ Cu 2+ /PVP thấp, chất ổn định sẽ không đủ khả năng bảo vệ CuNPs khỏi sự keo tụ
Với các tỷ lệ Cu 2+ /PVP là 1/25, 1/30, 1/40, cường độ hấp thu của CuNPs tương đương nhau ở dải bước sóng 580 – 590 nm, màu sắc đỏ tươi cũng tương tự nhau Kết quả ở các tỷ lệ này cho thấy ion đồng đã khử về Cu 0 và PVP giúp hạt nano đồng có kích thích nhỏ Tuy nhiên, khi tỷ lệ Cu 2+ /PVP vượt quá khoảng tối ưu, CuNPs với xu hướng kết tụ làm cho hạt tạo thành có kích thước lớn, thể hiện ở màu sắc có phần nâu hơn khi so với 2 tỷ lệ 1/25 và 1/30
Do đó, với mong muốn hiệu quả tạo CuNPs tốt nhất, nghiên cứu chọn tỷ lệ
Cu 2+ /PVP = 1/25 cho các thí nghiệm sau
3.1.4 Tỷ lệ mol Cu 2+ /NaOH
Khi tiến hành khảo sát tỷ lệ mol Cu 2+ /NaOH đến quá trình tổng hợp CuNPs, hỗn hợp phản ứng (1,0 mM Cu(NO3)2, 25,0 mM PVP) được gia nhiệt ở 170C trong thời gian 45 phút Cụ thể hơn, các thí nghiệm được tiến hành với hỗn hợp ở các tỷ lệ
Hình 3.4 Phổ UV-vis (trên) và màu sắc (dưới) của dung dịch CuNPs với các tỷ lệ mol Cu 2+ /NaOH khác nhau
Tại dải bước sóng 580 – 590 nm, Hình 3.4 cho thấy khi lượng NaOH tăng từ nồng độ 10 mM lên 20 mM, độ hấp thu có xu hướng tăng theo, hạt có kích thước nhỏ hơn Tuy nhiên, khi thêm NaOH vượt ngưỡng 20 mM, cường độ quang của CuNPs giảm dần ở cả hai tỷ lệ mol 1/25 và 1/30, màu sắc dung dịch cũng thay đổi, không còn tương đồng với các tỷ lệ trước đó, dự đoán được hạt đã có kích thước lớn hơn
Lý do là phản ứng ở các tỷ lệ mol này đã diễn ra quá nhanh, tiền đề cho sự kết tụ nhanh chóng được diễn ra Do đó, để tránh xảy ra giai đoạn phát triển hạt (Growth) nhanh hơn giai đoạn tạo mầm (Nucleation) cần thực hiện ở một tỷ lệ Cu 2+ /NaOH thích hợp và vừa đủ
Kết quả về tỷ lệ giữa tiền chất và NaOH trong nghiên cứu, tương tự với kết quả công bố tại nghiên cứu [48] Để đạt hiệu quả tạo CuNPs tốt nhất, nghiên cứu chọn tỷ lệ Cu 2+ /NaOH = 1/20 cho các thí nghiệm sau
Khi tiến hành khảo sát nồng độ Cu(NO3)2, hỗn hợp phản ứng (với tỷ lệ
Khảo sát cấu trúc tinh thể và hình thái của hệ CuNPs
Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM)
Dựa vào ảnh HR-TEM ở Hình 3.10, hệ CuNPs tổng hợp bằng phương pháp polyol sử dụng chính dung môi glycerol làm chất khử và chất ổn định PVP đã đạt hiệu quả tương đối tốt, hình dạng của các hạt đa số là hình cầu
Hình 3.10 Ảnh HR-TEM (trái) và ảnh SAED (phải) phân tích cấu trúc tinh thể và hình thái của CuNPs từ các tiền chất (a) Cu(NO3)2, (b) Cu(OAc)2, (c) CuCl2
Trước tiên, hệ CuNPs ở Hình 3.10a (trái) được tổng hợp từ Cu(NO3)2, có kích thước tạo thành tương đối nhỏ và đồng đều Dựa vào biểu đồ phân bố kích thước hạt, hệ thu được có kích thước trung bình dmean = 17,9 4,7 (nm) Theo Hình 3.10b (trái) và thang đo 100 nm, kích thước dự đoán của CuNPs tạo thành từ tiền chất Cu(OAc)2 dao động trong khoảng 130 - 140 nm Mặt khác, trong Hình 3.10c (trái), kích cỡ của hệ CuNPs đã vượt ngưỡng thang đo 200 nm, nghiên cứu dự đoán kích thước hạt của hệ tổng hợp từ CuCl2 là gần 300 nm Qua đó, thứ tự tăng dần kích thước hạt của CuNPs trong nghiên cứu lần lượt là Cu(NO3)2, Cu(OAc)2, CuCl2
Từ giản đồ UV-Vis của 3 mẫu CuNPs tổng hợp từ 3 tiền chất muối khác nhau thể hiện ở Hình 3.7 với kết quả HR-TEM ở Hình 3.10, nghiên cứu nhận thấy mối liên hệ giữa kích thước hạt CuNPs với hình dạng đỉnh hấp thu trong phổ UV-Vis Cụ thể hơn, kích thước hạt sẽ càng nhỏ khi đỉnh hấp thu có hình dạng càng nhọn và hẹp, nghĩa là độ rộng của đỉnh hấp thu càng nhỏ Ngược lại, nếu độ rộng của đỉnh hấp thu có xu hướng tù hơn trải dài theo sự tăng dần của bước sóng thì CuNPs tổng hợp được sẽ cho ra kích thước lớn hơn
Nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (SAED)
Bên cạnh đó, hình SAED ở Hình 3.10a (phải) cho thấy hệ CuNPs có các phản xạ (111), (200) chính là của các mặt tinh thể của kim loại Cu, kết quả khá tương đồng với nghiên cứu [50] Về các mặt phẳng tinh thể khác trong Hình 3.10 lần lượt là (111), (200), (220), (311), (331), dù tổng hợp từ hai muối khác nhau là Cu(OAc)2 và CuCl2, nhưng phân tích SAED cho thấy tinh thể của chúng khá giống nhau Tinh thể Cu tổng hợp từ hai muối Cu(OAc)2 và CuCl2 có kết quả SAED tương tự như kết quả ở nghiên cứu [51] Điều này chứng tỏ rằng các vòng nhiễu xạ riêng biệt ở cả hai mẫu CuNPs này đều ứng với cấu trúc tinh thể Cu Chung quy, tuy có sự khác biệt về kích thước hạt, nhưng cả ba hệ CuNPs trong nghiên cứu đều ứng với cấu trúc tinh thể lập phương tâm diện (FCC) của tinh thể Cu
Sau cùng, khi sử dụng các muối đồng khác nhau làm tiền chất, CuNPs tạo thành sẽ có kích thước khác nhau dù thực hiện ở cùng một điều kiện phản ứng Mặc dù có sự khác biệt về tiền chất phản ứng, nhưng độ ổn định và hiệu quả trong tổng hợp CuNPs của phương pháp polyol mang lại là vô cùng cao.
Khảo sát hoạt tính xúc tác của CuNPs trong phản ứng khử 4-nitrophenol
Dựa vào các kết quả khảo sát trước tại nghiên cứu, CuNPs tổng hợp từ tiền chất Cu(NO3)2 là tốt nhất và ổn định nhất Nghiên cứu thực hiện khảo sát hoạt tính xúc tác chủ yếu trên mẫu CuNPs từ Cu(NO3)2
3.3.1 Khảo sát thời gian phản ứng
Hình 3.11 Phổ UV-Vis của dung dịch 4-NP trong từng khoảng thời gian khác nhau với xúc tác CuNPs từ 3 tiền chất (a) Cu(NO3)2, (b) Cu(OAc)2, (c) CuCl2
Hình 3.12 Màu sắc của dung dịch 4-NP: (a) trước và (b) sau khi phản ứng
Dựa vào Hình 3.11, kết quả khảo sát phản ứng với vòng lặp 3 phút trong vòng
15 phút, đỉnh hấp thu của 4-nitrophenol (~400 nm) giảm dần theo thời gian và màu sắc dung dịch chuyển từ vàng nhạt dần sang trong suốt (Hình 3.12) Bên cạnh đó, có xuất hiện đỉnh hấp thu mới ở bước sóng 300 nm (tăng dần theo thời gian phản ứng), liên quan đến sự hình thành của 4-AP trong sản phẩm
Ngoài ra, ở Hình 3.11b và Hình 3.11c, cường độ của đỉnh hấp thu của 4-NP giảm rất chậm trong giai đoạn 0 – 9 phút đầu, sau đó mới giảm mạnh Tức là phản ứng khử 4-NP với xúc tác là CuNPs không xảy ra lập tức mà phải vượt qua giai đoạn cảm ứng
Hình 3.13 Đồ thị thể hiện độ chuyển hóa của phản ứng khử 4-NP theo thời gian với xúc tác CuNPs từ 3 tiền chất (a) Cu(NO3)2, (b) Cu(OAc)2, (c) CuCl2
Theo Hình 3.13a, mẫu CuNPs được tổng hợp từ Cu(NO3)2 với kích thước hạt nhỏ hơn đã đạt độ chuyển hóa sản phẩm là 93% sau thời gian 15 phút và phản ứng diễn ra hoàn toàn ở 20 phút Trong khi đó, ở thời gian 15 phút, độ chuyển hóa nhờ xúc tác tổng hợp từ Cu(OAc)2 chỉ đạt 87% và từ CuCl2 là 82% Tốc độ khử 4-NP khi sử dụng xúc tác đến từ tiền chất Cu(NO3)2 nhanh hơn hơn nhiều khi so với CuNPs tổng hợp từ 2 tiền chất còn lại
Hình 3.14 Đồ thị ln(At/A0) theo thời gian cho phản ứng khử 4-NP với xúc tác
CuNPs từ 3 tiền chất (a) Cu(NO3)2, (b) Cu(OAc)2, (c) CuCl2
Phản ứng trong nghiên cứu, phản ứng động học tuân theo cơ chế động học biểu kiến bậc nhất đối với 4-NP Với phương trình biểu diễn động học phản ứng sau: ln[C t ] [C 0 ]= ln[A t ]
[A 0 ]= −kt (1) Trong đó: k: hằng số tốc độ phản ứng t: thời gian phản ứng
Ct, C0: nồng độ 4-NP tại thời điểm t và thời điểm ban đầu
At, A0: độ hấp thu của 4-NP tại thời điểm t và thời điểm ban đầu
Dựa theo Hình 3.14 và công thức (1), hằng số tốc độ phản ứng của quá trình khử 4-NP sử dụng xúc tác CuNPs được tính dựa trên giá trị của hệ số góc của phương trình tuyến tính được tổng hợp dưới bảng sau:
Bảng 3.1 Hằng số tốc độ phản ứng của từng mẫu CuNPs cho phản ứng khử 4-NP
Xét ở khía cạnh độ chuyển hóa sản phẩm (Hình 3.13) và hằng số tốc độ phản ứng (Bảng 3.1), nghiên cứu nhận thấy tốc độ khử 4-NP của hệ CuNPs tổng hợp từ Cu(NO3)2 là tối ưu nhất trong 3 hệ vật liệu CuNPs Do đó, nghiên cứu chỉ tập trung sử dụng CuNPs hình thành từ tiền chất Cu(NO3)2 để tiếp tục khảo sát các thí nghiệm tiếp theo
Hình 3.15 Phản ứng khử 4-nitrophenol thành 4-aminophenol
Bên cạnh đó, khi hòa tan NaBH 4 trong dung dịch sẽ sinh ra H2 dưới dạng bọt khí ảnh hướng đến quá trình khảo sát (phương trình 2) Do đó, trước khi tiến hành khảo sát, dung dịch chứa trong cuvette phải luôn được để trong bể siêu âm để phá hết bọt khí
Phương pháp khử hóa học sử dụng dung môi glycerol làm chất khử để tổng hợp hệ CuNPs đã cho thấy tính hiệu quả cao Khi so sánh các thông số nghiên cứu với các hệ CuNPs tổng hợp từ các nguồn khác, kết quả luôn đạt mức tương đối tốt Điều này cho thấy hệ CuNPs tổng hợp bằng phương pháp này có tiềm năng ứng dụng cao trong các lĩnh vực cần hoạt tính xúc tác tốt Đồng thời, phương pháp nghiên cứu này cũng thể hiện nhiều ưu điểm và tiềm năng vượt trội so với các phương pháp tổng hợp CuNPs khác
Bảng 3.2 So sánh hoạt tính xúc tác của CuNPs tổng hợp bằng các nguồn khác nhau trong phản ứng khử 4-nitrophenol ở nhiệt độ phòng
Kết quả trong Bảng 3.2 cho thấy kích thước hạt nano đồng trong nghiên cứu này khá tốt khi so với các nghiên cứu khác Bên cạnh kích thước, hình dạng của hạt nano cũng là một yếu tố ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ phản ứng khử 4-NP Tuy nhiên, để đánh giá chính xác hiệu quả xúc tác của các loại hạt nano khác nhau, điều kiện thí nghiệm, đặc biệt là tỷ lệ 4-NP/NaBH4 cần được đồng nhất
3.3.2 Khảo sát tỷ lệ 4-NP/NaBH 4
Hình 3.16 Phổ UV-Vis của dung dịch 4-NP với tỷ lệ mol 4-NP/NaBH4 khác nhau sau thời gian 15 phút
Hình 3.17 Độ chuyển hóa của phản ứng khử 4-NP ở từng tỷ lệ mol 4-NP/NaBH4 khác nhau sau 15 phút phản ứng
Dựa vào Hình 3.16, việc tăng lượng NaBH4 cho vào dung dịch 4-NP sẽ thúc đẩy thời gian cảm ứng kết thúc nhanh hơn Do đó, có thể quan sát thấy rằng ở các tỷ lệ 4-NP/NaBH4 là 1/75, 1/100 thì phản ứng đã vượt qua giai đoạn cảm ứng từ sớm để tiến vào giai đoạn khử 4-NP Vậy nên, sau thời gian 15 phút, cường độ hấp thu của 4-NP tại bước sóng 400 nm giảm rõ rệt khi so với 2 tỷ lệ là 1/25 với 1/50
Từ Hình 3.17, độ chuyển hóa sản phẩm sẽ tăng dần ứng với việc tăng lượng NaBH4 cho vào dung dịch 4-NP Nếu độ chuyển hóa 4-NP chỉ đạt 27% và 43% ở tỷ lệ 4-NP/NaBH4 là 1/25 và 1/50, thì giá trị này tăng vọt lên khi tỷ lệ được thay đổi thành 1/75 ứng với 73% và 1/100 là 93% Do đó, để CuNPs thể hiện tốt nhất trong phản ứng khử 4-NP, nghiên cứu chọn tỷ lệ mol 4-NP/NaBH4 là 1/100 để tiếp tục khảo sát
3.3.3 Khảo sát nồng độ xúc tác CuNPs
Hình 3.18 Phổ UV-Vis của dung dịch 4-NP sử dụng nồng độ CuNPs khác nhau sau thời gian 15 phút
Hình 3.19 Độ chuyển hóa của phản ứng khử 4-NP ở từng nồng độ xúc tác khác nhau sau thời gian 15 phút
Hình 3.20 Đồ thị ln(At/A0) theo thời gian ở các nồng độ CuNPs khác nhau cho phản ứng khử 4-nitrophenol
Theo Hình 3.18, nồng độ CuNPs có trong dung dịch sẽ ảnh hưởng đến sự suy giảm của cường độ hấp thu 4-NP Cụ thể hơn, khi dung dịch phản ứng không có
CuNPs làm xúc tác, cường độ peak hầu như không đổi sau thời gian 15 phút Và khi tăng dần lượng CuNPs, phản ứng mới bắt đầu diễn ra Sau thời gian 15 phút, 4-NP bị khử 37%, 65%, 93% ứng với các giá trị nồng độ là 0,5 ppm, 1,0 ppm, 1,5 ppm (Hình 3.19)
Ngoài ra, hằng số tốc độ phản ứng sẽ tăng tỉ lệ thuận với hàm lượng CuNPs (Hình 3.20) Với các giá trị tương ứng cho từng nồng độ là 0,0373 phút -1 (0,5 ppm), 0,0764 phút -1 (1,0 ppm), 0,1757 phút -1 (1,5 ppm) Do đó, nghiên cứu tiến hành khảo sát ở nồng độ CuNPs là 1,5 ppm để tiến hành khảo sát là hoàn toàn hợp lý