Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Tổng hợp vật liệu nano Zn2TiO4 và Ag doped Zn2TiO4 theo phương pháp phức chất trung gian

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TPHCM CONG HOA XÃ HOI CHỦ NGHĨA VIỆT NAMTRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc Lập — Tự Do — Hạnh PhúcNHIEM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Nguyễn Thảo Toàn MSHV: 12050170 Ng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYÊN THẢO TOÀN

Tong hợp vật liệu nano Zn2TiOsg và Ag doped Zn2TiOs theo

phương pháp phức chất trung gian

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

Mã số: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỎ CHÍ MINH, ngày 06 tháng 01 năm 2016

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠITRUONG ĐẠI HOC BACH KHOA - ĐHQG - HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS Huynh Ky Phương Hạ Chữ ký:

TS Nguyễn Hữu Hiếu Chữ ký:

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS Lê Thị Thủy Tiên Chữ ký:

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Hoàng Thị Kim Dung Chữ ký:

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại trường Đại Hoc Bách Khoa, DHQG TP.HCM,ngày 06 tháng 01 năm 2016

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

Chủ tịch: TS Nguyễn Tuan Anh

Phản biện 1: PGS.TS Lê Thị Thủy TiênPhản biện 2: TS Hoàng Thị Kim Dung

Ủy Viên: TS Lý Cam HùngỦy Viên Thư Ký: TS Lê Minh Viễn

nm BP WO th

Xác nhận của chủ tịch Hội Đồng đánh giá luận văn và trưởng khoa quản lý chuyên

ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa.

CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRƯỞNG KHOA

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TPHCM CONG HOA XÃ HOI CHỦ NGHĨA VIỆT NAMTRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc Lập — Tự Do — Hạnh Phúc

NHIEM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Nguyễn Thảo Toàn MSHV: 12050170

Ngày tháng năm sinh: 10/06/1988 Nơi sinh: Mỹ Tho, Tiền GiangChuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 60520301

L TÊN ĐÈ TÀI: Tổng hợp vật liệu nano Zn2TiO4 va Ag doped ZnoTiOs theo

phương pháp phức chất trung gian.NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:e Tổng hợp vật liệu nano ZnzTiOa và Ag doped ZnzTiOx theo phương pháp phức

chất trung gian.e Khảo sát các yếu tổ ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu.e Kiém tra tính kháng khuẩn của vật liệu tong hợp và so sánh chúng.Il NGAY GIAO NHIỆM VỤU: - << cc< << se c<ssIll NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤU: - - << <<.IV CÁN BỘ HƯỚNG DÂN: PGS.TS Huỳnh Ky Phương Ha

TS Nguyễn Hữu Hiếu

TP.HCM, ngày 28 tháng 12 năm 2015

CÁN BỘ HƯỚNG DÂN CHU NHIEM BỘ MÔN DAO TẠO

TRUONG KHOA

LỜI CÁM ƠN

Đầu tiên, xin chân thành gửi lời cảm ơn đến thây PGS.TS Huỳnh Kỳ Phương Hạvà thay TS Nguyễn Hữu Hiếu đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình

nghiên cứu và thực hiện luận văn này.

Tôi cũng chân thành cám ơn thay TS.Hoang Anh Hoàng , ThS Lê Thanh Điền

và các bạn sinh viên, nghiên cứu viên trong bộ môn công nghệ sinh học đã nhiệt tình

giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện thao tác thí nghiệm cũng như cho tôi những ý kiếnđóng góp quý báu trong suốt quá trình thực hiện luận văn này

Chân thành cảm ơn thay, cô, bạn va anh chi em ở bậc đại hoc va cao học của bộmôn Hóa Vô Cơ đã giúp tôi trong quá trình tìm kiếm tài liệu, thông tin cũng như hỗ trợ

kỹ thuật trong quá trình thực hiện luận văn.

Cuối cùng, xin cảm ơn đến những người thân gia đình và bạn bè thân thiết đãđộng viên, hỗ trợ tôi vượt qua những khó khăn trong quá trình học tập nghiên cứu để tôi

có thê hoàn thành được luận văn này.

Trân trọng.

Tp.HCM, ngày 30 tháng 12 năm 2015

Nguyễn Thảo Toàn

Nowadays, living environment is one of the most interested attentions in theworld Bad environment will not only affect directly to human health but also becomegood conditions for pathogenic bacteria to grow and proliferate Nano materials inconstruction, ceramics sectors (such as Ag, ZnO and TiO2) are proved that they caninhibit bacteria However, each kind of materials has its advantages and disadvantages.In this thesis, nano Zn2TiO4 and Zn2TiO4 doped Ag was synthesized by the intermediatecomplexity method (Modified Pechini process) Several factors affect to the synthesisconditions such as precursor, gel combustion temperature and time, cations ratio wereinvestigated to choose the most high quality products Gel form during the synthesis wasanalyzed by TGA/DSC method to determine the appropriate burning temperature.Powders are analyzed by XRD to determine the phase composition and morphology,particle size are tested by SEM After that, these powders will be used for antibacterialtest on E.coli to compare their bacterial inhibitor.

TÓM TẮT

Hiện nay, tình hình môi trường đang là một trong những van dé rất được quantâm trên thé giới Môi trường xâu không chỉ ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con ngườimà còn là điều kiện tốt cho các loại vi khuẩn gây bệnh sinh trưởng và phát triển Tronglĩnh vực xây dựng, gốm sứ, các loại vật liệu nano như Ag, ZnO và TiO2 đã được chứngminh là các oxit có khả năng kháng khuẩn Tuy nhiên mỗi loại vật liệu đều có những ưuvà nhược điểm riêng của chúng Trong nghiên cứu này, vật liệu nano ZnzTiOa và Agdoped ZnzTiOa được tổng hợp theo phương pháp phức chất trung gian (phương phápPechini cải biên) Một số yếu tố ảnh hưởng đến điều kiện tổng hợp vật liệu như tiền chấtsử dụng, nhiệt độ và thời gian đốt cháy gel, tỉ lệ hợp thức giữa các ion dương được khảosát dé chọn ra loại vật liệu có độ tinh khiết cao hơn Mẫu gel trong quá trình tong hopđược phân tích TGA/DSC dé xác định nhiệt độ đốt cháy thích hop Vật liệu tong hợpđược được phân tích XRD dé xác định thành phan pha và chụp SEM để kiểm tra hình

thái, kích thước hạt Sau đó, các loại vật liệu này sẽ được thực hiện thử nghiệm tính

kháng khuẩn trên chủng khuẩn E coli dé so sánh hiệu quả kháng khuẩn của chúng với

nhau.

LỜI CAM ĐOANTôi cam đoan rang, luận văn “Tống hợp vật liệu nano composite ZnzTiOa và Agdoped Zn2TiOs theo phương pháp phức chất trung gian” là công trình nghiên cứu dochính tôi thực hiện Các số liệu và kết quả nghiên cứu trình bày trong luận văn này làtrung thực và chưa được công bố ở các nghiên cứu khác Tài liệu tham khảo được tríchdẫn đầy đủ theo qui định.

Tp.HCM, ngày 30 tháng 12 năm 2015

Nguyễn Thảo Toàn

MỤC LỤC

MO ĐẦU 5< HTRE00903090309030901980 0109 1CHU ONG I: TONG QUAN sessssssssscssscssscsssesssesssesssesssesssssssssssssssesssssssssssssssssssssssssesesess 4I.1 Tổng quan về 'TÌO2: -5 << s2 s£ << EsEsEs£S£ E9 EsESSEeEeEeEsEsEsESSEeEseseseseressee 4I.2 Tổng quan VỀ ZNO? - << << << << s99 9 9 9 808985955540 51.3 Tổng quan về hợp chất ZNO-TiQa: cccscscssssssssssssssssssssssssssssscsssssssssssessssssssseees 81.4 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano kháng khuẩn: 9

L4.I Phương pháp SỌ-B€Ï Ă Ăn re 9L4.2 — Phương pháp thú nhiet: Ăn, 10

1.4.3 Phương pháp phức chất trung gian (Phương pháp pechini biến đồi): 121.5 Cac phương pháp kiểm tra tính kháng khuẩn: 5 -5 <-< << 13I.5.1 Phuong pháp đếm trực tiẾp: -cccccccererererrrkrkrkeeeered 131.5.2 Phương pháp đếm khuẩn lạc dé định lượng vi khuẩn: 14

lL5.3 Phương pháp MAN LOC? SH vn 16lL5.4 Phương pháp Ao AG đỈMC- SG ng, 17

I.6 Phương pháp tiếp cận giải quyết VAN đỀ: << scscscscseseseseseseee 18CHUONG II: VAT LIEU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨCU 21II.1 Hĩa ChẤ: 5° 2° %4 9H39 0H 9.0909102.0039094020094 200 se 21

LIL.2 Dụng cụ thí nghiémM G55 5 6999994 996 89999999499959966886999996.0696 21

H3 Qui trình thực nghié€m G6 G G522 9 9 9 6 899999.94 9969955 968869995996.0656 24

IL3.1 Qui trình tổng hợp vật liỆu: -c- +5 SeSeStESEEEEEEEkekerererkrerereee 25II.3.1.1 Tong hợp Zn2TiOg từ muối CÏOPHA- c-c<c+cscscerererererrerered 25II.3.1.2 Téng hợp ZnO theo phương pháp phức chất trung gian: 28

II.3.1.3 Tong hợp Z2TiOs từ TTIP và KEM qC€fđI: - 2s scecececcerrerered 29II.3.1.4 Tổng hợp Ag doped ZnzTiO¿ theo phương pháp phức chất trung gian: 31H4 Xứ lý mẫu sau nung: -< << ss< << se ssEsEseEeseseeeesesesesese 33

IL5 Phuong pháp phan tích đánh giá vat ÏIỆU: - << 5< << «se 33

II.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XD): ĂSĂccccccccccrrree, 33

lL5.2 Phuong pháp phan tích nhiệt TŒA/DSC” c2 36

11.5.3 Phương pháp chụp bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM): 38H.6 — Đánh giá khả năng kháng khuẩn của vật liệu: < 5 5 «- 40IL6.1 So sánh tính kháng khuẩn của Zn2TiO4g và ZnO: -55 5555: 40IL6.2 So sánh tính kháng khuẩn của Zn2TiO4 và Ag doped ZnaTiO¿: 40CHUONG III KET QUÁ VÀ BAN LUẬN 5 5-55 5s ssSssessssesessssese 42HI.1 Kết qua tong hợp vật liệu: -5- << 5 5 << << sssese se Sesesesesssssee 42IHỊ.1.1 Kết quả phân tích TGA/DSC? - + 25255 S2SE+E£E+ESEEEEEEEEEEEEerrkrkrereee 42TIL.1.2 Két 0.70)0.1./404 0n nang 43IHHI.1.3.— Kết quả chụp SEM: ĂSĂcccSeSeSkseererererreee 50HI.2 Kết quả kiểm tra tính kháng khuẩn: s- << ssssesesssssessse 52HHI2.1 So sánh kết quả giữa ZNO và ZnzTÌ4: 55ccccsccceccscceccee 52

HIL2.2 ZN2TiO4 và AG doped Z2 TÌ1()44: o1 1111k kkkkeeeeee 54

CHƯƠNG IV KET LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ, 2 5-52 <5 ssssssssese 58là) 8x c5 58IV.2 Kiến nghị: -<< (©0999 0909 6sesses se 58TÀI LIEU THAM KH ÁOO - << < 5° << <ES£ se Ese E4 SE EsesEsesersessre 60

DANH MỤC HÌNHHình 1.1: Buông đếm Petrofƒ-ÏHdIIS€F - << 5< << Sư 9v eEeveeeeeeeeeeeeeeersee 14Hình 1.2: Phương pháp đốm KhuUGn ldc.ccccccscsssssssscssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssscsees 15

Hình 1.3: Phương DhHẮD HHÀHG ÏỌC 9999 0 0 000 00896968800000000006 16Hình 1.4: Phương php do dO ỈỊC co GGGG G5999 00 01 1186666880009999996 17

Hình 1.5: Sơ đô qui trình tỔH@ qHỐK << << ve cececerereree 20

Hình 2.1: Máy pH Schott — Lab 6 ŠÍ() 9.9.9.0 9994998998966 6 08 22

Hình 2.2: Tủ sấy nhiét đỘ - << << SE E9 ve ch ch ch cưng ve geeeeeerere 22

Hình 2.3: Lò nung INGD©TẨÏL©TIH cGGGGG G599 9994444606 08 23

Hình 2.4 : Máy lac 'ŠÍHŒFỂ - << << SE v9 SE ch cư cư chu ve eeeeeeersre 23Hình 2.5 : Tit CẤY vi Sinh ẬÌ G5 G5 hư chung gu geeeeeeeersre 24Hình 2.6: Qui trình tổng hop vật liệu Zn2TiOg từ muỗi CÏOTHA <5 5s <s<scs 27Hình 2.7: Qui trình tổng hop ZnO theo phương pháp phức chất trung gian 28Hình 2.8: Qui trình tổng hop Zn2TiOg từ TTIP và KEM dC€fAf - 5-55 <s=ses 30Hình 2.9: Qui trình tổng hợp Ag doped ZnzTÌ(1¿ 5-5555 se Sscssssxeesersesessree 32Hình 2.10: Sơ đô qui trình xử lý MGU SAU THHI 5<5<5< 5< 6seeeeesesescscscscseee 33Hình 2.11: Sơ đồ nguyên lý hoạt động XRD << 5S vveveeeeeeeeeeeesee 35Hình 2.12: Sơ đồ nguyên lý hoạt động phương pháp TGŒA/DSC - 37Hình 2.13: Sơ dé nguyên lý hoạt động phương pháp chụp SEM - 38Hình 3.1: Kết quả phân tích TGA/DSC mẫu tro Saut SẤY e-ec<c<c<ecceeeescscs 42Hình 3.2: Kết quả XRD khảo sát nhiệt độ nung mẫu từ 600°C đến 900°C 43Hình 3.3: Kết quả XRD kháo sát tỉ lệ giữa Tit và ZZH* scceceeeeeeeeeeeeeeesesee 45Hình 3.4: Kết quả XRD khảo sát ảnh hưởng từ tiền chất tổng hợp vật liệu 46Hình 3.5: Kết quả XRD khảo sát thời gian khuấy riêng từng dung dịch phức 47Hình 3.6: Kết quả XRD mẫu ZnO nung ở 600°C và 700°C < << csc<cscses 48Hình 3.7: Kết quả XRD của mẫu Ag doped Zn:TiOa và không dope Ag 49Hình 3.8: Hình chụp mẫu ZnO, Zn2TiOs và Ag doped Zn2TiÓ4 -<-5 30

Hình 3.9: Hình chụp SEM mẫu Z/H( << S9 vveveveeeeeeeeeeeeeesesee 50Hình 3.10: Hình chụp SEM mẫu Zn2TiOg escccccscssssesssssvssessssssssssscsssssssssscsssssessesessseees 51Hình 3.11: Hình chụp SEM mẫu Ag doped Z1n2TÌ4 -5-5-5< 5 55s cseseeeescscse 31Hình 3.12: Kết quả kháng khuẩn của ZnzTiO4 và Zn( - << <seeeeeeeesescs 53Hình 3.13: Khuẩn lạc đếm được tại thời GiGi Tù 5-5-5secc<cscseseeeescscse 55Hình 3.14: Khuẩn lạc của mẫu doi chứng ở thời điểm 17h và 21h 56Hình 3.15: khuẩn lạc của mẫu Zn;TiO4 ở thời điểm 17h và 21h << -s 57Hình 3.16: Khuẩn lạc của mẫu Ag doped Zn›TiO¿ ở thời điểm 17h và 21h 57

DANH MỤC BÁNGBảng 1.1: Đánh giá khả năng kháng khuẩn khi sử dụng ZnO trên vải|23] 7Bang 1.2: Kết quả kháng khuẩn của nano ZnO trên nên polymer[14] 8Bang 3.1: Mật độ vi khuẩn tại thời điểm dau và sau khi có vật liệu - 53Bang 3.2: Giá trị OD600 và mật độ vi khuẩn tại thời điểm T0 -. 5-s-sccscs 54Bang 3.3: Mật độ vi khuẩn tại thời điểm 117 và To1 -< 5s sccscsxsessxsxsesscse 56

CHỮ VIET TAT

EDTA: Ethylenediaminetetraacetic acid

TTIP: Titan tetraisopropoxide

E.coli: Escherichia coli

S.aureus: Staphylococcus aureus

B subtilis: Bacillus subtilis

S typhi: Salmonella typhi

CFU: Colony Forming Unit

MỞ ĐẦUHiện nay tình trạng môi trường càng ngày càng trở nên xâu hơn khi mà xã hội càngphát triển, đặc biệt là đối với các nước đang phát triển — trong đó có Việt Nam Từ hiệntrạng này, sức khỏe con người ngày càng bị nhiều mối nguy hiểm đe dọa từ các bệnh tật,các vi khuẩn, virus có hại, thậm chí các chủng vi khuẩn biến dị Ngày càng nhiễu dịchbệnh diễn ra, ví dụ gần đây nhất là bệnh cúm, ta, tiêu chảy, tay chân miệng ở trẻ em Bêncạnh đó, các bệnh viện hiện nay là thiếu so với nhu cầu của nhân dân, đặc biệt là vào cácthời điểm cao trào của dịch bệnh Ví dụ điển hình là các bệnh viện lớn (ở phía Nam) nhưbệnh viện Chợ Ray, bệnh viện Nhiệt Đới bệnh nhân va thân nhân chen chúc là điều

kiện lý tưởng cho vi khuân sinh soi nay nở và truyền bệnh.

Ngoài ra, tình trạng một số phòng khám tư nhân y khoa hay nha khoa không đủ điềukiện tiêu chuẩn về vệ sinh như kích thước, độ thoáng, điều kiện khử trùng vẫn đanghoạt động là một thực trạng nhức nhối cần phải cải tiễn mạnh mẽ Vì vậy, cần có nhữngbiện pháp đơn giản, ít tốn kém để tạo ra môi trường y tế trong sạch, lành mạnh và khángkhuẩn dé tạo điều kiện khám chữa bệnh tốt nhất, và cũng nhằm mục đích ngăn chặn dịch

bệnh đúng lúc.

Thêm vao đó, ở điều kiện gia đình trong nha vệ sinh hay nhà bếp — là nơi âm thấp —rất dễ bị nhiễm và sinh sôi các loại vi khuẩn, virus gây hại cho con người cũng như cókhả năng tạo thành dịch bệnh Tại vùng đô thị chật hẹp ở các Thành phố lớn như ThànhPhó Hồ Chí Minh thì van dé này càng trở nên nghiêm trọng

Trước tình hình thực tại, trên thế giới và trong nước hiện nay đã có nhiều nghiên cứuvề vật liệu kháng khuẩn có thé đưa lên vải sợi hay vật liệu xây dựng như vecni, sơn trang

trí Các nghiên cứu này tập trung vào các vật liệu đã được chứng minh là có tính kháng

khuẩn tốt, thường các vật liệu này sử dụng kỹ thuật tong hợp vật liệu nano như là nanobạc, nano đồng, nano oxit sắt, nano TiO2, nano SiOz, nano ZnO, graphene oxit [1-3] vagan đây là các nghiên cứu kết hợp các loại vật liệu này [4-8] Trong lĩnh vực vật liệu xây

dựng, gôm su, gạch men thì các nghiên cứu kháng khuan và quang xúc tác trên thê giới

gan đây đã chứng minh hiệu quả khi kết hợp giữa ZnO-TiO> [9-12].Đáng chú ý trong lĩnh vực này trong thời gian gần đây là sự xuất hiện của gồm sứ,gach men phủ men nano kháng khuẩn Công nghệ phủ men nano trên sản phẩm sứ vệ

sinh đã được ứng dụng thành công những năm qua Năm 2012, công ty Viglacera đã đưa

ra thị trường loại sứ kháng khuẩn dựa trên công nghệ phủ men nano TiOa va đã đượccấp giấy chứng nhận từ phòng kiểm nghiệm Hóa -Lý — Vi sinh thuộc Viện PasteurTPHCM [13] Theo kết quả kiểm nghiệm kha năng diệt khuẩn của Phòng kiếm nghiệmHóa - Lý - Vi sinh thuộc Viện Pasteur TP HCM thi sau thời gian 24h vi khuẩn tiếp xúcvới bề mặt sứ vệ sinh phủ men nano kháng khuẩn của Viglacera, ty lệ diệt các chủng vikhuẩn nguy hiểm như E coli đạt khoảng 74%, chủng S.typhi là hon 68% và chủng vikhuẩn B.cereus là 78% Đây là một kết quả khá cao vì những chủng vi khuẩn độc hạinày thường phát triển rất nhanh trong môi trường lý tưởng ở các phòng vệ sinh và rất

khó bị tiêu diệt.

Tuy nhiên, nhược điểm của TiO2 là phải được sử dụng nơi có ánh sáng thì mới cóhiệu quả, do TiO» chỉ có thé kích hoạt bởi ánh sáng tử ngoại có bước sóng dưới 380nm.Điều này có nghĩa là cho tới nay các lớp phủ tự làm sạch chỉ được sử dụng cho bề mặtngoài trời Ngoài ra, việc “tái hoạt tính” chất TiO› chồng khuẩn bang tia cực tim cũngcần trang bị kỹ thuật chuyên dùng, không dễ dàng thực hiện ở qui mô nhỏ như gia đình.Nhu cầu đặt ra là cần phải đưa ra loại vật liệu khác dùng trong xây dựng có hoạt tínhkháng khuẩn ứng dụng vào các địa điểm dễ nhiễm khuẩn mà lại không có nguồn sáng

hỗ trợ

Trong khi đó, với hat ZnO nano thì ngoài khả năng khử khuẩn với sự có mặt của tiasáng mặt trời hay UV thì khả năng kháng khuẩn từ phản ứng trực tiếp phân hủy hợp chấthữu cơ mà không cần ánh sang đã được chứng minh [14]: “Một khả năng khác là sự phânhủy cấu trúc các chất hữu cơ trong phản ứng trực tiếp với các hạt ZnO tích điện dương

Nhận thay rang ZnO có khả năng kháng khuẩn ngay cả trong trường hợp hoàn toàn khôngcó ánh sáng” Điều này vô cùng thích hợp với mục đích sử dụng trong bệnh viện, phòngkhám và nhà vệ sinh, nhà bếp dân dụng.

Nhăm mục đích tạo ra loại vật liệu ứng dụng lên sản phẩm gạch men dùng trong xâydựng, mang thương hiệu nội địa, ứng dụng rộng rãi, có khả năng kháng khuẩn ngay catrong điều kiện không có ánh sáng, được sử dụng trước hết vào các phòng khám y tế (y,nha khoa) và sau đó là sử dụng rộng rãi hơn vào các hộ gia đình (nhà bếp, nhà vệ sinh)để nâng cao hiệu quả phòng — ngừa dịch bệnh, dựa trên cơ sở các nghiên cứu đã có trướcđây về vật liệu nano, tôi đã chọn và thực hiện đề tài “Tổng hợp nano Zn2TiO4 va Agdoped ZnzTiOa bằng phương pháp phức chat trung gian” Sản phẩm sau khi tong hợpđược so sánh với nano ZnO tong hop cung điều kiện Dé tài có tác dụng rất lớn đến việcphòng ngừa vi khuẩn, bệnh truyền nhiễm và bảo vệ cũng như nâng cao sức khỏe cộngđồng

CHUONG I: TONG QUAN1.1 Tổng quan về TiO2:

TiO> là chất bán dẫn có dai trống năng lượng của rutile là 3.05 eV va của anatase là3.25 eV nên có khả năng thực hiện các phản ứng quang xúc tác Trong thực tế, ngoàidạng vô định hình thì TiOa tôn tại chủ yếu ở 3 dạng là: rutile, anatase và brookite

Trong những loại xúc tác quang thì TiO> là xúc tác quang tiêu biểu nhất với các đặc

tính như: khả năng làm sạch môi trường thông qua phản ứng quang xúc tác và khả năng

chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng ở quy mô dân dụng Ngoài ra, nanoTiO» còn có thé phân huỷ được các chất độc hại bền vững như điôxin, thuốc trừ sâu,benzen cũng như một số loại virus, vi khuẩn gây bệnh với hiệu suất cao hơn so với

các vật liệu khác Dưới tác dụng cua ánh sáng, nano TiO2 trở nên ky nước hay ái nước

tuỳ thuộc vào công nghệ chế tạo Khả năng này được ứng dụng để tạo ra các bề mặt tựtây rửa không cần hoá chất và tác động cơ học Vì vậy hiện nay vật liệu TiO2 đang đượcnghiên cứu và sử dụng nhiều, nhất là trong lĩnh vực xử lý môi trường nước và khí với

vai trò xúc tác quang hóa.

Trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu chứng minh hoạt tính quang xúc tác cũng nhưhoạt tính kháng khuẩn của TiOa Tiêu biểu có thé kế đến như:

Nghiên cứu tổng hợp nano TiOz kháng khuẩn E coli của Razi Ahmad và Meryam

Sardar [I5].

Thomas Verdier và cộng sự ở đại học Toulouse đã khảo sát hoạt tính kháng khuẩncủa TiOa khi thả tự do trong dung dich và khi được phủ lên bề mặt bán dẫn [16]

Morteza Haghi và cộng sự đã khảo sát anh hưởng của nồng độ TiO? đối với E coli

trong môi trường lỏng và môi trường trên thạch [17].

Sabriye Piskin, và cộng sự chứng minh kha năng kháng E coli của TiOa tong hop

theo phương pháp sonochemical [18].

Riêng trong nước ta hiện nay có một sô nhóm nghiên cứu về vật liệu kháng khuâncũng chủ yêu dựa trên nên vật liệu nano TiO2 và nano bạc Việc ứng dung và triên khaikêt quả nghiên cứu ở nước ta van chỉ mới bat dau trong những năm gân đây Có thê đềcập đền một sô ket quả nghiên cứu và triên khai:

Nhóm nghiên cứu Ngô Võ Kế Thành, Nguyễn Thị Phương Phong, Đặng Mậu Chiếncông bố kết quả về hoạt tính kháng khuẩn của vải cotton ngâm trong dung dịch keo nano

bạc [19].

Nhóm nghiên cứu Mai Thanh Phong, Phan Đình Tuấn, Cao Xuân Thắng của Đại họcBách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh công bố kết quả tăng khả năng kháng khuẩn E colikhi biến tính màng polysulfone với Poly vinylacetat và nano TiO> [20]

Nhóm nghiên cứu Đỗ Quynh My, Phan Diệu Phương, Trương Minh Hoàng nghiên

cứu chế tạo vật liệu tổ hợp Ag-nano/ carbon nanotubes/ cotton và ứng dụng trong xử lýnước nhiễm khuẩn (2012) [21]

Nhóm nghiên cứu của viện công nghệ hoá học và Đại học Bách Khoa Hà Nội đã công

bố kết quả tổng hợp vật liệu nano kháng khuẩn Ag/TiO> (2010) [22].I2 Tong quan về ZnO:

ZnO thuộc dang bán dẫn loại n, với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng 3,2 eV vanăng lượng kích thích liên kết lớn 60 meV ở nhiệt độ phòng Năng lượng vùng cam trựctiếp rộng của ZnO làm cho nó trở thành một trong những vật liệu quan trọng nhất ứngdụng trong quang điện tử và năng lượng kích thích lớn làm cho nó có thể ứng dụng trongcác thiết bị tái kết hợp kích thích ZnO là một chất bán dẫn phân cực với hai mặt phắngtinh thể có cực trái nhau và năng lượng bề mặt khác nhau dẫn đến tốc độ phát trién cao

hơn dọc theo trục c, kết quả tạo thành cau trúc sợi ZnO tôn tại trong hai cau trúc tinhthé chính là wurtzite va blende.

vé phương diện kỹ thuật, ZnO là một loại vật liệu quan trọng va da chức nang vớinhiều ứng dụng khác nhau trong kỹ thuật điện tử, cửa sỐ thông minh, thiết bị hoả điện,lazer UV, detector quang UV, sensor khí, sensor hoá học, sensor sinh học va chất khángkhuẩn

Với hạt ZnO nano thì ngoài khả năng khử khuẩn với sự có mặt của tia sáng mặt trờihay UV thì khả năng kháng khuẩn từ phản ứng trực tiếp phân hủy hợp chất hữu cơ màkhông cần ánh sang đã được chứng minh : “Trong khi nêu bật những khác biệt về hiệuquả kháng khuẩn của các hạt nano ZnO ở các kích thước khác nhau, các tác giả cũng đãthảo luận về yếu tố tiém năng quan trọng là môi trường ánh sáng UV đối với tính khángkhuẩn của ZnO Các thử nghiệm so sánh trong bóng tối được thực hiện, tại nồng độ 5mMcủa ZnO 8nm cho kết quả là có sự ức chế nhẹ đối với sự tăng trưởng vi khuẩn sau 10h

Tuy nhiên, khi tăng cường độ ánh sang UV thêm vào môi trường ánh sang trong phòng

thí nghiệm thì vẫn không làm tăng hoạt tính kháng khuẩn so với điều kiện ánh sáng ngoài

trời” [2].

Các kết quả nghiên cứu ứng dụng nano ZnO được đưa vào các vật liệu khác nhau cóthé kế ra sau đây: Năm 2010, nhóm nghiên cứu của R Rajendran đã ứng dung ZnO vàovật liệu vải sợi và chứng minh được tính kháng khuẩn rat cao của nó [23], kết quả trìnhbày từ tài liệu này về khả năng kháng khuẩn của vật liệu sau xử lý như bang 1.1 bên

dưới:

Bang 1.1: Đánh giá khả năng kháng khuẩn khi sử dung ZnO trên vai[23]Loại vải Chủng vi|Sô vi khuẩn | Số vi khuẩn | % giảm

khuẩn ban dau/em? | sau cùng/cmổVai xử lý với | S aureus 6x 10 0,35 x 10° 94,16

ZnO nano

E coli 6 x 10° 0,81x10° 86,5Vải xử lý với | S aureus 6x 10° 3,1 x10° 48 33

Bang 1.1 đã chứng minh rang ZnO nano khả năng kháng khuẩn rất cao Nam2011, Dusan Zvekié và cộng sự sử dụng nano ZnO vào vecni Popy Urethane với kết quakháng khuẩn cao [14] (Bảng 1.2) Một ví dụ khác dé minh họa về tính kháng khuẩn của

vật liệu nano ZnO ứng dụng trong polymer [24].

Bang 1.2: Kết quả kháng khuẩn của nano ZnO trên nên polymer[14]

Polymer không | Polymer voi | Polymer VỚIchứa ZnO 0.4wt% ZnO 0.7wt% ZnO

S cerevisiae >100 0 0

P aeruginosa 12 0 0

S aureus 45 8 2

E coli 16 22 16

Trong lĩnh vực vật liệu y sinh, xương nhân tạo khang khuẩn với thành phần kết

hợp HA và nano ZnO được nhóm nghiên cứu Hanan H Beherei ứng dụng thành côngnăm 2011 [25].

Ngoài ra, ZnO còn được ứng dụng làm chat kháng khuẩn trong công nghệ thuộc

đa [26].

Với khả năng kháng khuẩn như vậy, nano ZnO đang là | trong những vật liệukháng khuẩn được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực đờisống

1.3 Tong quan về hop chất ZnO-TiO;:

Với mục đích khac phục, hạn chê nhược diém của các kim loại và oxit trong việc ứngdụng vào cuộc sông, các công trình nghiên cứu tông hop hợp kim, oxit hợp kim, oxitdope kim loại đã được thực hiện, riêng về TiO2 và ZnO đã có các công trình nghiên

cứu được công bồ về quá trình tổng hợp cũng như ứng dụng của chúng

Năm 1960, F.H.Dulin và D.E.Rase lần đầu tiên công bồ về sự tôn tại 2 dạng thù hìnhkhi kết hợp ZnO-TiO2 gôm: ZnTiO3z (hexagonal), Zn2TiO4 (cubic) [27] Một năm sau,S.F.Bartram va R.A.Slepetys đã chứng minh thêm sự ton tại của ZnzTiaOa, | dạng kémbên của ZnTiOa ở nhiệt độ thap[28]

Theo sau đó, các nghiên cứu khi kết hop ZnO và TiO2 được thực hiện và đã chứngminh hiệu quả kháng khuẩn cũng như quang xúc tác khá cao của ZnTiO3 [9, 10, 12, 29,30] Về cau trúc ZnzTiOa, mặc dù đã được báo cáo là pha bên ở nhiệt độ cao khi kết hợpZnO-TiOz [31-33], ZnzTiOx chủ yếu được dùng làm pin nhiên liệu và pin năng lượng

mặt trời, tiêu biêu có các nghiên cứu sau đây:

e Nghiên cứu tong hợp pha oxit ion dẫn điện trên cơ sở ZnzTiO4 của tác giả Takao

Esaka và cộng sự [34].

e Tác giả Jian Feng Zhu và cộng sự đã nghiên cứu khảo sát tỉ lệ cây TiO2 lên nền

ZnO dùng làm pin năng lượng mặt trời [35].

e Nghiên cứu biến tính Ta và AI vào cấu trúc Zn2TiO4 làm vật liệu oxit ion dẫn

điện.| 36]

Như vậy, ZnzTiOa đã được chứng minh về khả năng dùng làm pin nhiên liệu, nhưngnhững nghiên cứu về hoạt tính kháng khuẩn của loại vật liệu này vẫn còn rất ít Năm2013, Latesh Nikam và cộng sự đã lần đầu tiên công bố hoạt tính kháng khuẩn củaZnzTiOa và Ag doped ZmTiOs đối với chủng khuẩn gram dương B subtilis [37] Ötrong nước, gần như vẫn chưa có báo cáo nghiên cứu nào về loại vật liệu này cũng nhưhoạt tính kháng khuẩn của nó

L4 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano kháng khuẩn:

L4.I Phương pháp sol-gel:

Trong khoa học vật liệu, sol gel là phương pháp tong hợp vat liệu rắn từ dung dịch.Quá trình sol-gel dựa trên các quá trình thủy phân có kiểm soát các hợp chất, thường

Một giai đoạn quan trọng trong quá trình sol-gel là quá trình loại bỏ dung môi từ gel

(say khô) Tùy thuộc vào phương pháp tong hợp có thé dẫn đến các sản phẩm khác nhau(xerogels, ambigels, cryogels, aerogel) Đặc điểm chung của các sản phẩm này là việcgiữ được kích thước nano của cau trúc vật liệu và diện tích bề mặt riêng lớn (vai trămm”/g), mặc dù tỉ trọng của khối vật liệu có thé biến đổi vài trăm lần Hầu hết sản phẩmcủa quá trình sol-gel được sử dụng như tiền chất trong việc tong hop nano oxide kim

loại, oxide mang mong hoặc gôm.

Ưu điểm của phương pháp sol gel là có thé thực hiện ở điều kiện nhiệt độ thấp, sảnphẩm có độ tinh khiết cao, vật liệu có thé phun phủ lên các bề mặt hình dạng phức tạp.Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là bề mặt lại chồng mài mòn yếu, khó điềukhiến độ xốp, dễ bị rạn nứt khi xử lý ở nhiệt độ cao và bị hao hụt nhiều trong quá trìnhtổng hợp

1.4.2 Phương pháp thuy nhiệt:

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp tổng hợp các đơn tỉnh thể phụ thuộc vào độhòa tan của chúng trong môi trường lỏng, nóng, dưới áp suất cao nhưng không tan trong

điều kiện thường Các thông số chính của quá trình thủy nhiệt, trong đó xác định cả độnglực quá trình và tính chất của sản phẩm cuối là pH ban đầu của môi trường, thời gian,nhiệt độ tong hop va ap suat trong hé thong Việc tong hợp được thực hiện trongautoclave được giữ kín có thể chịu được nhiệt độ và áp suất cao trong một thời gian dài.Vật liệu nano thường được tong hợp theo 2 cách: Thực hiện trực tiếp phản ứng thủyphân các hợp chất khác nhau ở nhiệt độ cao trong autoclave hoặc xử lý thủy nhiệt sảnphẩm phản ứng ở nhiệt độ phòng Trong trường hợp đầu tiên autoclave được nạp vào cảdung dịch và tiền chat muối, trong trường hợp thứ hai huyền phù sản phẩm từ các phảnứng trong dung dịch được cho chảy trong ống ở điều kiện bình thường Trường hợp saucho thay sự gia tăng rõ ràng mức độ tinh thé hóa của các pha vô định hình trong điều

kiện thủy nhiệt

Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt là có thé tạo thành tinh thể khi các tinh thé nàykhông bên ở nhiệt độ nóng chảy và các tinh thể lớn có chất lượng cao Tuy nhiên, nhượcđiểm của phương pháp này là việc cần phải sử dụng những thiết bị chịu áp cao, đất tiền,không thé quan sát được việc phát triển của tinh thé và khó kiểm soát được việc pháttriển tinh thể trên các mầm Phương pháp thủy nhiệt có hiệu quả với cả điều kiện dướinhiệt độ và áp suất tới hạn của | loại dung mồi riêng biệt và điều kiện siêu tới hạn Tínhtan của nhiều oxide kim loại trong các dung dịch muối thủy nhiệt đôi khi cao hơn trongtrước cất, đặc biệt là các muối khoáng Do đó người ta đưa ra 1 số phương pháp dungnhiệt có liên quan đến thủy nhiệt, các phương pháp này dựa vào việc sử dụng các dung

môi hữu cơ hoặc lưu chat CO siêu tới hạn.

Tính đến hiện tại thì phương pháp thủy nhiệt được cải tiến rất nhiều bang cách tácđộng thêm các yếu tô bên ngoài dé điều khiến môi trường phan ứng trong suốt quá trình.Hiện nay, quá trình này có thé được thực hiện bang các phương pháp tong hợp như vi

sóng thủy nhiệt, siêu âm thủy nhiệt, cơ hóa thủy nhiệt (mechanochemical hydrothermal).

1.4.3 Phương pháp phức chất trung gian (Phương pháp pechini biến đổi):Phương pháp Pechini là phương pháp kỹ thuật hòa trộn các dung dịch lỏng dé tonghợp oxit có độ đồng nhất cao và kích thước hạt siêu mịn bao gom qua trinh tao thanhphức va hình thành nên các gel polyme như một san phẩm trung gian

Phương pháp Pechini được dé xuất lần đầu tiên vào năm 1967 như là một kĩ thuật dégan kết các lớp muối titan và niob cách điện của nguyên tố chì hay kiểm thổ Sau đó,phương pháp này được cải biên lại dùng tổng hợp trong phòng thí nghiệm các loại vậtliệu oxit đa thành phần với đặc tính rất mịn Phương pháp này dựa vào việc pha trộn cácion dương trong dung dịch Việc chuyển đối có kiểm soát từ dung dịch thành gel Loạibỏ mạng lưới polyme và phát triển tiền chất của 1 oxit với độ đồng nhất nhất định

Trong quá trình tổng hợp, muối của kim loại hoặc alkoxide được thêm vào dung dịchacid citric cùng với ethylene glycol Sự hình thành cau trúc phức citratre được cho là cóthé làm cân bằng được các tinh chất riêng biệt của các ion trong dung dịch, giúp phân bốcác ion này trong dung dịch đồng đều hơn và ngăn cản sự phân tách chúng trong các quátrình sau này Sự trùng ngưng ethylene glycol và acid citric bắt đầu ở khoảng nhiệt độgan 100°C dẫn đến việc hình thành gel polyme citrate Khi nhiệt độ vượt quá 400°C, quátrình oxi hóa và nhiệt phân cau trúc polyme bắt dau, đưa đến việc hình thành các cautrúc oxit vô định hình hoặc là các tiền chất carbonate Tiếp tục tăng nhiệt độ cho các tiền

chat này sẽ hình thành cau trúc vật liệu mong muôn với độ đông nhat va phan tan cao.

Ngày nay, phương pháp phức chất trung gian được sử dụng rộng rãi trong quá trìnhtổng hợp chất cách điện, vật liệu từ tính và huỳnh quang, chất xúc tác và chất siêu dẫnnhiệt độ cao, cũng như chất phủ và các lớp oxide Ưu điểm của phương pháp bao gồmtính tương đối đơn giản của nó, nhiệt độ phản ứng tương đối thấp khi xử lý các tiền chất,do đó quá trình này có thể xảy ra hầu như không có thiêu kết, kết quả là sản xuất bột tinhthể nano oxit chịu được nhiệt Nhuợc điểm của phương pháp phức chất trung gian baogôm việc sử dụng một lượng đáng ké chất hữu cơ như ethylene glycol và thành phan tao

phức cho mỗi đơn vị khối lượng sản phẩm, một số phức không bên, cũng như sự tái tạolại một phần hoặc hoàn toàn của một trong những thành phan trong quá trình nhiệt phân

gel polymer.

Trong luận văn này, với đặc tính là một ligand sáu răng và có khả năng tạo phức bên

nên EDTA được dùng thay thé acid citric dé làm thành phan tạo phức.1.5 Cac phương pháp kiểm tra tính kháng khuẩn:

Có nhiều cách thông qua việc xác định sự biến đồi số lượng và chất lượng vi sinh vậtđể hiểu được sự sinh trưởng của vi sinh vật và biết được tốc độ sinh trưởng của chúng.Dưới đây sẽ giới thiệu các phương pháp thường dùng nhất cùng các ưu, khuyết điểm củacác phương pháp này Không có phương pháp nảo là tốt nhất, lựa chọn phương pháp nàocòn phụ thuộc vảo từng trường hợp cụ thể

1.5.1 Phương pháp đếm trực tiếp: [38]Phương pháp đơn giản nhất để xác định số lượng tế bào là đếm trực tiếp dưới kínhhiển vi Dùng các buồng đếm ưu điểm vừa nhanh chóng, dễ dang, chi phí thấp, lại có théquan sát thay kích cỡ và hình dáng tế bào Thường dùng phòng đếm Petroff-Hausser déđếm tế bào động vật nguyên sinh Dùng buồng đếm hồng câu có thể đếm được các tếbào nhân nguyên thủy cũng như tế bào nhân thật Với tế bào nhân nguyên thủy cầnnhuộm màu hoặc là dùng kính hiển vi tương phản pha hay kính hiển vi huỳnh quang(phase-constrast or fluoresence microscope) dé dé quan sát hơn Phòng đếm có cấu trúcđể có một độ sâu nhất định lại có chia ra thành các ô nhỏ Khi đếm số lượng ta đưa dịchpha loãng vào phòng đếm, đậy lá kính (lamelle/ cover glass) lên trên, sau đó tiễn hànhđếm số lượng dưới kính hiển vi Khuyét điểm của phương pháp này là không xác địnhđược với các mẫu có số lượng vi khuẩn quá nhỏ, độ chính xác cũng không cao vì khôngphân biệt được giữa tế bao sống và tế bào chết

1.5.2 Phương pháp đếm khuẩn lạc dé định lượng vi khuẩn: [38]Đề xác định số lượng tế bào sống người ta thường dùng phương pháp cấy dịch phaloãng lên bề mặt môi trường thạch đĩa Sau khi nuôi cay mỗi vi khuẩn sẽ tạo thành 1

này nên sử dung độ pha loãng nao cho số khuẩn lạc xuất hiện trên đĩa chi năm trongphạm vi khoảng 30-300 mà thôi Đương nhiên môi trường dinh dưỡng không thé đápứng chung cho mọi loại vi sinh vật, do đó kết quả thu được bao giờ cũng thấp hơn thựctế Khi trộn thạch với dịch pha loãng thì thạch đã đủ nguội dé không làm chết vi khuẩnhay làm thương tốn với một số loại mẫn cảm với nhiệt độ Việc cay cấy dịch pha loãngtrên bề mặt rồi dàn đều bang que gạt thủy tinh thường cho kết quả cao hơn về số lượng

vi sinh vật so với phương pháp trộn với môi trường thạch chưa dong.L5.3 Phương pháp mang lọc: [38]

Đề xác định số lượng vi sinh vật còn có thể nuôi cây giấy lọc đã lọc dịch pha loãngmẫu vat Phương pháp này gọi là phương pháp mang loc (membrane filter) Dùng mộtthiết bị lọc đặc biệt đặt vừa một giấy lọc hình tròn có các lỗ nhỏ hơn kích thước vi khuẩnvà các vi sinh vật khác Sau khi lọc đặt giấy lọc lên môi trường thạch thích hợp hoặcthấm ướt màng loc bang dich môi trường thích hợp rồi dé nuôi cay 24 giờ Đếm số khuẩn

lạc mọc trên giây lọc đê tính ra mật độ vi khuân sông có mặt trong mâu vật.

Phương pháp này thích hợp dé sử dung phân tích vi sinh vật trong nước Có thé dùng

các môi trường khác nhau thích hop với các nhóm vi sinh vật khác nhau.

“Đặt ming lọc ` —/ Dich min vật lọc qua mbi cay

Ss 5 thiết bị lọc ES) màng lọc (.45ul) thích hợp.

f Ƒ——

= mối | ——¬—— | }

Hinh 1.3: Phwong phap mang loc

Phương pháp màng lọc còn dùng dé đếm trực tiếp vi khuẩn Dich mẫu vật đượclọc qua một màng polyCarbonate mau den Vi khuẩn trên màng lọc được nhuộm màu

huỳnh quang bằng thuốc nhuộm acridine da cam hoặc DAPI phenylindole) Quan sát dưới kính hién vi huỳnh quang có thé thay các tế bào vi sinh vậthiện lên màu da cam hay màu lục trên một nền đen Hiện đã có những kit thương maicho phép phân biệt tế bào sống và tế bào chết khi kiểm tra

(diamidino-2-L5.4 Phương pháp do độ đục: [38]

Sự sinh trưởng của vi sinh vật không chi biéu hiện ở số lượng tế bào mà còn ở cảsự tăng trưởng của tong khối lượng tế bào Phương pháp trực tiếp nhất là xác định trọnglượng khô của tế bào Trước hết cần ly tâm dé thu nhận sinh khối tế bao Sau đó rửa tếbào rồi làm khô trong lò say rồi cân trọng lượng khô Phương pháp này thích hop để xácđịnh sự sinh trưởng của nam Phương pháp nay tốn thời gian và không thật man cảm.Đối với vi khuẩn vi trọng lượng từng cá thé là rất nhỏ, thậm chí phải ly tâm tới vai trămml mới đủ số lượng để xác định trọng lượng sinh khối khô

Thang chia độ của quang phỗ kế

Tế hào quang điệnĐèn 1Ong dung dich hay hộ tach súng

huyền phù vi khuẩn

Hình 1.4: Phương pháp đo độ dục

Phương pháp nhanh và nhạy hơn là phương pháp đo độ đục nhờ tán xạ ánh sáng.

Mức độ tán xạ ánh sáng tỷ lệ thuận với mật độ tế bao Lúc mật độ vi khuẩn đạt đến 107 tếbao/ml thi dịch nuôi cay sẽ van duc, mật độ càng tăng thì độ đục cũng tăng theo và làmcản trở ánh sáng di qua dịch nuôi Có thé đo độ tán xạ ánh sáng bang quang phổ kế(spectrophotometer) Ở một mức độ hấp thụ ánh sáng thấp, giữa mật độ tế bào và giá trịhấp thụ ánh sáng có quan hệ tuyến tính Chỉ cần mật độ vi sinh vật đạt tới mật độ có théđo được là đều có thé dùng phương pháp đo độ đục trên quang phổ kế để xác định sựsinh trưởng của vi sinh vật Nếu hàm lượng một số vật chất trong mỗi tế bào là giốngnhau thì tổng lượng chất đó trong tế bào có tương quan trực tiếp với tổng sinh khối visinh vật Chăng hạn, thu tế bào trong một thể tích nhất định của dịch nuôi cấy, rửa sạchđi rồi do tong lượng protein hay tong lượng nitrogen, có thé thay sự tăng quan thé vi sinhvật là phù hợp với sự tăng tổng lượng protein (hay N) Cũng tương tự như vậy, việc xácđịnh tổng lượng chlorophyll có thé dùng đẻ đo sinh khối tao; đo hàm lượng ATP có thébiết được sinh khối của các vi sinh vật sống

1.6 Phương pháp tiếp cận giải quyết van đề:Hiện nay, dé tong hợp vật liệu nano oxit đa thành phan thì phương pháp pechini danglà một trong những lựa chọn được chú ý do đặc tính pha trộn tốt các ion dương với nhau.Bên cạnh đó, tận dụng ưu điểm cấu trúc hình thành do mạng lưới polyme trong quá trìnhtổng hợp nên phương pháp pechini được cải biên lại hay còn được gọi với tên là phươngpháp phức chất trung gian dé tong hợp các vật liệu có kích thước nhỏ khoảng vài chụcđến vài trăm nanomet Sản phẩm tạo thành theo phương pháp phức chất trung gian ít bịảnh hưởng của quá trình thiêu kết và quá trình tương đối đơn giản, phù hợp với điều kiệnphòng thí nghiệm, đồng thời quá trình tổng hợp khá đơn giản nên có khả năng scale updé tông hợp với lượng sản phẩm lớn Đã có những nghiên cứu tong hợp vật liệu oxit đathành phân, có thé kế đến như tong hợp spinel LiMnzOa dùng làm điện cực cathode củatác giả W.Liu và cộng sự[39] , nghiên cứu tong hop perovskite NiTiO3 và CoTiOs của

Trong giai đoạn tạo gel, giá tri pH được chọn sao cho quá trình tạo phức xảy ra hoàn

toàn, ko hình thành kết tủa và nhiệt độ phản ứng được chọn để các ion dương có đủ thờigian hòa trộn với nhau Trong giai đoạn đốt cháy gel, nhiệt độ nung sẽ được khảo sát đểvật liệu có cau trúc mong muốn, đồng thời với định hướng sẽ làm vật liệu phủ lên gạchmen kháng khuẩn nên nhiệt độ nung sẽ được chọn gan nhiệt độ nung trang men gach(700°C~800°C) San pham bét sau khi tong hop duoc kiém tra thanh phan pha bangphương pháp XRD và chụp SEM dé xem hình thái, kích thước hạt Sau đó, bột được sửdụng làm thử nghiệm kiểm tra kháng khuẩn Vì bột tổng hợp không tan trong môi trườngnuôi cay va kha năng lăng tụ nhanh nên phương pháp đếm khuẩn lạc được chọn để kiểmtra tính kháng khuẩn Trong điều kiện phòng thí nghiệm sinh học nên chủng khuẩn E.coli được dùng làm đối tượng để đánh giá hoạt tính sinh học Sơ đồ tổng quát qui trìnhđược miêu tả như hình 1.1 Mật độ vi khuẩn tại từng thời điểm sẽ được xác định dựa vàosố khuân lạc đếm được trên các đĩa petri nuôi cấy Từ đó kết luận tính kháng khuẩn của

từng loại vật liệu.

Tiên chat của kim

Kiểm tra kháng khuẩn

Hình 1.5: Sơ do qui trình tổng quát

Máy khuấy từ + cá từ

4x chén nungBóp cao su

e Máy đo pH/nhiệt độ/mV: hãng Schott— Model: Lab 850: dùng dé kiểm tra và duytrì nhiệt độ và pH của dung dịch phức trong quá trình khuấy trộn đến khi hình

thành gel.

Hình 2.1: Máy pH Schott — Lab 850

e Tu sấy nhiệt độ: có thé điều chỉnh độ lên đến hon 200°C, dùng dé say khô mẫugel trước khi đem nung va say khô các mẫu bột sau khi nghiên

< ¿ vườnỆ

IL3 Qui trình thực nghiệm:

Trong luận văn này, dựa theo phương pháp Pechini, nhiệt độ dung dịch được

giữ trong khoảng 85+5°C, pH dung dịch được giữ trong khoảng 6~7 để ETDA tanhoàn toàn trong dung dịch phức và tránh hiện tượng kết tủa của Ti*, thời gian đốt cháygel được cô định trong 4h Nhiệt độ sấy gel cố định ở 200°C trong 6h dé đảm bảo gelkhô hoàn toàn tạo thành tro Sản phẩm tong hợp được sẽ được nghiên trong dung dịchcôn trong 6h rồi đem sây đến khô Các yếu tố còn lại sau đây sẽ được chọn để khảo sátquá trình tong hợp Zn2TiO4 nhằm mang lại sản phẩm vật liệu có độ tinh khiết cao vàchất lượng tốt nhất:

“+ Sự ảnh hưởng của tiền chất đến độ tinh khiết của sản phẩm, cụ thé là tiền chất từmuối clorua và tiền chất từ alkoxide sẽ được sử dụng để so sánh với nhau

s* Nhiệt độ đốt cháy tro dé thu được mẫu có thành phần pha đồng nhất cao và kíchthước hạt đạt nanomet Nhiệt độ nung này sẽ phụ thuộc và kết quả phân tíchTGA/DSC mẫu tro của gel sau sấy

* Dựa vào cau trúc có thé tạo thành giữa ZnO và TiOa có thé là perovskite ZnTiO3hoặc spinel ZnzTiOa nên tỉ lệ hợp thức giữa các ion dương (Ti4*:Zn**) đượcchọn là 1:1 và 1:2 để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ này đến thành phan pha củasản phẩm

“+ Thời gian khuấy trộn riêng từng dung dịch phức được chon là 0 phút và 30 phútsẽ được khảo sát sơ bộ dé kiểm tra ảnh hưởng của yếu tố này đến độ bên sảnphẩm cudi

lv* Cuối cùng mau Ag sẽ được dope vào ZnzTiOa cũng như ZnO sẽ được tong hợptheo cùng phương pháp, các sản phẩm cuối này sau đó được kiểm tra tính kháng

khuân rôi đem so sánh kêt quả của chúng với nhau.

17.3.1 Qui trình tông hợp vát liệu:IT.3 11 Tổng hop Zn2TiOs từ mudi clorua:

Hút 11,2ml dung dich Ethylene Glycol cho vào becher, gia nhiệt trên máy khuấytừ Tiếp tục hút 2,2ml dung dịch TiCl4 cho vào becher trên, khuấy và gia nhiệt đến khichất răn trong dung dịch tan hết, tạo dung dịch màu vàng trong suốt Sau đó cân 11,7gEDTA cho vào becher trên Thêm từ từ dung dịch NH4OH và 50ml nước cất vào becherđến khi lượng EDTA tan hết Điều chỉnh nhiệt độ của dung dịch trong khoảng80°C~90°C dé các ion phức có thời gian hòa trộn với nhau trong dung dich phức Dùngdung dịch NH4OH chuẩn pH, giá trị pH được giữ lớn hơn 6 tức là từ khi EDTA bắt đầutan ra đến khi tan hoàn toàn và nhỏ hơn 7 để tránh hiện tượng phức Ti** kết tủa trở lại

hình thành Ti(OH)4 Ta có dung dịch A.

Cân 5 44g ZnCla và 23,38g EDTA cho vào becher Tiếp tục thêm 100 ml nước catvà 112ml Ethylen Glycol vào becher Gia nhiệt cho dung dịch đến khoảng 80°C~90°Cđồng thời thêm từ từ dung dịch NH4OH đến giá trị pH khảo sát giống dung dich A Ta

được dung dịch B.

Tron dung dich A và B, khuấy, giữ nhiệt độ và pH như điều kiện ban đầu cho đến khidung dịch tạo thành gel trắng duc Gel này được ủ trong 16h ở nhiệt độ phòng dé ôn địnhcau trúc vật liệu, sau đó được đem sây ở 200°C trong 6h để loại bỏ hết lượng dung moicòn lại trong mẫu Một phan gel sau say được dem di phân tích nhiệt độ phân hủy bangphương pháp TGA, phan còn lại được mang đi nung dé thu được sản phẩm Dựa theokết quả phân tích TGA/DSC, nhiệt độ nung được khảo sát từ 600°C đến 900°C trong 4h

đê chọn mâu có câu trúc vật liệu tôt nhât.

Dé khảo sát các yếu tô ảnh hưởng trong quá trình tao gel, ta thực hiện tương tự thínghiệm trên với tỉ lệ mol của Zn”* : Ti* là 1:1 (tương đương với 2,2ml T¡Cla và 2/72øZnC1a) dé kiểm tra độ bền pha khi thay đổi tỉ lệ hợp thức các nguyên liệu Sau đó thựchiện lại thí nghiệm đầu khi tăng thời gian khuấy riêng từng dung dịch thêm 30 phút trướckhi trộn lại để khảo sát sự ảnh hưởng của quá trình khuấy trộn riêng các dung dịch đến

độ bên của vật liệu.

Dung dịch A

EthyleneGlycol