NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Tổng hợp hai hệ nano bạc AgNPs bằng phương pháp khử hóa học, sử dụng và cetrimonium bromide CTAB-AgNPs.. TÓM TẮT Nghiên cứu tập trung so sánh khả năng cảm biến đo
TỔNG QUAN
Giới thiệu về nano kim loại
1.1.1 Tổng quan về nano kim loại
Ngày nay, vật liệu nano đóng vai trò quan trọng trong cuộc sống nhờ vào tính ứng dụng đa dạng Với kích thước nano (trong khoảng từ 1 – 100 nm), vật liệu nano sở hữu nhiều đặc tính riêng biệt, có thể đáp ứng yêu cầu kỹ thuật trong đa số lĩnh vực như sinh học, vật lý, hóa học, y học hay khoa học vật liệu [1] Sự đa dạng về kích thước, hình dạng hạt, diện tích bề mặt, từ tính, tính dẫn nhiệt, tính dẫn điện, khả năng xúc tác, khả năng kháng khuẩn đã giúp vật liệu nano trở nên nổi trội hơn so với những vật liệu có kích thước lớn Dẫu vậy, quá trình tổng hợp vật liệu nano cũng gặp phải nhiều thử thách, chẳng hạn như điều chỉnh kích thước, hình thái hạt, ngăn chặn sự kết tụ hạt hay nghiên cứu các phương pháp tổng hợp không tốn nhiều chi phí và thời gian [2]
Một số loại vật liệu nano được nghiên cứu và sử dụng hiện nay là nano carbon, nano hữu cơ và nano vô cơ, gồm nano kim loại và nano oxide kim loại [3]
Về nano kim loại, thông thường các kim loại như sắt, đồng, kẽm, vàng, bạc và bạch kim sẽ được dùng để tổng hợp hệ nano Mỗi nano kim loại sẽ có những tính chất, ưu điểm, nhược điểm cũng như ứng dụng riêng biệt Nano sắt, với từ tính cao, thường được dùng trong kỹ thuật tách, phân loại từ tính [4], nano đồng được ứng dụng trong xúc tác và kháng khuẩn, nano vàng được dùng để cảm biến hoặc sử dụng trong y học để dẫn truyền thuốc, nano bạch kim cũng có thể kháng khuẩn, kháng oxy hóa hoặc xúc tác [5] Về nano bạc (AgNPs), không chỉ đóng vai trò kháng khuẩn, kháng viêm, phòng ngừa ung thư trong y học [6], loại nano này còn được ứng dụng ở nhiều lĩnh vực khác như xúc tác, quang điện tử, cảm biến tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) [7], đóng gói thực phẩm, khử trùng, khử mùi, lọc nước [8]
Có thể trở thành loại vật liệu tiềm năng như thế là nhờ những đặc trưng về hạt như hình thái, kích thước, độ phân bố, cấu trúc, dạng keo tụ, thành phần cấu tạo và về hiệu ứng bề mặt như diện tích bề mặt, điện tích bề mặt, khả năng hoạt động bề mặt của các nano kim loại [3] Để tạo ra vật liệu nano mong muốn, người nghiên cứu cần kiểm soát những đặc trưng này thông qua việc tối ưu quy trình tổng hợp nano kim loại và thực hiện một số phép đo thông dụng Tiêu biểu là phương pháp XRD cho biết cấu trúc tinh thể, thành phần hạt, FT-IR cho biết sự hiện diện của các phối tử trên bề mặt nano kim loại, BET đo diện tích bề mặt, UV-Vis thể hiện tính chất quang học, kích thước, nồng độ, trạng thái kết tụ, SEM chụp hình thái hạt, TEM đo kích thước hạt nano, hình dạng, hệ phân tán với HR-TEM là phép đo tương tự TEM nhưng có độ phân giải cao [9] Những phép đo này sẽ giúp việc nghiên cứu thêm thuận lợi, đảm bảo được độ khách quan, tin cậy về những đặc trưng của nano kim loại
1.1.2 Phương pháp tổng hợp nano kim loại
Trong khoa học nano, có hai phương pháp cơ bản để tổng hợp vật liệu nano, đó là phương pháp tổng hợp top – down (từ trên xuống) và bottom – up (từ dưới lên) Trong hai phương pháp này, sự khác biệt rõ ràng nhất là kích thước của vật liệu ban đầu với cách thức tổng hợp Đối với phương pháp top – down, đây là phương pháp xử lý ở cấp độ nano nhưng vẫn giữ các tính chất ban đầu của vật liệu cấu trúc lớn, chỉ thu nhỏ xuống cấp độ nano mà không can thiệp ở cấp độ nguyên tử [10] Điều này có thể được hiểu là các vật liệu đã được giảm kích thước, từ vật liệu khối thành các hạt nano bằng quá trình cơ học, nhiệt, quang học, khắc hóa học [11] Tuy nhiên, việc không sử dụng hóa chất lại trở thành một bất lợi của phương pháp này Do thiếu chất ổn định, các hạt nano rất dễ kết tụ Hơn nữa, cách tổng hợp này cũng đòi hỏi thiết bị phức tạp, có thể tốn kém
Mặt khác, bottom – up lại tổng hợp các vật liệu nano bằng cách kết hợp từ các nguyên tử hoặc phân tử [10] Với sự lắng đọng hơi, sol gel, hóa học hoặc điện hóa, khử sinh học hoặc ngưng tụ nguyên tử, phân tử [11], các nguyên tử và phân tử sẽ được tổng hợp thành các hạt nano Phương pháp bottom - up thường được sử dụng dưới dạng tổng hợp hóa học và sinh học Trong khi tổng hợp hóa học có thể nhanh chóng tạo ra AgNPs nhưng dễ dàng gây ô nhiễm môi trường, sinh tổng hợp đã được coi là một giải pháp thay thế cho tổng hợp hóa học khi sử dụng chiết xuất từ thực vật, vi khuẩn, nấm, tảo hoặc enzyme đã được sử dụng để tạo ra vật liệu nano
Hình 1.1 Tổng hợp vật liệu nano theo phương pháp top – down và bottom – up
Phương pháp top – down và bottom – up đã đề xuất nhiều cách để tạo ra nano kim loại, bao gồm các quy trình cơ học, vật lý, hóa học và sinh học Mỗi cách thức tổng hợp sẽ có những ưu điểm và nhược điểm liên quan đến quá trình thực hiện, mức độ phân tán hạt, hình thái hạt, tính chất hệ, ứng dụng cũng như chi phí.
Nano bạc và ứng dụng
Trong các hệ nano kim loại quý, AgNPs được ưu tiên sử dụng hơn nhờ những ưu điểm về chi phí, tính dẫn điện, dẫn nhiệt, tính kháng khuẩn và hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) [8] Chính vì thế mà AgNPs được nghiên cứu chuyên sâu về cấu trúc hạt, tính chất để cung cấp đầy đủ thông tin, hỗ trợ việc sử dụng AgNPs cho đời sống
So với những vật liệu có kích thước lớn, AgNPs có nhiều đặc điểm đặc biệt hơn như sự đa dạng về kích thước hạt, hình dạng hạt, độ phân tán hạt, phương pháp tổng hợp hoặc các tính chất liên quan đến bề mặt như diện tích bề mặt riêng Những yếu tố này dẫn đến sự phát triển của các tính chất quan trọng của AgNPs bao gồm tính dẫn nhiệt, dẫn điện, khả năng xúc tác
Về tính dẫn nhiệt, AgNPs có một đặc tính đáng ngạc nhiên, đó chính là có thể làm giảm điểm nóng chảy của hệ Để nghiên cứu các đặc tính nhiệt của AgNPs, phân tích nhiệt lượng kế hoặc nhiệt lượng kế quét vi sai đã được sử dụng thường xuyên Đối với vật liệu nano, điểm nóng chảy phụ thuộc vào kích thước và tỉ lệ giữa bề mặt - thể tích Khi kích thước của hạt nano giảm, quá trình nóng chảy diễn ra ở nhiệt độ thấp hơn [12]
Về khả năng dẫn điện, AgNPs thường được sử dụng trong các thiết bị điện tử Thông thường, để đánh giá sự ổn định của hệ, thế zeta hay còn gọi là điện thế trong hệ phân tán keo sẽ được đo lường, thông qua kỹ thuật tán xạ ánh sáng động Các hình dạng hạt AgNPs khác nhau sẽ có thế zeta khác nhau, đồng nghĩa với việc độ ổn định cũng không giống nhau Chẳng hạn như vào năm 2014, Singh và đồng nghiệp [12] đã nghiên cứu thế zeta của AgNPs có hạt hình cầu và hạt hình lục giác, với giá trị là -5.11 mV và -15.3 mV theo thứ tự tương ứng Số liệu đo cho thấy hạt AgNPs hình lục giác ổn định để sử dụng cho ứng dụng điện tử hơn là hạt AgNPs hình cầu Điều này cũng được giải thích thông qua hạt AgNPs đẳng hướng và dị hướng So với các hạt nano đẳng hướng, các hạt dị hướng có nhiều cạnh hơn và diện tích bề mặt lớn hơn, vì thế mà các hạt nano dị hướng thể hiện một lượng điện tích âm lớn hơn
Một tính chất khác của AgNPs chính là tính xúc tác, nhờ năng lượng bề mặt cao và diện tích bề mặt lớn Việc phát triển kích thước các hạt AgNPs sẽ giúp đạt hiệu quả xúc tác tốt hơn so với việc giữ kích thước ổn định Một số thuốc nhuộm hữu cơ đã bị khử bởi borohydride (BH4 -) với sự trợ giúp của các hạt nano đang phát triển kích thước Tốc độ khử được xúc tác bởi các hạt AgNPs đang phát triển được phát hiện là nhanh hơn so với các hạt bạc ổn định [13]
Tính chất sinh học tiêu biểu của AgNPs chính là tính kháng khuẩn AgNPs có thể tương tác với các phân tử sinh học như nấm và vi khuẩn dễ dàng do diện tích bề mặt lớn, nhờ đó mà thể hiện được khả năng kháng khuẩn, kháng nấm và kháng virus Trong trường hợp muốn tăng cường khả năng sinh học của AgNPs, một số phối tử, kháng thể và thuốc đã được kết hợp Chính vì thế mà không chỉ dừng lại ở các chức năng vừa đề cập, AgNPs còn có thể chuyển hóa gen, chữa lành vết thương… Đặc biệt, khi so sánh giữa nấm, vi khuẩn Gram âm và virus, AgNPs còn cho thấy đặc tính sinh học khác nhau [14]
AgNPs có thể được xem là tác nhân kháng khuẩn thay thế cho kháng sinh, có thể chống lại tình trạng kháng kháng sinh của vi khuẩn AgNPs còn là tác nhân kháng khuẩn tiềm năng trong số các vật liệu nano nhờ cấu trúc bề mặt tinh thể, sở hữu tỉ lệ giữa bề mặt - thể tích cao [15] Cơ chế kháng khuẩn của AgNPs được giải thích dựa trên việc bạc là một Lewis acid, có xu hướng phản ứng với Lewis base, chẳng hạn như các phân tử sinh học có chứa phốt pho và lưu huỳnh trong protein, DNA và màng tế bào Sự tích tụ AgNPs trên thành, màng tế bào trước tiên dẫn đến sự thay đổi hình thái, bao gồm co rút tế bào chất, tách màng, tăng các hố giàu electron Độ bám dính của AgNPs cũng làm tăng độ cứng màng, thay đổi tình trạng của màng từ trật tự sang rối loạn và các thành phần màng như acid béo, protein và carbohydrate phân hủy trong quá trình tiêu diệt vi khuẩn Các protein màng như protein trong chuỗi hô hấp và protein vận chuyển có thể liên kết với AgNPs, từ đó can thiệp đến quá trình vận chuyển ion, phân chia tế bào và tính thấm của màng Sau khi bám vào màng tế bào, AgNPs có thể xâm nhập vào vi khuẩn và tương tác với các thành phần tế bào, phân tử sinh học như lipid, protein và DNA Điều này ức chế quá trình phiên mã, quá trình dịch mã, tổng hợp protein và gián đoạn chức năng tế bào Từ đó, một số chức năng của tế bào bị suy yếu, cuối cùng dẫn đến hoại tử tế bào và chết [16]
Hình 1.2 Cơ chế kháng khuẩn của AgNPs [16]
Dù là tác nhân kháng khuẩn tốt nhưng bản thân AgNPs lại có độc tính, thậm chí gây hại cho cơ thể con người nếu tiếp xúc quá liều AgNPs có thể gây độc cho da, mắt, phổi, thận, hệ hô hấp, hệ thống miễn dịch cũng như hệ thần kinh trung ương thông qua đường hô hấp, nuốt phải, tiếp xúc với da hoặc tiêm Kết quả là, những yếu tố này đã cản trở phần nào việc đưa AgNPs vào các ứng dụng y sinh [17]
1.2.1.3 Tính chất quang học Ý tưởng sử dụng đặc tính quang học của AgNPs trong lĩnh vực cảm biến đo màu đã trở nên phổ biến Dựa trên kích thước và hình dạng hạt, AgNPs có thể hấp thu và phân tán ánh sáng Lý do AgNPs có thể tương tác mạnh với ánh sáng là nhờ hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) SPR được giải thích dựa trên việc các electron tự do trên bề mặt AgNPs dao động khi ánh sáng chiếu vào, gọi là
“plasmon” [18], từ đó dẫn đến sự xuất hiện của điện trường trên các hạt nano Các hạt điện tích dao động tạo nên sự phân cực, đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt xuất hiện khi khả năng phân cực của hạt lớn nhất [19] Không chỉ vậy, hiện tượng plasmon trong hạt nano có kích thước nhỏ hơn nhiều so với bước sóng photon sẽ không lan truyền kích thích, được gọi là plasmon bề mặt cục bộ (LSPR) Do đó, LSPR là kết quả của điện trường được chứa bên trong một quả cầu kim loại có bán kính nhỏ hơn đáng kể so với bước sóng [20] Bước sóng LSPR riêng và cường độ hấp thu liên quan sẽ bị ảnh hưởng bởi thành phần, hình dạng, kích thước và môi trường xung quanh SPR đã được nghiên cứu bởi lý thuyết Mie vào năm 1908 [21] Các hạt nano kim loại sẽ trở thành vật liệu ưu tiên trong ứng dụng cảm biến quang học nếu chúng có độ nhạy LSPR cao Ngoài nano vàng, AgNPs là hệ nano phù hợp nhất vì tần số ánh sáng khả kiến thỏa mãn cộng hưởng plasmon cục bộ
Hình 1.3 Dao động plasmon trên hạt nano hình cầu [22]
SPR của AgNPs phụ thuộc vào kích thước và hình dạng của hạt Thông thường, dãy SPR của AgNPs hình cầu sẽ kéo dài từ 350 nm đến 500 nm với màu từ vàng nhạt sang nâu đậm, đạt đỉnh hấp thu cực đại tại bước sóng xấp xỉ 410 nm [23] Các hệ AgNPs với hạt hình cầu ở kích thước từ 2 - 10 nm có màu vàng sáng, thường thể hiện đỉnh hấp thu ở bước sóng từ 390 đến 420 nm [24] Các hệ AgNPs có hạt cầu kích thước lớn hơn (sự kết tụ của các hạt nano) sẽ có màu vàng sẫm hoặc nâu, bước sóng của đỉnh hấp thu cực đại bị dịch chuyển, xuất hiện trong phạm vi
Hình 1.4 Sự thay đổi màu của hạt AgNPs hình cầu [25]
1.2.2 Phương pháp tổng hợp AgNPs
1.2.2.1 Phương pháp tổng hợp vật lý
Phương pháp nghiền là phương pháp tổng hợp vật lý điển hình để tạo nên AgNPs Đây là một phương pháp top – down, trong đó vật liệu được đưa vào trong một thùng chứa có các bi thép, quay với tốc độ cao để bi thép va đập vào vật liệu Hình thái của vật liệu kim loại sẽ bị ảnh hưởng rất nhiều bởi thời gian quay, tốc độ quay và môi trường khí quyển của quá trình nghiền Kích thước hạt cũng sẽ chịu tác động tương tự, thậm chí còn có khả năng kết tụ cao vì năng lượng bề mặt tăng
Một trong những yếu tố được khảo sát trong quá trình thực hiện là nhiệt độ, điều kiện này có thể thay đổi độ khuếch tán và pha của các hạt nano Trong khi nhiệt độ thấp hơn tạo ra các pha vô định hình và tinh thể nano, nhiệt độ cao hơn có xu hướng tạo ra các hợp kim kim loại intermetallic [17] Ưu điểm của quá trình nghiền là tiêu thụ ít năng lượng hơn, được tổng hợp đơn giản và có tiềm năng cao để sản xuất hàng loạt AgNPs [8]
Ngoài phương pháp nghiền, có thể tổng hợp AgNPs bằng những phương pháp khác như bay hơi - ngưng tụ, phương pháp phóng điện hồ quang hoặc phương pháp cắt bỏ bằng laser…
Về phương pháp bay hơi - ngưng tụ, đây là một trong những phương pháp vật lý phổ biến nhất, được thực hiện trong môi áp suất khí quyển Vật liệu ban đầu được đặt vào trung tâm của lò phản ứng, làm cho bay hơi tạo ra khí mang Quy trình tổng hợp này trước đây đã được áp dụng để tạo nano từ các vật liệu như Ag, Au, PbS và fullerene Tuy nhiên, phương pháp này cũng gặp nhiều bất lợi, chẳng hạn như việc lắp đặt lò sẽ chiếm nhiều không gian, tốn nhiều năng lượng để gia nhiệt cho vật liệu ban đầu, tốn nhiều thời gian để có thể ổn định nhiệt độ… [7]
Nội dung nghiên cứu
Từ những phân tích về ưu điểm của cách tổng hợp AgNPs bằng phương pháp khử hóa học và ứng dụng cảm biến đo màu, nội dung nghiên cứu của luận văn hướng đến hai khía cạnh này, cụ thể như sau:
Nghiên cứu tổng hợp hai hệ AgNPs đơn phân tán, sử dụng phương pháp khử hóa học với cùng tiền chất AgNO3, chất khử NaBH4, chất bảo vệ khác nhau là sodium carboxymethyl cellulose (CMC-AgNPs) và cetrimonium bromide (CTAB- AgNPs)
Khảo sát điều kiện tổng hợp AgNPs với nồng độ AgNO3, tỉ lệ AgNO3/NaBH4, AgNO3/CMC, AgNO3/CTAB, thời gian khuấy tạo độ ổn định Đánh giá khả năng cảm biến đo màu ion kim loại trong nước của hai hệ AgNPs, khảo sát pH, xác định giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) và các yếu tố gây nhiễu
Giải thích cơ chế cảm biến, so sánh độ chọn lọc của hai hệ AgNPs, từ đó kết luận về khả năng cảm biến ion kim loại trong nước của hai hệ và đưa ra đề xuất cho các nghiên cứu về sau.
THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu
2.1.1 Hóa chất và thiết bị
Hai hệ AgNPs được tổng hợp từ:
- Bạc nitrate AgNO3 99,8%, xuất xứ: Xilong, Trung Quốc
- Sodium borohydride NaBH4 99,8%, xuất xứ: Xilong, Trung Quốc
- Sodium carboxymethyl cellulose (CMC) [C8H15NaO8]n, xuất xứ: Wako, Nhật Bản
Hình 2.1 Cấu trúc hóa học của CMC
- Cetrimonium bromide (CTAB) [(C16H33)N(CH3)3]Br, xuất xứ: HiMedia Lab Pvt Ltd, Ấn Độ
Hình 2.2 Cấu trúc hóa học của CTAB
Quá trình đánh giá khả năng cảm biến của hai hệ AgNPs dựa trên các ion kim loại Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Mg 2+ , Fe 3+ , Al 3+ , Cr 3+ , sử dụng NaOH và HNO3 để điều chỉnh pH
Tất cả hóa chất được cân bằng cân phân tích Denver Instruments, với khối lượng cho phép tối đa 210 g, khả năng đọc 0,1 mg Phổ hấp thu UV-Vis được đo trên máy đo UV-VIS OPTIZEN POP (KLAB – Hàn Quốc) bằng cuvet thạch anh rộng 1 cm Điều chỉnh pH của dung dịch bằng máy đo pH (Inolab)
2.1.2 Quy trình tổng hợp AgNPs và cảm biến đo màu ion kim loại trong nước Đầu tiên, khuấy 20,0 mL CMC trong vòng 10 phút, thêm 40,0 mL NaBH4 và tiếp tục khuấy thêm 10 phút Sau đó, 10,0 mL AgNO3 2,0 mM được xả nhanh vào hệ, giữ khuấy mạnh cho đến khi dung dịch chuyển từ không màu sang màu vàng Với hệ AgNPs được bảo vệ bằng CTAB, quy trình tổng hợp tương tự
Khi hệ AgNPs đã đạt ổn định, điều chỉnh pH và tiến hành khảo sát khả năng cảm biến đo màu với 50,0 M các ion kim loại ở nhiệt độ phòng (tỉ lệ thể tích giữa AgNPs và ion kim loại là 1/1) Các ion kim loại bắt đầu đổi màu và sau 10 phút, kết quả được đo bằng máy UV-Vis
2.1.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng quy trình tổng hợp AgNPs và cảm biến đo màu ion kim loại trong nước
Luận văn khảo sát tỉ lệ AgNO3/NaBH4, AgNO3/CMC, AgNO3/CTAB, nồng độ AgNO3, thời gian khuấy để hệ ổn định, ảnh hưởng của pH, xác định LOD, LOQ và khả năng nhiễu của các ion khác
Tỉ lệ AgNO 3 /NaBH 4 , AgNO 3 /CMC và AgNO 3 /CTAB Ứng dụng cảm biến đo màu của AgNPs được quyết định bởi kích thước hạt và mức độ phân tán hạt, thế nên việc xác định tỉ lệ giữa AgNO3 với chất khử, chất bảo vệ là vô cùng quan trọng Để đạt được hệ AgNPs như mong muốn, tiến hành khảo sát tỉ lệ AgNO3/NaBH4 ở 1/1, 1/2, 1/4 và 1/6 Đối với hệ sử dụng chất bảo vệ CMC (CMC-AgNO3), khảo sát tỉ lệ AgNO3/CMC ở 1/1, 1/2 và 1/4 Đối với hệ sử dụng chất bảo vệ CTAB (CTAB-AgNO3), khảo sát tỉ lệ AgNO3/CTAB ở 2/1, 1/1 và 1/2
Cường độ hạt, kích thước hạt và độ phân tán hạt cũng phụ thuộc nồng độ cho vào của AgNO3 Khảo sát AgNO3 1,0, 2,0 và 5,0 mM, tất cả đều được pha loãng về 1,0 mM
Sau khi thêm AgNO3 vào hỗn hợp NaBH4 – CMC và NaBH4 – CTAB, hệ cần thời gian để khử hoàn toàn Ag + , đạt độ ổn định Khảo sát cả hai hệ với thời gian lần lượt là 1, 3, 5, 7, 10, 15, 20 phút Ảnh hưởng của pH
Trong ứng dụng cảm biến đo màu của AgNPs, pH sẽ quyết định mức độ nhận biết ion kim loại thông qua sự chuyển màu của AgNPs khi có mặt các ion Đối với AgNPs được bảo vệ bằng CMC, khảo sát pH ở 8, 9, 9,5 và 10 Đối với AgNPs được bảo vệ bằng CTAB, khảo sát pH ở 6, 7, 8 và 9
Khả năng nhiễu của các ion kim loại khác
Nhằm chứng minh độ chọn lọc của AgNPs, thêm các ion kim loại khác vào ion kim loại đã nhận biết được, điều chỉnh pH về pH đã tối ưu và quan sát sự đổi màu của các hỗn hợp.
Hiệu chuẩn phương pháp
2.2.1 Giới hạn phát hiện (LOD)
Giới hạn phát hiện (Limit of detection – LOD) là nồng độ thấp nhất của chất cần phân tích trong mẫu có thể phát hiện được nhưng chưa thể định lượng được LOD được xác định dựa trên đường chuẩn tuyến tính giữa A và nồng độ chất cần phân tích, với A là sự chênh lệch giữa A0 và A Trong đó, A0 là độ hấp thu tối đa của mẫu AgNPs, A là độ hấp thu của AgNPs có mặt chất cần phân tích, tại cùng bước sóng với A0 Đường chuẩn tuyến tính có dạng y = ax + b, với LOD được tính theo công thức:
Với sa là độ lệch chuẩn, a là hệ số góc của đường chuẩn [55]
2.2.2 Giới hạn định lượng (LOQ)
Giới hạn định lượng (Limit of quantification – LOQ) là nồng độ tối thiểu của chất cần phân tích có trong mẫu thử, có thể định lượng được bằng phương pháp khảo sát LOQ được xác định dựa trên đường chuẩn tuyến tính giữa A và nồng độ chất cần phân tích, tương tự LOD Đường chuẩn tuyến tính có dạng y = ax + b và LOQ được tính như sau:
LOQ s a aVới sa là độ lệch chuẩn, a là hệ số góc của đường chuẩn [55].
Phân tích đặc trưng vật liệu
Để có thể phân tích những tính chất đặc trưng của hệ AgNPs, sử dụng phương pháp Phổ hấp thu UV-Vis và Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Đối với phương pháp phổ hấp thu UV-Vis, mẫu được đo từ bước sóng 190 nm đến 800 nm bằng máy đo UV-VIS OPTIZEN POP (KLAB – Hàn Quốc), sử dụng cuvet thạch anh rộng 1 cm Về phương pháp TEM, mẫu được đo bằng máy JEM1010-JEOL tại Phòng Thí nghiệm Siêu cấu trúc, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Khảo sát điều kiện tổng hợp AgNPs
3.1.1 Khảo sát tỉ lệ AgNO 3 /NaBH 4 Đóng vai trò là chất khử, NaBH4 ảnh hưởng đến khả năng tạo AgNPs và sự đồng đều của kích thước hạt Nếu lượng NaBH4 cho vào quá ít, dễ xảy ra trường hợp hạt AgNPs kích thước to, đỉnh hấp thu thấp và thoải Ngoài ra, NaBH4 không đủ sẽ không khử hết ion Ag + Ngược lại, nếu lượng NaBH4 quá nhiều, tuy khử hết được ion Ag + nhưng đỉnh hấp thu vẫn giảm vì việc tăng cường độ hạt dễ gây hiện tượng kết tụ [56]
Do đó, để chọn được nồng độ NaBH4 tối ưu, cả hai hệ CMC-AgNPs và CTAB-AgNPs đều khảo sát tỉ lệ AgNO3/NaBH4 ở 1/1, 1/2, 1/4 và 1/6
Hình 3.1 Đồ thị UV-Vis (trái) và màu (phải) của CMC-AgNPs với tỉ lệ
Khi tăng dần tỉ lệ AgNO3/NaBH4, đỉnh hấp thu của CMC-AgNPs tăng dần, màu cũng đậm dần Với tỉ lệ 1/4, AgNPs đạt đỉnh hấp thu cực đại ở bước sóng 402 nm Tuy nhiên, với tỉ lệ là AgNO3/NaBH4 là 1/6, đỉnh hấp thu bắt đầu giảm Điều này cho thấy lượng NaBH4 ở tỉ lệ 1/6 là khá nhiều, các hạt có xu hướng kết tụ Do đó, sử dụng tỉ lệ AgNO3/NaBH4 là 1/4 để tổng hợp CMC-AgNPs, cụ thể là 40,0 mL NaBH4 2,0 mM
Hình 3.2 Đồ thị UV-Vis (trái) và màu (phải) của CTAB-AgNPs với tỉ lệ
AgNO3/NaBH4 khác nhau Đối với CTAB-AgNPs, tỉ lệ AgNO3/NaBH4 khảo sát ở 1/1, 1/2 và 1/4 Với tỉ lệ 1/1, AgNPs đạt đỉnh hấp thu cực đại ở bước sóng 406 nm Tuy nhiên, khi tăng dần lượng NaBH4, độ hấp thu của CTAB-AgNPs giảm rõ rệt, đồng thời màu cũng nhạt dần Nguyên nhân được dự đoán là hạt bị kết tụ, dẫn đến kích thước lớn Vì vậy, chọn tỉ lệ AgNO3/NaBH4 là 1/1 đối với CTAB-AgNPs, cụ thể là 40,0 mL NaBH4 0,5 mM
Khi sử dụng hai chất bảo vệ khác nhau, tỉ lệ AgNO3/NaBH4 tối ưu cho kết quả khác nhau, trong khi CMC-AgNPs là 1/4 thì CTAB-AgNPs là 1/1 Theo lý thuyết, để khử hoàn toàn Ag + về Ag 0 , tỉ lệ mol giữa AgNO3/NaBH4 chỉ cần là 1/1 Tuy nhiên, đối với CMC-AgNPs, pH base sẽ giúp CMC có ái lực mạnh hơn đối với AgNPs, từ đó bảo vệ AgNPs tốt hơn [57] Do đó trong trường hợp CMC-AgNPs, NaBH4 vừa là chất khử, vừa phải tại môi trường base nên cần lượng nhiều hơn
3.1.2 Khảo sát tỉ lệ AgNO 3 /CMC và AgNO 3 /CTAB
Chất bảo vệ cũng đóng vai trò quan trọng trong tổng hợp AgNPs qua việc kiểm soát kích thước và hình dạng hạt, ngăn kết tụ, giúp các hạt nano phân tán tốt nhờ hiệu ứng không gian Do đó, nồng độ chất bảo vệ cũng cần được tối ưu Với
CMC-AgNPs, tỉ lệ AgNO3/CMC được khảo sát ở 1/1, 1/2 và 1/4, trong khi đó tỉ lệ AgNO3/CTAB cần khảo sát là 2/1, 1/1 và 1/2
Hình 3.3 UV-Vis của CMC-AgNPs với sự thay đổi tỉ lệ AgNO3/CMC
Với CMC-AgNPs, tỉ lệ AgNO3/CMC là 1/1 cho cường độ hấp thu cao nhất Khi tăng nồng độ CMC, cường độ hấp thu của AgNPs giảm dần Lý do có thể là vì quá nhiều CMC sẽ làm hạt AgNPs bị bao bọc quá mức, khiến hạt không thể phát triển (growing), khó ổn định Khi hạt nano không ổn định, chúng dễ dàng bị kết tụ hoặc phân hủy, từ đó giảm khả năng hấp thu ánh sáng Chính vì thế, chọn tỉ lệ AgNO3/CMC là 1/1, tức sử dụng 20,0 mL CMC 1,0 mM
Hình 3.4 UV-Vis của CTAB-AgNPs với sự thay đổi tỉ lệ AgNO3/CTAB
Trong khi đó, khảo sát AgNO3/CTAB ở tỉ lệ 2/1, 1/1 và 1/2 Theo thứ tự, đỉnh hấp thu giảm dần và bước sóng dịch sang giá trị lớn hơn Có thể giải thích là vì tăng nồng độ CTAB, các hạt nano bạc bị đa phân tán (kích thước không đồng đều), hình dạng không đồng nhất [58] Chẳng những vậy, nồng độ CTAB quá lớn còn tăng lượng anion Br - được phân ly, khiến ion Ag + dễ kết hợp với Br - , tạo tủa AgBr
Vì vậy, chọn tỉ lệ AgNO3/CTAB là 2/1, nồng độ CTAB tối ưu là 0,5 mM
3.1.3 Khảo sát nồng độ AgNO 3
Hệ AgNPs tối ưu còn chịu ảnh hưởng bởi nồng độ AgNO3, quyết định mật độ hạt và kích thước hạt tạo thành Khảo sát trước với CMC-AgNPs với nồng độ AgNO3 thay đổi, lần lượt là 1,0 mM, 2,0 mM và 5,0 mM Sau khi tổng hợp, các mẫu được đo UV-Vis khi đã được pha loãng với nước xuống nồng độ 1,0 mM Cụ thể hơn, mẫu 1,0 mM được giữ nguyên không pha loãng, mẫu 2,0 mM pha loãng 2 lần và mẫu 5,0 mM pha loãng 5 lần
Hình 3.5 Phổ UV-Vis (trái) và màu (phải) của CMC-AgNPs với nồng độ AgNO3 khác nhau
Có thể thấy rằng, sau khi đã pha loãng, CMC-AgNPs được tổng hợp từ AgNO3 2,0 mM cho đỉnh hấp thu cao nhất Trong khi đó, AgNO3 5,0 mM lại tạo ra hệ CMC-AgNPs có màu đậm nhưng đỉnh hấp thu thấp Điều này chứng tỏ các hạt nano có kích thước lớn, đồng thời màu tối cũng sẽ ảnh hưởng đến khả năng cảm biến đo màu của AgNPs
Do đó, chọn nồng độ AgNO3 là 2,0 mM để tổng hợp CMC-AgNPs Giữ nguyên nồng độ AgNO3 này để tổng hợp CTAB-AgNPs nhằm dễ so sánh các tính chất đặc trưng và khả năng cảm biến đo màu của hai hệ
3.1.4 Khảo sát thời gian khuấy
Sau khi đã lựa chọn nồng độ tối ưu của tiền chất AgNO3, chất khử NaBH4, chất bảo vệ CMC hay CTAB, luận văn tiếp tục khảo sát thời gian khuấy phù hợp
Vì NaBH4 là chất khử mạnh nên khi thêm AgNO3, AgNPs sẽ lập tức được tạo thành, từ dung dịch trong suốt chuyển sang dung dịch có màu vàng Thế nhưng, lúc này hệ vẫn chưa ổn định, cần thời gian để Ag + được khử hết và các hạt được đều hơn về kích thước
Hình 3.6 Đồ thị UV-Vis khảo sát thời gian khuấy của CMC-AgNPs (trái) và
Với cả hai hệ AgNPs, thời gian khuấy đều được khảo sát từ 1 đến 20 phút, các khoảng đo đều là 1, 3, 5, 7, 10, 15, 20 phút Đồ thị UV-Vis của CMC-AgNPs và CTAB-AgNPs cho thấy cường độ hấp thu tăng dần theo thời gian, song từ 10 phút đến 20 phút, cường độ hấp thu chênh lệch không đáng kể Vì vậy, chọn thời gian khuấy cho cả hai hệ là từ 10 phút trở lên
Tổng kết lại, các điều kiện cần cho quá trình tổng hợp CMC-AgNPs và CTAB-AgNPs được tóm tắt chi tiết trong Bảng 3.1 sau
Bảng 3.1 Điều kiện tổng hợp CMC-AgNPs và CTAB-AgNPs
Tiền chất AgNO3 10,0 mL AgNO3 2,0 mM
Chất khử NaBH4 40,0 mL NaBH4 2,0 mM 40,0 mL NaBH4 0,5 mM
Chất bảo vệ 20,0 mL CMC 1,0 mM 20,0 mL CTAB 0,5 mM
Thời gian khuấy Từ 10 phút
Khảo sát yếu tố ảnh hưởng khả năng cảm biến đo màu ion kim loại
loại trong nước của AgNPs
Sau khi tối ưu điều kiện tổng hợp CMC-AgNPs và CTAB-AgNPs, tiến hành đánh giá khả năng cảm biến đo màu ion kim loại trong nước của hai hệ Khả năng cảm biến đo màu của AgNPs phụ thuộc phần lớn vào pH, do đó nội dung phần này sẽ khảo sát ảnh hưởng của pH lên hai hệ CMC-AgNPs và CTAB-AgNPs
Các ion kim loại được sử dụng trong phần này bao gồm Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ ,
Zn 2+ , Cd 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Mg 2+ , Fe 3+ , Al 3+ , Cr 3+ Quá trình cảm biến được tiến hành bằng cách thêm AgNPs vào 50,0 M ion kim loại theo tỉ lệ thể tích là 1/1 Quan sát sự chuyển màu giữa các hỗn hợp và sau 10 phút, tiến hành đo UV-Vis
3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH đối với CMC-AgNPs Đầu tiên, khảo sát ảnh hưởng của pH đối với CMC-AgNPs Vì CMC bảo vệ AgNPs tốt trong môi trường base [57], thế nên sẽ khảo sát ứng dụng cảm biến đo màu trong môi trường pH > 7 Cụ thể là pH 8, 9, 9,5 và 10, được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH
Hình 3.7 Đồ thị phổ hấp thu UV-Vis (trên) và màu (dưới) của CMC-AgNPs có mặt ion kim loại (50,0 M) tại pH 8 Ở pH 8, mẫu CMC-AgNPs và mẫu CMC-AgNPs có các ion kim loại có đồ thị UV-Vis và màu vàng tương đương nhau, riêng hỗn hợp AgNPs với ion Fe 2+ có màu vàng đậm hơn Tuy nhiên, đồ thị UV-Vis của hỗn hợp này cũng không thể hiện rõ sự khác biệt với mẫu CMC-AgNPs, thế nên pH 8 không thể tối ưu khả năng cảm biến đo màu của AgNPs Tiếp tục khảo sát pH 9, 9,5 và 10
Hình 3.8 Đồ thị phổ hấp thu UV-Vis (trên) và màu (dưới) của CMC-AgNPs có mặt ion kim loại (50,0 M) tại pH 9
Kết quả khảo sát cho thấy tại pH 9, hầu hết hỗn hợp AgNPs với ion kim loại cho đồ thị UV-Vis và màu vàng tương tự nhau, trừ AgNPs có mặt ion kim loại
Mn 2+ Đỉnh hấp thu của CMC-AgNPs khi tác dụng với Mn 2+ có dấu hiệu giảm, màu sắc có xu hướng vàng đậm nhưng vẫn chưa thấy sự đổi màu rõ rệt Vì vậy, tiếp tục dò pH 9,5 và 10 để quan sát sự chuyển màu của các hỗn hợp
Hình 3.9 Đồ thị phổ hấp thu UV-Vis (trên) và màu (dưới) của CMC-AgNPs có mặt ion kim loại (50,0 M) tại pH 9,5 Điều kiện pH 9,5 cho thấy rõ sự thay đổi màu cũng như đồ thị UV-Vis của hỗn hợp CMC-AgNPs với ion Mn 2+ Hỗn hợp chuyển thành màu cam nâu, đỉnh hấp thu giảm và thoải hơn, đồng thời bước sóng dịch sang phải, từ 402 nm chuyển sang
407 nm Điều này chứng tỏ khi có mặt Mn 2+ và pH được chỉnh đến giá trị 9,5, các hạt AgNPs bắt đầu kết tụ, tạo thành hạt có kích thước lớn Giá trị pH này cho thấy kết quả khả quan về khả năng cảm biến đo màu của AgNPs, song nên khảo sát thêm ở pH 10 để có thể kết luận điều kiện tối ưu một cách khách quan hơn
Hình 3.10 Đồ thị phổ hấp thu UV-Vis (trên) và màu (dưới) của CMC-AgNPs có mặt ion kim loại (50,0 M) tại pH 10
Số liệu thu được từ pH 10 cho thấy hỗn hợp CMC-AgNPs và ion Mn 2+ vẫn giữ sự chuyển màu rõ rệt, sự thay đổi trong đồ thị UV-Vis cũng tương tự như ở pH 9,5 Dẫu vậy, khi có mặt ion Co 2+ , CMC-AgNPs có hiện tượng đổi màu, từ vàng sang vàng nâu, đồng thời phổ hấp thu UV-Vis của hỗn hợp này có xu hướng giảm Điều này sẽ gây cản trở cho quá trình cảm biến ion Mn 2+ , kể cả quan sát bằng mắt thường lẫn đo máy UV-Vis
Lý do là vì đồ thị UV-Vis của cả hai hỗn hợp đều thay đổi, cụ thể là đều giảm đỉnh hấp thu sẽ làm hạn chế khả năng chọn lọc của CMC-AgNPs Không chỉ vậy, tuy hỗn hợp CMC-AgNPs và Mn 2+ đổi màu rõ hơn hỗn hợp CMC-AgNPs và
Co 2+ nhưng màu cam nâu và vàng nâu có sắc thái tương tự nhau Yếu tố này sẽ gây khó khăn trong việc đánh giá khả năng cảm biến ion Mn 2+ khi có mặt các ion kim loại khác trong cùng một hỗn hợp, chẳng hạn như có cả Co 2+ và Mn 2+ Từ những nguyên nhân được đề cập, có thể kết luận pH 10 không phải là điều kiện tối ưu cho việc cảm biến đo màu của CMC-AgNPs Tóm lại, pH 9,5 được chọn làm pH tối ưu cho quá trình cảm quang ion Mn 2+ của CMC-AgNPs
3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH đối với CTAB-AgNPs
Kế tiếp, khảo sát ảnh hưởng của pH đối với hệ AgNPs được bảo vệ bởi CTAB Vì CTAB-AgNPs bền ở môi trường pH < 10 [59] nên chọn khảo sát ở pH 6,
7, 8 và 9 Đánh giá khả năng cảm biến đo màu của CTAB-AgNPs ở pH 8 và 9 với mục đích chính là để so sánh với CMC-AgNPs, tuy nhiên điều kiện không đủ để kết luận, vì thế mà khảo sát thêm ở pH 6 và 7
Hình 3.11 Đồ thị phổ hấp thu UV-Vis (trên) và màu (dưới) của CTAB-AgNPs có mặt ion kim loại (50,0 M) tại pH 6 Ở điều kiện pH 6, CTAB-AgNPs không thể hiện rõ khả năng cảm biến đo màu khi không có hỗn hợp nào thay đổi màu một cách đáng kể Tuy đỉnh hấp thu của hỗn hợp CTAB-AgNPs và ion Cu 2+ , hỗn hợp CTAB-AgNPs và ion Fe 2+ giảm nhưng độ chênh lệch so với đỉnh hấp thu của CTAB-AgNPs là không nhiều, đồng thời màu sắc cũng không thấy rõ sự nhạt màu Có thể kết luận pH 6 không phải là pH tối ưu, tiếp tục khảo sát ở pH 7, 8 và 9
Hình 3.12 Đồ thị phổ hấp thu UV-Vis (trên) và màu (dưới) của CTAB-AgNPs có mặt ion kim loại (50,0 M) tại pH 7
Kết quả UV-Vis và hình chụp ở pH 7 phản ánh CTAB-AgNPs trong điều kiện này không có tính chọn lọc, xu hướng đồ thị phổ hấp thu lẫn màu sắc của hỗn hợp CTAB-AgNPs và ion kim loại đều tương tự nhau Có thể thấy rằng pH 6 và pH
7 đều không phù hợp cho việc cảm biến ion kim loại của CTAB-AgNPs
Hình 3.13 Đồ thị phổ hấp thu UV-Vis (trên) và màu (dưới) của CTAB-AgNPs có mặt ion kim loại (50,0 M) tại pH 8
Tương tự như pH 6, ở pH 8, đồ thị UV-Vis của hỗn hợp CTAB-AgNPs và ion Cu 2+ có sự giảm đỉnh hấp thu, song hình chụp cho thấy màu sắc của hỗn hợp này không thay đổi đáng kể Với kết quả này, pH 8 cũng không thể trở thành pH tối ưu cho ứng dụng cảm biến đo màu của AgNPs được bảo vệ bằng CTAB
Hình 3.14 Đồ thị phổ hấp thu UV-Vis (trên) và màu (dưới) của CTAB-AgNPs có mặt ion kim loại (50,0 M) tại pH 9
Ứng dụng cảm biến đo màu ion Mn 2+ trong nước của CMC-AgNPs 43 1 Xác định LOD bằng mắt thường
Sau khi chọn được ion cần nhận biết là Mn 2+ , tiến hành đánh giá ứng dụng cảm biến đo màu của CMC-AgNPs đối với Mn 2+ qua việc xác định LOD bằng mắt thường, xác định LOD và LOQ qua đồ thị phổ hấp thu UV-Vis, so sánh với các kết quả nghiên cứu khác và cuối cùng là khảo sát độ chọn lọc của CMC-AgNPs trong hỗn hợp vừa có Mn 2+ vừa có cái ion kim loại khác
3.3.1 Xác định LOD bằng mắt thường
Sau khi chọn được pH tối ưu là 9,5, LOD bằng mắt thường được xác định bằng cách thêm CMC-AgNPs vào ion Mn 2+ với nồng độ thay đổi từ 0 đến 50,0 M, tỉ lệ thể tích giữa CMC-AgNPs và ion Mn 2+ là 1/1
Hình 3.15 Hình chụp màu hỗn hợp CMC-AgNPs với nồng độ ion Mn 2+ tăng dần
(0 – 50,0 M) Hình chụp cho thấy từ 0 đến 50,0 M Mn 2+ , màu của CMC-AgNPs chuyển dần từ vàng sang cam nâu Có thể thấy rằng màu cam nâu bắt đầu xuất hiện tại 20,0
M, vì vậy LOD của Mn 2+ được xác định bằng mắt thường sẽ là 20,0 M
3.3.2 Xác định LOD và LOQ bằng đồ thị phổ hấp thu UV-Vis
Với khoảng nồng độ ion Mn 2+ đã đề cập, LOD và LOQ xác định bằng đồ thị UV-Vis sẽ được tính toán dựa trên đường chuẩn tuyến tính giữa nồng độ ion Mn 2+ và chênh lệch độ hấp thu Cụ thể, CMC-AgNPs không có ion Mn 2+ sẽ có đỉnh hấp thu (A0) ở bước sóng 402 nm Giữ giá trị bước sóng này, lấy giá trị cường độ của CMC-AgNPs với 5,0 – 40,0 M Mn 2+ (A) và tính độ chênh lệch A = A0 – A Thí nghiệm được lặp lại ba lần cho sai số trung bình
Hình 3.16 Đồ thị phổ hấp thu UV-Vis của CMC-AgNPs với nồng độ ion Mn 2+ tăng dần (0 – 40,0 M)
Hình 3.17 Đường chuẩn tuyến tính giữa A và nồng độ ion Mn 2+ tăng dần
(0 – 40,0 M) Theo Hình 3.15 và Hình 3.16, tăng nồng độ ion Mn 2+ sẽ khiến màu của CMC-AgNPs đậm dần, đỉnh hấp thu giảm và thoải hơn Bước sóng của hỗn hợp CMC-AgNPs và Mn 2+ còn bị dịch sang phải, từ 402 nm sang 407 nm Điều này cho thấy trong môi trường pH 9,5, các hạt AgNPs sẽ bị kết tụ khi có mặt ion Mn 2+
Hình 3.17 phản ánh mối quan hệ tuyến tính giữa A và nồng độ ion Mn 2+ , có hệ số tương quan R 2 là 0.9917 Qua đó, tính toán được LOD cho ion Mn 2+ là 4,4 M ( 0,24 ppm) và LOQ là 13,3 M ( 0,73 ppm) Để đưa ra kết luận khách quan hơn về độ nhạy trong cảm biến đo màu ion
Mn 2+ của CMC-AgNPs, so sánh số liệu báo cáo trên và kết quả nhận biết ion Mn 2+ từ các loại AgNPs trong những nghiên cứu khác
Bảng 3.2 Cảm biến đo màu ion Mn 2+ của các loại AgNPs khác nhau
Vật liệu AgNPs pH LOD (M) Tài liệu tham khảo
AgNPs hoạt hóa bởi cysteic acid (CA-
AgNPs được bảo vệ bởi sodium pyrophosphate và hydroxypropylmethylcellulose
AgNPs hoạt hóa bởi 4- mercaptobenzoic acid (4-MBA) và melamine (MA) (4-MBA-MA-AgNPs) pH 8 5,0 × 10 -8 [61]
AgNPs hoạt hóa bởi sulfoanthranilic acid dithiocarbamate (SAA-DTC-
AgNPs được bảo vệ bởi alginate
CMC-AgNPs pH 9,5 4,4 × 10 -6 Nghiên cứu này
Nhìn chung, CMC-AgNPs trong luận văn có khả năng cảm biến đo màu ion
Mn 2+ , song chưa nhạy bằng các nghiên cứu khác, giới hạn phát hiện ion Mn 2+ còn khá cao Dẫu vậy, vẫn có thể xem đây là một phương pháp đơn giản, nhanh chóng, không cần tốn nhiều chi phí và thời gian
3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của ion nhiễu
Nhằm tăng tính chọn lọc cho CMC-AgNPs, các ion nhiễu đã được bổ sung vào hỗn hợp CMC-AgNPs có mặt Mn 2+ Đầu tiên, cho ion Mn 2+ với nồng độ 50,0
M vào dung dịch CMC-AgNPs ở pH 9,5, sau đó cho thêm các ion khác như Cu 2+ ,
Ni 2+ , Co 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ , Fe 2+ , Mg 2+ , Fe 3+ , Al 3+ , Cr 3+ , Cl - , NO3 -, SO4 2- với nồng độ tương tự Tỉ lệ thể tích giữa CMC-AgNPs so với hỗn hợp Mn 2+ lẫn các ion kim loại khác là 1/1.
Hình 3.18 Màu của CMC-AgNPs khi kết hợp với hỗn hợp Mn 2+ (50,0 M) lẫn các ion khác (50,0 M)
Hình 3.19 Đồ thị phổ hấp thu UV-Vis của CMC-AgNPs khi kết hợp với hỗn hợp
Mn 2+ (50,0 M) lẫn các ion khác (50,0 M)
Hình 3.20 Chênh lệch độ hấp thu của CMC-AgNPs khi kết hợp với hỗn hợp Mn 2+
(50,0 M) lẫn các ion khác (50,0 M) Ở Hình 3.18, có thể thấy rằng khi có mặt Mn 2+ lẫn các ion khác, màu của CMC-AgNPs đều đổi màu từ vàng sang cam nâu, giống như hỗn hợp chỉ có CMC-AgNPs và Mn 2+ Độ hấp thu UV-Vis của CMC-AgNPs khi kết hợp với Mn 2+ lẫn các ion khác cũng giảm đỉnh hấp thu, hiện tượng tương tự với CMC-AgNPs có mặt
Mn 2+ (Hình 3.19) Đồng thời, chênh lệch độ hấp thu của các hỗn hợp mà Hình 3.20 biểu thị có giá trị xấp xỉ nhau, không quá khác biệt Qua đó, dễ dàng kết luận CMC- AgNPs có khả năng chống nhiễu tốt trước các thành phần cùng tồn tại với ion Mn 2+
3.3.4 Cơ chế cảm biến ion Mn 2+ trong nước của CMC-AgNPs
Hình 3.21 Đồ thị phổ hấp thu UV-Vis (trái) và màu (phải) của CMC-AgNPs không có và có thêm ion Mn 2+ (50,0 M)
Hình 3.22 Hình TEM (trái) và đồ thị phân bố kích thước (phải) của CMC-AgNPs
(a) và CMC-AgNPs có ion Mn 2+ (50,0 M) (b)
Tại pH 9,5, dung dịch CMC-AgNPs trước và sau khi thêm ion Mn 2+ (50,0
M) chuyển màu từ vàng sang cam nâu, giảm đỉnh hấp thu và độ rộng của đỉnh cũng thoải hơn Đồng thời, bước sóng cực đại của CMC-AgNPs có ion Mn 2+ bị dịch sang phải, ở 407 nm, trong khi bước sóng cực đại của CMC-AgNPs ban đầu là ở
402 nm (Hình 3.21) Điều này cho thấy khi không có ion Mn 2+ , các hạt AgNPs phân tán tốt nhờ hiệu ứng không gian của chất bảo vệ CMC, với kích thước trung bình 7,4 nm (Hình 3.22a) Sau đó, khi có mặt ion Mn 2+ , các hạt AgNPs bắt đầu kết tụ, tăng kích thước hạt lên 11,7 nm, được thể hiện rõ qua kết quả TEM ở Hình 3.22b Cơ chế cảm biến ion Mn 2+ của CMC-AgNPs là do sự kết tụ hạt (Hình 3.23), nguyên nhân có thể là do sự tương tác giữa gốc carboxyl (COO - ) của CMC và ion
Mn 2+ , hay còn được gọi là sự liên kết giữa kim loại và phối tử Tại pH 9,5, Mn 2+ tự do tồn tại không nhiều, thay vào đó là MnL2 (phối tử) chiếm ưu thế [64] Lúc này, gốc carboxyl (COO - ) của CMC đóng vai trò như phối tử, liên kết với Mn 2+ Các cụm AgNPs khi ấy được nối lại với nhau, tạo thành cụm hạt lớn hơn, làm thay đổi màu sắc, giảm và dời đỉnh hấp thu
Hình 3.23 Đề xuất cơ chế kết tụ hạt CMC-AgNPs nhờ liên kết giữa ion Mn 2+ với gốc COO - của CMC