Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Chế tạo, khảo sát đặc tính và khả năng làm khan nước dung dịch Ethanol bằng công nghệ thẩm thấu - bốc hơi của màng Nanocomposite Axit Malic - Poly (Vinyl Alcohol)

TÓM TATMang nanocomposite polyvinyl alcohol/graphene với tác nhân tạo liên kếtngang axit malic MA-PVA/Ge đã được chế tạo theo phương pháp bay hơi dungmôi dé làm khan nước dung dịch ethan

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỖ CHÍ MINHTRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CHE TAO, KHAO SAT DAC TINH VA KHA NANG LAMKHAN NUOC DUNG DICH ETHANOL BANG CONG NGHE

THAM THAU-BOC HOI CUA MANG NANOCOMPOSITE

AXIT MALIC-POLY(VINYL ALCOHOL)/GRAPHENE

Chuyén nganh: KY THUAT HOA HOCMã số chuyên ngành: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SỸ

TP HỎ CHÍ MINH, tháng 8 năm 2016

Công trình được hoàn thành tại: Trường Dai học Bách Khoa - ĐHỌG-HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS NGUYEN HỮU HIẾUCán bộ châm nhận xét 1: TS NGUYEN TRUONG SƠNCán bộ châm nhận xét 2: TS NGUYEN HỮU LƯƠNG

Luận văn Thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHỌG TP.HCMngày 30 tháng 7 năm 2016.

Thành phan Hội đồng đánh giá luận văn Thạc sĩ gồm:1 Chủ tịch Hội đồng: PGS.TS PHAN MINH TẤN2 Thư ký Hội đồng: TS NGUYEN DINH QUAN3 Ủy viên Phản biện 1: TS NGUYEN TRƯỜNG SƠN4 Ủy viên Phản biện 2: TS NGUYÊN HỮU LƯƠNG5 Ủy viên Hội đồng: TS HOÀNG MINH NAMXác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên

ngành sau khi luận văn đã được sửa chửa (nêu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRƯỞNG KHOA

ĐẠI HOC QUOC GIA TP.HCM Cộng Hòa Xã Hội Chu Nghĩa Việt NamTRƯƠNG ĐẠI HỌC BACH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIEM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: NGÔ NGUYÊN PHƯƠNG DUY MSHV: 13050180

Ngày, thang, năm sinh: 04/01/1989 Noi sinh: Long An

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Hoc Mã số : 60520301

I TÊN ĐÈ TÀI:Chế tạo, khảo sát đặc tính và khả năng làm khan nước dung dịch ethanol bangcông nghệ thấm thấu-bốc hơi của mang nanocomposite axit malic-poly(vinyl

alcohol)/graphene.

Il NHIEM VU VA NOI DUNG:2.1 Tổng quan: ethanol, các phương pháp lam khan nước dung dich ethanol,công nghệ thâm thấu-bốc hoi, poly(vinyl alcohol) (PVA), các tác nhân tạo liên kếtngang cho mạng PVA, axit malie (MA), graphene (Ge), phương pháp chế tạo màng

nanocomposite, các phương pháp phân tích hiện dai.2.2 Thực nghiệm:

2.2.1 Tìm ra hàm lượng PVA, MA và Ge phù hợp để chế tạo màng

nanocomposite làm khan nước dung dich ethanol 80 %KI.

2.2.2 Khao sát ảnh hưởng của điều kiện vận hành hệ thong thâm thau-béc hơinhư: nông độ nhập liệu, nhiệt độ nhập liệu và áp suất chân không lên hiệu quả làmkhan nước của màng MA-PVA/Ge có hàm lượng các thành phần phù hợp tìm được

ở mục 2.2.1.

2.2.3 Phân tích đặc tính, hình thái-câu trúc của: Ge và các màng PVA,

MA-PVA và MA-MA-PVA/Ge.

2.3 Kết luận

Ill NGÀY GIAO NHIEM VU: 18/01/2016Iv NGAY HOAN THANH NHIEM VU: 17/06/2016V CAN BO HUONG DAN: TS NGUYEN HỮU HIỂU

Tp HCM, ngay thang năm 2016

CAN BO HUONG DAN TRUONG PTN TRONG DIEM DHQG

TP.HCM CNHH&DK

TRUONG KHOA KY THUAT HOA HOC

LOI CAM ONTác gia xin gửi lời cam ơn chân thành đến tập thé quý thay cô trong Khoa KỹThuật Hóa Học, đặc biệt là TS Nguyễn Hữu Hiếu đã tận tinh hướng dẫn nhữngkiến thức cũng như luôn động viên tinh thần và giúp đỡ rất nhiều trong quá trình

thực hiện luận văn.

Tác giả cũng xin gửi lời cảm ơn đến tập thể các bạn và anh chị của Phòng ThíNghiệm Trọng Điểm ĐHQG TP.HCM Công Nghệ Hóa Học và Dầu Khí và PhòngThí Nghiệm Chuyên Ngành Vô Cơ đã tạo điều kiện để tác giả có thể hoàn thành cácthí nghiệm nghiên cứu cũng như những kinh nghiệm trong xử lý số liệu, tìm tài liệutham khảo và cách viết luận văn

Và cuối cùng tác giả xin cảm ơn đến gia đình đã tạo điều kiện và ủng hộ emtrong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn

Học viên Cao học

Ngô Nguyễn Phương Duy

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu thực sự của cá

nhân tác giả và được thực hiện dưới sự hướng dẫn của thầy TS Nguyễn Hữu Hiếu,Bộ môn Quá trình-Thiết bị, Khoa Kỹ Thuật Hóa Học, Trường Đại học Bách Khoa

TP.HCM.

Các số liệu, những kết quả nghiên cứu và kết luận trong luận văn nảy là hoàntoàn trung thực, chưa từng được công bồ trong bat cứ một công trình nào khác trước

đây.Tác giả xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình.

Học viên Cao học

Ngô Nguyễn Phương Duy

TÓM TATMang nanocomposite poly(vinyl alcohol)/graphene với tác nhân tạo liên kếtngang axit malic (MA-PVA/Ge) đã được chế tạo theo phương pháp bay hơi dungmôi dé làm khan nước dung dịch ethanol 80 %kl băng công nghệ thấm thau-béchơi Theo đó, nồng độ PVA trong dung dịch với nước: 2,5 + 20 %kl, hàm lượngMA: 5% + 50% và hàm lượng Ge: 0,1 + 0,6 %kl so với khối lượng PVA ban đầu đãđược khảo sát Kết quả thí nghiệm thâm thấu-bốc hơi cho thấy, màng

nanocomposite với hàm lượng PVA, MA va Ge: 10, 20 và 0,15 %kl

(20MA-10PVA/0,15Ge), tương ứng, là phù hợp dé cai thiện hiệu qua làm khan nước so vớimang PVA không biến tính; với thông lượng 0.1149 kg/m7h, độ chọn lọc 596 và chỉsố thâm thấu bốc hơi 68,3586 kg/m”h ở nồng độ nhập liệu Cr = 80 %kl, nhiệt độnhập liệu Tp = 50°C và áp suất chân không Py = -100 kPa Ảnh hưởng của điềukiện vận hành hệ thống thấm thau-béc hơi như Cp, Tr va Pạ, đến hiệu quả phân táchcủa mang nanocomposite 20MA-10PVA/0,15Ge cũng được khảo sát Hình thái, cautrúc và đặc tính của màng 20MA-10PVA/0,15Ge được khảo sát bằng các phươngpháp: kính hiển vi lực nguyên tử, kính hiển vi điện tử truyền qua, phố hồng ngoạibiến đổi Fourier, nhiễu xạ tia X, độ bền cơ, nhiệt quét vi sai, độ trương nở và gócthấm ướt Kết qua phân tích cho thay Ge đã được tổng hop và màng 20MA-10PVA/0,15Ge đã cải thiện được độ bên nhiệt, sự trương nở và sự thắm ướt so vớimang PVA chưa biến tính

ABSTRACTMalic acid cross-linked poly(vinyl alcohol)/graphene (MA-PVA/Ge)nanocomposite membranes were fabricated by solution-casting method forpervaporation of 80 wt% ethanol dehydration Accordingly, the concentration ofPVA in water (2.5 + 20 wt%), MA (5 + 50 wt%), and Ge (0.1 + 0.6 wt% ) respect tothe weight of PVA were investigated From results of the pervaporation experiment,compared with neat PVA, the nanocomposite membrane with PVA, MA, and Gecontent of 10 wt%, 20 wt%, and 0.15 wt%, respectively, named as 20MA-10PVA/0.15Ge that exhibited good pervaporation performance with a permeate flux

of 0.1149 kg/m7h, a selectivity of 596, and a pervaporation separation index of68.3586 kg/m”h for dehydration of 80 wt% ethanol solution at feed temperature (Tr)

of 50°C, feed flow rate (F) of 60 L/h, and vacuum pressure (Py) of -100 kPa.

Effects of operation conditions as Cr, Tp, and P,, on pervaporation performance ofnanocomposite 20MA-10PVA/0.15Ge membrance were studied The 20MA-

10PVA/0.15Ge membrane characterizations were performed by atomic forcemicroscopy, transmission electron microscope, Fourier-transform infraredspectroscopy, X-ray diffraction, tensile testing, differential scanning calorimetry,swelling degree, and water contact angle The characterization results indicated thatGe sheets were synthesized, and the thermal stability and swelling degree of 20MA-10PVA/0.15Ge nanocomposite membrane were improved in comparison to neatPVA.

Hình 1.1:Hình 1.2:Hình 1.3:Hình 1.4:Hình 1.5:Hình 1.6:Hình 1.7:Hình 1.8:Hình 1.9:Hình 1.10:

DANH MỤC HÌNHSơ đồ sản xuất ethanol theo phương pháp trực tiẾp - 5s ssss5s¿ 4Sơ đồ sản xuất ethanol theo phương pháp gián tiẾp - 5s sss5«¿ 6Sơ đồ sản xuất ethanol từ tinh bột -:- 2+ t++E ke E+eE+EEeEEeeEeereereerssres 8Sơ đồ sản xuất ethanol từ mật rỉ đường ¿+ sk+x xxx csesecxe 9Giản đồ cân bang lỏng-hơi của hỗn hợp ethanol-nước ở 1 atm 10Sơ đồ làm khan ethanol bang chưng cất đăng phí - 5 5<: 11So đồ làm khan ethanol bang chung cất chân không - 5¿ 13Sơ đồ làm khan ethanol bang chưng cất với áp suất thay đôi 14Sơ đồ làm khan ethanol bang hấp phụ ray phân tử ¿ s5 «¿ 15Sơ đồ làm khan ethanol bang hap phụ theo áp suất s s2 16Hình 1.11: Phuong pháp làm khan nước dung dich ethanol bang công nghệ mang 17Hình 1.12: Sơ đồ hệ thống thâm thau-béc hơi dùng bơm chân không 19Hình 1.13: Sơ đồ hệ thống thâm thấu-bốc hơi dùng khí quét -c- 5 5s5¿ 19Hình 1.14: Lich sử hình thành và phát triển của thâm thấu-bốc hơi 21Hình 1.15: Môđun màng phang E932 SE 3v cv ro 24Hình 1.16: Môđun màng Ống - - - EsS E119 E K11 HT ng ro 24Hình 1.17: Môđun màng xoắn Ốc - ¿c1 1x31 3E 111g 1g ng ro 25

Hình 1.18: Môđun màng sợi rỖng - - - = x tk E SE v9 SE ng cey 25

Hình 1.19: Sơ đồ quy trình màng kết hợp chưng cất - sex ce£seexes 27Hình 1.20: Cơ chế phân tán của Ge trong PVA ¿set SEEeErkekrerersrred 31Hình 1.21: Cau trúc don lop Ge.e.cccccscsscsscssssscsssesscesvecsccsvscsecsvacsesevscecsecseeevanen 32Hình 1.22: Cơ chế của phương pháp hóa học tong hợp Ge - 5-2 + s+s+sc<2 34Hình 1.23: Cơ chế hình thành liên kết ngang PVA và MA - cscecseseceea 36

Hình 1.24: Nguyên lý hoạt động của AFÌM - - cv 39

Hình 1.25: Câu tạo thiết bị TEM -cc- 5c che 40

Hình 1.26: Nguyên lý hoạt động của F TÌL - - << << c3 3331311111111 40Hinh 40) si) 2:80, 9:90 tt'tỶỶ®ỒỔỐỐ 4]

Hình 1.28: Câu tạo thiết bi DSC oo eeseeseeseeseeseeseeseeseeseeceseeseeeeeseeseseeeseseeeeeeneenees 42Hình 2.1: Quy trình tổng hợp Ge theo phương pháp khử hóa học 44

Hình 2.2: Quy trình tạo màng PVA 1111 12.11111111 111 1 vu sa 45Hình 2.3: Quy trình tạo màng MAA-PVA LccQQ SH 11H 1 1 vu sa 46Hình 2.4: Quy trình tạo màng MA-PV A/G -cccQ SH HH se 47

Hình 2.5: Quy trình hệ thống thâu thau-b6c hơi ¿2 s2 s+s+£+E+E++e£eesered 48Hình 2.6: Hệ thong thâm thau-b6c hơii ¿- + + E2 +s + E+E+E+EE#E+EEEEEEEsErkrkreree 48Hình 3.1: Anh hưởng của nồng độ PVA (%kI) lên các thông số J, œ và PSI 52Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng MA (%kI) lên các thông số J, œ và PSI 53Hình 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng Ge (%kl) lên các thông số J, œ và PSI 54Hình 3.4: Ảnh hưởng của Cy (%kl ethanol) lên J, œ va PSÌL +2 57Hình 3.5: Anh hưởng của Tr (°C) lên J, œ và PSÌ + sscecsxsE+eeerereesrred 57Hình 3.6: Ảnh hưởng của Pg, (kPa) lên J, œ và PSL cceccscescssessseesscesescseeeeeeee 58Hình 3.7: Anh AFM và bể day của Ge - 6 + x1 1E vn ng ri 59Hình 3.8: Ảnh TEM của mặt cat ngang (a,b) và doc (c,d) của màng 20MA-

DANH MỤC BANGBảng 1.1: Tính chất của hỗn hợp đăng phí ethanol-benzen-nước eee 11Bang 1.2: Cac điểm đăng phí của hỗn hợp ethanol-nước - 5-5-2 c+x+s4 12

Bang 1.3: Chi phí vận hành của các phương pháp làm khan ethanol 18

Bảng 2.1: Các hóa chat sử dung cho thực nghiệm G- s5 sec 43

Bang 2.2: Vùng giá tri khảo sát của Cp, Tp, PQy,, S5 SSS Sa 49Bảng 3.1: Hiệu quả lam khan nước dung dich 80 %okl ethanol ở nhiệt độ nhập liệu

50°C của màng 20MA-10PVA/0,15Ge với một số nghiên cứu đã được công bồ 56Bảng 3.1: Độ bền kéo và độ bién dang dài của 10PVA, 20MA-10PVA và 20MA-

LOPVA/O, EYaaiiiađađaiaiiiiiiaiẳaẳaảaaa - 63

Bảng 3.2: Nhiệt độ chuyền thủy tỉnh T, CC) và nhiệt độ nóng chảy Tạ (°C) của

màng LOPVA, 20MA-10PVA và 20MA-10PVA/0.,15Ge se 63Bang 3.3: Độ trương nở của các màng LOPVA, 20MA-I0PVA và 20MA-

LOPVA/O, EYaaiiiađađaiaiiiiiiaiẳaẳaảaaa - 65

Bảng 3.4: Góc thắm ướt của các màng 10PVA, 10PVA và

20MA-LOPVA/O, EYaaiiiađađaiaiiiiiiaiẳaẳaảaaa - 66

DANH MỤC CÁC CHỮ VIET TATKý hiệu Ý nghĩa

Gi GraphiteGiO Graphite oxitGO Graphene oxitJ Thông lượng mang%4kl % khôi lượngMA Axit malic

Pu Áp suất chan không

PSA Pressure swing adsorptionPSD Pressure swing distillationPSI Pervaporation separation indexPVA Poly(vinyl alcohol)

Tp Nhiệt độ nhập liệuTEM Transmission electronic microscopy

XRD X-ray diffraction

MỤC LỤC

LOT CAM ƠN ST Tàn n2 H111 1111010101010101 01111 1111111111101 già i09099.829.957 iiTOM TÁTT 4 5 S133 S3 3E 5151111111111 1111110115011 1 11111111111 1111110101 0 0 1x greg iiiDANH MỤC HINH -G- E- SE 3S E1 SE S1 11 1c vn HT ni VvDANH MỤC BÁNG G1 vn TT ng HT TH TT HT HT TH TH ru viiDANH MỤC CÁC CHỮ VIET TÁTT -G- < E SE về SE cv rxckg viiiCHƯƠNG 1: TONG QUAN 2 2 1 121212111 21111121210 111111 11010111 |

1.1 Ethanol - - - c CC CS Ọ HS SH TH TH TH HH ng HH HH ch ng nu cc 1

1.1.1.Tính chất lý-hÓa G111 E111 1101 1 11g11 1T ng cưng rưn |1.1.1.1.Tính chất vat ly - k1 11T TT HT TH HT HT nàn ngu |1.1.1.2.Tính chất hóa học - 5 26+ SE 9 515111531 1131111151511 11111111111 Tx |1.1.2.Ứng dụng - cv 1E TS TT TT TT TT HT HT HT ngư 21.1.3.Các phương pháp sản xuất ethannol - c6 SE 3v kg reed 4

1.1.3.1.Phương pháp hóa hỌc + + + << <1 103811011101 3 1111111111 311111111111 xxz 41.1.3.2.Phương pháp sinh hỌC + + << << 2038110111013 11111111111 1111111111 3x xz 71.1.4.Cac phương pháp làm khan nước dung dịch ethanol - -<- - 9

1.1.4.1.Chưng cất G1 TT HT TH HT TH TT TT ng TH TT HH ni 101.1.4.2.Hấp phụ - c1 1S 1 1E E11 111 11c TT HT TH TH TT HH ngư 141.1.4.3.Phân riêng bằng mảng - G1111 TS ng HT ng ru 161.2 Cong nghệ tham thấu-bốc hơii - G31 SE cv cưng rvckg 181.2.1 Tham thau-b6c hơii + - - E56 Sẻ SE 5 515151512321 1 5151511511111 1 11111 3C 181.2.2.Lịch sử hình thành va phát trién icc cceececscesescsscesscescecscessecseeesesseeeveceeees 191.2.3.Truyền vận qua màng -¿- c1 11111 E11 ng HT ng ru 221.2.4.Các thông số đánh giá màng -G- s1 SE TT ng ng ru 221.2.5.Các loại môđun mang trong thâm thấu-bốc hơii - s22 £+ece£sxzxe 231.2.6.Ưu-nhược điỂm - - +: sẻ SE 51111111111 1121 111115171111 01 110101010101 gX 0 251.2.7.Ứng dụng thâm thấu-bốc hơi + ktkk x3 SE xxx ri 26

1.3 Màng sử dung trong thấu thấu-bốc hơi dé làm khan nước dung dịch

€{ÏIOÌ QC G1 HH nọ tk 28

1.3.1 Vật liệu chế tạo mảng -¿- 2 SE xE1E1 S111 E11 ng HT ng ru 28

1.3.2 Mang xà đadaađaỒaỒaiÃaiIẳẳầáắáaắẳắẳồaũũỪ 281.3.3.Mang nanocomposite trên cơ sở PVA c c c1 111111 1 11111 v2 30IESNR€.8iYAẠaẳẳiẳiiaaaaaaiiẳaỪọ 301.3.3.2.Graphene - c1 111 22111111101 11111111110 1111111 TT xe 31

1.3.3.3 Tác nhân tạo liên kết ngang -:- xxx S1 1n ng ng ru 351.4 Tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu luận văn 371.4.1.Tính cấp thiẾT - ch 1c TT HT TH TH TT HT TH HH ng ru 37

1.4.2.Mục tiêu luận văn - ccĂc cnn HH1 HH HH HH ng nh ch cến 381.4.3.Nội dung luận văn -c- 0001010110101 1111111011103 1111111111 1 1n sờ 381.4.4.Phương pháp nghiÊn CUU + << c0 013101 1011111111111 1111111111111 s2 38

CHƯƠNG 2: THUC NGHIIỆM G5 22222323 S21 2 Sen crec 43

2.1 Hóa chất và dụng €ụ - c1 TY n HH TT TH TT TH TH ngu 432.1.1.Hóa chất - cccct ttthnHh Hh HH HH H111 rrrrrrie 432.1.2.Dụng cụ-thiẾt bị ác vn 1T TT HT TH HT TH TT TT HT TH ru 43

2.2 Thi MGHIEM 0 .A.a 43

2.2.1.TỐng hop e - k1 11111101 111101 5111 1 T1 TH TH TH nụ 432.2.2.Chế tạo màng P`V A G- k1 1111131111 5811 1T H1 TT HT ru 452.2.3.Chế tạo màng MAA-P'VA G1 T 1T TH TT TT TT ng ng ng ru 452.2.4.Chế tao mang nanocomposite MA-PV A/Ge 6 + kv SE svcevserkeo 46

2.2.5.Khảo sát khả năng làm khan nước dung dịch ethanol - 47

2.2.6.Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện vận hành lên hiệu quả làm khan nước

dung dich ethanol của mang nanocomposite MA-PVA/Ge - s2 49

2.2.7.Khao sát đặc tính, hình thái-cẫu trúc Ge va các mảng - 50CHƯƠNG 3: KET QUÁ NGHIÊN CỨU VA BAN LUẬN 523.1 Anh hướng nồng độ dung dịch PVA G- + S3 vs cserkeo 523.2 Anh hướng hàm lượng ÌMA - - G-<skv SE SE HT ng ng ru 533.3 Anh hướng ham lượng Ge oo ecccesecccessesscescecsccesscsccevacseeevsceccacseevavens 54

3.4 Anh hưởng điều kiện vận hành lên hiệu quả làm khan nước dung dịch

ethanol mang nanocomposite 20MA-10PVA/0,15Gc - 2 eneees 56

3.4.1 Nong độ nhập liệu Cpeececccccccccseccscsscscecessscsscssscescevscesvecsecsvsvsecevsceavesseeevanen 56

3.4.2 Nhiét độ nhập liệu Tp ¿- - ¿52 E2 E21 3E SE SE E11 1111111115111 ke 57

3.4.3.Ap suất chân không Poge.cccccceccssccsccssecssessscescsssctscecscesvecscesvsvaceevsceasesseevaves 583.5 Khao sát đặc tinh, hình thai-cau trúc của Ge và các mang PVA, MA-PVA

VA 02/97 583 S.LLAFM weccccccccsccssscscssscscscscscscscscssscsesssscsvsvsvscecsescscscsesessvssssssscecsnscscecsssessssssavens 58E5.” 59

3.5.3.Phố FTIR vocccccccccccscscscscscscscscscscscscsssscscscscscscscscsescsesssssssssscsssvscecsescsesescseeeessees 603.5.4.Phôố XRD vocceccccscscscscsescscscscscscscscsssescsescscscscscsescsesssesssssssvsvscscsescscsesesesesesess 62

3.5.5.CO tithe cccccccccccscscscscscscscscscsssssssssscscscscscsescsescscsesessssscssscecsescscsessseeesesssaens 63

3.5.6.Độ bên Mhidt oo cccccccccccccsescscsescscscscsssessscscscscscscsesescscscssseecscsessssseseeeseeeess 64

3.5.7.DO truONg NO oe 65

3.5.8.Góc thấm UGt.ccccccccccccccescscsessssssescscscscscsescsesesssssessssscscscstscscsesssssessssssaens 65CHƯƠNG 4: KET LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ, 2G SE cvseeeeo 67TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

CHƯƠNG 1: TONG QUAN

1.1 Ethanol

1.1.1 Tinh chất lý-hóa1.1.1.1 Tinh chất vat lý

Ethanol là một alcol mạch thăng, là đồng phân hoá học của dimethyl ete, nằmtrong dãy đồng đăng của rượu methanol, có công thức hóa hoc là C;H,Ohay C;H:OH và công thức cấu tao là:

H H

H——C——C——O——RhH

HH

Ethanol là một chất lỏng trong suốt, không màu, mùi thơm dễ chịu và đặc

trưng, vị cay, nhẹ hơn nước (khối lượng riêng 0,789 g/ml ở 20°C), dé bay hơi (nhiệt

độ sôi 78,3°C), nhiệt nóng chảy ở -115°C, tan vô han trong nước, tan trong ete

và chlorofom, hút âm, dễ cháy, khi cháy không có khói và ngọn lửa có màu xanh datrời Sở dĩ, ethanol tan vô hạn trong nước và có nhiệt độ sôi cao hơn nhiều sovới este hay aldehyt có khối lượng phân tử xấp xi là do sự tạo thành liên kết hydrogiữa các phân tử rượu với nhau và với nước Ở điều kiện 1 atm, ethanol tạo hỗn hợpđăng phi với nước ở nông độ 95% khối lượng (%kl) ethanol [1,2]

1.1.1.2 Tinh chất hóa họcTính chất hóa học của ethanol được quyết định bởi cau trúc phân tử [1.2]:

a Tinh chất của một rượu don chức:— Phản ứng thé với kim loại kiềm và kiềm thổ

2C;H:OH + 2Na — 2C;H:ƠNa + H; (1.1)

— Phản ứng este hóa g1ữa rượu và axit trong môi trường axit sunfuric đặc nóng.

C;H:OH + CH;COOH — CH:COOC;H; + HạO (1.2)— Phản ứng loại nước tạo olefin từ một phân tử rượu trong môi trườngaxit sunfuric đặc ở 170°C:

Hay tách nước giữa 2 phân tử rượu để tạo thành ete:

C;H;OH + C;H:OH — C;H:-O-C;H; + H;O (1.4)

— Phan ứng oxy hóa, trong đó rượu bị oxy hóa theo 3 mức: thành aldehyt, axit

hữu cơ, hay oxy hóa hoàn toan (đốt cháy) thành CO; và H;O

Mức 1, ở môi trường nhiệt độ cao:

CH3-CH,-OH + CuO — CH;-CHO + Cụ + HạO (1.5)

Muc 2, có xúc tác:

CH:-CH;-OH + O; — CH;-COOH + HO (1.6)Mức 3: C;H;OH + 3O; > 2CO; + 3 H;O (1.7)

b Tính chất riêng

— Phản ứng tạo ra butadien-1,3: cho hơi rượu đi qua hỗn hợp xúc tác, ví dụ Cu

+ Al,O3 ở 380 + 400°C, lúc đó xảy ra phản ứng tách loại nước:

tăng chỉ số octan và để không còn đạt tiêu chuẩn dùng trong thực phẩm Ethanolcông nghiệp thường là hỗn hợp đăng phí chứa 95% khối lượng ethanol và 5% khốilượng nước và được làm khan thành ethanol tuyệt đối (99,5 + 100 %kl) khi cần thiết

[1,2].

Đặc biệt, trong những năm gần đây, trước tinh trạng biến đổi khí hậu, 6 nhiễmmôi trường va sự tăng cao của giá thành nhiên liệu, ứng dụng ethanol (> 99,5% khóilượng ethanol) làm nhiên liệu sinh học xanh-sạch thay thế cho xăng dau truyềnthống mà đi từ dầu khí đã và đang trở thành hướng nghiên cứu đây hứa hẹn trên thếgiới Bởi vi ethanol thường được sản xuất dé dang từ nguén sinh khối (biomass)như mía, ngô, săn, xác thực vật thân g6 Và khi pha vào xăng, ethanol nhiên liệucó thé làm giảm lượng khí thải phát ra từ xăng và là phụ gia dé tăng trị số octan —loại trị số đo khả năng kích nỗ của xăng Vì thé, ethanol nhiên liệu được sản xuấtngày càng nhiều trên thế giới dé thay thế một phần xăng dau ở các quốc gia phattriển và đang phát triển do công nghệ sản xuất không đòi hỏi ở mức cao Theo cácnhà khoa học, về mặt nhiệt lượng thì 1,5 L ethanol có thể thay thế 1L xăng Nếu phavào xăng, tùy theo độ tinh khiết của ethanol mà có thé làm giảm lượng xăng 5 + 15

%kl mà công suất, hiệu suất và độ mài mòn động cơ hầu như không đôi Xăng sinh

học có phổ biến nhất là tỉ lệ 10 %kl ethanol và 90 %kl xăng (xăng E10) Loại xăngnày van dùng được cho các loại động cơ xăng truyền thông mà không cần phải thayđối động cơ cho phù hợp với hỗn hợp nhiên liệu xăng-ethanol [1-8]

Hiện nay, khoảng 50 nước trên thế giới đã và đang nghiên cứu và sử dụngethanol nhiên liệu Trong đó, Brazil và Mỹ là hai nước dẫn dau thế giới về ethanolnhiên liệu, chiếm 87,9% tong ethanol nhiên liệu sản xuất hàng năm của toàn thế

giới Ngoài ra, các nước châu Au, Trung Quốc, Canada, Thái Lan, An Độ và Úc

cũng đang từng bước phát triển, nâng cao năng suất ethanol nhiên liệu Và hiện nay,một vai nhà may mới được thành lập tại Columbia, Trung Mỹ, Thổ Nhĩ Kỳ

Pakistan, Peru, Argentina, Paraguay Theo dự báo của các chuyên gia, năm 2020,

nhiên liệu sinh học sẽ chiếm 6% trong các phương tiện vận chuyển; năm 2025, thégiới sẽ sử dụng 12% nhiên liệu sinh học Và đến năm 2070, nguồn năng lượng từethanol nhiên liệu sẽ chiếm 60% tổng năng lượng toan thế giới [6-8]

1.1.3 Các phương pháp sản xuất ethanolTuy thuộc vào nguyên liệu và loại nhiên liệu cần có, có thể sử dụng các quátrình chuyển hoá theo phương pháp sinh học hay hoá học để sản xuất ethanol.Phương pháp sinh học: phản ứng chậm nhưng ít tốn năng lượng, sản phẩm ít tạpchất Phương pháp hóa học: phản ứng nhanh nhưng sản phẩm tạo ra phức tạp vàkhó có thé thu được sản phẩm mong muốn, tốn kém năng lượng.

1.1.3.1 Phương pháp hóa hoc

Sản xuất ethanol theo phương pháp hóa học là phương pháp sản xuất ethanoltừ công nghiệp hóa dầu và thường được sản xuất bằng dây chuyển công nghệhydrate hoá khí ethylen theo hai phương pháp: trực tiếp và gián tiếp [1,3-5]

a Phương pháp trực tiếpPhương pháp trực tiếp là phương pháp thủy phân hay hydrat hóa trực tiếpethylen ở nhiệt độ 280°C, áp suất 70 + 80 atm và có sự hiện diện của xúc tác axitphotphoric trên chất mang silicagel hay alumosilicat theo phương trình phan ứng

6 Thiết bị hydrat hóa; 7 Thiết bị làm lạnh kiểu giàn; 8 Thiết bị phân ly cao áp;9 Thiết bị làm sạch khí; 10 Van giảm áp; 11 Thiết bị phân ly ở P thấp

Hình 1.1: Sơ đồ sản xuất ethanol theo phương pháp trực tiếp [5]

Ethylen (mới và hoàn lưu) sau khi qua máy nén 1 được nén tới áp suất 70 atmroi trộn với nước ở bơm cao áp 2 ra theo tỷ lệ HạO/C;H„=0.65/1 Sau đó, hỗn hợpđược đưa liên tiếp qua thiết bị trao đôi nhiệt 3, gia nhiệt lên 200°C Từ lò 5, dòngkhí đi ra được đưa vào thiết bị hydrat hóa 6 chứa xúc tác axit photphoric Sản phẩmsau phản ứng, bao gém ethanol và các sản phẩm phụ ra khỏi thiết bị 6 được đưa quacác thiết bị trao đôi nhiệt 4 dé tận dụng nhiệt thừa Tại đây, hỗn hop được trộn thêmdung dịch xút để trung hòa axit photphorie Hỗn hợp được làm lạnh trực tiếp bằngnước ở thiết bị làm lạnh kiểu giàn 7 rồi vào thiết bị phân ly cao áp 8 để tách riênghai pha lỏng và khí Pha khí được đưa vào thiết bị làm sạch khí bằng nước 9 rồi hồi

lưu trở lại máy nén 1 Pha lỏng cùng với nước rửa ở tháp 9 ra, qua van giảm áp 10

roi vào thiết bị phân ly ở áp suất thấp 11 Khí hòa tan, chủ yếu là ethylen sẽ bay hơi,còn dung dịch ethanol với nông độ 10 + 15 %okl được đưa di làm sạch và chung cấtđể có được ethanol công nghiệp

Ưu điểm của phương pháp này là không dùng axit cho phản ứng như phươngpháp gián tiếp (được dé cập ở mục 1.1.3.1.b) nhưng có nhược điểm là cần dùngethylen nồng độ cao, hiệu quả thấp do chỉ chuyển hóa ethylen một lần và tiêu hao

năng lượng cao.

b Phương pháp gián tiếpPhương pháp này gồm hai giai đoạn [1,3-5]:

— Ethylen cộng hợp với axit sunfuric đậm đặc 98% theo tỉ lệ mol C;H;/H;SO›

là 1/1,2 hoặc 1/1,3 ở nhiệt độ 70°C, áp suất 15 + 25 atm dé tạo ethyl sunfat:

CH;=(CH; + H;S5O¿ — C,Hs0SO3H (1.11)

— Sau đó thủy phân ethyl sunfat ở nhiệt độ 90 + 100°C và áp suất 5 atm để tạo

ethanol, theo phương trình:

C;H;OSOsH + HO — C;H:OH + H;SO¿ (1.12)

nhiệt phân

H:SO : £= = ethanol di chung cat

Dung dịch di ra từ tháp 4 chứa ethanol, axit sunfuric, ete ethylic và ethyl

sunfat chưa phản ứng được đưa vào tháp bốc hơi 7 dùng hơi trực tiếp Trong tháp sẽtiếp tục xảy ra quá trình thủy phân trực tiếp ethyl sunfat và làm bốc hơi ethanol vàete Pha lỏng còn lại trong tháp là axit sunfuric (nồng độ khoảng 45 + 47 %kl) đượclay ra ở đáy tháp Khí ra khỏi tháp sẽ được trung hòa axit rồi được ngưng tu dé thuđược ethanol nông độ 25 + 35 %okl Dung dich sẽ được chung cất để gia tăng nông

độ ethanol.

Phương pháp này tuy tiêu hao năng lượng thấp hơn, hiệu quả hơn phươngpháp trực tiếp nhưng có nhược điểm lớn là dùng sunfuric đậm đặc nên thiết bị phải

Tóm lại, các bước sản xuất ethanol sinh học (không phân biệt nguyên liệu)thường đi qua công đoạn đường hóa, lên men và chưng cất ethanol.

a Sản xuất ethanol từ tinh bộtCông nghệ sản xuất ethanol đi từ tinh bột [3.5] được thực hiện theo Hình 1.3.Đầu tiên, các hạt tỉnh bột được nghiền mịn, sau đó tinh bột được thủy giải

trong nước với sự tham gia của enzym alpha-amylase ở 120 + 150°C và giữ 6 95°C

trong một thời gian dé làm giảm lượng vi sinh trong dịch Sau đó, dịch ngâm đượclàm nguội và được cho enzym alpha-amylase để chuyển hóa dịch tỉnh bột thànhdịch đường detrose, một loại đường đơn giản Trong đó, amonia được sử dụng đểđiều khiển pH của quá trình Dịch đường được chuyền sang thiết bị lên men vàthêm men bia vào dé chuyển hóa đường thành ethanol và COa Thời gian cho phảnứng lên men là khoảng 40 + 50 h Sau quá trình lên men, dung dịch ethanol (nồngđộ khoảng 10 + 20 %k1) được chuyền qua thiết bị chưng cất dé tách ra khỏi các tạpchất còn lại Nông độ ethanol thu được đạt khoảng 95 + 96 %okl và sau đó được làm

khan (tức khử nước) để đạt được ethanol nồng độ trên 99,5 + 99,7 %kl San phamphụ sau chung cất (Distiller’s dried grains with solubles — DDGs) dùng làm thức ăn

Ethanol |&| Dự trữ ethanol |« Khử nước Chưng cất

DDG 2005 Bay hơi LaS 4) phơi khô ay hoi ắnggạn |e

Tham qua Ngưng tu

Siêu lọc \«

Hình 1.3 Sơ đồ sản xuất ethanol từ tinh bột [3.5].Phương trình phản ứng tóm tắt của quá trình từ tỉnh bột:

Đường hóa: (C¿H¡oOs); + nH20 —> nC¿H¡zO¿ (1.13)

Lên men cồn: C¿H;;O, > 2C;H;OH + 2CO; (1.14)b Sản xuất ethanol từ mật rỉ đường

Đối với sản xuất ethanol, việc đi thang từ mía đường sang ethanol có thé sẽmang lại nhiễu hiệu quả hơn sản xuất đường Tuy nhiên, nếu tận dụng mật rỉ - phếphẩm của công nghiệp đường (thường chiếm 3 + 5% lượng mía nhập liệu), thì sẽhiệu quả hơn do ngoài sản phẩm chính là đường, còn có thể thu được ethanol Nênhiện nay, mật rỉ là nguyên liệu chủ yếu để sản xuất ethanol ở Việt Nam ngoài conđường đi từ tinh bột Từ 1 tấn mật ri, có thé sản xuất khoảng 300 lít ethanol (> 99

%kl) [1.3.5.8].

Mậtri bs} Lénmen bị Chưngcất be} Lamkhan bl ethanolHình 1.4: So đồ sản xuất bio-ethanol từ mật ri đường [1,3,5,8].Phương trình phan ứng của quá trình: C,H¡zO; — 2C;H:OH +2CO; (1.15)c Sản xuất ethanol từ sợi ligno-cellulosic

Các nghiên cứu gần đây cho thấy, ethanol có thé sản xuất từ các phế phẩmnông-lâm nghiệp (còn gọi là biomass) như rom ra, tro trau, cành khô, lá cây Theonghiên cứu, công nghệ celllulose là công nghệ sử dụng vi khuẩn chuyển hóa xơ củathực vật, tức cellulose va hemicellulose thành glucose — chất có thể lên men để sảnxuất ethanol sinh học Rõ ràng là bat ky chat nao từ rác nông nghiệp đến cây trồngcũng có thé là nguén xơ sợi thực vật Công nghệ nay gồm 4 bước cơ bản [3.5.8]:

— Tiền xử lý: giai đoạn này khá quan trọng vì giúp phá vỡ cấu trúc màng tếbào, loại bỏ lignin để thu được cellulose va hemicellulose, giúp quá trình thủy phânbăng enzym dễ dàng Tiền xử lý bao gồm các phương pháp như vật lý (cơ học,nhiệt, áp suất, vi song, chiéu xa ), hóa hoc (kiểm, axit, dung môi hữu co, tác nhanoxy hóa) hay sinh hoc (nam men, enzym) hoặc sự kết hop các phương pháp

- Thủy phân bằng enzym: đây là giai đoạn đường hóa cellulose vàhemicellulose thành glucose Trong giai đoạn nay, chế phẩm enzym cellulase sẽ bégãy mạch polyme của cellulose va hemicellulose và chuyển hóa thành glucose và

Với hỗn hợp ethanol và nước, điểm sôi hỗn hợp cực đại ở nông độ 95 + 96%kl ethanol (Hình 1.5) Vì lý do nay, chưng cất phân đoạn hỗn hợp ethanol-nước(chứa ít hơn 96 %kl ethanol) không thé tạo ra ethanol tinh khiết hơn 96 %kKI

Hai hướng cạnh tranh nhau có thể sử dụng trong sản xuất ethanol nồng độ 99,5 +99,7 %kl gồm: phương pháp chung cất đăng phí và phương pháp hấp phụ Ngoài ra,với sự tiễn bộ hiện nay, phương pháp phân riêng bằng mang, cũng được ra đời chosản xuất ethanol khan (> 99,5 %KI).

lẠ

0 >0 01 02 03 04 05 06 0.7 08 09 1

ethanol [3-7].

Yêu cầu của chất mới thêm vào:— Có độ bay hơi lớn hơn các cau tử trong hỗn hợp.— Tạo hỗn hợp dang phi với cau tử cần tách (hoặc tạo hỗn hợp dang phí ba cautử) ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ của hỗn hợp đăng phí ban đầu

— Không hòa tan cau tử cần tach, dé dàng thu hồi

kéo theo lượng nước chứa trong ethanol và benzen đưa vào, sau khi ngưng tụ vả

làm lạnh ở 2, hỗn hợp đi vào bình phân ly 3 Ở đây benzen được phân lớp va quaylại tháp 1, phần còn lại hồi lưu vào tháp 4 và chảy dần xuống đáy thành nước thải ra

ngoài Sau khi loại nước và benzen, ethanol thu được từ đáy tháp 1 được làm lạnh ở

thiết bị làm lạnh 7 dé thu ethanol khan Cứ 1 lít ethanol khan: tiêu hao khoảng 1,5 +2 kg hơi, 25 + 30 lít nước và lượng benzen mất mát do bay hơi khoảng 0,001 +

0,002 kg/lít.

Ưu điểm: công nghệ đơn giản, dễ vận hành.Nhược điểm:

Sản phẩm ethanol vẫn còn một lượng nhỏ benzen (khoảng một phan triệu)

— Tôn dung môi.

Tốn nhiệt để làm bay hơi dung môi trong quá trình chưng cất.— Trong một số trường hợp sử dụng dung môi có tính độc nên nếu thất thoát sẽgây ô nhiễm môi trường

Những nhược điểm này sẽ đây giá thành sản phẩm lên cao và không phù hợpvới nhu cầu thị trường bây giờ Vì thế, cần có một phương pháp hợp lý hơn, vừađơn giản trong sản xuất, thiết kế và vừa cho sản phẩm được tinh khiết cao nhất

b Chung cat chân không (vacuum distillation)Ngoài chung cất đăng phí, phương pháp chung cất ethanol công nghiệp ở ápsuất chân không cũng được sử dụng để phá vỡ điểm đăng phí ethanol-nước do ở cácáp suất chân không khác nhau, hỗn hợp ethanol-nước sẽ có những điểm dang phí

khác nhau [3-7].

Bảng 1.2: Các điểm đăng phí của hỗn hợp ethanol-nước [4,5]

Hàm lượng rượu trong hỗn

Áp suất (mmHg) | Nhiệt độ sôi (°C) | hợp dang phí (% khối lượng)

70,0 27,97 100,00100,0 33,35 99,56

129,7 39,20 98,70

198,4 47,60 97,30404,6 63,04 96,25760,0 78,15 95,571075,4 87,12 95,351451,3 95,35 95,25

Như vay, ở áp suất thường (760 mmHg), hỗn hợp đăng phí ethanol-nước cónhiệt độ sôi là 78,15°C và hàm lượng ethanol là 95,57 %kl Ở áp suất 70 mmHg thìnhiệt độ sôi của hỗn hợp ethanol-nước là 27,97°C và mat điểm đăng phi Do đó, ápsuất cảng thấp, nông độ ethanol thu được cảng cao.

Ethanol 99.56%%

100

Hon hợp đăng phí mg

HgEthanol và nước 33,35

hiện nay, phương pháp này chưa được mở rộng ra quy mô công nghiệp.

c Chung cất với áp suất thay đổi (pressure swing distillation — PSD)PSD là một phương pháp đặc biệt mà không phải sử dụng thêm bất cứ dungmôi nào khác Công nghệ này gém nhiều tháp chưng cất vận hành ở các áp suấtkhác nhau để phá điểm đăng phí [6,7]

Hình 1.8 minh họa quá trình chưng cất sử dụng hai tháp ở áp suất khác nhau.Tháp I được vận hành ở áp suất thường P; (1,013 bar hay 1 atm) dé đưa nồng độdung dich ethanol xp = 80 %kl lên nông độ gần điểm đăng phí x’= 95 %kl Sau đó,từ đỉnh tháp L hỗn hop đăng phí được đưa vào tháp II ở áp suất cao hơn P; (khoảng2,26 bar) Do sự thay đối áp suất, điểm dang phí mới x” được hình thành tại đỉnh

tháp II và được hồi lưu lại tháp I và nhập với dòng nhập liêu ban dau Tại đáy tháp

II thu được dung dịch ethanol hàm lượng khoảng 97 %kI.

|

||

x XE x x * Z | / |

Hình 1.8: Sơ đồ làm khan ethanol sử dung bang chưng cất theo áp suất thayđối (PSD) [7]: (a) Giản đồ cân bang lỏng-hơi hỗn hợp ethanol-nước; (b) Sơ déphương pháp PSD cho hỗn hop ethanol (1)-nước (2): với tháp (I) áp suất Pj, tháp(II) áp suất P; (P;>P))

Tuy nhiên, phương pháp này ít được sử dụng, do chỉ phí lắp đặt khá lớn do sửdụng nhiều tháp chưng cất, cũng như chỉ phí vận hành ở các áp suất khác nhau nếumong muốn sản phẩm ethanol đạt được nông độ cao

1.1.4.2 Hấp phụa Hấp phụ rây phân tử (mocular sieve adsorption)Dé tách nước khỏi ethanol, trong công nghiệp thường dùng công nghệ rayphân tử, sử dụng vật liệu rây phân tử là zeolit A và phương pháp thực hiện là hấp

phụ pha hơi [3-7].

Nguyên lý của công nghệ này là dựa vào khả năng hấp phụ chọn lọc của zeolitchỉ hấp phụ nước và 1 ít ethanol với kích thước của lỗ mao quan là 3 Angstrom(loại 3 A) Nước có kích thước mao quản 2,5 A nên bị hấp phụ Ethanol có kíchthước mao quan 4 A nên không bị hấp phụ Sau giai đoạn hấp phụ, zeolit sẽ đượcđem đi tái sinh Hướng tiếp cận băng zeolit là đặc biệt có giá trị vì khả năng tái sinhcủa zeolit không giới hạn số lần thông qua việc cách giảm áp, hơi nước thoát rangoai và làm khô bằng luồng hoi CO; nóng

cạnh tranh trên thị trường.

b Hấp phụ với áp suất thay đổi (pressure swing adsorption — PSA)Công nghệ này dựa trên đặc tính của vật liệu hấp phụ khí, hoi ở áp suất p¡ vàgiải hap ở áp suất pa (pz< p¡) Vật liệu hấp phụ thường là zeolit hoặc các chất happhụ sinh học Tương tự hấp phụ rây phân tử nhưng quá trình hấp phụ thay đổi ápsuất sử dụng hai áp suất khác nhau nhằm tăng hiệu quả hấp phụ Ethanol côngnghiệp được đưa vao đỉnh tháp A hấp phụ với áp suất pị, nước được giữ lại còn cônkhông bị hấp phụ sẽ đi qua tháp, tháp B sé làm việc ở áp suất p; (p; < p¡) để giảihap, quá trình hap phụ và giải hap được tiễn hành luân phiên giữa hai tháp [3-7]

— Ethanol sản phẩm có độ tinh khiết cao (= 99,5 %k1) và 6n định.

— Thân thiện môi trường.

Nhược điểm:— Vốn đầu tư lớn— Tốn năng lượng tái sinh chất chất hap phụ.1.1.4.3 Phân riêng bằng màng

Với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật, công nghệ phân riêng bằng màng, gọi tắtlà công nghệ mang, đang từng bước phát triển Một trong những ứng dụng đáng chúý là khả năng làm khan nước dung dịch ethanol cho sản xuất ethanol nhiên liệu

Phương pháp phân riêng bang mang dựa trên nguyên tắc: sử dụng màng ưanước dé làm khan dung dịch ethanol Lúc này, nước và một lượng rất it ethanol sẽkhuếch tán qua, còn ethanol hầu hết được giữ lại trên mang và được làm tinh khiếtdan theo thời gian [6-8, 10]

Ethanol công nøhiệp a

— Hiệu quả phân tách cao.

— Cho sản phẩm ethanol có độ tinh khiết cao (= 99,5 %kl).— Công nghệ không phụ thuộc vào trạng thái cân bằng lỏng-hơi của dung dịchcần phân tách

— Quá trình vận hành tương đối đơn giản

— Thân thiện môi trường.

Tuy nhiên, phương pháp phân riêng bằng màng vẫn còn nhược điểm:— Màng hữu cơ có độ bên cơ học không cao

— Tốn chi phí ban đầu chế tạo mang, nhưng nhìn chung tổng chi phí đầu tư vẫnthấp hơn so với các phương pháp chưng cất, hấp phụ truyền thông (Bang 1.3)

Trong hai phương pháp phân riêng bằng mang, thâm thấu-bốc hoi tỏ ra ưu théhơn do không tốn năng lượng cho quá trình nén áp suất cao cho dòng lưu chất Vìthế, phương pháp này được dùng khá phổ biến trong công nghiệp với nhiều quátrình khác nhau, đặc biệt trong quá trình làm tỉnh khiết các hỗn hợp đăng phí như

ethanol-nước Hiện nay, trong công nghiệp, công nghệ thấm thau-béc hơi thườngđược kết hợp với phương pháp chưng cất truyền thống nhăm nâng cao hiệu suất vàtối ưu quá trình tách ethanol và nước Hơn nữa, phương pháp này còn là sự lựa chọnkhá thích hợp dé tách các sản phẩm dễ biến tính bởi nhiệt độ.

Bang 1.3: Chi phí vận hành của các phương pháp làm khan nước dung dich ethanol

(năng suất 30 tân ethanol/ngày) [6.7].Chi phi vận hành Phân riêng bằng màng ; ;

x Chung cat Hap phu(USD/tan) PV VP

Ton that áp suất hơi 3,2 - 25 + 37,5 20

Nước giải nhiệt | | 3,75 2.5Năng lượng điện 4.4 10 2 1,3

Chung cất cau tử 1,2 + 2,4

-Thay mang hoặc vat„ 4+8 4,75 - 36,3liệu hap phụ

Tổng chỉ phí 12,6 + 16,6 15,75 31,95 + 45,65 36,3Có thé nói, từ các phương pháp làm khan nước dung dich ethanol đã nêu ra ởtrên, phương pháp sử dụng công nghệ thâm thấu-bốc hơi qua mang là hợp lý vàhiệu quả trong việc sản xuất ethanol khan trên 99,5 %KI

1.2 Công nghệ thấm thấu-bốc hơiNgày nay, các ngành công nghiệp luôn tìm kiếm và xem xét các phương phápsản xuất có tiềm năng để duy trì cạnh tranh trên thị trường Công nghệ tách băngthâm thau-béc hơi qua màng đã thé hiện nhiều ưu thé hơn các công nghệ hiện tại vềkhả năng phân tách, tiêu thu năng lượng, chi phí, thiết kế, an toan va thân thiện môitrường và có thể được xem là công nghệ sạch

1.2.1 Tham thẫu-bốc hơiQuá trình thâm thấu-bốc hơi (Pervaporation) có tên gọi được kết hợp từ quátrình thâm thấu (permeation) và bốc hơi (evaporation) Đây 1a quá trình tách hỗnhợp lỏng hai hay nhiều cấu tử dựa trên kha năng khuếch tán của cau tử khi di

chuyền trong màng bán tham chon lọc không xốp, sau đó được bay hơi riêng phanqua màng Màng được đặt giữa hai pha lỏng và hơi Hỗn hợp lỏng nhập liệu đượccho tiếp xúc với một bên màng ở áp suất khí quyền, cau tử có ái lực lớn hơn đối vớimàng sẽ hấp phụ lên màng tốt hơn, khuếch tán vào trong màng và sẽ được bốc hơitại bề mặt bên kia màng dưới áp suất chân không Sau đó, dòng hơi thâm thấu đượcngưng tụ Còn dòng lỏng nhập liệu sẽ tăng dần nồng độ của cau tử ít ái lực vớimàng Động lực quá trình truyền vận qua màng gây ra bởi chênh lệch áp suất riêngphân giữa hai bên mặt màng và được duy trì băng cách dùng bơm chân không hoặc

dùng dòng khí quét [10-16].

Nhập liệu lỏng TT Dòng bị giữ lại

°|_E_—=—==— > (Retentate)

N Mangâ ST

Bay lanh “eS (®->

Bơm chân

Dòng thâm

thâu hơi

Hình 1.12: Sơ đồ hệ thống thâm thau-béc hơi dùng bơm chân không [10]

Nhập liệu long Dòng bị giữ lại

một túi làm bang cellulose nitrate Điều này đã mở ra con con đường mới cho sựphát triển, nghiên cứu và ứng dụng sâu hơn về quá trình thâm thấu-bốc hơi vàotrong sản xuất công nghiệp và cuộc sống.

Vào những năm 1950 tại Hoa Ky, quá trình nay được nghiên cứu một cách có

hệ thông đầu tiên bởi Binning và các cộng sự trong việc nghiên cứu sử dụng màngethyl cenlulose và màng polyethylene để chiết tách hỗn hợp hữu cơ Từ đó, nhiềucông trình nghiên cứu và bằng sáng chế của ông được ra đời Tuy nhiên, vào thờiđiểm đó, do chưa thê sản xuất được các thiết bị và mang đạt được hiệu quả cao choquá trình thâm thấu-bốc hơi để có thé ứng dụng vào thực tế nên công nghệ thâmthau-béc hơi vẫn chưa được thương mại hóa

Đến những năm 1970, quá trình này tiếp tục được nghiên cứu nhiều hơn tạiMonsanto bởi Eli Perry và cộng sự với khá nhiều băng sáng chế liên quan quá trìnhthâm thấu-bốc hơi được cấp trong những năm 1973-1980 nhưng vẫn chưa có nghiêncứu nào có thé thương mại hóa Và những nền tảng nghiên cứu về thấm thấu-bốc

hơn cũng được thực hiện bởi Aptel, Neel và cộng sự tại Đại học Toulouse.

Cho đến những năm 1980, công nghệ màng được chú ý và phát triển đã thúcđây cho việc ứng dụng công nghệ thâm thau-béc hơi qua mảng vao sản xuất giúpđem lại hiệu quả kinh tế Đây được xem là cột mốc thời gian quan trọng đánh dấucho sự tiễn bộ trong công nghệ mảng

Hệ thống thâm thau-béc hơi được thương mại hóa có hai ứng dung:— Đầu tiên và quan trọng nhất là khử nước từ dung dịch rượu Thiết bị cho ứngdụng nay đang được sản xuất chủ yếu bởi GFT (Sulzer), một nha sản suất hàng đầutrong lĩnh vực này và nhà máy thí điểm đầu tiên được xây dựng vào năm 1982 vớinguyên liệu ethanol đầu vào có hàm lượng khoảng 10 %kl nước Sản phẩm ethanolđầu ra chứa ít hơn 1 %kl nước sau quá trình thâm thấu-bốc hơi qua mang Tắt cả cácvẫn đề về chưng cất đăng phí đã được giải quyết Từ khi nhà máy thí điểm đượctriển khai thành công, hơn 100 nhà máy của Sulzer được xây dựng sau đó Lớn nhấtlà ở Bethenville, Pháp vào năm 1988 với diện tích 2400 m’ và năng suất 5000 kg/h

ethanol.

— Ứng dụng thương mại thứ hai là khử một lượng nhỏ dung môi, hợp chất hữucơ dễ bay hoi (volatile organic compounds — VOCs) từ nước thải Công nghệ nàyđược nghiên cứu va phát triển bởi viện Công Nghệ và Nghiên Cứu Mang với nhàmáy thương mại đầu tiên được xây dựng vào năm 1996.

Cả hai ứng dụng trên chủ yếu tách hỗn hợp hữu cơ-nước do các dung môi hữucơ và nước có sự khác nhau về độ phân cực và tính thâm thau qua màng Vì thế, lúcnày vẫn chưa có hệ thống thương mại thấm thau-béc hơi nao được phát triển choviệc tách hỗn hợp các chất hữu cơ Quá trình này sau đó đã được nghiên cứu bởimột số công ty Kết quả pilot thí điểm đâu tiên cho việc tách hỗn hợp các chất hữucơ được báo cáo bởi Separex vào năm 1988, cụ thể là sử dụng màng cenluloseacetat đã cho việc tách tốt methanol khỏi hỗn hợp methyl tert-butyl ete/isobutene.Và gần day, ExxonMobil bắt đầu xây dựng nhà máy thí điểm thâm thấu-bốc hơi choviệc tach hỗn hop aromatic/aliphatic sử dụng mang polyimide/polyurethane

Bining và Lee công Separex vận hành mộtbố nghiên cứu có hệ hệ thông

thống tại Mỹ Neel và Apteltiếp TMethanol/MTBE 1-2

NI tục nghiên cứu PV spm - 1988

ở phòng thí nghiệm Nhà máy đầu tiên

tại Toulouse loại bỏ VOC từ

nước thai đượcxây dựng - 1996

l I —_ là at | |1950 1960 1970 1980 1990 2000

` GFT xây dựng nhà

máy khử nước dungGFT xây dựng nhà may dich côn, năng suâtkhử nước dung dịch 5000 kg/h -1988côn đâu tiên -1982

Hình 1.14: Lịch sử hình thành và phát triển của thấm thấu-bốc hơi [10]

1.2.3 Truyền vận qua màngQuá trình truyền vận qua mang bán thắm chọn lọc không xốp, nhìn chung diễn

ra qua ba giai đoạn [10,11,13,16]:

— Giai đoạn 1: lỏng nhập liệu sẽ tiếp xúc với một bên mang ở áp suất khíquyền Cầu tử có ái lực lớn với mang sẽ bám lên bé mặt mảng

— Giai đoạn 2: cau tử dé bị hút bám sẽ khuếch tán qua màng nhờ chéch lệch ápsuất riêng phần hai bên màng

— Giai đoạn 3: cau tử dễ bị hút bám được giải hấp, bay hơi ở áp suất chân

không ở phía bên kia màng.

Động lực quá trình là sự chênh lệch thế hóa, được tạo ra nhờ sự chênh lệch áp suấtriêng phan hai bên bé mặt màng Mô hình toán hoc dé mô tả thông lượng truyềnkhối qua màng của quá trình thâm thấu-bốc hơi có thể biểu diễn theo lý thuyết hòatan-khuếch tán như sau [16]:

j= —P (TP) = an = 1 (WỆ — PP) =^T @iWiPP—WiP) — (116)

với: Ji— Thông lượng quá trình của cấu tử i

Au, — chênh lệch thế hóa của cấu tử ¡ của hai bên bề mặt màng1 — bề day màng

P;¡ — Hệ số thấm thấuK; — hệ số phân riêng cân bằng nhiệt động của cấu tử iD, — Hệ số khuếch tán của cấu tử i

P/— áp suất riêng phần dòng nhập liệu

P;°— áp suất riêng phan dòng thấm thấux;, y¡ — phan mol cau tử i trong dòng nhập liệu va dòng thấm thấuy¡ — hệ số hoạt hóa của cau tử i trong hỗn hợp

P,° — áp suất hơi bão hòa của cấu tử i trong dòng nhập liệuP — áp suất dòng thâm thấu

1.2.4 Các thông số đánh giá mangTham thau-béc hơi qua màng thường được đánh giá dựa vào hai thông sốchính: thông lượng dòng J (kg.m”.h) và độ chọn lọc œ của màng [13,16,17]:

— Thông lượng dòng thâm thấu (J, kg.m”.h”) là khối lượng dòng thâm thấuAW (kg) qua một don vị diện tích mang A (m') trong một khoảng thời gian At (h):

Với: x, y là nồng độ cấu tử trong dòng nhập liệu, dòng thâm thấu

œ = I : không có sự phân tách, chon lọca > 1: có sự phân tách, chon lọc

Thông thường, khi độ chọn lọc tăng, thông lượng dòng sẽ giảm Cho nên, khi

muốn nâng cao hiệu quả quá trình, cần phải có sự cân bằng giữa độ chọn lọc vàthông lượng dòng Để xác định khả năng tách của màng, Huang và Yeon đã đưa rachỉ số tách thâu thau-béc hoi (pervaporation separation index — PSI, kg.m”.h”)được định nghĩa là (Ja) vào năm 1990 Tuy nhiên, công thức nay có khuyết điểm,nếu mảng bị hỏng, thông lượng sẽ cao và không có độ chọn lọc (œ = 1) thì vẫn sẽ cóPSI cao Vì thế, năm 2007, PSI đã được điều chỉnh lại bởi Teli và đồng nghiệp [16]:

PSI = J(œ — 1) (1.19)

1.2.5 Các loại môäun mang trong thẩm thau-béc hơiTrong công nghiệp, môđun màng thường có 4 loại cơ bản là dạng tâm phăng,dạng ống, sợi rỗng và dạng cuốn [10]

— Dạng tam phăng: thiết bi này bao gồm hệ thống các tam màng phắng-lớpđệm đỡ đặt song song nhau, được sắp xếp trong các ngăn Giữa các ngăn sẽ là 1 tamchặn đặc biệt có lỗ nhằm để đảo chiều dòng nhập liệu, tương tự như các tam chặncủa thiết bị trao đổi nhiệt, được thé hiện theo Hình 1.15 Dòng nhập liệu sẽ dichuyển dọc theo bé mặt màng Dòng thâm thấu được thu thập từ các lớp đệm quakênh thu thập dòng thâm thấu Dạng thiết bị này thường chỉ ứng dụng trong phòngthí nghiệm do chi phí dau tư cao

Dong giữ lạiDòng nhập liệu

=p

thu hồi dòng thẩm thấu

Hình 1.15: Môđun màng phang.— Dạng ống: dạng này có thiết kế như thiết bị truyền nhiệt ống chùm gồm cácống cau trúc xốp được phủ lớp màng lọc bên trong, đường kính ống khoảng 10 mm.Dòng nhập liệu sẽ đi trong ống và dòng thâm thấu sẽ thu ở ngoài ống và ngược lại.Dạng ống là dạng thiết bị thường sử dụng nhất trong công nghiệp, do ưu điểm ít bịtắc nghẽn màng nhờ sự đối lưu tốt của dòng lưu chất cũng như thông lượng và độchọn lọc tốt

Tấm đệm nhập liệu À

< Óng thu

Dong nhập liệu dòng thẩm

thâuMan

: Dũng giữ bi

Hình 1.17: Môđun màng cuốn.— Dạng sợi rỗng: tương tự thiết bị dạng ống, nhưng gồm các sợi mao quản (<0,5 mm) được gan vào giá đỡ bang nhựa epoxy Có hai chế độ vận hành: dòng nhậpliệu đi trong sợi rỗng, dòng thâm thấu sẽ thu được bên ngoài ống gọi là chế độ nhập

liệu trong và ngược lại, gọi là chê độ nhập liệu ngoài.

Dòng giữ lại

Dong thẩm thấuDong thâm thấu