Trong các vật liệu làm xúc tác quang, vật liệu nano bạc có hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt nên có nhiều ưu điểm nổi trội để ứng dụng làm xúc tác quang hóa, AgCl giúp tăng độ bền của
TỔNG QUAN
Tổng quan về thuốc nhuộm trong công nghệ dệt nhuộm
1.1.1 Tình hình sản xuất và phát sinh nước thải của ngành dệt nhuộm
Ngành dệt nhuộm là một trong những ngành công nghiệp truyền thống của Việt Nam, đã có lịch sử phát triển từ rất lâu đời Với quy trình sản xuất phức tạp, sử dụng nhiều loại công nghệ khác nhau và nguồn nguyên liệu đa dạng, đây là một ngành sản xuất rất đa dạng với nhiều loại vải và sản phẩm khác nhau Công nghệ sản xuất trong ngành dệt nhuộm cũng được phát triển rất nhiều, từ quá trình chế biến nguyên liệu, dệt vải, nhuộm màu cho đến gia công sản phẩm cuối cùng Hiện nay, ngành dệt nhuộm tại Việt Nam đang trải qua một quá trình phát triển mạnh mẽ, đặc biệt là trong những năm gần đây [1]
Năm 2021, kim ngạch xuất khẩu toàn ngành hàng dệt may đạt 40,3 tỷ USD, tăng 15,2% so với năm 2020, trong đó, xuất khẩu hàng dệt may của khối doanh nghiệp FDI đạt 24,3 tỷ USD, tăng 17,8% so với cùng kỳ năm trước và chiếm 60,3% tổng kim ngạch xuất khẩu hàng dệt và may mặc của cả nước [2] Theo thống kê của Tổng cục Thống kê Việt Nam, sản xuất dệt may đã đóng góp một phần không nhỏ vào nền kinh tế Việt Nam, với tổng giá trị sản xuất năm 2020 đạt khoảng 32,5 tỷ USD, chiếm khoảng 13% tổng sản phẩm công nghiệp của quốc gia [1]
Cùng với sự phát triển đó, ngành công nghiệp dệt may cũng có tác động tiêu cực đến môi trường nhất là nước thải ở các công đoạn nấu, tẩy và nhuộm Đặc biệt nước thải công đoạn nhuộm còn chứa các chất hữu cơ khó phân hủy và các nhóm phức mang màu có cấu trúc bền vững, làm cho quá trình xử lý nước thải gặp nhiều khó khăn Vì vậy, vấn đề xử lý nước thải tại các cơ sở sản xuất công nghiệp và tiểu thủ công nghiệp đang rất được quan tâm [3]
Hàng năm, ngành công nghiệp dệt may sử dụng hàng nghìn tấn các loại hóa chất nhuộm Hiệu suất sử dụng các loại thuốc nhuộm nằm trong khoảng từ 70 – 80% và đối đa chỉ đạt 95% Như vậy, một lượng lớn hóa chất, thuốc nhuộm sẽ bị thải ra môi trường Theo số liệu thống kê, ngành dệt may thải ra môi trường khoảng 24 – 30 triệu m 3 nước thải/năm Trong đó mới chỉ có khoảng 10% tổng lượng nước thải đã được qua xử lý, số
4 còn lại đều thải trực tiếp ra môi trường tiếp nhận, gây ảnh hưởng rất lớn đến môi trường sinh thái [3]
1.1.2 Sơ lược về thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện quy định
Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học, một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu
Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π không cố định như: >C = CC = N -, - N = N -, - NO2,… Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử như: -NH2, -COOH, -SO2H, -OH,… đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử [4]
Thuốc nhuộm là tên gọi chung cho những hợp chất tạo màu (có nguồn gốc tự nhiên hoặc tổng hợp) rất đa dạng về màu sắc và chủng loại, chúng có khả năng nhuộm màu, bắt màu hay gắn màu trực tiếp cho các vật liệu khác Thuốc nhuộm sử dụng trong ngành dệt may được chia thành hai loại chính dựa trên cấu tạo hóa học và đặc tính áp dụng [5], [6] a) Phân loại theo cấu trúc hóa học
Theo cách phân loại này thuốc nhuộm được phân thành 20-30 họ thuốc nhuộm khác nhau Các họ chính là:
* Thuốc nhuộm azo [7]: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo) Thuốc nhuộm azo có khả năng nhuộm màu cao (gấp hai lần khả năng nhuộm màu của thuốc nhuộm antraquinon), được sản xuất đơn giản từ các nguyên liệu rẽ tiền và dễ kiếm nên giá thành thấp Đây là phẩm nhuộm có màu sắc tươi sáng do sự hiện diện của một hoặc một và nhóm Thuốc nhuộm azo có đủ gam màu và độ bền màu cao Do đó, đây là họ thuốc
5 nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lượng các thuốc nhuộm tổng hợp
* Thuốc nhuộm antraquinon [7]: trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp
* Thuốc nhuộm triaryl metan [7]: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm
* Thuốc nhuộm lưu huỳnh [8]: Là những hợp chất màu không tan trong nước và một số dung môi hữu cơ, dưới tác dụng của chất khử nó chuyển về dạng acid, tan trong môi trường kiềm tạo dạng bazơ dễ phân hủy và oxi hóa về màu Thuốc nhuộm lưu huỳnh có màu kém tươi, độ bền không cao, dùng để nhuộm các loại vải, xơ, cellulose, không dùng để nhuộm len và tơ tằm vì phải nhuộm trong dung dịch kiềm b) Phân loại theo đặc tính áp dụng
* Thuốc nhuộm hoàn nguyên: Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan: là hợp chất màu hữu cơ không tan trong nước, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát: R=C=O Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan: là muối este sunfonat của hợp chất layco acid của thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan R≡C-O-SO3Na Nó dễ bị thủy phân trong môi trường acid và bị oxi hóa về dạng không tan ban đầu Khoảng 80% thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon [8]
* Thuốc nhuộm trực tiếp: là thuốc nhuộm anion có khả năng bắt màu trực tiếp vào xơ sợi cellulose và dạng tổng quát: Ar-SO3Na Khi hòa tan trong nước, nó phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi Trong mỗi màu thuốc nhuộm trực tiếp có ít nhất 70% cấu trúc azo, còn tính trong tổng số thuốc nhuộm trực tiếp thì có đến 92% thuộc lớp azo
* Thuốc nhuộm acid: Thuốc nhuộm acid là các loại thuốc nhuộm có đặc điểm chung là hòa tan trong nước, được sử dụng rộng để nhuộm các loại vật liệu như len, tơ tằm, xơ và polyamit, một số khác dùng để nhuộm da và lông thú Loại thuộc nhuộm này được gọi là thuốc nhuộm acid vì chúng bắt màu vào xơ trong môi trường acid còn bản thân loại thuốc nhuộm thì có phản ứng trung tính Theo cấu tạo hóa học, đa số thuốc
Tổng quan về phương pháp oxi hóa nâng cao trong xử lý thuốc nhuộm
Để xử lý nước thải dệt nhuộm cho thuốc nhuộm, đã có nhiều phương pháp xử lý được nghiên cứu và ứng dụng Bao gồm cả phương pháp vật lý, sinh học và hóa học Các phương pháp vật lý thông thường như hấp phụ, thẩm thấu ngược, màng lọc UF Các chất hấp phụ thường dùng là: than hoạt tính, bentonite, silicagel, keo nhôm, một số chất tổng hợp hoặc chất thải sản xuất như: xỉ, mạt sắt…Trong số các chất này, than hoạt tính là được dùng phổ biến nhất [15] Các phương pháp này xử lý được thuốc nhuộm trong nước thải nhưng chỉ chuyển thuốc nhuộm ô nhiễm sang một dạng chất ô nhiễm khác và cần tiếp tục xử lý bằng các phương pháp khác [7] Phương pháp hóa học như chlorine hóa, ozone hóa, hấp thụ lên chất nền hữu cơ, tạo tủa, oxi hóa, các quá trình oxi hóa tiên tiến có thể sử dụng để loại bỏ thuốc nhuộm (chủ yếu ở dạng vòng thơm) [7] Ưu điểm các phương pháp hóa học là phá hủy trực tiếp cấu trúc hữu cơ mang màu khó phân hủy của thuốc nhuộm Tuy nhiên, do cấu trúc hóa học bền của các thuốc nhuộm nên khi xử lý cần sử dụng các tác nhân oxi hóa mạnh, các phương pháp oxi hóa thông thường chỉ xử lý được một số loại thuốc nhuộm [17]
Do đó, để giải quyết vấn đề trên, phương pháp xử lý oxi hóa nâng cao ngày càng được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong xử lý nước thải dệt nhuộm cho thuốc nhuộm
1.2.1 Phương pháp xử lý oxi hóa nâng cao
Phương pháp oxi hoá nâng cao (Advanced oxidation processes- AOPs) là một tập hợp các quy trình xử lý hóa học được thiết kế để loại bỏ các chất hữu cơ trong nước và nước thải bằng quá trình oxi hóa thông qua phản ứng với các gốc hydroxyl Quá trình oxi hóa nâng cao có khả năng loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ Theo nghĩa rộng, AOPs có thể tạo ra gốc có khả năng oxi hóa cao như gốc hydroxyl • OH, H2O2, O3 và các ion superoxide O2 2-, có khả năng chuyển hóa hoàn toàn các chất hữu cơ trong nước tạo ra
CO2 và H2O hoặc các ion và các acid vô cơ [18]
Có rất nhiều các phương pháp oxi hóa nâng cao trong xử lý nước thải Tuy nhiên có thể chia thành 3 nhóm chính [19]:
- Nhóm quá trình quang hóa: UV (UV và UV/H2O2), quang - fenton, xúc tác quang
- Nhóm quá trình không quang hóa: fenton, ozon, siêu âm, điện hóa, chiếu xạ
- Nhóm quá trình kết hợp: siêu âm xúc tác quang, xúc tác quang - ozon, siêu âm fenton
Quá trình phân hủy chất hữu cơ trong nước trải qua 3 giai đoạn [20] Đầu tiên, hình thành các chất oxi hóa mạnh như • OH Tiếp đến, các chất oxi hóa phản ứng với các chất ô nhiễm hữu cơ có trong nước thải, phân giải chất hữu cơ đó về dạng có thể phân hủy sinh học Cuối cùng, các chất oxi hóa phản ứng với các sản phẩm phân hủy trung gian dẫn đến quá trình khoáng hóa trong nước, CO2 và muối vô cơ
Khả năng oxi hóa của các tác nhân oxi hóa được thể hiện qua thế oxi hóa và được sắp xếp theo thứ tự trong bảng Nhìn vào Bảng 1.1 ta thấy gốc tự do hydroxyl là tác nhân oxi hóa rất mạnh [21]
Bảng 1.1 Khả năng oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa
STT Tác nhân oxi hóa Thế oxi hóa (V)
1.2.2 Gốc tự do hydroxyl và quá trình tạo ra gốc tự do hydroxyl a) Gốc tự do hydroxyl Đặc tính của gốc tự do là trung hòa về điện trong khi các ion đều mang điện tích dương hay âm Gốc tự do được tạo thành từ sự tách ra hai phần bằng nhau của liên kết hai electron, ví dụ như khi quang phân H2O2, sẽ thu được 2 gốc • OH [22]:
Mỗi gốc • OH đều không mang điện và có thể kết hợp trở lại thành HOOH cũng không mang điện Ký hiệu “•” cho biết là gốc tự do và biểu thị của 1 electron độc thân Gốc tự do không tồn tại sẵn như các tác nhân oxi hóa thông thường và chỉ được sản sinh tại chỗ và tức thời ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian rất ngắn khoảng vài phần nghìn giây nhưng lại liên tục được tạo ra trong quá trình phản ứng
Một khi gốc tự do được hình thành sẽ xảy ra hàng loạt các phản ứng kế tiếp theo kiểu chuỗi với những gốc hoạt động mới Chính vì thế, gốc hydroxyl khi được hình thành sẽ tạo ra một chuỗi phản ứng trong dung dịch và tạo ra nhiều sản phẩm trung gian khác nhau, khó đoán được tất cả những sản phẩm oxi hóa trung gian có thể tạo ra trong quá trình vì gốc hydroxyl phản ứng không chọn lựa [23]
Mục đích mong muốn cuối cùng của các quá trình oxi hóa các chất ô nhiễm trong nước và nước thải (cụ thể là MB) là chuyển hóa chất ô nhiễm hữu cơ thành các chất “vô cơ” đơn giản và không độc hại Cụ thể, sự chuyển hóa các nguyên tố trong phân tử chất ô nhiễm tương ứng là:carbon trong phân tử chất ô nhiễm thành carbon dioxide, hydrogen thành nước, sulfur thành sulfate, nitrogen thành nitrate
12 b) Quá trình tạo ra gốc tự do hydroxyl
Do gốc • OH có khả năng oxi hóa rất mạnh, tốc độ phản ứng oxi hóa rất nhanh và không chọn lựa khi phản ứng với các hợp chất khác nhau nên các quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở gốc • OH đã được nghiên cứu và áp dụng trong việc xử lý nước thải Các phản ứng tạo ra gốc • OH của từng quá trình oxi hóa nâng cao cụ thể được trình bày trong
Bảng 1.2 Phản ứng tạo gốc • OH của các quá trình oxi hóa nâng cao
STT Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trưng Tên quá trình
1 H 2 O 2 và Fe 2+ H 2 O 2 + Fe 2+ → Fe 3+ + OH − + • OH Fenton [24]
(ion) và năng lượng photon UV
Fe 3+ (ion) + H 2 O hv → • OH + Fe 2+ + H +
3 H 2 O và năng lượng siêu âm
H 2 O 2 /O 3 và năng lượng photon UV
AgCl và năng lượng photon
Quang xúc tác bán dẫn [30]
Quá trình oxi hóa quang xúc tác (thuộc nhóm các quá trình oxi hóa nhờ tác nhân ánh sáng) là một phương pháp xử lý thuốc nhuộm hiệu quả cần được nghiên cứu để ứng dụng rộng rãi Việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu quan xúc tác là một vấn đề cấp thiết hiện nay
1.2.3 Các gốc tự do khác
Sự hình thành nhóm hoạt tính trong quá trình xúc tác quang đóng vai trò quan trọng cho quá trình oxy hóa – khử Ngoài electron và lỗ trống được hình thành khi chất bán dẫn được kích thích bước sóng thích hợp, các nhóm hoạt tính chứa oxy như • O2 -,
•OH, • HO2, H2O2 được xem là các tác nhân oxy hóa mạnh trong xúc tác quang Các nhóm hoạt tính chứa oxygen chủ yếu gồm:
Các phân tử như hydrogen peroxide H2O2
Các ion như ion hypochlorite OCl –
Các gốc tự do như gốc hydroxide • OH
Gốc tự do anion superoxide • O2-
Sự khử phân tử oxygen tạo ra superoxide • O2 -là tiền thân của hầu hết các nhóm hoạt tính chứa oxygen khác trong hệ xúc tác quang Gốc hidroxyl là nhóm hoạt tính mạnh nhất trong các gốc chứa oxygen Các gốc oxy hóa trên có thể tách electron của bất kỳ phân tử nào có trên đường đi của chúng để chuyển phân tử đó thành gốc tự do, đồng thời gây ra một loạt các phản ứng
Khi chiếu sáng, chất bán dẫn hình thành cặp e - - h + Các electron này khử phân tử
O2 hấp phụ trên chất bán dẫn thành gốc ion superoxide • O2-.
Một số yếu tố liên quan đến xúc tác quang hóa
Phản ứng xúc tác quang hóa dị thể là một kĩ thuật triển vọng nhằm phân hủy các chất hóa học độc hại thường thấy trong môi trường nước Cơ chế của phản ứng này liên quan đến sự tăng tốc độ của một phản ứng quang hóa dưới sự có mặt của một chất xúc tác quang bán dẫn rắn Quá trình xúc tác quang bắt đầu với bước khơi mào hay sự kích thích
14 chất xúc tác quang bằng một nguồn chiếu sáng (ví dụ như đèn UV, ánh sáng mặt trời) để thúc đẩy sự tạo thành nhiều gốc tự do hoạt hóa cao (như gốc hydroxyl • OH) tham gia vào các phản ứng oxi hóa khử góp phần làm giảm đáng kể các chất độc hữu cơ
Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời Trong hóa học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng Hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa và áp dụng vào xử lý môi trường đã và đang thu hút được sự quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp thông thường khác Trong phương pháp này bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình và không cần cung cấp năng lượng khác cho hệ phản ứng Ngoài ra, phương pháp này còn có các ưu điểm như: có thể thực hiện ở nhiệt độ và áp suất bình thường, có thể sử dụng ánh sáng nhân tạo hoặc bức xạ tự nhiên của mặt trời, chất xúc tác rẻ tiền và không độc Vật liệu được sử dụng nhiều trong các phản ứng quang xúc tác là các chất bán dẫn [31], [32]
Khái niệm xúc tác quang hóa dị thể được báo cáo đầu tiên vào năm 1964 bởi Doerfler và Hauffe khi họ tiến hành sự oxi hóa CO bằng chất xúc tác kẽm oxide bằng chiếu sáng [33] Tuy nhiên, sự quan tâm lớn đến lĩnh vực xúc tác quang dị thể bắt đầu từ nghiên cứu của Fujishima và Honda vào năm 1972 [34] hứa hẹn sự tận dụng các vật liệu dựa trên TiO2 cho sự lưu trữ và chuyển hóa năng lượng mặt trời Một trong những nhà nghiên cứu sớm nhất đã tập trung vào sự phân hủy chất độc trong nước là Carey vào năm 1976 [35] Nghiên cứu của Carey tập trung về việc loại bỏ clo trong polychlorobiphenyls bằng phản ứng xúc tác quang hóa, chứng tỏ rằng phản ứng xúc tác quang dị thể là một phương pháp mới giàu tiềm năng để xử lí chất ô nhiễm hữu cơ trong nước Kể từ đó, sự phát triển của quá trình quang xúc tác để làm sạch nước đã và đang phát triển đáng kể
Cho đến nay cơ chế của chất xúc tác được chiếu sáng, hiện tượng bề mặt và các cấu tử được tạo thành đang được tiếp tục nghiên cứu làm sáng tỏ
1.3.1 Cơ chế và điều kiện của phản ứng quang xúc tác
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành 6 giai đoạn như sau [31], [36]:
- Giai đoạn 1: Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác
- Giai đoạn 2: Các chất tham gia phản ứng được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác
- Giai đoạn 3: Vật liệu quang xúc tác hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích với sự chuyển mức năng lượng của electron
- Giai đoạn 4: Phản ứng quang hóa, được chia làm 2 giai đoạn nhỏ: Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp
- Giai đoạn 5: Nhã hấp phụ các sản phẩm
- Giai đoạn 6: Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng
Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hóa khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hóa xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hóa bởi năng lượng nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoa, xúc tác được hoạt hóa bởi sự hấp thụ quang năng ánh sáng
1.3.2 Cơ sở lựa chọn vật liệu làm xúc tác quang hóa
Các vật liệu lựa chọn làm xúc tác quang hóa phải có khả năng hấp thu năng lượng ánh sáng mặt trời để kích thích các phản ứng hóa học xảy ra, nhằm sử dụng cho rất nhiều ứng dụng của nó, đã được nghiên cứu và ứng dụng Hai tiêu chí quang trọng để chọn vật liệu xúc tác quang hóa là phải giảm năng lượng cần hấp thu của vật liệu đó để có thể bị kích thích bởi vùng ánh sáng nhìn thấy và làm thế nào để tách những electron và lỗ trống vừa tạo thành để thực hiện tiếp các phản ứng trong quá trình oxi hóa quang xúc tác nhằm hạn chế các hiện tượng tái kết hợp của chúng
Các hạt nano Ag được lựa chọn cho vật liệu xúc tác quang hóa do có hiện tượng cộng hưởng bề mặt làm tăng cường khả năng hấp thu ở vùng ánh sáng nhìn thấy được và có khả năng hạn chế sự tái kết hợp của cặp electron-lỗ trống cho vật liệu bán dẫn Ý tưởng kết hợp các hạt nano kim loại hiếm và 1 bán dẫn phân cực thích hợp như AgCl đã đem đến nhiều tín hiệu tích cực sẽ giải quyết 2 yêu cầu quang trọng đặt ra cho vật liệu làm xúc tác quang hóa Để cải thiện hoạt tính quang hóa và vùng hoạt động ánh sáng
16 của ZnO, nano ZnO được kết hợp với nano Ag Bên cạnh đó, để tăng hoạt tính quang hóa theo sơ đồ Z, phỏng theo quá trính quang hợp tự nhiên, ZnO/Ag được kết hợp với AgCl Do vậy, xúc tác ZnO/Ag/AgCl có thể hoạt động từ ánh sáng vùng UV tới khả kiến, phù hợp cho ứng dụng dưới ánh sáng tự nhiên hoặc ánh sáng mặt trời Vì vậy lựa chọn vật liệu nano ZnO/Ag/AgCl là đối tượng nghiên cứu tổng hợp, khảo sát và đánh giá khả năng xúc tác quang hóa trong luân văn này.
Lựa chọn phương pháp tổng hợp vật liệu
1.4.1 Phương pháp tổng hợp hạt nano Fe 3 O 4
Việc lựa chọn phương pháp tổng hợp hạt nano Fe3O4 thích hợp sẽ thu được hạt nano có dạng hình học và khoảng phân phối kích thước mong muốn Những yếu tố này lại ảnh hưởng đến các tính chất vật lý, hóa học của vật liệu nhằm ứng dụng vào các lĩnh vực cụ thể như: làm vật liệu xúc tác, xúc tác quang, cảm biến từ, công nghệ pin Lithium, dẫn truyền thuốc, điều trị ung thư [37] Có nhiều phương pháp để tổng hợp hạt nano
Fe3O4 như phương pháp thủy nhiệt, phương pháp điện hóa và phương pháp đồng kết tủa Tong luận văn này, phương pháp đồng kết tủa được lựa chọn để tổng hợp hạt nano
Fe3O4 vì phù hợp với quy mô phòng thí nghiệm, hóa chất quen thuộc và thiết bị đơn giản Đây là phương pháp được sử dụng rộng rãi khi để tổng hợp hạt nano oxit sắt từ
Fe3O4 Nguyên tắc của phương pháp là sử dụng các dung dịch kiềm như NaOH, KOH hay NH3.H2O để kết tủa các ion Fe 3+ , Fe 2+ Hạt nano oxit sắt từ được tổng hợp bằng phản ứng dehydrat các ion OH - [37] Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ phòng hoặc nhiệt độ cao hơn theo phương trình sau:
Fe 2+ + 2Fe 3+ + 8OH - ⇄ Fe(OH)2 + Fe(OH)3 → Fe3O4 + 4H2O
Cơ chế của quá trình tạo hạt nano oxit sắt từ được mô tả qua 2 giai đoạn Đầu tiên, khi nồng độ của tác chất tham gia đạt trạng thái bão hòa tới hạn, quá trình tạo mầm ban đầu xảy ra Tiếp đến, do sự phân tán của các chất tan lên bề mặt tinh thể, quá trình phát triển hạt được tiến hành Trong phương pháp này, từ tính, kích thước và dạng hình học của hạt nano được kiểm soát thông qua việc thay đổi một vài thông số chính như: nhiệt độ, pH, tỉ số Fe 2+ /Fe 3+ , cường độ ion hay thêm chất hoạt động bề mặt Chẳng hạn, khi
17 tăng tỉ số mol Fe 2+ /Fe 3+ , hiệu suất quá trình tổng hợp giảm và kích thước trung bình hạt tăng [38]
1.4.2 Phương pháp tổng hợp hạt Fe 3 O 4 @SiO 2
Hạt nano Fe3O4 sau khi được điều chế sẽ được phủ một lớp SiO2 Mục đích của lớp phủ này nhằm giúp cho hạt nano Fe3O4 bền về mặt hóa học, bảo vệ được các tính chất vật lý và hóa học quan trọng của lõi hạt tránh bị tác động từ môi trường ngoài, ngăn cản sự phân hủy thành các ion Fe 2+ gây độc cho môi trường [39] Phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp hạt nano oxit sắt từ có phủ lớp SiO2 là phương pháp nhũ hóa (microemulsion) [40] và phương pháp Stober [39] Trong nghiên cứu này phương pháp Stober được lựa chọn để tổng hợp hạt Fe3O4@SiO2 vì phương pháp đơn giản, phù hợp trong phòng thí nghiệm, có thể tạo được lớp phủ SiO2 tương đối đồng nhất trên bề mặt
Phương pháp này dựa trên quá trình thủy phân và ngưng tụ tetraethyl orthosilicate (TEOS) trong hỗn hợp dung môi ethanol/nước/amonia theo tỷ lệ nhất định Dung môi sau khi được chuẩn bị theo tỷ lệ xác định sẽ được khuấy từ liên tục và TEOS sẽ được cho từ từ vào dung môi để phân tán Sau khoảng thời gian phản ứng, lớp phủ SiO2 sẽ được tạo thành trên bề mặt hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 [41] Độ dày của lớp phủ sẽ ảnh hưởng đến kích thước cuối cùng của hạt nano tạo thành Độ dày, hình dạng và tính bền của lớp phủ SiO2 tổng hợp trong thí nghiệm này sẽ được kiểm soát khi thay đổi một vài thông số sau: nồng độ TEOS, tỉ lệ TEOS/ hạt Fe3O4, thời gian phản ứng, nồng độ ammonia Chẳng hạn, khi thay đổi nồng độ ban đầu của TEOS sẽ tạo ra hạt nano oxit sắt từ với các độ dày lớp phủ SiO2 khác nhau
1.4.3 Phương pháp tổng hợp Fe 3 O 4 @SiO 2 /ZnO Ở điều kiện thường kẽm oxit có dạng bột trắng mịn, khi nung trên 300 o C, nó chuyển sang màu vàng (sau khi làm lạnh thì trở lại màu trắng), khối lượng riêng 5,606 g/cm3, không tan trong nước, không mùi Tuy nhiên ZnO rất dễ tan trong dung dịch axit và tan được trong dung dịch kiềm [42]
Về tính chất quang: ZnO hấp thụ tia cực tím và ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn
366 nm Khi đưa vào mạng tinh thể một lượng nhỏ kim loại hóa trị I hoặc hóa trị III thì nó trở thành chất bán dẫn ZnO là một loại hợp chất bán dẫn II-VI (II-VI compound
18 semiconductor) có năng lượngvùng cấm khá lớn khoảng 3,3 eV và năng lượng exciton khoảng 60 meV ở nhiệt độ phòng [43] Do đó, ZnO được ứng dụng ngày càng nhiều trong lĩnh vực xúc tác quang hóa
Một số phương pháp tổng hợp ZnO trong hệ Fe3O4@SiO2/ZnO có thể kể đến như là phương pháp thủy nhiệt, phương pháp sol-gel, phương pháp kết tủa, phương pháp tổng hợp hóa học [44] Trong luận văn này sử dụng phương pháp tổng hợp hóa hóa học kết hợp phương pháp kết tủa để thu được các hạt ZnO trong cấu trúc Fe3O4@SiO2/ZnO
1.4.4 Phương pháp tổng hợp Fe 3 O 4 @SiO 2 /ZnO/Ag
Các tính chất quang học của hạt nano Ag hoàn toàn có thể điều chỉnh và thay đổi bằng cách lựa chọn phương pháp tổng hợp phù hợp Mục đích chính của quá trình tổng hợp là làm sao kiểm soát hiệu quả các yếu tố như kích thước, hình dáng, độ kết tinh, cấu trúc và thành phần của hạt nano Ag nhằm sử dụng các tính chất cần thiết cho những lĩnh vực ứng dụng mong muốn [45]
Nguyên tắc chung của các phương pháp tổng hợp hạt nano Ag là quá trình khử ion
Ag + từ một tiền chất ban đầu thành nguyên tố Ag Các hạt mầm Ag ban đầu tạo thành sẽ không bền nhiệt động lực học và có xu hướng kết hợp với nhau trong hệ, mất đi cấu trúc nano của hạt Để tránh hiện tượng kết tụ này và giữ cho các hạt ở kích thước nano thì ngoài tiền chất ban đầu sử dụng và một chất khử, người ta dùng thêm một chất làm bền Dựa trên cơ chế phản ứng, có 2 cách làm bền là làm bền tĩnh điện và làm bền không gian Làm bền tĩnh điện dựa trên nguyên tắc tích điện cho các hạt nano và các điện tích cùng dấu thì đẩy nhau để ngăn chặn sự kết tụ của chúng Ngược lại, làm bền không gian hay còn gọi là làm bền bằng polymer, với cách này, người ta phủ một lớp polymer trên bề mặt hạt nano như là một lớp rào chắn vật lý để ngăn chặn sự khuếch tán của các hạt Trong luận văn này, phương pháp làm bền nhờ hiệu ứng không gian được lựa chọn vì phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong quá trình tổng hợp hạt nano Ag, bền về mặt nhiệt động lực học nên dù nồng độ hạt trong hệ cao vẫn dùng được
1.4.5 Phương pháp tổng hợp Fe 3 O 4 @SiO 2 /ZnO/Ag/AgCl
Hạt nano dạng lõi@vỏ Fe3O4@SiO2/ZnO/Ag là vật liệu có khả năng quang xúc tác khi được kích thích ánh sáng vùng khả kiến nhờ ứng dụng hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Tuy nhiên hiệu suất quá trình quang hóa xúc tác sẽ giảm đáng kể vì các
19 electron và lỗ trống của các nguyên tử Ag có xu hướng kết hợp lại Như đã phân tích về cơ sở lựa chọn vật liệu làm xúc tác quang, lớp AgCl trên bề mặt hạt nano Ag sẽ giúp xúc tác quang bền hơn Một quá trình tổng hợp AgCl điển hình dùng nhiều nhất hiện nay và được thực hiện trong luận văn này là sử dụng dung dịch FeCl3 phản ứng với nano
Ag với sự hiện diện của chất làm bền là PVP 55K (Polyvinylpyrrolidone, 55000 g/mol) [46].
Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
Hiện nay, đã có nhiều bài báo và nghiên cứu khoa học về vật liệu nano Fe3O4 và
Fe3O4@SiO2 Tuy nhiên, có nhiều nghiên cứu chỉ dừng ở tạo hạt Fe3O4@SiO2 và chưa có nhiều nghiên cứu ứng dụng vào xúc tác quang xử lý nước thải
Một số nghiên cứu trong nước:
Năm 2021, Lương Huỳnh Vũ Thanh và cộng sự đã tổng hợp vật liệu Fe3O4@SiO2 đính Fe 0 và xử lý methyl blue trong nước Vật liệu xúc tác này có hiệu suất xử lý cao, đã xử lý được hơn 90% MB từ dung dịch ban đầu có nồng độ 5 ppm [47]
Cũng trong năm 2021 tác giả Lương Huỳnh Vũ Thanh và cộng sự đã tổng hợp vật liệu nano Fe3O4@SiO2 cấu trúc lõi vỏ có độ từ hóa cao Được ứng dụng rộng rãi vào việc chức năng hóa bề mặt vật liệu với: lignin (tăng khả năng hấp phụ), chitosan (tăng khả năng tương thích sinh học), bạc (tăng khả năng kháng khuẩn) [48]
Năm 2017, Bùi Thu Hà và cộng sự đã tổng hợp vật liệu hấp phụ Fe3O4@SiO2 dùng để xử lý Cr(VI) trong nước thải Kết quả cho thấy, vật liệu Fe3O4@SiO2 có khả năng hấp phụ Cr (VI) nồng độ 100 ppm đạt 80% trong 45 phút
Năm 2012, Nguyễn Thị Thùy đã nghiên cứu chế tạo hạt nano Fe3O4@SiO2@Au cấu trúc lõi vỏ nhằm ứng dụng trong y – sinh [49]
Một số nghiên cứu ngoài nước:
Năm 2015, Jian Wanga và cộng sự đã tổng hợp thành công Fe3O4@SiO2@ZnO–
Ag Vật liệu này cho thấy hiệu quả tuyệt vời khi phân hủy rhodamine B trong môi trường nước và khả năng thu hồi vật liệu cao [50]
20 Năm 2021, Ao Li và cộng sự tổng hợp thành công vật liệu Fe3O4@SiO2/N-TiO2/Ag/AgCl Được ứng dụng làm xúc tác quang phân hủy methyl da cam nồng độ 10 ppm với hiệu suất khoảng 90% trong 100 phút [51]
PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
Hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm
(3-Aminopropyl) triethoxysilane (APTMS - C9H23NO3Si)
2.1.2 Dụng cụ và thiết bị
Dụng cụ sử dụng: bình định mức 100ml, cá từ, pipet vạch 5ml, quả bóp cao su, bình tam giác 100ml, cốc thủy tinh 200ml, cốc thủy tinh 100ml, cốc thủy tinh 50ml, giấy/đĩa cân, bình chứa nước chất
Thiết bị sử dụng: máy khuấy từ có gia nhiệt, đèn compact huỳnh quang ánh sáng tự nhiên công suất 25W, máy phân tích UV-Vis
Quy trình tổng hợp xúc tác
2.2.1 Tổng hợp hạt nano Fe 3 O 4
* Sơ đồ quy trình thực nghiệm tổng hợp hạt nano Fe 3 O 4
Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp hạt Fe 3 O 4 bằng phương pháp đồng kết tủa
Các hạt nano Fe3O4 (F) được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa các ion Fe 2+ ,
Fe 3+ trong dung dịch như Hình 2.1 Cân 6,5g FeCl3.6H2O và 2,9g FeCl2.4H2O hòa tan trong 400 ml nước cất Hai dung dịch muối được trộn vào nhau đảm bảo theo tỉ lệ mol
Fe 2+ /Fe 3+ là 1:2 và đun nóng đến nhiệt độ 50 o C trong điều kiện khuấy từ Tiếp theo, 18 ml dung dịch NH3.H2O (28% khối lượng NH3) được thêm vào dung dịch phản ứng trong điều kiện khuấy mạnh và chờ cho đến khi dung dịch bắt đầu chuyển sang màu đen do xuất hiện hạt Fe3O4, tiếp tục cho khuấy thêm 15 phút để phản ứng xảy ra hoàn toàn Các
23 hạt nano tạo thành được tách ra nhờ phương pháp lắng từ sử dụng nam châm Mẫu được rửa kĩ với dung dịch ethanol và nước, đem sấy khô ở 50 o C trong 6 giờ để thu hạt nano
2.2.2 Tổng hợp vật liệu Fe 3 O 4 @SiO 2
* Sơ đồ quy trình thực nghiệm tổng hợp Fe 3 O 4 @SiO 2
Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp Fe 3 O 4 @SiO 2 bằng phương pháp Stober
Hạt nano Fe3O4@SiO2 (FS) được tổng hợp theo phương pháp Stober như Hình 2.2 Dung dịch ban đầu chuẩn bị gồm có 60 ml ethanol 99%, 10 ml dung dịch amonia đậm đặc (khoảng 28% khối lượng NH3) và 15 ml nước cất Cân 1,5g hạt nano Fe3O4 tổng hợp được bên trên phân tán vào dung dịch bằng siêu âm trong 2 phút Sau đó 2,5 ml dung dịch TEOS 0,02M được cho vào dung dịch theo dạng nhỏ giọt để thực hiện các
24 phản ứng thủy phân và ngưng tụ Phản ứng thực hiện ở nhiệt độ phòng và khuấy từ Sau
2 giờ khuấy liên tục, hạt Fe3O4@SiO2 tạo thành sẽ được tách khỏi dung dịch bằng cách lắng từ có hỗ trợ của nam châm và rửa kĩ bằng dung dịch ethanol với nước Sau đó hạt được sấy khô ở 50 o C trong 6 giờ để thu lấy sản phẩm
2.2.3 Tổng hợp vật liệu Fe 3 O 4 @SiO 2 /ZnO
* Sơ đồ quy trình thực nghiệm tổng hợp Fe 3 O 4 @SiO 2 /ZnO
Hình 2.3 Sơ đồ quy trình thực nghiệm tổng hợp Fe 3 O 4 @SiO 2 /ZnO
Các hạt ZnO được tổng hợp trên lõi vỏ Fe3O4@SiO2 bằng phương pháp kết tủa và nung Cân 0,66g Zn(CH3COO)2.2H2O và 0,75g Fe3O4@SiO2 cho vào cốc thủy tinh dung tích 250ml chứa 100ml ethanol 99,5% Hòa tan Zn(CH3COO)2.2H2O và phân tán hỗn
25 hợp trên bằng máy siêu âm trong thời gian 10 phút, được dung dịch chứa Zn 2+ nồng độ 0,01M Sau đó, đặt cốc thủy tinh lên bếp và khuấy từ, đồng thời thêm nhỏ giọt 25ml dung dịch NaOH 0,24M vào hỗn hợp Gia nhiệt và giữ hỗn hợp ở nhiệt độ 50⁰C kết hợp khuấy từ trong thời gian 4 giờ Sau khi phản ứng xong, tách các hạt rắn ra khỏi dung dịch bằng cách lắng từ có hỗ trợ của nam châm Và rửa kỹ chất rắn bằng nước và ethanol Sau đó các hạt được sấy khô ở 50⁰C trong 6 giờ Các hạt rắn thu được sao khi sấy khô được cho vào chén sứ có nắp đậy và nung ở 500⁰C trong 2 giờ Sản phẩm thu được là các hạt Fe3O4@SiO2/ZnO (FSZ)
2.2.4 Tổng hợp vật liệu Fe 3 O 4 @SiO 2 /ZnO/Ag
* Sơ đồ quy trình thực nghiệm tổng hợp Fe 3 O 4 @SiO 2 /ZnO/Ag
Hình 2.4 Sơ đồ quy trình thực nghiệm tổng hợp Fe 3 O 4 @SiO 2 /ZnO/Ag
* Thuyết minh quy trình Đầu tiên các hạt Fe3O4@SiO2/ZnO (FSZ) sẽ được chức năng hóa bề mặt bằng chất trợ kết dính APTMS như Hình 2.4 Phân tán 0,6g FSZ vào dung dịch chứa 20ml ethanol và 7,5ml nước cất 250ml APTMS được hòa tan trong 6,25ml ethanol và sau đó cho vào dung dịch bên trên Phản ứng được thực hiện trong 2 giờ dưới điều kiện khuấy từ liên tục Kết thúc quá trình khuấy, các hạt rắn trong dung dịch thu được bằng cách ly tâm Sau đó rửa kĩ với ethanol
Mẫu hạt FSZ đã thay đổi cấu trúc bề mặt bên trên được phân tán vào trong 50ml dung dịch AgNO3 Dung dịch AgNO 3 dễ phân hủy khi gặp ánh sáng, cần hạn chế ánh sáng chiếu vào dung dịch Phân tán hỗn hợp này bằng máy siêu âm trong 2 phút Dung dịch NaBH 4 dễ phản ứng với nước tạo khí H2, vì vậy dung dịch NaBH 4 cần duy trì ở nhiệt độ lạnh 0-5 o C để hạn chế phản ứng này Nhỏ giọt từ từ 5ml dung dịch NaBH4 0,2M vào hỗn hợp đã đánh siêu âm ở bước trên trong thời gian 3 phút và kết hợp khuấy từ Kết thúc quá trình nhỏ giọt, ngừng khuấy hoàn toàn, để yên trong 10 phút để các hạy nano Ag tạo thành bám trên bề mặt FSZ Các hạt rắn thu được bằng cách ly tâm và rửa với nước Cuối cùng sấy vật liệu ở 50 o C trong 6 giờ thu được vật liệu
Fe3O4@SiO2/ZnO/Ag (FSZA)
2.2.5 Tổng hợp vật liệu Fe 3 O 4 @SiO 2 /ZnO/Ag/AgCl
* Sơ đồ quy trình thực nghiệm tổng hợp Fe 3 O 4 @SiO 2 /ZnO/Ag/AgCl
Hình 2.5 Sơ đồ quy trình thực nghiệm tổng hợp Fe 3 O 4 @SiO 2 /ZnO/Ag/AgCl
Hạt Fe3O4@SiO2/ZnO/Ag/AgCl (FSZAC) được tổng hợp theo phương pháp oxi hóa – khử Hòa tan 0,5g Fe3O4@SiO2/ZnO/Ag vào trong 30 ml nước cất Tiếp sau đó,
80 mg PVP được thêm vào để làm bền hạt nano tạo thành Hỗn hợp trên được phân tán bằng máy siêu âm trong 2 phút để đồng đều các hạt Sau thời gian trên, một lượng xác định dung dịch FeCl3 được thêm vào dung dịch trên Quá trình tổng hợp được thực hiện dưới điều kiện nhiệt độ phòng và khuấy từ liên tục Lượng FeCl3 0,1M cho vào theo tỉ lệ mol của FeCl3:AgNO3 để khảo sát tỉ lệ mol phù hợp của phản ứng quang xúc tác Sau khoảng 2 giờ khuấy, các hạt rắn thu được thu được bằng cách ly tâm và rửa với nước Cuối cùng sấy vật liệu ở 50 o C trong 6 giờ
Các phương pháp nghiên cứu tính chất lý hóa của xúc tác
Hoạt tính các chất xúc tác trong phản ứng quang hóa phụ thuộc rất nhiều vào tính chất hóa - lý của vật liệu Do vậy, để làm sáng tỏ mối quan hệ giữa tính chất hóa - lý đến hoạt tính của xúc tác trong phản ứng phân hủy MB, trong khuôn khổ luận văn này cùng với việc khảo sát hoạt tính xúc tác, sẽ tiến hành nghiên cứu các tính chất lý - hóa sau:
+ Xác định thành phần pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
+ Hình ảnh bề mặt xúc tác bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét qua (SEM) + Xác định thành phần nguyên tố bằng phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia
+ Xác định các nhóm liên kết đặc trưng bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại (FT-IR)
+ Xác định năng lượng vùng cấm bằng quang phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại và khả kiến (UV-Vis DRS)
+ Xác định từ tính của vật liệu bằng phương pháp đo tính chất từ bằng từ kế mẫu rung
2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) là phương pháp được ứng dụng rất phổ biến để nghiên cứu cấu trúc tinh thể xúc tác Đây là phương pháp hiện đại cho phép xác định chính xác cấu trúc vật liệu cần nghiên cứu
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định Khoảng cách giữa các nguyên tử (hay ion) khoảng vài amstron Khi chùm tia tới đập vào mặt tinh thể và đi vào bên trong nó, thì mạng tinh thể có thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng (mặt phẳng nguyên tử) song song nhau Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia X này sẽ trở thành những tâm phát ra tia tán xạ Hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên
2 mặt phẳng cạnh nhau được tính như sau:
29 Trong đó: dhki: Khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song θ: Góc giữa chùm tia X tới mặt phẳng phản xạ
Theo điều kiện giao thoa để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng Do đó:
2.d hki sin n Đây là hệ thức Vulf - Bragg, là phương trình cơ bản cho nghiên cứu câu tạo mạng tinh thể Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ XRD tìm được 20 Từ đó suy ra dhki theo hệ thức Vulf - Bragg So sánh giá trị dhki với giá trị dhki chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất phân tích Vì vậy phương pháp này thường được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất Ngoài việc xác định định tính, nhiễu xạ tia X cũng có khả năng định lượng, dựa vào việc so sánh vạch của chất chuẩn với chất nghiên cứu
Sử dụng phương pháp nhiễu xạ XRD để xác định thành phần pha của các vật liệu:
F, FS, FSZ, FSZA và FSZAC
2.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét qua (SEM)
Phương pháp SEM cũng được dùng trong nghiên cứu cấu trúc của xúc tác và ngày càng trở nên phổ biến trong các phòng thí nghiệm cho các phép phân tích bề mặt với độ phân giải cao Tuy nhiên, phương pháp này chỉ mang tính chất định tính, không thấy được sự thay đổi cấu trúc thành phần pha bên trong như phương pháp XRD Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh ba chiều rõ nét, nhờ đó quan sát được hình ảnh cấu trúc bề mặt xúc tác, dễ sử dụng, dễ thao tác, có thể hoạt động ở áp suất thấp và thực hiện các phép đo mà không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu cũng như không đòi hỏi phá hủy mẫu
Sử dụng phương pháp kính hiển vi điện tử quét qua để xác định hình dạng bề mặt vật liệu FSZAC
2.3.3 Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) Đây là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi phổ tia
X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ Khi chùm điện tử có năng lượng lớn
30 được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X Tần số tia X phát ra đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ lệ phần trăm của các nguyên tố này Độ chính xác của EDS ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên) Tuy nhiên, phương pháp này tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C…) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau
Sử dụng phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X để xác định thành phần hóa học của các vật liệu FSZAC với tỉ lệ mol của FeCl3:AgNO3 khác nhau bao gồm các mẫu FSZAC với tỉ lệ mol FeCl3:AgNO3 lần lượt là 1:2; 1:1; 2:1; 3:1 và 5:1
2.3.4 Phương pháp quang phổ hồng ngoại (FT-IR)
Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại qua mẫu phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer [76, 79] theo phương trình sau:
T = Io/I: Độ truyền quang ε: Hệ số hấp thụ (hệ số tắt phân tử của chất nghiên cứu)
C: Nồng độ chất nghiên cứu
Phương trình trên là phương trình cơ bản cho các phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng như phân tử Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ vạch trong phổ hồng ngoại, người ta có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử hay tinh thể chất nghiên cứu
Sử dụng phương pháp quang phổ hồng ngoại để phân tích các vật liệu: F, FS, FSZ, FSZA và FSZAC
2.3.5 Phương pháp quang phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại và khả kiến (UV-Vis DRS)
Tương tự như phương pháp hấp phụ phổ tử ngoại và khả kiến đối với mẫu lỏng, máy đo UV-Vis cũng hấp thụ cường độ chùm tán xạ, truyền qua từ mẫu nghiên cứu dạng rắn Căn cứ vào phổ tán xạ, hấp thụ và truyền qua của mẫu ta có thể nhận biết được mức năng lượng vùng cấm của mẫu dựa vào phương trình liên hệ Tauc:
(αhυ) 1/n = A(hυ – Eg) Trong đó: α là hệ số hấp thụ (cm -1 )
A là hằng số ảnh hưởng khối lượng electron hυ là năng lượng photon (eV)
Eg là năng lượng vùng cấm (eV)
Giá trị của n phụ thuộc vào loại chuyển mức điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn của vật liệu
Ta dựng được đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của (αhυ) 1/n vào năng lượng photon (hυ) Bằng cách ngoại suy tiếp tuyến đường cong này, ta xác định được năng lượng vùng cấm của vật liệu nghiên cứu
Sử dụng phương pháp hấp thụ phổ cực tím và khả kiến vật liệu rắn giúp xác định năng lượng vùng cấm các vật liệu F, FSZ và FSZAC
2.3.6 Phương pháp đo tính chất từ bằng từ kế mẫu rung
Thiết bị từ kế mẫu rung (VSM) là một thiết bị dùng để xác định tính chất từ của mẫu Nguyên lý hoạt động của thiết bị này dựa trên cơ sở hiện tượng cảm ứng điện từ Bằng cách thay đổi vị trí tương đối của mẫu có mô men từ M với cuộn dây thu, từ thông qua tiết diện ngang của cuộn dây sẽ thay đổi theo thời gian làm xuất hiện trong nó một suất điện động cảm ứng Các tín hiệu đo được (tỷ lệ với M) sẽ được chuyển sang giá trị
32 của đại lượng từ cần đo bằng một hệ số chuẩn của hệ đo, được xử lý trên máy tính và cho ta biết giá trị độ từ hóa của mẫu cần đo
Phương pháp này dùng để đo độ từ hóa của mẫu vật liệu F và FSZAC nhằm kiểm tra sự thay đổi từ tính của hạt nano oxit sắt từ trước và sau khi phủ các lớp có hoạt tính cho xúc tác quang hóa
Phương pháp thử hoạt tính xúc tác quang của vật liệu
2.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis a) Cơ sở của phương pháp
Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer-Lambert- Beer Biểu thức của định luật có dạng:
A là độ hấp thụ quang của phân tử l là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua
I0, I lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch C là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch ε là hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới (ε = f(λ))
Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng, bề dày dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng:
Do đó nếu đo A tại một bước sóng λ nhất định với cuvet có bề dày l xác định thì đường biểu diễn A = f(C) phải có dạng y = ax là một đường thẳng Tuy nhiên, do những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (bước sóng của ánh sáng tới, sự pha loãng dung dịch, pH của dung dịch, sự có mặt của các ion lạ) nên đồ thị trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ Khi đó biểu thức trên có dạng:
Cx: nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch
K: hằng số thực nghiệm b: hằng số có giá trị 0 < b ≤1 Nó là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx Khi Cx nhỏ thì b = 1, khi Cx lớn thì b < 1 Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một cuvet có bề dày xác định thì ε = const và l = const Đặt K = kεl ta có:
34 Với mọi chất có phổ hấp thụ phân tử vùng UV-Vis, thì luôn có một giá trị nồng độ
Co xác định, sao cho:
Khi Cx < Co thì b = 1 và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là tuyến tính
Khi Cx > Co thì b < 1 (b tiến dần về 0 khi Cx tăng) và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là không tuyến tính
Sử dụng phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis để xác định nồng độ của MB trong các phản ứng quang hóa phân hủy MB của các xúc tác b) Lập đường chuẩn xác định nồng độ Để xác định nồng độ của các chất trong mẫu phân tích theo phương pháp đo phổ hấp thụ phân tử, ta có thể tiến hành theo phương pháp đường chuẩn Cơ sở của phương pháp là dựa trên sự phụ thuộc tuyến tính của độ hấp thụ quang A vào nồng độ của chất cần xác định trong mẫu Để dựng đường chuẩn, tiến hành pha chế một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ MB tăng dần từ 2, 4, 8, 12, 16, 18 ppm Tiến hành đo độ hấp thụ quang của cả dãy dung dịch rồi lập đồ thị sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang A của cả dãy dung dịch vào nồng độ C của MB tức A = f(C) gọi là đường chuẩn Để phân tích hàm lượng của MB trong mẫu cần phân tích đem đo độ hấp thụ quang của chúng như đo với dãy dung dịch chuẩn được giá trị Ax Dùng đồ thị đường chuẩn ta sẽ tính được Cx có trong mẫu
2.4.2 Cấu tạo mô hình thí nghiệm thực hiện phản ứng xúc tác quang hóa
Mô hình thí nghiệm gồm các dụng cụ:
- Bình thủy tinh hình trụ 2 lớp có hệ thống làm mát bằng nước, dung tích 500ml
- Bóng đèn compact ánh sáng tạo ánh sáng tự nhiên công suất 25W có bước sóng như Hình 2.7
- Bếp từ và cá từ
- Thùng carton che chắn để tránh ánh sáng từ bên ngoài và ngăn ánh sáng từ đèn compact thoát ra ngoài môi trường
Hình 2.6 Mô hình thí nghiệm phản ứng xúc tác quang hóa
Mô tả thí nghiệm như Hình 2.6: Thêm lượng thể tích MB cần phân hủy vào bình Thêm lượng xúc tác cần dùng vào bình và khuấy liên tục bằng cá từ Liên tục giải nhiệt cho bình phản ứng bằng nước Đậy nắp thùng carton lại để không cho ánh sáng bên ngoài chiếu vào dung dịch và cứ mỗi 30 phút mở nắp thùng ra lấy mẫu và đậy nắp lại liền Sau thời gian hấp phụ trong bóng tối, sẽ chiếu đèn từ trên xuống vào miệng bình Khoảng cách từ đèn đến bề mặt chất lỏng MB là 3 cm Đèn có đuôi đậy để đảm bảo không lọt nhiều ánh sáng từ đèn ra môi trường Lấy mẫu dung dịch sau mỗi 30 phút và khi lấy xong vẫn chiếu đèn như bình thường Lặp lại cho đến khi khảo sát xong mẫu xúc tác
Hình 2 7 Thành phần bước sóng ánh sáng của đèn compact ánh sáng tự nhiên
Ảnh hưởng các điều kiện tổng hợp vật liệu FSZAC đến khả năng phân hủy
Các mẫu vật liệu sau khi tổng hợp đều được khảo sát khả năng phân hủy MB với cùng điều kiện tỉ lệ rắn:lỏng là 1g/L Thể tích dung dịch MB phân hủy là 200ml MB 10 ppm Giá trị pH dung dịch ban đầu là 6 Thời gian thực hiện phản ứng là 90 phút trong bóng tối và 330 phút được chiếu sáng bằng đèn compact ánh sáng tự nhiên công suất 25W 5 ml mẫu được lấy ra sau mỗi 30 phỳt, lọc bỏ xỳc tỏc bằng đầu lọc 0,45 àm trước khi đem đo độ hấp thu cực đại của MB bằng máy phân tích UV-Vis, để từ đó xác định nồng độ MB còn lại trong dung dịch Hiệu xuất quá trình quang hóa sẽ được tính toán theo dựa vào nồng độ MB tại thời điểm lấy mẫu so với nồng độ MB ban đầu
Các yếu tố liên quan đến điều kiện tổng hợp vật liệu FSZAC được khảo sát lần lượt như sau:
2.5.1 Ảnh hưởng của thành phần cấu trúc vật liệu
Các mẫu vật liệu có cấu trúc theo lớp trong quá trình chế tạo vật liệu FSZAC bao gồm F, FS, FSZ, FSZA, FSAC, FSZAC đều được khảo sát hiệu suất phân hủy MB Từ đó đánh giá được vật liệu cho khả năng phân hủy tốt nhất
2.5.2 Ảnh hưởng của nồng độ Zn 2+ khi tổng hợp vật liệu FSZAC
Khảo sát hiệu suất phân hủy MB của các mẫu vật liệu FSZAC được tổng hợp với nồng độ Zn 2+ ban đầu khác nhau bao gồm các mẫu có nồng độ Zn 2+ lần lượt là 0,01M, 0,02M, 0,03M, 0,04M và 0,06M Từ đó đánh giá được vật liệu cho hiệu suất phân hủy tốt nhất và chọn được nồng độ Zn 2+ phù hợp để thực hiện các khảo sát tổng hợp tiếp theo
2.5.3 Ảnh hưởng nồng độ Ag + khi tổng hợp vật liệu FSZAC
Khảo sát hiệu suất phân hủy MB của các mẫu vật liệu FSZAC với nồng độ Ag + ban đầu khác nhau bao gồm các mẫu có nồng độ Ag + lần lượt là 0,001M, 0,003M, 0,006M và 0,010M Từ đó đánh giá được vật liệu cho hiệu suất phân hủy tốt nhất và chọn được nồng độ Ag + phù hợp thực hiện các khảo sát tổng hợp tiếp theo
2.5.4 Ảnh hưởng tỉ lệ mol FeCl 3 :AgNO 3 khi tổng hợp vật liệu FSZAC
Ảnh hưởng của điều kiện quang hóa đến khả năng phân hủy MB của vật liệu FSZAC
phù hợp để thực hiện các khảo sát tổng hợp tiếp theo
2.6 Ảnh hưởng của điều kiện quang hóa đến khả năng phân hủy MB của vật liệu FSZAC
2.6.1 Ảnh hưởng của pH đến khả năng phân hủy MB Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả quang xúc tác được thử nghiệm trên xúc tác FSZAC đã lựa chọn từ các điều kiện tổng hợp ở Mục 2.5.1 – 2.5.4 Được nghiên cứu bằng cách thay đổi pH ở 4 giá trị pH khác nhau (4, 6, 8 và 10) của dung dịch MB có nồng độ ban đầu 10 ppm Điều chỉnh pH sử dụng dung dịch CH3COOH 0,01M hoặc NaOH 0,01M Các điều kiện khảo sát phản ứng như tỉ lệ lỏng:rắn, thể tích và nồng độ
MB ban đầu, thời gian thực hiện phản ứng, loại đèn chiếu sáng, cách thức lấy mẫu và phân tích UV-Vis giống nhau và được tiến hành như Mục 2.5 Từ đó đánh giá được điều kiện pH nào cho hiệu suất phân hủy tốt nhất và lựa chọn pH để thực hiện các khảo sát tiếp theo
2.6.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn: lỏng giữa khối lượng xúc tác và thể tích dung dịch
MB ban đầu Ảnh hưởng của tỉ lệ lỏng rắn đến hiệu quả quang xúc tác được thử nghiệm trên xúc tác FSZAC đã lựa chọn từ các điều kiện tổng hợp ở Mục 2.5.1 – 2.5.4 Điều kiện pH được chọn ở pH ở Mục 2.6.1 Được nghiên cứu bằng cách thay đổi tỉ lệ lỏng rắn ở 4 giá trị khác nhau (0,5; 0,75; 1 và 1,25 g/L) Điều kiện phản ứng quang hóa được thực hiện như Mục 2.5 Từ đó đánh giá được điều kiện tỉ lệ lỏng rắn nào cho hiệu suất phân hủy tốt nhất và lựa chọn tỉ lệ lỏng rắn phù hợp để thực hiện khảo sát tiếp theo
2.6.3 Ảnh hưởng của nồng độ đầu MB Ảnh hưởng của tỉ lệ lỏng rắn đến hiệu quả quang xúc tác được thử nghiệm trên xúc tác FSZAC đã lựa chọn từ các điều kiện tổng hợp ở Mục 2.5.1 – 2.5.4 Điều kiện pH
38 được chọn ở pH ở Mục 2.6.1 Điều kiện tỉ lệ rắn: lỏng được chọn ở Mục 2.6.2 Được nghiên cứu bằng cách thay đổi nồng độ MB ban đầu ở 3 giá trị khác nhau (5; 7,5; 10 và
15 ppm) Điều kiện phản ứng quang hóa được thực hiện như Mục 2.5 Từ giá trị nồng độ MB còn lại trong dung dịch ta xác định được tổng lượng MB đã được xử lý trên 1 g xúc tác quang khi thay đổi nồng độ MB ban đầu trong dung dịch và hiệu suất xử lý của xúc tác FSZAC trên từng nồng độ MB ban đầu khác nhau.
Hoạt tính quang của xúc tác khi được tái sử dụng nhiều lần
Để đánh giá hoạt tính quang của xúc tác khi được tái sử dụng nhiều lần, xúc tác được thu hồi sau khi phản ứng xong và tiến hành rửa, sấy để thực hiện tiếp phản ứng quang hóa Cụ thể quá trình tái sử dụng xúc tác như sau:
- Thực hiện phản ứng quang hóa với xúc tác FSZAC đã chọn được điều kiện tổng hợp và điều kiện phản ứng tối ưu Ghi lại kết quả phản ứng, đây là xúc tác mới
- Sau khi phản ứng xong ở bước trên, xúc tác được thu hồi từ dung dịch sau phản ứng Các hạt xúc tác rắn tách ra khỏi dung dịch được rửa bằng nước và ethanol
- Tiếp theo, sấy các hạt xúc tác ở nhiệt độ 60⁰C trong 6 giờ để làm khô xúc tác
- Các hạt xúc tác sau khi sấy khô được sử dụng để thực hiện phản ứng quang hóa với điểu kiện phản ứng giống như khi thực hiện phản ứng lần đầu Ghi nhận kết quả và so sánh với hiện quả thu hồi sao với khi thực hiện phản ứng lần đầu
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Kết quả tổng hợp hạt vật liệu F, FS, FSZ, FSZA, FSZAC
3.1.1 Thành phần pha của vật liệu
Kết quả nghiên cứu thành phần pha tinh thể của vật liệu F, FS, FSZ, FSZA và FSZAC được thể hiện thông qua giản đồ XRD ở Hình 3.1
Hình 3 1 Giản đồ XRD của mẫu F, FS, FSZ, FSZA và FSZAC
Dựa vào giản đồ XRD ở Hình 3.1 ta thấy, ở mẫu vật liệu F, thể hiện rõ nét các đỉnh tại các góc 2= 30,1°; 35,5°; 57,0° và 62,6° tương ứng cho sự nhiễu xạ ở các mặt (220),
(311), (511) và (440) của pha tinh thể Fe3O4 Ở vật liệu FS, các đỉnh của SiO2 không rõ ràng, thể hiện các peak rất yếu ở các vị trí 2= 43,7° và 51,3° Do vậy, thành phần pha của SiO2 có thể chủ yếu ở dạng vô định hình Ở vật liệu FSZ, các đỉnh của ZnO được thể hiện rõ ở các vị trí trí 2= 30,8°; 35,3°; 54,7° tương ứng cho sự nhiễu xạ ở các mặt (100), (101) và (110) Các đỉnh nhiễu xạ mặt (100) và (101) của ZnO gần với vị trí nhiễu xạ mặt (220) và (311) của Fe3O4, nên có hiện tăng cường tín hiệu tại vị trí 2= 30,1° và
40 35,5° Ở vật liệu FSZA, các đỉnh nhiễu xạ của Ag được thể hiện ở các vị trí 2= 38,3° và 60° nhưng cường độ thấp do hàm lượng Ag không nhiều trong cấu trúc vật liệu FSZA Còn ở vật liệu FSZAC, các đỉnh nhiễu xạ của AgCl được thể hiện rõ ràng ở các vị trí 2= 27,8°, 32,2°, 46,2° và 57,5° tương ứng cho sự nhiễu xạ ở các mặt (111), (200), (220) và (222) thể hiện cấu trúc của pha AgCl có độ tinh thể cao trong cấu trúc vật liệu Ngoài ra vật liệu FSZ, FSZA và FSZAC có sự xuất hiện pha Fe2O3 thể hiện nhiễu xạ ở 2 24,1°, 33,3°, 42,8° và 64,2° do một phần Fe3O4 bị oxi hóa thành Fe2O3 ở quá trình nung FSZ
3.1.2 Hình thái bề mặt vật liệu FSZAC
Hỡnh 3.2 Ảnh SEM của cỏc vật liệu FSZAC với cỏc thước đo khỏc nhau a) 50àm; b) 10àm; c) 5àm; d) 2àm; e) 1àm
41 Kết quả hình SEM của vật liệu FSZAC được thể hiện qua Hình 3.2 với 5 thước đo khác nhau Nhìn chung, trên hình ta thấy có các hạt to có dạng hình cầu mà xám đậm với kích thước khoảng 0,1 – 1 àm, cỏc hạt này cú thể là Fe3O4 vỡ cỏc hạt này được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa và bị ảnh hưởng bởi từ tính nên các hạt có khuynh hướng kết tụ Ngoài ra có nhiều hạt có màu trắng và xám nhạt, dạng hình cầu cầu với kích thước nhỏ hơn 50 nm đây có thể các hạt nano SiO2, ZnO, Ag, và AgCl bám trên bề mặt hạt
3.1.3 Phương pháp quang phổ hồng ngoại FT-IR
Phân tích FT-IR được thực hiện trên các mẫu tổng hợp F, FS, FSZ, FSZA và FSZAC nhằm chứng minh sự có mặt của SiO2, ZnO, Ag và AgCl trên hạt nano từ tính
Fe3O4 Hình 3.3 biểu thị phổ FT-IR của các hạt vật liệu khác nhau trong khoảng số sóng từ 400–4000 cm −1
Trong cấu trúc F, peak hấp thụ cường độ cao tại vị trí ở 584 cm −1 được cho là do dao động kéo giãn liên kết Fe–O của pha sắt từ [52] Trong cấu trúc FS, ngoài đỉnh hấp thụ Fe–O còn có đỉnh hấp thụ khoảng 800 cm −1 là dao động kéo giãn đối xứng của Si– O–Si gây ra, điều này khẳng định SiO2 đã được phủ lên hạt nano Fe3O4 [53] Trong cấu trúc FSZ, đỉnh hấp thụ có cường độ cao ở vị trí khoảng 500 cm −1 được cho là do liên kết Zn–O gây ra Trong phổ FT-IR của FSZ đỉnh hấp thụ của Fe–O và Si-O không nhìn thấy được do sự chồng chập với đỉnh dao động đặc trưng của liên kết Zn–O và sự bao phủ các hạt bằng FS bằng hạt ZnO Trong cấu trúc FSZAC, đỉnh ở vị trí khoảng 535 cm -1 đặc trưng cho cho liên kết của cả Ag–Cl và Fe–O vì đây là một vùng phổ đặc trưng cho sự dao động của liên kết kim loại-halogen và kim loại-oxy Ta thấy cả 5 phổ FT-IR đều có đỉnh ở vị trí khoảng 2400-2300 cm -1 , đặc trưng cho liên kết C-O, sự có mặt của liên kết này do bị nhiễu bởi khí CO2 có trong không khí
Từ kết quả trên cho thấy trong thành phần cấu trúc của vật liệu FSZAC có đầy đủ các dao động đặc trưng của từng lớp vật liệu cấu thành nên loại xúc tác từ tính này
Hình 3 3 Phổ FT-IR của vật liệu F, FS, FSZ, FSZA và FSZAC
3.1.4 Tính siêu thuận từ của vật liệu Đường cong độ từ hóa của vật liệu F và FSZAC được biểu diễn như Hình 3.4 Từ đây ta nhận thấy cả hai đều có tính chất là vật liệu siêu thuận từ Giá trị độ từ hóa bão hòa của F và FSZAC lần lượt là 69,3 và 30,2 emu/g Vật liệu FSZAC có giá trị độ từ bão hòa thấp hơn một nửa so với mẫu F vì việc tạo thành lớp phủ SiO2 bên ngoài lõi
Fe3O4, sau đó là một lớp ZnO và cuối cùng là các hạt nano Ag và AgCl bám lên nên có sự giảm độ từ hóa bão hòa khi so sánh giữa hai vật liệu Một nguyên nhân nữa dẫn đến giảm độ từ hóa bão hòa là do quá trình tổng hợp lớp ZnO Trong quy trình tổng hợp lớp ZnO có bước nung vật liệu ở nhiệt độ 500⁰C trong 2 giờ Quá trình này có thể làm oxi hóa một phần Fe3O4 tạo thành Fe2O3 Tuy nhiên độ từ hóa bão hòa của vật liệu FSZAC còn khá cao, chứng tỏ vật liệu tổng hợp vẫn còn từ tính Kết quả đã chỉ ra rằng, vật liệu
43 lõi@vỏ FSZAC vẫn đảm bảo được từ tính sau khi được phủ nhiều lớp bên ngoài, điều này giúp vật liệu dễ dàng tách được khỏi dung dịch và thu hồi sau khi sử dụng
Hình 3.4 Đường cong độ từ hóa của của F và FSZAC
3.1.5 Năng lượng vùng cấm của vật liệu
Phổ UV-Vis DRS của được thể hiện ở Hình 3.5 Kết quả phổ tán xạ khuếch tán của cả 3 vật liệu có độ hấp thụ cao nhất ở bước sóng 360 nm đặc trưng cho chuyển mức năng lượng π – π * [54]
Hình 3.5 Phổ hấp thu UV-Vis DRS của vật liệu F, FSZ và FSZAC Áp dụng hệ thức liên hệ Tauc với độ dày mẫu t = 0,1cm và vật liệu FS và FSAC là vật liệu chuyển mức thẳng nờn lựa chọn n = ẵ, ta dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (αhυ) 2 vào năng lượng photon (hυ) thể hiện ở Hình 3.6
Hình 3.6 Năng lượng vùng cấm của vật liệu F, FSZ và FSZAC
45 Bằng cách ngoại suy từ tiếp tuyến đường cong trên Hình 3.6, đã xác định được năng lượng vùng cấm của F, FSZ và FSZAC lần lượt là 2,08; 2,76 và 2,13 eV Theo kết quả nghiên cứu trước đây, năng lượng vùng cấm của nano ZnO là 3,26 eV[55] Do vậy, khi hạt nano Fe3O4 có năng lượng vùng cấm là 2,08 eV được phủ bởi lớp mỏng vật liệu SiO2 và ZnO thì năng lượng vùng cấm của vật liệu FSZ tăng đến giá trị 2,76 eV là điều hợp lý Đặc biệt, sau khi kết dính các hạt nano Ag và AgCl lên bề mặt FSZ, thì vật liệu FSZAC thu được có năng lượng vùng cấm giảm đánh kể chỉ còn 2,13 eV Từ kết quả, có thể thấy năng lượng vùng cấm của FSZAC đã được cải thiện đáng kể so với FSZ Điều này giúp tăng cường khả năng xúc tác quang hấp thụ ánh sáng khả kiến của vật liệu Chỉ với sự kích thích của ánh sáng có bước sóng lớn (vùng khả kiến), vật liệu đã có khả năng hình thành e kích thích, gốc tự do và thể hiện khả năng quang hóa phân hủy thuốc nhuộm Vật liệu FSZAC là vật liệu xúc tác quang có tiềm năng xử lý dung dịch thuốc nhuộm.
So sánh hiệu suất phân hủy MB của các mẫu vật liệu
3.2.1 Đường chuẩn xác định nồng độ Để xác định nồng độ MB trong dung dịch, người ta sử dụng phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis Trên phổ UV-Vis của dung dịch MB ở pH 6 có đỉnh hấp thụ cực đại tại bước 664 nm thể hiện tại Hình 3.7, đặc trưng cho nhóm mang màu (dimethylaminos) của phân tử MB Do đó, bước sóng 664 nm được sử dụng để đo độ hấp thụ của dung dịch MB trong các khảo sát của luận văn này
Hình 3.7 Phổ UV-Vis của dung dịch MB
46 Kết quả xây dựng đường chuẩn thể hiện sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ quang và nồng độ của dung dịch MB đo ở bước sóng 664 nm trình bày ở Bảng 3.1 và Hình 3.8
Bảng 3.1 Giá trị hấp thu cực đại A ứng với nồng độ C xác định
Từ các giá trị độ hấp thu cực đại A ở các nồng độ C xác định, ta xây dựng được đồ thị
Hình 3.8 và phương trình đường chuẩn liên hệ giữa độ hấp thu cực đại A và nồng độ
MB trong dung dịch tương ứng là:
Hình 3.8 Đồ thị liên hệ giữa độ hấp thu cực đại A và nồng độ MB trong dung dịch
Từ kết quả thực nghiệm hệ số tương quan R 2 = 0,9934 cho phép sử dụng mô hình này để xác định nồng độ MB
Thực hiện thí nghiệm phân hủy MB với các vật liệu F, FS, FSZ, FSZA, FSAC và FSZAC để đánh giá khả năng xúc tác quang của chúng Số liệu thực nghiệm thu được ở
Bảng 3.2 Sự thay đổi nồng độ MB trong dung dịch Ct/C0 (%) khi thực hiện khảo sát với cả 6 vật liệu được biễu diễn trên Hình 3.9
Bảng 3.2 Nồng độ MB còn lại trong dung dịch theo thời gian của các vật liệu
F FS FSZ FSZA FSAC FSZAC
Kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng xúc tác có hiệu suất xử lý MB theo thứ tự từ cao đến thấp là FSAC, FSAC, FSZA, FSZ, FS và F Quan sát mẫu F ta thấy hoàn toàn không có hoạt tính quang hóa vì trong suốt quá trình chiếu sáng, nồng độ MB gần như không giảm Mẫu FS, FSZ và FSZA có hoạt tính quang hóa nhưng còn khá yếu, lượng MB còn lại trong dung dịch sau khoảng thời gian chiếu sáng lần lượt là 97,6%; 95,6% và 88,7% Mặt khác, 2 vật liệu FSAC và FSZAC đều thể hiện được hoạt tính xúc tác quang của chúng Lượng MB còn lại trong dung dịch sau khoảng thời gian chiếu sáng lần lượt là 62,2% và 51,2% Vật liệu FSZA có hiện tượng hấp phụ mạnh ở khoảng 30 phút đầu và sau đó nhả hấp phụ đạt cân bằng sau 90 phút thực hiện trong bóng tối Nguyên nhân có thể do các hạt nano Ag tạo thành có diện tích bề mặt riêng lớn, hấp phụ nhanh MB dẫn
48 đến nồng độ MB giảm nhanh ở 30 phút đầu Dưới ánh sáng tự nhiên, tốc độ và hiệu suất phân hủy MB của FSZAC tốt hơn vật liệu FSAC
Hình 3.9 Sự thay đổi nồng độ MB trong dung dịch theo thời gian khi thực hiện quá trình phân hủy MB với các vật liệu khác nhau
Từ việc so sánh giữa các vật liệu, ta thấy lớp vật liệu Ag-AgCl thể hiện hoạt tính xúc tác quang rất tốt Lớp ZnO tuy có hoạt tính xúc tác quang, nhưng còn thấp do năng lượng vùng cấm của ZnO phù hợp với ánh sáng ở vùng UVA Tuy nhiên, khi kết hợp ZnO và Ag, AgCl ta thấy hoạt tính xúc tác quang cao hơn khi chỉ có Ag, AgCl Điều này cho thấy, khi kết hợp các vật liệu sẽ giảm năng lượng vùng cấm, góp phần tăng hiệu quả phản ứng xúc tác quang [56] Để giải thích cơ chế cho phản ứng quang phân hủy MB trong nước của xúc tác FSZAC, một cơ chế minh họa được đề xuất theo Hình 3.10 Giả thuyết cơ chế theo giản đồ Z để mô tả quá trình phân tách của các cặp lỗ trống và electron dựa trên cấu trúc vùng năng lượng trong chất bán dẫn của xúc tác FSZAC
Hình 3 10 Cơ chế đề nghị phản ứng xúc tác quang trên bề mặt xúc tác
Khi tiếp xúc với năng lượng ánh sáng lớn hơn năng lượng vùng cấm của vật liệu sẽ tạo thành các lỗ trống và electron ở vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) theo phương trình:
Fe3O4@SiO2/ZnO/Ag/AgCl + hν → Fe3O4@SiO2/ZnO/Ag/AgCl (h + + e - )
Tiếp theo, các electron trên vùng dẫn của AgCl chuyển sang Ag và tiếp tục di chuyển đển vùng hóa trị của ZnO để kết hợp lại với h+ của ZnO theo phương trình:
Ag (e − ) + ZnO (h + ) → photons hoặc (và) nhiệt Đồng thời, các lỗ trống còn lại trong VB của AgCl có thể oxi hóa trực tiếp MB hoặc phản ứng với H2O để tạo ra • OH Điều này là do VB của AgCl là 3,27 eV dương hơn thế chuẩn của • OH /H2O là 2,385 eV [57]:
Tại vùng CB của ZnO, các electron có thể khử O2 thành • O2 - vì CB của ZnO là - 0,46 eV âm hơn thế chuẩn của của O2/ • O2 - là -0,33 eV [55] theo phương trình:
Như vậy các gốc tự do như • OH và • O2 - có thể oxi hóa MB thành các sản phẩm cuối cùng của quá trình oxy hóa – khử là CO2 và nước:
Việc có phủ màng mỏng SiO2 trên lõi Fe3O4 giúp hạn chế việc truyền electron vào sắt từ, góp phần nâng cao hiệu quả của phản ứng quang hóa.
Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến quang xúc tác của vật liệu
3.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ Zn 2+
Thực hiện thí nghiệm phân hủy MB với các vật liệu FSZAC với nồng độ Zn 2+ ban đầu khác nhau để đánh giá khả năng xúc tác quang của chúng Số liệu thực nghiệm thu được ở Bảng 3.3 Sự thay đổi nồng độ MB trong dung dịch Ct/C0 (%) khi thực hiện khảo sát với cả 5 vật liệu được biễu diễn trên Hình 3.11
Bảng 3.3 Nồng độ MB còn lại trong dung dịch khi dùng vật liệu FSZAC với các nồng độ Zn 2+ khác nhau
Ct/C0 (%) Ct/C0 (%) Ct/C0 (%) Ct/C0 (%) Ct/C0 (%)
Kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng nồng độ Zn 2+ ban đầu ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính của xúc tác Hoạt tính xúc tác FSZAC với nồng độ Zn 2+ ban đầu là 0,03M và 0,04M cho hiệu quả xử lý MB rất tốt với lượng MB còn lại trong dung dịch là 40,1% và 37,8% Hai mẫu nồng độ Zn 2+ ban đầu là 0,01M và 0,02M xử lý lượng MB còn lại là 52,4% và 56,2% Còn đối với mẫu nồng độ Zn 2+ ban đầu là 0,06M lại cho hiểu quả xử lý kém nhất với lượng MB còn lại là 80,8% sau quá trình phản ứng quang hóa
Vật liệu FSAC cho hiệu quả xử lý MB còn lại trong dung dịch là 62,2% Chứng tỏ rằng, khi có mặt của ZnO, vật liệu FSZAC cho hiệu quả xử lý tốt hơn Khi tăng lượng ZnO trên vật liệu xúc tác bằng cách tăng nồng độ muối Zn 2+ ban đầu thì hiệu quả xử lý tăng, cụ thể mẫu có nồng độ Zn 2+ ban đầu là 0,03M; 0,04M cho hiệu quả phân hủy MB cao hơn hẳn so với mẫu 0,01M và 0,02M Tuy nhiên khi tăng lượng ZnO trên xúc tác quá nhiều như mẫu có nồng độ Zn 2+ ban đầu 0,06M dẫn đến hiệu quả xử lý của xúc tác giảm Nguyên nhân có thể là do lượng ZnO quá nhiều làm tăng kích thước hạt vật liệu, dẫn đến giảm diện tích bề mặt riêng của xúc tác, làm giảm hoạt tính xúc tác
Hình 3.11 Nồng độ MB còn lại trong dung dịch khi dùng vật liệu FSZAC với các nồng độ Zn 2+ khác nhau
Giữa 2 mẫu FSZAC 0,03M Zn 2+ và 0,04M Zn 2+ , mặc dù mẫu 0,04M cho hiệu quả phân hủy MB sau 330 phút tốt hơn 2,3% Tuy nhiên, trong giai đoạn đầu của phản ứng, mẫu 0,03M cho tốc độ phân hủy MB nhanh hơn Cụ thể, sau 90 phút thực hiện phản ứng quang hóa, mẫu 0,03 xử lý còn 55,0% còn mẫu 0,04M xử lý còn 58,8% MB trong dung dịch Do đó, điều kiện tổng hợp với 0,03M Zn 2+ được chọn để thực hiện tiếp các nghiên cứu tiếp theo trong luận văn này
3.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ Ag +
Thực hiện thí nghiệm phân hủy MB với các vật liệu FSZAC với nồng độ Ag + ban đầu khác nhau để đánh giá khả năng xúc tác quang của chúng Số liệu thực nghiệm thu được ở Bảng 3.4 Sự thay đổi nồng độ MB trong dung dịch Ct/C0 (%) khi thực hiện khảo sát với cả 4 vật liệu được biễu diễn trên Hình 3.12
Bảng 3.4 Nồng độ MB còn lại trong dung dịch khi dùng vật liệu FSZAC với nồng độ Ag + ban đầu khác nhau
Dựa vào kết quả thực nghiệm ta thấy hiệu quả phản ứng xúc tác quang hóa của vật liệu FSZAC tăng dần khi tăng lượng Ag + ban đầu Cụ thể, khi tăng nồng độ Ag + ban đầu từ 0,001M lên 0,003M; 0,006M và 0,010M thì lượng MB còn lại sau khi phản ứng quang hóa lần lượt là 88,9%; 76,0%; 53,7%; 40,1% Điều này chứng minh lớp Ag-AgCl có hoạt tính tốt trong phản ứng quang hóa ở bước sóng vùng khả kiến khi sử dụng đèn compact ánh sáng tự nhiên
Hình 3.12 Nồng độ MB còn lại trong dung dịch khi dùng vật liệu FSZAC với nồng độ Ag + ban đầu khác nhau
Nhìn chung, khi tăng lượng Ag trong tổng hợp xúc tác FSZAC thì hoạt tính quang hóa của vật liệu tăng Trong luận văn này, khi tổng hợp Ag trong FSZAC với nồng độ
Ag + ban đầu 0,010M tương ứng với 14,2% theo khối lượng so với lượng tiền chất ban đầu là 0,6 g FSZ Lượng Ag sử dụng tương đối cao, và giá thành của muối AgNO3 nhìn chung cũng đắt nên để giảm thiểu chi phí, sẽ chọn nồng độ Ag + ban đầu là 0,010M để tổng hợp và thực hiện các nghiên cứu tiếp theo trong luận văn này
3.3.3 Ảnh hưởng tỉ lệ mol FeCl 3 :AgNO 3 Để làm sáng tỏ ảnh hưởng của tỉ lệ mol FeCl3:AgNO3 khác nhau trong quá trình tổng hợp FSZAC sẽ phân tích thành phần nguyên tố bằng phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) Từ đó, đánh giá ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cl:Ag đến hoạt tính xúc tác quang của vật liệu
55 a) Thành phần nguyên tố bằng phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)
Kết quả phân tích thành nguyên tố của vật liệu FSZAC khi thay đổi tỉ lệ mol FeCl3:AgNO3 khác nhau trong quá trình tổng hợp được trình bày ở Bảng 3.5 Kết quả phân tích cho thấy sự hiện diện của nguyên tố Cacbon trong phân tích mặc dù vật liệu ban đầu không có nguyên tố này Nguyên nhân là do trong quá trình xử lý mẫu để phân tích bằng máy EDS, hợp chất chứa Cacbon được đưa vào để hỗ trợ quá trình phân tích mẫu
Bảng 3.5 Bảng thành phần nguyên tố bằng phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) của các mẫu FSZAC với tỉ lệ mol
FSZAC 1:2 FSZAC 1:1 FSZAC 2:1 FSZAC 3:1 FSZAC 5:1
57 Trong quy trình tổng hợp FSZAC theo sơ đồ ở Hình 2.5, lượng muối FeCl3 được thêm vào phản ứng để cung cấp nguyên tố Clo Dung dịch FeCl3 thêm vào đảm bảo tỉ lệ mol Fe 3+ : Ag + lần lượt là 1:2; 1:1; 2:1; 3:1 và 5:1 Do vậy, khi tăng lượng Fe 3+ so với
Ag + thì tỉ lệ mol Cl:Ag tăng dần Điều này phù hợp với kết quả phân tích EDS ở bảng 3.5 Tỉ lệ Cl:Ag của các mẫu FSZAC- 1:2, FSZAC-1:1, FSZAC-2:1; FSZAC-3:1, FSZAC-5:1 lần lượt là 0,19; 0,81; 0,92; 1,04; 1,06
Hình 3.13 Phổ EDS của mẫu vật liệu FSZAC-2:1
Phổ EDS của mẫu vật liệu FSZAC-2:1 được thể hiện ở Hình 3.13 Thể hiện sự có mặt của các nguyên tố Fe, O, Si, Zn, Ag, Cl trong mẫu, mỗi nguyên tố được đặc trưng bởi vị trí peak xác định trên phổ b) Hoạt tính xúc tác
Thực hiện thí nghiệm phân hủy MB với các vật liệu FSZAC với tỉ lệ mol FeCl3:AgNO3 ban đầu khác nhau để đánh giá khả năng xúc tác quang của chúng Số liệu thực nghiệm thu được ở Bảng 3.6 Sự thay đổi nồng độ MB trong dung dịch Ct/C0 (%) khi thực hiện khảo sát với cả 5 vật liệu được biễu diễn trên Hình 3.14
Bảng 3.6 Nồng độ MB còn lại trong dung dịch khi dùng vật liệu FSZAC với tỉ lệ mol FeCl 3 :AgNO 3 khác nhau
Dựa vào kết quả thực nghiệm ta thấy hiệu quả xúc tác quang của vật liệu tăng dần khi tăng tỉ lệ mol FeCl3:AgNO3 và đạt hiệu quả tốt nhất ở tỉ lệ 2:1 Sau đó hoạt tính của xúc tác giảm dần khi tiếp tục tăng tỉ lệ mol Fe 3+ :Ag + Mẫu FSZAC 1:2 có hiệu suất xử lý thấp nhất với lượng MB còn lại trong dung dịch sau phản ứng là 62,0% Tuy nhiên kết quả này vẫn tốt hơn hẳn vật liệu không chứa AgCl là FSZA Điều này chứng minh hiệu quả của AgCl trong phản ứng quang hóa
Ảnh hưởng điều kiện thực hiện quang xúc tác đến khả năng phân hủy MB của vật liệu FSZAC
3.4.1 Ảnh hưởng của pH đến khả năng phân hủy MB a) Điểm đẳng điện của vật liệu FSZAC
Trong quang xúc tác, phản ứng diễn ra trên bề mặt của chất xúc tác quang, và do đó tính chất bề mặt của chất bán dẫn đóng một vai trò quan trọng Kết quả điểm đẳng điện của vật liệu FSZAC được thể hiện ở Bảng 3.7 và Hình 3.15
Bảng 3.7 Kết quả điểm đẳng điện của vật liệu FSZAC pH ban đầu 2,03 4,01 6,03 8,05 9,94 11,95 pH cân bằng 2,11 4,41 5,87 6,37 7,07 11,86 ΔpH= pH ban đầu - pH cân bằng -0,08 -0,4 0,16 1,68 2,87 0,09
Hình 3.15 Đồ thị điểm đẳng điện của vật liệu FSZAC
61 Qua đồ thị ta thấy, trong khoảng pH khảo sát điểm đẳng điện từ pH 2 đến pH 12, tại điểm pH 5,5 là điểm giao giữa đường cong với trục tọa độ tức ΔpH = 0 Do đó, pH 5,5 là điểm đẳng điện của vật liệu FSZAC Từ kết quả Hình 3.15 có thể xác định rằng, khi dung dịch có pH5,5 thì bề mặt vật liệu tích điện âm Điểm đẳng điện của vật liệu nhằm khoanh vùng pH nghiên cứu, vì vậy việc xác định điểm đẳng điện rất cần thiết để tiết kiệm thời gian trong nghiên cứu b) Kết quả ảnh hưởng của pH
Sự thay đổi pH của môi trường dẫn đến sự thay đổi về bản chất của quá trình quang xúc tác, các nhóm chức bề mặt, dạng tồn tại của hợp chất đó Vì vậy pH luôn là yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới tất cả các quá trình xử lý nước [58] Thực hiện thí nghiệm phân hủy MB với các vật liệu FSZAC trong dung dịch có pH khác nhau để đánh giá khả năng xúc tác quang của chúng Số liệu thực nghiệm thu được ở Bảng 3.8 Sự thay đổi nồng độ MB trong dung dịch Ct/C0 (%) khi thực hiện khảo sát với cả 4 điều kiện được biễu diễn trên hình 3.16
Bảng 3.8 Nồng độ MB còn lại trong dung dịch khi dùng vật liệu FSZAC với khảo sát các phản ứng ở các pH khác nhau
Dựa vào kết quả khảo sát ta thấy, MB bị hấp phụ mạnh ở pH 10 trong 30 phút trong bóng tối, nồng độ MB chỉ còn lại 32,7% Sau đó xảy ra quá trình nhả hấp phụ làm nồng độ MB tăng dần trở lại, thấm chí dù chiếu đèn compact ánh sáng tự nhiên thì trong
90 phút đầu của quá trình chiếu sáng, tốc độ nhả hấp MB của vật liệu vẫn đáng kể hơn so với tốc độ phân hủy Dựa vào kết quả phân tích điểm đẳng điện ở Hình 3.15, ở pH
10 thì bề mặt vật liệu FSZAC tích điện âm Trong khi đó MB là thuốc nhuộm cation có pKa1 và pKa2 lần lượt là 3,63 và 11,56 [59] Ở pH 10, xảy ra phản ứng biến đổi cấu trúc
MB thành MB + , làm MB hấp thụ nhanh trên bề mặt xúc tác trong 30 phút đầu Tuy nhiên do tương tác giữa ion MB + với bề mặt xúc tác làm thay đổi tính chất bề mặt của FSZAC và xảy quá trình nhả hấp MB với dung dịch, nên nồng độ MB tăng trở lại Mặt khác, sự hấp phụ đáng kể MB trên bề mặt vật liệu làm giảm khả năng hấp thu ánh sáng, nên hiệu suất quang hóa của xúc tác tại pH 10 không cao Ở pH 4; 6; 8, quá trình hấp phụ trong bóng tối ở 90 phút đầu gần giống nhau Khi chiếu đèn thực hiện phản ứng quang hóa, nồng độ MB còn lại trong dung dịch lần lượt là 43,1%; 40,1% và 56,9% Những kết quả này có thể được giải thích bởi các đặc tính hấp phụ thuốc nhuộm của vật liệu phụ thuộc vào pH vì pH ảnh hưởng đến điện tích bề mặt của các hạt nano Ta biết, MB là thuốc nhuộm cation mang điện tích dương Mặc khác, ở giá trị pH nhỏ hơn điểm đẳng điện pHpzc = 5,5; bề mặt vật liệu tích điện tích dương, chúng cùng điện tích đẩy nhau làm giảm quá trình truyền năng lượng, dẫn đến hoạt tính xúc tác giảm Do đó hoạt tính xúc tác ở môi trường pH 4 thấp hơn môi trường pH 6 Nhưng ở giá trị pH cao hơn như pH 8, MB bị hấp phụ với lượng lớn trên bề mặt
63 xúc tác, gây cản trở sự thâm nhập của ánh sáng dẫn đến hiệu suất xử lý giảm mặc dù trên bề mặt xúc tác đang tích điện âm trái dấu với điện tích của MB
Hình 3.16 Nồng độ MB còn lại trong dung dịch khi dùng vật liệu FSZAC với khảo sát các phản ứng ở các pH khác nhau
Do vậy, pH tốt nhất cho quá trình phân hủy MB của FSZAC là khoảng pH = 6 Kết quả này được sử dụng cho những thí nghiệm tiếp theo
3.4.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn:lỏng giữa khối lượng xúc tác và thể tích dung dịch
Thực hiện thí nghiệm phân hủy MB với các vật liệu FSZAC với tỉ tỉ lệ rắn:lỏng giữa khối lượng xúc tác và thể tích dung dịch MB ban đầu khác nhau để đánh giá khả năng xúc tác quang của chúng Số liệu thực nghiệm thu được ở Bảng 3.9 Sự thay đổi nồng độ MB trong dung dịch Ct/C0 (%) khi thực hiện khảo sát với cả 4 vật liệu được biễu diễn trên hình 3.17
Bảng 3.9 Nồng độ MB còn lại trong dung dịch khi dùng vật liệu FSZAC với khảo sát các phản ứng thay đổi tỉ lệ rắn:lỏng giữa khối lượng xúc tác và thể tích dung dịch MB ban đầu
Dựa vào kết quả thực nghiệm ta thấy hiệu quả xúc tác quang của vật liệu tăng dần khi tăng lượng xúc tác từ 0,5 /L lên 1 g/L Nhưng khi tiếp tục tăng lượng xúc tác lên 1,25 g/L thì hoạt tính xúc tác quang giảm Nồng độ MB còn lại trong dung dịch sau quá trình thực hiện phản ứng quang hóa của các tỉ lệ 0,5; 0,75; 1 và 1,25 g/L lần lượt là 56,8; 44,6; 40,1 và 42,3%
65 Khi tăng lượng xúc tác, thì hiệu suất phản ứng quang hóa tăng Nguyên nhân có thể là do khi tăng lượng xúc tác thì số tâm hoạt động trên bề mặt xúc tác quang tăng, tỉ lệ tạo thành các electron và lỗ trống tăng nên làm tăng khả năng phân hủy MB [60] Tuy nhiên khi tiếp tục tăng lượng xúc tác thì hiệu suất quá trình phản ứng giảm Điều này có thể được giải thích bởi 2 nguyên nhân chính Thứ nhất, khi lượng xúc tác quá nhiều, cản trở quá trình chiếu sáng ánh sáng từ đèn đến sâu trong lòng dung dịch MB, làm cho các hạt xúc tác ở đây không nhận được ánh sáng để hoạt hóa xúc tác Thứ 2, khi công suất của đèn không đổi, lõi Fe3O4 trong các hạt vật liệu sẽ hấp thụ ánh sáng từ đèn, làm giảm năng lượng ánh sáng để kích thích
Hình 3.17 Nồng độ MB còn lại trong dung dịch khi dùng vật liệu FSZAC với khảo sát các phản ứng thay đổi tỉ lệ rắn: lỏng giữa khối lượng xúc tác và thể tích dung dịch MB ban đầu
3.4.3 Ảnh hưởng của nồng độ đầu MB
Nồng độ đầu của dung dịch thuốc nhuộm là một yếu tố quan trọng khác cần thiết được nghiên cứu Kết quả phân tích ảnh hưởng nồng độ đầu MB được cho trong Bảng
3.10 Nồng độ MB còn lại trong dung dịch và tổng lượng MB được xử lý trên 1g xúc tác quang theo thời gian của mẫu FSAC khi thực hiện khảo sát ở các giá trị nồng độ đầu của dung dịch MB khác nhau được thể hiện ở Hình 3.18 và Hình 3.19
Khả năng tái sử dụng của xúc tác
Để đánh giá khả năng tái sử dụng của xúc tác, ta tiến hành khảo sát hoạt tính của xúc tác khi phân hủy MB lần nữa Kết quả khảo sát được thể hiện ở Bảng 3.11 và Hình
Bảng 3.11 Nồng độ MB còn lại trong dung dịch khi dùng vật liệu FSZAC sau khi thu hồi
FSZAC mới FSZAC thu hồi
Dựa vào kết quả khảo sát ta thấy, sau thời gian thực hiện phản ứng quang hóa, nồng độ MB còn lại trong dung dịch của xúc tác mới và xúc tác thu hồi lần lượt là 40,1 và 61,7% Sau khi thu hồi, hiệu suất xử lý đã giảm khoảng 20% Hoạt tính của xúc tác
70 giảm có thế do các nguyên nhân sau Thứ nhất, quá trình thu hồi và rửa xúc tác chỉ làm sạch một phẩn bên ngoài bề mặt xúc tác, lượng MB còn dư bám lên bề mặt và bên trong cấu trúc xúc tác gây cản trở quá trình nhận ánh sáng để thực cơ chế quang hóa Thứ 2, xúc tác bị “đầu độc” do các tác nhân từ trong dung dịch phản ứng như các sản phẩm phụ của quá trình phản ứng mà quá trình rửa bằng ethanol và nước cất chưa thể hoạt hóa lại bề mặt xúc tác
Hình 3.20 Nồng độ MB còn lại trong dung dịch khi dùng vật liệu FSZAC sau khi thu hồi
Do đó, để có thể tái sử dụng xúc tác hiệu quả cần nghiên cứu mở rộng các điều kiện hoạt hóa xúc tác phù hợp