Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tạo Composite Hydroxyapatite và Bentonite để hấp phụ Ion Arsenate trong nước

Gần đây, các polyme khác nhau như polyurethane, poly acrylamide, chitosan, cellulose và poly vinyl alcohol được sử dụng để cố định HA và khả năng hấp phụ kim loại nặng trong nước của vật

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

TÔN ANH KHOA

NGHIÊN CỨU TẠO COMPOSITE HYDROXYAPATITE VÀ BENTONITE ĐỂ HẤP PHỤ ION ARSENATE TRONG NƯỚC

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã số chuyên ngành: 60 52 03 01

LUẬN VĂN THẠC SỸ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 8 năm 2016

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS LÊ MINH VIỄN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Cộng Hòa Xã Hội Chủ Nghĩa Việt Nam Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: TÔN ANH KHOA MSHV: 7140192 Ngày, tháng, năm sinh: 15/06/1991 Nơi sinh: TPHCM Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học Mã số : 60520301

I TÊN ĐỀ TÀI: “Nghiên cứu tạo composite Hydroxyapatite/ Bentonite để hấp phụ ion arsenate trong nước”

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Nghiên cứu điều kiện tổng hợp vật liệu composite (tỷ lệ phối trộn, nhiệt độ nung và thời gian nung)

- Khảo sát quá trình hấp phụ As(V) bằng vật liệu composite HA/Bentonite (ảnh hưởng của thời gian hấp phụ, lượng vật liệu hấp phụ, nồng độ ban đầu và pH đến khả năng hấp phụ As(V))

- Xác định mô hình hấp phụ đẳng nhiệt theo Langmuir, Freundlich, Temkin và Dubinin Radushkevich

- Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu hấp phụ

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 11/01/2016 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 17/06/2016 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS LÊ MINH VIỄN

LỜI CẢM ƠN

Sau 2 năm học thạc sĩ dưới ngôi trường Đại học Bách Khoa TPHCM, tôi đã được tiếp thu nhiều kiến thức mới cũng như những kỹ năng cho công việc, cuộc sống của mình Luận văn này đánh dấu cho một chặng đường mới, một cuộc sống mới, bên cạnh đó, tôi nhận thức rõ hơn về những trách nhiệm mà một người thạc sĩ cần làm để cống hiến cho xã hội bằng những kiến thức, kinh nghiệm mà tôi gặt hái được từ những người thầy, người bạn của mình

Trước hết, tôi dành lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình của mình Trong quá trình làm luận văn thạc sĩ đã có rất nhiều khó khăn nhưng nhờ có sự động viên của gia đình đã giúp tôi vững tâm hơn trên con đường mà mình đã lựa chọn

Bên cạnh đó, tôi xin chân thành cảm ơn TS Lê Minh Viễn đã tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi trong suốt quá trình thực hiện đề tài, giúp tôi nâng cao kiến thức lẫn kinh nghiệm Lời cảm ơn chân thành này tôi cũng xin gửi đến các anh, chị, em ở Phòng thí nghiệm kỹ thuật hóa vô cơ Các anh, chị, em đã hỗ trợ tạo điều kiện thuận lợi và tận tình chia sẻ những kiến thức cũng như kinh nghiệm để tôi có thể hoàn thành tốt đề tài

Kính chúc mọi người luôn thành đạt, mạnh khỏe và hạnh phúc

TP.HCM, tháng 08 năm 2016

Người viết

Tôn Anh Khoa

ABSTRACT

In this research, the granular composition of acid activated bentonite and hydroxyapatite (HA) was synthesized to investigate the removal of heavy metal in aqueous solution The fabrication conditions are: HA/(HA+Bentonite) 60% (w/w), calcination temperature is 600oC in 30 minutes The characteristics were determined by using XRD, SEM, FTIR On the other hand, the pHpzc of the material is 7.85 Clear and sharp XRD peaks suggested of the presence of hydroxyapatite and bentonite clay compounds in the composite

The efficiency of the removal heavy metal in aqueous solution depends on time contact, adsorbent dosage, initial concentration and pH was examined The sorption process followed pseudo-second-order kinetics with necessary time of 24h to reach equilibrium at room temperature, the constant rate is 0.725 g/(mg.h) Arsenic uptake was quantitatively evaluated using the Langmuir, Freundlich, Temkin and DKR model The Langmuir adsorption isotherm constant corresponding to adsorption capacity was found to be 3.367 mg/g Moreover, a considerable amount of toxic arsenic (>90%) removal was observed for the synthesized nanocomposite

It is concluded that this composite material can be used in water purification and other industrial applications

TÓM TẮT

Trong nghiên cứu này, vật liệu hấp phụ dạng hạt kết hợp giữa Hydroxyapatite tổng hợp từ vỏ sò (HA) và bentonite hoạt hóa được tổng hợp và khảo sát khả năng hấp phụ As(V) trong nước Các điều kiện chế tạo vật liệu trong nghiên cứu này gồm: HA 60% (kl/kl), Bentonite 40% (kl/kl) nung ở 600oC trong 30 phút Tính chất của hydroxyapatite tổng hợp từ vỏ sò cũng như vật liệu composite được xác định bằng các phân tích như FTIR, SEM và XRD Bên cạnh đó, điểm điện tích không của vật liệu pHpzc là 7.85

Hiệu quả xử lý As(V) trong nước thay đổi theo thời gian hấp phụ, lượng vật liệu hấp phụ, nồng độ ban đầu và pH dung dịch Quá trình hấp phụ diễn ra theo mô hình động học giả bậc 2 với hệ số tốc độ hấp phụ đạt 0.725 g/(mg.h), quá trình đạt cân bằng sau 24 giờ tại nhiệt độ phòng Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir phù hợp với số liệu thực nghiệm hơn các mô hình khác với dung lượng hấp phụ cực đại trên một đơn lớp là 3.367 mg/g Thêm vào đó, một lượng đáng kể As(V) (>90%) bị loại ra khỏi nước sau 24h

Từ các kết quả đạt được, vật liệu hấp phụ được chế tạo theo điều kiện trên hoàn toàn có khả năng ứng dụng để làm sạch nước

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng, tất cả các số liệu thí nghiệm trong nghiên cứu này là do tôi thực hiện Bên cạnh đó, các ý tưởng và kết quả bàn luận đều được trích dẫn từ các công trình khác được nêu rõ trong luận văn

TP.HCM, tháng 08 năm 2016

Người viết

Tôn Anh Khoa

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Một số dạng As trong các đối tượng sinh học và môi trường 3

Bảng 1.3: Đánh giá một số phương pháp tổng hợp HA bằng vỏ sò 9 Bảng 1.4: Thành phần hóa học của bentonite được xác định bằng XRF 13

Bảng 1.6: Mối tương quan của RL và dạng mô hình 22 Bảng 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng HA/Bentonite đến dung lượng và

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng HA đến độ rã và ứng suất nén của

Bảng 3.7: Kết quả trong thí nghiệm xác định pHpzc của vật liệu 45

Bảng 3.11: Các hằng số của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir,

Bảng 3.12: Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu 55

Bảng 3.13: Bảng thống kê sự thay đổi trong phổ FTIR của vật liệu 58 Bảng 3.14: Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu 59

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Quy trình chuyển hóa các dạng As trong môi trường 4

Hình 3.14: Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ lên t/qt 49 Hình 3.15: Ảnh hưởng của lượng vật liệu hấp phụ 50

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

BET : Brunauer-Emmett-Teller, diện tích bề mặt riêng FT-IR : Fourier Transform Infra-Red - phổ hồng ngoại HA : Hydroxyapatite

ICP-OES : Inductively coupled plasma optical emission spectrometry, phổ

phát xạ - cảm ứng plasma ICP-MS : Inductively coupled plasma mass spectrometry, phổ khối -cảm

ứng plasma TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam ISO : International Organization for Standardization - Tổ chức tiêu

chuẩn hóa Quốc Tế ASTM : American Society for Testing and Material – Hội thử nghiệm và

vật liệu Mỹ MMT : Montmorillonite PZC : Zero point of charge - điểm điện tích không SEM : Scanning Electron Microscope - kính hiển vi điện tử quét XRD : X-Ray Diffraction - phổ nhiễu xạ tia X

α-TCP : α-tricanxi phosphate β-TCP : β-tricanxi phosphate

2.2.1 Dụng cụ 27

2.2.2 Hóa chất 28

2.3 Thực nghiệm 28

2.3.1 Tổng hợp Hydroxyapatite 28

2.3.2 Hoạt hóa Bentonite 29

2.3.3 Quy trình tạo hạt composite 30

2.3.4 Xác định điểm điện tích không của hạt vật liệu 32

2.3.5 Quy trình khảo sát hấp phụ As(V) trong nước 33

3.2.2 Khảo sát nhiệt độ nung 39

3.2.3 Khảo sát thời gian nung 41

3.2.4 Xác định điểm điện tích không của vật liệu 45

Page 1

MỞ ĐẦU

Trong hơn một thập kỷ thực hiện chủ trương công nghiệp hóa-hiện đại hóa đất nước, nền kinh tế của Việt Nam dần được cải thiện hơn nhằm nâng cao đời sống vật chất và tinh thần của người dân Chúng ta hoàn toàn có thể nhận thức, đánh giá được tác động của CNH-HĐH theo hướng tích cực như thế nào nhưng chúng ta lại không thể hay nói cách khác là phớt lờ hoặc cố tình che giấu những tác hại mà chủ trương ấy đem lại Và một trong số chúng chính là việc chúng ta đang đặt môi trường sống của mình vào tình trạng báo động- đây là thực trạng không chỉ diễn ra ở Việt Nam mà thế giới cũng đang đối mặt với nó

Chỉ riêng ở Việt Nam, tình trạng các khu công nghiệp mọc lên như nấm từ Bắc tới Nam cộng thêm các khó khăn về trình độ kỹ thuật cũng như các yếu kém về mặt đạo đức, nguồn nước ở các nơi này đang bị ô nhiễm trầm trọng Điển hình ,chúng ta hãy nhớ lại sự kiện công ty Vedan làm chết con sông Thị Vải, hay gần đây nhất là sự kiện công ty Formosa đã lắp đặt đường ống ngầm xả thải ra biển Chính vì thế, tình trạng báo động đỏ của môi trường đã thôi thúc các nhà khoa học tập trung xử lý những hậu quả hiện tại và khắc phục các nguy cơ trong tương lai Để xử lý nước ô nhiễm chúng ta có nhiều phương pháp khác nhau và hấp phụ được chính là phương pháp phổ biến nhất để cải thiện tình trạng này Ngày nay, song song với việc sử dụng than hoạt tính, Canxi Hydroxyapatite (HA) được xem là vật liệu thay thế đầy tiềm năng để loại bỏ những kim loại nặng ra khỏi nước Với các thuận lợi về mặt hóa học, sinh học và lý học thì đây chính là một bước tiến mới giúp cải thiện tình trạng ô nhiễm nguồn nước nhưng một số bất lợi về mặt cơ học của loại vật liệu này – cụ thể là khả năng kết khối- vô tình khiến việc sử dụng loại vật liệu này gặp một số hạn chế

Lợi dụng được tính chất hấp phụ và nắm bắt được điểm yếu của HA, em chọn đề tài “Nghiên cứu tạo composite Hydroxyapatite/Bentonite để hấp phụ As(V) trong nước” để khai thác khả năng loại bỏ kim loại nặng đồng thời cải thiện khả năng ứng dụng của HA

Page 2

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Asen

Asen (As) xuất hiện trong môi trường ở dạng hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ As phân bố rất rộng rãi trong tự nhiên, đặc biệt là trong nguồn nước như nước ngầm, nước biển, nguồn nước khoáng, nước sông suối Trong tự nhiên As tồn tại chủ yếu ở các dạng hợp chất với O, Cl, S, trong khoáng vật như khoáng sắt, đá vôi, muối mỏ, reagal As4S4, opriment As2S3, asenopirit FeAsS, quặng kẽm, …Việc sử dụng rộng rãi As trong nhiều ngành công nghiệp như dược, sản xuất kính, chất nhuộm, chất độc ăn mòn, thuốc trừ sâu, thuốc diệt nấm, thuộc da, hoặc ngành công nghiệp sử dụng nhiên liệu hóa thạch như công nghiệp xi măng, nhiệt điện, công nghệ đốt chất thải rắn cũng là nguồn gây ô nhiễm không khí, nước bởi As Các ngành công nghiệp khai thác và chế biến các loại quặng, nhất là quặng sunfua, luyện kim tạo ra nguồn ô nhiễm As do việc khai đào ở các mỏ nguyên sinh đã phơi lộ các quặng sunfua, làm gia tăng quá trình phong hóa, bào mòn và tạo ra khối lượng lớn đất đá thải có lẫn asenopyrit ở lân cận khu mỏ Tại các nhà máy tuyển quặng, asenopyrit được tách ra khỏi các khoáng vật có ích và phơi ra không khí Asenopyrit bị rửa trôi, dẫn đến hậu quả là một lượng lớn As được đưa vào môi trường xung quanh Những người khai thác tự do khi đãi quặng đã thêm vào axit sunphuric, xăng dầu, chất tẩy Asenopyrit sau khi tách khỏi quặng sẽ thành chất thải và được chất đống ngoài trời và trôi vào sông suối, gây ô nhiễm tràn lan Bên cạnh đó, các quá trình tự nhiên như địa chất, địa hóa, sinh địa hóa, đã làm cho As nguyên sinh có mặt trong một số thành tạo địa chất (các phân vị địa tầng, các biến đổi nhiệt dịch và quặng hóa sunphua chứa As) tiếp tục phân tán hay tập trung gây ô nhiễm môi trường sống [1]

Về tính chất hóa học, asen là á kim, không màu, không mùi vị thuộc nhóm 5 trong bảng tuần hoàn Mendeleev, có các hóa trị: -3, 0, +3, +5, các trạng thái hóa trị này có thể chuyển đổi với nhau tùy thuộc vào sự có mặt của các ion cũng như pH của môi trường Asen dạng nguyên tố (hóa trị 0) không tan trong nước và rất hiếm gặp ở trạng thái tồn tại

Page 3 tự do trong tự nhiên Các dạng chủ yếu của As trong môi trường nước – đối tượng được quan tâm nhất trong phân tích môi trường – là bốn dạng As(III), As(V), DMA và MMA, trong đó hai dạng vô cơ có độc tính cao hơn As(III) ở nồng độ cao còn làm đông tụ protein, có lẽ do As(III) tấn công vào các liên kết có nhóm sunfua Tuy nhiên, phần lớn As(III) hấp thụ vào cơ thể đều nhanh chóng bị triệt tiêu qua đường tiết niệu đào thải As chưa metyl hóa và thông qua hoạt động khử độc của gan bằng cách metyl hóa thành MMAA hoặc DMAA As(V) ở dạng AsO43- có tính chất tương tự PO43- sẽ thay thế PO43-

gây ức chế enzim, ngăn cản quá trình tạo ATP là chất sản sinh ra năng lượng sinh học [1]

Bảng 1.1: Một số dạng As trong các đối tượng sinh học và môi trường [1].

Page 4

Hình 1.1: Quy trình chuyển hóa các dạng As trong môi trường [1]

Khi tiếp xúc với môi trường ô nhiễm, As xâm nhập vào cơ thể, khi đó hầu hết As được chuyển hóa thành dạng hữu cơ ít độc hơn và thải ra ngoài trong vài ngày, nhưng một lượng không nhỏ vẫn tích tụ lại trong não, các mô da, tóc móng, răng, trong các bộ phận giàu biểu mô như thực quản, dạ dày, ruột non…As gây độc ở 4 nhóm cơ quan chính: hệ tiêu hóa, da, hệ thần kinh trung ương, thần kinh vận động Nếu bị nhiễm độc từ từ mỗi ngày một ít thì tùy theo lượng As vào cơ thể và thể tạng mỗi người có thể xuất hiện nhiều biến đổi bệnh lý như: biến đổi sắc tố da, sừng hóa, ung thư da và ung thư một số cơ quan nội tạng, các bệnh về hô hấp, phổi…Tác hại của As đối với phụ nữ và trẻ em là lớn nhất [2]

Tại Việt Nam để đảm bảo an toàn cho sức khỏe con người Tiêu chuẩn Bộ Y tế Việt Nam 1329/2002-BYT cũng như Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước ăn uống – QCVN 01:2009/BYT đã qui định nồng độ asen tưong nước ăn uống không được lớn hơn 0,01mgAs/l [3]

Page 5

1.2 Tính chất của HA 1.2.1 Tính chất vật lý

Hydroxyapatite (HA), Ca10(PO4)6(OH)2, có màu trắng, trắng ngà, vàng nhạt hoặc xanh lơ, tuỳ theo điều kiện hình thành, kích thước hạt và trạng thái tập hợp HA có nhiệt độ nóng chảy 17600

C và nhiệt độ sôi 28500C, độ tan trong nước 0,7g/l, khối lượng mol phân tử 1004,60g, khối lượng riêng là 3,156g/cm3, độ cứng theo thang Mohs bằng 5 [4]

Trong mạng tinh thể, ion Ca2+ có thể trao đổi dễ dàng với các ion khác như Sr2+, Mg2+, Cd2+, Mn2+,Pb2+,Co2+, Ba2+, Ni2+ và Zn2+ HA sở hữu rất nhiều các tính chất tuyệt vời khác như khả năng tương thích sinh học (vì là cấu tử chính trong xương và răng ở cơ thể người và động vật), không độc, trơ hóa học, dung lượng trao đổi ion lớn, diện tích bề mặt riêng lớn, lên đến 76.6 m2/g (được tổng hợp theo phương pháp ướt giữa Ca(OH)2 và H3PO4, tỷ lệ Ca/P là 1.67, mẫu được già hóa ở 100 oC trong 2 ngày, sau đó đem lọc và rửa nước rồi sấy ở 70 oC trong 16h, tiến hành đo BET) [5]

Công thức cấu tạo của phân tử HA được thể hiện trên hình 1.1, có thể nhận thấy

phân tử HA có cấu trúc mạch thẳng, các liên kết Ca – O là liên kết cộng hoá trị Hai nhóm OH được gắn với hai nguyên tử P ở hai đầu mạch [6]:

Hình 1.2: Công thức cấu tạo của phân tử HA [6]

Ca10(PO4)6(OH)2  Ca10(PO4)6(OH)2-2xOx + xH2O (0  x  1) (1.2) Ở nhiệt độ lớn hơn 12000C, HA bị phân huỷ thành β - Ca3(PO4)2 (β – TCP) và Ca4P2O9 hoặc CaO:

Ca10(PO4)6(OH)2  2β – Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 + H2O (1.3) Ca10(PO4)6(OH)2  3β – Ca3(PO4)2 + CaO + H2O (1.4)

1.2.3 Các phương pháp điều chế HA 1.2.3.1 Phương pháp kết tủa hóa học

Việc tổng hợp HA bằng cách kết tủa từ các ion Ca2+ và PO43- có thể thực hiện theo nhiều cách khác nhau, có thể phân ra thành hai nhóm chính:

+ Phương pháp kết tủa từ các muối chứa ion Ca2+ và PO43- dễ tan trong nước:

Các muối hay được dùng là Ca(NO3)2, CaCl2, (NH4)2HPO4, NH4H2PO4… [8] Phản ứng được diễn ra theo phương trình cơ bản sau đây:

Page 7 10Ca(NO3)2 + 6(NH4)2HPO4 + 8NH4H2PO4 → Ca10(PO4)6(OH)2 + 20NH4NO3 + 6H2O

(1.5) Lượng Ca(NO3)2 và (NH4)2HPO4 được chuẩn theo tỷ lệ Ca/P = 1,67, pha trong nước cất có nồng độ 0,2M, 0,1M Sau đó nhỏ từ từ dung dịch (NH4)2HPO4 vào cốc đựng Ca(NO3)2 trên máy khuấy từ (tốc độ 300 – 400 vòng/ phút) Bổ sung dung dịch NH4OH để đảm bảo phản ứng diễn ra trong môi trường pH = 10 – 12

Sau khi nhỏ hết lượng dung dịch (NH4)2HPO4 tiếp tục khuấy hỗn hợp trong khoảng 2 giờ tại nhiệt độ đã định Kết thúc phản ứng, thu lấy kết tủa và làm sạch bằng cách lọc rửa nhiều lần với nước cất trên máy ly tâm Sản phẩm được sấy khô ở nhiệt độ 75 – 80oC

+ Phương pháp kết tủa từ các hợp chất chứa ion Ca2+ ít tan hoặc không tan trong nước:

Phản ứng xảy ra giữa Ca(OH)2, CaO, CaCO3,… với acid H3PO4 trong môi trường kiềm (1.6) [9]

10Ca(OH)2 + 6H3PO4 → Ca10(PO4)6(OH)2 + 18H2O (1.6)

1.2.3.2 Phương pháp sol-gel

Theo lý thuyết về phương pháp sol – gel, hệ phân tán là hệ bao gồm một môi trường liên tục và các tiểu phân (các hạt) có kích thước nhỏ được phân tán đồng đều trong môi trường đó Tập hợp các tiểu phân nhỏ bé đó được gọi là pha phân tán, môi trường chứa đựng pha phân tán gọi là môi trường phân tán Khi môi trường phân tán là lỏng và pha phân tán là rắn, thì tuỳ kích thước hạt sẽ tạo ra hệ huyền phù hoặc hệ keo (sol) [10, 11, 12, 14]

Gel là một trạng thái lỏng hoá rắn, được tạo thành từ các hệ sol hoặc các dung dịch cao phân tử Gel có cấu trúc mạng không gian chứa đựng trong nó phần còn lại của chất lỏng sau khi hình thành mạng Quá trình tạo gel được mô tả như sau: Hệ sol, dung dịch

Page 8 cao phân tử  gel, nghĩa là các hệ sol, dung dịch cao phân tử có thể chuyển thành gel hoặc ngược lại tuỳ thuộc điều kiện Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo gel là: kích thước, hình dạng của hạt keo và chất cao phân tử; nồng độ pha phân tán và chất cao phân tử; nồng độ chất điện ly, nhiệt độ, cường độ và thời gian khuấy…

Có thể chuyển sol thành gel bằng cách tách dung môi Khi dung môi bị tách ra, các hạt keo hoặc chất cao phân tử lại gần nhau hơn, tạo điều kiện thuận lợi cho chúng nối chéo với nhau Khi sự nối chéo này đủ lớn, độ nhớt của dung dịch tăng nhanh và toàn bộ khối dung dịch sẽ chuyển thành gel Cũng có thể dùng cách khuấy mạnh dung dịch để tạo gel Cường độ và thời gian khuấy đủ lớn sẽ làm tăng tần số va chạm giữa các hạt keo và tạo điều kiện cho chúng nối chéo với nhau Trong thực tế, thường kết hợp cả hai cách trên để chuyển sol thành gel

1.2.3.3 Phương pháp phản ứng pha rắn

Đây là phương pháp tổng hợp HA trên cơ sở thực hiện các phản ứng pha rắn Nguyên liệu ban đầu là: Ca3(PO4)2 và Ca4P2O9, Ca3(PO4)2 và CaO,… được trộn đều với tỷ lệ Ca/P là 1,7 Sau đó tiến hành phản ứng ở nhiệt độ khoảng 1000oC, trong hệ kín Phản ứng tạo HA diễn ra như sau [13, 14]:

2 Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 + H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 (1.7) 3 Ca3(PO4)2 + CaO + H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 (1.8)

Phương pháp phản ứng pha rắn cũng có thể tạo HA bột và khố xốp bằng phản ứng pha rắn giữa Ca3(PO4)2 và Ca(OH)2 ở nhiệt độ thấp (250 – 300oC) trong áp suất khí quyển:

3Ca3(PO4)2+ Ca(OH)2 → Ca10(PO4)6(OH)2 (1.9)

1.2.3.4 Phương pháp hóa cơ

Nguyên lý của phương pháp là tác động của lực ma sát lớn giữa bi và má nghiền của máy nghiền bi sinh ra lực nén lớn, tạo ra sự khuếch tán nội, dẫn tới sự tiếp xúc và

Page 9 phản ứng hóa học giữa hai pha rắn tạo sản phẩm HA Các nguyên liệu của quá trình có thể là brushite (CaHPO4.2H2O)/anhydrous canxi carbonate (CaCO3) hoặc CaO/CaHPO4 Phương pháp hóa cơ khá đơn giản và dễ thực hiện Tuy nhiên thời gian phản ứng dài, sản phẩm HA dễ bị lẫn tạp chất do sự mài mòn của bi và má nghiền, yêu cầu máy nghiền với má nghiền và bi nghiền có độ cứng cao cũng là hạn chế của phương pháp [14]

Bảng 1.3: Đánh giá một số phương pháp tổng hợp HA [11, 12, 13, 14]

Kết tủa hóa học

 Dễ thực hiện, hóa chất đơn giản, lượng sản phẩm thu được nhiều  Thiết bị và công nghệ

đơn giản

 Bột HA kết tinh kém với hình dạng không đồng đều

 Xuất hiện lỗ trống trong mạng tinh thể

Sol-gel

 HA tạo thành có bề mặt riêng lớn, kích thước hạt đồng đều nên quá trình kết khối xảy ra ổn định và ít khuyết tật

 Thời gian tiến hành lâu và thao tác phải chuẩn xác

 Khó thu được pha đơn tinh thể

Phản ứng pha rắn

 Nhiệt độ cao của quá trình nung dẫn tới sự hình thành cấu trúc có mức độ tinh thể hóa cao

 Thành phần pha không đồng nhất  Kích thước hạt lớn

Phản ứng cơ hóa  Điều kiện phản ứng  Phản ứng lâu

Page 10 đơn giản, dễ thực

hiện

 Sản phẩm HA nhận được dễ bị lẫn tạp chất do sự mài mòn của bi và má nghiền

1.2.4 Ứng dụng của HA trong xử lý nước và nước thải

Trong kỹ thuật xử lý nước thải, HA đã chứng tỏ tiềm năng to lớn của mình để hấp phụ rất nhiều kim loại nặng khác nhau như Cd, Ni, Pb, Zn, As Vào năm 2010,

Mobasherpour cùng đồng nghiệp đã tiến hành loại bỏ Ni (II) ra khỏi nước bằng khoáng

HA [15] Được tổng hợp theo phương pháp kết tủa, nhỏ từ từ (NH4)2HPO4 vào Ca(NO3)2.4H2O với tỷ lệ Ca/P=1.67 và điều chỉnh sao cho pH phản ứng luôn là 11 Kết thúc phản ứng, ly tâm, sấy kết tủa ở 100 oC rồi đem mẫu đi định tính HA tổng hợp trong nghiên cứu này có diện tích bề mặt riêng là 94.9 m2/g, kích thước tinh thể từ 20-30 nm Tiến hành hấp phụ dung dịch Ni2+ có nồng độ đầu 80ppm, lượng HA sử dụng là 0.8g, pH khảo sát là 6.6, tốc độ khuấy 300rpm tại nhiệt độ phòng; chỉ sau 5 phút, nồng độ Ni2+giảm còn 51ppm (hấp phụ 36.25%, dung lượng 36.25 mg/g chất hấp phụ) Mô hình hấp phụ Langmuir phù hợp với các dữ liệu thực nghiệm hơn Freundlich và D-R (Dubinin Radushkevich) với dung lượng hấp phụ tối đa là 46.17 mg/g

Năm 2011, nhóm nghiên cứu cũng đã sử dụng khoáng HA này để hấp phụ Cd2+ từ dung dịch của nó [16] Từ nồng độ 400ppm ban đầu, lượng HA sử dụng là 0.5g, hấp phụ tại pH = 5.8, tốc độ khuấy là 300rpm tại nhiệt độ phòng, chỉ sau 15 phút đã hấp phụ được 17.75% với dung lượng là 142mg/g chất hấp phụ Khả năng hấp phụ tăng theo lượng chất hấp phụ và nhiệt độ khảo sát Song song đó, mô hình hấp phụ Langmuir phù hợp với các dữ liệu thực nghiệm hơn Freundlich và D-R (Dubinin Radushkevich) với dung lượng hấp phụ tối đa là 142.857 mg/g Một nhóm nghiên cứu của Juan [17] đã tiến hành tổng hợp HA bằng cách nhiệt phân xương bò ở 800oC trong 5 giờ (sản phẩm HA có BET đạt 283 m2/g và đường kính lỗ trống là 0.287 cm3/g ) rồi tiến hành hấp phụ riêng lẻ dung dịch của

Page 11 4 ion kim loại Mn2+, Fe2+, Ni2+ và Cu2+ Quá trình xử lý ion kim loại nặng diễn ra ở pH 5.1, nồng độ ban đầu của 4 ion là 20 ppm, chỉ sau 20 phút thí nghiệm, với 0.02g HA đã hấp phụ 29.56 mg/g Mn2+, 31.43 mg/g Fe2+, 32.54 mg/g Ni2+ và 35.44 mg/g Cu2+ Quá trình loại bỏ 4 ion kim loại này tuân theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir

Năm 2012, Rosskopfova đã tiến hành hấp phụ Ni2+

trên HA thương mại (Ca/P=1.563) và HA tổng hợp (Ca/P=1.688) được chuẩn bị từ phương pháp ướt [18] Dù là thương mại hay tổng hợp thì lượng Ni2+ bị hấp phụ không thay đổi nhiều khi tăng pH từ 4.6-6.5 Quá trình diễn ra nhanh, trong 15-30 phút đầu thì hiệu quả hấp phụ đến hơn 98% khi nồng độ Ni2+ ban đầu là 1 x 10-4 mol/dm3 Dữ liệu thực nghiệm được tính toán theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, dung lượng cực đại lần lượt là 0.184 và 0.247 mmol/g Ngoài ra, các nghiên cứu cho thấy rằng sự có mặt của ion NH4+ không ảnh hưởng đến việc hấp phụ Nickel trong dung dịch

Bên cạnh đó, nhóm nghiên cứu của Zizhong Zhang [19] sử dụng nano hydroxyapatite (độ tinh khiết >98%) để hấp phụ ion kim loại Pb2+

và Cd2+ (trong hệ đơn cấu tử và 2 cấu tử) Thời gian đạt cân bằng của ion Pb2+ lâu hơn Cd2+ trong cả 2 hệ, đồng thời, dung lượng hấp phụ cực đại của Pb2+ cũng lớn hơn Cd2+ Cụ thể, đối với Pb2+ dung lượng lớn nhất đạt 1.17 mmol/g sau 55 phút trong khi đó hấp phụ Cd2+ đạt cân bằng tại 0.57mmol/g sau 20 phút Đối với dung dịch chứa đồng thời cả 2 ion kim loại nặng Pb2+và Cd2+ thì dung lượng hấp phụ cực đại có bị giảm xuống (1.04 mmol/g với Pb2+ và 0.22mmol/g với Cd2+) chứng tỏ rằng trong quá trình xử lý đồng thời 2 ion này thì quá trình hấp phụ cạnh tranh đã diễn ra

Năm 2014, Mirhosseini cùng các cộng sự đã tiến hành sử dụng vật liệu apatite này để hấp phụ As(V) [20] Lượng hydroxyapatite tối ưu cho quá trình là 0.02 g với hiệu quả hấp phụ lên đến 88% Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich phù hợp với số liệu thực nghiệm hơn Langmuir, dung lượng hấp phụ đạt 526 mg/g và cơ chế chính của quá trình này là hòa tan-kết tủa tạo hydroxypyromorphite

Page 12 Ngoài ra, các nhà khoa học còn nghiên cứu biến tính hydroxyapatite để cải thiện khả năng hấp phụ Liu và công sự đã tiến hành thay đổi thành phần Canxi trong cấu trúc của hydroxyapatite bằng nguyên tố Cu, hợp chất mới có tên là CuHAp Khi thay thế một phẩn canxi bằng đồng thì CuHAp thay đổi hình thái và làm tăng diện tích bề mặt so với HAp So với HAp thì CuHAp hấp phụ arsenate gấp 1.6-9.1 lần, thí nghiệm diễn ra tại pH 7.7-8.0 tùy theo tỷ lệ của đồng trong cấu trúc của hydroxyapatite Việc thay thế cấu tử trong mạng tinh thể hydroxyapatite giúp thay đổi tính chất vật lý và tính chất hóa học của nó Theo các nhà khoa học, CuHAp có khả năng hấp phụ arsenate cao hơn HAp là do đồng có ái lực với arsenate lớn hơn canxi [21]

Trong kỹ thuật xử lý nước thải, vật liệu hấp phụ dạng bột có lợi thế là tốc độ hấp phụ nhanh do kích thước vật liệu hấp phụ nhỏ, diện tích bề mặt tiếp xúc lớn Song vấn đề thu hồi gặp nhiều khó khăn và thất thoát đặc biệt là đối với vật liệu có tính dẻo sệt như bột mịn HA Bên cạnh đó, một bất lợi của HA là tính bền cơ học kém (rất khó kết khối) [22, 23, 24] nên hạn chế đi khả năng ứng dụng để tạo viên cho cột hấp phụ Do đó để thuận lợi hơn trong ứng dụng thực tế, việc sử dụng vật liệu hấp phụ dạng hạt là giải pháp đơn giản nhất Gần đây, các polyme khác nhau như polyurethane, poly (acrylamide), chitosan, cellulose và poly (vinyl alcohol) được sử dụng để cố định HA và khả năng hấp phụ kim loại nặng trong nước của vật liệu kết hợp của HA và polymer đã được đánh giá bởi nhiều nhà nghiên cứu Năm 2012, Fahimeh Googerdchian và các đồng sự đã nghiên cứu cố định bột HA bằng cách sử dụng biopolymer alginate dưới dạng màng phim và dạng hạt Nghiên cứu cho thấy rằng vật liệu có khả năng hấp phụ chì rất tốt, nhất là ở dạng màng phim khi so sánh với bột HA, màng phim alginate, và vật liệu này ở dạng hạt, dung lượng hấp phụ đạt tới 236mg/g tại pH = 5, nồng độ Pb2+ ban đầu là 900ppm [25] Khác với Fahimeh Googerdchian, Neha Gupta và các đồng sự lựa chọn chitosan để kết dính với HA vì nguồn nguyên liệu phong phú, không độc hại, có tính tương thích và khả năng phân hủy sinh học Kết quả của nghiên cứu khẳng định chitosan không làm ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của HA đối với các kim loại nặng như Pb2+, Co2+, Ni2+ [26] Suk Hyun Jang và các đồng sự lại lựa chọn gắn kết HA trên nền polymer polyurethane và

Page 13 VLHP thu được có dung lượng hấp phụ Pb2+ rất cao 150 mg/g khi so sánh với các VLHP khác như cacbon hoạt tính (31,2 mg/g), vật liệu kết hợp giữa bentonite và polyacrylamide (33,12 mg/g), hay vật liệu kết hợp giữa zeolite và polyacrylamide (58mg/g) [27] Xiao Wang và các đồng sự nghiên cứu tạo hạt VLHP Cd2+ bằng cách kết hợp HA và polyacrylonitrile, quá trình hấp phụ được tiến hành trên cột hấp phụ với dung lượng tốt 6,120 mg/g khi so sánh với bột HA 8,740 mg/g, chiều cao cột không ảnh hưởng tới dung lượng hấp phụ cực đại và tốc độ dòng cho phép là 7mL/phút chứng minh khả năng ứng dụng vật liệu này trong thực tế [28] Ngoài ra, HA còn được cố định trên vật liệu zeolite được thực hiện bởi Neha Gupta và các đồng sự nhằm hấp phụ Co2+ với dung lượng hấp phụ cực đại là 10,892 mg/g ở pH = 6, khối lượng VLHP là 2g/l [29]

1.3 Bentonite 1.3.1 Cấu trúc

Bentonite là loại khoáng sét tự nhiên thành phần chính là montmorillonit (MMT) vì vậy nó còn có tên là MMT [30] Công thức đơn giản nhất của MMT là Al2O3.4SiO2.nH2O , trong trường hợp lí tưởng, công thức của MMT là Si8Al4O20(OH)4 Tuy nhiên thành phần của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của ion kim loại Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+… với ion Si4+ trong tứ diện SiO4 và Al3+ trong bát diện AlO6 Như vậy thành phần hóa học của MMT ngoài sự có mặt của Si và Al còn thấy các nguyên tố khác như Fe, Zn, Mg, Na, K… trong đó tỷ lệ Al2O3 : SiO2 từ 1: 2 đến 1: 4

Bảng 1.4: Thành phần hóa học của bentonite được xác định bằng XRF [31]

1.3.2 Tính chất

Tính chất trao đổi ion

Đặc trưng cơ bản của bentonit là khả năng trao đổi ion do trên bề mặt của các lớp sét có các trung tâm (O, OH) mang điện tích âm có khả năng hấp phụ và trao đổi cation Đồng thời, tính chất đó có được là do sự thay thế đồng hình của các cation Ví dụ như khi Si4+ trong mạng tứ diện bị thay thế bởi Al3+ hoặc Fe3+, hoặc Al3+ trong mạng bát diện bị thay thế bởi Mg2+, Fe3+, Cr3+, Zn2+ , thì sự thay thế các ion điện tích cao này bằng các ion điện tích thấp hơn sẽ gây ra sự thiếu hụt điện tích dương trong cấu trúc tứ diện và bát diện tạo ra điện tích âm trên bề mặt phiến sét Nếu số lượng điện tích âm càng lớn, số lượng cation trao đổi càng lớn thì dung lượng trao đổi càng lớn [3, 30]

Page 15 Khả năng trao đổi ion của lớp aluminosilicat còn phụ thuộc vào điện tích và bán kính ion của cation trao đổi Cation có điện tích thấp dễ trao đổi hơn cation có điện tích cao:

Me+ > Me2+ > Me3+ [30] Đối với cation cùng điện tích, bán kính ion càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn, có thể sắp xếp theo trật tự sau:

Li+ > Na+ > K+ > Cu2+ > Fe2+ > Al3+ [30] Tuy nhiên khả năng trao đổi của bentonit chủ yếu vẫn phụ thuộc vào điện tích âm bề mặt và điện tích âm trong mạng lưới Bề mặt của bentonit gồm bề mặt trong và bề mặt ngoài Khả năng trao đổi ion bề mặt ngoài phản ánh kích thước hạt tinh thể, kích thước hạt càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn Khả năng trao đổi ion bề mặt trong phản ánh lượng điện tích âm trên mạng lưới và khả năng hấp phụ của bentonit Nó phụ thuộc vào lượng cation bù trừ trong mạng lưới Số lượng cation càng lớn thì khả năng trao đổi càng lớn [3, 30]

Tính hấp phụ

Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúc lớp của chúng Với kích thước hạt nhỏ hơn 2µm và có cấu trúc mạng tinh thể dạng lớp nên bentonit có bề mặt riêng lớn Diện tích bề mặt của bentonit gồm diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong Diện tích bề mặt trong được xác định bởi bề mặt của khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể Bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt Sự hấp phụ bề mặt trong của bentonit có thể xảy ra với chất bị hấp phụ là các ion vô cơ, các chất hữu cơ ở dạng ion hoặc chất hữu cơ phân cực Sự hấp phụ các chất hữu cơ không phân cực, các polime và đặc biệt là vi khuẩn chỉ xảy ra trên bề mặt ngoài của bentonit [3, 30]

Do bentonit có cấu trúc lớp và độ phân tán cao nên có cấu trúc xốp phức tạp và bề mặt riêng lớn Cấu trúc xốp ảnh hưởng rất lớn đến tính chất hấp phụ của các khoáng sét, đặc trưng của nó là tính chọn lọc đối với chất bị hấp phụ Chỉ có phân tử nào có đường

Page 16 kính đủ nhỏ so với lỗ xốp thì mới chui vào được Dựa vào điều này người ta có thể dùng bentonit hoạt hóa làm vật liệu tách chất Đây cũng là một điểm khác nhau giữa bentonit và các chất hấp phụ khác [3, 30]

Tính kết dính

Khi trộn với nước, bentonit sẽ có khả năng kết dính mạnh nên từ thời xa xưa con người đã biết sử dụng loại sét này để nặn thành các vật dụng nhằm mục đích phục vụ đời sống Lợi dụng tính chất kết dính này, trong các xưởng đúc gang, bentonit được dùng làm chất kết dính để vê quặng bột thành viên trước khi đưa vào lò nung, hoặc làm chất kết dính trong khuôn cát để đúc [30]

1.3.3 Hoạt hóa bentonite

Bentonite là nguyên liệu thô được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như sản xuất chất hấp phụ có tính chọn lọc, hạt xúc tác, giấy không carbon [32] Tính acid của bề mặt và cấu trúc lỗ trống có thể được thay đổi bằng quá trình hoạt hóa Điều này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nguồn khoáng sét tự nhiên, thành phần hóa học, loại cation tồn tại giữa các lớp khoáng sét, acid sử dụng để hoạt hóa cũng như nồng độ của nó, nhiệt độ quá trình, thời gian hoạt hóa Dung lượng hấp phụ của bentonite tăng lên nhiều lần bởi quá trình hoạt hóa nhưng không gây ra bất kỳ sự ảnh hưởng nào đến cấu trúc lớp của nó [33] Những lỗ trống được sinh ra khi giải phóng những ion như Al3+, Fe2+, Fe3+, Mg2+; tương tự thế, silicon tách ra khỏi cấu trúc tetrahedral sẽ kết tinh dưới dạng amorphous silica với ion H+ [34] Quá trình hoạt hóa sẽ gia tăng diện tích bề mặt cùng kích thước lỗ trống Việc gia tăng diện tích bề mặt thì phụ thuộc vào độ mạnh của acid và thời gian xử lý cũng như một số thông số khác Trong lỗ trống của bentonite có chứa muối thì sẽ bị loại bỏ bởi quá trình này khiến cho loại khoáng sét tự nhiên gia tăng hiệu quả hấp phụ của các tâm hoạt động Bên cạnh đó, các nghiên cứu nhận thấy rằng, hoạt hóa bằng acid HCl sẽ hiệu quả hơn acid H2SO4 [35, 36] Và trong nghiên cứu này, hoạt hóa bentonite bằng acid HCl 5M và không sử dụng chất kết dính sẽ giúp mở ra một hướng nghiên cứu mới giúp nâng cao hiệu quả xử lý As(V) và những đánh giá về cải thiện độ cứng cũng như độ bền của vật liệu

Page 17

1.3.4 Ứng dụng của Bentonite

Năm 2012, Menderes đã sử dụng bentonite để hấp phụ Cr(VI) trong nước thải của ngành dệt nhuộm [37] Quá trình hấp phụ diễn ra ở pH 5.6, chỉ với 1g bentonite đã loại bỏ được 75% Cr(VI) sau 50 phút Quá trình tự xảy ra và tỏa nhiệt, phù hợp với cả hai mô

hình nhiệt động là Langmuir và Freundlich Bên cạnh đó, Saad và Fares đã tiến hành hấp

phụ Cu2+ và Ni2+ bằng bentonite [38] Diện tích bề mặt riêng 62.5671 m2/g, thể tích lỗ trống là 0.098 cm3/g, đường kính lỗ trống trung bình đạt 95.65 Ăngtron Kết quả cho thấy, khi tăng nhiệt độ hấp phụ thì dung lượng hấp phụ của bentonite cũng tăng theo, dung lượng hấp phụ cao nhất với Cu2+ là 13.22 mg/g ở 20oC còn với Ni2+ đạt 9.29 mg/g ở 20oC

Tại Việt Nam, nhóm nghiên cứu của Ths Vũ An và Ths Phan Trọng Hiếu [39] đã

nghiên cứu biến tính bentonite Bình Thuận bằng quá trình trao đổi các cation kim loại trong cấu trúc của bentonite với các cation ammonium hữu cơ (amin bậc 4) có mạch hydrocarbon dài để tăng mức độ ưa dầu cho bề mặt hấp phụ, nâng cao hiệu quả xử lý nước thải nhiễm dầu trong công nghiệp khai thác dầu khí Các mẫu nước thải nhiễm dầu nhân tạo được mô phỏng trong phòng thí nghiệm của Viện Dầu khí Việt Nam (VPI) với hàm lượng dầu trong nước thải dao động từ 230 - 1.510mg/l Từ kết quả phân tích đặc trưng sản phẩm bentonite biến tính (phương pháp vật lý XRD, FTIR, TGA) và thử nghiệm tính năng xử lý nước thải với các hàm lượng dầu khác nhau đưa ra điều kiện tối ưu để tổng hợp sản phẩm: tỷ lệ amin/bentonite 15%, nhiệt độ 40oC, thời gian 5 giờ và pH = 4 Bentonite biến tính hữu cơ (VPI-CL) có tính năng tương đương sản phẩm thương mại CETCO-RM 10, hàm lượng dầu trong nước thải sau xử lý giảm xuống dưới 10ppm

Năm 2015, Piyali cùng các cộng sự đã tổng hợp vật liệu composite kết hợp giữa hydroxyapatite và bentonite, sử dụng chất kết dính là glutaraldehyde để loại bỏ chì ra khỏi nước [40] Quá trình tạo composite được tiến hành ở ba giá trị pH là 3, 7 và 10; trong đó tổng hợp ở pH = 7 có dung lượng hấp phụ chì cao nhất Quá trình hấp phụ diễn ra theo mô hình động học bậc 2, mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir phù hợp với số liệu thực nghiệm hơn Freundlich, dung lượng hấp phụ tối đa là 346 mg/g Thêm vào đó,

Page 18 một lượng đáng kể chì (>99%) bị loại bỏ hoàn toàn khỏi nước bằng vật liệu composite hydroxyapatite và bentonite

Mar và cộng sự đã khảo sát sự hấp phụ As(V) trên 4 vật liệu khác nhau.Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ As(V) giảm dần theo thứ tự sau lignit > bentonit > cát > cát phủ sắt Với bentonit, quá trình hấp phụ As(V) tuân theo hai mô hình Langmuir và

Freundlich, dung lượng hấp phụ đạt cực đại (qmax = 0.334 mg/g) ở pH = 6.5 – 7.0 Mặc

dù bentonit có bề mặt riêng lớn nhưng khả năng hấp phụ As(V) bé hơn nhiều so với ferrihydrite (700 μmol/g), goethite (200 μmol/g) hay các vật liệu hấp phụ khác Sở dĩ như vậy là vì As(V) hấp phụ trên bentonit chủ yếu ở gờ các lớp B, mà các gờ cạnh này chỉ chiếm một phần nhỏ trong tổng diện tích bề mặt của bentonite [3]

Do đó, để hấp phụ As(V) hiệu quả hơn, tính chất bề mặt của bentonit cần thay đổi Su và đồng nghiệp biến tính bentonit bằng OBDMA (ocdecyl benzyl dimethyl ammonium), vật liệu thu được dùng để hấp phụ As(V) và As(III) trong dung dịch nước Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ As(III) (0.102 mg/g) và As(V) (0.288 mg/g) tăng gấp 5 lần so với bentonit ban đầu Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình động học bậc hai và đẳng nhiệt hấp phụ tuân theo mô hình Langmuir Nhóm tác giả Ramest chèn đồng thời cation polyme Al và Fe vào bentonite nhận thấy loại vật liệu này hấp phụ As(V) tốt trong khoảng pH 3.0 – 6.0 Động học hấp phụ tuân theo mô hình động học bậc 2, còn đẳng nhiệt hấp phụ tuân theo hai mô hình Langmuir và Freundlich với dung lượng hấp phụ cực

đại (qmax) tính được 21.23 mg/g Trên cơ sở thực nghiệm, các tác giả này cho rằng quá

trình hấp phụ mang bản chất hóa học do sự tạo liên kết giữa các phân tử As(V) với chất hấp phụ [3]

Những nghiên cứu trên cho thấy bentonite biến tính bằng các hợp chất hữu cơ hay các cation kim loại có khả năng hấp phụ As(V) tốt hơn bentonite ban đầu Kết luận chung cho rằng quá trình hấp phụ As(V) trên bentonite biến tính đều mang bản chất hóa học và tuân theo quy luật động học bậc 2 Cơ chế hấp phụ As(V) trong dung dịch nước được cho là do tương tác tĩnh điện (giữa ion asenat tích điện âm và bề mặt bentonite biến tính mang điện dương ở pH thấp) hay cơ chế trao đổi phối tử Tuy nhiên, những nghiên cứu nhiệt động học của quá trình hấp phụ As(V) trên bentonite biến tính đang còn rất hạn chế, do

Page 19 đó hướng nghiên cứu này là thiết thực và cần được mở rộng trong tương lai So với các loại vật liệu hấp phụ As(V) khác, các công bố về bentonite biến tính cho thấy khả năng hấp phụ của loại vật liệu này không cao lắm nên cần các nghiên cứu phát triển thêm [3]

1.4 Điểm điện tích không

Việc xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong nước thải bằng các vật liệu giá rẻ và hiệu quả là việc làm không những có ý nghĩa kinh tế mà còn có cả ý nghĩa khoa học Ở các nước châu Âu, các vật liệu đó thường là các zeolit tự nhiên như clinoptilolit, chabazit, Ở các nước châu Á, do có điều kiện địa chất khác, các vật liệu zeolit tự nhiên thường hiếm, vì vậy việc sử dụng các nguyên liệu khác như đá ong, bazan, sét, để tạo ra zeolit là cần thiết Với các nguyên liệu khoáng dùng làm chất hấp phụ ion kim loại nặng, ngoài các thông số cần xác định như: dung lượng hấp phụ, năng lượng hoạt hoá, thời gian nửa phản ứng, bậc phản ứng, còn cần xác định một thông số thực nghiệm quan trọng là điểm điện tích không (Point of zero charge - PZC), đôi khi còn được gọi là điểm đẳng điện (Izoelectric point - Ip) [41]

Trong hoá lý, điểm điện tích không PZC là một khái niệm về hiện tượng hấp phụ, cho biết điều kiện khi mật độ điện tích trên bề mặt bằng 0 Thường PZC được xác định ở pH của chất điện ly và gán cho chất nền hay hạt keo Giá trị pH được dùng để mô tả PZC chỉ áp dụng cho hệ H+/ OH-, gọi là thế ion xác định Khi pH nhỏ hơn giá trị pHPZC, hệ được gọi là ở dưới PZC, khi ấy trong dung dịch nước sẽ cho ion H+

nhiều hơn ion hydroxyl (OH-), vì vậy bề mặt chất hấp phụ mang điện tích dương, kết quả sẽ hấp phụ anion tốt hơn Ngược lại, khi pH lớn hơn giá trị pHPZC, hệ được gọi là ở trên PZC, bề mặt chất hấp phụ mang điện tích âm, sẽ hấp phụ cation tốt hơn [41] Một vật liệu là tập hợp của các khoáng vật khác nhau, vì vậy điểm PZC của vật liệu đó là kết quả đo tổng hợp của cả hỗn hợp đó Kết quả này chỉ có thể biết được bằng phương pháp đo thực nghiệm [41]

Page 20

1.5 Lý thuyết hấp phụ

Hấp phụ trong môi trường nước được hiểu là sự tăng nồng độ của một chất tan lên bề mặt chất hấp phụ (VLHP) Chất bị hấp phụ chỉ tồn tại trên bề mặt chất rắn, không phân bố đều khắp trong toàn bộ thể tích chất hấp phụ nên nó còn được gọi là quá trình phân bố hai chiều, khác với quá trình hấp thụ mà trong đó chất tan sau khi được làm giàu phân bố đều khắp thể tích chất hấp thụ [42] Khi đã được hấp phụ lên bề mặt chất rắn, nếu tương tác giữa VLHP và chất bị hấp phụ không lớn, cấu trúc điện tử của chất bị hấp phụ ít thay đổi, nhiệt hấp phụ tỏa ra nhỏ thì người ta gọi nó là hấp phụ vật lý [43] Trong sự hấp phụ vật lý, chất bị hấp phụ tương tác với bề mặt VLHP bởi những lực vật lý như lực tĩnh điện, lực tán xạ, cảm ứng và lực định hướng…, không có sự trao đổi electron giữa hai chất này Nếu tương tác giữa vật liệu hấp phụ và chất bị hấp phụ lớn sẽ làm biến đổi cấu trúc điện tử của các nguyên tử dẫn đến sự hình thành liên kết hóa học, nên quá trình là không thuận nghịch, có tính chọn lọc cao Nhiệt tỏa ra lớn ngang với nhiệt phản ứng hóa học (10-200 kcal/mol), quá trình đó gọi là hấp phụ hóa học [43] Hấp phụ hóa học nhờ lực hóa học nên giải hấp diễn ra khó khăn và thường giải hấp bằng chất khác thay cho chất bị hấp phụ

Trong nước, tương tác giữa VLHP và chất bị hấp phụ rất phức tạp vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: Nước - VLHP - chất bị hấp phụ Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt VLHP Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của VLHP trong nước, tính ưa hoặc kị nước của VLHP, mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước Với một số chất bị hấp phụ có độ phân cực cao (ion kim loại) quá trình hấp phụ xảy ra do tương tác tĩnh điện thông qua lớp điện tích kép Trên bề mặt VLHP hình thành các lớp điện kép hay lớp khuếch tán chứa điện tích sắp xếp lần lượt của các loại trái dấu nhau Các ion hoặc các phân tử có độ phân cực lớn bị bao bọc bởi một lớp vỏ các phân tử nước, bán kính của các chất bị hấp phụ này ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của hệ do tương tác tĩnh điện Bản thân vật liệu hấp phụ

Page 21 trong môi trường nước cũng mang điện tích, và điện tích thay đổi dấu khi thay đổi pH của môi trường

1.5.1 Sự hấp phụ trên ranh giới lỏng - rắn

Lượng chất bị hấp phụ x (mg/g) trên bề mặt chất rắn trong dung dịch, được tính theo

mCCx ( o  )

q = f(C); T = const (1.11) Để có mối quan hệ q = f(C) thì hệ hấp phụ phải có đủ thời gian lập được thế cân bằng hấp phụ, về lý thuyết thời gian là dài vô hạn, trong thực tiễn thì nồng độ chất bị hấp phụ cả ở pha lỏng lẫn trong VLHP không thay đổi Mối quan hệ q = f(C) được gọi là phương trình đẳng nhiệt, nó có thể xây dựng trên cơ sở lý thuyết, kinh nghiệm tùy thuộc vào tiền đề và giả thuyết bản chất của hệ Trong thực nghiệm có hai phương trình đẳng nhiệt được dùng thông dụng là: phương trình đẳng nhiệt Langmuir và phương trình đẳng nhiệt Freundlich

- Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir [15-20, 44, 45]: là một trong

những phương trình đẳng nhiệt đầu tiên xây dựng trên cơ sở lý thuyết là của Langmuir (1918)

- Khi thiết lập phương trình hấp phụ, Langmuir đã xuất phát từ các giả thuyết sau:  Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định

 Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân

Page 22  Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh

 Quá trình hấp phụ diễn ra cân bằng - Phương trình Langmuir được biểu diễn theo công thức (1.12) hoặc (1.13):

)1(

kCkCqqm



mmq

Ckqq

Từ giá trị k, ta có thể xác định được tham số cân bằng RL:

Trong đó: RL: tham số cân bằng

Co: nồng độ ban đầu (mg/l) KL: hằng số hấp phụ Langmuir (l/mg)

Bảng 1.6: Mối tương quan của RL và dạng mô hình [44, 45]

- Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich [15-20, 44, 45]: khi quan sát mối

tương quan giữa q và C từ thực nghiệm, Freundlich đưa ra phương trình mô tả thực nghiệm (1.14) hoặc (1.15):

Page 23 q = KF.C1/n (1.14)

lnq = ln KF + 1

Trong đó: q là dung lượng hấp phụ (mg/g); KF là hằng số hấp phụ Freundlich 1/n là bậc mũ của C luôn nhỏ hơn 1, nó đặc trưng định tính cho bản chất lực tương tác của hệ, nếu 1/n nhỏ (n lớn) thì hấp phụ nghiêng về dạng hóa học và ngược lại, nếu 1/n lớn (n nhỏ) thì bản chất lực hấp phụ thiên về dạng vật lý, lực hấp phụ yếu

- Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Temkin [44, 45]: mô hình Temkin chứa một

hệ số có tính đến tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Bằng cách bỏ qua các giá trị nồng độ rất thấp và rất cao, mô hình temkin giả định rằng nhiệt của quá trình hấp phụ (hàm theo nhiệt độ) của tất cả các phân tử trong phân lớp sẽ giảm tuyến tính theo mức độ che phủ Phương trình có dạng:

qe=

ln(ATCe) (1.16) Chuyển sang dạng tuyến tính:

(1.17) Viết lại: qe= BlnAT + BlnCe (1.18) Trong đó: AT (L/g) là hằng số liên kết cân bằng đẳng nhiệt Temkin, bT là hằng số đẳng nhiệt Temkin, R= 8.314 J/mol.K là hằng số khí lý tưởng, T(K) là nhiệt độ tuyệt đối, B (J/mol) là hằng số liên quan đến nhiệt hấp phụ Các hằng số được xác định từ độ dốc và giao điểm của đường thằng temkin với trục tung

- Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Dubinin-radushkevich (D-R) [44, 45]: mô

hình này thường dùng để biểu diễn cơ chế hấp phụ với phân phối năng lượng Gaussian lên một bề mặt không đồng nhất Mô hình này thường phù hợp với chất tan hoạt tính cao và khoảng nồng độ trung bình Phương trình D-R có dạng:

qe = qsexp(-Kqdε2

Dạng tuyến tính được cho như sau:

lnqe = lnqs – Kqd.ε2 (1.20)

Page 24 Trong đó: qe (mg/g) là dung lượng hấp phụ cân bằng, qs (mg/g) là dung lượng hấp phụ bão hòa lý thuyết, Kqd (mol2/kJ2) là hằng số đẳng nhiệt D-R, ε là hằng số đẳng nhiệt D-R Mô hình này thường được sử dụng để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học với một năng lượng trung bình ε có thể được tính như sau:

ε= RTln[

Trong đó, R = 8.314 J/mol.K, T (K), Ce (mg/l) lần lượt là hằng số khí lý tưởng, nhiệt độ tuyệt đối và nồng độ chất bị hấp phụ tại cân bằng Một trong những đặc trưng của mô hình D-R là nó phụ thuộc nhiệt độ, các dữ liệu hấp phụ ở các nhiệt độ khác nhau được vẽ như hàm logarit của lnqe theo ε, tất cả các dữ liệu phù hợp nằm trên một đường cong đặc trưng Các hằng số qs, Kqd được tính từ phương trình D-R dạng tuyến tính

c) Động học quá trình hấp phụ Các yếu tố tác động lên vận tốc của quá trình hấp phụ và cơ chế của các quá trình là vấn đề hết sức phức tạp, đặc biệt với hệ rắn - lỏng [46] Do đó, nhiều phương trình động học được nghiên cứu nhằm giải thích rõ hơn về quá trình, từ đó có thể xây dựng nên các quy trình công nghệ phù hợp Dựa theo dung lượng hấp phụ, hai phương trình động học hấp phụ được sử dụng phổ biến là [46-50]: phương trình động học giả bậc nhất và phương trình động học giả bậc hai

- Phương trình động học giả bậc nhất (phương trình Lagergern) [47- 49] được biểu diễn theo công thức (1.22) hoặc (1.23):

t

qqkdtdq

 1

(1.22) ln(qe-qt) = lnqe – k1.t (1.23) Trong đó, k1 (l/phút) là hệ số tốc độ hấp phụ theo phương trình động học giả bậc nhất qe và qt lần lượt là các giá trị dung lượng hấp phụ tại cân bằng và thời điểm bất kì (mg/g) Để xác định qe phù hợp với thực nghiệm theo phương trình (1.23) thực sự khó khăn [47] bởi vì có rất nhiều tương tác giữa VLHP - chất bị hấp phụ, quá trình hấp phụ hóa học diễn ra khá chậm sau khoảng thời gian diễn ra rất nhanh ban đầu, nên khó để xác định thời điểm cân bằng đã đạt hay chưa [50] Các quá trình thực nghiệm cho thấy

Page 25 phương trình động học giả bậc nhất phù hợp với hệ tương tác trong khoảng thời gian ngắn (20 - 30 phút) mà không phù hợp với quá trình hấp phụ diễn ra trong thời gian dài Khi phương trình Lagergern không phù hợp với quá trình động học hấp phụ, quá trình này sẽ diễn ra theo cơ chế phức tạp hơn, có thể được biểu diễn theo phương trình động học giả bậc hai [48- 50]

- Phương trình động học giả bậc hai [48- 50] được biểu diễn theo công thức (1.24) hoặc (1.25):

2 ett

qqkdtdq



(1.24)

tqqkq

t

eet

11

22



(1.25) Trong đó, k2 (g/mg.phút) là hệ số tốc độ hấp phụ theo phương trình động học giả bậc hai qe và qt lần lượt là các giá trị dung lượng hấp phụ tại cân bằng và thời điểm bất kì (mg/g) k2 phụ thuộc vào điều kiện vận hành, cụ thể là: nồng độ ion kim loại ban đầu, pH của dung dịch, nhiệt độ và lượng VLHP Ưu điểm của phương trình động học này là không cần biết trước dung lượng hấp phụ cực đại theo thực nghiệm, mà vẫn xác định được bằng cách tính toán được theo phương trình động học giả bậc hai

1.5.3 Giải hấp phụ

Giải hấp phụ là quá trình ngược với hấp phụ, tách chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn ra ngoài dung dịch Giải hấp phụ dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi với hấp phụ Giải hấp phụ là phương pháp tái sinh VLHP để có thể tiếp tục sử dụng lại nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế Dựa trên nguyên tắc giải hấp phụ, người ta sử dụng một số các phương pháp tái sinh: Tái sinh nhiệt, phương pháp hóa lý và phương pháp vi sinh Giải hấp phụ bằng các phương pháp hóa lý có ưu điểm là thực hiện được tại chỗ, ngay trong cột hấp phụ nên tiết kiệm được thời gian, công tháo dỡ, vận chuyển, không vỡ vụn VLHP nên không phải bổ sung cho lần nạp lại sau đó, tránh được các tạp chất đọng lại trên bề mặt VLHP và có thể thu hồi chất bị hấp phụ ở trạng thái nguyên

Page 26 vẹn Phương pháp hóa lý thực hiện theo phương pháp: Chiết với dung môi, sử dụng phản ứng oxy hóa khử, áp đặt các điều kiện làm dịch chuyển cân bằng không có lợi cho quá trình hấp phụ và các điều kiện phản ứng cụ thể [51]

Page 27

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Nội dung nghiên cứu

Đề tài tiến hành theo các nội dung nghiên cứu sau đây:  Tổng hợp HA từ vỏ sò theo phương pháp kết tủa và hoạt hóa Bentonite Bình thuận

bằng acid HCl 5M  Xác định các tính chất tinh thể và hình thái của bột HA và bentonite sau hoạt hóa theo

BET, SEM, XRD, FTIR  Tạo composite HA/Bentonite theo các tỷ lệ khối lượng HA/bentonite (40/60, 50/50,

60/40, 70/30 và 80/20), ảnh hưởng của nhiệt độ nung (500, 600, 700, 800oC) và thời gian nung (30, 60, 90 phút) đến sự hình thành vật liệu composite

 Khảo sát khả năng hấp phụ As(V) của vật liệu composite: ảnh hưởng của thời gian hấp phụ, lượng vật liệu hấp phụ, pH dung dịch và nồng độ dung dịch ban đầu

 Xác định mô hình động học hấp phụ  Xây dựng mô hình hấp phụ đẳng nhiệt theo Langmuir, Freundlich, Temkin và

Dubinin Radushkevich

2.2 Dụng cụ và hóa chất 2.2.1 Dụng cụ

Bếp khuấy từ: Velp Scientifica, Europe Cân phân tích: AR 2140, USA

Thiết bị siêu âm: Power soni C410, Korea Máy đo pH: Eutech Instruments, Singapore Máy lọc chân không: Kif Lap Laboport, Germany Máy nghiền bi trục lăn: Việt Nam

Tủ sấy: Ketone, China