Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của hạt nano vàng hình sao trên nền Polydimethylsiloxane

TÓM TATLuận văn nảy trình bày về những kết quả đạt được trong quá trình nghiên cứu đềtài: “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của hạt nano vàng hình sao trên nềnpolydimethylsiloxane” Hat n

NGUYEN THỊ BÍCH DUYEN

TỎNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHÁT CỦA HẠT

NANO VÀNG HÌNH SAO TREN NEN

POLYDIMETHYLSILOXANE

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa hocMã số: 60520301

LUẬN VĂN THAC SĨ

TP.HO CHI MINH, tháng 7 năm 2015

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠITRUONG ĐẠI HỌC BACH KHOA-DHQG-HCMCán bộ hướng dan khoa hoC? cccccccsccesescssecscscsscscscscscsesssssssscsesessesseesesees

Cán bộ chấm nhận Xét Ì: - + + 6x2 EESEEE SE EsESEEESESEEseekeereree

Cán bộ chấm nhận Xét 2: - - + E612 EESESESESEEEeEgEEESESeEekrkevreree

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Dai học Bách Khoa, DHQG Tp HCM

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vi của Hội đông cham bảo vệ luận văn thạc sĩ)

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyênngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRƯỞNG KHOA

ĐẠI HOC QUOC GIA TPHCM CỘNGH A XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIET NAMTRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIEM VỤ LUẬN VAN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Nguyễn Thị Bích Duyên MSHV: 13050181

Ngày, thang, năm sinh: 01/08/1990 Noi sinh: TP.H6ChiMinhChuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 60.520.301

I TÊN DE TÀI: “Tổng hop và nghiên cứu tính chất của hat nano vàng hình saotrên nền polydimethylsiloxane”

H.NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:v Điều chế nano vàng hình sao (AuNSs).* Tâm AuNSs trên nên polymer polydimethylsiloxane (PDMS).VY Khảo sát khả năng ứng dung của vật liệu AuNSs-PDMS trong cảm biến sinh

học.

H NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 7/7/2014Ill NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VU: 10/5/2015IV CAN BO HUONG DAN: TS Nguyén Thi Lé Huyén

Tp HCM, ngày thang năm 2015

Cán bộ hướng dẫn Trưởng Khoa Trưởng Bộ Môn

TS Nguyễn Thị Lệ Huyền GS Phan Thanh Sơn Nam

LOI CAM ONTôi xin gửi lời cam ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Thị Lệ Huyền và thay cô KhoaKỹ Thuật Hóa học trường đại học bách khoa thành phố Hồ Chí Minh đã tạo điều kiệncho tôi hoàn thành tốt luận văn nay

Tôi cũng gửi lời cảm ơn chân thành đến ban lãnh đạo Viện Vật Lý Tp.HCM,

thành viên Phòng Năng lượng và Mỗi trường đã cho tôi một môi trường làm việc

thuận lợi để nghiên cứu sâu những kiến thức trong đề tài.Bang tat cả lòng chân thành, tôi xin gửi lời cảm on GS Simona Badilescu (KhoaVật Lý Đại học Condordia, Canada) Cô đã luôn ân cần chỉ bảo, cung cấp nhiều tài

liệu, nguyên vật liệu va cho tôi những cơ hội tot dé tiép cận với kiên thức mới.

Cảm ơn bạn Nguyễn Âu Lạc và Gia đình đã luôn động viên, hỗ trợ tôi trongnhững lúc gặp khó khăn và bên cạnh tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn Kếtquả luận văn này, tôi xin giành tặng cho những người thân yêu nhất

ABSTRACT

In this thesis, we have showed the obtaining results in the research process withtopic: “Synthesize and study the properties of gold nanostars on thepolydimethylsiloxane framework”.

Gold nanostars (AuNSs) are the potential material because they can be applied indifferent fields However, almost the synthesis process has used the toxic solvents andreducing agents In Vietnam, there aren t groups that research AuNSs Therefore, wehave researched and synthesized AuNSs by using the green method The first, AuNSsare synthesized by seedless method with two process to research the influence ofsodium citrate With the absence of sodium citrate, AuNSs has the maximumabsorbance with longer wavelength, EDX spectrum is less impurities, the sensitivity isbetter So, we chose this process to synthesize AuNSs in my thesis We also surveyed

different molar ratios of Cl/Au’* and AA/Au” (AA: ascorbicacid) to study the

anisotropy growth of AuNSs And then, the mechanism of the anisotropy growth wasdiscussed Finally, we doped AuNSs in the PDMS framework and surveyedaggregation follow time to exactly know the time completely doped in the PDMS Theresults of SEM, TEM, UV-Vis, IR spectrums show that two hours is good time tocompletely dope and evenly dispersal in the PDMS framework To apply in biosensors,AuNSs — PDMS composite has the important properties such as: high sensitive, goodtransparency, compatibility and high sensitivity with the different solvents Thus, wecarried out surveying and evaluating them

TÓM TATLuận văn nảy trình bày về những kết quả đạt được trong quá trình nghiên cứu đềtài: “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của hạt nano vàng hình sao trên nền

polydimethylsiloxane”

Hat nano vàng hình sao (AuNSs) là vật liệu tiém năng vì được ứng dung trong rấtnhiều lĩnh vực khác nhau Tuy nhiên, hầu hết các quy trình điều chế đều sử dụng dungmôi hoặc chất khử độc hại Bên cạnh đó, hiện nay trong nước chỉ dừng lại ở việcnghiên cứu hạt nano vàng hình cau, hình thanh Do đó, chúng tôi đã nghiên cứu và tonghợp AuNSs băng phương pháp mới, thân thiện với môi trường Đầu tiên, AuNSs đượcđiều chế băng phương pháp không mam, dưới hai quy trình để nghiên cứu ảnh hưởngcủa natri citrat Với sự vắng mặt của natri citrat, AuNSs được điều chế có đỉnh hấp thụcực đại ở bước sóng dài hơn, pho EDX ít tạp hơn, độ nhạy lớn hơn Nên tôi đã chonquy trình này để tổng hop AuNSs trong dé tài Dé nghiên cứu sự phát triển bat danghướng của AuNSs, các tỉ lệ mol CI/Au” và AA/Auư” khác nhau (với AA là axitascorbic) đã được khảo sát Từ đó, chúng tôi đưa ra cơ chế hình hành AuNSs Từ kếtquả trên, chúng tôi phủ thành công AuNSs lên nền PDMS Chúng tôi đã khảo sát SEM,TEM, phố UV-Vis, IR cho thay sau 2 giờ thi AuNSs đã phủ hoản toàn va phân tán đềutrên nên Bên cạnh đó, để có thể ứng dụng trong cảm biến sinh học, vật liệu AuNSs-PDMS cần có: độ nhạy cao, độ truyền qua cao, khả năng tương thích với dung môi, độnhạy trong dung môi cao Do đó, tôi đã tiến hành khảo sát, đánh giá những tính chấttrên góp phan tạo tiền dé cho những ứng dụng trong cảm biến sinh hoc của vật liệu

AuNSs-PDMS.

LỜI CAM ĐOANTôi xin cam đoan rằng tất cả những kết quả trình bảy trong luận văn này do chínhbản thân tôi đã thực hiện dưới sự hướng dẫn của cô TS Nguyễn Thị Lệ Huyễn tạiphòng thí nghiệm Viện Vật Lý thành phố Hồ Chí Minh và khoa Vật Lý trường Đại họcCondordia, Canada Những kết quả tôi trình bày là những kết quả của tôi hoàn toànkhông sao chép của bất kỳ tác giả nào Những ý tưởng và kết quả nghiên cứu củanhững tác giả khác déu được trích dẫn lại

Thành phố HCM, ngày tháng 6 năm 2015

Nguyễn Thị Bích Duyên

MUC LUC

LOL CAM 09007 iiin0 = BA iV¡90/9001 VLOI CAM DOAN 0n vi) 18909 0 VilM.9Ia87.\018500I560.))) 0n xiiDANH MỤC KY HIỆU, TỪ VIET TẮTT SG tt EE S158 EE E123 EE S511 E151 SE rrrees xvi95970005 .Ả ố |CHƯƠNG I:TÔNG QUAN - 1 1 1 1 15E12121511111121211111151111101 2111111 01111111 111101211 u 31.1 Tình hình nghiên cứu trong va NgOal HƯỚC - - -c ST HH khu 31.1.1 Tình hình nghiên cứu ngoal Nuc c1 2111119 11 SH ng ng, 31.1.2 Tình hình nghiên cứu trong nue - - - S2 1392301111 3991 111191111 1911k ng kg 71.2 (0i i6 is 0 91.2.1.Các tính chất của hạt nano vàng ecccceecesccscsessssesesessescsesecsescseseesessssssesesesessessaneeeees 9

1.2.1.1.Tính chất Quang o.ccccccccccccccccscscsesscscscsscsesescescscsescstscsssesscssssesssesesessesssesseseeen 91.2.1.2 Tih na II1.2.0.3 Tih chat nh 6 121.2.1.4 Tính chat nhiệt 5: 55t 2t 222 22 2E 13go xc ta an 131.2.2 Phương pháp chế tfạO + - ¿52% E2E2EEEEEE219E 12311521 11212111 2111111111111 cce 14

1.2.2.1 Phương pháp khử hóa học - - c E2 1 1122111332111 1991111 ng net 141.2.2.2 Phurong in e Ả 17

1.2.2.3 Phương pháp khử sinh học . - - 6 2.11133111113351 1119 1111 1v ng re 181.2.2.4 ao 0 A20 na 211.2.2.5 Phương pháp dùng nhiét Vi SONG - c1 S22 1S ng ve, 211.2.2.6 Phuong pháp phát triển mầm + - 2+2 + EE+E£E£EE£E£E£EEEEEEEEEErkrkrrr 22

1.2.2.7 Phương pháp không mam - + 2 +2 E 2E E+EEE+E£E£EEEE£EEEEEE E121 cxee 23

1.2.3 Một số ứng dụng của hạt nano vàng - + + 25+ S212 2E 21215221 211 E xe 241.2.3.1 Trong lĩnh vực XUC {ÁC - 1112 ng ng HH kh 241.2.3.2 Trong lĩnh vực điện tur - - -c E22 2.11113115251111 1115911 1111111111111 kg 25

1.2.3.3.Trong lĩnh vực y tẾ -.- - c2 1 3S 121 1121211111 211112111010101101212111 1101010 re 26

IZ Mì li: (00) (lì) 0v :rtiiiä4ẢẢẢÉ 271.3 Polymer PDDMMS - ng Họ ng 291.3.1 Cau trúc của PDMS - cty 29

2.4.1 Điều chế nano vàng hình sao không có hiện diện của nafr1 citrat 372.4.2 Điều chế nano vàng hình sao có hiện diện của natri Citrat - - - - - 382.4.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol ion CÍ-/A” -¿-cscx+cs+xsrcxerxsrrrereee 392.4.4 Nghiên cứu anh hưởng của tỉ lệ mol AA/AU”” - - 25c c++t+EcEkzEeErEerrrsrereee 392.5 Phủ AuNSs lên polymer PDIMS -c 1S 2n SH T HH ng nh 402.5.1 Khao sát độ hấp thụ theo thời giar 5256 222222122 2121215221211 11121 xe 40

2.5.3 Nghiên cứu khả năng phân tán của AuNSs-PDMS -.- ccccssscesssrea 412.6 Đánh giá kha năng ứng dụng trong cảm biến sinh học - 2 +52 22222+s2E+£zzz se: 412.6.1 Nghiên cứu anh hưởng độ dày đến độ truyền qua của AuNSs-PDMS Al2.6.2 Nghiên cứu anh hưởng của dung môi đến độ giản nở AuNSs-PDMS 422.6.3 Nghiên cứu độ nhạy của AuNSs-PDMS trong các dung môi khác nhau 422.7 KY thuat phan tich 0 ^^ 432.7.1 Quang phổ hap thụ UV-Vis c1 22121 12121212 12111212122101111 11012121011 re 43

2.7.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) - ¿5-5-5251 22121 E2212111 1212111211011 xe 44

2.7.3 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)) -2-2- 2 2 522cccczctzzcce 44

2.7.4 Phổ Ñaman - ¿+ 5z 2121939 1212151111 2121121112117111117101111110111 0110101010111 re 452.7.5 Phổ hồng ngoại (IR)) - ¿2 225% 2E9E9E 12391525 21211271212111111 1111110101012 0 y6 45

2.7.6 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ¿- 5-5-5252 122321 £E EE2EEEerrrkerrrees 46

can ằ 5 503.1.1.3 Phố Raman + SE S23 E28 E58 198195151155 E58 1551531511531 55 113111 T TH TH Hy Hy hao 50

3.1.1.4 Phân tích EDX cocccccccccccccccsesscscssessesessvstescsecssesssecsevsssscssvsssssscssssevasssvssvsssevseessses 513.1.2 Khảo sát anh hưởng tỉ lệ mol CI/Au”" đến kích thước hạt, hình dang và tính chatJi) 533.1.2.1 Hình dang và kích thước - c1 1131113323111 1911 11 99 111 ng ng tk, 53

3.1.2.2 Độ hap thu cccccccccccccscscscsesesscscsesscscscsessescscsucsesssesscsesssssesssesessesesesscsesesesseaes 57

3.1.3 Khao sat ảnh hưởng của tỉ lệ mol AA/Aưu” lên kích thước hạt, hình dạng và tính

chất của AulNSs - se S111 112151515 121111111111115 2111101111111 Ẹ11101 1111112121211 rke 59

3.1.3.1 Hình dang và kích thƯỚC - - - - 2c 13211119 1111 9111 1H ng kg eg 59

3.1.3.2 Độ hấp thụ - - S221 1 11212121211 210111111 2101011 012101211010121 11011111 63

3.2 Cơ chế quá trình điều chế . ¿5 S56 +E 9E SE 2E EEEEEE£E£EEEE 2121522125112 21 211211 653.3 Quá trình phủ AUNSs lên PDIMMS - 1001111121111 112 1111111101111 ng re 663.3.1 Sự kết tụ của AUNSs theo thời gian - ¿5 5S 12 3 22121211 21211221 112 ke 663.3.2 Phủ AuNSs lên polymer PDÌMS - - 1112321111112 11 1 1 111g ng vu 683.3.3 Nghiên cứu khả năng phân tán của AuNSs-PDMS - ccccss+cssssss2 68

3.3.3.1 Kết quả IR 5-5-2621 3 22121515 1215111 211111111 2111111111 01211 0101211101211 re 683.3.3.2 Kết quả SEMM - 5-5221 13212151511 212111111 2121111 0121111101111111010 2110 re 70

So 0n 713.4 Đánh giá kha nang ứng dung trong cảm bién sinh hoc cece eseseeeeeeeeeeeeeseseeeeeeeees 723.4.1 Phổ Raman dé xác định anh hưởng của AuNSs lên độ nhạy của polymer 723.4.2 Ảnh hưởng của độ dày đến độ truyền qua của AuNSs-PDMS 74

3.4.2.1 Độ truyen qua - + 55221213 1215111212151 1121012111112111 0101211101010 1 re 743.4.2.2 Những đỉnh hap thụ đặc trưng ¿- - 52522122 EE2E2E E2 rErkererrred 76

3.4.3 Ảnh hưởng của dung môi đến độ giản nở AuNSs — PDMS . - 77

3.4.4 Độ nhạy của AuNSs-PDMS trong những dung môi khác nhau 78CHƯƠNG IV: KET LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ, - 2 5212221 2EEE2E5212E521 21222121 xe 81

4.1 KẾT luận - 55c S21 1 92121115 12111211 111111 11111101111 1101 21011101 Ẹ10111 111101211110 1e 814.2 Kiến nghị - G1 S211 3 92121115 1212111112111 11111101111 1111 211011101 Ẹ10111 111101211110 1e 81

TAI LIEU THAM KHAOCONG TRINH DA THAM GIAPHU LUC

DANH SÁCH HÌNH ANH

Hình 1 1: (a) Sơ đô biểu diễn phương pháp Brust-Schiffrin; (b), (c) ảnh TEM của AuNPSđược điểu chế từ phương pháp tren - 5S SE tk E1 E5121111111121221112111111112 11111 ke 3Hình 1 2: Minh hoạ quy trình phan ứng của phương pháp Martin và Eahi - 4Hình 1, 3: AuNSs điều chế bằng phương pháp không dùng chat hoat động bê mặt 5Hình 1 4: Ảnh hưởng của ion halogenua đến hình dạng AuNPs: ion CÏ(a), ion Br (b), (c), ionD(C) ha Ỏ ae 6Hình 1 5: Anh TEM cua các hạt nano Au/Ag được tổng hop với các tỉ lệ Au:Ag khác nhau;(a): 3, (b): 10, (c): 15, (4): 30, (e): 20, (ƒ): LOO Ă S SG 111 1S SH He 7Hình 1 6: Dung dịch AuNPs gắn kết kháng thể vi khuẩn E.coli Q157 c-cec 8Hình 1 7: Chiếc COC LYCUQUS - 5S S SE St E112 22111111 1111 1111111111110 e 9Hình 1 8: Hiện tưởng cộng hưởng Plasmon bé Mit vcccccccccccccscsseseseecscssssssesesvssseseseseevevseseeeees 10Hình 1 9: Mau sắc dung dich nano vàng hình cầu (a) và hình sao (b) với kích thước hạt khác///2 PP —— 10Hình 1 10: Phổ hấp thu UV-Vis của AuNPs với hình dạng, kích thước khác nhau IIHình 1 11: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc điện trở vào nhiệt độ của AUNPS 12Hình 1, 12: Đường cong từ tinh Của /THÀNTPS ào Ga 12Hình 1 13: Mối liên hệ giữa kích thước hạt và nhiệt độ nóng chảy của AUNPS 13Hình 1 14: Moi liên hệ giữa kích thước hạt và khả năng xúc tác của AuNPs 14Hình 1 15: Qua trình khứ HAuCl, bởi natri citrat theo phương pháp Turkevich 15Hình 1 16: Quy trình diéu chế nano vàng bằng phương pháp Brust c.cccccccccccccccecscessessseseseses 16Hình 1 17: Minh hoa quá trình dùng NaBH 4 như chất KM cececececcccccecessseseecseesesesesseeseeeeeees 17Hình 1 18: Kỹ thuật tạo AuNPs bằng việc dùng tid Ï4$€F - 5S: Sccce St tre 17Hình 1 19: Khả năng sắn kết DNA của AuNPs phụ thuộc vào kích thước 18Hình 1 20: Cơ chế khử bằng phương pháp từ vi sinh 5c St tt gi 19Hình 1 21: Quy trình tổng hop AuNPs bằng phương pháp thực vật cccccccccccccsccssscsessecsseseseees 20Hình 1 22: Một số cây dùng dé chiétAuNPs: (a) mông toi, (b) bạc hà (c) trà xanh 20Hình 1 23: Cơ chế quá trình tạo AuNPs bằng phương pháp vì nhi - 7c 55555: 21Hình 1 24: Mô hình minh họa phương pháp nhiỆt Vi SÓH nh veereg 22

Hình 1 25: Quy trình tong hop bằng phương Phap CO MAN escccsceccscscscscssssesvevsvevesesesssvseveeees 23Hình 1 26: Quy trình diéu chế bằng phương pháp không mâm - 24Hình 1, 27: Nano vàng hình HÍTH - s c 0 H g n 24Hình 1 28: Sự sắp xếp các lớp vật liệu trong linh kiện nhớ 55c Scccccsrsrererrea 25Hình 1 29: Ứng dụng của AuNSs trong việc phát hiện té bào ung thự -s-cc5s5se: 26Hình 1 30: Sản phẩm kem ứng dung công nghệ nano VAN 5-5525 ccccccccecsrcrceet 27Hình 1 31: Các bộ phận của cam biến sinh NOC -.- -.Sc tt Se tt SE 11111 111111111111 1Ee reo 28Hình 1 32: Trang thái của PDMS ứng với n: dang long (a) và bán rắn (b) - 29Hinh 1, 33: Tao (0.0048) ,AHaiÃIẮIỒỈỶỒỶỒỖỶỒỖỶỒỶỒẦẢ 30Hình 1 34: Microfluidic chip được chế tao từ PDMS St tt E2 ưệg 31Hình 1 35: Phé nang tế bào nội mô mao mach và biểu mô phổi ở người được nuôi cách trongmột chip PDMS dé bắt chước chức năng phổi 5-55 E SE SE SE E211 1111111111121 tk 31Hình 1 36: PDMS trong dầu xa, kem chong nắng (a) va sơn móng tay (b) -. -5- 32Hình 1 37: Một số ứng dung trong vật liệu cách điỆN - tt rrrkg 33Hình 2 1: Quy trình điều chế AuNSs không có sự hiện diện của natri cifrat 37Hình 2 2: Quy trình điều chế AuNSs có sự hiện điện của natri Citrat . - 55c 5sccsscsa 38Hình 2 3: Quy trình đính AuNSs lên nêm PDIMS 5-55 E3 E211 511221111112 trkg 41Hình 2 4: Máy quang phổ hấp thụ UV-Vis Shimazu TCC-240A 5-55: 55+c+c<ce 55c: 43Hình 2 5: Máy do SEM hiệu JSM-7401F (trái), Hitachi S-4600 (phải) s-< S55 41Hình 2 6: Nguyên tắc tán xạ tia X của phổ E.DÁ 5+ SE 111111515151111111111121 tre 44Hình 2 7: Máy do pho RAMAN 5c SE E SE SE 231151 111111 11112111 1111111111121 45Hình 2 8: Máy do phố hông ngoại Bruker-Tensor 27 - c5 tt EEEEEEEEE 2112151 Etrrkg 46Hình 2 9: Phan mêm Microsoft Viso 2010 dé tính kích thước hạt 5e cecsssssa 47Hình 3 1: Kết quả SEM của quy trình Sur (a) và No_ Sur (B) - 52 5c+cccscccesesrsresees 48Hình 3 2: Sự phân bố kích thước hạt của mau Sur (a) và No_ Sur (b) -: 49Hình 3 3: Vai IrÒ CU ÌOH CỈÍYQI Ă SG SG H nHnngkngh 49Hình 3 4: Phố UV-Vis của mẫu Sur và NO SUP ccscecsscscscescscsscssssssssessesessssssssessssssssssesssssavessseaes 50Hình 3 5: Phố Raman của mẫu No Sur Và SUP . - 552cc SE E1 crrc 51Hình 3 6: Ảnh hưởng của sự kết tụ (a) và hình dạng (b) đến phố Raman của Yuwei 51Hình 3 7: EDX mẫu No Sur (a) và SUr (0) ccececcccccecscscsscssssescsssesssessssesssessesescssssesssessasssessseaes 52

Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.

XIV

Š: Khao sát sự ảnh hướng của tỉ lệ mol CI/Au”' đến hình dang của AuNSs 539: Sự phân bó kích thước hat (A1-6) và độ dài nhánh (B1-5) theo tỉ lệ mol CI/Aw `" 5510: Sự phụ thuộc của d và Ì vào th ÍỆ SG ng vn ng xu 5611: Phổ UV-Vis của AuNSs tại các tỉ lệ mol CI/Aw`* khác nhaH c-ccccz s55: 5812: Bước sóng và độ hấp thụ cực đại ở những tỉ lệ mol CI/Aw `” khác nhau 5913: Kết quả SEM của AuNSs ở các tỉ lệ mol AA/Aw `” khác nhau .- c5 5914: Sự phân bố kích thước (A1-6) và độ dài nhánh (B1-6) theo tỉ lệ mol AA/Aw`* 6115: Co ché phan veng ct AA 6n ốé aŨ 6216: Kích thước và độ dài nhánh ở tỉ lệ mol AA/AuTM* khác nhau . - 6217: Kết qua UV-Vis ở các tỉ lệ mol AA/Aw `” khác nhM .- - c5 ccccsescereseeesrered 6318: Sự phụ thuộc của bước sóng và độ hấp thụ cực đại vào tỉ lệ AA/AwÌ" 6419: Cơ chế hình thành AINS§ ch ờn 6520: Phổ UV-Vis của dung dich AuNSs theo thời SIAN .- 5c ccceccccccsreceec 6621: Sự phụ thuộc bước sóng hấp thu (a) và độ hấp thu cực đại (b) theo thời giam 6722: Độ hap thụ của dung dich AUNSS sau 2 SIO .ĂĂ Ăn ve reg 6723: AuNSs-PDMs (a) và PDMS (BD) .- c cv vn 1n ru 6824: Mô tả quá trình phan tan vật ly cua AUNSs vào PDMS, «««+++ss 6925: Phổ hông ngoại của PDMS và AuNSs-PDMS c cSc S2 6926: Sự bao bọc của PDMS lên AuNSs và AuNSs đã di vào cấu trúc của PDMS 7027: Anh phóng to sự bao bọc của PDMS lên AuNS§ c5 cccccecsrrerrerseei 7l28: Anh TEM mặt cắt mặt trước (a) và mặt sau (b) của mẫu AuNSs-PDMS 729: Anh TEM của nano vàng/P.DÌMS - 55s Set ‡E SE E121 115182111111211 1111110 cxe 7230: Phổ Raman của PDMS và AuNSs-PDMS .ccccerieeririrrriirrirree 7331: Kết quả phổ Raman của nhóm Sung Chul và Yuwei 525252 cece+c+csce2 7332: Phổ Raman của AuNSs-PDMS khi được phủ AUNSS 2 lần 7433: Phổ IR của PDMS với 3 độ dày khác nha 5-55 S52 Se+EcEccctztcrsrescee 7534: Kết quả độ truyền qua của nhóm Chen và nhóm Harish 7635: Pho UV-Vis của AuNSs-PDMS trong những dung môi khác nhau - 7936: Kiểm tra độ nhạy của AuNSs-PDMS trên những dung môi khác nhau 80

DANH SACH BANG BIEU

Bang 1 1: Kích thước của hat nano vàng (GNP) tại các nông độ Au?* khác nhau 8Bang I 2: Điện trở cua mot SO kim loại ở 20°C cececcccccscscscscscsesesssevscscscsesssesessvacscsssesesesesevavsvsees 11Bang I 3: Mot SỐ loại vi nắm được dùng để điều chế AUNPS ceccccccccccsesccscsccscsecsvscseesessvscsevscees 19Bang 2 1: Danh sách hóa chất thí nghiỆNM - 5:5 - St Se SE kEEEEE SE 9222121 E1E711111 111111111 xe 35Bảng 2 2: Danh sách dung cụ, thiết bị thí ngÌhiỆHH 5c SE rưệg 36Bảng 2 3: Sự thay đổi ti lệ mol CÍH/AW Tả SE E512 112111211 tt 39Bang 2 4: Sự thay đổi tỉ lệ mol /AA//|H TT S5 St E115 111121211112 1e 40Bang 2 5: Kí hiệu mẫu AuNSs-PDMS với những bé dày khác nha 5-5555 5essc52 42Bảng 2 6: Diéu kiện khảo sát ảnh hưởng của dung môi đến độ giản nở 252555a 42

Bảng 3 1: Thông tin quy trình điểu CHẾ «sec két E111 te 48Bảng 3 2: Bước sóng hấp thụ cực đại (Ana), cực đại hap thụ (A„„u, kích thước hạt (d)và độ nhạy cua AuNSs được tong hỢD tie 2 Quy ÍÌHÌÏN Ă Ăn 52Bang 3 3: Kích thước và độ dai nhanh cua AuNSs ở các ti lệ mol CƑ(Aw khác nhau 54Bang 3 4: Sự thay đổi thé khử tiêu chuẩn của Aur* VÀ AHỲ cccceceeesrsesrerred 57Bang 3 5: Bước sóng và độ hap thụ cực đại ở những ti lệ Cï/Auw`* khác nhau 58Bang 3 6: Kích thước và độ dai nhanh cua AuNSs ở các ti lệ mol AA/Au`*khác nhau60Bang 3 7: Bước sóng va độ hap thụ cực đại theo ti lệ mol AA/A TT ceccccec: 64Bang 3 8: Bước song cực đại và độ hap thụ theo tHỜI ØIQH ĂĂẶẶ S3 66Bang 3 9: Độ truyền qua của mẫu AuNSs-PDMS với những bê dày khác nhau 76

Bang 3 10: Tỷ lệ trương no (Swelling ratios) (S), và moment lưỡng cực (), độ hòatan (0 )

Bang 3.

của 6 dung môi trong PDMS cv kg và 77

11: Sự dịch chuyển của Ama, và An trong những dung môi khác nhau 79

UV-VIS Ultraviolet-visible spectroscopyEDX Energy dispersive X-ray

TEM Transmission Electron Microscopy

HDBM Hoat dong bé mat

MỞ DAU

Các hạt nano vàng (AuNPs) với những đặc tính như: không độc, dễ tương tác

sinh học, có các tính chất quang học, hoạt tính xúc tác, hiệu ứng plasmon bề mặt Nên có nhiều ứng dụng mang giá trị thực tiễn như: làm xúc tác cho các phản ứnghữu cơ, dùng trong cảm biến sinh học, trong y học để phát hiện và hỗ trợ điều trịung thư, trong công nghiệp chế tạo thiết bị và linh kiện điện tử, phân tích tế bào,

phát quang tạo ảnh sinh học

Vì hình dạng, kích thước và các tính chất của những AuNPs phụ thuộc vàophương pháp điều chế nên rất nhiều phương pháp điều chế khác nhau đã được pháttriển Trong mỗi phương pháp sẽ có những quy trình điều chế khác nhau Từ đó,nhiều hình dạng khác nhau của AuNPs đã chế tạo như: thanh (rod), khối (cubic),phiến (plate), tam giác phang (flat triangles), rỗng (hollow) và ngôi sao (star)

Thực nghiệm va những tinh toán lý thuyết đã chứng minh rang những hat nanokhông có dạng cau thé hiện khả năng xúc tác và tính chất bề mặt mạnh hơn nhữnghạt nano hình cầu Bởi vì sự phân bố bất đăng hướng của điện từ trường gần vớinhánh của những hạt nano Vì cuối mỗi nhánh có bán kính nhỏ nên sẽ tăng cườngđiện từ trường Song song đó, hạt nano vàng bất đăng hướng thể hiện nhiều cộnghưởng plasmon trong vùng khả kiến và hồng ngoại gần Xét về độ nhạy, sau khiđính lên nền polymer PDMS, AuNSs nhạy hơn gấp 10 lần so với nano vàng hìnhcầu Nên chúng có tiềm năng ứng dụng lớn trong rất nhiều lĩnh vực Đó cũng chính

là ly do tại sao AuNSs đã thu hút được sự quan tâm lớn của các nhà khoa học trong

những năm gan đây.Tuy nhiên, cho đến nay, hầu hết các phương pháp điều chế đều sử dụng cácdung môi hữu cơ, tác nhân khử độc hại Điều này ảnh hưởng rất lớn đến môi trườngcũng như giới hạn khả năng ứng dụng và đòi hỏi phải tốn quy trình rửa lọc nhiềulần dé loại bỏ dung môi và tác nhân khử có độc tính Bên cạnh đó, trong nước chidừng lại ở nghiên cứu nano vàng hình cầu và thanh Do đó, trong nghiên cứu này,chúng tôi xây dựng quy trình điều chế thân thiện với môi trường băng việc sử dụng

hóa chất không độc hại trong ba yếu tố: chất hoạt động bề mặt, chất khử và dung

môi đề điều ché AuNSs.

Có rất nhiều vật liệu đã được ứng dụng trong cảm biến sinh học Tuy nhiên,hiện nay polymer PDMS là lựa chon ưu tiên hàng đầu bởi quy trình điều chế đơngiản, giá thành điều chế thấp, độ trong suốt tốt ở vùng UV-Vis, khả năng bên nhiệtvà bền oxi hóa, tương thích sinh học, không độc đối với tế bào, độ phân cực thấp,độ dẫn điện thấp và khả năng đàn hồi cao [1-5]

Vì vậy trong nghiên cứu này, chúng tôi tổng hợp AuNSs và đánh giá nhữngtính chất của vật liệu AuNSs-PDMS Nghiên cứu này được thực hiện sẽ góp phầnđịnh hướng nhằm sản xuất một loại vật liệu có khả năng ứng dụng hiệu quả trong

cảm biên sinh học.

CHUONG I: TONG QUAN

Trong chương nay, chung tôi muôn trình bay tình hình nghiên cứu trong vangoài nước Chúng tôi cũng đưa ra một cái nhìn tông quan về vật liệu nano vàng vaPDMS.

1.1 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước1.1.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước

Từ năm 1951, Turkevich đã phát minh ra phương pháp chế tạo AuNPs [61,62].Sau đó, vào năm 1970, G Frens cải tiễn chúng và tạo ra AuNPs có độ đồng đều cao,kích thước trong khoảng 10-20 nm Dé tạo ra AuNPs có kích thước nhỏ, tác giả phảidùng natri citrat như tác nhân làm bên bề mặt Tính đến thời điểm hiện tại thì phươngpháp này được đánh giá là đơn giản nhất [63]

Hai mươi năm sau, năm 1990, Brust và Schiffrin tổng hợp các AuNPs trongdung môi hữu cơ không tan trong nước như toluen kết hợp xúc tác chuyển phatetraoctylammonium bromid (TOAB) và chất khử natri borohydrid (NaBH¿) [64].Trong đó, natri borohydrid đóng vai trò như chất chong kết tủa va chất khử Kích

thước hạt thu được sẽ nhỏ hơn so với phương pháp của Turkevich (khoảng 5-6 nm,

hình 1.1), nhưng dung dịch sẽ bị kết tủa sau khoảng thời gian 2 tuần Đề hạn chế hiệntượng này, một tác nhân làm bền mạnh có thé được sử dụng như thiol (alkanethiol) cóthể liên kết cộng hóa tri với AuNPs, tạo ra một dung dich gan nhu vinh cuu

? mmmm

TOAB trongtoluen

HAuC1£ RŠSự chuyến pha: > oy é šAuCly (aq)+ 4Br (o)-+ + alkenethiol +

AuBrr (aq)+ 4Br (o) phức Au-thiol

+XNaBH: (aq) vàopha toluen

Hình 1 1: (a) Sơ đồ biểu diễn phương pháp Brust-Schiffrin; (b), (c) ảnh TEM của AuNPS

được diéu chế từ phương pháp trên [67]

Sau đó, một loại chất khử mới đã được sử dụng để thay thế cho natri borohydrid

trong quy trình của Perrault và Chan Nhóm tác giả đã sử dụng hydroquion (CsHa(OH);)

để khử HAuCl, trong dung dịch có sự hiện diện của mâm và chất hoạt động bề mặt citratvào năm 2009 [65] Mầm có thể đóng vai trò là chất câu nối với hydroquinon để xúc tácviệc khử các ion vàng trên bề mặt Phương pháp này có thể tạo ra các hạt nano với kích

thước lớn trong khoảng 30-300 nm.

Phương pháp không mầm đã được Martin và Eah đề xướng chỉ khoảng 1 năm sauđó [66] Từ sau khi được đề xướng bởi Martin, việc điều chế AuNPs dưới sự vắngmặt của mầm ngày cảng thu hút sự quan tâm của các nha khoa học Trong phươngpháp nay, tác gia đã không sử dung chất hoạt động bề mặt citrat mà thay vào đó là sửdụng NaOH và HCI dé làm bên bề mặt Điều quan trọng dé tạo nên thành công củaphương pháp này là tỷ số của NaBH.-NaOH với HAuCl-HCl phải được kiểm soátchính xác Sau đó AuNPs được bọc với một đơn lớp 1-dodecanethiol rồi đi vào phahexan bằng cách lắc hỗn hợp của nước, aceton và hexan trong 30 giây Kích thướchat năm trong khoảng 3,2-5,2 nm Ưu điểm nỗi bật của phương pháp nảy là toàn bộthời gian tiến hành phản ứng chưa đến 10 phút và không cần giai đoạn lọc rửa vìphản ứng được tiến hành trong pha nước-aceton Với tỉnh thần của phương phápnày, nhóm chúng tôi sẽ hướng đến việc xây dựng một quy trình có thể rút ngắn thờigian tong hợp và loại bỏ giai đoạn lọc rửa sản phẩm

Hình 1 2: Minh hoa quy trình phan ứng của phương pháp Martin và Eah [66]

Trong hau hết quy trình điều chế, các tác giả đều sử dụng chất hoạt động bề

mặt như poly(N-vinylpyrrolidon (PVP), cetyltrimethylammonium bromid (CTAB)

[15-27] chất khử NaBHy, C¿H„(OH); [5,9,11 ,[5-19,65] và những dung môi hữu co

như hexan [66] hoặc toluen [67] Tuy nhiên, độc tính cua chúng không những giới

hạn phạm vi ứng dụng của AuNPs mà còn gây ảnh hưởng đến môi trường Điều đóthôi thúc các nhà khoa học trên thế giới không ngừng nghiên cứu dé tìm cách thaythế chúng băng những hóa chất không độc hại Những quy trình thân thiện với môitrường đã dần được xây dựng

© 5 NwWau aom MU b U ANS G OO

Hình 1 3: AuNSs điều chế bằng phương pháp không dùng chat họat động bê mặt [78]

Đó là lý do tại sao năm 2012, Yuan và những cộng sự đã điều chế AuNSskhông có sự hiện diện của chất hoạt động bề mặt (hình 1.3) Hạt được điều chế cókích thước khoảng 60 nm Đây được xem như một bước tiễn mới trong việc ápdụng tiêu chí thân thiện môi trường trong việc điều chế AuNPs

Tiếp nối sự thành công đó, các nhóm tác giả đã sử dụng axit ascorbic dé thay

cho những tác nhân khử độc hại trước đây [67,68,72-77] Với những quy trình này,

khi lượng chất khử còn dư sẽ không gây ảnh hưởng đến sản phẩm Cho đến hiệnnay, chưa có công trình công bố về ảnh hưởng của hàm lượng axit đến sự hìnhthành AuNSs Song song đó, những nhóm tác giả khác đã tiến hành khử Au”” băng

các tác nhân khử khác nhau với dung môi là nước [66,70,73| thay vì phải dùngnhững dung môi hữu cơ.

Bên cạnh phương pháp điều chế thì hình dạng cũng là một trong những yếu tốquan trọng quyết định tính chất cũng như khả năng ứng dụng của AuNPs

Trong những năm gần đây, các nhà khoa học đã phát hiện răng ion halogenualà một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hình dạng của AuNPs Vào

năm 2013, nhóm nghiên cứu Khoa Vật lý và Vật lý Thiên văn, trường đại học

Delhi, An Độ đã tiến hành khảo sát hình dang, sự điều chỉnh, tự sắp xếp của hạtnano vàng với những ion halogenua khác nhau Kết quả nghiên cứu cho thấy: ion I

sẽ tạo AuNPs hình tron và tam giác, ion Br tạo hình bát diện, Cl tạo hình sao (hình

1.4) Như vậy có thé thay rang: ion Cl’ đóng vai trò quan trọng trong sự phát triểnbat đăng hướng của nano vàng [1,11,12,14] Nhưng hiện tại chưa có nhóm nàonghiên cứu về ảnh hưởng của hàm lượng HCI đến hình dạng của AuNSs Điều đóthôi thúc nhóm tôi tiễn hành thí nghiệm dé khảo sát tính chất đặc biệt này

Hình 1 4: Anh hưởng của ion halogenua đến hình dạng AuNPs: ion CI(a), ion Br (b), (c),

ion I (c)

Một trong những yếu tô cũng anh hưởng không nhỏ đến hình dang hat, độ dàicũng như hình dạng nhánh của AuNSs đó chính là hàm lượng muối bạc nitrat Dođó, tháng 11 năm 2013 nhóm của Cheng va cộng sự ở Dai Loan đã tiễn hành tổnghợp dưới nhiều tỉ lệ Au:Ag khác nhau (từ 10-100) Khi lượng Ag tăng lên, các tâmtạo mầm sẽ tăng lên dẫn đến sự hình thành nhiều nhánh trên AuNSs (hình 1.5) [7]

Với cùng ý tưởng đó, chỉ một tháng sau, nhóm Tuan Vo-Dinh ở đại học Duke,

Mỹ đã công bố công trình nghiên cứu về ảnh hưởng của hàm lượng muối bạc nitrat.Đây là một trong những nhóm mạnh trên thế giới nghiên cứu về AuNPs Với côngtrình nghiên cứu chỉ tiết, kết hợp giữa thực nghiệm và mô phỏng, nhóm đã một lầnnữa khang định vai trò cua hàm lượng bac đến hình dang AuNSs [78]

(d) (€) (fy

% an $09 2 om

Hình 1 5: Anh TEM của các hat nano Au/Ag được tổng hop với các tỉ lệ Au:Ag khác nhau;

(a): 3, (b): 10, (c): 15, (d): 30, (e): 50, (f): 100 [7]1.1.2 Tinh hình nghiên cứu trong nước

Từ những năm 2000, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, đã chế tạothành công xúc tác nano vàng/TiO; ứng dụng trong oxy hóa khí thai để giảm thiểunhững chất độc hại như NO,

Trung tâm nghiên cứu và triển khai công nghệ bức xạ - Viện năng lượng

nguyên tử Việt Nam, Viện Khoa học vật liệu ứng dụng, Viện Khoa học và công

nghệ Việt Nam, Phòng thí nghiệm công nghệ nano, Đại học Quốc Gia Tp.HCM đãhợp tác và nghiên cứu thành công AuNPs băng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 vào dung dịch muối vàng HAuCl¿ Điều chế thành công AuNPs có hình cau, độđồng đều cao, kích thước trong khoảng 16-25 nm với chất 6n định là Chitosan

Năm 2012, tác giả Lê Thị Lành cùng nhóm nghiên cứu thuộc trường Đại học

Khoa học, Đại học Huế đã điều chế AuNPs hình cầu bằng phương pháp khử với tácnhân khử là chitosan tan trong nước (WSC) AuNPs điều chế có kích thước trong

khoảng 5-30 nm [29].

Bang 1 1: Kích thước cua hạt nano vàng (GNP) tại các nông độ Au`” khác nhau

Ký hiệu mẫu Au0,25 Au0,50 Aul,00 Aul,50

Kích thuée (nm) 5,92 + 0,72 8,56 + 0,98 15,08 + 1,33 29,80 + 2,93

Năm 2013, nhóm nghiên cứu cua Trường đại học Khoa hoc Tự nhiên đã điềuchế thành công AuNPs hình cầu và khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng chất khử(natri citrat) lên kích thước và bước sóng hấp thu cu'c đại Kết qua cho thay rangkhi tăng hàm lượng chất khử từ 0,5-1 0%, kích thước hạt tăng từ 14-18 nm và bướcsóng hap thu cực đại của phố UV-Vis tăng từ 521 đến 525 nm [28]

Bên cạnh đó, nhóm nghiên cứu thuộc Trường đại học Y Dược, Đại học Thái

Nguyên đã điều chế thành công AuNPs hình cau, được đăng trên tạp chí Khoa hocvà Công nghệ, với tên để tài là “Nghiên cứu chế tạo hạt nano vàng bằng phươngpháp ăn mòn laser và triển vọng ứng dụng trong y sinh” Trong nghiên cứu nay, tácgiả đã dùng phương pháp ăn mòn laser để tạo AuNPs trong dung môi ethanol vàPVP Những AuNPs tạo thành có dạng hình cầu, kích thước dao động từ 12,9 và 14nm, độ tỉnh khiết cao Tác giả cũng đã cho thấy AuNPs có triển vọng ứng dụng

trong y sinh.

Gan đây nhất, vào tháng 5 năm 2014, Trung tâm Nghiên cứu Triển khai, Khucông nghệ cao Tp.HCM đã chế tạo thành công AuNPs dùng trong mỹ phẩm Bên

cạnh tác dụng chống oxy hóa, kích thích sản sinh collagen, những AuNPs có kíchthước khoảng 10 nm được dùng như chất dẫn truyền giúp cho quá trình dẫn dắt hoạtchất vitamin B3 thâm thấu vào da nhanh hon va sâu hon.

Ta thấy trong những năm gan đây những nhà khoa học trong nước đã quantâm nhiều đến việc điều chế AuNPs bởi khả năng ứng dụng rộng rải của nó Nhưngđa số các nhà nghiên cứu chi mới nghiên cứu AuNPs hình cau Dé tăng tinh da

dạng, khả năng ứng dụng cũng như cải thiện hiệu quả sử dụng của AuNPs, nhóm

chúng tôi đã đi vào nghiên cứu và điều chế AuNSs bang phương pháp khử hóa học

với các tác nhân khử thân thiện môi trường.1.2 Vật liệu nano vàng

1.2.1 Các tính chất của hạt nano vàng1.2.1.1 Tính chất quang

Vào khoảng thé ki IV trước Công nguyên, người La Mã đã biết vận dụng tínhchất quang học của hạt nano vàng để tạo ra chiếc cốc đặc biệt mang tên Lycrugus(hình 1.7) Điều làm nên sự nổi bật của Lycrugus là nó có thể thay đôi màu sắc theocách quan sát Khi mắt nhận ánh sáng phản xạ thì cốc có màu xanh lục, khi mắt

nhận ánh sáng từ trong xuyên qua thành thì côc có màu đỏ.

động cộng hưởng với ánh sáng kích thích gây nên hiệu ứng cộng hưởng plasmon bềmặt (SPR: Surface Plasmon Resonance) Chính sự dao động tập thể của các điện tửtự do tạo nên tính chất quang của AuNPs Trong quá trình dao động, các điện tử sẽphân bó lại, tạo nên một lưỡng cực điện (hình 1.8) Điều đó làm tan số cộng hưởngcủa AuNPs phụ thuộc vào nhiều yếu tố Trong đó, kích thước và hình dáng là mộttrong những yếu tố quan trọng nhất Chúng sẽ quyết định tính chat của AuNPs.

Điện trường Náng

kim loại

|

Hình 1 8: Hiện tưởng cộng hưởng Plasmon bê mặt

Đối với AuNPs, dao động cộng hưởng dẫn đến sự hấp thụ ánh sáng khả kiến,gây nên sự thay đối màu mau sắc của dung dịch nano vàng Khi kích thước hat thayđối, màu sắc của dung dịch cũng sẽ thay đối theo Vi dụ, với nano vàng hình cầumảu sắc sẽ thay đổi từ cam đỏ sang chàm (hình 1.9a) với AuNSs kích thước sẽ thayđối từ xanh dương sang xanh lá (hình 1.9b) khi kích thước tăng

; k8

,—_ Ar

Hình 1 9: Màu sắc dung dịch nano vàng hình câu (a) và hình sao (b) với kích thước hạt

Som 18nm 240m €Ôfmø@n 930 nm

khác nhau

a)

Phố hap thụ UV-Vis cũng phụ thuộc vào hình dáng của của AuNPs Hình1.10a cho thấy khi hình dáng thay đổi từ hình câu, đến hình que thì đỉnh phổ hapthụ cũng thay đối theo Nếu ở cùng một hình dạng (hình sao), khi kích thước tăng,vị trí đỉnh hấp thụ cực đại sẽ dịch chuyển về vùng hồng ngoại (dịch xanh) (hình

1.10b) Tùy theo ứng dụng mà hình dạng và kích thước của AuNPs được chế tạo

Au :phert:

Âu decabedralAa rods

1.2.1.2 Tính chất điện

Kim loại vàng có mật độ điện tử cao (điện trở nhỏ) nên làm tính dẫn diện củachúng rất tốt Ở nhiệt độ 20°C, điện trở suất của vàng khoảng 2,2 10° Q.m chỉ kém

bạc và đồng ( 1,6 10°, 1,7 10°Q.m) (bang 1.2)

Bang 1 2: Điện trở của mot số kim loại ở 20°C

Tên Bạc Dong Vàng Nhôm NikenĐiện trở (10”0.m) — 16 1,7 2,2 2,7 7,2Ở hình 1.11 cho thấy, sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ là tuyến tính.Trong khoảng từ 0 -1000°K, khi nhiệt độ tăng thì điện trở của vàng cũng tăng

Điện trở của vàng

Nhiệt độ (K)Hình 1 11: Đồ thị biểu dién sự phụ thuộc điện trở vào nhiệt độ cua AuNPs [13]

1.2.1.3 Tính chất từCác kim loại chuyền tiếp có sự không cân băng trong cách phân bồ điện tử 3d(spin up và spin down) dẫn đến các điện tử không ghép cặp va tạo momen từ Vangcó cau hình [Xe]4f'“5d'°6(sp)' xét về mặt câu hình, sẽ có sự không cân bang gitrasố electron của spin up va spin down Nhưng do cấu trúc vùng và mật độ trạng thái

có sự bù trừ giữa các cặp điện tử, từ đó vàng kim loại có tính nghịch từ và có độ

~‹©

re 2 Au NP= 4b 1.9nm

a T=5K

H i i i i 1 i

-BE ~0 -40 -20 0 20 40 60

Điện trường ( kOe)

Hình 1 12: Đường cong từ tính của AuNPs [37]

Khi giảm kích thước nano, sự bù trừ sẽ không toàn diện nên vật liệu có từ tính

tương đối mạnh hơn Băng thực nghiệm, Hori và cộng sự đã chỉ ra rằng AuNPs vớikích thước 3 nm có momen từ là 22 uB ở 4,2°K [16] Như vậy, AuNPs có từ tínhcao va phụ thuộc vào kích thước.

1.2.1.4 Tính chất nhiệt

Nhiệt độ nóng chảy (Tạ) cua AuNPs tỉ lệ thuận với kích thước Khi kích thước

càng giảm thì nhiệt độ nóng chảy sẽ càng giảm Ở kích thước khoảng vài trăm nanoTin của vật liệu thay đôi không đáng kể Nhưng khi giảm xuống dưới 10 nm thì T,,giảm một các đột ngột (hình 1.13a) Ở kích thước 6 nm thì AUNPs có T„ = 950°C,nhưng nếu giảm xuống 2 nm thì T,, chỉ con 500°C

Hinh 1 13: Moi lién hé giữa kích thước hat va nhiệt độ nóng cháy cua AuNPs [31,30]

Sự thay đổi này là do các nguyên tử trên bề mặt hạt nano linh động hon so vớicác nguyên tử bên trong Khi vật liệu ở kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyêntử trên bề mặt và tong số nguyên tử tăng (f = nự/n = 4rg/r) một cách đáng kể Điềuđó làm chúng có thé dé tái sắp xếp ở trạng thái khác, từ đó dẫn đến T„ giảm mạnh.1.2.1.5.Tính chất xúc tác

Ở vật liệu khối, vàng có tính trơ hóa học nên là một vật liệu quan trọng và hữu

dụng Nhưng ở kích thước nano, tính trơ hóa học của vàng không còn nữa Nên

chúng có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng khác nhau như phản ứng oxi hóa COthành CO», các phản ứng liên quan đến NOx, phản ứng xúc tác quang

0.12Khả năngtai cầu trúc bề mặt

0.06

Kha năng xúc tac

Hình 1 14: Moi liên hệ giữa kích thước hạt và khả năng xúc tác của AuNPs [38]Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào hình dạng và kích thuớc của nano vàng Khikích thước giảm thì khả năng xúc tác cho phản ứng sẽ tăng Hiện nay, những

AuNPs có kích thước nhỏ hơn 10 nm đang được rất nhiều nhà khoa học quan tâm

bởi khả năng xúc tác rât tôt của chúng.

1.2.2 Phương pháp chế tạoCó 2 cách phân loại: dựa vào tác nhân để tạo hạt (phương pháp hóa học, vậtlý, thực vật ) và sự phát triển của hạt (phương pháp có mam và không mam)

1.2.2.1 Phương pháp khứ hóa học

Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion vàng khiloại thành kim loại Dung dịch ban đầu là dung dịch mudi vàng HAuCl, Tác nhânkhử thường dùng là: natri hydroxit, vitamin C, natri borohydrid (NaBH¿), natricitrat, axit citric, ethanol ethylene glycol, glycerin, poly natri acrylat (PSA) Nguyên

tắc khử như sau:

Au’ + X > Au— nano Au (1.1)Với mỗi tác nhân khử sé tao ra các hat nano có kích thước khác nhau (khửbăng natri citrat ~ 20 nm, PSA: 11-17 nm), chất lượng và hình dạng thay đổi như:

hình câu, sợi, que, lục giác, đa giác, tam giác, ngũ giác, hình sao Vì vậy khi tiên

hành điều chế AuNPs, việc lựa chọn tác nhân khử rất quan trọng ảnh hưởng đếnchất lượng sản phẩm.

Trong đó có 3 phương pháp khử hóa học phố biến là Turkevich, Brust và

Martin:a) Phương pháp Turkevich.

Từ những năm 1951, J Turkevich va cộng sự đã phát minh ra phương pháp chếtạo AuNPs Sau đó được G Frens cải tiến vào những năm 1970 và được xem làphương pháp đơn giản nhất tính đến thời điểm hiện tại Trong phương pháp này natricitrat không chi đóng vai trò là tác nhân để khử dung dịch muối vàng tạo thànhAuNPs mà còn là tác nhân làm bên bề mặt Nhờ vậy, các AuNPs tạo ra có độ đồngđều cao và kích thước trong khoảng 10-20 nm

xung quanh bê mặt lam cho AuNPs tích điện 4m nên ngăn can sự co cum.

Phương pháp này có 3 ưu điểm nỗi bật là: tính kinh tế, phố biến và không dùng

tác nhân khử độc hại như những phương pháp khác Vì vậy, khóa luận của chúng tôi

b) Phương pháp Brust

Năm 1990, Brust va Schiffrin tong hợp các AuNPs trong dung môi hữu cokhông tan trong nước (như toluen) bằng việc sử dụng TOAB như xúc tác chuyển phavà natri borohydrid để khử Au(IID) thành Au(0)

Nếu phương pháp Brust có ưu điểm là kích thước hạt được điều chế sẽ nhỏ hơnso với phương pháp Turkevich, chỉ vào khoảng 5-6 nm Thì chúng sẽ mắc phải nhượcđiểm là dung dịch sẽ bị kết tủa sau khoảng thời gian 2 tuân Để hạn chế hiện tượngnày, một tác nhân làm bền mạnh có thể được sử dụng như thiol (alkanethiol) Chúngcó thể liên kết cộng hóa tri với AuNPs, tạo ra một dung dich gần như vĩnh cửu

TOAB/(toluene} TOAB = Stirring

(toluene) —enone TRƯỜNG

Separation

organicphase

+ NaBH: | »

Je “e

8

Nano vang

Dung dich mudi vang

Hình 1 17: Minh hoa quá trình dùng NaBH¿ như chất khử

Sau đó AuNPs được bọc với một đơn lớp 1-dodecanethiol và chuyển pha thànhhexan băng việc lắc hỗn hợp của nước, aceton và hexan trong 30 giây Kích thước

chính xác trong khoảng 3,2-5,2 nm Phương trình phản ứng sau:

2HAuC1 + 2NaBH¿ + 6H;O — 2Au” + 2NaBO; + 8HCI + 7H; (1.3)

1.2.2.2 Phương pháp vật lýPhương pháp vật lý là dùng các tác nhân vật lý như điện tử, sóng điện từ năng

lượng cao (tia y, tia tử ngoại, tia laser) để khử ion vàng thành kim loại vàng.Nguyên tắc khử như sau:

Au’ + tác nhân khử —> Au’ nano Au (1.4)

Chùm tia laser

=

Dong chaycủa chat lỏng

Hình 1 18: Kỹ thuật tạo AuNPs bằng việc dùng tia laser

Hình dạng, kích thước và tính chất của AuNPs phụ thuộc vào tác nhân vật lýsử dụng Nếu dùng tia UV chiếu sáng vào AuNPs trong sự hiện diện của Triton X-100 sẽ thu được dung dịch keo AuNPs có màu hồng, kích thước 5 nm, đỉnh hấp thutại bước sóng 4 = 523 nm Trong khi đó, néu dùng tia y Co-60 hạt vàng có danghình cầu đồng nhất, kích thước khoảng 16-25 nm.

Hiện nay trên thế giới có rất nhiều hãng đang tiến đến việc dùng tác nhân vậtlý như tia laser để tạo AuNPs Điển hình nhất là hai hãng IMRA s icollid vaParticular GmbH Với phương pháp này, các AuNPs được điều chế có kích thướcnhỏ hơn 10 nm và có thé gắn kết với những phân tử DNA

Hình 1 19: Khả năng gắn kết DNA của AuNPs phụ thuộc vào kích thước [40]1.2.2.3 Phương pháp khử sinh học

Trong phương pháp khử sinh học có 2 phương pháp thường được sử dụng nhất

đó là phương pháp từ vi sinh vật và phương pháp từ thực vật.a) Phương pháp từ vi sinh vật

Trong phương nay, tác nhân khử là vi khuẩn, vi nam Chúng được sử dụngnhư những nhà máy điều chế AuNPs cả trong nội bạo lẫn ngoại bào Sau đó dùngnhững kỹ thuật cô lập và tỉnh chế dé thu được AuNPs Hình dạng và kích thước củaAuNPs được kiểm soát băng cách điều chỉnh những thông số tăng trưởng quantrọng như pH, môi trường sống

Đây là phương pháp đơn giản, thân thiện với môi trường nhưng thời gian tạo

hạt khá dài Tuy vào loại vi nam va vi khuẩn mà ta thu được hạt nano có kích thước

khác nhau (bảng 1.3) Ví dụ:

- Vi nấm: Verticillium sp tạo ra hạt nano 2-20 nm, Furasium Oxysporu tạo ra

hạt có kích thước 20-50 nm

- Vi khuẩn: Rhodococcus và Thermomonospora tạo hat có kích thước 7-12

nm, Rhodopseudomonas capsulate tạo hạt có kích thước từ 10- 20 nm Bang 1 3: Một sỐ loại vi nắm được dùng dé điều chế AuNPs

Vi sinh vật Chị Kích thước (nm)

Pseudomonas fluorescens Vi khuan 50-70Shewanella algae Vi khuan 10-20Marinobacter Pelagius Vi khuan 10Stenotrophomonas maltophilia Vi khuan 40Rhodopseudomonas capsulate Vi khuan 10-20Candida albicans Nam 10-80

b) Phương pháp từ thực vật

Thực vật có khả năng hấp thụ kim loại, chúng được ví như những chiếc máyhút bụi sinh học Trong thân cây, các AuNPs sẽ bi kết tụ lại thành chùm Chúng sẽđược nghiền nhỏ và hòa tan trong dung môi thích hợp để trích và thu hồi vàng ở

dạng nano.

Thực vật 4 Hat nano

Hình 1 21: Quy trình tong hợp AuNPs bang phương pháp thực vật

Trong khi những phương pháp hiện thời để tổng hợp nano vàng phải dùng

những phản ứng hóa học gây ô nhiễm môi trường thì phương pháp này không chỉ

đơn giản, rẻ tiền, thân thiện với môi trường mà còn có thé biến những cây trôngxung quanh ta thành những nguồn thu kim loại quý giá Tuy nhiên nhược điểm lớnnhất của phương pháp này là hàm lượng nano thu được rất nhỏ, hình dáng ngẫunhiên, phụ thuộc loại cây trồng và thé nhưỡng

Đề khắc phục những nhược điểm này, thực vật có thể được trồng trên nhữngvùng đất giàu hàm lượng vàng hoặc những mỏ vàng bị bỏ hoang để thu có thể sảnxuất AuNPs dưới quy mô công nghiệp Song song đó, việc thay đối độ axit trongmôi trường sinh trưởng thì hình dạng hạt sẽ trở nên đồng nhất hơn

1.2.2.4 Phương pháp vi nhũ

Phương pháp vi nhũ là một trong những phương pháp tiềm năng vì khả năngkiểm soát phản ứng của chúng Trong phương pháp này, những giọt nước ở kíchthước nano được bao bọc bởi đầu ưa nước của chất hoạt động bề mặt, còn đầu kynước được solvat hóa bởi pha dầu Nước trong những micelle đảo có tác dụng nhưnhững thiết bị phản ứng cho các phản ứng khử ion kim loại

Những mam nano vàng được tạo ra trong micelle bởi quá trình khử muối vàngcủa chất khử Khi các micelle va chạm với nhau, các mầm vàng sẽ gặp và tạo ra cáchạt nano có kích thước mong muốn (được điều chỉnh bởi tỉ lệ khối lượng nước/chấthoạt động bề mặt) Kích thước hạt nano vàng tạo thành khoảng 2-20 nm Sau đóđược lọc ly tâm và rửa bang dung môi để loại bỏ chất hoạt động bề mặt

Pha nước

“,

` *

v

*.*Pa).ˆ

Hỗn hợp: Dâu Silieon,

N-Gr,HAuCl,Au@N-Gr

Hình 1 23: Cơ chế quá trình tạo AuNPs bằng phương pháp vi nhũ [43]

1.2.2.5 Phương pháp dùng nhiệt vi sóngVi sóng là những bước sóng dai hơn tia hồng ngoại nhưng ngắn hơn sóngradio với tần số 0,3-300 GHz Dưới tác dụng của vi sóng, các ion Au” và chất khửsẽ nóng lên, thúc đấy quá trình khử sẽ diễn ra nhanh chóng Các chất khử thường

dùng là: ethylene glycol, glycerin, nước Với tác nhân khử ethylene glycol, chất 6n

định PVP theo quy trình như sau:

CH;OH-C H;OH — CH3CHO + HạO (1.5)

6CH;CHO + 2Au”— 2Au +6H + 2CHaCOCOCH: (1.6)

Lò vi sóng

%\

Buc xa Tinh thé nano

Vi sóng —— ` ean

« m

oo as

Hình 1 24: Mô hình minh họa phương pháp nhiệt vi sóng [44]

Đây là một phương pháp tiềm năng vì khi gia nhiệt trong lò vi sóng nhiệt độtrong dung dịch hầu như đều nhau Từ đó giúp tạo ra các AuNPs có kích thướcđông đều và nhỏ hơn so với những phương pháp khác Một trong những ưu điểmnoi bật của phương pháp này là tốc độ đun nóng và xuyên thấu nhanh, thời gianphản ứng ngăn thiết bi đơn giản, dé sử dụng

1.2.2.6 Phương pháp phát triển mầmPhương pháp có phát triển mầm là một trong những phương pháp được sửdụng phổ biến nhất dé tổng hop AuNPs Nguyên lí của phương pháp này là: đầutiên tạo hạt mầm băng việc khử muối vàng với một tác nhân khử mạnh như NaBHg.Sau đó, hạt mầm được thêm vào dung dịch mudi vang trong su hién dién cua tacnhân khử yếu (như axit ascorbic) Vàng Au(0) vừa được khử bởi tac nhân khử yếu

sẽ bám lên trên bê mặt của mam, tạo nên sự phát triên của AuNPs.

Tuy thuộc vào tác nhân hoạt động bề mặt, điều kiện thí nghiệm, ta có thể thu

được hình dạng của hạt tương ứng Hình thái học của AuNSs phụ thuộc vào:

- Sự tích tụ ưu tiên của chất hoạt động bề mặt trên một vị trí cụ thé dé ngănchặn sự phát triển của vị trí này và gây nên sự bất định hướng.

- Tac chất khử hoặc hỗn hop chất khử sẽ điều chỉnh khả năng phản ứng củaion vàng và ảnh hưởng đến hình thái của chúng

- Những ion bên ngoài như ion bạc có thé thúc day sự phát triển bat đăng

hướng của AuNPs.

Tông hợp mâmHAuChH Mim Š

AgNO3 Khuay Phat trién

manh 2h)

Tổng hợp hạt nano vàng

Hình 1 25: Quy trình tông hợp bằng phương pháp có mam [45]

1.2.2.7 Phương pháp không mầmGan đây, phương pháp không mầm nhận được sự quan tâm rất lớn của các nhàkhoa học trên toàn thế giới Bởi vì, AUNPs được điều chế trực tiếp từ quá trình khửion Au”” thành Au’ mà không phải thông qua quy trình tạo mầm Trong phươngpháp nảy, người ta sẽ chọn một chất có thể đóng vai trò vừa là chất khử vừa là chấthoạt động bề mặt

Jena va cộng sự đã dùng axit 5-hydroxyindole-3-acetic (HIAA) như vừa là

chất hoạt động bề mặt vừa là chất khử để điều chế AuNPs có cấu trúc giống hinh

hoa cúc vạn thọ (marigold) [5] Xie và nhóm nghiên cứu đã dùng dung dịch đệm pHtương thích sinh học axit 2-[4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazinyl ]ethanesulfonic

(HEPES) để kiểm soát hình dạng AuNPs có nhánh và khử ion vàng (Au”) HEPEScũng là chat ôn định hình thái dé ngăn chặn sự tái hop của AuNPs bat đăng hướngthành AuNPs dang hướng [2] Trong khi đó nhóm nghiên cứu của Bark đã tong hợp