Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Tổng hợp và khảo sát tính chất quang vật liệu SrTi1-xMxO3 (M=Mo,V)

tính dẫn quang ổn định và thể hiện được hoạt tính xúc tác khi tiếp xúc với ánh sáng: gia tăng bình phương tính dẫn điện và tạo ra mức năng lượng đủ mạnh để oxy hóa cho phản ứng xúc tác q

TỔNG QUAN

Tổng quan về vật liệu SrTiO 3

1.1.1 Các thông số của SrTiO 3

Bảng 1.1 Các thông số của SrTiO3

Công thức hóa học SrTiO3

Màu sắc Trắng, mờ, đục

Cấu trúc tinh thể Lập phương

Khối lượng riêng 5.11(g/cm 3 ) Độ cứng Moh 5.5-6.5

Hằng số cách điện 300 (.cm) -1

Hệ số độ giãn nở vì nhiệt 9.4 x 10 -6 C -1

Hệ số khúc xạ 2.41 Độ tan Không tan

SrTiO3 là một loại Perovskite có công thức hóa học ABO3, có cấu trúc lập phương tâm khối Ở các đỉnh hình lập phương là vị trí của cation Sr 2+ , số phối trí là 12 và bán kính rSr 2+ = 1.44 Å Tâm của 6 mặt lập phương là anion O 2- , số phối trí là 8, bán kính rO 2- = 1.42 Å Ở tâm các hình lập phương là vị trí của cation Ti 4+ số phối trí là 6, bán kính ion rTi 4+ = 0.605 Å Thông số mạng tinh thể là 3.905 Å, độ dài liên kết của Ti-O và Sr-O lần lượt là 1.96 Å và 2.76 Å [1, 2]

4 Hình 1.1 Cấu trúc perovskite lý tưởng minh họa cho SrTiO3 [2]

Trong cấu trúc này có sự tồn tại của khối bát diện TiO6 trong khối lập phương, đối với tinh thể lý tưởng thì SrTiO3 có cấu trúc lập phương, tuy nhiên trong trường hợp có sai lệch về mạng tinh thể thì không còn cấu trúc lập phương nữa,độ dài liên kết Ti-O bị thay đổi do đó dẫn đến sự ảnh hưởng một số tính chất của SrTiO3 [2]

1.1.3 Tính chất và ứng dụng

Stronti Titanate SrTiO3 (tỷ trọng 4.88 đối với dạng tự nhiên, 5.13 đối với dạng nhân tạo) và mềm hơn kim cương nhiều (độ cứng Mohs 6–6.5 đối với dạng tự nhiên, 5.5 đối với dạng tổng hợp) Hệ thống tinh thể của nó dạng lập phương và chỉ số khúc xạ (2.41 đo bởi tia sáng Natri, λ = 589.3 nm) gần như tương tự kim cương, nhưng độ tán xạ của SrTiO3 thì cao hơn 4 lần SrTiO3 tổng hợp thường có màu trắng, mờ, đục, nhưng ở dạng có pha tạp bởi nguyên tố đất hiếm hoặc kim loại chuyển tiếp tạo màu đỏ, vàng, nâu và xanh dương Vật liệu tổng hợp có điểm nóng chảy ở 2080 o C và có thể phản ứng dễ dàng với HF [3, 4]

SrTiO3 có hằng số điện môi rất lớn ( = 300) ở nhiệt độ phòng, điện trường thấp và điện trở suất riêng hơn 10 9 Ω - cm, nhờ vậy, nó được sử dụng trong tụ điện có điện thế cao SrTiO3 trở thành siêu dẫn ở dưới 0.35 K và là chất cách điện đầu tiên được phát hiện Ở nhiệt độ thấp hơn 105K, cấu trúc lập phương chuyển thành tứ diện Nó là một chất nền tuyệt vời cho sự phát triển lớp epitaxial của vật liệu siêu dẫn nhiệt độ

5 cao Bên cạnh đó, đây là loại vật liệu phù hợp làm vật liệu điện tử chất lượng cao, điện cực dương trong pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC) [5-7]

Ngoài những tính chất trên SrTiO3 còn mang một tính chất đặc biệt là sở hữu tính dẫn quang ổn định và thể hiện được hoạt tính xúc tác khi tiếp xúc với ánh sáng: gia tăng bình phương tính dẫn điện và tạo ra mức năng lượng đủ mạnh để oxy hóa các hợp chất hữu cơ bền [8] Vì vậy, SrTiO3 hứa hẹn là vật liệu tiềm năng ứng dụng cho phản ứng xúc tác quang hóa.

Xúc tác quang hóa

1.2.1 Định nghĩa xúc tác quang

Khái niệm quang xúc tác ra đời vào những năm đầu của thế kỉ XIX Trong hoá học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn Như vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa, cụ thể là tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy hoá - khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá - khử mạnh khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp ( < 390 nm) [9]

1.2.2 Cơ chế quá trình xúc tác quang dị thể

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng

Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành các giai đoạn như sau [9, 10]:

 Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt chất xúc tác

 Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác

 Hấp thụ photon ánh sáng, sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống trong chất xúc tác, và khuyếch tán đến bề mặt vật liệu

 Phản ứng quang hóa, được chia làm hai giai đoạn nhỏ:

6 o Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất hấp phụ lên bề mặt o Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp

 Nhả hấp phụ các sản phẩm

 Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng

Tại giai đoạn thứ ba, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ ánh sáng Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:

 Có hoạt tính quang hoá

 Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng

Có thể mô tả cơ chế xúc tác quang của các chất bán dẫn như sau:

Hình 1.2 Cơ chế xúc tác quang

7 Quá trình ban đầu của xúc tác quang dị thể với chất hữu cơ và vô cơ bằng chất bán dẫn (Semiconductor Catalyst) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang như: TiO2, ZnO, SrTiO3, LaCoO3… Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hυ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg (hυ ≥ Eg), thì sẽ tạo ra các cặp electron (e - ) và lỗ trống (h + ) Các điện tử được chuyển lên vùng dẫn CB (Conduction band) (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị VB (Valence band)

Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại:

 Các phân tử có khả năng nhận e - (Acceptor - A)

 Các phân tử có khả năng cho e - (Donor - D)

Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC) Khi đó, các quang electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá: hυ + (SC) e - + h + (1)

Các ion A - (ads) và D + (ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống e - + h + (SC) + E (4)

Trong đó: (SC): tâm bán dẫn trung hòa

8 E: là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hυ’ ≤ hυ) hoặc nhiệt

Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu suất lượng tử, đó là tỉ lệ giữa số phân tử phản ứng trên số photon hấp thụ Việc đo ánh sáng bị hấp thụ thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng bởi bề mặt chất bán dẫn Để xác định hiệu suất lượng tử chúng ta phải tuân theo 2 định luật quang hóa sau đây: Định luật Grotthuss và Draper: Chỉ có ánh sáng bị hệ hấp thụ mới có khả năng gây ra phản ứng, hay nói cách khác là phản ứng quang hóa chỉ xảy ra khi ánh sáng được hấp thụ bởi các phân tử bán dẫn Định luật Einstein: Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ thì chỉ có khả năng kích thích một phân tử trong giai đoạn sơ cấp

Hiệu suất lượng tử của hệ lý tưởng() được xác định bởi hệ thức đơn giản:

Trong đó: N là số phân tử phản ứng

N0 là số photon hấp phụ

Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một electron kèm theo một lỗ trống, số electron này có thể chuyển tới chất phản ứng, ta gọi là Nc, số còn lại kết hợp với lỗ trống để tạo lại một phân tử trung hòa Nk Theo định luật Einstein ta có:

Giả sử mỗi phân tử (A) tham gia phản ứng nhận 1 electron, khi đó số phân tử phản ứng sẽ bằng số electron được vận chuyển

9 Vậy hiệu suất lượng tử có giá trị:

Nếu ta xét quá trình này xảy ra trong một đơn vị thời gian thì có thể thay số electron bằng tốc độ vận chuyển electron kc và tốc độ tải kết hợp electron kk Ở đây ta thừa nhận rằng sự khuyếch tán của sản phẩm vào dung dịch xảy ra rất nhanh, không có phản ứng ngược tách điện tử A - , và tách lỗ trống của D + Để tăng hiệu suất lượng tử() chúng ta phải nghĩ cách tăng tốc độ chuyển điện tử kc và giảm tốc độ tái kết hợp electron với lỗ trống kk “ Bẫy điện tích” được sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trong bán dẫn Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng

Bẫy điện tích có nthể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử-lỗ trống và tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác

Methylen xanh (MB)

Bảng 1.2 Các thông số của MB

Công thức hóa học C16H18ClN3S

Màu sắc Xanh đen Độ hòa tan trong nước 50g/L Khối lượng mol

Nhiệt độ nóng chảy Bước sóng hấp thu

Hình 1.3 Công thức cấu tạo MB

Hình 1.4 Giản đồ hấp thu năng lượng của methylen xanh [11]

Cơ chế phân hủy MB bằng xúc tác quang

Theo tác giả Fu và cộng sự [12] MB là một loại phẩm nhuộm cation nên không có khả năng nhường electron do đó gốc OH  là tác nhân oxi hóa chính của quá trình quang phân hủy MB và các sản phẩm trung gian Giai đoạn khơi mào của phản ứng chính là phản ứng bẻ gãy liên kết của C-S + =C của MB

Gốc OH  tiếp tục tấn công gốc sulfoxide để tạo ra hợp chất sulfone làm phân tách 2 vòng benzene

NH2-C6H3(R)-S(=O)-C6H4-R + OH   NH2-C6H3(R)-SO2 +C6H5-R (11) Hoặc:

Sau khi tạo thành, hợp chất sunfone tiếp tục bị tấn công bởi gốc OH  để tạo ra axit sunfonic

SO2-C6H4-R + OH   R-C6H4-SO3H (13) Tiếp tục gốc OH  sẽ tấn công vào axit sunfonic để giải phóng gốc SO4 2-

Ngoài ra gốc OH  còn thay thể nhóm amin trong phân tử MB để tạo thành phenol và giải phóng gốc NH2 

12 Hai nhóm dimethyl-phenyl-amino đối xứng của MB bị tấn công bởi gốc OH  lần lượt tạo ra ancol, tiếp đến là aldehyde, hình thành axit và cuối cùng là tách nhóm cacboxyl để tạo ra CO2

Như vậy sản phẩm chuyển hóa cuối cùng từ MB nhờ vào phản ứng xúc tác quang hóa là CO2 và H2O

Hình 1.5 Cơ chế phân hủy MB của SrTiO3 [13]

Hình 1.5 mô tả cơ chế phân hủy MB của STO, STO hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến  > 390 nm kích thích điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Như vậy, lỗ trống trên vùng hóa trị mang điện tích dương (h + ) sẽ dụng với nước hoặc ion OH - tạo ra gốc tự do có tính oxy hóa mạnh Quá trình quang hóa xúc tác trên bề mặt vật liệu STO tạo ra gốc OH * , đây là tác nhân oxi hóa mạnh và có khả năng oxi hóa hầu hết các chất hữu cơ, sản phẩm cuối cùng sau khi xử lý các chất hữu cơ chỉ là các chất vô cơ: CO2,

H2O Ngoài ra STO (h + ) và e - cb cũng tác dụng trực tiếp với chất hữu cơ, cơ chế phản ứng có thể biểu diễn như sau:

STO     e   h  (18) STO (h + ) + H2O  STO + * OHads + H + (19) STO (h + ) + HO - ads  STO + * OHads (20) STO (h + ) + Dads  STO + D + ads (21)

13 STO (e - cb) + Aads  STO + A - ads (23) STO (e - cb) + O2ads + H +  STO + HO2 * O2 *-+ H + (24)

Phương pháp Sol-gel

Phương pháp sol - gel được biết đến từ đầu thế kỷ XIX trong việc nghiên cứu điều chế thủy tinh từ silicalcoxit nhưng chỉ được phát triển mạnh từ thập niên 50 - 60 của thế kỷ thứ XX và cho đến nay vẫn đang được sử dụng phổ biến Trong nghiên cứu này, phương pháp sol-gel được sử dụng để tổng hợp vật liệu bởi các ưu điểm sau:

 Tính chất của sản phẩm (độ rỗng, các liên kết…) có thể được điều chỉnh thông qua các điều kiện của phản ứng (tiền chất, dung môi, hàm lượng nước, nồng độ tiền chất, pH, nhiệt độ…)

 Nhiệt độ phản ứng thấp (80-90 o C), thời gian phản ứng ngắn (4-5 giờ)

 Thao tác đơn giản, dễ thực hiện

 Sản phẩm thu được mang tính đồng nhất cao

Các nghiên cứu liên quan về xúc tác quang SrTiO 3

Hình 1.6 Giá trị năng lượng vùng cấm của một số perovskite [14]

Kết quả thống kê cho thấy năng lượng vùng cấm của SrTiO3 khá cao Eg = 3.25 eV (Hình 1.5), với giá trị Eg như vậy chỉ có thể hấp thu một phần nhỏ quang phổ mặt trời (4%), điều đó làm hạn chế rất nhiều đối với hiệu quả xúc tác quang của nó Vì vậy, để tăng sự hấp thu vùng ánh sáng thấy được của SrTiO3 cũng trở thành mực tiêu lớn của các nhà khoa học về xúc tác quang Việc biến tính bằng các nguyên tố ngoài đã trở thành những chiến lược nhằm tăng khả năng hấp thụ vùng ánh sáng thấy được của xúc tác quang Một trong những phương pháp hữu hiệu đó là biến tính hoặc đồng biến tính những nguyên tố ngoài như những ion kim loại chuyển tiếp [15 - 17], hoặc á kim [14, 18 - 20] Ví dụ, khi dope N vào SrTiO3, khảo sát dựa trên sự phá hủy NO, cho thấy hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy cao hơn SrTiO3 tinh khiết (phá hủy 58.9% NO) [20], cao hơn 1.4 và 1.3 lần so với SrTiO3 và TiO2 Ohno và các cộng sự [13] đã công bố rằng, so với SrTiO3 tinh khiết, khi thay thế S và C vào SrTiO3, vùng đáp ứng ánh sáng chuyển rất nhiều về vùng có bước sóng từ 400 đến 700 nm (SrTiO3 tinh khiết hấp thu ánh sáng 370 ÷385 nm)

15 Chao Zhang và các đồng sự [21] đã biến tính SrTiO3 bằng S và N, kết quả thu được giảm đáng kể năng lượng vùng cấm của STO (Bảng 1.2).Hơn nữa, hoạt tính xúc tác quang hóa của vật liệu này cũng được cải thiện nhiều

Bảng 1.3 Năng lượng vùng cấm của N dope, S dope và N/S co-dope STO

Konta và các đồng sự cho thấy rằng Ru, Rh, và Ir dope vào SrTiO3, dải hấp thụ của vật liệu này trong vùng ánh sáng khả kiến tăng lên do kích thích từ các mức không liên tục thành vùng dẫn liên tục trong cấu trúc của SrTiO3 Khi Ru, Rh, và Ir dope vào SrTiO3 kết hợp với Pt để điều chế H2 từ dung dịch nước methanol dưới chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy Bae và các đồng sự nghiên cứu dope các kim loại quý (Ru, Rh, Ir, Pt, Pd) vào SrTiO3, và kết luận rằng hoạt tính xúc tác quang hóa của Pt / Rh-doped vào SrTiO3 phù hợp với dải năng lượng [22]

16 Hình 1.7 Phổ DRS khi biến tính STO bằng Rh (a) chưa dope, (b) 0.5% mol, (c) 1% mol, (d) 2% mol và (e) 5% mol [23]

Ngoài ra, ion doped vào cấu trúc SrTiO3 không chỉ để mở rộng vùng đáp ứng ánh sáng, mà còn để tăng cường hoạt tính xúc tác quang Takata và đồng sự kiểm tra ảnh hưởng của các cation kim loại có hóa trị khác khi dope vào xúc tác quang SrTiO3 đối với phản ứng tách nước Kết quả cho thấy rằng khi thay thế cation (Sr 2+ ) bằng (Na + ) với hóa trị thấp hơn, các hoạt tính xúc tác quang được tăng cường, nhưng khi sử dụng cation (Ta 5+ ) với hóa trị cao hơn của cation (Ti 4+ ), hoạt tính xúc tác quang bị giảm, bởi vì khi biến tính bằng cation hóa trị thấp hơn sẽ tạo thành các lỗ trống oxy

Khi doped các ion kim loại chuyển tiếp vào SrTiO3 cũng đã được nghiên cứu để mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng vào vùng nhìn thấy được [24 - 26] Liu và nhóm nghiên cứu [27] tìm thấy rằng khi sử dụng Cr để biến tính SrTiO3, vật liệu này không chỉ hấp thụ tia tử ngoại mà còn có thể hấp thụ cả ở vùng ánh sáng nhìn thấy được, ngoài ra hoạt tính quang xúc tác tăng theo tỷ lệ thuận với hàm lượng Cr

Aizhong Jia và cộng sự của mình [28] cho rằng Ni, La cùng dope SrTiO3 làm tăng hiệu quả tính chất xúc tác quang trong vùng thấy được vì nguyên tố Ni 2+ khi

17 được dope vào SrTiO3 hình thành một mức cho electron bởi Ni 3d trong vùng cấm đến vùng dẫn Ngoài ra, La 3+ gần như có bán kính ion bằng Sr 2+ có thể thay thể Sr 2+ trong SrTiO3 không làm biến dạng mạng lưới Bên cạnh đó, hoạt tính xúc tác quang bị ảnh hưởng mạnh bởi tính chất lý hóa, như là kích thước hạt, dạng tinh thể… Tuy nhiên, đối với việc dope Zn thì Wang và cộng sự của mình [29] cho rằng việc dope hay không dope Zn vào SrTiO3 không ảnh hưởng gì đến hoạt tính xúc tác quang mà chỉ ảnh hưởng vào kích thước hạt của vật liệu

Trong khi đó, các nghiên cứu gần đây cho thấy rằng, khi biến tính TiO2 [30] bằng Mo 6+ , hoạt tính quang xúc tác và hấp phụ của vật liệu tăng đáng kể so với TiO2 cách năng lượng vùng cấm giảm khi tăng hàm lượng ion Mo 6+ Khoảng cách năng lượng vùng cấm của Ti0.875Mo0.125O2 là 2.8 eV, của Ti0.75Mo0.25O2 là 2.65 eV Mo trong cấu trúc TiO2 đóng vai trò như là “bẫy electron”, làm giảm tốc độ tái kết hợp của cặp electron-lỗ trống, từ đó làm tăng tốc độ phân hủy xanh methylene trong vùng ánh sáng khả kiến, với hằng số tốc độ phân hủy là 0.064 phút -1 (Ti0.875Mo0.125O2) so với TiO2 thương mại P25 (0.031 phút -1 )

Ngoài ra, Hongfei Liu và cộng sự [31] đã mô phỏng sự biến tính SrTiO3 bằng Mo, kết quả cho thấy rằng khi thực hiện biến tính với Mo năng lượng vùng cấm của vật liệu là 2.98eV Tương tự, Chengduo Wang và cộng sự [36] đã nghiên cứu Mo và N (co-doped) để biến tính SrTiO3 Kết quả tính toán cho thấy rằng năng lượng vùng cấm có thể giảm xuống đến 2.07 eV (Hình 1.8) và vật liệu sau biến tính có nhiều triển vọng làm xúc tác quang hóa trong vùng ánh sáng nhìn thấy được…

Từ các tổng quan ở trên cho thấy rằng việc sử dụng Mo để biến tính SrTiO3 nhằm làm giảm năng lượng vùng cấm và cải thiện hoạt tính quang ở vùng ảnh sáng nhìn thấy được là hoàn toàn có cơ sở Tuy nhiên, cho đến hiện nay rất ít nghiên cứu nói về ảnh hưởng của Mo lên tính chất quang quang xúc tác của vật liệu SrTiO3 Ngoài ra, một vài tác giả đã mô phỏng [31 - 33] vùng cấm của SrTiO3 sẽ bị thu hẹp khi biến tính bằng Mo hoặc đồng biến tính cả Mo và nguyên tố khác, mà chưa có nghiên cứu thực nghiệm về điều chế vật liệu biến tính bằng Mo, đánh giá về hoạt tính quang sẽ thay đổi như thế nào cũng như động học phân hủy các chất hữu cơ

18 Hình 1.8 Đồ thị biễu diễn mức năng lượng của STO và STO biến tính Mo, N

Bên cạnh Mo, V cũng dành được nhiều quan tâm của các nhà khoa học Các nghiên cứu gần đây cho thấy rằng, khi biến tính TiO2 bằng vanadium [34], hoạt tính quang xúc tác và hấp phụ của vật liệu tăng đáng kể so với TiO2, Vasillic và cộng sự của mình đã mô phỏng khi pha tạp khoảng 2% trọng lượng vanadium vào TiO2 diện tích bề mặt chất xúc tác tăng, làm tăng khả năng suy thoái methylen da cam, cụ thể là 67% trong 12h khi có chiếu xạ ánh sáng mặt trời

Ngoài ra L.Z Pei, S Wang và các cộng sự đã nghiên cứu và thấy rằng hoạt động xúc tác quang học đã được tăng cường đáng kể bởi pha tạp vanadium [35] Có tiềm năng ứng dụng cho sự suy thoái quang xúc tác của methylen xanh dưới ánh sáng mặt trời, khối lượng vanadi dope vào từ 1% - 10%

Jiasong Zhong và các cộng sự đã nghiên cứu khi N và V đồng pha tạp TiO2 [36] bởi phương pháp xử lý thủy nhiệt của ống nano TiO2 Các kết quả chỉ ra rằng các ion titan và các nguyên tử oxy trong TiO2 đã được thay thế thành công bởi các ion vanadi và các nguyên tử nitơ tương ứng Vật liệu sau khi biến tínhcho thấy một sự hấp thụ đáng kể trong khoảng ánh sáng nhìn thấy của 400 - 600 nm và có hoạt tính quang xúc tác cao Hiện nay, hoạt tính xúc tác quang của V được nghiên cứu cũng khá nhiều

19 [37, 38, 39, 40] nhưng chưa có nghiên cứu nào về sự dope kim V vào perovskite SrTiO3, và đánh giá về khả năng suy thoái các hợp chất hữu cơ độc hại

Từ tổng quan, có thể nhận thấy rằng khi dope các kim loại chuyển tiếp hay á kim vào cấu trúc SrTiO3, có khả năng làm giảm năng lượng vùng cấm, từ đó hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được cải thiện trong vùng ánh sáng nhìn thấy được

THỰC NGHIỆM

Mục tiêu nghiên cứu

Tổng hợp thành công vật liệu SrTi1-xMxO3 (M=Mo, V) Xác định được hàm lượng Mo và V phù hợp để biến tính SrTiO3 Xác định được tính chất vật liệu SrTi1- xMxO3

Giảm được năng lượng vùng cấm (Eg) của mẫu SrTi1-xMxO3so với SrTiO3 (Eg <

3.25 eV) Đánh giá hoạt tính quang của vật liệu đối với dung dịch xanh methylene (MB) trong điều kiện sử dụng ánh sáng khả kiến.

Nội dung nghiên cứu

Tổng hợp vật liệu SrTiO3 bằng phương pháp sol-gel, xác định được điều kiện phù hợp để điều chế SrTiO3 Điều chế vật liệu SrTi1-xMxO3 (với x = 0 ÷ 1, M = Mo, V) Phân tích cấu trúc vật liệu bằng các phương pháp: XRD, EDS, SEM, BET, TGA/DTA…và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu bằng các phương pháp phân tích (UV-vis, DRS, TOC)

So sánh hình thái, cấu trúc và tính chất của SrTiO3 và SrTi1-xMxO3 (với x = 0 ÷ 1, M = Mo, V)

2.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu 2.3.1 Hóa chất và thiết bị

Bảng 2.1 Danh sách hóa chất thí nghiệm

Nguyên liệu CTHH Độ tinh khiết Xuất xứ

Tetra othor titanate Ti(C4H9O)4 >99% Merk (Đức) Strontium nitrate Sr(NO3)2 >99.5% Merk (Đức)

21 Amonium molypdate Mo(NH4)2O4.7H2O 97% Trung Quốc

Amonium vanadate NH4VO3 99% Merk (Đức)

Dung dịch amoni NH3 25% Trung Quốc

2.3.2.2 Dụng cụ và thiết bị

Bảng 2.2 Danh sách dụng cụ, thiết bị thí nghiệm

STT Dụng cụ STT Thiết bị

1 Becher (500 mL, 1000 mL) 1 Bếp điện (Anh) 2 Bình định mức (100 mL, 1L) 2 Cân phân tích (Thụy Sĩ)

3 Phễu lọc 3 Lò nung (Anh)

4 Nhiệt kế 4 Tủ sấy (Hàn Quốc)

5 Đầu lọc PEET (0.45 àm) 5 Đốn Repti Glo 2.0 (Trung Quốc)

6 Cuvet thạch anh 6 Máy đo UV-Vis (Mĩ)

2.3.2 Tổng hợp vật liệu SrTiO 3

Nghiên cứu này sử dụng phương pháp sol-gel để tổng hợp xúc tác, trên cơ sở lý thuyết sol-gel [41] và nhiều nghiên cứu của các tác giả khác [42, 43, 44], quy trình tổng hợp được mô tả như sau: vật liệu SrTiO3 được tổng hợp từ các tiền chất Stronti

22 nitrat Sr(NO3)2 và Tetra othor titanat Ti(OC4H9)4 với độ tinh khiết cao >99% Ngoài ra có sử dụng: H2O2, NH3, C6H8O7 và C2H4(OH)2 Đầu tiên, 5.1048g Ti(OC4H9)4 được hòa tan trong dung dịch gồm 120ml H2O2 và 60ml NH3 (dung dịch A) Tiếp theo, 9.4567g axit citric được hòa tan trong 100ml nước cất và trộn với dung dịch A để tạo phức (dung dịch B) Hòa tan 3.1745g Sr(NO3)2 trong 100ml nước cất cho trực tiếp vào dung dịch B

Sau đó, thêm vào 0.9311g C2H4(OH)2vào thực hiện phản ứng este hóa tạo este hữu cơ Dung dịch được đun ở 80-90 o C và khuấy liên tục khoảng 4-5 giờ cho tới khi tạo gel và được đốt ở 150 o C 2 giờ để tạo tro Tro được nung ở nhiệt độ khác nhau (500 o C-900 o C) trong 12 giờ

Bột sau khi nung được nghiền ướt với cồn trong 12 giờ, cuối cùng được sấy khô ở 100 o C thu được mẫu bột màu trắng

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp SrTO3 bằng phương pháp sol-gel

2.3.3 Tổng hợp vật liệu SrTi 1-x M x O 3 (M = Mo, V)

Quy trình thực hiện tương tự như tổng hợp STO Đối với từng kim loại biến tính, các muối Mo(NH4)2O4 7H2O/NH4VO3 được hòa tan với nước cấtvà cho vào trước quá trình tạo gel, khối lượng muối được tính toán theo giá trị x: trong đó SrTi1- xMoxO3 (x = 0, 0.05, 0.1 và 0.2), SrTi1-xVxO3 (x = 0, 0.01, 0.03, 0.05 và 0.1) và SrTi1- x-yMoxVyO3 (x = y = 0, 0.03, 0.05)

Mo(NH 4 ) 2 O 4 7H 2 O Hoặc NH 4 VO 3

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp SrTi1-xMxO (M=Mo, V) bằng phương pháp sol-gel

2.3.4 Xử lý tạp chất SrCO 3 trong mẫu SrTi 1-x V x O 3

Quá trình xử lí tạp chất SrCO3 được thực hiện như sau: SrTi1-xVxO3 (x = 0.05, 0.1) sau khi tổng hợp ở 700 o C 6 giờ, được hòa tan trong HNO3 nồng độ 1M với tỉ lệ HNO3:STVO = 2:1 cho vào đánh siêu âm trong 2 giờ Tiếp tục trải qua quá trình lọc, rửa với nước cất nhiều lần đến khi pH dung dịch ~7 Lọc bỏ dung dịch, sấy ở nhiệt độ 100 o C 24 giờ thu được xúc tác đã loại bỏ tạp [45]

Hình 2.3 Quá trình xử lí tạp SrCO3 bằng axit

2.4 Các phương pháp đánh giá hình thái, cấu trúc, bề mặt và hoạt tính xúc tác của vật liệu 2.4.1 Nhiễu xạ tia X (XRD)

Cấu trúc vật liệu SrTiO3 và SrTi1-xMxO3 (M Mo, V) được đánh giá bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Phương pháp này được xác định trên máy SIEMENS–

D5000 Trước khi phân tích XRD mẫu được nghiền thành dạng bột mịn, tạo bề mặt phẳng có độ dày khoảng 100 Å sau đó được đo với bức xạ Cu Kα bức xạ (λ = 0.15418 nm), góc quét 20–75°, bước quét 0.03°, tốc độ quét 0.7 °/giây Nhờ vào phương pháp này có thể xác định hằng số mạng tinh thể và các đỉnh đặc trưng cho từng cấu trúc vật liệu Ngoài ra, XRD giúp xác định thành phần pha của vật liệu

Từ độ rộng vạch phổ của đỉnh đặc trưng chính cho STO (2 = 32.5), kích thước tính thể STO được tính toán theo phương trình Scherrer [46]:

26 Trong đó  là bước sóng của bức xạ tia X ( = 0.15406 nm), K = 0.98 là hằng số, β là độ rộng ở ẵ chiều cao cực đại (độ bỏn rộng) của vạch nhiễu xạ đặc trưng (110)

2.4.2 Hình thái bề mặt (SEM)

Hình thái bề mặt của xúc tác được nghiên cứu từ phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM Ảnh SEM được phân tích trên thiết bị JSM-6500F, JEOL (Nhật)

2.4.3 Phân tích hấp phụ khí – xác định diện tích bề mặt riêng (BET) Để đo diện tích bề mặt riêng, sử dụng phương pháp hấp phụ đa phân tử Brunauer Emmett Teller (BET) đối với nitơ lỏng ở nhiệt độ 77 K Mẫu dạng bột rắn, nghiền mịn được làm sạch hơi nước và tạp chất trong khí He, tiếp theo là quá trình hấp phụ N2 ở -196 o C, phương pháp này được xác định trên máy Quantachrome NOVA 1000e

2.4.4 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

Sự có mặt các nguyên tố Ti, Sr, Mo, V, O trong mẫu được xác định bằng phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) Phổ EDX được tiến hành kết hợp với ảnh SEM, cho biết thông tin về sự tồn tại cũng như thành phần của nguyên tố hóa học trong một đơn vị diện tích được phân tích Phương pháp này được đo trên máy JSM – 6610 LA (Nhật)

2.4.5 Phân tích nhiệt trọng lượng TG/DTA

Phân tích nhiệt cho phép xác định được nhiệt độ chuyển pha và sự thay đổi khối lượng theo nhiệt độ Phương pháp này được thự hiện trên máy TGA Q600 TA (Nhật), tốc độ gia nhiệt 10 o C/phút, trong khoảng nhiệt độ từ 30 - 1000 o C với môi trường là không khí

2.4.6 Phổ phản xạ khuếch tán tia UV-DRS

Xác định band-gap (năng lượng vùng cấm Eg) là quan trọng đối với vật liệu bán dẫn, vật liệu nano và trong ngành công nghiệp năng lượng Giá trị band gap (Eg) có thể xác định bằng cách đo quang phổ phản xạ khuếch tán (DRS) [48] Mẫu đo phải ở dạng bột rắn, được ép trong cuvet (d = 10 mm) với độ dày 1-3 mm, được đo trên máy

27 JASCO Corp, số hiệu V–550, góc quét từ 300÷800 nm, bước quét 2 nm, tốc độ quét 400 nm/phút

Phương pháp DRS đã sử dụng bức xạ UV-vis truyền qua lớp chất rắn dạng bột để kích thích các electron hóa trị Với vật liệu dùng làm xúc tác quang hóa, khi được chiếu bởi các tia UV-vis, sẽ hấp thu một phần năng lượng ánh sáng để di chuyển các electron từ mức năng lượng đầy (vùng hóa trị) lên mức năng lượng rỗng (vùng dẫn), do đó sẽ gây ra hiện tượng suy giảm độ phản xạ tại một bước sóng () tương ứng với một giá trị năng lượng bức xạ nhất định Bước sóng () tại vị trí suy giảm độ phản xạ tương ứng với năng lượng vùng cấm (Eg) của vật liệu Trên đường cong DRS, từ điểm uốn vẽ tiếp tuyến cắt trục hoành tại một điểm, giao điểm này chính là giá trị bước sóng mà tại đó có sự suy giảm độ phản xạ ánh sáng Eg được tính toán dựa trên phương trình sau [48]:

  (2.2) Trong đó : Eg năng lượng vùng cấm (eV)

2.4.7 Quang phổ hấp thụ (UV-vis)

Quang phổ hấp thụ là để đo lường sự thay đổi về độ hấp thụ các hợp chất màu trước và sau khi phản ứng Độ hấp thụ có thể được xác định bằng định luật Lam bert Beer:

A   B C (2.3) Trong đó: A độ hấp thu

C nồng độ dung dịch màu (mol/L)

 hệ số hấp thụ phân tử

28 B độ dày ánh sáng truyền qua (cm)

Trong nghiên cứu này, đo quang phổ hấp thụ để xác định nồng độ MB còn lại trong dung dịch sau khi thực hiện phản ứng xúc tác quang để từ đó khảo sát tính chất xúc tác quang của vật liệu Hoạt tính xúc tác quang được đánh giá dựa vào hiệu suất phân hủy (H %) dung dịch MB sau 5 giờ khảo sát:

C (2.4) Trong đó : C nồng độ phân hủy MB (ppm)

C0 nồng độ ban đầu MB (ppm)

2.4.8 Tổng hàm lượng cacbon hữu cơ (TOC)

Khảo sát hoạt tính quang xúc tác

Hình 2.4 Bước sóng của đèn Repti Glo 2.0 Compact

Hình 2.5 Mô hình khảo sát hoạt tính quang xúc tác

30 Hình 2.4 biễu diên bước sóng của đèn Repti-Glo 2.0, từ giản đồ hấp thụ năng lượng ta thấy đèn Repti có bước sóng trong vùng khả kiến Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được đánh giá bằng cách xác định hiệu suất phân hủy MB ở điều kiện đẳng nhiệt (Hình 2.5) Mỗi loạt thí nghiệm bao gồm 0.1 g xúc tác được phân tán vào 200 ml dung dịch MB có nồng độ 10 ppm trong điều kiện bóng tối trong 2 giờ để đạt hấp phụ cân bằng Sau đó hỗn hợp được chiếu sáng bằng hệ thống đèn Repti-Glo 2.0 Compat có bước sóng từ 390 ÷ 750 nm, khoảng cách từ đèn đến mặt thoáng dung dịch là 2 cm Trong suốt thí nghiệm, hỗn hợp được khuấy liên tục và làm mát bằng hệ thống nước vỏ áo Theo thời gian xác định, khoảng 3÷5 mL dung dịch được lấy ra khỏi hệ thống, lọc qua bộ lưới lọc của mỏy GC (đường kớnh lỗ 0.45 àm) Hoạt tớnh xúc tác quang được xác định bằng phương pháp đo độ phân hủy và độ chuyển hóa MB theo thời gian, hai phương pháp này xác định trên máy Spectro 2000 RS (Mỹ) và Aurora 1030C TOC (Mỹ)

2.5.2 Xây dựng đường chuẩn MB

Hình 2.6 Phương trình đường chuẩn MB Để làm cơ sở cho việc xác định hàm lượng MB còn lại trong dung dịch sau khi xử lý, phương trình đường chuẩn mô tả mối liên hệ giữa nồng độ MB (CMB) và hệ số

31 hấp thu (Abs) đã được xây dựng dựa trên cơ sở định luật Lambert Beer Phương pháp đo độ hấp thu A được tiến hành trên máy Spectro 2000 RS (Mỹ)

Bảng 2.3 Độ hấp thu A theo nồng độ MB

Nồng độ MB (ppm) 0 2 4 6 8 10 Độ hấp thu A 0 0.447 0.945 1.252 1.766 2.264

2.5.3 Khảo sát quá trình hấp phụ MB

Giai đoạn đầu của quá trình xúc tác quang là quá trình hấp phụ MB lên bề mặt xúc tác Bảng 2.4 là điều kiện khảo sát động học cho giai đoạn đầu để tìm ra thời gian cân bằng của quá trình hấp phụ MB lên bề mặt xúc tác Đầu tiên, chuẩn bị dung dịch MB nồng độ 10 ppm (0.01 g MB định mức với 1000 ml H2O) Cho 0.1g xúc tác vào

200 ml dung dịch MB 10 ppm chứa trong thiết bị phản ứng, được khuấy liên tục không gia nhiệt trong bóng tối (điều kiện phòng) Theo thời gian xác định, khoảng 3÷5 mL dung dịch được lấy ra khỏi thiết bị, lọc qua bộ lưới lọc máy GC (đường kính lỗ 0.45 àm) cho trực tiếp vào cuvet và được đo độ hấp thu A Dựa vào phương trỡnh đường chuẩn MB (Hình 2.9) tính toán được nồng độ còn lại của MB từ đó lập đồ thị C/C0 để biện luận chọn ra thời gian để phản ứng hấp phụ cân bằng

Bảng 2.4 Điều kiện khảo sát động học của quá trình hấp phụ

Nồng độ đầu MB (ppm) 10 ppm

Bước sóng hấp thụ (nm)  = 664

2.5.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang

Sau khi đã tìm ra động học của quá trình hấp phụ, phản ứng xúc tác quang hóa của vật liệu ở giai đoạn tiếp theo Đây cũng là mục tiêu quan trọng trong nghiên cứu này Trong giai đoạn này, đèn Repti Glo 2.0 Compact (xuất xứ trung Quốc) có dãy

32 bước sóng từ 390÷750 nm được sử dụng làm nguồn phát Bảng 2.5 là điều kiện khảo sát cho phản ứng xúc tác quang Trong nghiệm thí nghiệm này, sử dụng dung dịch MB có nồng độ đầu là 10 ppm, tỷ lệ rắn lỏng là Mxúc tác:VMB là 0.5g/L Thời điểm chiếu đèn được thực hiện là sau khi hấp phụ đạt cân bằng (2 giờ), cách lấy mẫu và xác định nồng độ còn lại của MB sau khi chiếu đèn được thực hiện tương tự như quá trình hấp phụ

33 Bảng 2.5 Điều kiện khảo sát cho phản ứng xúc tác quang

Nồng độ đầu MB (ppm) 10 ppm

Bước sóng hấp thụ (nm)  = 664

2.5.5 Khảo sát động học quá trình phân hủy MB

Sau khi khảo sát hoạt tính xúc tác quang của các mẫu theo tỉ lệ mol kim loại biến tính vào cấu trúc SrTiO3, quá trình nghiên cứu động học phân hủy MB được quan tâm để hiểu sâu hơn về quang xúc tác Các yếu tố được khảo sát gồm: tỉ lệ Mxúc tác:VMB, pH dung dịch MB

Bảng 2.6 Điều kiện khảo sát động học phân hủy MB

Nồng độ đầu MB (ppm) 10 ppm

Bước sóng hấp thụ (nm)  = 664

Mxúc tác:VMB (g/L) 0.1 0.3 0.5 0.7 1 pH dung dịch 2 5 6.7 9 12

Quá trình tái sinh xúc tác

Điểm nổi bật của xúc tác dị thể là khả năng tái sử dụng Người ta tận dụng khả năng này để thu hồi lượng xúc tác đã sử dụng, tiết kiệm chi phí điều chế, không gây ảnh hưởng môi trường và có thể sử dụng xúc tác nhiều lần [46, 47] Xúc tác sau khi đã qua sử dụng đem lọc bỏ dung dịch và rửa trong nước cất nhiều lần (trước mỗi lần lọc để loại bỏ dung dịch đánh siêu âm khoảng 2 giờ), sau đó sấy ở 100 o C trong 24 giờ thu được xúc tác dạng bột rắn Tiếp đó, bột rắn được sấy ở 300 o C trong 2 giờ

Lúc này xúc tác đã có thể sử dụng cho lần thí nghiệm tiếp theo

Hình 2.7 Quá trình tái sinh xúc tác

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Các kết quả về tổng hợp mẫu SrTiO 3

3.1.1 Phân tích nhiệt khối lượng TG/DTA

Hình 3.1 Giản đồ TG/DTA của mẫu SrTiO3 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel

Kết quả phân tích TG / DTA của mẫu cho thấy sự giảm đáng kể khối lượng 

72.8 % trong khoảng nhiệt độ 0 - 650 o C Quá trình giảm khối lượng chia làm 5 giai đoạn: hiệu ứng thu nhiệt trong khoảng nhiệt độ từ 0 đến 100 o C tương ứng với độ giảm khối lượng là 6.32 % tương ứng với quá trình mất nước Quá trình giảm khối lượng tiếp theo được quan sát thấy trên đường cong TGA vào khoảng 180 - 400 o C là quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ thành CO2 và hơi nước, tương ứng với đỉnh thu nhiệt vào khoảng 300 o C trên đường cong DTA và đây là giai đoạn mất khối lượng lớn nhất ~ 40.96 % Trong khoảng nhiệt độ 450 - 500 o C là quá trình phân hủy các hợp chất muối nitrat thành hỗn hợp khí NOx tương ứng với đỉnh thu nhiệt ở 470 oC trong đường cong DTA khối lượng giảm tương ứng là 20.97 % Giai đoạn từ 500 - 600 o C là quá trình hình thành cấu trúc perovskite ABO3 Giai đoạn cuối, từ 650 o C trở đi có sự thay đổi về khối lượng không đáng kể cho thấy khi hoàn thành quá trình

36 đốt cháy cấu trúc perovskite đã được hình thành và ổn định Các kết quả trên phù hợp với các nghiên cứu đã được công bố ở [49, 50]

3.1.2 Cấu trúc vật liệu SrTiO 3

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của SrTiO3 được nung ở các nhiệt độ khác nhau

Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu ở các nhiệt độ nung từ 600-900 o C trong 12 giờ được mô tả ở hình 3.2, có thể thấy rằng cấu trúc SrTiO3 đã hình thành ở 600 o C với các đỉnh đặc trưng tại các vị trí 2 = 32.5, 39.9, 46.6, 57.9, 77.08 phù hợp với phổ chuẩn của SrTiO3 JCPDS 35-0734 Tuy nhiên, ở 600 o C mẫu còn hiện diện cấu trúc anatas của TiO2 tại các vị trí 2 = 25.2, 36.9, 48.2 o khi so sánh với phổ chuẩn JCPDS 21-0721 Khi nhiệt độ nung tăng từ 700 lên 900 o C, mẫu thu được là đơn pha Ngoài ra, khi nhiệt độ nung tăng, cường độ các đỉnh tăng cao, cho thấy mức độ tinh thể hóa cao hơn, các hạt vật liệu có kích thước lớn hơn Điều này phù hợp với các kết quả tính toán về kích thước hạt từ giản đồ nhiễu xạ tia X bằng phương pháp Scherrer (Bảng 3.1) Từ các kết quả trên, mẫu STO xử lý ở nhiệt độ 700 o C được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo về ảnh hưởng của thời gian nung

37 Bảng 3.1 Kích thước tinh thể mẫu STO theo nhiệt độ

Kích thước tinh thể (nm)

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của SrTiO3 nung ở 700 oC theo thời gian (a) 1 giờ,

Hình 3.3 mô tả ảnh hưởng của thời gian nung từ 1 đến 12 giờ đến sự hình thành pha tinh thể SrTiO3 Kết quả XRD chỉ ra rằng STO đã bắt đầu hình thành các đỉnh đặc trưng của pha tinh thể sau 1 giờ nung, tuy nhiên vẫn còn lẫn pha vô định hình Khi tăng thời gian nung lên 3 giờ, cấu trúc STO đã hình thành nhưng mẫu thu được vẫn còn lẫn tạp chất TiO2, tiếp tục tăng thời gian nung lên 6 giờ, mẫu thu được gần như đơn pha ở nhiệt độ xử lý là 700 °C

38 Như vậy, nhiệt độ 700 o C với thời gian nung 6 giờ thích hợp cho quá trình hình thành đơn pha STO Kết quả thu được cho thấy tính ưu việt của phương pháp sol-gel so với phương pháp phản ứng pha rắn hay nghiền bi màYang Liu [20] đã thực hiện: nhiệt độ tổng hợp mẫu thấp (700 o C) hạt STO đồng đều và it kết khối hơn

3.1.3 Hoạt tính quang xúc tác của SrTiO 3

Hình 3.4 Độ hấp phụ methylen xanh trong bóng tối của xúc tác SrTiO3 theo nhiệt độ nung (a) 600 o C, (b) 700 o C, (c) 800 o C và (d) 900 o C

Hình 3.4 biểu diễn độ hấp phụ dung dịch MB trong bóng tối của các mẫu với nhiệt độ nung khác nhau (600 - 900 o C) Các kết quả trên cho thấy sau 2 giờ quá trình hấp phụ MB lên bề mặt xúc tác đạt cân bằng với độ hấp phụ của mẫu 600, 700, 800 và 900 o C tương ứng là 15 %, 12 %, 11 % và 11 % Như vậy, hời gian hấp phụ MB trong bóng tối 2 giờ là thích hợp cho việc tiếp tục phản ứng quang hóa khi có ánh sáng

Hiệu suất phân hủy MB của tất cả các mẫu tăng dần theo thời gian chiếu sáng và đạt cân bằng sau 5 giờ Sau 5 giờ, hiệu suất phân hủy MB khi sử dụng xúc tác STO ở các nhiệt độ nung 600, 700, 800 và 900 °C tương ứng đạt 27, 40, 24, 30 % (Hình

39 3.5) Từ đó cho thấy rằng mẫu STO (700 °C, 12 giờ) có hiệu suất phân hủy MB là cao nhất Như vậy, ở nhiệt độ nung 700 °C là điều kiện phù hợp để tổng hợp vật liệu STO

Hình 3.5 Hiệu suất phân hủy methylen xanh của xúc tác SrTiO3 theo nhiệt độ nung

(a) 600 o C, (b) 700 o C, (c) 800 o C và (d) 900 o C Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng của mẫu SrTiO3 tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau

40 Hình 3.6 Hiệu suất phân hủy methylen xanh của xúc tác SrTiO3 theo thời gian nung

(a) 1 giờ, (b) 3 giờ, (c) 6 giờ và (d) 12 giờ

Hình 3.6 mô tả ảnh hưởng của thời gian nung mẫu đến hiệu suất phân hủy MB của STO Kết quả cho thấy rằng sau 5 giờ chiếu sáng, hiệu suất phân hủy MB khi sử dụng xúc tác STO ở các thời gian nung1 giờ, 3 giờ, 6 giờ và 12 giờ đạt lần lượt là 70, 55, 59, 40 % Hiệu suất phân hủy MB của STO – 3 giờ nhỏ hơn STO – 6 giờ, điều này được lý giải do trong mẫu STO – 3 giờ chứa một lượng lớn TiO2 (Hình 3.3), TiO2 có trong mẫu STO – 3 giờ sẽ làm giảm khả năng hấp thu ánh sáng vùng khả kiến của xúc tác STO Bên cạnh đó, hoạt tính quang phân hủy MB của STO – 12 giờ thấp hơn mẫu STO – 6 giờ là do khi thời gian nung kéo dài, diện tích bề mặt riêng của mẫu giảm từ 19 005 m 2 /g đến 15.012 m 2 /g (Bảng 3.2) Riêng mẫu STO – 1 giờ mặc dù đạt hiệu suất phân hủy MB cao nhất 70 % nhưng không được lựa chọn vì sau 1 giờ nung, mẫu chưa đạt được độ tinh thể cao còn lẫn tạp chất vô định hình Từ đó kết luận nhiệt độ tổng hợp 700 °C và nung trong 6 giờ là điều kiện phù hợp để thu được vật liệu đạt hiệu suất phân hủy MB cao

Từ phổ DRS cho thấy ứng với giá trị  = 385 nm (Hình 3.7) theo phương trình

(2.2) giá trị năng lượng vùng cấm tính toán được là Eg = 3.22 eV Bằng nhiều phương pháp tổng hợp khác nhau, các tác giả [23-27] đã tính toán được giá trị Eg của STO là 3.2 ÷ 3.4 eV Kết quả Eg tổng hợp theo phương pháp của chúng tôi đưa trong nghiên cứu này khá phù hợp với các tác giả khác, nhưng với giá trị này khả năng tận dụng nguồn sáng từ mặt trời còn hạn chế nhiều, do vậy nghiên cứu biến tính STO để giảm năng lượng vùng cấm là mục tiêu quan trọng trong nghiên cứu này

Hình 3.7 Hình DRS mẫu SrTiO3 tổng hợp ở 700 o C trong 6 giờ bằng phương pháp sol-gel

3.1.5 Hình thái bề mặt và thành phần của SrTiO 3

Hình 3.8 Hình thái bề mặt (SEM) của mẫu SrTiO3 tổng hợp ở 700 o C, 6 giờ bằng phương pháp sol-gel

Từ ảnh SEM (Hình 3.8) cho thấy các hạt STO có dạng hình cầu, hạt đồng đều, kớch thước hạt trung bỡnh khoảng 0.1 - 0.2 àm Tuy nhiờn do nhiệt độ nung khỏ cao và thời gian nung lâu (700 o C, 6 giờ) mẫu tạo thành có xu hướng kết khối làm cho các hạt STO phân bố thành từng cụm hạt do đó làm giảm diện tich bề mặt riêng của mẫu

Bảng 3.3 Kết quả phân tích EDX mẫu STO

43 Hình 3.9 Phổ tán xạ năng lượng EDX của mẫu SrTiO3 ở 700 o C, 6 giờ

Hình 3.9 biểu diễn kết quả phân tích EDX mẫu STO, từ kết quả nhận được thấy rằng trong mẫu có sự hiện diện các nguyên tố kim loại Sr và Ti Theo tính toán lý thuyết tỉ lệ giữa Sr:Ti = 1:1=1, còn kết quả phân tích EDX tỉ lệ Sr:Ti = 6.86:7.48

= 0.92 (Bảng 3.3) sai lệch 8 % so với tính toán lý thuyết Từ kết quả này cho thấy trong quá trình hình thành cấu trúc STO, một phần nguyên tố Sr không đi vào cấu trúc có thể bị hiện tượng cacbonat hóa hình thành SrCO3 [51] nên dẫn đến sự sai lệch về % nguyên tử so với tính toán ban đầu

SrTiO 3 biến tính Mo (SrTi 1-x Mo x O 3 )

Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của SrTi1-xMoxO3 với (a) x = 0, (b) x = 0.05, (c) x = 0.1, và (d) x = 0.2 nung ở 700 o C trong 6 giờ

Giản đồ nhiễu xạ XRD (Hình 3.10) trong trường hợp biến tính STO bằng Mo, các mẫu được xử lý nhiệt ở 700 °C trong 6 giờ Kết quả phân tích cho thấy mẫu thu được là đơn pha với x = 0.05 Khi tăng x từ 0.1 đến 0.2, trong mẫu xuất hiện các đỉnh spinel SrMoO4 (JCPDS 8 – 0482) tại các vị trí 2 = 27.8°, 29.67°, 33.3°, 45.1° Có thể kết luận rằng lượng tạp chất SrMoO4 tăng theo hàm lượng Mo Điều này có thể là do lượng Mo đi vào cấu trúc mạng của STO chỉ đạt đến một ngưỡng nhất định (x 0.05), khi vượt qua ngưỡng đó thì Mo sẽ tạo với các thành phần khác sinh ra các tạp chất không mong muốn

3.2.2 Phổ DRS của mẫu SrTi 1-x Mo x O 3

Hình 3.11 Phổ DRS của SrTi1–xMoxO3 (x = 0 ÷ 0.2)

Hình 3.11 mô tả phổ phản xạ khuếch tán của mẫu SrTi1–xMoxO3 (x = 0, 0.05, 0.1, 0.2) Kết quả tính toán năng lượng vùng cấm Eg (Bảng 3.4) cho thấy Eg giảm từ

3.22 eV xuống 2.65 eV khi biến tính Mo với x = 0.05 Tuy nhiên, khi hàm lượng Mo tăng lên từ 10 – 20 % mol (x = 0.1 ÷ 0.2), năng lượng vùng cấm tăng lên đáng kể từ 2.85 đến 2.95 eV Sự tăng năng lượng vùng cấm theo hàm lượng Mo là do giá trị Eg của SrMoO4 là 3.98 eV [52] cho nên khi hàm lượng spinel SrMoO4 càng nhiều dẫn đến tổng năng lượng vùng cấm của mẫu sẽ tăng kết quả này phù hợp với kết quả XRD (Hình 3.10)

46 Bảng 3.4 Năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu SrTi1–xMoxO3

SrTi1–xMoxO3 x = 0 x = 0.05 x = 0.1 x = 0.2 Bước sóng hấp thu (λ, nm) 385 468 435 420

3.2.3 Hình thái bề mặt và thành phần mẫu SrTi 0.95 Mo 0.05 O 3

Hình 3.12 Ảnh SEM của các mẫu SrTiO3 (a) SrTi0,95Mo0,05O3 (b) Ảnh SEM mẫu SrTiO3 (Hình 3.12a) SrTi0,95Mo0,05O3 (Hình 3.12b) được điều chế ở 700 °C, 6 giờ cho thấy, cả hai mẫu đều có cấu trúc hình cầu, hạt tương đối đồng đều, kớch thước khoảng 0.2 ữ 0.5 àm So với mẫu chưa biến tớnh Mo kớch thước hạt của mẫu x = 0.05 nhỏ hơn (0.1 ữ 0.2 àm), hạt đồng đều hơn và ớt kết khối hơn Sự khác biệt này là do khi Mo đi vào cấu trúc STO làm cho cấu trúc đồng nhất hơn và làm tăng nhiệt độ nóng chảy của STMO lên do đó giảm khả năng kết khối (nhiệt độ nóng chảy của Mo là 2600 °C, Ti là 1900 °C)

47 Bảng 3.5 Kết quả phân tích EDX mẫu SrTi0.95Mo0.05O3

Hình 3.13 Kết quả phân tich EDX mẫu SrTi095Mo0.05O3

Hình 3.13 biểu diễn kết quả phân tích EDX mẫu SrTi095Mo0.05O3, từ kết quả nhận được thấy rằng trong mẫu có sự hiện diện các nguyên tố kim loại Sr, Ti và Mo

Theo tính toán lý thuyết tỉ lệ giữa Sr:Ti:Mo = 1:0.95:0.05 còn kết quả phân tích EDX tỉ lệ Sr:Ti:Mo = 13.46:13.4:0.78 (Bảng 3.5) Từ kết quả này cho thấy trong quá trình hình thành cấu trúc STO, một phần nguyên tố Sr không đi vào cấu trúc có thể bị hiện tượng cacbonat hóa hình thành SrCO3[51] và tạo spinel SrMoO4 nên dẫn đến sự sai lệch về nguyên tố ~ 5% so với tính toán ban đầu Tuy nhiên hàm lượng tạp rất ít so với SrTi0.95Mo0.05O3 nên không thể hiện trên phổ XRD (Hình 3.9)

3.2.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác SrTi 1-x Mo x O 3

3.2.4.1 Ảnh hưởng tỉ lệ kim loại biến tính đến hiệu suất xúc tác quang

Hình 3.14 Ảnh hưởng hàm lượng kim loại biến tính đến hiệu suất phân hủy MB của SrTi1–xMoxO3

Hình 3.14 biểu diễn hoạt tính quang xúc tác mẫu SrTi1–xMoxO3 (x = 0, 0.05, 0.1, 0.2) Khi biến tính 5 % Mo (x = 0.05) thì hiệu suất phân hủy tăng 24 % so với không biến tính Tuy nhiên khi hàm lượng Mo tăng (5 – 20 %) thì hoạt tính xúc tác có xu hướng giảm (từ 84 % xuống 74%) Hiệu suất giảm là do năng lượng vùng cấm tăng (Bảng 3.3) khi có mặt SrMoO4 trong mẫu

3.2.4.2 Ảnh hưởng tỉ lệ rắn – lỏng (g/L) đến hiệu suất phân hủy MB

Hình 3.15 Ảnh hưởng tỉ lệ rắn – lỏng đến hiệu suất phân hủy MB của

Hình 3.16 Hiệu suất phân hủy MB của SrTi0.95Mo0.05O3 theo tỉ lệ rắn – lỏng

50 Hình 3.15 và 3.16 thể hiện ảnh hưởng của tỉ lệ rắn – lỏng (g/L) đến hiệu suất phân hủy MB, nhận thấy khi lượng xúc tác tăng lên thì hiệu suất xúc tác quang cũng tăng lên Điều này có thể giải thích là do khi lượng xúc tác tăng lên, bề mặt tiếp xúc tăng lên và tâm hoạt động của các chất xúc tác cũng tăng theo Vì vậy, phản ứng xúc tác quang được tăng cường hiệu suất Kết quả được trình bày ở hình 3.16: khi tỉ lệ R/L = 0.1 thì H = 74.12 %, khi tỉ lệ R/L = 0.3 thì H = 78.69 %, khi tỉ lệ R/L ≥ 0.5 thì H chênh lệch không đáng kể từ 83 % – 81 %

3.2.4.3 Ảnh hưởng pH dung dịch đến hiệu suất xúc tác quang

Hình 3.17 Ảnh hưởng pH dung dịch đến hiệu suất phân hủy MB của mẫu

51 Hình 3.18.Hiệu suất phân hủy MB của SrTi0.95Mo0.05O3 theo pH pH là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy MB Hình 3.17 và 3.18 mô tả ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy MB Kết quả nhận được cho thấy rằng trong môi trường axit hoạt tính xúc tác của SrTi0.95V0.05O3 mạnh hơn môi trường bazo, dẫn đến hiệu suất phân hủy MB cao hơn (pH = 2 và pH

= 5 hiệu suất phân hủy MB lần lượt đạt 96 và 85.7 % pH = 9 và pH = 12 hiệu suất giảm xuống chỉ còn 81.5 và 70.1 % pH = 6.7 hiệu suất phân hủy MB là 83.4 %) Có thể giải thích rằng MB là hợp chất màu cation, trong môi trường axit (giàu H + ) tạo ra ái lực lớn để lôi kéo các phân tử MB lên bề mặt xúc tác, làm cho quá trình hấp phụ diễn ra mạnh mẽ hơn so với môi trường bazo, do đó hiệu suất phân hủy MB cao hơn

Do vậy, lựa chọn khoảng pH từ 5 – 7 thích hợp cho việc xử lý hợp chất màu cation

3.2.4.4 Đường cong động học phân hủy MB

Hình 3.19 Đường cong động học phân hủy MB của SrTi1–xMoxO3

Bảng 3.6 Các hằng số động học phân hủy bậc 1

SrTi1–xMoxO3 k (phút –1 ) R 2 PT động học x = 0 x = 0.05 x = 0.1 x = 0.2

0.982 0.942 0.865 0.827 y = 0.0156x + 0.18545 y = 0.04417x + 0.61171 y = 0.05668x + 0.43897 y = 0.06229x + 0.55157 Đường cong động học phân hủy xanh methylene trong điều kiện sử dụng ánh sáng có bước sóng 390 – 750 nm được mô tả ở hình 3.19 Hằng số tốc độ phản ứng được tính từ phương trình kt

 , trong đó k là hằng số tốc độ phản ứng và t (phút) là thời gian phản ứng, kết quả tính toán được nêu ở bảng 3.6 Kết quả cho thấy hằng số tốc độ phản ứng của mẫu biến tính x = 0.05 lớn gấp 1.5 lần so với mẫu không biến tính x = 0 Điều này có thể giải thích khi thay thế vị trí Mo 4+ vào vị trí Ti 4+ , làm cho năng lượng vùng cấm giảm, làm giảm hàng rào thế năng do đó phản ứng xảy ra dễ

53 dàng hơn Cho nên hoạt tính xúc tác của SrTi0.95Mo0.05O3 trong điều kiện sử dụng ánh sáng có bước sóng 390 – 750 nm lớn hơn so với mẫu không biến tính

3.2.5 Phân tích TOC mẫu SrTi 0.95 Mo 0.05 O 3

Bảng 3.7 Kết quả phân hủy và độ khoáng hóa MB của mẫu SrTi0.95Mo0.05O3 theo thời gian

Thời gian chiếu xạ (phút) 0 60 120 180 240 300 Hiệu suất phân hủy (%) 0 42.3 54.3 62.7 65.9 83.4 Độ khoáng hóa (%) 0 33.9 47.9 53.7 58.8 63.33

Hình 3.20 So sánh hiệu suất phân hủy và độ khoáng hóa MB của mẫu

SrTi0.95Mo0.05O3 Để kiểm tra mức độ chuyển hóa thành CO2 và H2O trong suốt quá trình phân hủy MB, nghiên cứu này sử dụng phương pháp đo tổng lượng cacbon hữu cơ hòa tan TOC Kết quả thực nghiệm được trình bày ở bảng 3.7 cho thấy quá trình phân hủy MB xảy ra nhiều hơn so với quá trình khoáng hóa MB: sau 60 phút chiếu xạ độ phân hủy MB là 42.3 % nhưng chỉ có 27.6 % chuyển hóa hoàn toàn thành CO2 và H2O

Kết thúc quá trình chiếu xạ hiệu suất phân hủy MB là 83.4 % trong đó chỉ có 63.3 %

54 chuyển hóa thành CO2 và H2O Các kết quả này phù hợp với nhiều nghiên cứu đã được công bố

3.2.6 Đặc tính của xúc tác sau khi thực hiện quá trình quang hóa

Hình 3.21 Giản đồ nhiễu xạ tia X của SrTi0.95Mo0.05O3 sau phản ứng quang hóa

Quá trình tái sinh xúc tác được thực hiện theo quy trình ở (Hình 2.4) với mục đích tiết kiệm xúc tác và tận dụng tối đa khả năng làm việc của xúc tác Hình 3.19 kết quả XRD của mẫu SrTi0.95Mo0.05O3 sau khi đã trải qua một lần thử nghiệm hoạt tính xúc tác quang, ta thấy rằng cấu trúc ABO3 không bị biến đổi, không có hiện tượng cacbonat hóa xuất hiện Tuy nhiên, đường nền phổ XRD bị lồi lõm và cường độ các đỉnh cũng bị giảm Điều này có thể giải thích trong quá trình phản ứng MB đã bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác và quá trình đốt MB xảy ra không hoàn toàn

Sau mỗi lần sử dụng hiệu suất phân hủy MB giảm dần, kết quả sau 3 lần tái sinh thì hiệu suất quang xúc tác của SrTi0.95Mo0.05O3 giảm từ 83.4 % còn 42.52 % (Bảng 3.8) Để tăng khả năng lập lại hoạt tính như ban đầu cần có phương pháp tái sinh thích hợp hơn so với cách tái sinh đã thực hiện

55 Bảng 3.8 Hiệu suất phân hủy MB sau 3 lần tái sinh của SrTi0.95Mo0.05O3

SrTiO 3 biến tính V (SrTi 1-x V x O 3 )

Hình 3.22 Giản đồ nhiễu xạ tia X của SrTi1-xVxO3 với (a) x = 0, (b) x = 0.01, (c) x

Hình 3.22 mô tả kết quả phân tích XRD của SrTi1-xVxO3 Khi biến tính với x 0.05 và x = 0.1 có xuất hiện tạp chất SrCO3 trong mẫu, các đỉnh đặc trưng của SrCO3 ở các vị trí (2θ = 25.2 o , 25.8 o , 36.5 o , 44.1 o ) tương ứng với phổ chuẩn JCPDS 05- 0418) Sự hiện diện của tạp chất này có thể được gây ra bởi các lượng Sr 2+ dư trong quá trình sol-gel khi các tiền chất Sr(NO3)2 và Ti(OC4H9)4 tạo phức không hoàn toàn

Khi hàm lượng của V 4+ trong mẫu tăng từ 1% lên 5%, giá trị 2 không chênh lệch nhiều Điều này có thể vì kích thước của V 5+ (0.72 o

A) trong tinh thể gần bằng nhau, không có sự biến đổi về cấu trúc khi biến tính Vanadium vào cấu

56 trúc mạng của STO Từ kêt quả trên thấy rằng đã thành công khi biến tính Vanadium vào cấu trúc STO [53]

3.3.2 Phổ phản xạ khuếch tán DRS

Hình 3.23 Phổ DRS của SrTi1–xVxO3 (x = 0 ÷ 0.1)

Hình 3.23 biểu diễn phổ DRS của mẫu STO cho thấy vật liệu hấp thụ bước sóng 385nm Điều này chứng tỏ vật liệu chưa có thể hấp thụ ánh sáng ở vùng khả kiến Khi biến tính, V đi vào STO theo các tỉ lệ 1%, 3%, 5% và 10% thì vật liệu lại có thể hấp thụ được bước sóng ở vùng khả kiến (  = 390 ÷ 750 nm) Điều này có thể giải thích sự dịch chuyển bước sóng hấp thụ vào vùng ánh sáng khả kiến chủ yếu do sự dịch chuyển điện tử từ vùng hóa trị của orbital O 2p lên vùng dẫn của orbital Ti 3d [41] Do orbital V 3d có mức năng lượng thấp hơn Ti 3d [42] nên mức năng lượng mới (V 5+ /V 4+ ) được tạo ra trong vùng cấm của STO khi biến tính một phần V vào mạng tinh thể STO Lúc này, sự hấp thụ ánh sáng phụ thuộc vào sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị của orbital O 2p lên mức năng lượng mới (V 5+ /V 4+ ), khoảng cách giữa hai mức năng lượng càng ngắn thì năng lượng vùng cấm càng nhỏ, kết quả tính toán năng lượng vùng cấm theo phương trình 2.1 được trình bày ở bảng 3.9 Theo tác giả Nagaveni [54], nguồn gốc của quang phổ nhìn thấy được của SrTi1-xVxO3 là do sự

57 hình thành một mức năng lượng trong vùng cấm của SrTiO3 Sự dịch chuyển về phía bên phải của các đường cong DRS (mẫu biến tính V) là kết quả của quá trình chuyển đổi electron từ vùng hóa trị lên vào vùng dẫn [54] Theo một số nghiên cứu khác, khi pha tạp bới các kim loại như Rh, Ru, Mn cũng xuất hiện giữa vùng cấm khe hở cho phép hấp thu ánh sáng nhìn thấy [55] Từ những kết quả này đã chứng minh rằng V cũng có thể pha tạp vào cấu trúc STO với mục đích giảm năng lượng vùng cấm

Bảng 3.9 Năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu SrTi1–xVxO3

SrTi1–xVxO3 x = 0 x = 0.01 x = 0.03 x = 0.05 x = 0.1 Bước sóng hấp thu (nm) 385 574 579 611 593

3.3.3 Hình thái bề mặt và thành phần mẫu SrTi 0.95 V 0.05 O 3

Hình 3.24 Ảnh SEM của các mẫu SrTiO3 (a) SrTi0,95V0,05O3 (b)

Hình thái bề mặt của mẫu SrTiO3 và SrTi0,95V0,05O3 được thể hiện trong hình 3.24 Từ ảnh SEM cho thấy, cả hai đều có dạng hình cầu, hạt đồng đều, kích thước từ 0.1 ữ 0.2 àm Nhỡn chung, kớch thước hạt của mẫu pha tạp dường như là nhỏ hơn so với mẫu SrTiO3 Điều này có thể được giải thích rằng khi các ion V 5+ đi vào cấu trúc SrTiO3, nhiều khuyết tật tinh thể được hình thành, trong đó ức chế sự tăng trưởng

58 của các tinh thể [58] Nhờ vào đặc điểm này mà hoạt tính xúc tác quang của vật liệu sau khi biến tính Vanadium có thể được tăng cao hơn Ngoài ra, mẫu tổng hợp có hiện tượng kết khối, với mục đích giảm năng lượng bề mặt cao, các tinh thể nano có xu hướng liên kết lại với nhau cho nên mới có hiện tượng kết khối [59]

Bảng 3.10 Kết quả phân tích EDX mẫu SrTi0.95Mo0.05O3

Hình 3.25 Kết quả phân tich EDX mẫu SrTi095V0.05O3

Hình 3.25 biểu diễn kết quả phân tích EDX mẫu STO, từ kết quả nhận được thấy rằng trong mẫu có sự hiện diện các nguyên tố kim loại Sr, Ti và V Theo tính toán lý thuyết tỉ lệ giữa Sr:Ti:V = 1:0.95:0.05 còn kết quả phân tích EDX tỉ lệ Sr:Ti:V

= 21.25:23.08:1.32 (Bảng 3.10) Kết quả biến tính 5% mol V vào cấu trúc STO sai lệch ~ 8 % so với tính toán, ngoài ra từ kết quả EDX (Hình 3.25) ta thấy khi x > 0.05

59 đã xuất hiện tạp chất SrCO3, điều này có thể giải thích tại sao có sự chênh lệch tỉ lệ Sr:T:V tính toán so với thực tế

3.3.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác SrTi 1-x V x O 3

3.3.4.1 Ảnh hưởng tỉ lệ kim loại biến tính đến hiệu suất xúc tác quang

Hình 3.26 Ảnh hưởng hàm lượng kim loại biến tính đến hiệu suất quang phân hủy

Như đã bàn luận ở phần 3.3.2 và 3.3.3, các vật liệu sau khi biến tính Vanadium có những đặc điểm phù hợp với hoạt tính xúc tác quang Chính vì vậy, khi sử dụng các vật liệu STVO xử lý dung dịch methylen xanh đã cho hiệu suất xúc tác cao (x 0.01, 0.03, 0.05 và 0.1 hiệu suất phân hủy MB lần lượt là 62, 65, 74 và 70 %) Từ kết quả thực nghiệm cho thấy (Hình 3.26), khi hàm lượng kim loại tăng lên thì hiệu suất xúc tác quang cũng tăng dần Tuy nhiên, ở mẫu STVO-10% lại có hiệu suất xúc tác quang nhỏ hơn so với STVO-5% Điều này có thể giải thích là Eg của mẫu 5% cao hơn so với mẫu 10% Như vậy, hiệu suất phân hủy MB của SrTi1–xVxO3 theo thứ tự SrTi0.95V0.05O3 > SrTi0.9V0.1O3 > SrTi0.97V0.03O3 > SrTi0.99V0.01O3 > SrTiO3 tương ứng với kết quả tính toán năng lượng vùng cấm Eg (Bảng 3.9) Kim loại biến tính có khả

60 năng ảnh hưởng đến hoạt tính của STO bằng cách hoạt động như bẫy electron (hoặc lỗ trống) và làm giảm tốc độ tái tổ hợp của các cặp electron/lỗ trống Khi lượng biến tính dư sẽ đọng lại trên bề mặt xúc tác khiến ánh sáng khó chiếu vào và làm giảm diện tích tiếp xúc giữa chất xúc tác và MB đồng thời ion V 5+ dư đóng vai trò như các tâm tái tổ hợp dẫn đến giảm hoạt tính của xúc tác [37] Ngoài ra, việc giảm độ tinh thể hóa do dư chất biến tính cũng là một yếu tố ảnh hưởng không nhỏ đến hiệu quả xúc tác quang do các khuyết tật kém trong một tinh thể luôn dẫn đến sự tái kết hợp của electron và lỗ trống tại vị trí khuyết tật đó [43] Các nghiên cứu gần đây về pha tạp vào SrTiO3 cho thấy rằng một số nguyên tố như La, Nb, V làm giảm năng lượng vùng cấm giúp dễ dàng hấp thu năng lượng, tăng độ linh động cho các e và lỗ trống điều này giúp tăng cường hoạt tính quang [56, 57]

3.3.4.2 Ảnh hưởng tỉ lệ lỏng- rắn (L/R) đến hiệu suất xúc tác quang

Hình 3.27 Ảnh hưởng tỉ lệ rắn – lỏng đến hiệu suất phân hủy MB của

Tiến hành thí nghiệm ở cùng thể tích dung dịch MB 10ppm là 200ml và sử dụng chất xúc tác STVO-5% Hình 3.27 và 3.28 thể hiện ảnh hưởng của tỉ lệ rắn – lỏng (g/L) đến hiệu suất phân hủy MB, nhận thấy khi lượng xúc tác tăng lên thì hiệu suất

61 xúc tác quang cũng tăng lên Điều này có thể giải thích là do khi lượng xúc tác tăng lên, bề mặt tiếp xúc tăng lên và tâm hoạt động của các chất xúc tác cũng tăng theo

Vì vậy, phản ứng xúc tác quang được tăng cường hiệu suất Kết quả được trình bày ở hình 3.28: khi tỉ lệ R/L = 0.1 thì H = 63.63 %, khi tỉ lệ R/L = 0.3 thì H = 60.07 %, khi tỉ lệ R/L ≥ 0.5 thì H chênh lệch không đáng kể tử ~ 74 %

Hình 3.28 Hiệu suất phân hủy MB của SrTi0.95V0.05O3 theo tỉ lệ rắn – lỏng

3.3.4.3 Ảnh hưởng pH dung dịch đến hiệu suất xúc tác quang

Hình 3.29 Ảnh hưởng pH dung dịch đến hiệu suất phân hủy MB của mẫu

SrTi0.95V0.05O3 pH là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy MB Hình 3.29 và 3.30 mô tả ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy MB Kết quả nhận được cho thấy rằng trong môi trường axit hoạt tính xúc tác của SrTi0.95V0.05O3 mạnh hơn môi trường bazo, dẫn đến hiệu suất phân hủy MB cao hơn (pH = 2 và pH

= 5 hiệu suất phân hủy MB lần lượt đạt 90.1 và 81.5 % pH = 9 và pH = 12 hiệu suất giảm xuống chỉ còn 69.3 và 63.6 % pH = 6.7 hiệu suất phân hủy MB là 73.8 %) Có thể giải thích rằng MB là hợp chất màu cation, trong môi trường axit (giàu H + ) tạo ra ái lực lớn để lôi kéo các phân tử MB lên bề mặt xúc tác, làm cho quá trình hấp phụ diễn ra mạnh mẽ hơn so với môi trường bazo, do đó hiệu suất phân hủy MB cao hơn

Do vậy, lựa chọn khoảng pH từ 5 – 7 thích hợp cho việc xử lý hợp chất màu cation

63 Hình 3.30 Hiệu suất phân hủy MB của SrTi0.95V0.05O3 theo pH

3.3.4.4 Đường cong động học phân hủy MB

Hình 3.31 Đường cong động học phân hủy MB của SrTi1–xVxO3 Đường cong động học phân hủy methylen xanh trong điều kiện sử dụng ánh sáng có bước sóng 390 ÷ 750 nm được mô tả ở hình 3.31 Sự phân hủy MB được mô

64 tả theo mô hình Langmuir-Hinshelwood [60, 61]: ln (C / Co) = - kt trong đó k là hằng số tốc độ phản ứng và t (phút) là thời gian phản ứng, kết quả tính toán được nêu ở bảng 3.11 Kết quả cho thấy rằng các hằng số tốc độ phản ứng của mẫu x = 0.05 mẫu cao hơn 1.5 lần so với các mẫu x = 0, và chu kì bán hủy (t1/2) cũng dài hơn so với các mẫu x = 0 Có thể giải thích điều này như sau: khi thay thế một phần thay thế V 5+ vào vị trí Ti 4+ làm giảm bề rộng vùng cấm, tăng khả năng phân hủy MB của xúc tác, dẫn đến việc tăng cường hoạt động xúc tác quang của SrTi0.95V0.05O3 trong vùng ánh sáng nhìn thấy được

Bảng 3.11 Các hằng số động học phân hủy bậc 1

SrTi1–xMoxO3 k (phút –1 ) R 2 PT động học x = 0 x = 0.01 x = 0.03 x = 0.05 x = 0.1

3.3.5 Phân tích TOC mẫu SrTi 0.95 V 0.05 O 3

SrTiO 3 đồng biến tính V và Mo (SrTi 1-x-y Mo x V y O 3 )

Hình 3.37 Giản đồ nhiễu xạ tia X của SrTi1-x-yMoxVyO3 với (a) x = y = 0, (b) x = y

Hình 3.37 mô tả kết quả phân tích XRD của SrTi1-x-yMoxVyO3 Khi biến tính với tỉ lệ x = y = 0.05 có xuất hiện tạp chất SrCO3 và SrMoO4 trong mẫu Ở các kết quả XRD trình bày ở phần trước, khi biến tính với Mo (x > 0.05) xuất hiện tạp SrMoO4 với V (x > 0.05) có tạp SrCO3 do đó kết quả hình 3.37 phù hợp Khi x = y = 0.03 kết quả XRD thu được gần như đơn pha đạt độ tính hóa cao

Hình 3.38 biểu diễn phổ DRS của mẫu SrTi1-x-yMoxVyO3 (x = y = 0 và 0.03) cho thấy vật liệu hấp thụ bước sóng 385nm (x = y = 0), khi đồng biến tính V và Mo đi vào STO theo tỉ lệ 6 % thì vật liệu có thể hấp thụ được bước sóng ở vùng khả kiến (

 = 390 ÷ 750 nm) Điều này có thể giải thích là do chính các orbital 3d của V 4+ và

Mo 4+ đã tạo ra các mức năng lượng trong vùng cấm của STO nên các electron dễ dàng chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Vì vậy, năng lượng vùng cấm của các vật liệu giảm đi rõ rệt, kết quả tính toán năng lượng vùng cấm theo phương trình 2.2 được trình bày ở bảng 3.15

Bảng 3.15 Năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu SrTi1-x-yMoxVyO3

SrTi1-x-yMoxVyO3 x = 0 y = 0 x = 0.05 y = 0 x =0 y = 0.05 x = 0.03 y = 0.03 Bước sóng hấp thu (nm) 385 468 611 640

Hình 3.38 Phổ DRS của SrTi1-x-yMoxVyO3

3.4.3 Hình thái bề mặt và thành phần của SrTi 1-x-y Mo x V y O 3

Hình 3.39 Ảnh SEM của các mẫu SrTiO3 (a) SrTi0.94Mo0.03V0.03O3 (b)

Hình thái bề mặt của mẫu SrTiO3 và SrTi0.94Mo0.03V0.03O3 được thể hiện trong hình 3.39 Từ ảnh SEM cho thấy, cả hai đều có dạng hình cầu, hạt đồng đều, kích thước từ 0.1 ữ 0.2 àm Nhỡn chung, kớch thước hạt của mẫu pha tạp dường như là nhỏ hơn so với mẫu SrTiO3 Ngoài ra, mẫu tổng hợp có hiện tượng kết khối, với mục đích giảm năng lượng bề mặt cao, các tinh thể nano có xu hướng liên kết lại với nhau cho nên mới có hiện tượng kết khối [59]

Bảng 3.16 Kết quả phân tích EDX mẫu SrTi0.94Mo0.03V0.03O3

73 Hình 3.40 Kết quả phân tich EDX mẫu SrTi0.94Mo0.03V0.03O3

Hình 3.40 biểu diễn kết quả phân tích EDX mẫu SrTi0.94Mo0.03V0.03O3, từ kết quả nhận được thấy rằng trong mẫu có sự hiện diện các nguyên tố kim loại Sr, Ti và V Theo tính toán lý thuyết tỉ lệ giữa Sr:Ti:Mo:V = 1:0.94:0.03:0.03 còn kết quả phân tích EDX tỉ lệ Sr:Ti:Mo:V = 16.31:14.92:0.41:0.46 (Bảng 3.16) Kết quả đồng biến tính 6% mol (V + Mo) vào cấu trúc STO sai lệch ~ 5 % so với tính toán

3.4.4 Đánh giá hoạt tính SrTi 1-x-y Mo x V y O 3

Hình 3.41 Ảnh hưởng hàm lượng kim loại biến tính đến hiệu suất quang phân hủy

Khi đồng biến tính kim loại Mo và V với tỉ lệ tổng 6% mol (SrTi0.94Mo0.03V0.03O3) vào STO hiệu suất phân hủy methylen xanh không cao hơn so với biến tính từng kim loại đạt 70.15 % (Hình 3.41) Mặc dù năng lượng vùng cấm thấp hơn nhiều Eg = 1.94 eV

Bảng 3.17 Kết quả phân hủy và khoáng hóa MB theo SrTi1-x-yMoxVyO3

SrTi1-x-yMoxVyO3 x = 0 y = 0 x = 0.05 y = 0 x =0 y = 0.05 x = 0.03 y = 0.03 Hiệu suất phân hủy (%) 59.9 83.4 73.8 70.2 Độ khoáng hóa (%) 45.1 63.3 59.9 52.4

Từ kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác (Bảng 3.17) cho thấy: khi biến tính từng kim loại Mo hoặc V vào STO thì hiệu suất phân hủy cũng như độ khoáng hóa MB cho kết quả tốt hơn quá trình đồng biến tính