Tổng hợp vật liệu nano Đồng trên nền fe3o4 sử dụng dịch chiết lá chè xanh và Ứng dụng làm chất xúc tác cho phản Ứng khử chất màu methylene blue

i ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN KHÁNH VY TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO ĐỒNG TRÊN NỀN Fe 3 O 4 SỬ DỤNG DỊCH CHIẾT LÁ CHÈ XANH VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG KHỬ CHẤ

CHO PHẢN ỨNG KHỬ CHẤT MÀU METHYLENE BLUE

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

Đà Nẵng, năm 2024

i

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN KHÁNH VY

TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO ĐỒNG TRÊN NỀN Fe 3 O 4 SỬ DỤNG DỊCH CHIẾT LÁ CHÈ XANH VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC CHO PHẢN

ỨNG KHỬ CHẤT MÀU METHYLENE BLUE

Chuyên ngành: Sư phạm Hóa Học

Mã số sinh viên: 3140120186

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

Người hướng dẫn khoa học

TS Đinh Văn Tạc

Đà Nẵng, năm 2024

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm nghiên cứu được hướng dẫn bởi TS Đinh Văn Tạc, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng Các dữ liệu và kết quả trong luận văn được trình bày là trung thực và được các đồng tác giả cho phép sử dụng

Đà Nẵng, ngày 18 tháng 3 năm 2024

Nguyễn Khánh Vy

ii

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành đề tài nghiên cứu tốt nghiệp, em đã nhận được vô vàn sự quan tâm giúp đỡ từ quý thầy cô Lời cảm ơn đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành của bản thân đến thầy Đinh Văn Tạc, thầy là giảng viên giảng dạy và hướng dẫn trực tiếp để em có thể hoàn thành đề tài nghiên cứu Nhờ sự tận tình hướng dẫn và chỉ bảo tận tâm của thầy, đồng thời thầy luôn tạo điều kiện thuận lợi để em có thể hoàn thành đề tài một cách trọn vẹn

Em cũng xin gửi lời cảm ơn cô Võ Thắng Nguyên – giảng viên chủ nhiệm lớp 20SHH1 cùng toàn thể quý thầy cô trong Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng Trong quá trình học tập tại trường, các thầy cô đã luôn tận tình truyền đạt kiến thức, kỹ năng cũng như kinh nghiệm của quý thầy cô đến với sinh viên chúng em Việc được học tập và rèn luyện ở trường đối với em là một vinh dự và là hành trang tốt nhất cho quá trình học tập và làm việc sau này

Cuối cùng, em cũng xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã luôn động viên và tạo điều kiện để em có thể hoàn thành tốt bài nghiên cứu

Em xin chân thành cảm ơn!

Tác giả

Nguyễn Khánh Vy

iii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ vii

DANH MỤC CÁC BẢNG ix

MỞ ĐẦU 1

1 Tính cấp thiết của vấn đề 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Đối tượng nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

4.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết 2

4.2 Phương pháp thực nghiệm 3

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 3

6 Bố cục luận văn 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4

1.1 Tổng quan về vật liệu 4

1.1.1 Giới thiệu sơ lược về kim loại đồng (copper) 4

1.1.2 Giới thiệu sơ lược về vật liệu Fe3O4 4

1.1.3 Giới thiệu về vật liệu Cu/Fe3O4 6

1.2 Tổng quan về cây chè xanh 7

1.2.1 Đặc điểm cây chè xanh 7

1.2.2 Thành phần hóa học của lá chè xanh 8

1.2.3 Tác dụng của lá chè xanh 10

1.3 Tổng quan về chất màu methylene blue 10

iv

1.4 Sơ lược về phản ứng xúc tác 11

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 14

2.1 Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị 14

2.1.1 Nguyên liệu 14

2.1.2 Hóa chất 14

2.1.3 Dụng cụ và thiết bị 14

2.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu 15

2.2.1 Tổng hợp vật liệu Fe3O4 15

2.2.2 Thu dịch chiết nước lá chè xanh 15

2.2.3 Tổng hợp vật liệu Cu/Fe3O4 15

2.3 Phương pháp xác định các đặc trưng lý hóa của vật liệu 16

2.3.1 Phổ XRD 16

2.3.2 Phổ EDX 17

2.3.3 Ảnh SEM 17

2.4 Phương pháp xây dựng đường chuẩn để xác định nồng độ của dung dịch chất màu methylene blue 17

2.5 Đánh giá khả năng xử lý chất màu methylene blue bằng vật liệu Cu/Fe3O4 18 2.5.1 Hấp phụ chất màu methylene blue 18

2.5.2 Xúc tác quang phân hủy methylene blue dưới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy trong phòng thí nghiệm 18

2.5.3 Xúc tác khử methylene blue bằng NaBH4 trong môi trường kiềm 18

2.6 Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình khử methylene blue bằng NaBH4 xúc tác Cu/Fe3O4 19

2.6.1 Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu 19

2.6.2 Ảnh hưởng của nồng độ NaOH 19

v

2.6.3 Ảnh hưởng của nồng độ chất màu methylene blue 19

2.6.4 Ảnh hưởng của nồng độ NaBH4 20

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 21

3.1 Kết quả xác định đặc trưng lý hóa của vật liệu 21

3.1.1 Phổ XRD 21

3.1.2 Phổ EDX 22

3.1.3 Ảnh SEM 22

3.2 Kết quả xây dựng phương trình đường chuẩn của methylene blue 23

3.3 Kết quả đánh giá khả năng xử lý chất màu methylene blue của vật liệu 24

3.4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình khử chất màu methylene blue bằng NaBH4 xúc tác Cu/Fe3O4 26

3.4.1 Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu Cu/Fe3O4 26

3.4.2 Ảnh hưởng của nồng độ NaOH 28

3.4.3 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất màu 30

3.4.4 Ảnh hưởng của nồng độ NaBH4 31

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 34

1 KẾT LUẬN 34

2 KIẾN NGHỊ 34

TÀI LIỆU THAM KHẢO 35

vi

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

vii

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

2.1 Sơ đồ mô tả sự phản xạ trên mặt tinh thể 16 3.1 Phổ XRD của mẫu vật liệu Fe3O4 và Cu/Fe3O4 21

3.3 Ảnh SEM của vật liệu Cu/Fe3O4 ở các độ phóng đại

3.6 Đồ thị phụ thuộc của ln(C0/C) của methylene blue vào

thời gian sau khi cho NaBH4 khi không có mặt chất xúc tác (a), có mặt Fe3O4 (b) và Cu/Fe3O4 (c)

26

3.7 Đồ thị phụ thuộc của ln(Co/C) của methylene blue vào

thời gian phản ứng khi có mặt chất xúc tác Cu/Fe3O4 với hàm lượng khác nhau

27

3.8 Đồ thị phụ thuộc của hằng số tốc độ khử methylene blue

vào hàm lượng Cu/Fe3O4

28

3.9 Đồ thị phụ thuộc của ln(Co/C) của methylene blue trong

dung dịch có nồng độ NaOH khác nhau vào thời gian phản ứng, có mặt chất xúc tác Cu/Fe3O4

29

3.10 Đồ thị phụ thuộc của hằng số tốc độ khử methylene blue

bằng NaBH4 vào nồng độ NaOH

29

3.11 Đồ thị phụ thuộc của tốc độ khử methylene blue trung

bình trong 20 phút vào nồng độ ban đầu methylene blue

30

3.12 Đồ thị phụ thuộc của ln(Co/C) của methylene blue trong

dung dịch có nồng độ NaBH4 khác nhau vào thời gian phản ứng, có mặt chất xúc tác Cu/Fe3O4

32

viii

3.13 Đồ thị phụ thuộc của hằng số tốc độ khử methylene blue

vào nồng độ NaBH4

32

ix

DANH MỤC CÁC BẢNG

1.2 Thành phần một số chất có trong cây chè xanh 9

3.1 Thành phần nguyên tố trong mẫu vật liệu Cu/Fe3O4 22

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của vấn đề

Đời sống con người phụ thuộc vào nhiều yếu tố, và một trong những yếu tố không thể thiếu đó là nước Nước đóng vai trò quan trọng đối với cuộc sống của chúng ta Nước không chỉ quan trọng với cơ thể mà còn đóng vai trò thiết yếu trong đời sống sinh hoạt Thế nhưng, với sự phát triển của xã hội không chỉ mang lại nhiều tiện ích mà còn kèm theo nhiều hệ quả và thách thức đối với cuộc sống của chúng ta Song song với sự phát triển là vấn đề ô nhiễm môi trường phát sinh từ quá trình sản xuất Hằng năm ngành dệt nhuộm thải vào môi trường một lượng lớn nước thải với nồng độ ô nhiễm cao do chưa đầu tư hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm đạt chuẩn Các nguồn nước, từ ao hồ, sông ngòi đến hệ thống ống dẫn nước thải, đều đang chịu tác động nghiêm trọng từ sự ô nhiễm này Hậu quả của tình trạng này là sự suy giảm nghiêm trọng của nguồn nước, ảnh hưởng không chỉ đến đời sống hàng ngày mà còn đối với sức khỏe của cả cộng đồng [1] Methylene blue (MB) là hóa chất được sử dụng rộng rãi trong ngành dệt nhuộm, thuộc

da Methylene blue trong nước thải không được xử lý có thể gây ra các bệnh về mắt, da, đường hô hấp, tiêu hóa và thậm chí gây ung thư Nếu nồng độ của methylene blue trong nước quá cao sẽ cản trở hấp phụ oxygen vào trong nước, do đó làm ảnh hưởng đến sự sinh trưởng của các động thực vật thủy sinh và ảnh hưởng đến quá trình tự làm sạch của nguồn nước, làm ô nhiễm môi trường [4]

Như chúng ta đã biết công nghệ nano cho phép phân tích, chế tạo và sử dụng vật liệu ở tầm phân tử, tạo ra và làm tăng tính chất đặc biệt của vật liệu nhưng lại giảm kích thước của các thiết bị, hệ thống đến kích thước cực nhỏ Đây được xem là cuộc cách mạng công nghệ, vì vậy có thể coi công nghệ này đã và đang tác động đến hầu hết các lĩnh vực trong đời sống đặc biệt là trong y học, môi trường, công nghệ thông tin, …Hiện nay, các nhà khoa học đã và đang tập trung nghiên cứu các phương pháp khác nhau để tạo ra các hạt nano vàng (gold), nano bạc (silver), nano đồng (copper), … từ đó tìm hiểu

về chúng và ứng dụng chúng vào đời sống của con người So với nano vàng, nano bạc thì việc tổng hợp ra nano đồng sẽ tiết kiệm chi phí hơn, phong phú hơn, ít độc hại, khả năng tương thích sinh học cao, tính ổn định và tính dẫn điện tốt và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như xúc tác, y sinh, làm chất kháng nấm, kháng khuẩn…Các nghiên cứu

đã chứng minh việc sử dụng dịch chiết thực vật làm tác nhân khử Cu2+, đồng thời phân tán các hạt nano trên nền vật liệu nano Fe3O4, có thể ngăn chặn được quá trình oxi hóa

Cu thành các oxide tương ứng Ngoài ra việc sử dụng Fe3O4 làm chất mang còn giúp việc thu hồi vật liệu dễ dàng hơn nhờ tính chất từ tính của chúng Vật liệu Cu/Fe3O4tổng hợp bằng phương pháp hóa học xanh được chứng minh có hoạt tính xúc tác tốt, có tác dụng chống oxi hóa, chống ung thư… [11], [12], [13]

Chè xanh có tên khoa học là Camellia sinensis (L.) O Kuntze từ lâu đã được con

người biết đến và được sử dụng với nhiều mục đích khác nhau như: thanh nhiệt, giải khát và đặc biệt là dùng để chữa bệnh Dịch chiết nước lá chè xanh có chứa một lượng lớn các polyphenolic, flavanol monomers, có tác dụng chống viêm, chống xơ vữa, phòng ngừa ung thư, chống oxi hóa… [9] Ở Việt Nam, cây chè xanh dễ trồng, có mặt ở nhiều địa phương, việc sử dụng lá chè xanh làm tác nhân khử cho quá trình tổng hợp các hạt nano kim loại vô cùng thuận lợi

Từ những lý do trên em quyết định chọn đề tài “Tổng hợp nano Cu trên nền vật liệu

Fe3O4 bằng dịch chiết lá trà xanh, ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng khử xanh methylen” cho nghiên cứu của mình

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng hợp được vật liệu nano Cu/Fe3O4 sử dụng dịch chiết lá chè xanh

- Đánh giá được ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình khử methylene blue bằng tác nhân khử NaBH4, xúc tác Cu/Fe3O4

3 Đối tượng nghiên cứu

- Vật liệu nano Cu/Fe3O4 tổng hợp bằng phương pháp hóa học xanh, sử dụng dịch chiết lá chè xanh;

- Dung dịch methylene blue

4 Phương pháp nghiên cứu

4.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết

- Thu thập, tổng hợp tài liệu liên quan đến thành phần hóa học của lá chè xanh; các phương pháp chiết tách, thu hồi dịch chiết thực vật; phương pháp tổng hợp xanh tổng hợp các kim loại ở dạng nano;

- Thu thập, tổng hợp các tài liệu, bài báo khoa học đã được công bố trong và ngoài nước về vật liệu Cu/Fe3O4;

- Tìm hiểu các thông tin về phản ứng khử methylene blue bằng NaBH4: cơ chế phản ứng; các điều kiện cần thiết để phản ứng xảy ra; các loại xúc tác đã được nghiên cứu và tác dụng của chúng

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Nghiên cứu này cung cấp thêm thông tin về phương pháp điều chế vật liệu nano Cu/Fe3O4 bằng phương pháp hóa học xanh, an toàn, thân thiện với môi trường, ít tốn kém;

- Cung cấp thêm tư liệu về xúc tác cho phản ứng khử methylene blue bằng NaBH4trong môi trường kiềm;

- Tận dụng nguồn nguyên liệu có sẵn là lá chè xanh để chế tạo vật liệu xúc tác có khả năng thu hồi giúp xử lý chất màu methylene blue trong nước thải công nghiệp để bảo vệ môi trường

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Tổng quan về vật liệu

1.1.1 Giới thiệu sơ lược về kim loại đồng (copper)

Đồng (Copper) là một nguyên tố hóa học có ký hiệu Cu (bắt nguồn từ tiếng Latin: cuprum) Trong bảng tuần hoàn hóa học đồng thuộc IB, chu kỳ 4, có số hiệu nguyên tử bằng 29 Đồng là một kim loại mềm, dẻo, dễ kéo sợi và tráng mỏng, có tính dẫn nhiệt

và điện rất cao Cấu hình electron nguyên tử đồng là 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1.Viết gọn

là [Ar] 3d10 4s1 Đồng được sử dụng làm chất dẫn nhiệt và điện, vật liệu xây dựng và là thành phần của các hợp kim của nhiều kim loại

Đồng xuất hiện trong tự nhiên ở dạng đồng kim loại và đã được ghi chép trong các tư liệu của một số nền văn minh cổ đại, nó có lịch sử sử dụng ít nhất là 9000 năm Trước Công Nguyên ở Trung Đông Hoa tai bằng đồng đã được tìm thấy ở miền bắc Iraq có niên đại 8700 năm Trước Công Nguyên

Đồng là kim loại kém hoạt động Ở nhiệt độ thường và trong không khí đồng bị bao phủ một mảng màu đỏ gồm đồng kim loại và đồng (I) oxide Oxide này được tạo nên bởi những phản ứng:

Có nhiều phương pháp khác nhau được áp dụng để điều chế nano đồng, trong đó phải kể đến là phương pháp hóa học xanh sử dụng dịch chiết thực vật Như đã biết, trong dịch chiết thực vật có chứa các chất khử như polyphenol, alkaloide, terpenoid, flavonoide, tannin, quinines, … và các chất này sẽ khử ion Cu2+ thành nguyên tử nano đồng kim loại Đây là phương pháp tổng hợp đơn giản, phản ứng xảy ra nhẹ nhàng, điều kiện phản ứng êm dịu, thân thiện với môi trường Đặc biệt tạo ra được dung dịch chứa hạt nano đồng bền, hạt nano đồng tạo thành không bị oxi hóa, do dịch chiết thực vật vừa đóng vai trò như một tác nhân khử, vừa có tác dụng ổn định hạt nano đồng tạo thành [17], [18]

1.1.2 Giới thiệu sơ lược về vật liệu Fe 3 O 4

Oxide sắt từ (magnetite) là hợp chất oxide phổ biến của nguyên tố sắt, được viết dưới dạng Fe3O4 hoặc FeO.Fe2O3 với tỉ lệ Fe2+:Fe3+ = 1:2 Oxide sắt từ thường ở dạng bột màu đen, có khối lượng riêng d = 5,17 g/cm3 và nhiệt độ nóng chảy to

nc = 1597 oC

Có nhiều phương pháp để điều chế hạt nano oxide sắt từ như:

+ Phương pháp nghiền: vật liệu từ tính Fe3O4 được nghiền cùng với chất hoạt động

bề mặt (acid oleic,…) và dung môi (dầu, n-hexane,…) Ở đây, chất hoạt động bề mặt

giúp quá trình nghiền được diễn ra dễ dàng và tránh hiện tượng các hạt kết tụ với nhau Sau khi nghiền, sản phẩm được thông qua quá trình phân tách hạt rất phức tạp để có được các hạt tương đối đồng nhất

+ Phương pháp đồng kết tủa: cho phép tạo ra các hạt nano từ tính có kích thước và tính chất từ khác nhau bằng việc điều chỉnh các điều kiện thí nghiệm Các hạt Fe3O4được tổng hợp bằng phương pháp này có kích thước từ vài nanomet đến vài chục nanomet, đồng thời đảm bảo được tính đồng nhất hóa học và hoạt tính cao của sản phẩm tạo thành

+ Phương pháp vi nhũ tương: là sự phân tán của chất lỏng trong một chất lỏng ổn định khác bằng màng phân cách của các hoạt tính bề mặt Vi nhũ tương là một chất lỏng không màu, đẳng hướng và ổn định về mặt động lực học

+ Phương pháp hóa siêu âm: là phương pháp tổng hợp hóa học dưới sự hỗ trợ của sóng siêu âm Muối sắt (II) acetate được cho vào trong nước cất hai lần rồi cho chiếu xạ siêu âm với công suất khoảng 200 W trong 2 giờ trong môi trường bảo vệ Sóng siêu âm được tác dụng dưới dạng xung để tránh hiện tượng quá nhiệt do siêu âm tạo ra Khi tác dụng siêu âm, trong dung dịch sẽ xuất hiện các chất có tính khử và tính oxi hóa như H2,

H2O2 Các sản phẩm trung gian năng lượng cao có thể là HO2 (superoxide), hydrogen nguyên tử, hydroxyl và điện tử Các chất này sẽ oxi hóa muối sắt và biến chúng thành magnetite Fe3O4 Sau khi phản ứng xảy ra, ta thu được hạt nano Fe3O4

+ Phương pháp điện hóa: được dùng để chế tạo hạt nano oxide sắt từ với kích thước hạt nano từ 3-8 nm, được điều khiển bằng cách thay đổi mật độ dòng điện phân Dung dịch điện hóa được sử dụng là dung dịch hữu cơ, sự phân tán của các hạt nano nhờ vào các chất hoạt hóa bề mặt dương

+ Phương pháp nhiệt phân là phương pháp rất hiệu quả để chế tạo hạt nano với quy

mô lớn Phương pháp này được phân thành hai phương pháp nhỏ đó là nhiệt phân bụi hơi và nhiệt phân laser Nguyên tắc của phương pháp nhiệt phân bụi hơi để tạo hạt nano oxide sắt bắt đầu từ muối Fe3+ và một vài hóa chất đóng vai trò tác nhân khử ion thành kim loại để sau đó bị oxi hóa thành oxide sắt Phương pháp nhiệt phân laser được dùng

để chế tạo hạt oxide có kích thước từ 5-20 nm Ở phương pháp này, luồng hơi có chứa hỗn hợp chất phản ứng được nung nóng bởi laser CO2 và phản ứng xảy ra do nhiệt độ cao Hạt nano tạo từ phương pháp này có kích thước nhỏ, đồng nhất và hầu như không kết tụ

Bảng 1.1 Một số thuộc tính đặc trưng của Fe 3 O 4 [21]

Công thức phân tử FeO.Fe2O3 hay Fe3O4

Điểm nóng chảy 1597 (1870 K; 2907 oF)

1.1.3 Giới thiệu về vật liệu Cu/Fe 3 O 4

Vật liệu composite Cu/Fe3O4 được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Có nhiều phương pháp khác nhau để phân tán Cu lên trên bền mặt Fe3O4

Trong tài liệu [14] Cu-Fe3O4 được tổng hợp bằng phương pháp nén hỗn hợp nano

Fe3O4 và Cu dưới áp suất cao, đồng thời gia nhiệt ở nhiệt độ cao Vật liệu được báo cáo

có tính dẫn điện giống kim loại, đồng thời có từ tính cao

Nhóm tác giả Andra Mihaela Predescu và các cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu Cu-Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa tạo ra Fe3O4, sau đó sử dụng ethylene glycol và 1,2 – propenediol để khử Cu2+ thành Cu Composite Cu-Fe3O4 được tạo thành

có tính dẫn điện nằm giữa chất bán dẫn và kim loại [15]

Năm 2016, Cu/Fe3O4 được Mahmoud Nasrollahzadeh và các cộng sự tổng hợp thành công nhờ phản ứng giữa Cu2+ và dịch chiết lá cây Morinda morindoides, một cây thuộc họ Thiến Thảo, chi Nhàu Vật liệu Cu/Fe3O4 sau khi tổng hợp được ứng dụng để khử các chất hữu cơ như 4-nitrophenol (4-NP), congo đỏ (CR) và rhodamine B (RhB) trong môi trường nước ở nhiệt độ phòng Chất xúc tác được thu hồi bằng nam châm và được tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính xúc tác của nó không bị giảm đáng kể [12]

Bằng cách sử dụng dịch chiết hoa hồng tuyết (Helleborus niger) [13] và dịch chiết

lá chè xanh [11] các tác giả đã tổng hợp vật liệu Cu/Fe3O4 không chỉ xúc tác tốt cho phản ứng đa thành phần tổng hợp các gốc pyrano[3,2-c]chromene từ các andehyt thơm

và các andehyt dị vòng mà còn có hoạt tính sinh học như khả năng chống oxi hóa, chống ung thư

Qua nghiên cứu tài liệu thấy rằng, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite Cu/Fe3O4 bằng phương pháp hóa học xanh sử dụng dịch chiết lá chè xanh và ứng dụng làm chất xúc tác cho phản ứng khử methylene blue là hướng nghiên cứu tiềm năng và

có triển vọng [8]

1.2 Tổng quan về cây chè xanh

1.2.1 Đặc điểm cây chè xanh

Cây chè xanh có tên khoa học là Camellia sinensis (L.) D Kuntze (hoặc là Thea

chinensis Seem) thuộc họ Chè -Theaceae [6] Tại Việt Nam, cây chè xanh có mặt từ rất sớm và được trồng nhiều tại các vùng núi trung du Bắc Bộ Với tiềm năng kinh tế cao cây chè xanh ngày càng được trồng phổ biến hơn Chè xanh là một cây gỗ, mọc hoang, cây có nhiều cành ngay từ gốc

Đặc điểm thực vật của cây chè xanh:

- Thân và cành: Cây chè xanh có thân thẳng đứng, phân cành theo thứ bậc Do đặc điểm hình thái khác nhau của cành, người ta thường chia cành chè thành 3 dạng thân khác nhau: thân gỗ, thân bụi và thân bán gỗ Cành của cây chè xanh thường được hình thành từ mầm dinh dưỡng Các cành được chia thành nhiều đốt

- Mầm chè: Có 2 loại mầm chè chính là: mầm dinh dưỡng (phát triển thành cành, lá) và mầm sinh thực (phát triển thành nụ hoa, quả chè)

- Búp chè: là phần non ở trên cùng của cành chè Bộ phận tạo thành trà búp Tài Nguyên chính là mầm dinh dưỡng Kích thước của búp chè tùy thuộc vào một số yếu tố như giống cây trồng, điều kiện môi trường, dinh dưỡng, kỹ thuật canh tác,… Có hai loại búp trà chính: Búp chè bình thường (có cả lá non và tôm chè) và búp mù xòe (có lá non mà không có phần trà tôm nõn)

- Lá chè xanh: dài khoảng từ 4-15 cm, rộng từ 2-2,5 cm, mọc so le, hình dạng của tuỳ vào giống cây chè xanh Lá già màu lục sẫm, lá non có màu xanh lục nhạt.Lá chè xanh sẽ mọc ra từ đốt trà, thường mọc riêng lẻ, có màu xanh đậm từ trên xuống dưới

- Hoa chè xanh: phát triển từ mầm sinh thực, thường mọc thành cụm ở nách

lá, thuộc hoa lưỡng tính, có màu trắng, có mùi thơm, tràng hoa có 5-9 cánh, mọc ở kẽ

lá

- Quả chè: có một nang, thường có 3 ngăn, quả mở bằng lối cắt ngăn; hạt không

có phôi nhũ, lá mầm lớn, có chứa dầu Trung bình mỗi búp chè như vậy cho khoảng

2-4 hạt chè Quả chè chín sẽ chuyển sang màu nâu

- Hạt chè: Khối lượng diệp lục trong hạt rất lớn chiếm 3/4 khối lượng diệp lục Ngoài ra, hàm lượng dầu trong hạt cũng cao, vượt quá 30%

Hình 1.1 Cây chè xanh

Cây chè xanh thường phân bố ở khu vực nhiệt đới, cận nhiệt đới nơi có khí hậu

ẩm ướt và có ánh sáng mặt trời Ở Việt nam, cây chè xanh được trồng ở nhiều địa phương như: Thái nguyên, Phú Thọ, Tuyên Quang, Hà Giang, Yên Bái, Hòa Bình, Quảng Nam, Lâm Đồng… [3]

1.2.2 Thành phần hóa học của lá chè xanh

Cây chè xanh chứa nhiều các hợp chất hóa học như polyphenol, alkaloide, proteine, các amino acid, glucid và pectin Ngoài ra trong thành phần hóa học của cây chè xanh còn có các chất tạo sắc tố, các vitamin và enzyme [10]

- Polyphenol: nhờ hợp chất này mà lá chè xanh có nhiều đặc tính quý như chống ung thư, chống oxi hoá, giảm cholesteron trong máu…Các hợp chất của polyphenol chiếm đa số là hợp chất catechin (C, EC, EGCG, EGC, ECG…), ngoài ra còn có tỉ lệ thấp một số chất như: hợp chất flavonoid (quercetin, rutin,…), các dẫn xuất glucoside (myricetin-3- glucoside, kaempferon-3- rhamnodi glucoside…), các hợp chất polyflavonoid (như theaflavin, thearubigin) và các leucoanthocyanin

- Alkaloid: có trong lá chè xanh chủ yếu là caffein, theobrommin và theophylin với hàm lượng nhỏ

- Protein và amino acid: các amino acid trong lá chè xanh gồm: aspartic, arginin, alutamic, serin, glutamin, tyrosin, valin, leucin, isoleucin và theanin trong đó theanin là amino acid đặc trưng của cây chè xanh

- Glucoside và pectin: glucoside không hoà tan chiếm tỷ lệ lớn hơn glucoside hoà tan trong lá chè xanh Pectin làm cho chè có mùi táo chín khi chế biến nhưng dễ bị hút

ẩm nên ảnh hưởng xấu đến quá trình bảo quản chè

- Các sắc tố trong lá chè xanh gồm có: chlorofin (có màu xanh), caroten (có màu vàng), xantofin (có màu da cam), antoxianidin (có màu đỏ hồng) đây là những chất màu

có khả năng tan trong chất béo

- Vitamin: có nhiều loại như vitamin A, B1, B2 (chiếm 12,2 mg/1000 gam chất khô), PP, và vitamin C

- Enzyme: Có 2 loại chính: enzyme thủy phân và oxi hóa – khử Trong lá chè loại enzyme có vai trò quan trọng trong quá trình oxy hoá nhóm catechin đó chính là enzyme poliphenol oxidaza - thuộc nhóm enzyme oxi hoá khử, ngoài ra còn có nhóm enzyme thuỷ phân gồm các enzyme như: amilaza, glucoxidaza…

- Các hợp chất khác: gồm chất béo và các acid béo tự do, hàm lượng này biến đổi theo từng giống chè, các acid béo trong lá chè gồm: linolenic, oleic và palmitic…ngoài

ra còn có carotenoid; axit hữu cơ; kim loại (chủ yếu là Al, Mn, Mg, ) và các chất dễ bay hơi (tinh dầu chè)

tanin chiếm 27-34% chất khô trong chè Trong tanin có chứa catechin có khả năng chống oxi hóa Ngoài ra trong chè còn có flavonol và glycoside chiếm 1 - 2% chất khô Hàm lượng chất khô trong chè tươi từ 4 - 5 % và trong chè khô là 5 - 6% [3]

1.2.3 Tác dụng của lá chè xanh

Lá chè xanh có tác dụng không nhỏ đối với sức khỏe con người như:

- Giảm nguy cơ mắc các bệnh về tim

- Giúp tiêu hóa tốt

- Tăng cường quá trình đốt cháy chất béo và kích thích trao đổi chất

- Tăng cường sức đề kháng của cơ thể

- Giúp chống oxy hóa

- Giảm nguy cơ gây ung thư

- Giảm kích thước khối u

- Giảm lượng đường trong máu

- Giảm cholesterol diệt khuẩn

Chè có giá trị sử dụng và là hàng hóa có giá trị kinh tế cao, chè là một sản phẩm xuất khẩu có giá trị trên thị trường thế giới Chè là một cây có hiệu lực khai thác vùng đất đai rộng lớn của trung du, miền núi, phủ xanh đất trống, đồi núi trọc, bảo vệ môi trường sinh thái [2]

Một giá trị đặc biệt của lá chè xanh là chống phóng xạ, điều này đã được các nhà khoa học Nhật Bản thông báo qua việc chứng minh chè có tác dụng chống được chất Stronti (Si) 90 là một đồng vị phóng xạ nguy hiểm

Ngoài ra, việc sử dụng dịch chiết lá chè xanh để điều chế nano kim loại có thể xử

lý một cách có hiệu quả nhiều loại chất ô nhiễm khác nhau trong môi trường, bao gồm các hợp chất hữu cơ , kim loại nặng và một số chất vô cơ khác Việc kết hợp này đã cho thấy hiệu quả khi xử lý chất ô nhiễm, đặc biệt là các hợp chất hữu cơ khó phân hủy tăng lên đáng kể Các phương pháp tổng hợp nano bền vững, thân thiện với môi trường ngày càng được quan tâm Một phương pháp sử dụng các loại hóa chất không độc hại, dung môi thân thiện với môi trường, quy trình đơn giản [5]

1.3 Tổng quan về chất màu methylene blue

Methylene blue hay còn gọi là xanh methylen (viết tắt là MB) có công thức phân tử

là C16H18ClN3S, khối lượng phân tử là 319,85 g/mol có cấu trúc được mô tả trong Hình 1.2

Hình 1.2 Cấu trúc phân tử của methylene blue

Ở nhiệt độ phòng, methylene blue tồn tại ở dạng rắn không mùi, màu xanh đen hay màu xanh lá cây thẫm có ánh đồng đỏ Tinh thể methylene blue khó tan trong nước lạnh và ethanol, khi đun nóng thì tan dễ hơn, khi hòa tan vào nước hình thành dung dịch

có màu xanh lam

Trong môi trường nước, methylene blue tồn tại ở dạng cation, hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến (700 - 550 nm), cực đại hấp thụ tại bước sóng 664 nm

Methylene blue được sử dụng để điều trị các bệnh như methemoglobinemia (tình trạng máu không thể vận chuyển oxy đúng cách), methylene blue deficency (thiếu hụt methylene blue) và cyanide poisoning (ngộ độc cyanide) [19], [20] Ngoài ra, methylen blue cũng có thể được sử dụng để chữa trị nhiễm trùng da và nhiễm trùng ngoại da Methylene blue còn có tính khử, giúp giải độc và tính sát khuẩn nhẹ, ngăn ngừa sỏi oxalate nên được dùng sát trùng đường tiết niệu Methylene blue cũng là một loại thuốc nhuộm được sử dụng khá phổ biến trong công nghiệp dệt nhuộm, thường sử dụng trực tiếp nhuộm màu vải, sợi bông hay dùng để nhuộm giấy; nhuộm các sản phẩm từ tre nứa, mành trúc, da và chế mực viết [7]

Ngộ độc methylene blue có thể dẫn các bệnh về mắt, da, đường hô hấp, đường tiêu hóa và thậm chí gây ung thư Nồng độ methylene blue trong nước quá cao sẽ cản trở sự hấp thụ oxygen vào nước từ không khí do đó là cản trở sự sinh trưởng của các động thực vật, gây ra hiện tượng xáo trộn hoạt động của vi sinh vật và ảnh hưởng đến quá trình làm sạch nước [4]

1.4 Sơ lược về phản ứng xúc tác

Khái niệm về chất xúc tác: Chất xúc tác là chất làm thay đổi tốc độ của phản

ứng (kích thích hoặc kìm hãm phản ứng), mà sau phản ứng nó không bị biến đổi cả về lượng và chất Chất xúc tác được hoàn nguyên, không biến đổi về phương diện hóa học nhưng có thể thay đổi về phương diện vật lý Một chất xúc tác không được tiêu thụ bởi phản ứng và nó có thể tham gia vào nhiều phản ứng cùng một lúc

Đặc điểm của hiện tượng xúc tác:

+ Tính đặc thù: xúc tác là hiện tượng đặc thù và chất xúc tác có tính đặc thù rất cao Rất nhiều chất xúc tác chỉ thể hiện hoạt tính đối với một hoặc một nhóm phản ứng nhất định Điển hình nhất là các chất xúc tác sinh học (các enzyme) Trong đa số trường hợp các enzyme chỉ xúc tác cho sự chuyển hoá của những hợp chất nhất định trong số nhiều hợp chất có cấu tạo giống nhau, hoặc thậm chí chỉ xúc tác cho sự chuyển hoá của một trong số các đồng phân của các hợp chất đó mà thôi

+ Tính đa năng: có một số chất xúc tác hoạt động trong nhiều phản ứng khác nhau Tuy nhiên, cần nhấn mạnh là đối với những chất xúc tác đa năng kể trên hoạt tính của chúng thể hiện khác nhau rất nhiều trong các chuyển hoá cụ thể của các hợp chất khác nhau

+ Tính đa dạng: thành phần hoá học của các chất xúc tác rất đa dạng; có thể nói, hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn các nguyên tố đều có thể là chất xúc tác hoặc cấu tử của các chất xúc tác

+ Tính không thay đổi trạng thái nhiệt động: Một đặc điểm hết sức quan trọng của hiện tượng xúc tác là, dù tham gia vào các tương tác trung gian với các tác chất, các chất xúc tác vẫn bảo toàn được thành phần hoá học của mình Trong thực tế, do tác động của môi trường phản ứng, kể cả các tạp chất hay, thậm chí, các tác nhân phản ứng, chất xúc tác có thể chịu một số biến đổi về cấu trúc hoặc đôi khi cả thành phần hoá học, tuy nhiên, những biến đổi đó chỉ là những quá trình phụ không phải là nguyên nhân của hiện tượng xúc tác

Tác dụng của chất xúc tác: Chất xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóa củaphản ứng Chất xúc tác làm xúc tác cho phản ứng thuận thì cũng làm xúc tác cho phản ứng nghịch nên chất xúc tác làm cho phản ứng nhanh đạt tới trạng thái cân bằng, không làm chuyển dịch cân bằng, không thay đổi ΔH

Phân loại phản ứng xúc tác gồm: Tùy theo trạng thái của các thành phần trong phản ứng mà người ta chia các phản ứng xúc tác ra làm xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể Một loại xúc tác đặc biệt khác đó là xúc tác men Xúc tác men có thể là xúc tác đồng thể hoặc dị thể Xúc tác đồng thể thường gặp là xúc tác axit - base

+ Phản ứng xúc tác đồng thể: là phản ứng mà chất xúc tác cùng pha với chất tham gia phản ứng, phản ứng xúc tác đồng thể chỉ xảy ra ở pha khí và pha lỏng, không có xúc tác đồng thể trong pha rắn Phản ứng xúc tác đồng thể khi có mặt của xúc tác sẽ làm

giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng nên làm tăng giá trị hằng số tốc độ k và dẫn đến tăng tốc độ phản ứng ở cùng điều kiện (so với khi không có mặt xúc tác) Ngoài xúc tác acid - base, còn có xúc tác enzyme và xúc tác phức Kết quả cho ra đời những vật liệu đặc thù, các polyme, các sản phẩm thực phẩm và tân dược Các chất xúc tác đồng thể bao gồm các phân tử đơn giản hoặc các ion như HF, Mn2+ hoặc là tổ hợp của các phân tử như là hợp chất cơ kim, phức, các enzyme Tất cả các loại xúc tác này có thể hoà tan trong dung dịch phản ứng

+ Phản ứng xúc tác dị thể: là phản ứng mà chất phản ứng ở pha khí hoặc pha lỏng còn xúc tác là pha rắn Khi đó phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt phân cách pha khí/ rắn (K/R) hoặc pha lỏng/rắn (L/R) Khi chất phản ứng tiếp xúc với xúc tác, các phân tử chất phản ứng hấp phụ lên bề mặt xúc tác, quá trình này dẫn tới sự hình thành các trạng thái trung gian là các phức bề mặt và hoạt hoá chất phản ứng Trong nhiều trường hợp nhiệt hấp phụ toả ra đồng thời đóng vai trò hoạt hoá chất phản ứng Như vậy sự xúc tác được thực hiện nhờ tạo các phức hấp phụ nghĩa là xúc tác đã lái phản ứng đi theo con đường khác có lợi hơn về khía cạnh năng lượng