Tổng hợp composite bioi bi 2 o 2 co 3 dùng làm chất xúc tác quang trong vùng Ánh sáng khả kiến

Trong đó phải kể đến các vật liệu bán dẫn oxide làm xúc tác quang đã được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường và tạo nguồn năng lượng sạch, tái sinh từ việc phân

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan công trình này là kết quả nghiên cứu của riêng tôi dưới

sự hướng dẫn khoa học của TS Nguyễn Văn Thắng và TS Trương Thị Cẩm

Mai Tất cả kết quả được trình bày trong đề án là trung thực và chưa được công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào khác

Tác giả

Nguyễn Tống Yến Như

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy TS Nguyễn Văn Thắng – người đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo và động viên em hoàn thành tốt

đề án này

Em xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô công tác tại Khoa Sư phạm và

Khoa Khoa học Tự nhiên - Trường Đại học Quy Nhơn

Em cũng gửi lời cảm ơn đến các bạn cùng nghiên cứu đã giúp đỡ em

trong quá trình thực hiện đề tài

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và đặc biệt là toàn thể các anh, chị, bạn bè đã tạo điều kiện cho em trong suốt khóa học và thời gian

nghiên cứu

Dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện đề tài nhưng vì còn hạn chế kiến thức, thời gian và kinh nghiệm nghiên cứu nên đề án của em sẽ không tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong nhận được sự thông cảm và những ý kiến đóng góp quý báu từ quý Thầy, Cô để đề án tốt nghiệp của em được hoàn

thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Học viên thực hiện đề tài

Nguyễn Tống Yến Như

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 3

3 Nhiệm vụ nghiên cứu 3

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

5 Phương pháp nghiên cứu 3

6 Nội dung nghiên cứu: 4

7 Cấu trúc đề án 4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 5

1.1 Giới thiệu chung về vật liệu xúc tác quang 5

1.1.1 Khái niệm xúc tác quang 5

1.1.2 Nguyên lý chung của quang xúc tác 5

1.1.3 Tổng quan về tình hình nghiên cứu của vật liệu xúc tác quang 7

1.2 Giới thiệu chung về bismuth oxyhalides 15

1.2.1 Giới thiệu về BiOX (X= F, Cl, Br và I) 15

1.2.2 Giới thiệu về Bi2O2CO3 và composite BiOI/Bi2O2CO3 16

1.3 Giới thiệu về RhB 17

1.3.1 Một số tính chất lý hóa của RhB 17

1.3.2 Cơ chế xúc tác quang của RhB 18

1.4 Phương pháp nhiệt dung môi 20

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 21

2.1 Hóa chất và thiết bị 21

2.1.1 Hóa chất 21

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 21

2.2 Tổng hợp vật liệu 22

2.2.1 Tổng hợp vật liệu BiOI 22

2.2.2 Tổng hợp vật liệu Bi2O2CO3 22

2.2.3 Tổng hợp vật liệu composite BiOI/Bi2O2CO3 22

2.3 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 23

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 23

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 25

2.3.3 Phương pháp phổ quang phát quang (PL-Photoluminescence) 26

2.3.4 Phương pháp phổ Raman 28

2.1.5 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) 29

2.3.6 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến (UV-Vis-DRS)31 2.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tổng hợp 34

2.4.1.Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 34

2.4.2.Khảo sát hoạt tính xúc tác quang 34

2.4.3.Phân tích định lượng RhB 34

2.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của các chất bắt gốc tự do (quencher) đến quá trình phân hủy RhB 36

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 Đặc trưng vật liệu 38

3.1.1.Đặc điểm màu sắc của vật liệu 38

3.1.2.Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 39

3.1.3.Phương pháp phổ Raman 40

3.1.4.Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 42

3.1.5.Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 43 3.1.6.Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis-DRS) 45

3.1.7 Phương pháp phổ huỳnh quang (PL) 46

3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang 47

3.2.1 Khảo sát hoạt tính xúc quang 47

3.2.2.Khảo sát quá trình phân hủy RhB 49

3.2.3 Ảnh hưởng của các chất bắt gốc (quencher) đến quá trình phân hủy RhB trên vật liệu composite BiOI/Bi2O2CO3 (x=0,15) 50

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 52 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 54 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI ĐỀ ÁN THẠC SĨ ( BẢN SAO )

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Ký hiệu/

Chữ viết tắt Chú thích tiếng Anh Chú thích tiếng Việt

Ebg Band gap energy Năng lượng vùng cấm

SEM Scanning Electron

Microscopy Hiển vi điện tử quét UV-Vis-

DRS

Ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy

Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến

EDS Energy-dispersive X-ray

spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Số bảng

Bảng 2.2 Giá trị mật độ quang tương ứng với các nồng độ

Bảng 3.1 Thành phần hóa học của mẫu BiOI/Bi2O2CO3 được

(i, ii) Cấu trúc tinh thể của BiOX dọc theo trục b và c;

(iii) sơ đồ của điện trường bên trong (IEF) vuông góc với mặt phẳng tinh thể (001)

16

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể của Bi2O2CO3 17 Hình 1.5 Công thức cấu tạo của thuốc nhuộm RhB 18 Hình 1.6 Cơ chế của quá trình quang phân hủy Rhodamin B 19

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp BiOI, Bi2O2CO3 và composite

Hình 3.5 Phổ EDS của mẫu vật liệu BiOI/ Bi2O2CO3 44

Hình 3.6

(a) Phổ UV-Vis-DRS và (b) Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk vào năng lượng photon của mẫu vật liệu BiOI, Bi2O2CO3, BiOI/Bi2O2CO3 tỉ lệ mol 0,15

45

Hình 3.7 Phổ PL của các mẫu vật liệu 46

Hình 3.8 Sự phụ thuộc C/C0 của dung dịch RhB theo thời gian

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ô nhiễm môi trường và nhất là ô nhiễm nguồn nước đang trở thành một trong những vấn đề bức xúc của xã hội Việc không kiểm soát nguồn nước thải chứa nhiều chất hữu cơ độc hại và khó phân hủy như thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, kháng sinh… từ các hoạt động này đang là vấn đề đáng quan tâm hiện nay Những chất ô nhiễm này gây ra những tác động có hại đối với sự tồn tại, phát triển của con người, sinh vật Vì vậy, việc xử lý hợp chất hữu cơ trong nước là rất cần thiết để cung cấp nguồn nước sạch và an toàn cho các công trình công cộng

Hiện nay, việc nghiên cứu ra những phương pháp xử lí tối ưu các chất hữu cơ độc hại và khó phân hủy này là hết sức cần thiết Một trong những phương pháp để xử lý các chất hữu cơ đã và đang đem lại hiệu quả cao là phương pháp quang xúc tác [1] Phương pháp này tận dụng nguồn năng lượng mặt trời oxi hóa các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước dựa trên phản ứng phân hủy bởi chất xúc tác quang dưới điều kiện ánh sáng khả kiến Ngoài ra, phương pháp này còn có ưu điểm là chất xúc tác rẻ tiền và không gây ô nhiễm thứ cấp

Công nghệ xúc tác quang bán dẫn có triển vọng lớn trong việc phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ và tạo ra năng lượng xanh [3] Các chất xúc tác quang bán dẫn là nhân tố chính trong sự phát triển của công nghệ xúc tác quang hiệu quả, bao gồm ba vấn đề khoa học trọng tâm: hấp thụ ánh sáng mặt trời, tách và truyền điện tích và phản ứng xúc tác bề mặt [4] Hiện nay có rất nhiều nghiên cứu đã được công bố về các chất xúc tác quang hiệu quả của công nghệ xúc tác quang [5], [6], [7] Trong đó phải kể đến các vật liệu bán dẫn oxide làm xúc tác quang đã được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường và tạo nguồn năng lượng sạch, tái sinh từ việc phân tách nước tinh khiết thành H2 và O2

Thời gian gần đây, một loại vật liệu về chất xúc tác quang từ kim loại Bismuth rất được quan tâm do các đặc tính xúc tác quang tuyệt vời Nhiều chất xúc tác quang dựa trên Bismuth đã được báo cáo như Bi2O3, BiVO4,

Bi2O2CO3, BiWO6 và BiOX (X = Cl, Br hoặc I) Trong đó, BiOX là chất bán dẫn quan trọng và cấu trúc nano như dây nano, sợi nano, ống nano, cấu trúc nano rỗng Cấu trúc của các hợp chất BiOX bao gồm các tương tác mạnh giữa các lớp trong [Bi2O2] 2+ và các tương tác Van Der Waals giữa các tấm halogen X− liền kề Do tính chất cấu trúc xếp chồng độc đáo của các hợp chất BiOX, hiệu quả xúc tác quang của nó có thể được điều chỉnh bằng cách kiểm soát cường độ của điện trường Việc nghiên cứu các thuộc tính cấu trúc và quang điện tử của BiOX là cần thiết để hiểu rõ bản chất của quá trình xúc tác quang Đặc biệt, BiOI là vật liệu đầy hứa hẹn vì có ưu điểm năng lượng vùng cấm tương đối hẹp khoảng 1,7 – 1,9 eV, hấp thụ ánh sáng khả kiến tốt và bền hóa [8] Tuy nhiên, BiOI có nhược điểm là tốc độ tái tổ hợp electron quang sinh và lỗ trống quang sinh lớn, dẫn đến hiệu suất xúc tác quang kém [9] Cho đến nay, nhiều phương thức đã được sử dụng để tạo ra vật liệu BiOX có hoạt tính xúc tác quang cao, chẳng hạn như kiểm soát hình thái bề mặt [5, 6], pha tạp nguyên tố [7] và lai hóa dị thể [12, 13, 14] Trong số các phương thức trên thì chế tạo các hệ vật liệu dạng composite nhằm cải thiện hoạt tính xúc tác quang là hướng nghiên cứu có tính khả thi cao

Một vật liệu bán dẫn kết hợp đáng chú ý là Bi2O2CO3 vì có mức thế vùng hóa trị dương ở 3,56 eV phù hợp cho các phản ứng oxi hóa Tuy nhiên năng lượng vùng cấm rộng khoảng 2,8 – 3,4 eV gây cản trở sự hấp thụ ánh sáng khả kiến dẫn đến hoạt động xúc tác quang kém

Do đó, việc kết hợp BiOI và Bi2O2CO3 cũng không nằm ngoài mục đích tạo ra vật liệu mới, tăng cường hoạt tính quang xúc tác, làm giảm sự tái kết hợp electron quang sinh – lỗ trống quang sinh trong BiOI

Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề tài:

vùng ánh sáng khả kiến”

2 Mục tiêu nghiên cứu

Tổng hợp composite BiOI/Bi2O2CO3 có hoạt tính xúc tác quang cao

trong vùng ánh sáng khả kiến nhằm xử lí các hợp chất hữu cơ trong nước

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

Tiến hành thực nghiệm để tổng hợp vật liệu composite BiOI/Bi2O2CO3

và đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu thông qua phản ứng phân hủy phân hủy RhB trong dung dịch nước dưới bức xạ ánh sáng khả kiến

4 Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu

4.1 Đối tượng nghiên cứu

- Vật liệu: BiOI, Bi2O2CO3, BiOI/Bi2O2CO3.

- Tổng hợp và thu thập các tài liệu liên quan đến đề án

- Nghiên cứu các công trình liên quan nhằm định hướng các bước thực hiện

phương pháp đặc trưng lý - hóa hiện đại (XRD, SEM, EDS, Raman, PL, Vis-DRS)

UV Đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu thông qua phản ứng phân hủy phân hủy RhB trong dung dịch nước dưới bức xạ ánh sáng khả kiến

6 Nội dung nghiên cứu:

- Tổng hợp vật liệu BiOI, Bi2O2CO3, BiOI/Bi2O2CO3

- Nghiên cứu đặc trưng vật liệu đã tổng hợp được

- Khảo sát khả năng xúc tác quang phân hủy RhB trong dung dịch nước

7 Cấu trúc đề án

Đề án được kết cấu gồm các phần chính:

Mở đầu

Chương 1 Tổng quan lý thuyết

Chương 2 Phương pháp thực nghiệm

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Kết luận và kiến nghị

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Giới thiệu chung về vật liệu xúc tác quang

1.1.1 Khái niệm xúc tác quang

Trong hóa học, khái niệm xúc tác quang dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng Hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác giúp cho phản ứng xảy ra Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp electron quang sinh và lỗ trống quang sinh và có sự trao đổi electron quang sinh giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn Xúc tác quang là một trong những quá trình oxi hóa nhờ tác nhân ánh sáng, trong khoảng hơn hai mươi năm trở lại đây ngày càng được ứng dụng rộng rãi và đặc biệt quan trọng trong xử lý môi trường

1.1.2 Nguyên lý chung của quang xúc tác

Nguyên lý của quang xúc tác có thể tóm tắt như sau:

-Vật liệu bán dẫn: Xúc tác quang dựa vào vật liệu bán dẫn, điển hình là

các oxide kim loại, chẳng hạn như titanium dioxide (TiO2) và zinc oxide (ZnO) Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng gồm những orbital phân tử liên kết được xếp đủ electron quang sinh, được gọi là vùng hóa trị (Valance band,VB) và một vùng gồm những orbital phân

tử phản liên kết còn trống electron quang sinh, được gọi là vùng dẫn (Conduction band, CB) Hai vùng này được chia cách nhau bởi một hố năng lượng được gọi là vùng cấm, đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm Eg(Bandgap energy) chính là độ chênh lệch giữa hai vùng nói trên Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lượng vùng cấm Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và vật liệu cách điện, khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg), các electron quang sinh trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở

thành chất dẫn điện có điều kiện Nói chung những chất có Eg lớn hơn 3,5 eV

là chất cách điện ngược lại những chất có Eg thấp hơn 3,5 eV là chất bán dẫn

-Hấp thụ ánh sáng: Những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 3,5 eV đều có thể làm chất xúc tác quang vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg, các electron quang sinh hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron quang sinh mang điện tích âm, được gọi là electron quang sinh quang sinh (photogenerated electron quang sinh, e-CB) và trên vùng hóa trị sẽ

có các lỗ trống quang sinhmang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinhquang sinh (photogenerated hole, h+VB)

-Phản ứng oxi hóa khử: Các electron quang sinh quang sinh và lỗ trống

quang sinhquang sinh được tạo ra trong chất xúc tác bán dẫn có thể tham gia vào các phản ứng hóa học khác nhau Các electron quang sinh trong vùng dẫn

có thể khử một số hợp chất nhất định, trong khi các lỗ trống quang sinhtrong vùng hóa trị có thể oxi hóa các hợp chất khác Các electron quang sinh quang sinh và lỗ trống quang sinhquang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxi hóa-khử đã biết trong hóa học Những phản ứng oxi hóa khử này là cơ sở cho các quá trình quang xúc tác (Hình 1.1)

- Khả năng phản ứng bề mặt: Quá trình quang xúc tác xảy ra trên bề

mặt vật liệu xúc tác Diện tích bề mặt cao của chất xúc tác quang cho phép xảy ra nhiều phản ứng hơn, làm tăng hiệu quả của quá trình

- Sự phân tách electron quang sinh quang sinh và lỗ trống quang sinhquang sinh: Quá trình quang xúc tác hiệu quả đòi hỏi phải tách và di

chuyển các electron quang sinh và lỗ trống quang sinhquang sinh trước khi chúng kết hợp lại Sự phân tách này đạt được bằng cách thiết kế cấu trúc xúc tác và tối ưu hóa các điều kiện phản ứng

- Hấp phụ chất phản ứng: Trong quá trình quang xúc tác, các phân tử

chất phản ứng hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác, tạo điều kiện thuận lợi cho

phản ứng của chúng với các electron quang sinh quang sinh và lỗ trống quang sinhquang sinh

- Các ứng dụng môi trường: Xúc tác quang có nhiều ứng dụng khác

nhau, bao gồm lọc nước, lọc không khí, sản xuất nhiên liệu mặt trời và phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ Xúc tác quang đã thu hút được sự chú ý nhờ tiềm năng giải quyết các thách thức môi trường

Những nguyên tắc này tạo tiền đề cho việc thiết kế các hệ thống xúc tác quang, cho phép các nhà nghiên cứu phát triển các chất xúc tác chọn lọc

và hiệu quả hơn cho các ứng dụng cụ thể

Hình 1.1 Quá trình oxi hóa hợp chất hữu cơ trên vật liệu xúc tác quang

[44]

1.1.3 Tổng quan về tình hình nghiên cứu của vật liệu xúc tác quang

Trong những năm gần đây, các vật liệu bán dẫn làm xúc tác quang đã được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường và tạo nguồn năng lượng sạch, tái sinh từ việc tách nước tinh khiết thành H2 và

O2 [15] Trong số đó, TiO2 và các oxide kim loại chuyển tiếp có cấu hình electron quang sinh d0 và oxide kim loại điển hình có cấu hình electron quang sinh d10 được nghiên cứu sâu nhất Một số chất bán dẫn được sử dụng làm chất xúc tác quang trong đó ZnO, TiO2, Zn2TiO2, CdS, WO3, các muối tungstate là các chất cho hiệu suất cao

Xây dựng dựa trên các cách tiếp cận cơ bản để cải thiện hoạt động ánh

sáng nhìn thấy của chất xúc tác quang dựa trên TiO2, mục đích cung cấp cái nhìn sâu sắc về nhiều phát triển hiện đại trong lĩnh vực xúc tác quang hoạt động bằng ánh sáng nhìn thấy Các ví dụ khác nhau về vật liệu tổng hợp TiO2tiên tiến đã được thảo luận liên quan đến khả năng hiển thị của chúng, hiệu suất chuyển đổi quang điện tử cảm ứng ánh sáng, động lực học của electron quang sinh - lỗ trống quang sinh và phân hủy hữu cơ và vô cơ các chất ô nhiễm, cho thấy nhu cầu quan trọng để phát triển hơn nữa các loại vật liệu này cho các mục đích chuyển đổi năng lượng và xử lý môi trường

Các phương pháp truyền thống đối với vật liệu hoạt động bằng ánh sáng nhìn thấy được liên quan đến việc điều chỉnh các chất bán dẫn có khe hở rộng như TiO2 và ZnO thông qua pha tạp, hợp kim, hình thành tiếp giáp hoặc nhạy cảm để đưa dải thông vào vùng khả kiến với các mức độ thành công khác nhau [16] TiO2 [15] ở dạng bình thường, là chất bột màu trắng, rất bền, không độc, rẻ tiền TiO2 có thể tồn tại ở một trong ba dạng tinh thể: rutile, anatase và brookite TiO2 dạng rutile đã được sử dụng hàng trăm năm nay trong vật liệu xây dựng, làm chất độn màu (pigment) cho sơn, trong công nghệ hóa chất, dược phẩm, mỹ phẩm… TiO2 cấu trúc anatase có hoạt tính quang xúc tác nên gần đây đã được tập trung nghiên cứu như một trong những giải pháp có triển vọng nhất để xử lý các chất độc hại phân tán trong môi trường Đặc biệt là diệt vi khuẩn, nấm mốc trong phòng bệnh, nhà ở, khử mùi hôi trong văn phòng, phân hủy các khí NOx, SOx, VOCs,… trong môi trường không khí Nguyên lí cơ bản của quá trình xử lý môi trường, diệt khuẩn,… khi dùng TiO2 dưới tác dụng của tia cực tím (UV) làm sinh các điện

tử và lố trống, các điện tử và lỗ trống quang sinhnày chạy lên bề mặt hạt nano,

và chúng thực hiện các phản ứng oxi hóa – khử, có thể tiêu diệt vi khuẩn, hoặc kết hợp với một số khí độc tạo ra sản phẩm không độc hại (như khí CO2

và H2O)

Việc ứng dụng hiệu ứng quang xúc tác của nano TiO2, nanocomposite

TiO2 (tổ hợp của nano TiO2 và apatite tạo ra vật liệu nanocomposite TiO2) để phân hủy các chất ô nhiễm trong không khí được coi là một trong các giải pháp kỹ thuật quan trọng giúp làm cho môi trường sạch hơn Phương pháp này có ưu điểm hơn so với phương pháp lọc bằng chất hấp phụ truyền thống; chi phí đầu tư và vận hành thấp (chỉ cần ánh sáng mặt trời, oxygen và độ ẩm không khí); quá trình oxi hóa được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường; hầu hết các chất độc hữu cơ đều có thể bị oxi hóa thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu nano TiO2 cấu trúc anatase và ứng dụng chúng để xử lý môi trường đã được nhiều nhà khoa học quan tâm từ những năm 1990 [15] Kết quả cho thấy khả năng xử lý diệt khuẩn của vật liệu quang xúc tác TiO2 anatase, như một số dạng sản phẩm màng lọc dùng

để xử lý môi trường sử dụng TiO2 trên đế vải carbon, trên đế gốm sứ, bông thủy tinh và nhất là hai loại máy xử lý không khí ô nhiễm ở dạng chế tạo thử nghiệm đơn chiếc cũng đã được đưa ra quảng bá trong hội chợ công nghệ Nhiều chất xúc tác quang khác Ni và NiO, chẳng hạn như K4Nb6O17,

K2La2Ti3O10 và NaTaO3 đã được sử dụng để phân hủy H2O thành H2 và O2dưới sự chiếu xạ tia cực tím RuO2 cũng đã được xem xét như là một đồng xúc tác để tách nước RuO2 được biết đến như một chất xúc tác cho quá trình oxi hóa giải phóng khí O2 Trong trường hợp tách nước, RuO2 đã được chứng minh bởi nhiều nhà nghiên cứu có hiệu quả như một chất xúc tác điển hình cho quá trình oxi hóa giải phóng khí O2

Tuy nhiên, Amouyal và cộng sự cho rằng RuO2 tăng cường sự tạo thành H2 trong sự hiện diện Ru(bipy)3

2+

, MV2+ và EDTA Sakata và cộng

sự công bố rằng tỷ lệ H2 giải phóng do quá trình khử H+ thành H2 khi sử dụng quang xúc tác RuO2/TiO2 với sự hiện diện của ethanol là cao hơn 30 lần so với việc chỉ sử dụng TiO2 RuO2 được mang trên các chất bán dẫn như TiO2 và CdS sẽ hoạt động như một chất xúc tác cho quá trình khử làm

thúc đẩy sự tạo thành H2

Một số oxide nitride, như TaON, Ta3N5, MTaO2N (M = Ca, Sr, Ba), LaTaON2 và LaTiO2N là chất xúc tác quang tiềm năng cho phản ứng tách nước trong vùng ánh sáng khả kiến

Trong trường hợp của TaON, H2 tạo thành dưới sự chiếu xạ ánh sáng khả kiến bằng cách dùng Ru dạng hạt trong dung dịch methanol Li và nhóm nghiên cứu cũng công bố rằng việc thêm Y2Ta2O5N2 vào cả hai kim loại Pt và Ru có hiệu quả cho sự tạo thành H2 Gần đây, RuO2 nạp β-Ge3N4

đã được công bố là một trong những chất nitride đầu tiên (không oxide) là chất quang xúc tác cho phản ứng tách nước RuO2 được chứng minh là chất quan trọng cho việc thúc đẩy quá trình tách nước Trong nghiên cứu này, sự hình thành và cấu trúc của RuO2 trên (Ga1-xZnx)(N1-xOx) được xem như một đồng xúc tác và chứng minh là một quang xúc tác hiệu quả để tách nước tinh khiết dưới sự chiếu xạ ánh sáng khả kiến [17] Vì obitan N2p có năng lượng thế cao hơn so với orbital O2p, nên nó được quan tâm

để dùng các nitride kim loại hoặc oxide kim loại như là một chất xúc tác quang Các nhóm tác giả đã phát triển oxide nitride như TaON, Ta3N5 và LaTiO2N Đây là các vật liệu có tiềm năng cho quá trình tách nước tinh khiết dưới ánh sáng nhìn thấy Tuy nhiên việc tách nước tinh khiết sử dụng các oxide nitride này đã không đạt được, một phần nhỏ do mật độ khuyết điện tử tương đối cao và bề mặt của những vật liệu này Mặc dù vậy, một

số trong số chúng có vai trò quan trọng để tạo nên các vật liệu xúc tác cho

sự giải phóng hydrogen trong quá trình tách dưới ánh sáng nhìn thấy Các oxide nitride của các cation kim loại chuyển tiếp của Ti4+, Nb5+, Ta5+ có một obitan d trống Trong các vật liệu bán dẫn, cấu trúc electron quang sinh d10 của cation kim loại điển hình lợi thế như một chất xúc tác quang hơn so với các vật liệu có cấu hình electron quang sinh d0

Trên cùng của vùng hóa trị trong oxide kim loại chuyển tiếp với cấu hình điện tử d0 bao

gồm orbital O2p, trong khi vùng dưới của vùng dẫn là orbital d trống của các kim loại chuyển tiếp Trong oxide kim loại với cấu hình điện tử d10, phần dưới của vùng dẫn bao gồm các orbital lai hóa s, p của các kim loại, mặc dù vùng hóa trị cơ bản được hình thành bởi orbital O2p Các orbital lai hóa s, p có độ phân tán lớn, độ linh động của electron quang sinh quang sinh tăng trong vùng dẫn nên thúc đẩy hoạt động xúc tác quang

Do đó oxide nitride với cấu hình điện tử d10

được quan tâm như chất xúc tác quang rất hiệu quả để tách nước tinh khiết Trong việc đánh giá hợp chất

d10 theo giả thiết này, người ta thấy rằng β-Ge3N4 nạp với các hạt nano RuO2

có chức năng như một chất xúc tác quang để tách nước tinh khiết Đây là trường hợp đầu tiên liên quan đến một chất xúc tác quang không oxide cho việc tách nước tinh khiết Kể từ phát hiện này, tính chất của xúc tác quang và ảnh hưởng của chúng làm tăng hoạt tính của β-Ge3N4 đã được kiểm tra chi tiết Mối quan hệ giữa đặc điểm cấu trúc và hiệu suất xúc tác quang của

Ge3N4 cũng đã được nghiên cứu Tuy vậy, band gap của β-Ge3N4 là khoảng 3,8 eV, nó chỉ đáp ứng với ánh sáng cực tím Điều này buộc các nhà nghiên cứu phải tìm kiếm một hợp chất d10 có thể hoạt động dưới ánh sáng nhìn thấy Trong một số công bố, sự phát triển của một vật liệu như vậy đã được

mô tả, đó là dung dịch rắn của gallium nitride (GaN) và zinc oxide (ZnO) Như được minh họa bằng sơ đồ trong Hình 1.2, chất quang xúc tác tách nước tinh khiết trên bột bán dẫn liên quan đến nhiều bước Trong đó, ức chế tái tổ hợp giữa electron quang sinh và lỗ trống quang sinh trong một chất xúc tác là bước quan trọng nhất để đạt được phản ứng Những ảnh hưởng của các tính chất hóa lý trong hoạt tính tách nước được nghiên cứu trong nhiều chất xúc tác quang oxide kim loại, trong khi rất ít thông tin có sẵn về chất xúc tác quang không oxide Dung dịch rắn là ví dụ thành công đầu tiên về việc có thể đạt được tách nước tinh khiết dưới ánh sáng nhìn thấy (λ > 400 nm) với khả năng tái tạo tốt Cũng cần lưu ý rằng, tương tự dạng wurtzite của dung dịch

rắn gồm ZnGeN2 và ZnO gần đây đã được công bố như hoạt tính xúc tác quang cho quá trình tách nước tinh khiết dưới chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy [18]

Kazuhiko Maeda và cộng sự [19], cũng đã công bố nhiều công trình về việc sử dụng các hợp chất (oxygen) nitrua của các kim loại điển hình, β-

Ge3N4, dung dịch rắn (Ga1-xZnx)(N1-xOx) với RuO2 kích thước hạt nano nhằm đạt được khả năng tách nước một cách hiệu quả nhất Ngược lại với β-Ge3N4, chỉ có tác dụng dưới tia cực tím (UV) có bức xạ năng lượng với khoảng cách lớn (khoảng 3,8 eV), (Ga1-xZnx)(N1-xOx) có thể tách nước trong vùng ánh sáng khả kiến Dung dịch rắn này đại diện cho các thí nghiệm thành công đầu tiên của việc tách nước, sử dụng như một chất quang xúc tác với một khoảng cách năng lượng trong vùng ánh sáng nhìn thấy (< 3 eV) Chẳng hạn dung dịch rắn (Ga1-xZnx)(N1-xOx) là một loại bột màu vàng có cấu trúc tinh thể lục giác ở dạng dị cực lăng trụ, thu được bằng cách thế nitrogen vào hỗn hợp oxide Ga2O3 và ZnO bởi dòng khí NH3 Các hoạt tính quang xúc tác của oxide kim loại thông thường để tách nước nói chung được biết đến đều phụ thuộc nhiều vào độ kết tinh và kích thước hạt của vật liệu và được xác định bởi các điều kiện chuẩn Vì vậy, việc xác định các yếu tố vật lý chi phối hoạt tính xúc tác quang là một vấn đề quan trọng và không thể thiếu trong việc tìm

ra các chất xúc tác quang hoạt động Tuy nhiên, các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác để tách nước của các chất không phải là oxide nói chung vẫn chưa được khảo sát Trong số các công trình đã được công bố cho thấy, các tính chất hóa lý của (Ga1-xZnx)(N1-xOx) và điều kiện tổng hợp tối ưu được khảo sát nhằm cải thiện hoạt tính của loại vật liệu này trong phản ứng tách nước nói chung

Inoue và cộng sự [17] đã sử dụng RuO2 cho quá trình tách nước như một đồng xúc tác với BaTi4O9, Ba6Ti17O40, Ba4Ti13O30 và Ba2Ti9O20 Việc

sử dụng các RuO2 có nguồn gốc từ RuCl3 với BaTi4O9 sẽ đạt được hiệu

quả cao trong quá trình tách nước, mặc dù nếu chỉ dùng kim loại Ru thì đó

là một đồng xúc tác kém hoạt động Trong một số nghiên cứu, phổ quang quang điện tử (XPS) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) phân tích cho biết rằng các tâm hoạt động Ru trong các chất xúc tác chủ yếu phân tán trên hợp chất RuO2 được cố định trong BiTi4O9 (1,4 - 3,0 nm) Có ý kiến cho rằng cấu trúc đường ống ngũ giác lăng trụ của BaTi4O9 ngăn chặn hoạt động của các hạt RuO2 Ru3(CO)12 đã được khảo sát là một tiền chất vượt trội so với RuCl3 bởi vì đạt được sự phân tán tốt hơn của RuO2 Theo

X-đó, nó cũng là rất quan trọng để đạt được một sự phân tán tốt của hợp chất

Ru trên xúc tác quang như Na2Ti3O7 để có khả năng hoạt động cao Gần đây, Inoue và cộng sự [17] phát hiện ra rằng các oxit kim loại p được biến tính bởi RuO2 cũng là chất xúc tác quang hiệu quả

Gần đây, vật liệu BiOX ngày càng đóng vai trò quan trọng trong đời sống và sản xuất, nó đã thu hút được nhiều sự chú ý về ứng dụng xúc tác quang để tách nước tinh khiết và phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm dưới ánh sáng khả kiến Vật liệu này có nhiều lợi thế như sự đa dạng về năng lượng vùng cấm Eg(BiOCl)=3,35 (eV), Eg(BiOBr)=2,67 (eV), Eg(BiOI)=1,82 (eV), có khả năng xảy ra phản ứng xúc tác quang cao trong cả vùng ánh sáng tia UV và vùng ánh sáng nhìn thấy Theo truyền thống, bismuth oxyhalide được nghiên cứu như chất xúc tác, vật liệu sắt điện, vật liệu lưu trữ và chất màu [5] Tuy nhiên, gần đây hơn, các vật liệu này đã được thử nghiệm cho một loạt các ứng dụng từ nước thải xúc tác quang và lọc khí trong nhà, tách nước, tổng hợp hữu cơ và oxi hóa chọn lọc rượu [5] Những vật liệu này đã cho thấy một

số hứa hẹn trong việc phân hủy quang xúc tác của thuốc nhuộm hữu cơ, nhưng rất ít được báo cáo về đặc tính PEC của chúng [5], [20] Tiềm năng của chúng phát sinh từ cấu trúc tinh thể mở của vật liệu cùng với một vùng cấm gián tiếp làm giảm xác suất tái tổ hợp electron quang sinh - lỗ trống Ngoài ra, cấu trúc tinh thể cũng tạo ra điện trường bên trong vuông góc với

các tấm 2D (nano sheets) [X – Bi – O – Bi – X] Điều này có khả năng tạo điều kiện thuận lợi cho việc phân tách điện tích hiệu quả dọc theo hướng ứng với mặt tinh thể (001) và do đó gia tăng hiệu quả ngăn chặn sự tái tổ hợp electron quang sinh - lỗ trống quang sinh

Nhiều nghiên cứu tổng hợp chất xúc tác quang dựa trên bismuth đã được báo cáo như Bi2O3 [21], BiVO4 [22], Bi2O2CO3 [23], Bi2WO6 [24] và BiOX (trong đó X = Cl, Br hoặc I) [[25], [26], [27]] Trong đó có thể kể đến bismuth oxyiodide (BiOI) có khả năng hấp thụ mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến do khoảng cách dải hẹp (1,7–1,9 eV) [28] Tuy nhiên, khoảng cách vùng hẹp của

nó mang lại sự tái hợp electron quang sinh-lỗ trống quang sinh(e––h+

) nhanh chóng [29] [M2O2][Xm] (M = Bi, Ca, Sr, Ba, Pb và Cd; X đại diện cho các ion halide hoặc các ion khác) Cấu trúc tinh thể so le bởi [M2O2]+ lớp và [X]– lớp [17] Là một chất tiềm năng, Bi2O2CO3 có cấu trúc phân lớp của bao gồm các lớp [Bi2O2]2+ xen kẽ với CO3 2−

Hơn nữa, Bi2O2CO3 sở hữu một điện thế VB dương hơn ở 3,56 eV [30] cho các phản ứng oxi hóa Tuy nhiên, vùng cấm của

Bi2O2CO3 rộng hơn (2,8–3,4 eV) [31], cản trở sự hấp thụ ánh sáng khả kiến hiệu quả và dẫn đến hoạt động quang xúc tác kém Để khắc phục nhược điểm này, nhiều phương pháp đã được áp dụng để biến tính vật liệu này như xây dựng các biến dị hoặc bằng cách pha tạp đã làm tăng hoạt tính xúc tác quang hơn BiOX (X = F, Cl, Br, I) riêng biệt Hay tạo ra các vật liệu tổ hợp kiểu composite có chứa BiOX, như NaBiO3/BiOCl; BiOCl/Bi2O3; BiOI/TiO2; AgI/BiOI; BiOI/Bi2O3; Fe3O4/BiOCl và WO3/BiOCl [22] Từ những nghiên cứu nền tảng đó, với mong muốn được góp một phần nhỏ trong việc tạo ra vật liệu xúc tác quang hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến chúng tôi tiến hành tổng hợp composite từ hai vật liệu BiOI/Bi2O2CO3

có hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến cho phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại

1.2 Giới thiệu chung về bismuth oxyhalides

1.2.1 Giới thiệu về BiOX (X= F, Cl, Br và I)

Cấu trúc tinh thể của các hợp chất BiOX được mô tả theo phép chiếu trục (Hình 1.2 a,b) và mô hình biểu diện điện trường bên trong được trình bày trên Hình 1.2c [32] Bismuth oxyhalides là các chất bán dẫn phân lớp với đa dạng các cấu trúc nano như dây nano, sợi nano, ống nano, cấu trúc nano rỗng Cấu trúc của các hợp chất BiOX bao gồm các tương tác mạnh giữa các lớp trong [Bi2O2] 2+ và các tương tác Van Der Waals giữa các tấm halogen X− liền kề Do tính chất cấu trúc xếp chồng độc nhất của các hợp chất BiOX, hiệu quả xúc tác quang của nó có thể được điều chỉnh khả thi bằng cách kiểm soát cường độ của điện trường Việc điều tra các thuộc tính cấu trúc và quang điện tử của BiOX là ngưỡng để làm rõ hoạt động xúc tác quang Hoàng và cộng sự đã tính toán các tính chất điện tử và quang học của BiOX và họ đã chỉ ra rằng tất cả BiOX đều là vật liệu khe hở gián tiếp, ngoại trừ hợp chất BiOF khoảng cách dải trực tiếp [33] Hoạt động xúc tác quang của BiOCl dưới ánh sáng khả kiến là không đủ do khoảng cách dải lớn và phản ứng oxi hóa khử của BiOI yếu do cạnh dải hóa trị cao hơn Khi

số nguyên tử của halogen tăng lên, khoảng cách dải của BiOX giảm.Ví dụ, dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy tia UV, sự phân hủy của methyl cam (MO) trên BiOBr và BiOI là khoảng 25 và 95%, trong khi sự suy giảm của MO trên BiOCl và TiO 2 là khoảng 15 và 10% Dưới sự chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy (λ> 420nm), BiOBr và BiOI có thể làm suy giảm 21 và 80% MO trong

3 giờ, trong khi sự suy giảm của MO trên BiOCl và TiO2 pha tạp C là

khoảng 15 và 6% [34]

Đối với BiOI có cấu trúc PbFCl kiểu tứ giác với đối xứng P4/mmm (nhóm không gian) Mỗi tế bào nguyên thủy bao gồm hai phân tử BiOI Nói cách khác, mỗi tế bào nguyên thủy chứa hai nguyên tử bismuth (2Bi), hai nguyên tử oxygen (2O) và hai nguyên tử iodide (2I) Các thông số mạng tinh thể BiOI đã được tính

toán là a = b = 3,985 (Å) và c = 9,129 (Å) Tương tác giữa các lớp BiOI lớn hơn

tương tác van der Waals nội tại, dẫn đến kết quả rõ ràng giảm tham số mạng dọc

theo trục c Đặc điểm quan trọng nhất của BiOI là cấu trúc tinh thể xen kẽ lớp mở, tạo ra các trường bên trong cục bộ thông qua sự phân cực của các nguyên tử trong không gian giữa các lớp Tính năng độc đáo này giúp phân tách hiệu quả các cặp

electron quang sinh-lỗ trống quang sinh

Hình 1.2 (i, ii) Cấu trúc tinh thể của BiOX dọc theo trục b và c; (iii) sơ đồ của điện trường bên trong (IEF) vuông góc với mặt phẳng tinh thể

(001) [32]

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của BiOI [35]

Bi2O2CO3 là một loại chất bán dẫn loại n, bismuth subcarbonate

(Bi2O2CO3) có cấu trúc lớp Bi2O2 2+ và CO3 2– xen kẽ với khoảng cách 2 lớp

khoảng 4 Å cho thấy các ion nhỏ có thể khuếch tán vào lớp [5] Cấu trúc lớp vốn có của Bi2O2CO3 cho phép nó tạo ra điện trường bên trong lớn và hiệu ứng phân cực không đối xứng, nâng cao hiệu quả tách điện tích Điện trường tích hợp hình thành giữa các lớp (Bi2O2) 2+ và 2X − có thể thúc đẩy sự phân tách các electron quang sinh và lỗ trống quang sinhđược quang sinh, và do đó tăng cường hoạt động quang xúc tác Bi2O2CO3 có thể cung cấp diện tích bề mặt riêng lớn quyết định hoạt tính quang xúc tác của chất bán dẫn ở một mức

độ nào đó

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể của Bi 2 O 2 CO 3 [36]

1.3 Giới thiệu về RhB

1.3.1 Một số tính chất lý hóa của RhB

RhB có công thức phân tử là C28H31ClN2O3 và công thức cấu tạo được

mô tả trên Hình 1.5 Khối lượng phân tử bằng 479,02 g/mol, nhiệt độ nóng chảy nằm trong khoảng 210 - 211 oC RhB là chất màu đỏ tím, có thể được phát hiện trong tự nhiên hoặc qua con đường tổng hợp hóa học

Trong tự nhiên chất này có trong màu đỏ của những hoa, quả tự nhiên như hạt điều, quả gấc, RhB dạng này không độc Tuy nhiên, nếu sử dụng RhB tự nhiên thì không thể đáp ứng quy mô sản xuất lớn nên người ta phải sản xuất chúng bằng phương pháp tổng hợp hóa học RhB dạng này thường là

sản phẩm của công nghệ hóa dầu RhB được xếp vào nhóm thuốc nhuộm công nghiệp, được sử dụng để nhuộm quần áo, vải vóc,… Việc phôi nhiễm cũng có thể gây hại cho sức khỏe con người do chất RhB có thể ngấm qua da RhB tổng hợp có một hoặc nhiều vòng thơm benzene, dạng tinh thể, màu nâu

đỏ, ánh xanh lá cây, có công thức C28H31ClN2O3, dễ hòa tan trong nước, cồn Khi hòa tan, nó có màu đỏ, phát huỳnh quang ánh xanh lục RhB có độ hấp thụ quang trong vùng ánh khả kiến tương ứng với bước sóng λmax = 553 nm

Hình 1.5 Công thức cấu tạo của thuốc nhuộm RhB

Nằm trong nhóm pigment, RhB được sử dụng trong công nghiệp chủ yếu là sản phẩm của công nghiệp hóa dầu Với cấu trúc nhiều vòng thơm benzene, khi tích đủ nồng độ trong cơ thể người, RhB sẽ phá hủy nội tạng như gan, thận,… gây ung thư

1.3.2 Cơ chế xúc tác quang của RhB

Dưới sự chiếu xạ của ánh sáng trong vùng nhìn thấy, có hai quá trình cạnh tranh xảy ra đồng thời trong quá trình quang phân hủy RhB: N-de-ethylation và phá hủy cấu trúc chromophore của thuốc nhuộm (Hình 1.6) [29] Các quá trình N-de-ethylation được bắt đầu bằng sự hình thành của một gốc nitrogen tập trung được xác định bởi quá trình thủy phân Trong khi đó quá trình phá hủy cấu trúc chromophore của thuốc nhuộm được ưu tiên bởi việc tạo ra một gốc carbon tự do và được xác định bằng cách khử hóa chất bị ảnh hưởng bởi các gốc cation thuốc nhuộm [22] Rõ ràng là các phân tử thuốc

nhuộm phản ứng sẽ hấp thụ trên bề mặt hạt thông qua các gốc dimetylamine tích điện dương Để hình thành các sản phẩm theo hướng N-de-ethyl đã được xác định trong quá trình phản ứng quang hóa RhB và sự xuất hiện liên tiếp các sản phẩm trung gian chứng tỏ rằng N-de-ethylation của RhB là xảy ra cả một quá trình

Mặt khác, sự phân tách cấu trúc chromophore khá dễ dàng của phân tử thuốc nhuộm thông qua quá trình cắt ngắn các hệ liên hợp π tạo ra các sản phẩm trung gian dạng alkhol thơm, đồng đẳng của phenol….có hệ liên hợp π ngắn hơn và các sản phẩm trung gian này tiếp tục phân hủy tạo ra các sản phẩm trung gian tiếp theo có chứa các liên kết C=O với mức chuyển năng lượng từ π → π*

thấp, dẫn đến bước sóng hấp thụ cực đại tại 553 nm giảm dần về bước sóng ngắn hơn và cuối cùng RhB sẽ bị phân hủy hoàn toàn thành

CO2 và H2O

Hình 1.6 Cơ chế của quá trình quang phân hủy RhB [37]

Mặt khác, sự phân tách cấu trúc chromophore khá dễ dàng của phân tử thuốc nhuộm thông qua quá trình cắt ngắn các hệ liên hợp π tạo ra các sản phẩm trung gian dạng alkhol thơm, đồng đẳng của phenol….có hệ liên hợp π ngắn hơn và các sản phẩm trung gian này tiếp tục phân hủy tạo ra các sản phẩm trung gian tiếp theo có chứa các liên kết C=O với mức chuyển năng lượng từ π → π*

thấp, dẫn đến bước sóng hấp thụ cực đại tại 553 nm giảm dần về bước sóng ngắn hơn và cuối cùng RhB sẽ bị phân hủy hoàn toàn thành

CO2 và H2O

1.4 Phương pháp nhiệt dung môi

Phương pháp nhiệt dung môi để tổng hợp vật liệu nano sử dụng dung môi ở nhiệt độ cao (thường là 100–1000 °C) và áp suất (1–10.000 atm) Quá trình này thường được thực hiện ở gần hoặc trên điểm sôi của môi trường phản ứng trong một bình kín (ví dụ: trong nồi hấp) [38] Các bình phản ứng phải trơ về mặt hóa học Dung dịch phản ứng được làm nóng trên điểm sôi của dung môi được sử dụng trong nồi hấp kín do đó tạo

ra áp suất cao Trong điều kiện như vậy, dung môi được chuyển thành chất lỏng siêu tới hạn (pha khí và pha lỏng tồn tại đồng thời) Sau khi phản ứng kết thúc, nồi hấp được làm nguội đến nhiệt độ phòng, dung môi và tạp chất được loại bỏ để thu hồi sản phẩm mong muốn Nếu nước là dung môi thì phương pháp này được gọi là phương pháp thủy nhiệt và thường được thực hiện dưới nhiệt độ siêu tới hạn của nước (374°C) [39] Phương pháp này

đã được sử dụng để tổng hợp các hạt nano có hình dạng khác nhau như hình cầu, hình que, hình tứ giác, … bằng cách điều chỉnh nhiệt độ phản ứng, nồng độ tiền chất và thời gian phản ứng [40]

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1 Hóa chất và thiết bị

2.1.1 Hóa chất

Bảng 2.1 Danh mục hóa chất

Tên hóa chất Công thức hóa học và

Độ tinh khiết Xuất xứ

Bismuth nitrate

pentahydrate

Bi(NO3)3.5H2O (≥99%) Trung Quốc

Sodium carbonate Na2CO3 (≥99%) Trung Quốc

Ethylene glycol C2H4(OH)2 (≥99%) Trung Quốc

Tert-butyl alcohol (CH3)3COH (≥99%) Trung Quốc Ammonium oxalate C2H8N2O4 (≥99%) Trung Quốc Dimethyl sulfoxide (CH3)2SO (≥99%) Trung Quốc

Hình 2.1 Quy trình điều chế vật liệu BiOI/Bi 2 O 2 CO 3

Vật liệu BiOI/Bi2O2CO3 được tổng hợp theo quy trình được mô tả trên Hình 2.1 [10] Theo quy trình này, các tiền chất Bi(NO3)3.5H2O, Na2CO3 và KI

+ 25mL C2H4(OH)2Trộn

Khuấy đều 15 phút

Thủy nhiệt ở 1500C trong 2h

Cho vào ống COD (mỗi

Lọc và rửa

Để nguội

Sấy ở 1050C trong 2h Vật liệu BiOI/Bi2O2CO3

Nghiền

m2(g) Na2CO3 + m3(g)

KI dung dịch 2

m1(g) Bi(NO3)3.5H2O

dung dịch 1

+ 25mL C2H4(OH)2

theo đúng tỉ lệ đã xác định trước và hòa tan hoàn toàn trong ethylene glycol để thu được dung dịch 1 và dung dịch 2 tương ứng Tiếp đó, trộn lẫn dung dịch 1

và dung dịch 2, khuấy đều trên máy khuấy từ trong 15 phút; dung pipet lấy 7

mL hỗn hợp sau khi trộn lẫn và cho vào ống COD, đặt ống COD vào thiết bị phá mẫu ECO 16 Thermoreactor; tiến hành gia nhiệt đến 150 o

C và duy trì ở nhiệt độ này trong khoảng thời gian 2 giờ Kết thúc thời gian phản ứng, mẫu vật liệu được rửa sạch bằng nước, sấy ở nhiệt độ 105 oC trong thời gian 2 giờ, nghiền mịn và lưu giữ để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo

2.3 Các phương pháp đặc trưng vật liệu

Để khảo sát đặc trưng của các vật liệu thu được, một số phương pháp hóa lý hiện đại sẽ được sử dụng bao gồm: Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis-DRS), Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS), Phổ Raman, Phổ huỳnh quang (PL)

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Nguyên lý của nhiễu xạ tia X dựa trên sự tương tác của tia X với vật liệu tinh thể Khi tia X đi qua tinh thể, chúng tương tác với mạng tinh thể, làm cho tia X bị tán xạ Giản đồ tán xạ thu được, được gọi là giản đồ nhiễu

xạ, chứa thông tin có giá trị về cấu trúc của tinh thể Các nguyên lý cơ bản của nhiễu xạ tia X có thể được tóm tắt như sau:

Hình 2.2 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể

Định luật Bragg: Định luật Bragg mô tả mối quan hệ giữa bước

sóng tia X tới (λ), góc tới (θ) và khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể (d) Theo định luật Bragg, sự giao thoa tăng cường xảy ra khi 2d sinθ bằng bội số nguyên của bước sóng tia X: nλ = 2d sinθ Định luật này cho phép xác định khoảng cách mạng tinh thể dựa trên các góc mà tại đó xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tia X

Cấu trúc tinh thể: Giản đồ nhiễu xạ thu được từ tinh thể cho thấy sự

sắp xếp của các nguyên tử trong mạng tinh thể Bằng cách phân tích cường độ

và vị trí của các đỉnh nhiễu xạ, có thể xác định được cấu trúc tinh thể Giản đồ nhiễu xạ là duy nhất cho cấu trúc tinh thể và có thể được sử dụng để xác định tinh thể và xác định các thông số mạng lưới

Chỉ số Miller: Chỉ số Miller được sử dụng để mô tả các mặt phẳng tinh

thể trong một mạng tinh thể Các chỉ số này dựa trên sự nghịch đảo của các giao điểm của mặt phẳng với các trục tinh thể Chỉ số Miller cho phép xác định chính xác và mô tả đặc tính của các mặt phẳng tinh thể góp phần tạo nên giản đồ nhiễu xạ

Biến đổi Fourier: Giản đồ nhiễu xạ thu được từ tán xạ tia X là sự thể

hiện biến đổi Fourier của sự phân bố mật độ electron quang sinh trong mạng tinh thể Thông qua phân tích toán học, phép biến đổi Fourier cho phép xây dựng sự phân bố mật độ electron quang sinh, cung cấp thông tin chi tiết về sự sắp xếp của các nguyên tử trong tinh thể

Thiết bị: Các thí nghiệm nhiễu xạ tia X yêu cầu thiết bị chuyên dụng,

chẳng hạn như nguồn tia X, giá đỡ mẫu và đầu dò Nguồn tia X phát ra chùm tia X có bước sóng cụ thể, thường được tạo ra bởi ống tia X hoặc synchrotron Mẫu tinh thể được gắn và định vị chính xác, trong khi đầu dò chụp và ghi lại tia X nhiễu xạ Giản đồ nhiễu xạ sau đó được phân tích bằng các kỹ thuật và phần mềm thích hợp.Bằng cách áp dụng các nguyên lý nhiễu xạ tia X, các nhà khoa học có thể xác định cấu trúc tinh thể của nhiều loại vật liệu, bao gồm

khoáng chất, kim loại, gốm sứ và các đại phân tử sinh học Kỹ thuật này đã được chứng minh là rất quan trọng trong các lĩnh vực như khoa học vật liệu, hóa học, vật lý và sinh học cấu trúc

Thực nghiệm: giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu nghiên cứu được ghi

trên máy D8 Advance Brucker, ống phát tia X bằng Cu với bước sóng Kα = 1,540 Å, điện áp 40 kV, cường độ dòng ống phát 0,01 A Mẫu được đo tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) hoạt động dựa trên một số nguyên tắc cho phép chụp ảnh và phân tích chi tiết bề mặt vật liệu với độ phóng đại cao Các nguyên tắc của SEM có thể được tóm tắt như sau:

Tạo chùm tia điện tử: SEM sử dụng chùm tia điện tử thay vì chùm

ánh sáng như trong kính hiển vi quang học Chùm tia điện tử thường được tạo

ra trong súng điện tử bằng cách làm nóng dây tóc để phát ra các điện tử và sau

đó tăng tốc chúng bằng điện trường, tạo ra chùm tia điện tử năng lượng cao

Tương tác điện tử-vật chất: Khi chùm điện tử năng lượng cao tương

tác với bề mặt mẫu, một số loại tương tác sẽ xảy ra Các tương tác chính bao gồm tán xạ đàn hồi (điện tử tán xạ ngược) và tán xạ không đàn hồi (điện tử thứ cấp, tia X và các tín hiệu đặc trưng) Những tương tác này tạo thành cơ sở

để tạo ra các tín hiệu khác nhau Các tín hiệu nàyđược ghi lại và sử dụng để chụp ảnh và phân tích

Chuẩn bị mẫu: Việc chuẩn bị mẫu thích hợp là rất quan trọng để chụp

ảnh SEM Các mẫu phải được cố định đúng cách, khử nước và phủ một lớp vật liệu dẫn điện mỏng (ví dụ vàng, bạch kim) để tránh hiệu ứng tích điện và cung cấp độ dẫn điện để tạo ra tín hiệu điện tử thích hợp

Quét chùm tia điện tử: Trong SEM, chùm tia điện tử được quét trên

bề mặt mẫu theo mô hình raster bằng cách sử dụng cuộn dây điện từ Chuyển động quét này cho phép tạo ra tín hiệu từ các khu vực khác nhau của mẫu, tạo

thành từng pixel hình ảnh Chùm tia điện tử có thể được điều khiển để đạt được độ phóng đại và độ phân giải mong muốn

Phát hiện tín hiệu: SEM phát hiện nhiều loại tín hiệu khác nhau được

phát ra hoặc tạo ra trong quá trình tương tác giữa mẫu điện tử Các tín hiệu chính được sử dụng trong SEM bao gồm các điện tử tán xạ ngược, các điện tử thứ cấp, tia X và các tín hiệu đặc trưng Các đầu dò khác nhau, chẳng hạn như đầu dò điện tử tán xạ ngược và đầu dò điện tử thứ cấp, được sử dụng để thu

và phân tích các tín hiệu này

Sự tạo ảnh: Bằng cách thu thập các tín hiệu phát ra và tích hợp chúng thành hình ảnh, có thể hình thành một biểu diễn chi tiết về bề mặt mẫu Các điện tử tán xạ ngược cung cấp độ tương phản về thành phần, trong khi các điện

tử thứ cấp cung cấp thông tin địa hình, dẫn đến các loại ảnh SEM khác nhau

Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS): SEM có thể được trang bị máy quang phổ tia X phân tán năng lượng tia X (EDS) để phân tích nguyên tố Tia

X phát ra từ mẫu do tương tác điện tử có thể được phát hiện và phân tích để xác định thành phần nguyên tố của mẫu

SEM cho phép chụp ảnh độ phân giải cao và phân tích chi tiết các vật liệu khác nhau, bao gồm kim loại, khoáng chất, polyme, mẫu sinh học và thiết

bị điện tử Nó được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như khoa học vật liệu, công nghệ nano, sinh học, địa chất và phân tích pháp y, cung cấp những hiểu biết sâu sắc có giá trị về cấu trúc vi mô và thành phần hóa học của mẫu

Thực nghiệm: Phổ SEM được tiến hành đo đạc trên máy Nova Nano

SEM 450, tại phòng thí nghiệm Khoa Vật lí, Hà Nội

2.3.3 Phương pháp phổ quang phát quang (PL-Photoluminescence)

Phổ huỳnh quang là một kỹ thuật được sử dụng để nghiên cứu sự phát

xạ ánh sáng từ vật liệu sau khi nó hấp thụ các photon Nó cung cấp thông tin

có giá trị về các tính chất điện tử và quang học của vật liệu Dưới đây là một

số nguyên lý của phổ huỳnh quang:

Sự hấp thụ Photon: Phổ huỳnh quang bắt đầu bằng sự hấp thụ photon

của vật liệu Khi các photon có đủ năng lượng được các nguyên tử hoặc phân

tử bên trong vật liệu hấp thụ, các điện tử sẽ được chuyển lên trạng thái năng lượng cao hơn

Kích thích và Sự hồi phục: Sau khi hấp thụ, các điện tử bị kích thích

nhanh chóng trở về trạng thái năng lượng thấp hơn thông qua các quá trình khác nhau như sự hồi phục được hỗ trợ bởi phonon hoặc các chuyển mức không bức xạ Các quá trình này xảy ra trong khoảng thời gian rất ngắn, thường trong khoảng picos giây đến nano giây

Sự phát xạ Photon: Một khi các điện tử bị kích thích phục hồi trở lại

mức năng lượng thấp hơn, chúng sẽ phát ra các photon Sự phát xạ này xảy ra thông qua hai cơ chế: huỳnh quang và lân quang Huỳnh quang được đặc trưng bởi sự phát xạ nhanh chóng của các photon (trong vòng vài nano giây)

và chỉ xảy ra khi vật liệu bị kích thích bởi các photon Mặt khác, lân quang liên quan đến sự phát xạ chậm của các photon (thường từ micro giây đến mili giây) và tồn tại sau khi nguồn kích thích bị loại bỏ

Giản đồ vùng lƣợng: Giản đồ vùng năng lượng của vật liệu rất quan

trọng trong việc tìm hiểu các đặc tính phát quang của nó Nó mô tả các mức năng lượng có sẵn cho các quá trình hấp thụ và phát xạ, bao gồm khoảng cách giữa vùng hóa trị và vùng dẫn

Stokes Shift: Sự phát huỳnh quang thường xảy ra ở năng lượng thấp hơn

(bước sóng dài hơn) so với năng lượng kích thích Sự chênh lệch năng lượng này, được gọi là sự dịch chuyển Stokes, phát sinh do các quá trình hồi phục khác nhau và bị ảnh hưởng bởi các đặc tính cấu trúc và điện tử của vật liệu

Phổ phát xạ: Phổ huỳnh quang tạo ra quang phổ phát xạ, biểu thị

cường độ ánh sáng phát ra như là một hàm của bước sóng Những quang phổ này có thể cung cấp thông tin quan trọng về cấu trúc vùng, các khuyết tật, tạp chất và sự chuyển mức điện tử trong vật liệu

Phổ huỳnh quang được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học khác nhau, bao gồm khoa học vật liệu, hóa học, vật lý và quang điện tử Nó giúp các nhà nghiên cứu hiểu được tính chất của vật liệu, phát triển vật liệu mới và nghiên cứu các quá trình cơ bản như truyền năng lượng và động lực học hạt mang điện

Thực nghiệm: Phổ PL được tiến hành đo đạc trên máy quang phổ

Hitachi F7000 tại phòng thí nghiệm Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm

Đà Nẵng

2.3.4 Phương pháp phổ Raman

Quang phổ Raman là một kỹ thuật được sử dụng rộng rãi trong các ngành khoa học khác nhau để phân tích và mô tả đặc tính của vật liệu Nó dựa trên hiệu ứng Raman, đề cập đến sự tán xạ không đàn hồi của các photon bởi các phân tử hoặc vật liệu

Phổ Raman dựa trên một số nguyên lý cơ bản sau:

Tán xạ Raman: Khi một vật liệu được chiếu xạ bằng ánh sáng đơn sắc,

phần lớn các photon tới bị tán xạ đàn hồi (tán xạ Rayleigh), trong khi một phần nhỏ trải qua tán xạ không đàn hồi Trong tán xạ Raman, các photon tán xạ hoặc bị mất năng lượng (tán xạ Stokes) hoặc thu được năng lượng (tán xạ phản Stokes) so với các photon tới Sự chênh lệch năng lượng tương ứng với sự chuyển tiếp dao động hoặc chuyển động quay bên trong các phân tử hoặc vật liệu

Dao động phân tử: Quang phổ Raman cung cấp cái nhìn sâu sắc về

dao động phân tử, là các sóng đứng của các nguyên tử trong phân tử Những giao động này có thể xảy ra ở các chế độ khác nhau, chẳng hạn như chuyển động kéo dài, uốn cong và xoắn Mỗi chế độ dao động tương ứng với một năng lượng cụ thể và quang phổ Raman có thể phát hiện và phân tích những thay đổi năng lượng này

Sự dịch chuyển Raman: Phổ Raman thường được biểu diễn dưới

dạng dịch chuyển Raman, đó là sự chênh lệch năng lượng giữa các photon tới

và các photon tán xạ Nó thường được đo bằng số sóng (cm-1) hoặc tần số (cm-1) và cung cấp thông tin về các chuyển mức dao động trong vật liệu được phân tích

Quy tắc lựa chọn: Không giống như quang phổ hồng ngoại, quang

phổ Raman không có quy tắc lựa chọn nghiêm ngặt chi phối các chuyển mức dao động được phép Do đó, quang phổ Raman có thể cung cấp thông tin bổ sung cho quang phổ hồng ngoại và đặc biệt hữu ích cho một số loại mẫu, chẳng hạn như phân tử không phân cực, kim loại và chất bán dẫn

Máy quang phổ Raman: Để thực hiện quang phổ Raman, người ta sử

dụng máy quang phổ được trang bị tia laser làm nguồn kích thích, giá đỡ mẫu

và máy dò Tia laser cung cấp năng lượng kích thích cần thiết và các photon tán xạ được thu thập và phân tích về sự thay đổi năng lượng của chúng bằng cách sử dụng cách tử nhiễu xạ hoặc các phần tử phân tán khác

Phân tích phổ Raman: Phổ Raman chứa các đỉnh hoặc dải tương ứng

với các chế độ dao động của các phân tử hoặc vật liệu mẫu Các đỉnh này có thể được chỉ định và giải thích bằng cách sử dụng cơ sở dữ liệu, tính toán lý thuyết và so sánh với phổ tham chiếu Quang phổ Raman có thể cung cấp thông tin có giá trị về cấu trúc phân tử, định hướng tinh thể, thành phần hóa học và tính chất vật lý của mẫu được phân tích

Thực nghiệm: Phổ Raman được tiến hành đo đạc trên máy NRS-3100

Laser Raman Microscopy tại phòng thí nghiệm Khoa Vật lí, Trường Đại học

Sư phạm Đà Nẵng

2.1.5 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS)

Nguyên lý của Quang phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) dựa trên việc phát hiện và phân tích các tia X đặc trưng phát ra từ một mẫu khi nó bị bắn phá bằng các electron quang sinh năng lượng cao EDS được sử dụng để phân tích nguyên tố và xác định vật liệu Các nguyên lý của EDS có thể được tóm tắt như sau:

Kích thích điện tử: EDS hoạt động cùng với kính hiển vi điện tử,

chẳng hạn như kính hiển vi điện tử quét (SEM) hoặc kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Trong EDS, chùm điện tử năng lượng cao được chiếu vào mẫu Chùm tia này kích thích các điện tử trong mẫu, khiến chúng chuyển từ mức năng lượng bên trong sang mức năng lượng bên ngoài

Phát xạ tia X: Khi một điện tử chuyển từ mức năng lượng cao hơn

sang mức năng lượng thấp hơn, nó sẽ giải phóng năng lượng dưới dạng tia X Những tia X này có năng lượng đặc trưng cho các nguyên tố có trong mẫu EDS tập trung vào việc phát hiện và phân tích các tia X đặc trưng này để xác định các nguyên tố trong mẫu

Phát hiện tia X: Sau khi được phát ra từ mẫu, tia X được thu thập và

phát hiện bằng đầu dò tia X trạng thái rắn Máy dò bao gồm một bộ nhấp nháy, giúp chuyển đổi các tia X tới thành các photon ánh sáng khả kiến và một ống nhân quang (PMT), chuyển đổi các photon ánh sáng khả kiến thành tín hiệu điện có thể đo được

Các phép đo phân tán năng lƣợng: Các tia X phát ra có năng lượng

khác nhau tương ứng với các nguyên tố có trong mẫu Năng lượng của tia X được đo và phân tích bằng máy quang phổ tán sắc năng lượng Máy quang phổ bao gồm một máy dò tinh thể hoặc trạng thái rắn phân tách tia X dựa trên năng lượng của chúng Nó cho phép thu được phổ năng lượng, cung cấp thông tin về sự hiện diện và số lượng của các nguyên tố khác nhau trong mẫu

Phân tích phổ: Phổ năng lượng thu được từ EDS được xử lý và phân

tích để xác định các nguyên tố có trong mẫu Mỗi nguyên tố có các đỉnh đặc trưng trong quang phổ, tương ứng với năng lượng tia X cụ thể do nguyên tố

đó phát ra Vị trí và cường độ của các pic này được sử dụng để xác định thành phần nguyên tố của mẫu