Nghiên cứu tổng hợp xác Định cấu trúc và tính chất của vật liệu nano ferrite perovskite holmium

.4, KẾt quả nghiên cứu: Đã tổng hợp vật ligu nano perovskite HoFeOs bing phương pháp đồng kết tủa đơn “không thêm chất tạo gel Đã xác định các đặc trưng cấu trúc: thành phần pha, kích th

TRUONG DAI HQC SU PHAM TP HO CHÍ MINH

TP, HỒ CHÍ MỊNH,

BAO CAO TONG KET DE TAI KHOA HQC VA CONG NGHE CAP TR

NGHIÊN CỨU TỎNG HỢP, XÁC ĐỊNH CÁU TRÚC VA TÍNH

CHAT CUA VAT LIEU NANO FERRITE PEROVSKITE

TRUONG DAI HQC SU PHAM TP HO CHÍ MINH

BAO CAO TONG KET DE TAI KHOA HỌC VA CÔNG NGHỆ CÁP TRƯỜNG

NGHIÊN CỨU TỎNG HỢP, XÁC ĐỊNH CÁU TRÚC VÀ TÍNH

CHAT CUA VAT LIEU NANO FERRITE PEROVSKITE

HOLMIUM

Mã số: CS 2020.19.21

Xác nhận của cơ quan chủ trì đề tài Chủ nhiệm đề tài

'TS Nguyễn Thị Ánh Tuyết PGS.TS Nguyễn Anh Tiến

TP Hà Chí Minh, tháng - năm 2021

VA CAC DON VI PHÓI HỢP

1 Các thành viên tham gia thực hiện đề

PGS.TS Nguyễn Anh Tiền: Chủ nhiệm đề tải

HV Nguyễn Thị Phượng Uyên “Thành viên

TRUONG DH SU PHAM TP HCM Độc lập ~ Tự do ~ Hạnh phúc

Tp Hồ Chỉ Minh, ngảy tháng năm 2021

THONG TIN KÉT QUÁ NGHIÊN CỨU

1 Thông tin chung:

Cơ quan chủ trì: Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm TP Hồ Chí Minh

'Thời gian thực hiện: 12/2020 đến 12/2021

2 Mục tiêu của đề tài

*Tổng hợp vật liệu nano orthoferrite HoFeO; kich thước < 50 nm, khảo sát các yếu tổ ảnh nano HoFeO: tổng hợp được”

3 Tính mới và sáng tạo:

Đã xây dựng được quy trình thực nghiệm đơn giản tổng hợp vật liệu nano HoFeO› với hoà lớn

4 Kết quả nghiên cứu

© Di tổng hợp vật liệu nano perovskite HoFeO: bằng phương pháp đồng kết tủa đơn giản trong nước nóng với tác nhân kết tủa là dung dich NHs 5% (có thêm và không thêm chất tạo gel)

œ Đã xác định các đặc trưng cấu trúc: thành phần pha, kich thước tỉnh thẻ và kich thước hạt, các thông số mạng tỉnh thể a, b, e và thể tích ö mạng V của vật liệu

kích thước hạt và th tích 6 mang tinh thé HoFeOs khéng chỉ phụ thuộc vào nhiệt

độ nung mẫu mà còn phụ thuộc vào phương pháp điều chế

Đã xác định các đặc trưng tử tính (lực kháng từ - H‹; độ từ hóa ~ M,: độ từ dư —

lệu nano HoFeO: Kết quả cho thấy các giả M, M,

và H: của vật liệu nano PrFeO› cũng phụ thuộc vào nhiệt độ nung vả phương pháp

M,, đường cong từ trễ) của vật

điều chế,

Kết quả cho thấy vật liệu nano HoEeOs có độ hắp thụ mạnh trong vùng UV (À =

200 + 400 nm), giả trị năng lượng vùng cắm trong khoáng l,6 + 2,6 eV

5 San phim dé tai:

5.1 Bai báo: 02 bài ISI, 01 bài trong nước

1, AT Nguyen, H L T Tran, Ph, U T, Nguyen, L Ya Mittova, V.O, Mittova, E.L Viryutina, V H Nguyen, X V Bui, T, L Nguyen, Sol-gel synthesis and the investigation of the properties of nanocrystalline holmium orthoferrite, Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics, 2020, 11(6), P 698-704 ISSN 2220-8054, hutps://doi.org/10.17586/2220-8054-2020- 1 1-6-698-704

2 Tien A Nguyen, True Linh T, Nguyen, Vuong X Bui, Influence of the synthetic orthoferrite nanoparticles, Journal of Materials Science: Materials in Electronics,

2021, 32 19010-19019, https://doi.org/10,1007/s10854-021-06415-2

3 Nguyễn Anh Tiến, Trương Thị Thuận, Đỗ Hoảng Phúc, Tỉnh chất nhiệt vả tử của

vật liệu nano HoFeO; tổng hợp bằng phương pháp kết tủa hoá học, /fø Chỉ Minh Cừy

University of Education ~ Journal of Science, 2021, 18(6), 1161-1169,

Phương pháp thực nghiệm đã được sử dụng xây dựng bài thực hành cho sinh viên vả học viên chuyên ngành "Hóa vô cơ”

Vật liệu nano HoFeO; tổng hợp được có tiểm năng ứng dụng trong xúc tác quang

Cơ quan chủ trì Chủ nhiệm đề tài

(Kí tên)

TS Nguyễn Thị Ánh Tuyết PGS.TS Nguyễn Anh Tiến

Coordinator: Assoe.Prof Ph.D Nguyen Anh Tien

Implementing institution: Ho Chi Minh City University of Education,

Duration: From December 2020 to December 2021

2 Objective:

Synthesis of orthoferrite HoFeO: nanomaterial of a size less than 50 nm, the factors

affecting the synthesis process, analysis the structure and properties of the obtained

HoFeO: nanomaterial

3 Creativeness and innovativeness:

Simple experimental processes have been established to synthesize HoFeOs nanomaterial

high saturation magnetization

4 Research results:

* HoFeOs perovskite nanomaterial has been successfully synthesized by simple co-

precipitation method in hot water with NH3 5% solution as the precipitant (with or

without gelation agent)

Structural characteristics, including phase composition, crystal size and particle

perovskite nanomaterial have been studied, The results show that the erystal and

particle size as well as the lattice cell volume of HoFeOs depend not only on the

annealing temperature but also the synthesis method

Magnetic properties (coercivity - He; saturation magnetization — Mg remanent

annealing temperature and the synthesis method

* HoFeOs nanomaterial has strong optical absorbance in the UV region (4 = 200 ~

400 nm), and a band gap value of 1,6 + 2,6 eV

5 Products:

Scientific papers: 02 papers in ISI journals, 01 paper in domestic journal

1 AT Nguyen, H L T Tran, Ph U T Nguyen, I Ya Mittova, V.O Mittova, E.L Viryutina, V H, Nguyen, X V Bui, T L Nguyen, Sol-gel synthesis and the investigation of the properties of nanocrystalline holmium orthoferrite, Nanosystems;

Physics, Chemistry, Mathematics, 2020, 11(6), P 698-704 ISSN 2220-8054 https://doi.org/10.17586/2220-8054-2020-11-6-698-704

2 Tien A Nguyen Truc Linh T Nguyen, Vuong X Bui, Influence of the synthetic

conditions on the crystal structure, magnetic and optical properties of holmium

5.2 Training results

+ Master thesis: 01

it nhiệt vả tử của

* Bachelor thesis: 01

6 Efficient, method of transferring research results and the ability to apply

+ The synthesis process has been used to create experimental lessons for undergraduate and postgraduate student of “Inorganic chemistry” major

+ Synthesized HoFeO; nanomaterials have great potential for applications in photocatalysis

Ph.D Nguyen Thi Anh Tuyet Assoc.Prof Ph.D Nguyen Anh Tien

DANH SÁCH CÁC THÀNH VIÊN THAM GIÁ VÀ CÁC ĐƠN VỊ PHÓI HỢP

THONG TIN KET QUA NGHIEN CUU

THE INFORMATION OF RESEARCH RESULTS

MỤC LỤC

DANH MUC CAC TU VIET TAT, KY HIỆU

DANH MUC BANG

DANH MỤC HÌNH

CHƯƠNG 1 MO DAU

1 Lý do chon de tai

2 Mục tiêu, đỗi tượng và phạm vi nghiên cứu

3 Nội dung nghiên cửu

CHUONG 1 TONG QUAN

1.1 Câu tric tinh thé perovskite ABO

1.2 Mét sé tinh chat cia vat ligu perovskite

13 inh hình tổng hợp và nghiên cứu vật liệu nano o-HoFeOs

CHƯƠNG 2 THỰ

2.1 Dụng cụ, tÌ

GHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU hóa chất

2.2 Thực nghiệm tổng hợp vật nano o-HoFeO;

2.3 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu nano o-HoFeOs CHƯƠNG 3 KÉT QUÁ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Kết quả phân tích TG-DSC

3.2 Kết quả nhiễu xạ tia X bot (PXRD)

3.3 Kết quá SEM TEM và EDX

PHU LUC SAN PHAM CUA ĐÈ TÀI

1 Bài báo khoa học:

1 AT Nguyen, H L T Tran, Ph, U T Nguyen, I Ya Mittova, V.O Mittova, E.L, Viryutina, V H Nguyen, X V Bui, T L Nguyen, Sol-gel synthesis and the

investigation of the properties of nanocrystalline holmium orthoferrite, Nanosystems:

Physics, Chemistry, Mathematics, 2020, 11(6), P 698-704 ISSN_ 2220-8054, hps://doi.org/10.17586/2220-8054-2020-1 1-6-698-704

2, Tien A Nguyen, Truc Linh T, Nguyen, Vuong X Bui, Influence of the synthetic

lai structure, magnetic and optical properties of holmium

2, Quyết định giao để tài luận văn thạc sĩ và giáo viên hướng dẫn

3 Quyết định thành lập Hội đồng Đánh giá khoá luận tốt nghiệp đợt 1 năm 2021 cho sinh viên hệ chính quy, trình độ đại học, khoa Hoá học

4 Thuyết minh để tài

viii

+ COng thire chung cita oxide perovskite

: Céng thite chung cua oxide spinel

+ Pho tain si năng lượng tia X (Energy dispersive X-ray spectrocopy)

: Hién vi dign tir quét (Scanning Electron Microscope) :_ Kinh hiểm vi điện tử truyén qua (Transmission Electron Microscopy) + Phổ tử ngoại ~ kha kién (Ultra Violet-visible Spectroscopy) : Twké miu rung (Vibrating Sample Magnetomete), : Độ rộng bán phổ của peak nhiễu xạ tia X (Full Width at Haft

Trang Bảng 1.1 Một số tính chất đặc trưng của perovskite 4

Bang 3.1 Các đặc trưng cấu trúc của tỉnh thể nano HoFeO: tống hợp theo các quy — 16

Hình 3.4 Gián đỗ PXRD của mẫu MI nung ở 650, 750 và 850°C trong | git 14 Hình 3.5 Gian dd PXRD cua miu M2 nung 6 650, 750, 850 va 950°C trong 1 giờ 15

Hình 3.6 Giản đồ PXRD của mẫu M3 nung ở 650, 750, 850 va 950°C trong l giờ 15

Hình 3.7 Ảnh SEM (A), TEM (B) và gián đỗ phân bố kích thước hạt theo TEM (C) 17 của mẫu MI sau khi nung 750°C trong Ì giờ

Hình 3.8 Ảnh TEM và giản đỗ phân bố kích thước hạt của các mẫu M2 và M3 sau — 17 khi nung ở &50°C trong 1 giờ

Hình 3.9 Ph EDX, EDX-mapping ciia mẫu M3 sau khi nung 850°C trong 1 giờ 18

Hình 3.10 (A) Phổ hấp thụ quang ở nhiệt độ phỏng của mẫu MI; (B) Đỏ thị sự phụ — 20 thuộc của hàm (Ahv)Ÿ vào năng lượng photon đổi với mẫu MI nung ở ?50°C trong 1 giờ

Hình 3.11 (A) Phố hấp thụ quang ở nhiệt độ phòng của mẫu M2 và M3: (B) Đồ thị sự — 20

phụ thuộc của hảm (Ahv)” vảo năng lượng photon đổi với mẫu M2 vả M3 nung ở

1, LÝ DO CHỌN DE TAL

Trong khoảng vài chục năm trở lại đây việc tông hợp, nghiên cứu các đặc trưng

về cấu trúc và tính chất của các nhóm vật liệu nano khác nhau đã thu hút sự quan tâm của

nhiều nhả khoa học trong nước vả trên thế giới lêu nảy được cho là ở vật liệu nano có những tính chất hoá li mới mẽ, vượt trội hơn so với những vật liệu khối thông thường cùng thành phần hoá học [1]

Một trong những vật liệu nano đang được nghiên cửu ửng dụng rộng rãi trong thực

tế hiện nay lả vật liệu nano oxides như oxides kim loại (M20,), spinel oxides AB:O4, thước hạt nhỏ thỉ orthoferrites với cấu trúc lệch perovskite dạng LnFeO› (trong đỏ, Ln =

Ho, Pr, La, Y, Nd, G4) đóng một vai trò quan trọng cả trong nghiên cứu cơ bản lẫn nghiên cửu ứng dụng [7-12] Trong đó holmium orthoferrite kích thước nanomet (o- HoFeO:) đã được nghiên cứu và ứng dụng trong một số lĩnh vực như xúc tác quang hoá

[13-14], chế tạo các thiết bị quang tử vả điện từ [15-21] Các tỉnh chất quang học vả từ

tính của vật liệu nano perovskite LnFeOs (trong đó cá o-HoFeO:) không chỉ phụ thuộc

vào bản chất của các cation cấu tạo nên nó, mà còn phụ thuộc vào hình thải vả kích thước

hạt cầu trúc, hàm lượng và bản chất của nguyên tổ pha tạp vả cả phương pháo điều chế chúng [15-16, 21-23]

NI

orthoferrite đất hiếm LnFeO; (trong đỏ kể cá HoFeO›) như phương pháp gốm truyền

quy trinh thực nghiệm đã được phát triển để tổng hợp vật liệu nano

thống [14-15], phương pháp thuỷ nhiệt [18, 25] và phương pháp sol-gel, đốt cháy gel hay nghiên cứu dưới dạng mảng mỏng hay đơn tinh thé [20, 26-27] Mỗi phương pháp tổng

thống thường đòi hỏi nhiệt độ nung cao và thời gian nung kéo dải (nhiệt độ thưởng >

1000 °C và thời gian thưởng từ 6 đến 12h), phương pháp thuỷ nhiệt thì thời gian thực nghiệm kéo dài (thường từ 12 đến 48 giờ) Trong khi đó, phương pháp sol-gel Iai doi hỏi

gian, pH, tỉ lệ mol chất tạo gel/ion kim loại: việc lựa chọn polymer tạo gel cũng lả một

nanomet, nên vẫn nhận được sự quan tâm của nhiễu tác giá

“Trong các công trình [28-33], các hạt nano orthoferrite LnEeO; (Ln = La, Y, Nd, Pr) và pha tạp các kim loại khác nhau như Ni, Co đã được tổng hợp vả nghiên cứu cầu các caon kim loại trong nước nóng (T° > 95°C), sau đó để nguội rồi mới bổ sung vào

tác nhãn kết tủa thích hợp Sự thuỷ phãn từ từ các cation kim loại trong nước nóng trước,

thể so với đồng kết tủa ở nhiệt độ phỏng [28-29] Theo tài liệu tham khảo mà chúng tôi

chất của vật liệu nano o-HoFeO:

+ Đối tượng nghiên cứu: vật liệu nano HoFeO› dạng bột

+ Phạm vì nghiên cứu: các đặc trưng cẫu trúc và tỉnh chất quang, từ

3 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

+ Tổng quan tải liệu liền quan đến đối tượng vật liệu nano o-HoFcO›

+ Lựa chọn quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano o-HoFeO: bằng phương pháp

đồng kết túa và sol-gel

+ Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến các đặc trưng cấu trúc của tinh thẻ

nano o-HoFeO; như độ đơn pha, kích thước tỉnh thể

tinh tinh thể (a, b, c„ V}

kích thước hạt, các tham số mạng

+ Kháo sát ánh hưởng của điều kiện tổng hợp đến các đặc trưng về tính chất quang và tinh chat từ của vật liệu nano o-HoFeO; tổng hợp được

1.1 Cau tric tinh thé perovskite ABOs

Perovskite là tên gọi chung của nhóm vật liệu gốm có cấu trúc tình thể tương tự CaTiO: ca

oxygen, A thưởng là nguyên tố đất hiếm như Y, La, Nd, Ho, Pr, Gd, và B lả các kim loại chuyển tiếp thuộc họ d như Mn, Fe, Co, Ni [7, 11]

Hình 1 là cấu trite tinh thé perovskite, 6 mang cơ sở là một hinh lập phương có

tại các bát diện BO; nội tiếp trong 6 mang đơn vị với sáu ion phối trí O? tại đỉnh của

bát diện Cách mô tả này cho thấy góc liên kết B-O-B là œ = 180° và độ dài liên kết B-

© giữa các ion đương B và ion phối trí bằng nhau (Hình 1.1B) Điều này giúp chúng ta

thấy khi có sự biến dạng trong cấu trúc perovskite, khi đó hệ tỉnh thẻ không cỏn lả lập

3

sẽ khác 180° Do d6, tinh chất của vật liệu perovskite sẽ có sự thay đối 1.2 Một số tính chất của vật liệu perovskite

Các oxide perovskite thể hiện tỉnh chất vật lí và hoá học rất đa dạng Tỉnh dẫn

điện của oxide perovskite thé hign như tỉnh siêu dẫn [34], tính sắt điện [35], tỉnh sắt từ

là các vật liệu có tính chất điện, từ đặc biệt như hiệu ứng từ nhiệt không 16 [39], hiệu nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như chất xúc tác và cảm biến

Một số tính chất tiêu biểu được để cập trong bang 1.1 nhv tinh sat điện, từ tính, tỉnh

siêu dẫn vả hoạt tỉnh quang xúc tác

Bảng 1.1 Một số tính chất đặc trưng của perovskite

(Magnetic property)

tinh xii tic (Catalytic

trình tiểu biểu được tóm tắt như sau:

Năm 2014, Zhiqiang Zhou và cộng sự đã tông hợp thành công hệ vật liệu

orthoferrite HoFeO: bằng phương pháp thuỷ nhiệt đi tử dung dịch chửa các muỗi

Ho(NOs)s 0,40 M va Fe(NOs)s 0,40M với tỉ lệ mol 1:1, thêm vào dung dịch KOH 20M pha HoFeO: tống hợp được có kích thước 10-20 ạm, độ tử hoá bão hoà thấp (M, ~ 0 emu-g')

Nam 2016, vat liệu bột HoFeO: với kich thước micromet cũng được Z Habib và cộng sự tổng hợp bằng phản ửng pha rắn có năng lượng vùng cắm E; = 3,39 eV; độ từ hoá bão hoa rit lon (M, = 25,5 emu:g”), lực kháng tir cao (He = 2659 Oe) và độ từ dư lớn (M, = 4,08 emu-g") [20] Tuy nhiên các đặc trưng tir tinh cita vật liệu HoFeO lại được

100 nm được I.§ Kondrashkova và cộng sự tổng hợp bằng phương pháp sol-gel đốt cháy

12-2.14 eV thể hiện hoạt tính xúc tác

gÌycine-nitrate có năng lượng vùng cắm E; =

phân huỷ MB tốt trong vùng khả kiến Như vậy,

trị năng lượng vùng cắm của vật liệu, do đó tăng mạnh khả năng hắp thụ ánh sáng trong

ó thể thấy kích thước hạt bể lảm giảm

quang hoá đang thu hút sự quan tâm của nhiễu nhà khoa học, trong đỏ có nhỏm nghiên cứu chúng tôi

kích thước 100-300 nm, có giá trị độ tử hoá bão hoả M, giảm dẫn theo chiều tăng nhiệt nhiệt độ phòng (300 K), vật liệu nano HoEeO: kích thước 100-300 nm có M, chỉ khoảng

của vật liệu Kết luận này một lẳn nữa được khẳng định ở công trình [44], trong công

trình này, các hạt nano HoFeO; kích thước 25-30 nm có giá trị độ từ hoá M, = 0.7-0,8

emu-g", Tuy nhiên, các hạt nano HoFeO› trong công trình [44] được tổng hợp bằng

phương pháp đồng kết tủa trong dung môi ancol etylic Dễ thấy cthanol lả một dung môi

để cháy, dễ bị oxi hoá khi thoát ra ngoài không khí tạo thành andehit gây ô nhiểm môi thế dung môi ethanol bằng nước trong phương pháp đồng kết tủa để tổng hợp vật liệu

2.1 DUNG CU, THIET B] VA HOA CHAT

+ Đựng cụ: Các dụng cụ được sử dụng trong thực nghiệm, bao gôm: cốc thủy tỉnh chịu buret, pipet, đũa thủy tỉnh, muỗng xúc hỏa chất, phểu lọc sử

+ Thiết bị: Các máy móc, thiết bị dùng để xử lý và phân tích các mẫu vật liệu nano o- HoEeO: được liệt kê dưới đây

Tu say, lò nung, cân phân tích, bếp điện, máy khuấy từ gia nhiệt, máy lọc nước cất 'Thiết bị nhiễu xạ tia X (XRD)

Thiết bị phân tích thành phần nguyên tổ (EDX)

Kính hiển vi dign tir quét (SEM) va truyén qua (TEM)

May quang phé tir ngogi-kha kién (UV-Vis),

Hệ đo từ kế mẫu rung (VSM)

+ Hóa chất Các hoá chất được sử dụng trong đề tải, bao gồm: Fe(NO›);:9H:O (99.6% 0.91 g/mL), polyvinyl alcohol (PVA, |-CH2-CH(OH)-Ip, n = 1288, TQ), nude cat hai Lin (H2O, Vietnam), gidy phenolphtalein paper, gidy lge bing xanh Các muỗi Ho(NO:)›.SH:O và Fe(NO›)›:9H:O được cân theo tỉ lệ moi là 1/1 và hoà tan vào nước trước khí tiến hành thực nghiệm (không cẩn phải tỉnh chế thêm)

purity, Xilong, D

2.2 THỰC NGHIỆM TONG HQP VAT LIEU NANO 0-HoFeOs Như đã phân tích ở trên, nhằm khảo sát ảnh hưởng của điều n tổng hợp đến các đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nano o-HoFeO:, chúng tôi tiển hành 3 quy trình trình tổng hợp dưới đây

Quy trình 1 (M1) Phương pháp sol-gel Nhỏ từ tử 30 mL dung dịch nước chửa

hỗn hợp hai muối Fe(NO›); 0.05M và Ho(NO:)› 0,05M vào cốc chứa 70 mL nước đang

sôi trên máy khuấy từ gia nhiệt Sau khi cho hết hỗn hợp muối vio cốc hệ được đun dịch nước nóng chứa PVA tỉ lệ khỏi lượng PVA/khối lượng hai cation (HoŸ* và Fe!) là khuấy hệ bằng đủa thuỷ tỉnh cho đến khi thu được chất bột màu vảng nâu (tiền chất tổng

7

để tìm nhiệt độ nung thích hợp cho sự tạo đơn pha o-HoFeO:

Quy trình 2 (M2) Nhỏ từ từ S0 mL dung địch NI: 5% vào 450 ml dung địch chứa hỗn hợp đồng mol hai muỗi Ho(NO:): và Fe(NO:)› trên máy khuấy từ ở nhiệt độ

phong (T ~ 27 + 30°C) [28-29]

Quy trình 3 (M3) Nhỏ từ từ 50 mL đụng dịch chứa hỗn hợp đồng mol hai mudi Ho(NOs)s và Fe(NO:): vào 400 mL nước đang sôi trên máy khuấy từ gia nhiệt (T > rồi để nguội đến nhiệt độ phỏng (T ~ 27 + 30°C) Sau đó nhỏ tử 50 mL dung dịch NH;

5% vao [28-29],

Trong cả hai quy trình 2 vả 3, dung địch NH› 5% được lắy dư để kết tủa hết các cations Ho (III) va Fe (III) trong dung dich (thir hé ban phenolphthalein hoa hing) Hệ kết tủa được khuấy đều trong 60 phút, sau đó để lắng khoảng 15 phút rồi lọc trên máy hút

ở nhiệt độ phỏng được nghiền mịn rồi tiến hành phân tích TG-DSC trên máy SETERAM- Labsys Evo 1600 °C)

2.3 CAC PHUONG PHÁP NGHIÊN CỨU CAU TRUC VA TINH CHAT CUA VAT LIEU NANO 0-HoFeOs

Tính chất nhiệt của các mẫu tiền chất tổng hợp vật liệu nano orthoferrite holmium

(o-HoFeO›) được ghi trên máy TG-DSC (Labsys Evo TG-DSC 1600°C, SETARAM đến 1000°C trong không khí khô, tốc độ nâng nhiệt 10 K-min'”, Hình thái học và kích thước hạt của các mẫu nano o-HoFeO; được đo bằng kính hiển vi điện tir truyén qua (TEM, Joc! JEM-1400, Joel Ltd Tokyo, Japan) và kính hiển

vi dign tử quét (FESEM, S-4800, Hitachi, Japan), Thành phần các nguyên tổ (đị định lượng) cũng như sự phân bổ các nguyên tử trên bẻ mặt tỉnh thể được nghiên cứu

tinh va

Northampton, UK), két quả nghiên cứu xác định tại S điểm khác nhau trong mỗi mẫu

và độ từ hoá/độ từ hoá bão hoà (M., emu/g) được nghiên cứu ở nhiệt độ phòng (27 ~ 30°C) trén hệ đo từ mẫu rung (VSM, Lakeshore Model 7404, Japan) Phé hap thy electron tir ngogi khả kiến được đo trên máy quang phô UV-Vis (UV- Vis JASCO V-550 Japan) Khi thực hiện xử lý dữ liệu kết quả đo phố UV-Vis bằng phẩn mềm OriginPro ta xây dựng đỗ thị biểu diễn mỗi quan hệ giữa (@hv)* (eV.nm?) va hy (eV) đề xác định giá trị năng lượng vùng cắm của vật liệu đựa vào công thức (2.1)

Trong 46, A 1a hé sé hap thy quang (the optical absorption coefficient), hv là năng lượng

photon (the photon energy), E; la giả trị năng lượng vùng cắm trực tiếp (the direct optical band gap) va @ la hing sé [11, 15] Ti céng thite (2.1), biếu diễn sự phụ thuộc của (ahv)° theo hv ta có thể xác định được độ rộng vùng cim cia vat ligu nano HoFeOs bang các

thiết lập phương trình hồi quy tuyến tỉnh từ kết quá đo UV-Vis của mẫu Kết quả chỉ tiết

được trình bảy ở phần sau

Cấu trúc và thành phần pha tỉnh thể được nghiên cứu trên máy nhiễu xạ tủa X bột (XRD, D8-ADVANCE, Brucker, Bremen, Germany) Chế độ làm việc của ống tỉa X là: 1,5406 A; do ở nhiệt độ phỏng 27-30

Các thông số mạng (a, b, c) vả thẻ tích ô mạng (V) của pha tỉnh thể được tính toán

dựa vào công thức (2.2 và 2.3) sau đây [24]

(2.3)

Trong đó, d (Ä) là khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể tương ứng với bộ chỉ số Miller (hk 1)

3.1 Két qua phan tich TG-DSC

Hình 3.1, 3.2 và 3.3 trình bày giản đổ phân tích TG-DSC của các mẫu tiên chất

MI, M2 và M3 Kết quả cho thấy sự mắt khối lượng đối với mẫu M1 khi nung tử nhiệt

độ phỏng đến 1000°C 1a khoảng 60,46%; trong khi mẫu M2 và M3 mắt lẳn lượt lả

34,00 và 31,03 % (xem đường TG) Sự khác biệt này có thể giải thích lä do thành phần

của mẫu MI trước khi nung có các hợp chất giữa các cation kim loai Ho™* và Fe với

PVA, ngoài ra còn có cả gốc nitrate (NỚ) nên khi nung ở nhiệt độ cao độ hụt khôi sẽ

lớn, trong khi đỏ mẫu M2 vả M3 chỉ còn lại kết tủa của Fe (111) vả Ho (III) (gốc nitrate

đã bị rửa trôi) Kết luận nảy lả hợp lí khi quan sắt trên đường DSC: đối với mẫu MI quan sát thấy một dãy pic toả nhiệt lớn ở 162,21; 216,27 vả 339,52°C (Hình 3.1) được mặt trong không khí đo mẫu và oxygen tạo thành do nhiệt phân gốc nitratẹ Dỗi với hai pic toa nhiệt nhỏ ở 234,07 và 456.27°C, riêng với mẫu M3 trong khoảng nhiệt độ

xuất hiện pic thu nhiệt ở khoảng nhiệt độ trong khoảng 90 ~ 120°C là do mat nude am

(mất nước bề mặt) Điểm giống nhau thứ 2 là tử khoảng 650°C khỏi lượng của cả ba thành phẫn của mẫu chỉ gồm hai oxides Ho:O; và FezO› Kết quả trên đường DSC đối

nhiệt độ thấp hon so với mẫu M2 và M3 (MI ứ 652,36°C; M2 ở 756,27°C và M3 là

vật liệu nano LnFeO; (Ln = Lạ Y, Nd Pr) bằng các quy trình tương tự [28-30 33 43)

Như vậy, có thể thấy điều kiện tổng hợp ánh hướng đến tính chất nhiệt của các mẫu tiền chất M1, M2 và M3

0115, thuộc nhóm không gian Pbnm (62): a = 5,282 Ả; b = 5,592 A vic = 7,608 A (thẻ hiện qua độ tăng của cường độ pic (I cts)) độ rộng bán phỏ (FWHM °) giảm và

kích thước tỉnh thể của các mẫu o-HoFeO: tính theo công thức (2.2) tăng (Bảng 3.1)

Bảng 3.1 cũng cho thấy khi nhiệt độ tăng từ 650°C đến 750°C cường độ pic tăng

xét trên giả trị I (cts) thi mau M3 có cường độ kết tỉnh tốt nhất, rồi đến MI và sau đó là

M2 (xét các mẫu nung ở 650°C và 750°C); đối

M3 có cường độ kết tỉnh cao hơn mẫu MI

rới mẫu nung ở 850°C thì mẫu M2 và

4

MI 140869 | 2832 | 5,282 | 5,585 | 7,609 | 22446

M2 1246.15 | 35,95 | 5,281 | 5,594 | 7,605 | 224,66 M3 201421 | 21,09 | 5,267 | 5.616 | 7.616 | 225,27

MI 1373.91 | 30,25 | 5,283 | 5,579 | 7,624 | 224,71

P| M2 850°C 120041 | 3814 | 5,284 | 5,590 | 7,611 | 224,81

M3 213732 2627 | 5/271 | 5,618 | 7,610 | 225,35

| M2 179884 | 4273 | 5,291 | 5.593 | 1,613 | 225.29 M3 950% | 224236 | 2948 | 5.283 | 5621 | 7605 | 225,84

Báng 3.1 cũng cho thấy nếu so sánh cùng một nhiệt độ nung mẫu thì M3 có kết có kích

tỉnh thể o-HoFeO: thu được là khá bé (Dxgp = 20 = 40 nm) Như vậy, cỏ thé thay trong

ba quy trình tông hợp vật liệu nano o-HoEeO: thỉ quy trình đồng kết tủa thông qua giai

là dung dịch NH› 5% cỏ ưu điểm hơn về cường độ kết tỉnh của pha perovskite HoFeOs

với kích thước tỉnh thể là bẻ nhất Kết quả tương tự cũng đượ công bố trong các công

trình tống hợp vật liệu nano LaFeO› [28] và YFeOs [29] Tir bang 3.1 ta thay thé tich 6

Từ kết quá phân tích PXRD, chúng tôi chon miu M1 nung 6 750°C trong 1 giờ

để quan sát hình thái và kích thước hạt bằng ảnh SEM và TEM (Hình 3.7); trong khi

Hình 3.8 Ánh TEM và giản đỗ phân bổ kích thước hạt của các mẫu M2 và M3 sau khi

nung & 850°C trong I giờ

1

Phân trầm khối lượng

hat thì rất lớn Đối với mẫu M1 phan lớn các hạt có kích thước đao đội g trong khoảng 31

nhau, gây khó khăn trong quả trình phân tản hạt khi nghiên cứu bằng phương pháp TEM Hình 3.9 trình bảy phổ EDX, EDX-mapping và kết quả xác định thảnh phần nguyên tổ (định tinh và định lượng) mẫu M3 nung ở 850°C trong I giờ Kết quá cho thấy chửa các nguyên tố tạp chất nảo khác Sự phân bổ các nguyên tử trên bể mặt tính thẻ là nhau, sau đó tính giá trị trung bình cho thấy phần trăm khối lượng của các nguyên tổ Ho 'Tuy nhiên, hàm lượng của nguyên tố oxygen trong mẫu thực nghiệm lại hơi lớn hơn so với li thuyết (3,12 %) Điều nảy có thể do một số nguyễn nhân như vật liệu nano perovskite HoFeO; hip phu mét phần oxygen có trong không khí như đã công bố trong

trình chuyên hoá một phần ion sắt (II) thành sắt (IV) (Fe** —» Fe** + Ie) như trong công

bố của Kharton và cộng sự [45] Ngoài ra, sai số trong phép đo EDX và phép cân cũng công bổ về nhóm vật liệu perovskite nảy

3.4 Két qua UV-Vis va VSM

Nghiên cửu các đặc trưng quang và từ ở nhiệt độ phỏng cho thấy quy trình tổng

hợp không chỉ ảnh hưởng đến các đặc trưng cắu trúc mả cỏn ảnh hưởng đến tỉnh chất quang và tính chất từ của vật liệu nano o-HoFeO; tổng hợp được

Thật vậy, nghiên cứu quang phô tử ngoại khả kiến (UV-Vis) của mẫu MI sau

khi nung ở 750°C trong 1 giờ cho thấy mẫu vật liệu hắp thụ ánh sáng mạnh trong vùng M2 và M3 nung ở 850°C chi yéu hap thy mạnh é ving UV (A = 200 + 400 nm) va hai mẫu M2 và M3 gần như xắp xỉ nhau vả giảm mạnh (Hình 3.11A) Điều này có thể năng lượng vùng cắm xác định được đổi với mẫu MI 1a E, = 1,80 eV; mẫu M2 là E; =

19

2,12 eV va M3 1a By

thấp hơn so với công bố trong công trình của Habib Z vả cộng sự [E; = 3.39 eV, 15] va nhưng xắp xí so với một số hệ perovskite khác như LaFeOs, YFeOs va PrFeO; (Báng

2, 62 eV, Giá trị BE; của vật liệu nano o-HoFeO› tổng hợp được

trong xúc tắc quang, cảm biến khi hay làm vật liệu điện cực trong pin nhiên liệu rắn

Hình 3.10 (A) Phé hap thu quang ở nhiệt độ phòng của mẫu MI; (B) Đồ thị sự phụ thuộc của hàm (Ahv)Ẻ vào năng lượng photon đối với miu MI nung ở 750°C trong | gid

có so sánh với tài liệu tham khảo)

đường cong từ hoá hẹp Ở từ trường H = + 5000 Oe, mẫu vật liệu vẫn chưa có dấu hiệu

đạt tới giá trị bão hoà

Đối với mẫu M2 và M3, ở từ trường cực đại H = + 20 000 Oe cả hai mẫu vật liệu

nano o-HoEeO: tổng hợp được đều có độ từ hoá rất lớn, độ từ dư và lực kháng tử rất bé mẫu M3 Điều nảy là do kích thước tỉnh thẻ và kích thước hạt của mẫu M2 lớn hơn mẫu

M3 (xem Bang 3.1 va Hình 3.8) Thật vậy, đối với các hạt nano hình cầu (D < 100 nm)

có thể xem là các hạt đơn domain, khi đỏ H phụ thuộc vào kích thước hạt theo công thức (3.1) sau đây li

H®“s.-= =E T= an31

thấy H tăng theo chiều tăng kích thước hạt

Hình 3.13 Đồ thì đường cong từ hoá của các mẫu M2 và M3 nung ở 850°C trong I giờ

Điểm thú vị lả các hạt nano o-HoFeOs tông hợp được (mẫu M2 và M3) đặc

trưng với các giá trị H và M, bé hơn, nhưng M: lại lớn hơn so với các hạt nano orthoferrite dit hiếm khác như NúEeO›, LaFeO: và YEeO› tổng hợp ở điều kiện tương tự

22

Oe, cả hai mẫu M2 và M3 đều chưa đạt đến giá trị bão hoà Do đó, vật liệu nano HoFeOs tổng hợp được là vật liệu từ mềm thể hiện đặc tính siêu thuận tờ, có tiểm năng ứng dụng như vật liệu sắt tử, chế tạo cảm biển và máy biển áp ở từ trường cao

KẾT LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ

“Trên cơ sở các kết quá thu được của đẻ tài, chúng tôi rút ra các kết luận chỉnh sau đây: + Đã tổng hợp thành công vật liệu nano orthoferrite holmium (o-HoFeO:) bằng phương, phòng (mẫu M2) vả phương pháp đồng kết tủa đơn gián thông qua giai đoạn thuỷ phản (mẫu M3)

+ Các hạt nano đơn pha o-HoFeO: tạo thánh sau khi nung các mẫu tiễn chất MI, M2 va

MA từ 650°C đến 950°C trong 1 giờ Kich thước tỉnh thẻ và thể theo chiều tăng nhiệt độ nung miu

6 mang tinh thé tang + Trong ba mau o-HoFeOs téng hop duge, miu M3 ¢6 kich thude hat trung bình là bé (Day = 47,30 nm)

+ Các mẫu vật liệu nano o-HoFcO: tổng hợp được đặc trưng bởi các giá trị năng lượng 4,4-10° + 16,78- 10° emu/g) thip, nhung 46 tir hod cao (M, = 4,10 + 4,65 emu/g),

11] A A Rempel, Nanotechnologies, Properties and appli

Russian Chemical Reviews, 2007, 76(5), 435,

12] R, Karacam, N K Yetim, M M Koc, Structural and magnetic investigation of BizS:@FesOy

ations of nanostructured materials,

nanocomposites for medical applications, Journal of Superconducti

2020, 33, 2715-2725

[3] N K Yetim, N Aslan, M M, Koc, Structural and catalytic properties of EesOx doped BirSs Engineering, 2020, 8(5), 104258,

[4] N K Yetim, F Kursun, M M, Koc, D Nartop, Characterization of magnetics FexO,@SiOz

nanoparticles with fluorescent properties for potential multipurpose imaging and theranostic applications, Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2020, 31, 18278 [5] A Magsood, K Khan, M, Anis-ur-Rehman, M A Malik, Physical, electrical and magnetic properties of nanocrystalline Zr-Mn-Co prepared by co-precipitation route, Journal of Nano Research, 2011, 14, 113-121

[6] A V Trukhanov, N A Algarou, Y Slimani, M A Almessiere, A Baykal, D I Tishkevich, Peculiarities of the microwave properties of hard-soft functional composites StTbo ui Tm 9) Feri wsOi9-AFe20s (A = Co, Ni, Zn, Cu, or Mn), RCS Advances, 2020, 54(10),

32638

[7| Ý, 1 Popkov, E A Tugova, A K Bachina, O V, Almjasheva, The formation of nanocrystalline orthoferrites of rare-earth elements XFeOs (X = Y, La, Gd) via heat treatment of coprecipitated hydroxides, Journal of General Chemistry, 2017, 81(11), 1771-1780 [8] Y Zhang, Q, Liu, J Zhang, Q Zhu, Zh, Zhu, A high sensitive and selective formaldehyde Chemistry C, 2014, 2(47), 10067,

[9] O Pekinchak, L, Vasylechko, I Lutsyuk, Ya Vakhula, Yu Prots, W.C Cabrera, Sol-gel