nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất của vật liệu polyme nanocomposite trên cơ sở plends của nhựa abs và ống nano cacbon sử dụng cho công nghệ in 3d fdm

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ và tên tác giả luận văn : Lê Văn Sơn Đề tài luận văn: Nghiên cứu chế tạo và kh

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Lê Thái Hùng

Trường/Viện/Khoa: Khoa học và kỹ thuật vật liệu

HÀ NỘI, 10/2023

Chữ ký của GVHD

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên tác giả luận văn : Lê Văn Sơn Đề tài luận văn: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất của vật liệu polyme nanocomposite trên cơ sở blends của nhựa ABS và ống nano cacbon sử dụng cho công nghệ in 3D FDM

Ngành: Khoa học vật liệu Mã số SV: 20211319M

Tác giả, Người hướng dẫn khoa học và Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả đã sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên bản họp Hội đồng ngày 31/10/2023 với các nội dung sau:

Luận văn không cần chỉnh sửa

Ngày 22 tháng 11 năm 2023

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn này, trước hết em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn

tới PGS.TS Lê Thái Hùng, người Thầy đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ em trong quá

trình học tập, nghiên cứu khoa học và thực hiện luận văn Với sự quan tâm, dạy dỗ, chỉ bảo tận tình chu đáo của Thầy, em đã từng bước hoàn thiện bản thân về kiến thức và kỹ năng, hướng tiếp cận vấn đề trong việc nghiên cứu khoa học Thầy cũng là người đồng hành, giúp đỡ em trong cuộc thi sinh viên nghiên cứu khoa học và đã đạt được một số thành tích cao

Em xin chân thành cảm ơn các Thầy cô của Viện Khoa học và Kỹ thuật vật liệu, đặc biệt là các thầy cô của bộ môn Cơ học vật liệu và Cán kim loại, các em sinh viên của phòng nghiên cứu nơi em đang là thành viên đã giúp đỡ, tạo điều kiện để có thể hoàn thành luận văn này

Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình và những người bạn vì sự động viên trong suốt thời gian thực hiện để có thể hoàn thành luận văn tốt nghiệp này tốt nghiệp này

TÓM TẮT NỘI DUNG ĐỒ ÁN

Trong nghiên cứu này vật liệu composite nền acrylonitrile–butadiene–styrene (ABS) với cốt ống carbon nano (CNT) đã được sử dụng để chế tạo thành sợi in 3D sử dụng cho công nghệ in FDM (Fused Deposition Modeling) Cốt CNT với các tỷ lệ từ 0.5 đến 2.5% khối lượng được phân tán trong nền nhựa ABS-80 và đùn thành sợi composite với đường kính ~1.75 mm thông qua một máy đùn trục vít đơn có tích hợp bộ phận gia nhiệt và hệ thống kéo-làm nguội sợi composite Nghiên cứu đã chỉ ra phương pháp cũng như điều kiện chế tạo sợi ABS/CNT Nhìn chung khi độ bền kéo của các polyme composite với tỉ lệ từ 0,5 đến 2 phần trăm khối lượng CNT đều tăng theo tỷ lệ Mẫu 0,5 % khối lượng đạt độ bền kéo 37,11 Mpa so với 28.5 MPa của nhựa ABS-80 được sử dụng trong nghiên cứu này ( tăng 30.21%) Độ bền kéo giảm nhẹ ở tỷ lệ 1% CNT xuống 36.29 MPa, sau đó tăng dần ở các giá trị tiếp theo và đạt giá trị lớn nhất đạt 59.44% ở mức 2% khối lượng CNT và đạt 45.44 MPa Hiển vi điện tử quét (SEM) được sử dụng để quan sát các bề mặt gãy của mẫu thử kéo Phổ Raman

cũng được sử dụng để kiểm tra các đặc tính các mẫu sợi composite chế tạo được

HỌC VIÊN Ký và ghi rõ họ tên

Cấu tạo, nguyên lý hoạt dộng của công nghệ in 3D FDM 11

Vật liệu sử dụng trong công nghệ in 3D FDM 13

1.3 Tình hình nghiên cứu và chế tạo vật liệu composite sử dụng trong in 3D trên thế giới và trong nước 14

Một số nghiên cứu về vật liệu composite nền một polyme sử dụng cho in 3D trên thế giới 14

Tình hình nghiên cứu trong nước 16

1.4 Các phương pháp chế tạo polyme composite 18

Hệ thống kéo – cuộn sợi 28

2.4 Thiết bị kiểm tra đánh giá 31

2.5 Kết luận chương 2 37

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

3.1 Quá trình chế tạo sợi compozsite 38

Hình 2.14 Máy hiển vi điện tử quét JEOL JSM-IT200 33

Hình 2.15 Máy thử cơ tính MTS E45.105 34

Hình 2.16 Kích thước mẫu thử kéo ASTM D638 Loại 5 35

Hình 2.17 Máy đo điện trở HIOKI ST5520 36

Hình 2.18 Máy đo phổ Raman Renishaw: invia Raman microscope (UK) 36

Hình 3.1 Quy trình chế tạo composite ABS-80/CNT 38

Hình 3.2 Mẫu composite bị rỗ khí 38

Hình 3.3 a) Hiện tượng khó đùn do thiếu nhiệt, b) hiện tượng quá nhiệt 39

Hình 3.4 Sợi nhưa ABS-80 (a) và sợi composite (b) 40

Hình 3.5 Đồ thị ứng suất biến dạng ABS-80 và các mẫu composite 41

Hình 3.6 Mô đun đàn hồi các mẫu 42

Hình 3.7 Các mẫu sau khi thử kéo 42

Hình 3.8 Cấu trúc tiêu biểu của vật thể được chế tạo bằng quá trình in 3D 43

Hình 3.9 Ảnh hiển vi điên tử quét các mẫu ở độ phóng đại 2000 lần của các mẫu 0.5%CNT (a), 1.5% CNT(b), 2% CNT(c), 2.5 %CNT (c) 45

Hình 3.10 Ảnh hiển vi điện tử quét các mẫu ở độ phóng đại 5000 lần 47

Hình 3.11 Ảnh hiển vi điện tử quét mẫu composite 0.5% và 2.5% CNT ở độ phóng đại 20000 và 15000 lần 48

Hình 3.12 Độ dẫn điện của các mẫu 49

Hình 3.13 Phổ Raman của các mẫu 50

Hình 3.14 Cấu trúc dải G 51Hình 3.15 Các mẫu thử kéo được chế tạo bằng phương pháp in 3D 52

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Một số vật liệu polyme phổ biến sử dụng trong công nghệ in 3D FDM 13

Bảng 2.1 Thành phần các mẫu blend khảo sát 25

Bảng 2.2 Khối lượng theo phần trăm của các mẫu composite 27

Bảng 2.3 Thông số máy in MX2D 32

Bảng 2.4 Thông số thiết lập máy in 32

Bảng 3.1 Thông số in 51

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

ABS Acrylonitrin butadien styren

SLS Selective Laser Sintering

PETG Polyethylene terephthalate Glycol FFF Fused Filament Fabrication

SWCNT Single wall carbon nanotube MWCNT Multi wall carbon nanotube

MỞ ĐẦU

In 3D hay còn gọi là công nghệ sản xuất đắp dần, là một chuỗi kết hợp các công đoạn khác nhau để tạo ra một vật thể ba chiều Công nghệ in 3D tại Việt Nam đã có mặt khoảng năm 2003, tuy nhiên do giá thành cao nên vẫn chưa được ứng dụng nhiều, chủ yếu dùng trong công tác nghiên cứu Hiện nay, công nghệ này được sử dụng phổ biến hơn trong rất nhiều các lĩnh vực từ kiến trúc, xây dựng, thời trang, mỹ thuật, y học, thẩm mỹ, giáo dục đến các ngành công nghiệp sản xuất…, là một bộ phận quan trọng trong cách mạng công nghiệp lần thứ 4 Phát triển công nghệ in 3D luôn gắn liền với việc nghiên cứu vật liệu in Tại Việt Nam, thị trường và các nghiên cứu mới chỉ tập trung sản xuất và chế tạo máy in, việc phát triển vật liệu cho công nghệ in 3D vẫn còn chưa được quan tâm chú trọng nhiều, hầu hết các vật liệu in chất lượng cao đều phụ thuộc vào nguồn cung ứng từ nước ngoài, đây cũng là một nguyên nhân dẫn tới việc khó nắm bắt, làm chủ, nghiên cứu cải tiến các công nghệ in 3D

Trên thế giới hiện nay có rất nhiều công nghệ in 3D như: công nghệ FDM, công nghệ SLA, công nghệ SLS, SLM,….Trong đó công nghệ FDM là công nghệ phổ biến nhất do tính an toàn, dễ sử dụng, dễ tác động và đặc biệt là giá thành hợp lý Các loại vật liệu nhựa nhiệt dẻo như ABS (Acrylonitrile Butadiene Styrene), PLA (axit polylactic), PA (polyamide), PP (Polypropylene) được sử dụng cho công nghệ này Tuy nhiên, các sản phẩm in bằng những vật liệu này vẫn chưa hoàn toàn đáp ứng được về độ bền cơ học, chịu tải, do tính chất vốn có của polyme, vì vậy hạn chế trong việc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp chế tạo In 3D sử dụng vật liệu composite polyme khắc phục những vấn đề này bằng cách kết hợp cốt sợi, cốt hạt vào nền polyme nhằm đạt được những vật liệu có tính chất, cấu trúc tăng cường so với vật liệu nhựa nguyên chất

Ở Việt Nam phát triển công nghệ in 3D với tốc độ ngày càng cao đòi hỏi nguồn vật liệu cũng phải được đáp ứng Tuy nhiên việc chế tạo vật liệu sử dụng cho các công nghệ nói chung và cho công nghệ in 3D FDM nói riêng chưa được chú trọng nhiều, nguồn vật liệu in ở nước ta hiện nay hầu hết vẫn là nhập khẩu, và khó kiểm soát được chất lượng vật liệu in dẫn đến chất lượng sản phẩm in cũng không đảm bảo Việc phụ thuộc các nguồn vật liệu chất lượng cao của nước ngoài gây ảnh hưởng không nhỏ đến việc phát triển công nghệ in 3D Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo các vật liệu in có chất lượng cao, có thể điều khiển được tính chất theo yêu cầu cần được quan tâm

Vì vậy đề tài nghiên cứu được chọn là “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất của vật liệu polyme nanocomposite trên cơ sở blends của nhựa

nghiên cứu là xây dựng được quy trình chế tạo sợi chất lượng cao có thể điều khiển

được tính chất nhằm chủ động về nguồn vật liệu cũng như giảm giá thành vật liệu in 3D FDM.Phạm vi nghiên cứu bao gồm: nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ cốt, nhiệt độ đến quá trình chế tạo sợi composite in 3D; đánh giá một số tính chất và khả năng in 3D theo công nghệ FDM của sợi composite

Luận văn ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục, kết cấu

thành 3 chương:

Chương 1 Tổng quan về đề tài Chương 2 Nghiên cứu thực nghiệm Chương 3 Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU 1.1 Tổng quan chung về in 3D

Khái niệm

In 3D (Three-Dimensional Printing) là một chuỗi kết hợp các công đoạn khác nhau để tạo ra một vật thể ba chiều có cấu trúc và hình dạng phức tạp từ mô hình dữ liệu ba chiều Trong in 3D, các lớp vật liệu được xếp chồng lên nhau và được định dạng dưới sự kiểm soát của máy tính để tạo ra vật thể Các đối tượng này có thể có hình dạng bất kỳ, và được tạo ra từ một mô hình 3D Không giống một quy trình gia công loại bỏ vật liệu thông thường, in 3D sản xuất đắp dần một đối tượng ba chiều từ mô hình thiết kế có sự hỗ trợ của máy tính (CAD), thường bằng cách thêm vật liệu theo từng lớp, do đó ít tốn kém vật liệu hơn so với phương pháp thông thường [1]

Công nghệ in 3D được biết đến vào cuối những năm 1980, với cái tên là công nghệ Rapid Prototyping (RP) Bởi vì các quy trình ban đầu được hình thành như là một phương pháp tạo mẫu nhanh để giảm chi phí và thời gian sản xuất Năm 1984, Charles Hull đã được cấp bằng sáng chế cho công nghệ in 3D Stereolithography (SLA) Hệ thống 3D thương mại đầu tiên với công nghệ RP, SLA-1, được giới thiệu vào năm 1987 và hệ thống này đã được bán vào năm 1988 Năm 1995, Z Corporation một công ty làm nhanh nguyên mẫu có được bản quyền đặc biệt của Học viện công nghệ Massachusetts về sử dụng công nghệ in 3D và bắt đầu phát triển các máy in

Trải qua hơn 20 năm phát triển, năm 2008 những chiếc máy in 3D mã nguồn mở RepRap là viết tắt của Replicating Rapid-prototyper được đưa ra thị trường Phần lớn máy RepRap có thể dùng máy này để in ra gần 60% các bộ phận của nó, từ đó máy in 3D trở nên phổ biến, giá thành rẻ Từ đó đến nay, rất nhiều cải tiến được thêm vào máy in nhằm giảm chi phí và tăng khả năng ứng dụng của in 3D, chẳng hạn như: tăng tốc độ in, giảm giá thành dịch vụ in 3D, nhiều đột phá mới trong công nghệ vật liệu in 3D và y học…

Các công nghệ in 3D phổ biến

Tên gọi của công nghệ in 3D thường dựa trên nguyên lý hoạt động của nó Một số công nghệ cơ bản như:

 Công nghệ khắc hình lập thể SLA (Stereolithogaraphy)

 Công nghệ lắng đọng hợp nhất FDM (Fused Deposition Modeling)

 Công nghệ laser thiêu kết chọn lọc SLS (Selective Laser Sintering)

 Công nghệ laser nóng chảy chọn lọc SLM (Selective Laser Melting)

 Công nghệ Material Jetting (MJ)

 Một số công nghệ khác… Công nghệ in 3D đang ngày càng phát triển, không chỉ giúp cho việc chế tạo khuôn mẫu được chính xác và dễ dàng hơn mà còn tìm được nhiều ứng dụng trong thực tế cuộc sống Công nghệ in 3D đang được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực công nghiệp sản xuất chế tạo, y khoa, kiến trúc, xây dựng

Vật liệu sử dụng trong công nghệ in 3D FDM

Vật liệu in 3D trên thị trường hiện nay có thể chia thành một số nhóm chính như: Nhựa, Kim loại, các hợp chất vô cơ Vật liệu nhựa trong in 3D tồn tại ở 3 dạng chính: dạng sợi (thường sử dụng cho công nghệ FDM), dạng bột (thường sử dụng trong công nghệ SLS), dạng lỏng (thường sử dụng trong công nghệ SLA, DLP) Một số kim loại được dùng phổ biến trong công nghệ in 3D là: đồng, nhôm, titan, thép không gỉ, bạc, vàng dưới dạng bột hoặc dạng tấm tùy thuộc vào công nghệ được sử dụng

1.2 Công nghệ in 3D FDM

Cấu tạo, nguyên lý hoạt dộng của công nghệ in 3D FDM

Hiện nay trên thị trường Việt Nam thì công nghệ FDM là công nghệ phổ biến nhất do tính an toàn, dễ sử dụng, dễ tác động và đặc biệt là giá thành hợp lý của nó Đây cũng là công nghệ mà nhóm đã sử dụng trong nghiên cứu này

Fused Deposition Modeling (FDM), hay Fused Filament Fabrication (FFF), là một quy trình sản xuất đắp dần thuộc họ ép đùn vật liệu Trong FDM, một sản phẩm được tạo thành bằng cách lắng đọng có chọn lọc vật liệu nóng chảy theo từng lớp Vật liệu được sử dụng thường là polyme nhiệt dẻo và có dạng sợi

Hình 1.1 Mô hình nguyên lý công nghệ in 3D FDM: 1 vòi phun, 2 vật liệu, 3 bàn in

 Nguyên lý hoạt động:

Trước hết, một ống sợi nhựa nhiệt dẻo được đưa vào máy in Khi vòi phun đã đạt đến nhiệt độ mong muốn, sợi nhựa được đưa đến đầu đùn và trong vòi phun nơi nó được nóng chảy Đầu đùn được gắn vào hệ thống 3 trục cho phép nó di chuyển theo các hướng X, Y và Z Các vật liệu nóng chảy được đùn và lắng đọng theo từng lớp ở các vị trí được xác định trước sau đó nguội đi và đông cứng lại Việc làm mát vật liệu thông qua việc sử dụng quạt làm mát gắn trên đầu đùn Khi một lớp kết thúc, bàn in di chuyển xuống (hoặc trong các thiết lập máy khác, đầu đùn di chuyển lên) và một lớp mới được lắng đọng Quá trình này được lặp lại cho đến khi sản phẩm hoàn thành

 Đặc điểm của máy FDM:

Hầu hết các hệ thống FDM cho phép điều chỉnh một số tham số quy trình, bao gồm nhiệt độ của cả vòi phun và bàn in, tốc độ bàn in, chiều cao lớp và tốc độ của quạt tản nhiệt Chúng thường được đặt bởi người vận hành, vì vậy nên ít được quan tâm với người thiết kế

 Kích thước bàn in và chiều dày lớp :

Kích thước bàn in có sẵn của máy in 3D để bàn thường là 200 x 200 x 200 mm, trong khi đối với máy công nghiệp, nó có thể lớn tới 1000 x 1000 x 1000 mm Nếu một máy để bàn được chọn (ví dụ để giảm chi phí), một mô hình lớn có thể được chia thành các chi tiết nhỏ hơn và sau đó được lắp ráp

Chiều dày lớp điển hình được sử dụng trong FDM thay đổi trong khoảng từ 50 đến 400 micron và có thể được xác định ngay khi đặt chế độ in Một chiều dày lớp nhỏ hơn tạo ra các chi tiết mịn hơn và bắt đường cong chính xác hơn, trong khi chiều dày lớn hơn tạo ra các chi tiết nhanh hơn và với chi phí thấp hơn Một chiều dày lớp 200 micron được sử dụng phổ biến nhất

 Bám dính và cong vênh:

Cong vênh là một trong những khiếm khuyết phổ biến nhất trong FDM Khi vật liệu ép đùn nguội đi trong quá trình hóa rắn, kích thước của nó giảm xuống Khi các phần khác nhau của bản in nguội ở các tốc độ khác nhau, kích thước của chúng cũng thay đổi ở các tốc độ khác nhau Sự nguội khác biệt gây ra sự tích tụ của các ứng suất bên trong kéo lớp bên dưới lên trên, làm cho nó bị cong vênh

Độ bám dính tốt giữa các lớp lắng đọng là rất quan trọng đối với một chi tiết FDM Khi nhựa nhiệt dẻo nóng chảy được đùn qua vòi phun, nó được ép vào lớp trước Nhiệt độ cao và áp suất làm tan chảy bề mặt của lớp trước và cho phép liên kết lớp mới với phần được in trước đó Độ bền liên kết giữa các lớp khác nhau luôn thấp hơn độ bền cơ bản của vật liệu

Hơn nữa, vì vật liệu nóng chảy được ép vào lớp trước, hình dạng của nó bị biến dạng thành hình bầu dục Điều này có nghĩa rằng chi tiết FDM sẽ luôn luôn có một bề mặt gợn sóng , ngay cả đối với bề dày lớp thấp, và những đường bao nhỏ, chẳng hạn như các lỗ nhỏ hoặc mạch có thể cần phải được bài xử lý sau in

 Cấu trúc hỗ trợ:

Cấu trúc hỗ trợ là điều cần thiết để tạo hình với phần nhô ra trong FDM Nhựa nhiệt dẻo nóng chảy không thể lắng đọng trên không khí Vì lý do này, một số hình học yêu cầu cấu trúc hỗ trợ Các bề mặt được in trên cấu trúc hỗ trợ nói chung thường có chất lượng bề mặt thấp hơn các phần còn lại của chi tiết Vì lý do này, các chi tiết được thiết kế theo cách mà để giảm thiểu nhu cầu phải dùng cấu trúc hỗ trợ

 Độ điền đầy và độ dày lớp viền:

Các chi tiết FDM thường không được in đặc để giảm thời gian in và tiết kiệm vật liệu Thay vào đó, chu vi bên ngoài được xác lập bằng cách sử dụng một số đường chuyền, được gọi là viền và bên trong được lấp đầy bằng một cấu trúc mật độ thấp bên trong, được gọi là độ điền đầy

Độ điền đầy và độ dày viền ảnh hưởng rất lớn đến độ bền của chi tiết Đối với máy in FDM để bàn, cài đặt mặc định là mật độ lấp đầy 25% và độ dày viền 1 mm, đây là sự hài hòa tốt giữa cường độ và tốc độ để in nhanh

 FDM là cách hiệu quả nhất để sản xuất các chi tiết và mẫu từ nhựa nhiệt dẻo

 Thời gian in nhanh chóng  Vật liệu sử dụng cho FDM dễ kiếm trên thị trường và được ứng dụng rộng rãi

Vật liệu sử dụng trong công nghệ in 3D FDM

Công nghệ FDM (fused deposition modeling) là một công nghệ phổ biến trên thế giới được sử dụng để mô hình hóa và chế tạo sản phẩm, đặc biệt phù hợp với những người mới tìm hiểu về in 3D vì giá thành hợp lý, dễ tiếp cận và có độ phân giải tương đối tốt Hiện nay, các loại vật liệu nhựa nhiệt dẻo như ABS (Acrylonitrile Butadiene Styrene), PLA (axit polylactic), PA (polyamide), PP (Polypropylene) được sử dụng cho công nghệ FDM Tuy nhiên, các sản phẩm in bằng những vật liệu này vẫn chưa hoàn toàn đáp ứng được về độ bền cơ học, chịu tải, do tính chất vốn có của polyme, vì vậy hạn chế trong việc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp chế tạo [1] [2] In 3D sử dụng vật liệu tổng hợp polyme khắc phục những vấn đề này bằng cách kết hợp cốt sợi, cốt hạt vào nền polyme nhằm đạt được những vật liệu có tính chất, cấu trúc tăng cường so với vật liệu nguyên chất [3]

 Vật liệu polyme

Công nghệ in 3D FDM sử dụng vật liệu dưới dạng sợi polyme hoặc polyme composite liên tục có đường kính từ 1.75 đến 3 mm Một trong những thế mạnh để công nghệ FDM phát triển nhanh chóng đó chính là nguồn vật liệu in có sẵn dễ tìm kiếm, chúng bao gồm các loại nhựa như: nhựa nhiệt dẻo thương phẩm (như PLA, ABS, PP…), vật liệu sử dụng trong kỹ thuật (như TPU, PETG…) và nhựa nhiệt dẻo hiệu suất cao (như nhựa PEEK – vật liệu sinh học) và các composite cốt hạt, sợi ngắn, và sợi liên tục trên cơ sở của những nhựa nói trên Các vật liệu được sử dụng sẽ ảnh hưởng đến các tính chất cơ học, độ chính xác và giá thành của sản phẩm Một số vật liệu nhựa nguyên chất sử dụng cho công nghệ FDM được tóm tắt trong bảng

Bảng 1.1 Một số vật liệu polyme phổ biến sử dụng trong công nghệ in 3D FDM

Acrylonitrin butadiene styrene (ABS)

Độ bền tốt, chịu được nhiệt độ tốt Dễ bị cong vênh, gây mùi khó chịu khi in

Polylactic acid (PLA)

Dễ in, chất lượng in tốt Phân hủy sinh học Chịu nhiệt kém, độ bền và độ dẻo không cao Polypropylen (PP) Độ bền cao, khả năng kháng hóa chất tốt

Dễ bị cong vênh, khó in Polyamit (PA) Độ bền cao, Độ chống mài mòn cao

Khả năng kháng hóa chất

Polyethylene terephthalate Glycol (PETG)

An toàn với thực phẩm Dễ in như PLA mà lại bền như ABS Thermoplastic polyurethanes

(TPU)

Rất linh hoạt Khó in chính xác

Polyetheretherketones

(PEEK)

Đặc tính cơ học cao, độ cứng tốt Chịu ăn mòn, ma sát và kháng thủy phân Chống bức xạ, chống tia UV

 Vật liệu composite nền polyme

Vật liệu composite nền polyme gần đây được nghiên cứu nhằm khắc phục các đặc tính như độ bền thấp, dễ bị thoái hóa do môi trường, độ giãn nở nhiệt lớn và tạo ra các tính năng mới như kháng khuẩn, tăng khả năng dẫn điện, Các vật liệu như ống nano carbon, graphene,than chì, gốm và các hạt nano kim loại hoặc sợi thường cho thấy các tính chất cơ học, điện và nhiệt nổi bật Do đó, việc bổ sung các hạt nano vào polyme để in có thể cho ra các loại vật liệu có các tính chất tốt Một số kết quả đầy khả quan trong in 3D những vật liệu gia cố hạt nano,sợi carbon… Vật liệu nano đã được gia cố vào polyme để cải thiện tính chất của vật liệu in Việc bổ sung 5% nanotitanium dioxide TiO2 [4], 7% carbon nanotubes [5] cho thấy độ bền kéo tăng so với sợi in polyme thông thường, nhưng sản phẩm in cũng cho thấy độ giãn dài giảm và có tính giòn hơn trong các thí nghiệm này Ngoài việc vật liệu polyme composite cho thấy cải thiện đáng kể cơ tính so với polyme thông thường thì nó còn cho thấy một số tính chất mới như: Vật liệu composite ứng dụng trong y sinh như HA/PLA cấu trúc giàn giáo phân hủy sinh học với khả năng chống nứt [6], vật liệu HA/PEG/PLA cấu trúc giàn giáo phân hủy sinh học cải thiện tính kị nước và độ bám tế bào, cải thiện độ nén [7], chế tạo ra lớp màng có tính chống bám bẩn bằng vật liệu composite bằng công nghệ in 3D có thể ứng dụng trong ngành da giày và thời trang [8]

1.3 Tình hình nghiên cứu và chế tạo vật liệu composite sử dụng trong in 3D trên thế giới và trong nước

Một số nghiên cứu về vật liệu composite nền một polyme sử dụng cho in 3D trên thế giới

Ebubekir ÇANTI [9] và các cộng sự đã nghiên cứu về phương pháp chế tạo và đặc tính của vật liệu composite cho công nghệ FDM Trong nghiên cứu này, các hạt cỡ nano và micro khác nhau với các tính chất khác nhau, bao gồm mật độ, diện tích bề mặt, độ tinh khiết và hình thái được sử dụng làm các hạt gia cố để sản xuất các sợi tổng hợp polymer (sợi composite) được sử dụng để in 3D Acrylonitrile Butadiene Styrene (ABS) là vật liệu nền và ống nano carbon đa tường (MWCNTs), SiO2, ZrB2, và, Al là vật liệu gia cường(cốt) Việc sản xuất các sợi tổng hợp được thực hiện bằng cách sử dụng máy đùn trục vít đôi Kết quả cho thấy bổ sung các hạt vào ma trận ABS được cải thiện độ bền kéo tối đa (UTS) của vật liệu tổng hợp khoảng 16% so với polyme nguyên chất Kết quả của việc gia cố bằng các hạt vi mô, ZrB2 và Al độ giãn dài tăng lần lượt 17,8% và 40%

H Kürşad Sezer và Oğulcan Eren [10] đã nghiên cứu tính chất cơ điện của vật liệu nano composite nền ABS gia cố bằng ống nano cacbon đa thành (MWCNT)

Nghiên cứu bao gồm việc đưa ra thiết lập các quy trình chế tạo vật liệu composite với vật liệu nền ABS cốt MWCNTs lên tới 10% trọng lượng được chế tạo bằng phương pháp trộn nóng chảy bằng máy đùn trục vít đôi Composite thành phẩm được kéo thành dạng sợi phù hợp cho in 3D FDM thương mại và thử nghiệm in 3D với phân lớp tuyến tính và chéo để cải thiện tiềm năng của các tính chất cơ và điện Độ bền kéo tăng 28,8% so với nhựa thông thường ở mức 7% CNT về khối lượng cùng với đó là sự suy giảm đáng kể của độ giãn dài Tuy nhiên vẫn có xảy ra hiện tượng vón cục của cốt dẫn đến hiện tượng tắc vòi phun

Do chi phí thấp, chất gia cường hạt được sử dụng rộng rãi để cải thiện các tính chất của nền polyme Các hạt dễ dàng được trộn với polyme, ở dạng bột cho SLS hoặc ở dạng lỏng cho SLA, hoặc hơn nữa để được đùn thành các sợi có thể in được cho quá trình FDM Bảng 1.1 các vật liệu polyme gia cường hạt khác nhau được sử dụng để in 3D và các cải tiến về tính chất của vật liệu composite tạo thành Các vấn đề chính cần xem xét trong quá trình in 3D sử dụng vật liệu composite gia cường hạt bao gồm cải thiện mô-đun kéo bằng cách thêm các hạt thủy tinh [11], các hạt sắt hoặc đồng [12], cải thiện khả năng chống mài mòn bằng cách thêm nhôm và oxit nhôm (Al2O3) [13], và cải thiện hằng số điện môi bằng cách thêm các hạt gốm [14], [15] hoặc vonfram [16] Trong những trường hợp này, các bộ phận hình khối hoặc hình trụ được chế tạo thông qua kỹ thuật FDM, SLS hoặc SLA và đã cải thiện được một số đặc tính Một sự phát triển thú vị trong in 3D của vật liệu composite gia cường hạt là khả năng in các thành phần cấu trúc cho nhiều ứng dụng tiềm năng trong thực tế Gần đây, Kalsoom và cộng sự [17] đã sử dụng kỹ thuật SLA để chế tạo cấu trúc hỗn hợp tản nhiệt Cấu trúc hỗn hợp này bao gồm tới 30% (khối lượng) các hạt microdiamond và nhựa acrylate Nhiệt độ của tản nhiệt composite cao hơn so với tản nhiệt polyme nguyên chất khi các tản nhiệt được làm nóng ở cùng nhiệt độ, do đó chứng tỏ tốc độ truyền nhiệt được cải thiện bằng cách thêm các hạt kim cương Trong nghiên cứu khác, Castles và cộng sự [18] đã chứng minh việc in các cấu trúc sử dụng bari titanate (BaTiO3)/ABS bằng FDM Cải thiện và điều chỉnh được hằng số điện môi bằng cách kết hợp các hạt BaTiO3 vào ABS Ở 70% trọng lượng của tải BaTiO3, hằng số điện môi của composite tăng 240% so với polyme nguyên chất Việc bổ sung các hạt vào polyme cũng giúp giải quyết một số khó khăn trong quá trình in

Một trở ngại đối với quá trình in FDM là sự cong vênh của các lớp cuối cùng gây ra bởi sự giãn nở nhiệt của polyme Nhúng các hạt kim loại vào polyme đã được chứng minh là một giải pháp hiệu quả cho vấn đề này [19] Khi kết hợp với các hạt đồng và sắt, vật liệu composite ABS cho thấy hệ số giãn nở nhiệt giảm đi rất nhiều, do đó sự biến dạng của mẫu in giảm đi rất nhiều Một đặc tính khác đối với quá trình in FDM là đặc tính dị hướng của phần được in 3D, tùy thuộc vào ứng dụng, có thể là ưu điểm hoặc hạn chế Nếu bộ phận đã in cần được sử dụng trong điều kiện tải đẳng hướng, độ bền kéo thấp và mô đun theo hướng vuông góc với hướng in có thể gây ra hỏng bộ phận in Chất đàn hồi nhựa nhiệt dẻo (TPE) là một chất phụ gia đầy hứa hẹn để giảm tính dị hướng tính chất cơ học Perez và cộng sự [20] nghiên cứu vật liệu composite nền ABS kết hợp với TPE, và kết quả thử nghiệm độ bền kéo cho thấy giảm sự khác biệt giữa độ bền kéo theo hai hướng vuông góc, điều này cho thấy sự giảm tính dị hướng tính chất cơ học

Các vật liệu nano như ống nano cacbon [10] [21], graphene [22], gốm [23] và hạt nano kim loại [24] thường thể hiện các đặc tính cơ, điện và nhiệt độc đáo Do đó, việc bổ sung vật liệu nano vào polyme để in có thể cho phép tạo ra vật liệu composite có nhiều đặc tính tốt Vật liệu nano đã được sử dụng để cải thiện các tính chất cơ học của các bộ phận in Việc bổ sung 5wt% nano titanium dioxit (TiO2) [4], sợi nano carbon 10wt% [25] hoặc ống nano carbon đa thành (hình 1.2) 3wt% [21]cho thấy độ bền kéo của sợi tăng 13,2%, 39% và 29% so với các mẫu polyme nguyên chất, nhưng tất cả các mẫu composite được in đều cho thấy độ giãn dài giảm và giòn hơn Lin và các cộng sự [26] đã chứng minh vật liệu composite graphene oxit/photopolyme được chế tạo bằng SLA với sự kết hợp tốt giữa việc tăng độ bền và tăng độ dẻo Các mẫu vật của họ cho thấy độ bền kéo tăng 62,2% và độ giãn dài tăng 12,8% với chỉ 0,2% GO Các tác giả cho rằng độ dẻo tăng lên là do sự gia tăng độ kết tinh của graphene oxit trong các polyme gia cường Ngoại trừ việc cải thiện các đặc tính cơ học, các đặc tính điện có thể thu được bằng cách bổ sung các vật liệu nano dựa trên carbon như ống nano carbon [10] [21], sợi nano carbon [27] và graphene [28] Jyoti và các cộng sự [21] nghiên cứu chế tạo vật liệu composite nền ABS gia cố ống nano carbon đa tường (MWCNTs) với các đặc tính cơ điện tăng đáng kể bằng cách sử dụng máy đùn trục trục vít đôi với các phần trăm trọng lượng cốt khác nhau lên đến 10%

Hình 1.2 Độ bền, mô đùn đàn hồi và độ giãn dài của các mẫu trong nghiên cứu [21]

Tình hình nghiên cứu trong nước

Công nghệ in 3D tại Việt Nam đã có mặt khoảng năm 2003, tuy nhiên do giá thành còn cao nên chưa được ứng dụng nhiều, chủ yếu dùng trong công tác nghiên cứu Hiện nay, công nghệ này đã được ứng dụng phổ biến hơn trong rất nhiều các lĩnh vực

từ kiến trúc, xây dựng, thời trang, mỹ thuật, y học, thẩm mỹ, giáo dục đến các ngành công nghiệp sản xuất…

Một ứng dụng cụ thể, nổi bật của công nghệ in 3D tại Việt Nam là đã vá được đầu người Năm 2016 tại bệnh viện chợ Rẫy, một bệnh nhân 17 tuổi bị trấn thương sọ não nghiêm trọng, lỗ thủng trên hộp sọ rộng gần 140mm Qua quá trình nghiên cứu và thực hiện, sản phẩm cuối cùng là mảnh sọ nhân tạo bằng methyl methacrylate được vá vào chỗ vỡ của sọ bệnh nhân Phương pháp phẫu thuật này đánh dấu một bước ngoặt của công nghệ in 3D với thị trường công nghệ tại Việt Nam: rút ngắn thời gian phẫu thuật và điều trị, thẩm mỹ cao, độ chính xác và kích thước miếng ghép cao, đặc biệt giảm đáng kể chi phí cho ca mổ Tất cả những tiện ích của công nghệ in 3D cho thấy công nghệ này vẫn có một hướng đi riêng của nó và có thể sẽ được áp dụng rộng rãi trong tương lại

Trong những năm gần đây, công nghệ in 3D đã phát triển nhanh chóng, là một bộ phận quan trọng trong cách mạng công nghiệp lần thứ 4 Nhằm giới thiệu một cách hệ thống về công nghệ in 3D ở nước ta, cuốn sách “Công nghệ in 3D đã đột phá vào mọi ngành nghề” đã được xuất bản [29] Cuốn sách đã giới thiệu lịch sử phát triển của công nghệ in 3D; các phương pháp cơ bản của công nghệ này; sự đột phá của công nghệ in 3D trong các ngành nghề như hàng không vũ trụ, kiến trúc, y tế, quân sự, điện tử, hóa học, khảo cổ học, thời trang… Ngoài ra, tác giả còn trình bày khát quát các cuộc cách mạng công nghiệp trong lịch sử loài người, đặc biệt là vai trò cốt lõi của công nghệ in 3D trong cuộc cách mạng lần thứ 3, 4 đang diễn ra như vũ bão hiện nay

Năm 2018, một báo cáo phân tích xu hướng công nghệ với chủ đề: “Công nghệ in 3D - hướng ứng dụng tương lai” [30] của Trung tâm Thông tin và Thống kê Khoa học và Công nghệ đã chỉ ra tổng quan về nghiên cứu và ứng dụng công nghệ in 3D trên thế giới và tại Việt Nam Báo cáo đưa ra các số liệu phân tích so sánh giữa các công nghệ và thiết bị in 3D hiện nay, phân tích tình hình và xu hướng nghiên cứu công nghệ in 3D trên cơ sở số liệu sáng chế quốc tế Ngoài ra, báo cáo cũng giới thiệu về các nghiên cứu về công nghệ in 3D tại trường Đại học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh

Năm 2019, tại hội nghị khoa học và công nghệ trẻ Bách Khoa đã có một báo cáo về nghiên cứu chế tạo máy in 3D thích hợp cho vật liệu in hệ gốm sứ [31] Nghiên cứu đã chế tạo ra máy in với đầu phun và hệ thống cấp liệu đùn ép phù hợp cho vật liệu gốm sứ, các chuyển động của hệ thống in được mã hóa và điều khiển thông qua bo mạch chủ, dựa trên phần mềm điều khiển Mach3 và kết hợp cùng các động cơ bước và bộ truyển động trục cho cả 3 chiều in Cùng trong năm 2019, Dự án “Ứng dụng công nghệ 3D chế tạo sản phẩm phục vụ y tế, giáo dục" của nhóm sinh viên trường đại học Bách Khoa Hà Nội giành giải nhất cuộc thi học sinh, sinh viên với ý tưởng khởi nghiệp, ý tưởng xuất hiện khi nhóm nghiên cứu trên nhận thấy nhu cầu được ghép, thay thế xương bị hỏng do ung thư hoặc tai nạn giao thông của người dân Việt Nam tương đối cao Trong khi đó những mảnh xương được làm từ sứ hoặc titan có sẵn tại bệnh viện lại thiếu cơ tính, gây tùy hóa mô vì nặng, được làm hàng loạt nên thiếu tính thẩm mỹ và không phù hợp với từng bệnh nhân Nhóm tìm đến nhựa PEEK, loại nhựa sinh học, để tạo ra các mảnh xương thay thế phần đã hỏng Ưu điểm của xương từ nhựa PEEK là nhẹ, độ bền cao và đảm bảo tính thẩm mỹ do được làm riêng cho từng bệnh nhân

Kết hợp với bệnh viện Đại học Y Hà Nội, đến nay đã ghép thành công 10 mảnh xương cho 10 bệnh nhân

Ngoài vấn đề phát triển về công nghệ thiết bị in 3D, một vấn đề cũng rất cần được quan tâm và đã được nhắc đến trong Tạp chí khám phá điện tử, chuyên mục Khoa học – Công nghệ, 2018 “Công nghệ in 3D ở VN: “Máy đã rẻ nhưng thiếu vật liệu để in” [32] Hầu hết vật liệu là nhập khẩu từ nước ngoài và chủ yếu là nhựa như ABS, PLA, resin dùng cho 2 công nghệ chính là FDM và SLA Trong sản xuất công nghiệp, vật liệu sử dụng phải đảm bảo những tiêu chí nhất định bởi mỗi loại vật liệu sẽ quyết định rất lớn tới độ phức tạp, độ chính xác, khả năng kết dính của sản phẩm cũng như tốc độ in Những thông số, công thức của những vật liệu này đều được các nhà sản xuất đều giữ bí mật Ngoài ra, các loại máy in được những loại vật liệu này có giá rất cao so với những loại máy in 3D phổ biến hiện nay Đây vừa là thách thức vừa là cơ hội lớn cho các nhóm nghiên cứu trong lĩnh vực in 3D ở nước ta hiện nay

Qua các báo cáo, nghiên cứu và dự án về lĩnh vực in 3D tại Việt Nam, ta có thể nhận ra một thực tại rằng: trên thế giới việc phát triển máy in và vật liệu in phải luôn đi kèm với nhau nhằm tạo ra nhiều cơ hội phát triển và ứng dụng tuyệt vời, tuy nhiên ở nước ta công nghệ in 3D đã trải qua hơn 10 năm phát triển nhưng vẫn chỉ quan tâm đến việc chế tạo máy in, cải tiến máy in chứ chưa hề quan tâm đến vật liệu in, đặc biệt là vấn đề phát triển những vật liệu in tiên tiến Ở Việt Nam công nghệ in 3D phát triển với tốc độ ngày càng cao đỏi hỏi nguồn vật liệu cũng phải được đáp ứng Tuy nhiên việc chế tạo vật liệu sử dụng cho các công nghệ nói chung và cho công nghệ in 3D FDM nói riêng chưa được chú trọng nhiều, nguồn vật liệu in ở nước ta hiện nay hầu hết vẫn là nhập khẩu, và không kiểm soát được chất lượng vật liệu in dẫn đến chất lượng sản phẩm in cũng không đảm bảo Việc phụ thuộc các nguồn vật liệu chất lượng cao của nước ngoài gây ảnh hưởng không nhỏ đến việc phát triển của in 3D Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo các vật liệu in có chất lượng cao, có thể điều khiển được tính chất theo yêu cầu cần được quan tâm

1.4 Các phương pháp chế tạo polyme composite

Các hợp chất polyme composite thường được tạo ra bằng cách xử lý dung dịch, trùng hợp tại chỗ và nấu chảy hợp chất Xử lý dung dịch là một trong những phương pháp phổ biến nhất để điều chế vật liệu tổng hợp polyme Vật liệu nanocomposite được điều chế bằng cách trộn dung dịch được đặc trưng bởi sự phân tán tốt của ống nano Tuy nhiên, cách tiếp cận này không thuận lợi cho việc sản xuất hàng loạt nanocomposite vì nó cần một lượng lớn dung môi Ngoài ra, có số lượng hạn chế các đồng dung môi, tức là dung môi thích hợp cho sự phân tán của cốt và quá trình hòa tan nền polyme, vì độ hòa tan hạn chế của các loại cốt và hầu hết các polyme trong phần lớn các dung môi đã biết Trong quá trình trùng hợp tại chỗ, các liên kết cộng hóa trị được tạo ra giữa các ống nano và chất nền polyme Do đó, độ bám dính tuyệt vời tại giao diện ống nano / polyme được đảm bảo Ngoài ra, phương pháp này cho phép sản xuất các vật liệu nano polyme có tỷ trọng CNT cao Tuy nhiên, do khả năng phản ứng của ống nano và monome nên phương pháp này bị hạn chế đối với một số polyme Mặt khác, hợp chất nóng chảy được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp polyme đặc biệt là đối với polyme nhiệt dẻo vì tính đơn giản và khả năng thích ứng với tất cả các loại

nhựa nhiệt dẻo Quá trình hỗn hợp nóng chảy bao gồm việc trộn hỗn hợp ống nano / polyme dưới lực cắt cao ở nhiệt độ gần hoặc cao hơn điểm nóng chảy của polyme Do ứng suất cắt, các ống nano được phân tán trong ma trận polyme Hạn chế chính của phương pháp này là sự phân tán thích hợp của ống nano tỷ lệ khung hình cao thường liên quan đến việc giảm đáng kể chiều dài ống nano, do đó làm giảm khả năng tăng cường và xây dựng mạng của ống nano Trong nghiên cứu này nhóm sử dụng phương pháp trộn đùn nóng chảy thông qua hệ thống máy đùn trục vít đơn

Việc trộn, đùn và đúc phun các polyme ở trạng thái nóng chảy được thực hiện trên các thiết bị gia công nhựa nhiệt dẻo như máy trộn, máy đùn trục vít xoắn, máy ép, máy đúc phun, máy cán Trong các quá trình chế tạo polyme composite này đã có sự kết hợp đồng thời các yếu tố cơ – nhiệt, cơ – hóa lên các thành phần phối trộn Về cơ bản, sự phát triển hình thái cấu trúc trong máy trộn chịu sự ảnh hưởng của thời gian trộn, nhiệt độ trộn, tốc độ và chiều dài trục vít Sử dụng máy đùn trục vít xoắn để chế tạo vật liệu tổ hợp ở trạng thái nóng chảy có một số ưu điểm:

 Trộn phân bố và trộn phân tán rất tốt cho các chất có độ nhớt cao

 Dễ dàng điều khiển nhiệt độ, áp suất và thời gian lưu của polyme

 Không yêu cầu dung môi do các quá trình xảy ra ở pha rắn và pha nóng chảy nên rất kinh tế và thân thiện với môi trường

 Không có đòi hỏi đặc biệt trước khi gia công như các phản ứng ghép mạch polyme

 Các quá trình chế tạo vật liệu có thể được thực hiện liên tiếp nhau từ quá trình trộn, các phản ứng hóa học đến các quá trình cắt tạo hạt, tạo hình

1.5 Kết luận chương 1

Chương 1 đã trình bày sơ bộ chung về công nghệ in 3D cũng như các hệ vật liệu sử dụng cho công nghệ này Quá trình nghiên cứu và phát triển về vật liệu polyme composite trong in 3D bằng công nghệ FDM hiện nay và đã nêu ra được các vấn đề còn tồn tại về vật liệu in 3D từ đó xác định được đối tượng, mục đích và phạm vi nghiên cứu của đề tài là tập chung vào nghiên cứu chế tạo hệ composite có nền là hệ nhựa lai trên cơ sở ABS và cốt là ống nanocacbon đa tường Từ đó đánh giá tính chất và khả năng ứng dụng của hệ vật liệu này vào trong công nghệ in 3D FDM …

CHƯƠNG 2 NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 2.1 Vật liệu

Nhựa ABS

ABS là một terpolyme được tạo ra bằng cách trùng hợp styren và acrylonitril với sự có mặt của polybutadien Tỷ lệ có thể thay đổi từ 15 đến 35% acrylonitrile, 5 đến 30% butadien và 40 đến 60% styren Kết quả là một chuỗi polybutadiene dài đan chéo với các chuỗi poly (styrene-co-acrylonitrile) ngắn hơn Các nhóm nitrile từ các chuỗi lân cận, phân cực, hút nhau và liên kết các chuỗi với nhau, làm cho ABS mạnh hơn polystyrene nguyên chất Chất styrene tạo cho nhựa một bề mặt sáng bóng, không thấm nước Polybutadiene, một chất cao su , cung cấp độ dẻo dai ngay cả ở mức nhiệt độ thấp Đối với phần lớn các ứng dụng, ABS có thể được sử dụng trong khoảng từ −20 đến 80 ° C (−4 và 176 ° F) vì các đặc tính cơ học của nó thay đổi theo nhiệt độ ABS sử dụng trong nghiên cứu là loại nhựa ABS thông dụng dưới dạng hạt có tỷ khối 1,05g/cm3, chỉ số dòng chảy MFI = 6,5 g/10 phút

Hình 2.1 Hạt nhựa ABSĐặc tính:

 Không an toàn cho ứng dụng trong đồ dùng thực phẩm

 Chịu được hầu hết các chất kiềm và axit yếu

 Chịu được Nhiệt độ cao khoảng 90 - 100 ℃

 Cách điện tốt, chống cháy tương đối

 Nhựa ABS có khả năng hấp thụ nước thấp

 Nhựa ABS cứng rắn nhưng không giòn, cân bằng tốt giữa độ bền kéo, va đập, độ cứng bề mặt, độ rắn, độ chịu nhiệt các tính chất ở nhiệt độ thấp và các đặc tính về điện

 Có tính chất đặc trưng là độ chịu va đập và độ dai, độ ổn định dưới tải trọng rất tốt, ABS chịu nhiệt tương đương hoặc tốt hơn Acetal, PC…ở nhiệt độ phòng Ứng dụng: hộp đựng tay nghe, đồ chơi chịu mòn, tay cầm dụng cụ, các bộ phận xe cộ, và vỏ hộp điện, đặc biệt hiện nay được ứng dụng nhiều trong lực vực in 3D

Nhựa PP

Hình 2.2 Hạt nhựa PP

Nhựa Polypropylen (PP) là loại sản phẩm nhựa polyme của phản ứng trùng

hợp Propylen Các hạt nhựa PP thương mại đã được chuẩn bị Thuộc tính:

 Trong suốt, độ bóng bề mặt cao cho khả năng in ấn cao cho bao bì, nét in rõ

 Không màu không mùi, không vị, không độc

 Cháy sáng với ngọn lửa màu xanh nhạt, có dòng chảy dẻo, có mùi cháy gần giống mùi cao su

 Chịu được nhiệt độ cao hơn 130℃, có thể tái sử dụng

 Có tính chất chống thấm oxy, hơi nước, dầu mỡ và các khí khác

Công dụng:

 Độ bền hóa học của PP góp phần vào một loạt các ứng dụng cho vật liệu này Ví dụ, ngành y tế sử dụng các thùng chứa bằng polypropylen, vì chúng có thể lưu trữ các chất mà không làm nhiễm bẩn chúng

 Ngành công nghiệp ô tô được hưởng lợi từ polypropylen trong việc tạo ra cản xe Việc sử dụng PP dẫn đến các bộ phận được sử dụng hiệu quả và có sự chống chịu, có thể chịu được va đập và bầm tím mà không bị vỡ Ngoài ra, điều này làm cho nó cực kỳ dễ áp dụng để sản xuất đồ chơi

 Nó cũng được FDA chấp thuận, do đó phù hợp với ngành bao bì Các gói như chai sữa làm bằng PP rất rẻ và bền Phương thức uốn của nó ngăn không cho vật liệu bị vỡ trong khi mở và đóng nó qua việc bị uốn cong liên tục

 Chuyển sang Polypropylen cũng có lợi cho môi trường Nó tạo ra hầu như không có chất thải và các bộ phận từ PP có thể được tái chế nhiều lần

Nhựa SMA

Styren maleic anhydrit (SMA hoặc SMAnh) là một polyme tổng hợp được tạo thành từ các monome styren và anhydrit maleic Các monome có thể xen kẽ gần như hoàn hảo, làm cho nó trở thành chất đồng trùng hợp xen kẽ, nhưng cũng có thể đồng trùng hợp (ngẫu nhiên) với hàm lượng anhydrit maleic dưới 50% Các đặc điểm chính của chất đồng trùng hợp SMA là bề ngoài trong suốt, khả năng chịu nhiệt cao, độ ổn định kích thước cao và khả năng phản ứng cụ thể của các nhóm anhydrit Tính năng thứ hai dẫn đến khả năng hòa tan của SMA trong dung dịch kiềm (dựa trên nước) và phân tán SMA có sẵn ở nhiều loại trọng lượng phân tử và hàm lượng anhydrit maleic (MA) Ngoài ra, SMA được áp dụng bằng cách sử dụng độ trong suốt của nó kết hợp với các vật liệu trong suốt khác như PMMA hoặc khả năng chịu nhiệt để tăng nhiệt cho các vật liệu polyme khác như ABS hoặc PVC Khả năng phản ứng cụ thể của SMA làm cho nó trở thành một tác nhân phù hợp để tương thích với các polyme không tương thích thông thường (ví dụ: hỗn hợp ABS/PA, ABS-80) hoặc liên kết ngang Nhiệt độ chuyển thủy tinh của Styren maleic anhydrit là 130 - 160 °C

Cacbon nanotube

Ống cacbon nano (CNT) hiện nay được sử dụng phổ biến trong nhiều lĩnh vực như điện tử, y học, quang học, vật liệu, … Đối với vật liệu composite, CNT được sử dụng nhiều để làm chất gia cường cấu trúc nano CNT được chia làm hai loại cơ bản là ống cacbon nano đơn tường (Single Wall Carbon Nanotubes, SWCNT) và ống cacbon nano đa tường (Multi Wall Carbon Nanotubes, MWCNT) ,SWNCT được coi như là một đơn lớp graphit cuộn lại, thường tồn tại dạng bó và liên kết yếu với nhau bằng lực Van der Waals SWCNT có đường kính thường nhỏ hơn 5 nm và có chiều dài có thể tới hàng chục micromet MWCNT được coi bao gồm các SWCNT đồng trục xếp lồng vào nhau Khoảng cách giữa các lớp vào khoảng 3,39 A° Đường kính trong khoảng 1,5 ÷ 15 nm, đường kính ngoài từ 2,5 nm đến vài chục nanomet

Hình 2.3 Ống CNT đa tường

Các nguyên tử cacbon trong CNT liên kết ở dạng lai hoá sp², mỗi nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử cacbon khác Thực tế, CNT luôn tồn tại các sai hỏng về mặt cấu trúc và về kiểu liên kết hoá học giữa các nguyên tử cacbon Tại các thành ống trong CNT, các nguyên tử cacbon có thể tạo thành các vòng 5 cạnh hoặc 7 cạnh, tương ứng các liên kết C – C có sự kết hợp giữa lai hoá sp2và sp3 Nghiên cứu đặc tính biến dạng và gẫy của CNT cho thấy nó biến dạng cao khi có sự giải phóng năng lượng đột ngột, chúng trở nên dẹt, xoắn và cong vênh Các biến dạng này có thể chụp lại bằng TEM

 Tính chất cơ học:

CNT được biết tới có nhiều tính chất cơ học đặc biệt (độ cứng, độ đàn hồi, độ bền…) vượt trội so với các vật liệu khác Mô đun đàn hồi trung bình của CNT vào khoảng 600 GPa, độ bền kéo vào khoảng 13 ÷ 52 GPa Qua bảng số liệu trên chứng tỏ CNT có các tính chất cơ học rất bền, nhẹ Đặc tính này của CNT thích hợp cho việc sử

dụng làm vật liệu gia cường cho các nền cao su hoặc polyme để chế tạo các vật liệu tổ hợp blend, composite có độ bền cao, khả năng chịu mài mòn và ma sát tốt

 Tính chất nhiệt:

Tất cả CNT đều dẫn nhiệt rất tốt theo phương dọc trục, nó có tính chất dẫn nhiệt theo một hướng, nhưng cách nhiệt khi ra ngoài trục ống Ước tính CNT có hệ số truyền nhiệt lên tới 6000 W/mKở nhiệt độ phòng; trong khi kim loại đồng chỉ có 385 W/mK Độ bền nhiệt của CNT lên tới 2800 trong chân không và 750 ℃ trong không khí

Hình 2.4 Hình ảnh SEM ống nano carbon được sử dụng trong nghiên cứu  Tính chất hóa học:

Thực tế CNT khá bền về mặt hoá học Các liên kết xich-ma (s) trong mặt phẳng ống hầu như không tham gia vào các phản ứng hoá học Các liên kết pi (p) kém bền nằm ngoài mặt phẳng ống mới tham gia các phản ứng hóa học, cũng chính các orbital p gây ra sự uốn cong của ống Sự uốn cong bề mặt và các sai hỏng trên thành ống CNT quyết định hoạt tính hoá học của CNT Đây cũng chính là các vị trí hoạt động hoá học mạnh, thuận lợi cho việc biến tính, gắn các nhóm chức lên thành ống Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra CNT có đường kính càng nhỏ thì hoạt động hoá học càng mạnh Tuy nhiên đường kính càng nhỏ thì hiện tượng tụ đám càng nhiều Sự tụ đám này làm giảm diện tích tiếp xúc bề mặt và lại làm cho suy giảm khả năng hoạt động hoá học của CNT Vì thế, để sử dụng CNT làm chất gia cường hiệu quả cho các nền polyme thì điều cốt yếu là phải phân tán được CNT từ các bó thành các ống riêng lẻ thông qua các phương pháp vật lý và hoá học Phương pháp vật lý thường được sử dụng là rung siêu âm nhằm tăng tính linh động và khả năng di chuyển của CNT, đồng thời còn có thể kết hợp các biện pháp công nghệ như khuấy, nghiền, cán, trộn

Ống nanocacbon sử dụng trong nghiên cứu này là ống nano cacbon đa thành xuất sứ Trung Quốc Đường kính ống 5 – 20 nm, chiều dài ống khoảng 10 µm, độ tinh

khiết lớn hơn 90%, diện tích bề mặt 130 – 160 m2 /g, tỷ trọng đống 0,04 – 0,08 g/cm3 Hình 2.3 là ảnh SEM chụp hình ảnh ống carbon nano sử dụng trong nghiên cứu này

2.2 Điều kiện thực nghiệm

Lựa chọn thành phần hỗn hợp blends

Vật liệu blend polyme với các polyme (và copolyme) kết hợp được nhiều các tính chất tốt của các polyme thành phần, vừa đáp ứng được các yếu tố kỹ thuật, đồng thời có sự hạ giá thành vật liệu Hơn nữa, khi thay đổi tỉ lệ các polyme thành phần và điều kiện chế tạo thì tính chất của vật liệu có thểđược điều chỉnh ở một dải khá rộng Tuy nhiên, do khác nhau về cấu tạo, cấu trúc, độ phân cực, trọng lượng phân tử, nhiệt độ chảy mềm, chỉ số chảy, độ nhớt chảy tương đối, khả năng hoà tan trong các dung môi, … nên khi trộn hợp hầu hết các polyme không có khả năng hoà trộn và tương hợp với nhau dẫn tới tạo thành một hệ có cấu trúc nhiều pha Tính chất, hình thái học, cấu trúc của vật liệu polyme blend phụ thuộc vào nhiều yếu tố, đặc biệt là khả năng tương tác và trộn lẫn của các polyme trong hệ Yêu cầu cốt lõi khi chế tạo polyme blend là phải nâng cao khả năng hoà trộn và tương hợp của các polyme, tạo ra vật liệu có hình thái học pha bền vững, trong đó pha phân tán với kích thước tối ưu được phân tán đều vào pha liên tục (pha nền), không bị thay đổi theo thời gian, không bị ảnh hưởng bởi các tác động bên ngoài Để đánh giá mức độ trộn hợp các polyme, người ta đưa ra các khái niệm về khả năng hoà trộn và khả năng tương hợp của các polyme Khả năng hoà trộn của các polyme thể hiện sự trộn hợp của các polyme ở mức độ phân tử và tạo thành hệ vật liệu polyme đồng thể, một pha Khi đó, mức độ phân tán của một polyme trong polyme nền đạt kích thước phân tử hay kích thước nanomet Nhiều tính chất quan trọng và ưu điểm nổi trội của polyme blend liên quan với đặc tính này của hệ Khi các polyme thành phần không có khả năng trộn hợp về mặt nhiệt động, hệ các polyme sẽ xảy ra hiện tượng tách pha

Các tỷ của blend ABS-80 với chất xúc tác SMA được chế tạo như thành phần bảng 2.1 phía dưới

Bảng 2.1 Thành phần các mẫu blend khảo sát

Hình 2.5 Các mẫu in 3D

Hình 2.5 là đồ thị ứng suất biến dạng các mẫu blend, ta có thể thấy mẫu ABS-80 và ABS-60 có tính chất cơ học vượt trội hơn hẳn hai mẫu ABS-70 và ABS-50 Điều này thể hiện rõ thành phần của blend ABS-80 và ABS-60 rất phù hợp để chế tạo vật liệu sử dụng cho công nghệ in 3D Trong nghiên cứu này, tác giả quết định chọn mẫu ABS-80 để chế tạo composite

Hình 2.6 Đồ thị ứng suất biến dạng của các mẫu blend

Tỷ lệ thành phần composite

 Chuẩn bị vật liệu

Vật liệu được chuẩn bị phải đảm bảo độ sạch giữ nguyên tình trạng như ban đầu, không xảy ra các hiện tượng bị oxy hóa, thoái hóa polyme, lẫn các tạp chất, bụi bẩn nhằm tránh gây những bất lợi cho quá trình trộn và đùn cũng như quá trình in và

0102030

sản phẩm in Để loại bỏ hơi nước bên trong hạt nhựa và CNT, cả hai mẫu được đem đi sấy khô bằng lò nung.Việc nhựa có hơi nước gây ra những hiện tượng vô cùng xấu như hiện tượng rỗ khí khi đùn sợi, giảm ma sát giữa trục vít và hỗn hợp gây ra hiện tượng giảm tốc độ đùn đôi khi lực đùn không đủ để đẩy hỗn hợp Vì vậy việc loại bỏ lượng hơi nước là rất quan trọng Thông qua một số tài liệu và điều kiện thực tế, lựa chọn nhiệt độ sấy ở 110℃ và thời gian sấy là 30 giờ đối với CNT; 80 ℃ và 30 giờ đối với

ABS  Trộn gia nhiệt đùn:

Hỗn hợp bao gồm ABS-80 và CNT được đưa vào trộn gia nhiệt - đùn bằng một máy đùn trục vít đơn ở nhiệt độ 210℃, 220℃ và 240℃ để tìm nhiệt độ tối ưu cho quá trình Máy hoạt động theo cơ chế: khi ta đưa hỗn hợp nhựa nền cùng vật liệu cốt qua máng nạp liệu, trục vít có vai trò vừa tạo áp lực trộn 2 hỗn hợp với nhau mà vừa tạo một lực đẩy để đùn ra sợi nhựa Việc gia nhiệt lên đến nhiệt độ cao nhằm làm nóng chảy nhựa giúp quá trình trộn phân tán cốt trong nền trở nên dễ dàng hơn

Bảng 2.2 thể hiện thành phần của các mẫu được chế tạo trong nghiên cứu, việc chọn tỷ lệ này từ điều kiện thực nghiệm cũng như tham khảo trong công trình nghiên cứu [21] để đưa ra các tỷ lệ cốt CNT phù hợp

Bảng 2.2 Khối lượng theo phần trăm của các mẫu composite

Tổng khối lượng Khối lượng CNT

(g)

Tỷ lệ CNT theo khối

lượng (%)

Để chế tạo sợi sử dụng cho máy in 3D FDM, đầu đùn được sử dụng có đường kính 1,5 mm Máy thích hợp chế tạo hầu hết các loại sợi polyme hoặc composite nền polyme sử dụng cho in 3D như : ABS, PLA, PP, PEEK, PET, Nguyên liệu đầu vào của máy là các hỗn hợp dạng bột hoặc dạng viên có kích thước chiều lớn nhất nhỏ hơn 5 mm