Nghiên cứu một số Đặc tính lý hoá học của vật liệu biochar dạng cầu từ rơm rạ

Nghiên cứu một số Đặc tính lý hoá học của vật liệu biochar dạng cầu từ rơm rạ Nghiên cứu một số Đặc tính lý hoá học của vật liệu biochar dạng cầu từ rơm rạ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TS Đinh Mai Vân

Hà Nội - 2022

MỤC LỤC

Trang

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC BẢNG iii

DANH MỤC HÌNH iv

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT vi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 3

1.1 Tổng quan về vật liệu biochar 3

1.1.1 Cấu trúc và nguyên lý hấp phụ của biochar 3

1.1.2 Phương pháp chế tạo biochar 4

1.1.3 Ứng dụng của vật liệu biochar 4

1.2 Tổng quan về vật liệu biochar dạng cầu 6

1.2.1 Giới thiệu chung về vật liệu biochar dạng cầu 6

1.2.2 Phương pháp chế tạo vật liệu biochar dạng cầu 7

1.2.3 Ứng dụng của vật liệu biochar dạng cầu 8

1.2.4 Tình hình nghiên cứu về biochar dạng cầu 9

1.3 Tiềm năng ứng dụng silica-lignocellulose từ rơm rạ trong chế tạo biochar dạng cầu 11

1.3.1 Tiềm năng về nguồn nguyên liệu rơm rạ ở Việt Nam 11

1.3.2 Sử dụng rơm rạ trong việc chế tạo vật liệu biochar dạng cầu 15

CHƯƠNG 2: MỤC TIÊU, ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 18

2.1 Mục tiêu nghiên cứu 18

2.2 Nội dung nghiên cứu 18

2.3 Phương pháp nghiên cứu 18

2.3.1 Khảo sát, lấy mẫu và xử lý mẫu 18

2.3.2 Phương pháp xác định đặc tính vật liệu bột rơm 19

2.3.3 Phương pháp chế tạo biochar thông thường và các biochar dạng cầu 19

2.3.3 Phương pháp đánh giá đặc tính hoá lý của vật liệu biochar dạng cầu 21

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24

3.1 Đặc tính của bột rơm 24

3.1.1 Đặc điểm hình thái bề mặt bột rơm 24

3.1.2 Thành phần hoá học và sự phân bố các nguyên tố trên bề mặt rơm rạ 25

3.1.3 Nhóm chức bề mặt của bột rơm 27

3.2 Đặc điểm hình thái của các biochar dạng cầu dưới ảnh hưởng của sự thay đổi điều kiện chế tạo 27

3.2.1 Nghiên cứu về điều kiện nhiệt phân đến hình thái sản phẩm 27

3.2.2 Nghiên cứu điều kiện cacbon hóa thủy nhiệt đến hình thái của sản phẩm 29

3.3 Đặc tính hoá lý của vật liệu biochar dạng cầu 31

3.3.1 Đặc tính vật lý của vật liệu 31

3.3.2 Đặc tính hoá học của vật liệu 34

3.3.3 So sánh vật liệu biochar dạng cầu và biochar thông thường 36

KẾT LUẬN 39

KIẾN NGHỊ 41

TÀI LIỆU THAM KHẢO 42

PHỤ LỤC 50

LỜI CAM ĐOAN

Học viên xin cam đoan đề tài “Nghiên cứu một số đặc tính lý hoá học

của vật liệu biochar dạng cầu từ rơm rạ” là công trình nghiên cứu của học

viên và chưa từng được công bố hay sử dụng để bảo vệ một học hàm, học vị nào Các nội dung nghiên cứu do chính học viên thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Ngọc Minh và TS Đinh Mai Vân, các kết quả nghiên cứu được trình bày một cách trung thực, chính xác Trong quá trình viết luận văn này, những nội dung nghiên cứu và kết quả tham khảo của các tác giả khác được học viên trích dẫn rõ ràng

Hà Nội, tháng 12 năm 2022

Học viên

Nguyễn Trung Đức

LỜI CẢM ƠN

Đề tài được thực hiện và hoàn thành sau thời gian nghiên cứu và học tập tại

Bộ môn Tài nguyên và môi trường đất, Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội dưới sự hướng dẫn tận tình của các thầy

cô, sự giúp đỡ của các anh chị, các bạn, các em và sự học hỏi của bản thân

Lời đầu tiên, học viên xin chân thành cảm ơn các thầy, cô tại Bộ môn Tài nguyên và Môi trường đất đã tạo điều kiện thuận lợi để học viên có cơ hội được học tập, nghiên cứu và hoàn thành đề tài

Đặc biệt, với sự biết ơn chân thành và kính trọng sâu sắc, học viên xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Nguyễn Ngọc Minh và TS Đinh Mai Vân, cán bộ giảng dạy tại Bộ môn Tài nguyên và Môi trường đất đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo tận tình, giúp học viên hoàn thành nghiên cứu trong thời gian qua

Luận văn xin được cảm ơn sự hỗ trợ của đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu

nanobiochar dạng cầu ứng dụng trong lĩnh vực dược mỹ phẩm” mã số

VNU.2021.TTS.02 do Thực tập sinh Mai Thị Nga thực hiện

Cuối cùng, học viên xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè và các anh chị, các bạn, các em cùng làm việc tại Bộ môn Tài nguyên và Môi trường đất đã luôn quan tâm, động viên, khuyến khích và hỗ trợ, tạo mọi điều kiện cả về vật chất lẫn tinh thần để học viên hoàn thành luận văn của mình

Mặc dù cố gắng hoàn thành nhưng do hạn chế về mặt thời gian cũng như kiến thức nên nghiên cứu không thể tránh khỏi thiếu sót Vì vậy, học viên rất mong nhận được sự góp ý và chỉ bảo của thầy cô để nghiên cứu được hoàn thiện hơn

Học viên xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 12 năm 2022

Học viên

Nguyễn Trung Đức

DANH MỤC BẢNG

Trang

Bảng 1 Lượng phụ phẩm nông nghiệp bình quân phát sinh từ hoạt động sản xuất

lúa gạo giai đoạn 2013-2017 12

Bảng 2 Các phương pháp xử lý rơm rạ ở một số tỉnh Việt Nam 14

Bảng 3 Các điều kiện chế tạo mẫu vật liệu 20

Bảng 4 Thành phần nguyên tố của bột rơm được nghiên cứu 25

Bảng 5 Thành phần nguyên tố của vật liệu SBC 34

Bảng 6 Một số tiêu chí so sánh hai vật liệu BC và SBC 38

DANH MỤC HÌNH

Trang

Hình 1: Biochar từ vỏ trấu 3

Hình 2: Sản lượng lúa gạo Việt Nam trong giai đoạn 2011-2021 12

Hình 3: Khả năng sử dụng của rơm rạ trên đồng ruộng và ngoài đồng ruộng 13

Hình 4: Các phương pháp xử lý rơm rạ ở Việt Nam 15

Hình 5: Hình ảnh MicroCT cấu trúc bên trong của thân rơm 16

Hình 6: Quy trình xử lý mẫu rơm trong phòng thí nghiệm 19

Hình 7: Quy trình chế tạo vật liệu biochar dạng cầu 21

Hình 8: Ảnh chụp SEM của bột rơm 24

Hình 9: Ảnh chụp SEM của bột rơm ở độ phóng đại 1.500 lần 25

Hình 10: Bản đồ nguyên tố của bột rơm 26

Hình 11: Phổ FTIR của bột rơm 27

Hình 12: Ảnh chụp SEM của mẫu SB1 28

Hình 13: Ảnh chụp SEM của mẫu SB2 28

Hình 14: Ảnh chụp SEM của mẫu SB3 29

Hình 15: Ảnh chụp SEM của mẫu SB4 30

Hình 16: Ảnh chụp SEM của mẫu SBC 31

Hình 17: Đường đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp N2 của vật liệu 32

Hình 18: Phổ XRD của vật liệu SBC 33

Hình 19: Ảnh hưởng của pH đến thế zeta của vật liệu 34

Hình 20: Phổ FTIR của vật liệu SBC 35

Hình 21: Ảnh hưởng của pH đến thế zeta của vật liệu SBC và BC 36

Hình 22: Hình thái bề mặt vật liệu BC ở độ phóng đại 5000 lần 37

Hình 23: Hình thái bề mặt vật liệu SBC ở độ phóng đại 5000 lần 37

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU

Việt Nam là một nước có nền nông nghiệp chiếm ưu thế và là một trong những nước đứng đầu thế giới về sản xuất và xuất khẩu gạo Sản lượng lúa gạo ngày càng tăng đã góp phần quan trọng trong việc tăng trưởng kinh tế; ổn định chính trị,

xã hội; thúc đẩy xuất khẩu, tăng thu ngoại tệ và tăng vị thế của Việt Nam trên thị trường quốc tế Sản lượng xuất khẩu gạo lớn đồng nghĩa với một lượng lớn rơm rạ-phụ phẩm nông nghiệp phải được xử lý Một lượng nhỏ rơm rạ được sử dụng để ủ phân sinh học, làm thức ăn cho gia súc… còn chủ yếu chúng được đốt ngay sau khi thu hoạch và trả lại ruộng Tuy nhiên, phương pháp đốt để xử lý rơm rạ ngay tại đồng ruộng này lại phát thải ra một lượng lớn khí nhà kính, ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường Nghiên cứu các phương pháp xử lý rơm rạ sao cho vừa an toàn với môi trường, vừa giúp tái tạo tài nguyên nhằm mục đích phát triển bền vững đang là một vấn đề cấp thiết đối với ngành môi trường và nông nghiệp ở nước ta

Than sinh học (biochar) tổng hợp từ rơm rạ là nguồn nguyên liệu giàu lignocellulose chứa nhiều chất dinh dưỡng như K, P, Ca, Mg… Về cơ bản, biochar

silica-là vật liệu giàu cacbon được tạo ra từ quá trình nhiệt phân sinh khối trong điều kiện kín khí ở nhiệt độ cao trong một khoảng thời gian nhất định Các phương pháp hoạt hoá bao gồm cả hoạt hóa hóa học (bổ sung các chất như NaOH, H3PO4, KOH, ZnCl2…), hoạt hóa vật lý (sử dụng CO2 và hơi nước…), phương pháp tạo composite với các vật liệu khác (sắt nano, MgO…), hoặc cải tiến trong bước chế tạo vật liệu

đã được áp dụng để nâng cao đặc tính của biochar Biochar ngày càng nhận được nhiều sự quan tâm và áp dụng bởi những ưu điểm đặc biệt của nó như tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có để giảm chi phí sản xuất, hiệu quả kinh tế cao, hạn chế ô nhiễm môi trường, hiệu quả cao trong xử lý ô nhiễm môi trường, sử dụng làm phân bón chậm tan trong nông nghiệp giúp cải thiện chất lượng đất, cũng như được sử dụng để sản xuất ra các sản phẩm làm đẹp trong ngành công nghiệp chế tạo mỹ phẩm Tuy nhiên, biochar chế tạo theo quy trình thông thường sẽ tạo ra một loại vật liệu với bề mặt không nhẵn mịn, dễ gây tổn thương cho da Tổng hợp biochar dạng cầu thông qua hai quá trình nối tiếp nhau gồm thủy nhiệt (hydrothermal) và nhiệt phân (pyrolysis) để tăng diện tích bề mặt, độ xốp, hàm lượng cacbon và giảm tạp chất cũng được triển khai trong những năm gần đây để ngày càng tối ưu hóa đặc tính của biochar cũng như để tạo ra một loại vật liệu có hình dạng cầu, nhẵn mịn,

an toàn khi sử dụng làm mĩ phẩm Tuy nhiên, các nghiên cứu chế tạo biochar dạng cầu chủ yếu được thực hiện từ nguồn nguyên liệu cacbon tinh khiết như glucose,

mà chưa có nhiều nghiên cứu chế tạo nó từ nguồn rơm rạ Chính vì vậy, đề tài

“Nghiên cứu một số đặc tính lý hoá học của vật liệu biochar dạng cầu từ rơm rạ” mang tính thực tiễn ưu việt giúp tận dụng nguồn sinh khối khổng lồ đang bị

lãng phí từ hoạt động sản xuất lúa gạo ở Việt Nam Nghiên cứu này được thực hiện

với mục tiêu chính như sau:

1) Xây dựng quy trình công nghệ chế tạo ra biochar hình cầu từ nguồn nguyên liệu rơm rạ

2) Đánh giá các đặc tính hóa lý của vật liệu biochar dạng cầu từ nguồn nguyên liệu rơm rạ So sánh một số đặc tính của vật liệu biochar dạng cầu với biochar thông thường ở cùng điều kiện nhiệt phân

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1 Tổng quan về vật liệu biochar

1.1.1 Cấu trúc và nguyên lý hấp phụ của biochar

Than sinh học (còn được gọi là biochar hay cacbon đen) là một vật liệu xốp

và giàu cacbon, tỉ lệ H/C thấp [24, 48] Cấu trúc của biochar bao gồm các tấm graphene kết tinh xếp chồng lên nhau và các hợp chất thơm vô định hình được sắp xếp ngẫu nhiên Bề mặt của biochar thường không đồng nhất do sự hiện diện của các

dị nguyên tử trong các vòng thơm [48] Biochar có diện tích bề mặt riêng lớn, thể tích

lỗ xốp cao, khả năng trao đổi cation, cấu trúc thơm mạnh, nhóm chức đa dạng, độ ổn định nhiệt cao và lượng oxi bề mặt dồi dào nên biochar được sử dụng như chất hấp phụ có khả năng tái tạo để loại bỏ các chất gây ô nhiễm khác nhau trong môi trường đất, nước [22, 24, 40]

Hình 1: Biochar từ vỏ trấu (Nguồn: Research Outreach) Các chất gây ô nhiễm được loại bỏ bằng biochar thông qua: (1) cơ chế hấp phụ vật lý (chất bị hấp phụ ổn định trên bề mặt chất hấp phụ nhờ sự tương tác tĩnh điện); (2) sự kết tủa và tạo phức trong đó chất ô nhiễm phản ứng với các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ; và (3) lấp đầy lỗ rỗng trong đó chất bị hấp phụ được ngưng tụ vào

lỗ rỗng của chất hấp phụ [19] Trong quá trình hấp phụ, chất bị hấp phụ liên kết với

bề mặt chất hấp phụ cho đến khi đạt được trạng thái cân bằng Tuy nhiên, các loại biochar thông thường có nhược điểm là thường chứa hàm lượng tạp chất cao, tro tổng

số và chứa các kim loại kiềm và kiềm thổ làm ảnh hưởng tới hiệu suất và chất lượng của các quá trình loại bỏ chất ô nhiễm [59]

1.1.2 Phương pháp chế tạo biochar

Nguyên liệu đầu vào (sinh khối) có thể ảnh hưởng đến bản chất của loại biochar được tạo thành Nguyên liệu phổ biến nhất để chế tạo biochar là lignocellulose có nguồn gốc từ phụ phẩm nông nghiệp (trấu, vỏ cam, bã mía…) và phụ phẩm lâm nghiệp (gỗ cứng, gỗ thông và gỗ sồi), các phụ phẩm công nghiệp (phân

bò sữa, bùn thải ), và các vật liệu khác (tro cao su phế thải, giấy, chất thải rắn đô thị, nhựa, chất thải thực phẩm và than xương) [22, 60, 63] Các phương pháp nhiệt hóa phổ biến được sử dụng để sản xuất biochar bao gồm nhiệt phân, cacbon hóa thủy nhiệt, khí hóa, cacbon hóa nhanh và đốt cháy [13, 66] Trong tất cả các phương pháp này, nhiệt phân được sử dụng phổ biến nhất để sản xuất biochar Quá trình nhiệt phân các chất hữu cơ trong môi trường không có oxi hoặc ít oxi ở khoảng nhiệt độ 250-900C [45] Quá trình này giúp chuyển đổi sinh khối thải thành các sản phẩm có giá trị gia tăng như than sinh học, khí tổng hợp và nhiên liệu sinh học Trong quá trình này, các thành phần lignocellulose như cellulose, hemicellulose và lignin trải qua các phản ứng như khử polyme hóa, phân mảnh và liên kết chéo ở nhiệt độ cụ thể dẫn đến trạng thái khác nhau của sản phẩm như rắn, lỏng và khí (sản phẩm rắn và lỏng bao gồm than và nhiên liệu sinh học trong khi các sản phẩm khí là CO2, CO và hidro và

cả khí tổng hợp) Quá trình nhiệt phân có thể được phân loại thành quá trình nhiệt phân nhanh và chậm tùy thuộc vào tốc độ gia nhiệt, nhiệt độ, thời gian lưu và áp suất Nhiệt phân nhanh có tốc độ gia nhiệt cao (trên 100C/phút) được coi là một quy trình nhiệt hóa trực tiếp có thể hóa lỏng sinh khối rắn thành nhiên liệu sinh học lỏng với tiềm năng ứng dụng năng lượng cao trong khi nhiệt phân chậm là phương pháp có tốc độ gia nhiệt rất thấp khoảng 5-7C/phút và có thời gian lưu lâu hơn 1 giờ tạo ra các loại biochar [34] Các yếu tố ảnh hưởng đến sản phẩm từ quá trình nhiệt phân bao gồm nhiệt độ, thời gian nhiệt phân, loại sinh khối và tốc độ gia nhiệt

1.1.3 Ứng dụng của vật liệu biochar

Biochar đóng một vai trò quan trọng trong việc loại bỏ các chất gây ô nhiễm

từ môi trường đất và nước Biochar cũng được sử dụng cho các ứng dụng khác như:

xử lý các chất ô nhiễm, giảm thiểu biến đổi khí hậu, cải tạo đất, ủ phân, lưu trữ năng lượng, công nghiệp mỹ phẩm và giúp xử lý một lượng lớn sinh khối chất thải, cụ thể như sau:

Xử lý các chất ô nhiễm: Biochar là một vật liệu tiềm năng trong xử lý môi

trường [11] Các chất ô nhiễm hữu cơ đáng chú ý nhất gồm thuốc trừ sâu, thuốc diệt

dụng như chất hấp phụ có khả năng tái tạo để cố định NH4+, PO43-, F-, các chất gây ô nhiễm khác nhau (phenol, hóa chất bảo vệ thực vật, kim loại nặng,) trong đất, trong nước [44, 52 65, 69] Sự hấp phụ NH4+ cũng đã được chứng minh bởi nhiều tác giả [20, 21, 56, 57, 64, 74, 76] NH4+ được hấp phụ bởi biochar nguồn gốc từ tre, từ gỗ sồi với hàm lượng lớn nhất có thể đạt 6,4 mM/g, 146,4 mg/g, theo thứ tự tương ứng, chiếm đến gần 16% tổng lượng NH4+ [20, 56, 74] Biochar mang điện tích âm, lực hút tĩnh điện giữa hai điện tích trái dấu nhau làm tăng cường khả năng hấp phụ NH4+

trên bề mặt tạo thành các phức Sự hấp phụ này phụ thuộc vào pH và hàm lượng NH4+

bị hấp phụ lớn nhất tại giá trị pH 6.5 và giữ mức cao trong khoảng pH 6 đến 7 sau đó giảm dần [20, 64] Viglašová và nnk (2018) cũng chứng minh biochar nguồn gốc từ tre có khả năng hấp phụ NO3- dựa trên lực hút tĩnh điện, liên kết ion với các cation trao đổi từ biochar [64] Yao và nnk (2012) khi nghiên cứu biochar từ cây hồ tiêu đã cho thấy lượng NO3- được hấp phụ bởi biochar có thể chiếm tới 4% tổng lượng NO3-

có trong nước PO43- cũng bị hấp phụ bởi biochar [74] Hàm lượng PO43- bị hấp phụ giữ lại trên bề mặt biochar có thể lên tới 640 mg/L, chiếm tới 83% tổng lượng PO43-

trong dung dịch [21] Sử dụng biochar để cố định, loại bỏ các kim loại nặng cũng được nghiên cứu bởi nhiều tác giả [16, 57] Cho và nnk (2017) đã chứng minh rằng biochar được tạo ra từ bột làm giấy có khả năng hấp phụ As5+ lên tới 34,1 mg/g; biochar được tạo ra từ các sản phẩm phụ phẩm của cây chuối có khả năng hấp phụ

Pb2+ với hàm lượng lên tới 193 mg/g; biochar từ phụ phẩm của cây sen kết hợp với kẽm borate có khả năng loại bỏ được đến 67,1 mg/g Ni2+ [16] Biochar cũng đã cho thấy khả năng hấp phụ dibromochlopropane tới 102 mg/g [28]

Giảm thiểu biến đổi khí hậu: Sản xuất biochar đã được đề xuất là một trong

những cách tốt nhất để giảm thiểu biến đổi khí hậu Điều này được thực hiện bằng cách cô lập cacbon trong đất Biochar cho thấy sự ổn định lâu dài trong đất và điều này đóng vai trò là yếu tố chính trong việc giảm lượng khí thải cacbon dioxit vào khí quyển [54] Hơn nữa, các nghiên cứu thậm chí còn chỉ ra rằng than sinh học có thể làm giảm lượng khí thải NOx và CH4 từ đất bằng các cơ chế sinh học và phi sinh học [77] Woolf và nnk (2010) cho rằng việc chế tạo biochar bền vững theo đó có thể tránh được sự phát thải khí nhà kính (bao gồm CH4 và N2O) bằng cách nhiệt phân sinh khối chất thải Nhiên liệu sinh học được tạo ra trong quá trình nhiệt phân có thể

bù đắp một phần cho mức tiêu thụ nhiên liệu hóa thạch Hơn nữa, một nửa lượng cacbon cố định trong sinh khối trong quá trình quang hợp được giữ lại Biochar được ước tính có khả năng giải quyết 12% lượng khí thải cacbon do con người tạo ra hiện nay [68]

Cải tạo đất: Biochar có hàm lượng cacbon hữu cơ cao nên có khả năng cải

tạo đất bằng cách cải thiện các đặc tính hóa lý và sinh học của đất Hơn nữa, khả năng giữ nước của đất tăng lên cùng với sự gia tăng cacbon hữu cơ (~18%) và giảm thiểu quá trình rửa trôi chất dinh dưỡng do sử dụng biochar [55] Biochar có độ pH trung tính đến kiềm, giúp trung hòa pH của đất chua thay thế cho việc bón vôi, do đó có thể nâng cao năng suất cây trồng Sự gia tăng đáng kể về khả năng nảy mầm của hạt, sự phát triển của cây và năng suất cây trồng cũng đã được báo cáo trong đất được cải tạo bằng biochar Sử dụng biochar cùng với phân bón hữu cơ hoặc vô cơ làm gia tăng năng suất cây trồng Hơn nữa, sự gia tăng số lượng cùng với hoạt động của vi sinh vật trong đất được cải tạo bằng biochar cũng đã được ghi nhận [31] Những điều này ảnh hưởng đến các quá trình sinh địa hóa trong đất

Ủ phân: Bổ sung biochar trong quá trình ủ phân có thể cải thiện các đặc tính

hóa lý của phân và giúp tăng cường hoạt động của vi sinh vật và thúc đẩy quá trình phân hủy chất hữu cơ và khoáng hóa cacbon

Quản lý chất thải: Sinh khối chất thải rất lớn và rất đa dạng trong tự nhiên

Nó bao gồm phụ phẩm cây trồng, chất thải lâm nghiệp, phân động vật, chất thải chế biến thực phẩm, chất thải nhà máy giấy, chất thải rắn đô thị và bùn thải Sinh khối thải ra được sử dụng để chế tạo than sinh học không những kinh tế mà còn mang lại nhiều lợi ích, giúp làm giảm ô nhiễm liên quan đến nó Tuy nhiên, sự tồn tại của các kim loại nặng độc hại trong than sinh học phát triển từ bùn thải và chất thải rắn đô thị cần được quan tâm cẩn thận và xử lý đúng cách trước khi ứng dụng lâu dài vào đất [14]

Công nghiệp mỹ phẩm: cũng bởi vì đặc tính xốp rỗng, có khả năng hấp phụ

các chất mà các sản phẩm biochar nguồn gốc từ biochar được dùng làm nguyên liệu chế tạo các sản phẩm làm đẹp như sửa rửa mặt, sữa tắm … Trong các sản phẩm mỹ phẩm, biochar có chức năng hút các chất độc hại tồn dư trong mỹ phẩm, hút các chất độc bám sâu trong da… [49]

1.2 Tổng quan về vật liệu biochar dạng cầu

1.2.1 Giới thiệu chung về vật liệu biochar dạng cầu

Biochar dạng cầu đang dần trở thành một vật liệu tiềm năng nổi trội bởi các đặc tính tối ưu hơn hẳn so với vật liệu biochar thông thường [10, 17, 67, 75] Tuy nhiên, các phương pháp chế tạo biochar dạng cầu hiện nay sử dụng hóa chất không thân thiện với môi trường cũng như tốn kém về mặt nguyên liệu, đồng thời có chi phí

sản xuất cao và có khả năng giải phóng các vật liệu độc hại Do đó, nghiên cứu biochar dạng cầu dựa trên nguyên liệu sinh khối thải ngày càng nhận được sự quan tâm, vì quy trình tổng hợp đơn giản, khả thi và thân thiện với môi trường [47]

Biochar dạng cầu có các ưu điểm nổi bật như diện tích bề mặt riêng lớn, nhiều nhóm chức bề mặt hơn, hàm lượng tạp chất và tro thấp, khối lượng vi hạt cao, bề mặt mịn, khả năng chống mài mòn, độ bền cơ học cao, dung lượng hấp phụ cao, mật độ khối cao, dễ dàng kiểm soát sự phân bố kích thước lỗ, và cho thấy hiệu suất tốt hơn, giá trị pH và EC cao hơn so với vật liệu biochar thông thường [10, 17, 67, 75] Biochar dạng cầu thường có tỉ lệ H/C cao hơn và O/C thấp hơn so với biochar thông thường, chỉ ra rằng có nhiều nhóm chức chứa H hơn trong biochar dạng cầu Ngược lại, O/C thấp hơn cho thấy biochar dạng cầu có tỷ lệ AS/AG (biểu thị sự phát triển của các liên kết alkyl-aryl C-C) cao hơn biohar thông thường, cho thấy sự phân hủy của nhóm chức chứa O trong quá trình nhiệt phân sinh khối Khi tỷ lệ này tăng lên, điều đó cho thấy rằng nhiều nhóm chức chứa O bị mất đi trong cấu trúc của biochar Hơn nữa, so với biochar thông thường, biochar dạng cầu có lợi thế rõ ràng về tính đồng nhất và cấu trúc có trật tự dài hơn (phần vòng thơm ≥ 6) [59, 73] Khi nhiệt độ nhiệt phân vượt quá 500 °C, biochar dạng cầu cho thấy diện tích bề mặt riêng và tính phù hợp lỗ rỗng tốt hơn so với biochar thông thường, loại than này có ái lực tốt với các chất ô nhiễm khác nhau [59]

1.2.2 Phương pháp chế tạo vật liệu biochar dạng cầu

Biochar dạng cầu thường được chế tạo gồm hai giai đoạn: Giai đoạn 1 là giai đoạn tạo hydrochar thông qua quá trình cacbon hóa thủy nhiệt (hydrothermal carbonization); giai đoạn 2 là giai đoạn tạo biochar dạng cầu thông qua nhiệt phân sinh khối (pyrolysis) [10, 15, 59, 60] Phương pháp thủy nhiệt sử dụng dung dịch nước như một hệ phản ứng kín (trong ống Teflon) với nhiệt độ phản ứng dao động trong khoảng từ 180C đến 260C [26, 51, 70], ở áp suất tự tạo thành từ phản ứng trong ống Teflon [71] Quá trình thuỷ nhiệt xảy ra theo 04 giai đoạn: Giai đoạn đầu tiên, nguyên liệu được hòa tan trong môi trường thủy nhiệt và đi vào dung dịch dưới dạng ion hoặc nhóm phân tử Giai đoạn hai, các ion hoặc phân tử được phân tách bởi

sự chênh lệch nhiệt độ giữa phần trên và phần dưới của bình phản ứng Các ion hoặc nhóm phân tử được vận chuyển đến vùng nhiệt độ thấp, nơi tinh thể hạt được phát triển để tạo thành dung dịch siêu bão hòa Giai đoạn ba, các ion hoặc nhóm phân tử được hấp phụ, phân hủy và giải hấp Giai đoạn cuối cùng, vật liệu bị hấp phụ di chuyển tại bề mặt phân cách và cuối cùng, chất hòa tan kết tinh [38]

Kết thúc giai đoạn thủy nhiệt, hydrochar được tạo thành với mật độ các hạt dạng cầu rất ít, kích thước không đồng đều, cấu trúc không xốp và diện tích bề mặt nhỏ [38] Ngoài ra, vật liệu hydrochar có mức độ cacbon hoá thấp, kém ổn định [36] Nhiệt phân-quá trình cacbon hóa khô-được tiến hành ở nhiệt độ cao trong môi trường khí trơ (N2 hoặc Ar) [50], trong điều kiện chân không [23], hoặc trong điều kiện kín khí (nghĩa là trong một chén nung có nắp đậy) [58] Nhiệt phân trong môi trường kín khí giúp tái cấu trúc vật liệu, là giải pháp giúp cacbon hoá triệt để hơn, làm tăng cấu trúc độ xốp và diện tích bề mặt của vật liệu [36] nhưng vẫn giữ nguyên hình dạng cầu với mật độ dày và kích thước đồng đều hơn Việc kết hợp nhiệt phân nối tiếp cacbon hoá thuỷ nhiệt sinh khối là một phương pháp hiệu quả, vật liệu tạo ra được tối ưu hơn, kết hợp được các ưu điểm của cả biochar thông thường và hydrochar [36]

1.2.3 Ứng dụng của vật liệu biochar dạng cầu

Với rất nhiều ưu điểm vượt trội của biochar dạng cầu so với biochar thông thường đã được chứng minh bởi nhiều nghiên cứu, vật liệu này đang và sẽ có tiềm năng ứng dụng to lớn trong việc xử lý các vấn đề môi trường bao gồm cả môi trường đất, môi trường nước và khí [32, 33, 35, 37, 59, 60, 72] Cụ thể, biochar dạng cầu có chứa nhiều các hạt nhỏ hơn tạo ra diện tích bề mặt lớn có khả năng tích tụ các chất ô nhiễm môi trường từ nước và đất, đặc biệt đối với các chất ô nhiễm hữu cơ có khối lượng mol tương đối nhỏ và các kim loại [37, 72] Lượng Cd (II), As (V) linh động trong đất đã giảm đến 50% bởi sự hấp phụ của biochar dạng cầu được tạo ra do sự kết hợp của natri alginate và muối Fe3+ [35] Biochar dạng cầu có nguồn gốc từ glucose cũng có khả năng hấp phụ các chất gây ô nhiễm trong môi trường nước bao gồm: phenol (2,332 mmol/g), Pb2+ (1,052 mmol/g), Cu2+ (0,825 mmol/g), metylen xanh lá 5 (0,426 mmol/g), axit đỏ 1 (0,076 mmol/g) [59] Biochar dạng cầu cũng cho thấy khả năng hấp phụ paracetamol trong môi trường nước tốt hơn hẳn so với biochar thông thường ở cùng các điều kiện phản ứng Tran và nnk năm 2020 đã chứng minh khả năng hấp phụ tối đa biochar dạng cầu (286 mg/g) đối với paracetamol trong nước gần gấp đôi so với biochar thông thường (147 mg/g) [60]

Giá trị pH của biochar dạng cầu cao hơn biochar thông thường thu được ở cùng nhiệt độ nhiệt phân, nó mang lại hiệu quả rất cao khi sử dụng xử lí đất chua, kết quả làm tăng cường hoạt động của vi sinh vật và cải thiện quá trình khoáng hóa chất hữu cơ trong đất Biochar dạng cầu có giá trị pH cao hơn biochar thông thường thu được ở cùng nhiệt độ nhiệt phân, và có tác dụng cố định kim loại nặng tốt hơn khi bón cho đất nhiễm axit Lý do chính mà biochar dạng cầu có hiệu quả hơn trong việc

cố định Pb2+ và Cd2+ trong lúa là do độ pH trong đất tăng lên Biochar có tính kiềm mang lại hiệu quả tích cực cho đất chua, đôi khi được sử dụng làm chất điều hòa đất, bằng cách tăng cường hoạt động của vi sinh vật và cải thiện quá trình khoáng hóa chất hữu cơ trong đất [22, 73] Biochar dạng cầu có độ đồng nhất tốt hơn, có thể lấp đầy khoảng trống của đất và tiếp xúc hoàn toàn với vật liệu trong đất mà vẫn duy trì

độ ẩm của đất

Biochar dạng cầu có khả năng cô lập cacbon và có thể hấp phụ một lượng lớn cacbon lên tới 4,42 mmol/g CO2 bởi đặc tính ổn định của nó do có số lượng, cách thức sắp xếp cấu trúc vòng thơm vượt trội hơn so với biochar thông thường [32] Là một giải pháp hấp phụ cacbon trong đất, biochar dạng cầu không chỉ ổn định hàm lượng cacbon mà còn loại bỏ một lượng lớn cacbon khỏi khí quyển và đất Hơn nữa, hình thái hình cầu đồng đều với mật độ nén cao, sự ổn định cấu trúc tốt và thể tích lỗ mao quản lớn cũng có thể lưu trữ các khí nhà kính khác như CH4, làm giảm bớt hiệu ứng nhà kính và sự nóng lên toàn cầu một cách hiệu quả [33]

Biochar dạng cầu còn gợi ý tiềm năng ứng dụng trong mĩ phẩm và y học Hiện nay, việc sử dụng biochar trong các sản phẩm mĩ phẩm như: mặt nạ, sữa rửa mặt, sữa tắm, xà phòng rửa tay, kem đánh răng… ở Việt Nam và trên thế giới đang ngày càng trở nên phổ biến Việc chế tạo biochar theo quy trình thông thường sẽ không định hình được hình thái của vật liệu, vật liệu sẽ có bề mặt không nhẵn mịn dễ dàng gây tổn thương cho da Biochar dạng cầu với các hạt nhẵn mịn, được kỳ vọng là giải pháp giúp giải quyết vấn đề này

1.2.4 Tình hình nghiên cứu về biochar dạng cầu

Trên thế giới: Biochar dạng cầu được sử dụng để nghiên cứu và ứng dụng

hầu hết được tạo ra từ các nguồn cacbohydrate tinh khiết như glucose, sucrose, hoặc

từ vỏ khoai tây, hoặc là từ natri alginate và Fe3+ [35, 59, 60, 73] Ví dụ như, Tran và nnk (2017) đã chế tạo biochar dạng cầu từ ba loại saccharide gồm một pentose (xylose) và hai hexose (glucose và sucrose) Đầu tiên, dung dịch glucose dạng nước được hoá thủy nhiệt ở nhiệt độ 190°C trong 24 giờ để tạo ra hydrochar dạng cầu Sau

đó hydrochar dạng cầu được nung trong điều kiện kín khí ở các nhiệt độ nhiệt phân khác nhau từ 300°C đến 1100°C trong 4 giờ để tạo biochar dạng cầu [59] Các biochar dạng cầu có nguồn gốc từ xylose và sucrose được tổng hợp trong cùng phương pháp

và điều kiện Biochar dạng cầu được tổng hợp từ vỏ khoai tây hay từ natri alginate và

Fe3+ cũng đã được nghiên cứu [35, 73] Vật liệu biochar dạng cầu từ tính được tạo ra bởi Liu và nnk (2020) theo phương pháp tạo gel alginate-Fe3+ và đem gel alginate-

Fe3+ nhiệt phân ở các nhiệt độ khác nhau (250–450°C) và trong khoảng thời gian 120–240 phút Kết quả thu được là biochar dạng cầu từ tính nhiệt phân ở 300°C trong

120 phút là vật liệu tối ưu nhất [35] Đối với biochar dạng cầu được chế tạo từ vỏ khoai tây, vỏ khoai tây tươi được nghiền mịn và sấy khô, sau đó được xử lý sơ bộ bằng nhiệt ở 220°C trong 12 giờ Vỏ khoai tây đã qua tiền xử lý tiếp tục được nhiệt phân ở 700°C với tốc độ gia nhiệt 2°C/phút, trong 1 giờ, thu được biochar dạng cầu

có các đặc tính hoá lý tốt hơn hẳn so với mẫu biochar thông thường được nhiệt phân

ở cùng điều kiện nhiệt độ [73] Các dạng biochar dạng cầu này cũng đã được chứng minh khả năng vượt trội trong đặc tính (diện tích bề mặt, cấu trúc, nhóm chức bề mặt…) cũng như khả năng hấp phụ chất ô nhiễm của nó so với biochar thông thường

Tại Việt Nam: nhiệm vụ “Điều chế vật liệu than sinh học hình cầu có từ tính

từ than glucose và FeCl3 và ứng dụng xử lý paracetamol trong nước” do Tôn Thất Lộc làm chủ nhiệm đề tài đã tạo ra loại vật liệu biochar dạng cầu từ tính có gắn oxit sắt (α-Fe2O3) và vật liệu có các ưu điểm nổi bật của cả 2 vật liệu là biochar dạng cầu

và hematite, có khả năng hấp phụ paracetamol trong nước cao hơn đáng kể so với hydrochar dạng cầu và biochar dạng cầu Cụ thể vật liệu có diện tích bề mặt là 127

m2/g và thể tích khoảng hổng là 0,089 cm3/g Vật liệu Fe-SB có khả năng hấp phụ PRC trong nước, với khả năng hấp phụ tối đa ở 25°C và pH = 7,0 là 49,9mg/g, cao hơn đáng kể so với hydrochar dạng cầu (0,15mg/g) và biochar dạng cầu (3,51mg/g) [11] Mai Thuận Triều và nnk (2021) đã tổng hợp vật liệu composite biochar dạng cầu với hydroxit lớp kép (LDH-SB) và composite biochar dạng cầu với oxit lớp kép (LDO-SB) Kết quả cho thấy, diện tích bề mặt riêng của LDH–SB và LDO–SB khá cao lần lượt là 86,1 m2/g và 192 m2/g Kết quả động học hấp phụ chỉ ra rằng thời gian hấp phụ đạt cân bằng sau 120 phút đối với màu đỏ congo và 300 phút đối với màu xanh metylen Dung lượng hấp phụ tối đa của: LDH–SB là 92,2 mg/g đối với màu xanh metylen và 266 mg/g đối với đỏ congo; khả năng hấp phụ của LDO–SB là 64,4 mg/g đối với xanh metylen và 795 mg/g đối với đỏ congo [10]

Có thể thấy, việc nghiên cứu về biochar dạng cầu ở trên thế giới vẫn chưa nhiều, đặc biệt là ở Việt Nam vẫn đang còn là một khái niệm mới mẻ Một số đề tài cũng đã sử dụng vật liệu biochar dạng cầu composite với vật liệu khác, hoặc đã được hoạt hoá cho kết quả vượt trội, hiệu suất xử lý môi trường cao Tuy nhiên, việc hoạt hoá vật liệu dẫn tới tăng phát sinh chi phí tổng hợp [59], ngoài ra có thể gây ô nhiễm thứ cấp do thêm vào các hoá chất Phần lớn nguồn nguyên liệu sử dụng để chế tạo vật liệu là glucose, phần phụ phẩm nông nghiệp chưa được ứng dụng nhiều và trong giới

hạn hiểu biết của học viên, cho đến nay hầu như chưa có nghiên cứu nào trên thế giới

và đặc biệt là ở Việt Nam chế tạo biochar dạng cầu từ nguồn nguyên liệu là rơm nguồn nguyên liệu giàu silica-lignocellulose Trong bối cảnh hiện nay ở Việt Nam, việc nghiên cứu quy trình chế tạo biochar dạng cầu từ rơm rạ mang lại tiềm năng rất lớn như: nguồn nguyên liệu sẵn có, tính ứng dụng của vật liệu cao với nhiều ưu điểm vượt trội, bảo vệ môi trường, cải tạo đất, phát triển nông nghiệp và giảm thiểu hiệu ứng nhà kính…

rạ-1.3 Tiềm năng ứng dụng silica-lignocellulose từ rơm rạ trong chế tạo biochar dạng cầu

1.3.1 Tiềm năng về nguồn nguyên liệu rơm rạ ở Việt Nam

Giai đoạn từ năm 2013 đến 2017, diện tích trồng lúa ở 03 vùng sản xuất lúa trọng điểm của cả nước như sau: vùng Đồng bằng sông Cửu Long là 4,26 triệu ha (chiếm 54% diện tích trồng lúa của cả nước), tiếp theo đó là vùng Bắc Trung Bộ có diện tích trồng lúa trên 1,23 triệu ha và vùng Đồng bằng sông Hồng có diện tích trồng lúa trên 1,1 triệu ha [2] Đặc biệt, khu vực Đồng bằng sông Cửu Long không những

là vựa lúa lớn nhất của cả nước mà còn góp phần to lớn trong sản lượng lúa gạo toàn Đông Nam Á [4, 8] Sản lượng lúa năm 2018 của cả nước là 44,0 triệu tấn/năm, trong

đó vùng Đồng bằng sông Cửu Long cung cấp 24,4 triệu tấn/năm, chiếm trên 50% sản lượng gạo quốc gia và cũng là nơi cung cấp khoảng 90% khối lượng gạo xuất khẩu [7,8] Diện tích sản xuất lúa, năng suất lúa và sản lượng lúa khu vực Đồng bằng sông Cửu Long năm 2018 tăng lần lượt gấp 1,8 lần, 1,9 lần và 3,5 lần so với số liệu năm

1986 Sau hơn 30 năm thực hiện đổi mới, sản lượng lúa tăng thêm 17,4 triệu tấn, bình quân mỗi năm tăng thêm hơn 540 ngàn tấn Vựa lúa lớn thứ hai của cả nước là vùng Đồng bằng sông Hồng tuy không đạt được tốc độ tăng trưởng mạnh mẽ như vùng Đồng bằng sông Cửu Long nhưng cũng đóng góp đáng kể cho sự phát triển chung của ngành sản xuất lúa gạo Năng suất lúa tăng gấp đôi và sản lượng lúa năm 2018 tăng gấp 1,8 lần so với năm 1986 [8] Sản lượng lúa gạo Việt Nam trong khoảng thời gian 10 năm từ 2011-2021 có sự dao động nhẹ, dao động trong khoảng 42,4 triệu tấn (năm 2011) đến 45,09 triệu tấn (năm 2015) Từ năm 2011 đến năm 2015, sản lượng lúa gạo có mức tăng đều, trong khi từ năm 2016 đến năm 2021 diễn ra sự biến động thất thường Năm 2021, sản lượng lúa gạo của Việt Nam đạt khoảng 43,9 triệu tấn, tăng nhẹ khoảng 2,6% so với năm 2020 [43]

Hình 2: Sản lượng lúa gạo Việt Nam trong giai đoạn 2011-2021 [43]

Sản lượng lúa gạo thuộc tốp đầu thế giới đồng nghĩa với việc thải ra một lượng lớn phụ phẩm nông nghiệp cần được xử lý Trung bình mỗi năm ngành trồng lúa Việt Nam phát sinh trên 44 triệu tấn rơm rạ, 8,8 triệu tấn trấu, tập trung khoảng 54% tại vùng Đồng bằng sông Cửu Long trong khoảng 2013 đến 2017 [2, 8]

Bảng 1 Lượng phụ phẩm nông nghiệp bình quân phát sinh từ hoạt động sản

xuất lúa gạo giai đoạn 2013-2017 [2, 8]

Khu vực Diện tích

(nghìn ha)

Rơm rạ (nghìn tấn)

Trấu (nghìn tấn)

Bắc Trung Bộ và Duyên hải miền

Khu vực Diện tích

(nghìn ha)

Rơm rạ (nghìn tấn)

Trấu (nghìn tấn)

và Duyên hải miền Trung với khối lượng 6,87 triệu tấn/năm (chiếm khoảng 15,61%)

và khu vực Đồng bằng sông Hồng với khối lượng 6,55 triệu tấn/năm (chiếm khoảng 14,89%) (Bảng 1) Việc phát thải một lượng lớn rơm rạ cần phải được xử lý đang trở thành một vấn đề thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học Tiềm năng sử dụng rơm rạ rất lớn (Hình 3) ở cả trên đồng ruộng (ứng dụng trong nông nghiệp) và ngoài đồng ruộng (ứng dụng trong chế tạo vật liệu, khai thác năng lượng) [1] Hiện nay, phần lớn rơm rạ chưa được xử lý đúng cách, điều đó dẫn tới ô nhiễm môi trường, biến đổi khí hậu, lãng phí nguồn cacbon hữu cơ dồi dào dẫn tới phát triển nông nghiệp không bền vững [7, 42]

Hình 3: Khả năng sử dụng của rơm rạ trên đồng ruộng và ngoài đồng ruộng [1]

Một số phương pháp xử lý rơm rạ hiện nay tại một số tỉnh nước ta được thể hiện ở Bảng 2:

Bảng 2 Các phương pháp xử lý rơm rạ ở một số tỉnh Việt Nam (đơn vị: %) [42]

Tỉnh Đốt tại

ruộng

Vùi tại ruộng

Thức ăn chăn nuôi

Hình 4: Các phương pháp xử lý rơm rạ ở Việt Nam (Hình 4a: Đốt tại ruộng; Hình

4b: Làm thức ăn cho gia súc; Hình 4c: Vùi rơm rạ vào đất)

1.3.2 Sử dụng rơm rạ trong việc chế tạo vật liệu biochar dạng cầu

Cấu trúc silica-lignocellulose của phytolith trong rơm rạ đã được thể hiện trong nhiều nghiên cứu [6, 62] Hàm lượng cellulose, hemicellulose và lignin trong rơm lần lượt là từ 30 đến 50%, 10 đến 20% và 10 đến 30% Phytolith được hình thành từ quá trình kết tủa silic trên thành vách tế bào hoặc trong các gian bào hình thành nên khung xương silic trong thân và lá cây Cây lúa hút thu silic hoà tan trong dung dịch đất thông qua rễ và khoảng hơn 90% chồi nhờ dòng xylem, sau đó silic được vận chuyển

ra khỏi xylem và được phân bố trên các vùng lá Trong giai đoạn sinh sản, silic được tích lũy nhiều trong vỏ hạt thóc (trấu) Trong cấu trúc của phytolith cũng có chứa các khoáng chất như K, Ca, Mg… Hình ảnh MicroCT của Tran và nnk (2022) cho thấy cấu trúc bên trong của thân rơm (Hình 5a): phần màu xanh (Hình 5b) đại diện cho các hợp phần hữu cơ (lignocellulose) và phần màu tím (Hình 5c) đại diện cho silic (phytolith) có trong rơm [62] Có thể thấy, cấu trúc thân rơm bao gồm phần phytolith sắp xếp đan xen với phần lignocellulose, có thể là kết quả của hai quá trình: quá trình hình thành khung xương silic và quá trình sinh trưởng, phát triển của cây lúa Silic đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành, phát triển của cây lúa và đem lại nhiều lợi ích như: khung xương silic làm tăng khả năng chịu hạn và sức chống chịu cơ học

của cây lúa, ngăn ngừa côn trùng và sâu bệnh tấn công; sự tích luỹ silic trong vỏ hạt thóc làm giảm sự mất nước và lây nhiễm mầm bệnh của hạt [6]

Hình 5: Hình ảnh MicroCT cấu trúc bên trong của thân rơm (Hình 5a: cấu trúc của hạt rơm gồm phần hữu cơ và phần silic; Hình 5b: cấu trúc phần hữu cơ, Hình 5c:

cấu trúc phần silic) [62]

Chính vì cấu trúc giàu cacbon hữu cơ và phytolith, việc nhiệt phân bột rơm sẽ tạo ra một vật liệu biochar gồm phần sinh khối hình thành ở dạng than do tác động bởi nhiệt, và phần silic còn lại sau khi nhiệt phân Tỉ lệ cacbon và silic của vật liệu

có thể thay đổi tuỳ theo điều kiện nhiệt phân Với nhiệt độ thấp và điều kiện yếm khí

sẽ cho ra vật liệu với phần than nhiều hơn phần silic, ngược lại với nhiệt độ cao và điều kiện hiếu khí thì phần than sẽ phân huỷ nhiều hơn và phần silic sẽ chiếm tỉ lệ cao hơn [6] Vật liệu tạo thành có cấu trúc rỗng xốp, các lỗ mao quản ở kích thước mao quản lớn và mao quản trung bình và vi mao quản có khả năng hấp phụ và lọc các chất ô nhiễm Ngoài ra bề mặt vật liệu có thêm nhóm chức của SiO2 (như Si-OH, Si-O-Si) có khả năng hấp phụ hoá học Nhận thấy tiềm năng của vật liệu biochar chế tạo từ hệ silica-lignocellulose của rơm rạ, cũng như những ưu điểm của biochar dạng cầu so với biochar thông thường, đề tài này được thực hiện với mục đích tạo ra được loại vật liệu biochar có kích thước và hình dạng cầu, đồng nhất, bề mặt mịn với độ xốp cao và cấu trúc hệ vi mao quản lớn, nhóm chức bề mặt đa dạng, vừa có khả năng

xử lý môi trường, vừa có thể sử dụng như một loại phân bón giúp hoàn trả silic và chất hữu cơ vào đất Nhiệt độ nhiệt phân ảnh hưởng rất lớn đến sản phẩm, bởi liên kết Si–C được bảo toàn với nhiệt độ dưới 700°C Khi tăng nhiệt độ nhiệt phân (hoặc

trong môi trường nhiều oxi), vật liệu sẽ chuyển từ màu đen sang màu nâu sáng, khi

đó C bị chuyển hóa thành pha khí, điều này được giải thích là do cơ chế bảo vệ lẫn nhau của C và Si Chất hữu cơ nằm ở trong cấu trúc của phytolith được bao bọc và bảo vệ khỏi bị chuyển hóa dưới tác động của quá trình nhiệt phân nhờ việc Si có khả năng hạn chế khả năng khuếch tán oxi, làm giảm quá trình oxi hóa các chất hữu cơ trong cấu trúc của phytolith [6]

CHƯƠNG 2: MỤC TIÊU, ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU 2.1 Mục tiêu nghiên cứu

Nhận thấy sự ưu việt cả về cấu trúc cũng như khả năng xử lý chất ô nhiễm của vật liệu biochar dạng cầu so với biochar thông thường, cũng như nguồn sinh khối rơm

rạ dồi dào đến từ hoạt động sản xuất lúa gạo đang phát triển mạnh ở nước ta, đề tài này được thực hiện với các mục tiêu như sau:

Mục tiêu tổng quát: tạo ra một loại vật liệu vừa là giải pháp tiêu thụ, xử lý lượng phụ phẩm nông nghiệp từ hoạt động sản xuất lúa gạo, vừa có khả năng xử lý môi trường, sử dụng làm phân bón và ứng dụng trong ngành mĩ phẩm

2.2 Nội dung nghiên cứu

Đề tài này bao gồm 03 nội dung nghiên cứu chính như sau:

Nội dung 1: Nghiên cứu đặc tính của bột rơm được sử dụng để chế tạo biochar

dạng cầu

Nội dung 2: Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ chế tạo ra các biochar

dạng cầu từ nguồn nguyên liệu rơm rạ

Nội dung 3: Đánh giá các đặc tính hoá lý của các biochar dạng cầu và so sánh

với biochar thông thường

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Khảo sát, lấy mẫu và xử lý mẫu

Mẫu cây lúa thu thập được đem về phòng thí nghiệm rửa sạch, tách làm hai phần rơm và thóc Rơm mang sấy khô ở nhiệt độ dưới 60°C bằng tủ sấy UNB-400 (Memmert, Đức), cắt thành những đoạn nhỏ và nghiền mịn bằng máy nghiền CM-

20000 (MRC Lab, Anh), rây qua rây 1 mm và bảo quản trong các hộp plastic đậy kín

và đem đi phân tích đặc tính của bột rơm

Hình 6: Quy trình xử lý mẫu rơm trong phòng thí nghiệm

2.3.2 Phương pháp xác định đặc tính vật liệu bột rơm

Đặc tính hoá học bề mặt của bột rơm được xác định thông qua các nhóm chức

bề mặt sử dụng máy đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) Cary 630 FTIR (Agilent, Mỹ) Hình thái học của bề mặt vật liệu được thể hiện thông qua ảnh chụp bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 5410 LV (Jeol, Nhật Bản) ở độ phóng đại 1.000 – 10.000 lần Diện tích bề mặt riêng được đo bằng phương pháp BET hấp phụ N2 ở 77K bằng máy ASAP 2060 (Micromeritics, Mỹ) Thành phần nguyên tố và bản đồ phân bố nguyên tố được xác định bằng phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ISIS 300 Oxford) ghép nối thiết bị SEM 5410 LV

2.3.3 Phương pháp chế tạo biochar thông thường và các biochar dạng cầu

Các biochar dạng cầu được chế tạo từ rơm rạ đều trải qua 2 giai đoạn cơ bản: cacbon thủy nhiệt hóa tạo hydrrochar và nhiệt phân tạo biochar dạng cầu Cụ thể:

Giai đoạn 1: Quá trình cacbon thủy nhiệt hóa tạo hydrochar

Bột rơm đã nghiền và nước cất được cho vào ống Teflon có thể tích 80 mL với

tỷ lệ 1:10 (5 g bột rơm đã nghiền và 50 mL nước cất) và khuấy đều Sau đó, ống Teflon được đặt vào tủ sấy Oven 100-800 (Memmert, Đức) ở nhiệt độ 200°C trong các khoảng thời gian khác nhau là 16 giờ và 48 giờ (học viên đã tiến hành một số thí nghiệm tiền đề ở thời gian 2 giờ, 4 giờ, 8 giờ nhưng không nhận thấy hình thái cầu của các sản phẩm được tạo thành) Khi quá trình thủy nhiệt kết thúc, ống Teflon chứa mẫu được làm nguội đến nhiệt độ phòng và các hỗn hợp hydrochar (do khác nhau về

thời gian thủy nhiệt) màu nâu đậm được thu lại để tiếp tục thực hiện xử lý giai đoạn

2

Giai đoạn 2: Quá trình nhiệt phân để tạo biochar dạng cầu

Hydrochar thu được từ giai đoạn 1 tiếp tục được chuyển vào chén sứ có nắp đậy và nhiệt phân bằng lò nung (Nabertherm, Đức) trong điều kiện kín ở các nhiệt độ khác nhau (600 và 800°C) và các thời gian khác nhau (1 và 3 giờ) dựa trên nghiên cứu tài liệu của Qin và nnk (2020) [47] Các mẫu sau khi nung được nghiền mịn và bảo quản bằng lọ thuỷ tinh nút kín, kí hiệu rõ ràng

Những nghiên cứu tiền đề đã chỉ ra rằng sự thay đổi về nhiệt độ và thời gian của hai giai đoạn đã tạo ra được 04 dạng biochar dạng cầu khác nhau Quy trình sơ lược chế tạo biochar hình cầu được khái quát ở sơ đồ quy trình chế tạo biochar hình cầu (Hình 7) và thông tin chính xác về các điều điện chế tạo 04 loại biochar dạng cầu được thể hiện ở Bảng 3 Một mẫu biochar thông thường được chế tạo bằng cách nhiệt phân trực tiếp rơm rạ ở cùng điều kiện nhiệt độ và thời gian đối với vật liệu biochar dạng cầu tối ưu và được ký hiệu là BC được đem đi xác định các đặc tính lý hoá học nhằm so sánh với biochar dạng cầu

Bảng 3 Các điều kiện chế tạo mẫu vật liệu

trong 16 giờ

Nhiệt độ 600°C trong 3 giờ

So sánh ảnh hưởng của thời gian trong quá trình nhiệt phân

trong 16 giờ

Nhiệt độ 800°C trong 1 giờ

So sánh ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình nhiệt phân

trong 48 giờ

Nhiệt độ 600°C trong 1 giờ

So sánh ảnh hưởng của thời gian trong quá trình cacbon hóa thủy nhiệt

Hình 7: Quy trình chế tạo vật liệu biochar dạng cầu

2.3.3 Phương pháp đánh giá đặc tính hoá lý của vật liệu biochar dạng cầu

Các đặc tính vật lý của vật liệu được đánh giá bao gồm: tỷ trọng, thế zeta, kích thước, hình thái bề mặt, diện tích bề mặt riêng và cấu trúc tinh thể

Tỷ trọng của các biochar dạng cầu được xác định bằng phương pháp bình tỷ

trọng Picnomet Cân 0,5 g vật liệu (P 0) vào bình Picnomet Thêm nước cất đến 1/3 bình, lắc nhẹ để nước bám đều vào vật liệu Đặt bình vào khay cách cát và đun trên bếp điện (không đậy nút bình) trong thời gian 5 phút kể từ khi bắt đầu sôi để loại không khí Sau đó lấy bình ra chờ nguội và thêm nước cất đến cổ bình, để lắng Tiếp tục cho nước cất đến đầy bình, đậy nút bình sao cho nước dâng đầy trong ống mao quản của nút bình Dùng khăn sạch lau khô ngoài thành bình, cân khối lượng của