nghiên cứu sản xuất ethanol nhiên liệu từ rơm rạ

MỤC LỤC Mở đầu:Trang 6 Chương 1: Giới thiệu tổng quan về trung tâm Biomass 1. Tổng quan về phân xưởng BiomassTrang 8 2. Tổng quan về lý thuyếtTrang 9 3. Cây lúa ở Việt NamTrang 10 4. Rơm RạTrang 10 4.1 Bioethanol từ rơm rạTrang 11 4.2 Nguyên liệu LignocelluloseTrang 11 4.2.1. Cấu trúc lignocelluloseTrang 11 4.2.2 CelluloseTrang 13 4.2.3 HemicelluloseTrang 15 4.2.4 LigninTrang 17 4.2.5 Các chất trích lyTrang 19 4.2.6 TroTrang 20 Chương 2. Lý thuyết chung 1. Các phương pháp tiền xử lýTrang 21 1.1 Các phương pháp xử lý hóa họcTrang 22 1.2 Các phương pháp xử lý cơ họcTrang 22 1.2.1 Nổ hơi Trang 23 1.2.2 Ép cơ họcTrang 26 Chương 3. Các qui trình công nghệ trung tâm Biomass 1 Sơ đồ quátTrang 27 2 Sơ đồ công nghệTrang 28 2.1 Cắt rơm và tiền xử lýTrang 29 2.2 Sơ đồ và nguyên lý hoạt động của quá trình lên menTrang 31 2.3 Quá trình chưng cấtTrang 35 2.4 Quá trình khí hoá Trang 37 Kết luậnTrang 41

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU

KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

BÁO CÁO THỰC TẬP CHUYÊN NGÀNH

MỤC LỤC

Mở đầu: -Trang 6

Chương 1: Giới thiệu tổng quan về trung tâm Biomass

1 Tổng quan về phân xưởng Biomass -Trang 8

2 Tổng quan về lý thuyết -Trang 9

3 Cây lúa ở Việt Nam -Trang 10

4 Rơm Rạ -Trang 10

4.1 Bioethanol từ rơm rạ -Trang 11

4.2 Nguyên liệu Lignocellulose -Trang 11

Chương 2 Lý thuyết chung

1 Các phương pháp tiền xử lý -Trang 21

1.1 Các phương pháp xử lý hóa học -Trang 22

1.2 Các phương pháp xử lý cơ học -Trang 22

1.2.1 Nổ hơi -Trang 23

1.2.2 Ép cơ học -Trang 26

Chương 3 Các qui trình công nghệ trung tâm Biomass

1 Sơ đồ quát -Trang 27

2 Sơ đồ công nghệ -Trang 28

2.1 Cắt rơm và tiền xử lý -Trang 29

2.2 Sơ đồ và nguyên lý hoạt động của quá trình lên men -Trang 31

2.3 Quá trình chưng cất -Trang 35

2.4 Quá trình khí hoá -Trang 37

Kết luận -Trang 41

NHẬN XÉT CỦA ĐƠN VỊ THỰC TẬP

Thành Phố Hồ Chí Minh, ngày 26 tháng 06 năm 2014

Xác nhận của đơn vị

(Ký tên, đóng dấu)

ĐÁNH GIÁ CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

1 Thái độ tác phong khi tham gia thực tập:

2 Kiến thức chuyên môn:

3 Nhận thức thực tế:

-

4 Đánh giá khác:

-5 Đánh giá kết quả thực tập:

Giảng viên hướng dẫn

LỜI CẢM ƠN

Thực tập chuyên ngành là cơ hội để nhóm sinh viên thực tập chúng em tiếp cậnvà tìm hiểu thực tế thông qua những kiến thức lí thuyết đã học tại trường trong suốtnhững năm qua

Trải qua thời gian thực tập tại phòng thí nghiệm năng lượng sinh học – ĐH BáchKhoa TP HCM, được tham gia vận hành một số thiết bị, chúng em đã học hỏi nhiều kiếnthức thực tế, những kinh nghiệm quý báu, được tiếp xúc môi trường và điều kiện làm việcnơi đây Có được những kiến thức đó, chúng em xin chân thành cảm ơn sự tận tình giúp

đỡ từ thầy cô và các anh chị tại đây

Chúng em xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Đình Quân Cảm ơn Thầy đã tạođiều kiện thuận lợi cho chúng em được thực tập tại Xưởng, đã truyền đạt cho chúng emnhững kinh nghiệm quý báu, đã giúp đỡ và hướng dẫn chúng em trong suốt quá trình thựctập

Xin chân thành cảm ơn chú Nguyễn Văn Khanh, Chị Trần Phước Nhật Uyên, Chị

Vũ Lê Vân Khánh, anh Lê Nguyễn Phúc Thiên, và anh Phan Đình Đông đã tận tìnhhướng dẫn chúng em trong suốt quá trình thực tập, sẵn sàng giúp đỡ chúng em giải đápnhững vướng mắc, trao đổi với chúng em những kinh nghiệm quý báu trong quá trình làmviệc và trong cuộc sống

Chúng em xin cảm ơn khoa Kỹ thuật hóa đã tạo điều kiện để chúng em có cơ hộiđược thực tập tại đây, xin cảm ơn anh Lê Nguyễn Phúc Thiên đã tạo điều kiện và hướngdẫn tận tình để chúng em hoàn thành đợt thực tập này

Thành Phố Hồ Chí Minh, ngày 26 tháng 06 năm 2014

Nhóm Sinh viên thực hiện

MỞ ĐẦU

Rơm rạ chiếm tỉ lệ lớn trong các phụ phẩm nông nghiệp ở Việt Nam Với thành phần chứa hơn 40% là cellulose, rơm rạ là nguồn nguyên liệu thích hợp cho quá trình sản xuất ethanol Báo cáo này nghiên cứu quá trình sản xuất ethanol nhiên liệu từ rơm rạ và được chia làm hai phần Phần đầu nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố :% bã rắn, % enzyme, nhiệt độ, pH lên quá trình thuỷ phân và phần hai nghiên cứu quá trình thuỷ phân và lên men đồng thời Rơm rạ được cắt nhỏ và được tiền xử lý bằng phương pháp nổ hơi

để phá vỡ cấu trúc Sau đó được tiến hành thuỷ phân bằng enzyme cellulase hoặc thuỷ phân và lên men đồng thời bằng enzyme cellulase và nấm men saccharomyces cerevisiae chủng turbo yeast extra Kết quả cho thấy rằng, quá trình thuỷ phân diễn ra tốt nhất trongđiều kiện: 11% bã rắn, 5% enzyme, 50oC và pH 4,8, tương ứng nồng độ glucose thu được là 55,08g/l và hiệu suất đạt 81% Quá trình thuỷ phân và lên men đồng thời đạt được kết quả tốt ở 11% bã rắn, 5% enzyme, 23,6 triệu tế bào nấm men/ml, 50oC và pH 4,8 Quá trình này thu được 30,86g/l ethanol tương ứng hiệu suất là 86,61% Kết quả này cho thấy quá trình thuỷ phân và lên men đồng thời rất thích hợp cho việc sản xuất ethanol từ rơm rạ

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.Tổng quan về phân xưởng Biomass

Hiện nay, công nghệ sản xuất xăng sinh học từ ethanol với nguyên liệu sắn, ngô,khoai… rất phổ biến, nhưng nhiều quốc gia cảnh báo rằng, điều này sẽ ảnh hưởng đến

an ninh lương thực thế giới Để tìm nguồn thay thế, nhiều nghiên cứu đang hướng đếnviệc tận dụng phụ phẩm trong nông nghiệp như rơm, rạ, vỏ trấu, bã mía… để sản xuấtethanol

Ở nước ta, dự án “Kết hợp bền vững nền nông nghiệp địa phương với côngnghiệp chế biến biomass” do JICA (Cơ quan Hợp tác Quốc tế Nhật Bản) tài trợ, cónhiệm vụ xây dựng và phát triển công nghệ sản xuất bioethanol từ các nguồn biomasslà phế thải nông nghiệp như: rơm, rạ, vỏ trấu, bã mía… bước đầu đã thành công ở quy

mô phòng thí nghiệm Sản phẩm sẽ được ứng dụng vào mục đích làm nhiên liệu chođộng cơ và các thiết bị đốt công nghiệp

Dự án JICA được thực hiện trong khuôn khổ hợp tác nghiên cứu giữa trường Đạihọc Bách Khoa Tp.HCM và Viện Khoa học Công nghiệp thuộc trường Đại học Tokyo

Dự án hướng đến xây dựng phương pháp luận nhằm kết hợp bền vững nền nôngnghiệp địa phương với nền công nghiệp chế biến sinh khối, thiết lập quy trình tinh chếbằng phương pháp sinh học quy mô nhỏ tại khu vực Từ đó, xây dựng chu trình tựcung tự cấp các nhiên – vật liệu sinh học Trong khuôn khổ dự án, hai mô hình thíđiểm về “Tổ hợp thử nghiệm quá trình chế biến sinh khối” và “Mô hình xưởng thựcnghiệm kết hợp bền vững nền nông nghiệp địa phương và nền công nghiệp chế biếnsinh khối” được thiết lập

Mục tiêu nghiên cứu của xưởng thực nghiệm là phản hồi lại mục tiêu chung của

dự án, triển khai những kết quả thí nghiệm đạt được ở quy mô phòng thí nghiệm, hiểuđược toàn bộ quy trình và hệ thống, cải tiến và phát triển các trang thiết bị

Dự án bắt đầu năm 2009 và kết thúc vào năm 2014 Từ năm 2009 tới cuối năm

2010 là gian đoạn lắp đặt nhà xưởng và cung cấp thiết bị, máy móc Đầu năm 2010phòng thí nghiệm bắt đầu đi vào hoạt động

Địa điểm xây dựng: Xưởng thực nghiệm với tên gọi là phòng thí nghiệm năng lượng sinh học, được xây dựng trong khuôn viên trường Đại học Bách Khoa Tp HCM Xưởng nằm sau lưng tòa nhà C4 và C5, từ cổng 3 trường ĐHBK (đường Tô Hiến Thành)

đi thẳng vào khoảng 100m sẽ thấy xưởng nằm bên phải

2 Tổng quan về lý thuyết

Nhiên liệu sinh học (còn được gọi là nhiên liệu từ nông nghiệp – agrofuel) theođịnh nghĩa rộng là những nhiên liệu rắn, lỏng hay khí được chuyển hóa từ sinh khối Tuynhiên, phần này chỉ đề cập chính đến nhiên liệu sinh học dạng lỏng được sản xuất từ sinhkhối

Nói chung, nhiên liệu sinh học mang lại những lợi ích sau: giảm khí thải nhà kính,giảm gánh nặng lên nhiên liệu hóa thạch, tăng sự an toàn về năng lượng quốc gia, gópphần phát triển nông thôn và là một nguồn năng lượng bền vững trong tương lai Ngượclại, nhiên liệu sinh học cũng có một số hạn chế: nguồn nguyên liệu phải được tái tạonhanh, công nghệ sản xuất phải được thiết kế và tiến hành sao cho cung cấp lượng nhiênliệu lớn nhất với giá thấp nhất và mang lại lợi ích về môi trường nhất

Nhiên liệu sinh học và những dạng nhiên liệu tái tạo khác nhắm đến tính chất trungtính về carbon Điều này có nghĩa là carbon được thải ra trong quá trình đốt cháy nhiênliệu để cung cấp năng lượng vận chuyển hay sinh điện năng được tái hấp thụ và cân bằngvới lượng carbon hấp thụ bởi cây cối Những cây này sau đó lại được thu hoạch để tiếptục sản xuất nhiên liệu Những nhiên liệu trung tính về carbon không gây ra sự tăngcarbon trong khí quyển, vì thế không góp phần vào hiệu ứng trái đất nóng lên

Phòng thí nghiệm về nghiên cứu sản xuất ethanol từ rơm rạ Phòng thí nghiệm là sự hợptác giữa Nhật Bản và Đại Học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh

Để thực hiện quá trình sản xuất trên trong phòng thí nghiệm có các thiết bị cầnthiết như:

• Thiết bị cắt: dùng để cắt nhỏ rơm rạ để vi khuẩn dể tấn công cellulose

• Thiết bị nổ hơi: làm tơi rơm rạ và phá hủy cấu trúc của nó để tách cấu trúc lignin

• Cooling tower: cung cấp nước làm mát cho cà hệ thống

• Thiết bị lên men nguyên liệu

• Thiết bị chưng cất để thu ethanol

• Các thiết bị phụ trợ:

 Thiết bị vận chuyển trấu

 Buồng than hóa

 Buồng đốt

 Lò hơi: cung cấp hơi nước cho các quá trình khác

3 Cây lúa ở Việt Nam

Cây lúa luôn giữ vị trí trung tâm trong nông nghiệp và kinh tế Việt Nam Hình ảnhđất Việt thường được mô tả như là một chiếc đòn gánh khổng lồ với hai đầu là hai vựathóc lớn là Đồng bằng sông Cửu Long (ĐBSCL) và Đồng bằng sông Hồng (ĐBSH).Khoảng 80% trong tổng số 11 triệu hộ nông dân tham gia sản xuất lúa gạo, chủ yếu đựavào phương thức canh tác thủ công truyền thống

4 Rơm ra

Việc sản xuất lúa gạo đã tạo ra một lượng lớn phế phẩm từ cây lúa bao gồm rơmvà trấu Rơm và trấu là hai trong số nhiều nguồn biomass phổ biến và có nhiều tiềm năng

ở Việt Nam

Nguồn rơm rạ ở Việt Nam:

Rơm rạ chiếm một phần rất lớn trong các nguồn biomass ở Việt Nam

Hiện trạng sử dụng năng lượng từ rơm rạ ở Việt Nam Mặc dù rơm rạ là một nguồnnăng lượng lớn, rơm rạ nói riêng và từ biomass nói chung không dược sử dụng một cáchhiệu quả ở Việt Nam Phần lớn rơm rạ được bón trở lại ruộng sau khi thu hoạch, sử dụnglàm chất đốt cho các hộ nhà nông, làm thức ăn cho gia súc, biomass chỉ chiếm 3,8% trongtổng năng lượng sử dụng của thành phố Hồ Chí Minh năm 2003, trong khi đó, nguồnnăng lượng này chiếm 89% trong tổng năng lượng sử dụng ở nông thôn năm 2001 Ởnông thôn, biomass chủ yếu được dùng làm chất đốt và hiệu suất sử dụng năng lượng củaquá trình này chỉ được 10%

4.1 Bioethanol từ rơm ra

Ngày nay sức ép từ khủng hoảng dầu mỏ và nhu cầu năng lượng luôn là vấn đềnan giải của bất cứ quốc gia nào trên thế giới Mỹ và Brazil đã thành công trong việc sảnxuất ethanol từ nguồn sinh học là bắp và mía Điều này đã khích lệ các nước khác đầu tưnghiên cứu vào lĩnh vực nhiên liệu sinh học Bên cạnh sản xuất ethanol từ nguồn tinh bột(bắp) và đường (mía), ethanol có thể được sản xuất từ lignocellulose Lignocellulose làloại biomass phổ biến nhất trên thế giới Vì vậy sản xuất ethanol từ biomass cụ thể là từnguồn lignocellulose là một giải pháp thích hợp đặc biệt là với các quốc gia nông nghiệpnhư Việt Nam Nền nông nghiệp Việt Nam hằng năm tạo ra một lượng lớn phế phẩmnông nghiệp, chủ yếu là lignocellulose từ các vụ mùa Tận dụng nguồn nguyên liệu này,

cụ thể là rơm rạ để sản xuất bioethanol là phương pháp sử dụng rơm rạ một cách hiệu quảđồng thời góp phần giải quyết vấn đề năng lượng cho nước ta

4.2 Nguyên liệu lignocellulose

Lignocellulose là vật liệu biomass phổ biến nhất trên trái đất Lignocellulose cótrong phế phẩm nông nghiệp, chủ yếu ở dạng phế phẩm của các vụ mùa; trong sản phẩmphụ của công nghiệp sản xuất bột Amột nguồn nguyên liệu to lớn cho việc sản xuấtbioethanol Rơm rạ là một dạng vật liệu lignocellulose

4.2.1 Cấu trúc lignocellulose

Thành phần chính của vật liệu lignocellulose là cellulose, hemicellulose, lignin,các chất trích ly và tro

về cơ bản, trong lignocellulose, cellulose tạo thành khung chính và được bao bọc bởinhững chất có chức năng tạo mạng lưới như hemicellulose và kết dính như lignin.Cellulose, hemicellulose và lignin sắp xếp gần nhau và liên kết cộng hóa trị với nhau Cácđường nằm ở mạch nhánh như arabinose, galactose, và acid 4-O-methylglucuronic là cácnhóm thường liên kết với lignin.

Các mạch cellulose tạo thành các sợi cơ bản Các sợi này được gắn lại với nhaunhờ hemicellulose tạo thành cấu trúc vi sợi, với chiều rộng khoảng 25nm Các vi sợi nàyđược bao bọc bởi hemicellulose và lignin, giúp bảo vệ cellulose khỏi sự tấn công củaezyme cũng như các hóa chất trong quá trình thủy phân

4.2.2 Cellulose

Cellulose là một polymer mạch thẳng của D-glucose, các D-glucose được liên kếtvới nhau bằng liên kết β 1-4 glucosid Cellulose là loại polymer phổ biến nhất trên tráiđất, độ trùng hợp đạt được 3.500 – 10.000 DP Các nhóm OH ở hai đầu mạch có tính chấthoàn toàn khác nhau, cấu trúc hemiacetal tại C1 có tính khử, trong khi đó OH tại C4 cótính chất của rượu

Các mạch cellulose được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên kết Van DerWaals, hình thành hai vùng cấu trúc chính là kết tinh và vô định hình Trong vùng kếttinh, các phân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau, vùng này khó bị tấn công bởienzyme cũng như hóa chất Ngược lại, trong vùng vô định hình, cellulose liên kết khôngchặt với nhau nên dễ bị tấn công Có hai kiểu cấu trúc của cellulose đã được đưa ra nhằm

mô tả vùng kết tinh và vô định hình

1/ Kiểu Fringed Fibrillar:

Phân tử cellulose được kéo thẳng và định hướng theo chìều sợi Vùng tinh thể cóchiều dài 500 Å và xếp xen kẽ với vùng vô định hình

2/ Kiểu Folding chain:

Phân tử cellulose gấp khúc theo chiều sợi Mỗi đơn vị lặp lại có độ trùng hợpkhoảng 1000, giới hạn bởi hai điểm a và b như trên hình vẽ Các đơn vị đó được sắp xếpthành chuỗi nhờ vào các mạch glucose nhỏ, các vị trí này rất dễ bị thủy phân Đối với cácđơn vị lặp lại, hai đầu là vùng vô định hình, càng vào giữa, tính chất kết tinh càng cao.Trong vùng vô định hình, các liên kết β - glucosid giữa các monomer bị thay đổi góc liênkết, ngay tại cuối các đoạn gấp, 3 phân tử monomer sắp xếp tạo sự thay đổi 180o cho toànmạch Vùng vô định hình sẽ dễ bị tấn công bởi các tác nhân thủy phân hơn vùng tinh thể

vì sự thay đổi góc liên kết của các liên kết cộng hóa trị (β - glucosid) sẽ làm giảm độ bềnnhiệt động của liên kết, đồng thời vị trí này không tạo được liên kết hydro.Cellulose đượcbao bọc bởi hemicellulos và lignin, điều này làm cho cellulose khá bền vững với tác độngcủa enzyme cũng như hóa chất

4.2.3 Hemicellulose

Hemicellulose là một loại polymer phức tạp và phân nhánh, độ trùng hợp khoảng

70 đến 200 DP Hemicellulose chứa cả đường 6 gồm glucose, mannose và galactose vàđường 5 gồm xylose và arabinose Thành phần cơ bản của hemicellulose là β - Dxylopyranose, liên kết với nhau bằng liên kết β -(1,4) Cấu tạo của hemicellulose kháphức tạp và đa dạng tùy vào nguyên liệu, tuy nhiên có một vài điểm chung gồm:

• Mạch chính của hemicellulose được cấu tạo từ liên kết β -(1,4)

• Xylose là thành phần quan trọng nhất

• Nhóm thế phổ biến nhất là nhóm acetyl O – liên kết với vị trí 2 hoặc 3

.• Mạch nhánh cấu tạo từ các nhóm đơn giản, thông thường là disaccharide hoặctrisaccharide Sự liên kết của hemicellulose với các polysaccharide khác và với lignin lànhờ các mạch nhánh này Cũng vì hemicellulose có mạch nhánh nên tồn tại ở dạng vôđịnh hình và vì thế dễ bị thủy phân Gỗ cứng, gỗ mềm và nguyên liệu phi gỗ có các đặcđiểm hemicellulose khác nhau: Gỗ cứng chủ yếu có hai loại hemicellulose

• Acetyl-4-O-methylglucuronoxylan, là một loại polymer có mạch chính gồm xylopyranose liên kết với nhau bằng liên kết β-D (1,4) Trong đó 70% các nhóm OH ở vịtrí C2 và C3 bị acetyl hóa, 10% các nhóm ở vị trí C2 liên kết với acid 4O-methyl-D-glucuronic Gỗ cứng còn chứa glucomannan, polymer này chứa một tỉ lệ bằng nhau β-D-glucopyranose và β-D-mannopyranose

β-D-Loại thứ hai có mạch chính là β-D-galactopyranose, phân nhánh β-D-Loạihemicellulose này tạo liên kết –O tại nhóm OH ở vị trí C6 với α-L-arabinose, β-D-galactose hoặc acid β-D-glucoronic Gỗ mềm cũng bao gồm hai loại hemicellulose chính:

• Loại quan trọng nhất là galactoglucomannan, đây là polymer cấu thành từ các phântử D-mannopyranose liên kết với D-glucopyranose bằng liên kết β-(1,4) với tỉ lệhai monomer tương ứng là 3:1 Tuy nhiên, tỉ lệ này thay đổi tùy theo loại gỗ

• Arabino-4-O-methylglucuronoxylan, cấu tạo từ các D-xylopyranose, các monomernày bị thế ở vị trí 2 bằng acid 4-O-methyl-glucuronic, ở vị trí 3 bằng α-L-arabinofuranose Đối với cỏ, 20 – 40% hemicellulose là arabinoxylan.Polysaccharide này cấu tạo từ các D-xylopyranose, OH ở C2 bị thế bởi acid 4-O-

methylglucuronic OH ở vị trí C3 sẽ tạo mạch nhánh với α-L-arabinofuranose.Cấutạo phức tạp của hemicellolose tạo nên nhiều tính chất hóa sinh và lý sinh cho cây.

4.2.4 Lignin

Lignin là một polyphenol có cấu trúc mở Trong tự nhiên, lignin chủ yếu đóng vaitrò chất liên kết trong thành tế bào thực vật, liên kết chặt chẽ với mạng cellulose vàhemicellulose Rất khó để có thể tách lignin ra hoàn toàn Lignin là polymer, được cấuthành từ các đơn vị phenylpropene, vài đơn vị cấu trúc điển hình được đề nghị là:guaiacyl (G), chất gốc là rượu trans-coniferyl; syringly (S), chất gốc là rượu trans-sinapyl;p-hydroxylphenyl (H), chất gốc là rượu trans-p-courmary

Cấu trúc của lignin đa dạng, tùy thuộc vào loại gỗ, tuổi của cây hoặc cấu trúc củanó trong gỗ Ngoài việc được phân loại theo lignin của gỗ cứng, gỗ mềm và cỏ, lignin cóthể được phân thành hai loại chính: guaicyl lignin và guaicyl-syringly lignin Gỗ mềmchứa chủ yếu là guaiacyl, gỗ cứng chứa chủ yếu syringyl Nghiên cứu chỉ ra rằng guaiacyllignin hạn chế sự trương nở của xơ sợi và vì vậy loại nguyên liệu đó sẽ khó bị tấn côngbởi enzyme hơn syringyl lignin

Những nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng lignin hoàn toàn không đồng nhất trong cấutrúc Lignin dường như bao gồm vùng vô định hình và các vùng có cấu trúc hình thuônhoặc hình cầu Lignin trong tế bào thực vật bậc cao hơn không có vùng vô định hình Cácvòng phenyl trong lignin của gỗ mềm được sắp xếp trật tự trên mặt phẳng thành tế bào.Ngoài ra, cả cấu trúc hóa học và cấu trúc không gian của lignin đều bị ảnh hưởng bởimạng polysaccharide Việc mô hình hóa động học phân tử cho thấy rằng nhóm hydroxyl.và nhóm methoxyl trong các oligomer tiền lignin sẽ tương tác với vi sợi cellulose cho dùbản chất của lignin là kỵ nước Nhóm chức ảnh hưởng đến hoạt tính của lignin là nhómphenolic hydroxyl tự do, methoxy, benzylic hydroxyl, ether của benzylic với các rượuthẳng và nhóm carbonyl Guaicyl lignin chứa nhiều nhóm phenolic hydroxyl hơnsyringyl.Lignin có liên kết hóa học với thành phần hemicellulose và ngay cả với cellulose

(không nhiều) độ bền hóa học của những liên kết này phụ thuộc vào bản chất liên kết vàcấu trúc hóa học của lignin và những đơn vị đường tham gia liên kết Carbon alpha (Cα)trong cấu trúc phenyl propane là nơi có khả năng tạo liên kết cao nhất với khốihemicellulose Ngược lại, các đường nằm ở mạch nhánh như arabinose, galactose, và acid4-O-methylglucuronic là các nhóm thường liên kết với lignin Các liên kết có thể là ether,ester (liên kết với xylan qua acid 4-O-methyl-D-glucuronic), hay glycoxit (phản ứng giữanhóm khử của hemicellulose và nhóm OH phenolic của lignin) Cấu trúc hóa học củalignin rất dễ bị thay đổi trong điều kiện nhiệt độ cao và pH thấp như điều kiện trong quátrình tiền xử lý bằng hơi nước Ở nhiệt độ phản ứng cao hơn 200oC, lignin bị kết khốithành những phần riêng biệt và tách ra khỏi cellulose Những nghiên cứu trước đây chothấy đối với gỗ cứng, nhóm ether β-O-4 aryl bị phá trong quá trình nổ hơi Đồng thời,đối với gỗ mềm, quá trình nổ hơi làm bất hoạt các nhóm hoạt động của lignin ở vị trí αnhư nhóm hydroxyl hay ether, các nhóm này bị oxy hóa thành carbonyl hoặc tạo cationbenzylic, cation này sẽ tiếp tục tạo liên kết C-C.

4.2.5 Các chất trích ly

Có rất nhiều chất thuộc nhóm thành phần này, chủ yếu là các chất dễ hòa tan, cácchất trích ly là những chất hoặc có khả năng hòa tan trong những dung môi hữu cơ (nhưdietyl ether, methyl terbutyl ether, ether dầu hỏa, diclormethene, acetone, ethanol,methanol, hexan, toluen, terahydrofuran) hoặc trong nước Chính vì thế phương phápthông dụng nhất để tách nhóm chất này trong việc phân tích thành phần sơ xợilignocellulose là dùng trích ly với dung môi ethanol-benzene tỉ lệ 1:2 Những chất này cóthể có cả tính ưa dầu và ưa nước và không được xem là thành phần cấu trúc của gỗ Chấtnhựa là những chất ưa dầu, có lẽ thường chiếm tỉ lệ ưu thế trong chất trích ly, nên thườngchất trích ly hay được gọi là nhựa (resin) Các chất trích ly thường có màu, mùi và vị kháđặc trưng Chúng rất quan trọng để giữ lại những chức năng sinh học của cây Đa phầncác chất nhựa bảo vệ gỗ khỏi những tổn thương gây ra bởi vi sinh vật hay côn trùng.Terpenoid, steroid, chất béo, và những phần tử phenolic như stilbene, lignan, tanmin vàflavonoid đều là những chất trích ly Các phenolic có thuộc tính diệt nấm và ảnh hưởng

cùng cũng có hoạt tính kháng vi sinh vật và côn trùng Một số chất trích ly là những dượcphẩm quan trọng Ví dụ, flavonoid được sử dụng như là chất chống tác nhân oxy hóa vàchống virus Một số cấu trúc chất trích ly được thể hiện ở những hình sau:

4.2.6 Tro

Trong các loại gỗ của xứ ôn đới, các nguyên tố khác so với carbon, hydro, oxy vànitơ chiếm khoảng 0,1-0,5% (so với lượng rắn khô trong gỗ) Với loại gỗ xứ nhiệt đới consố này có thể là 5% Hàm lượng chất vô cơ được đo bằng hàm lượng tro của mẫu và nótrong khoảng 0,3-1,5% cho hai loại gỗ mềm và gỗ cứng Hàm lượng này phụ thuộc nhiềuvào điều kiện môi trường tăng trưởng của cây và vào vị trí trong cây Tương tự chất trích

ly, thành phần vô cơ của biomass thường thực hiện chức năng trong một vài con đườngsinh học ở thực vật Kim loại vết thường tồn tại ở dạng phức hợp như magnesium trongchlorophyll Một số chất vô cơ từ muối kim loại tồn tại trong vách tế bào thực vật.Calcium thường là kim loại phong phú nhất, sau đó là kali và magnesium

CHƯƠNG II LÝ THUYẾT CHUNG

1 Các phương pháp tiền xử lý

Sự bao bọc của lignin quanh cellulose: lignin cùng với hemicellulose tạo thành cấutrúc mô vững chắc cực kì Những mô được bền hóa với lignin tương tự như nhựa đượcgia cố bằng sợi, trong đó lignin đóng vai trò kết dính những sợi cellulose Trong thiênnhiên, lignin bảo vệ cellulose khỏi những tác động của môi trường và khí hậu Lignin làyếu tố ngăn cản sự tấn công của enzyme đến cellulose được công nhận nhiều nhất Nhànghiên cứu cho rằng khả năng thủy phân của enzyme tăng khi 40-50% lignin bị tách Tuynhiên, phải thừa nhận rằng, không có nghiên cứu nào tiến hành loại bỏ lignin mà khôngkèm theo sự phân hủy hemicellulose Ngay cả trong phương pháp tiền xử lý nguyên liệubằng kiềm ở nhiệt độ thấp, loại bỏ được 70% lignin thì cũng có 5% hemicellulose bị hòatan Vì vậy, những thí nghiệm trên cũng không hoàn toàn cho thấy ảnh hưởng của việcloại bỏ lignin riêng lẻ

.• Bề mặt tiếp xúc tự do của cellulose: liên quan đến bề mặt tiếp xúc của cellulosevới enzyme, và thể tích xốp Stone et al giả thiết rằng tốc độ đầu của quá trình thủy phânlà hàm của bề mặt tiếp xúc tự do Grethlein et al cho rằng thể tích lỗ xốp chứ không phảiđộ kết tinh của cellulose mới ảnh hưởng đến tốc độ đầu Tuy nhiên, bề mặt tiếp xúc tự donày có liên quan đến độ kết tinh và sự bảo vệ của lignin

• Sự hiện diện của hemicellulose: cũng như lignin, hemicellulose tạo thành lớp bảovệ xung quanh cellulose Knappert et al , trong nghiên cứu xử lý bằng acid sulfuric với gỗdương cho thấy khả năng thủy phân tăng theo tỉ lệ hemicellulose bị loại bỏ Grohman, thínghiệm tiền xử lý rơm lúa mì bằng acid, kết quả cho thấy việc loại bỏ hemicellulose sẽgia tăng đáng kể khả năng thủy phân rơm rạ Họ cho rằng, việc loại bỏ lignin là khôngcần thiết, tuy rằng nếu đạt được thì rất tốt Trong khi đó, hemicellulose được chứng minhlà ngăn cản quá trình tấn công của enzyme vào rơm rạ Tuy nhiên, trong những thínghiệm này, lignin tuy không bị loại bỏ nhưng lại có thể bị đông hoặc chảy ra một phần,