Nghiên cứu tính chất quang học của giả hạt Ánh sáng vật chất trong vật liệu perovskite hai chiều bằng phổ phân giải góc

Nghiên cứu tính chất quang học của giả hạt Ánh sáng vật chất trong vật liệu perovskite hai chiều bằng phổ phân giải góc

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Lê Khánh Linh

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA GIẢ HẠT ÁNH SÁNG

-VẬT CHẤT TRONG -VẬT LIỆU PEROVSKITE HAI CHIỀU

BẰNG PHỔ PHÂN GIẢI GÓC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2022

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Lê Khánh Linh

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA GIẢ HẠT ÁNH SÁNG

-VẬT CHẤT TRONG -VẬT LIỆU PEROVSKITE HAI CHIỀU

BẰNG PHỔ PHÂN GIẢI GÓC

Chuyên ngành: Quang học

Mã số: 8440130.05

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS NGUYỄN TRẦN THUẬT

TS HOÀNG CHÍ HIẾU

Hà Nội - 2022

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy giáo, PGS TS Nguyễn Trần Thuật – trung tâm Nano và Năng lượng, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội và thầy giáo TS Hoàng Chí Hiếu, khoa Vật Lý - trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn tôi và tạo điều kiện để tôi hoàn thành luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến thầy giáo PGS.TS Trương Thanh Tú – khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội, TS Trần Thị Kim Chi, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, thầy giáo Đỗ Đình Khải - khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội, thầy giáo TS Phạm Nguyên Hải – khoa Vật Lý, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, ĐHQG Hà Nội,

TS Đào Quang Duy – Trung tâm Khoa học vật liệu, chị Bùi Thị Thu Hiền và chị

Vũ Thanh Mai, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện

và giúp đỡ tôi trong quá trình làm luận văn

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến PGS Nguyễn Hải Sơn, TS Hà Sơn Tùng đã cung cấp mẫu thí nghiệm cho tôi trong quá trình tôi hoàn thiện luận văn Tôi xin cảm ơn giáo sư Lê Sĩ Đảng, Viện N ́el (Grenoble, Pháp) đã có những hướng dẫn và góp ý

bổ ích giúp tôi hoàn thành được luận văn này

Tôi xin cảm ơn các thầy cô ở bộ môn Quang lượng tử, khoa Vật Lý đã nhiệt tình hỗ trợ tôi trong quá trình tôi làm luận văn

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến anh Vũ Hoàng Việt, bạn Nguyễn Hữu Hoàng, bạn Vũ Ngô Hoàng Dương và các anh chị ở trung tâm Nano và Năng lượng đã giúp đỡ và chia sẻ cho tôi các kiến thức bổ ích Cảm ơn các bạn Trần Thị Phương Mai, Nguyễn Thị Thi, Nguyễn Thị Huyền đã hỗ trợ tôi trong quá trình tôi thực hiện luận văn

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã luôn ủng hộ và động viên tôi để tôi hoàn thành tốt luận văn này

Hà Nội, tháng 12 năm 2022

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giả hạt ánh sáng – vật chất 3

1.2 Giả hạt exciton – polariton 4

1.2.1 Exciton trong vật liệu bán dẫn 4

1.2.2 Cấu trúc vi buồng cộng hưởng 5

1.2.3 Giả hạt exciton polariton 7

1.3 Vật liệu perovskite 11

1.3.1 Cấu trúc vật liệu perovskite 11

1.2.2 Tương tác ánh sáng vật chất trong vật liệu perovskite 13

1.4 Quang phổ phân giải góc 14

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 16

2.1 Xây dựng mô hình tính toán 16

2.1.1 Mô phỏng cấu trúc gương phản hồi Bragg (DBR) 16

2.1.2 Mô phỏng cấu trúc vi buồng cộng hưởng 17

2.2 Thực nghiệm 20

2.2.1 Hóa chất và dụng cụ 20

2.2.2 Phương pháp chế tạo 20

2.3 Phương pháp đánh giá đặc trưng 23

2.3.1 Phương pháp đo phổ huỳnh quang 23

2.3.2 Phương pháp đo phổ phân giải góc 25

2.3.3 Phương pháp đo hấp thụ tử ngoại-khả kiến 27

2.3.4 Phương pháp đo kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) 28

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 Kết quả chế tạo và đánh giá tính chất đặc trưng quang học của đơn tinh thể PEAPI 29

3.2 Kết quả đo sử dụng hệ quang phổ phân giải góc 33

3.3 Kết quả mô phỏng: cấu trúc DBR và cấu trúc vi buồng cộng hưởng 34

Cấu trúc gương phản hồi Bragg (DBR) 34 3.4 Kết quả đo phổ phản xạ phân giải góc mẫu vi buồng cộng hưởng kết hợp vật liệu 2D perovskite 37 3.5 Kết quả đo phổ huỳnh quang phân giải góc mẫu vi buồng cộng hưởng kết hợp vật liệu 2D perovskite 40

KẾT LUẬN 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO 43

DANH SÁCH CÁC HÌNH

Hình 1.1: Hai loại exciton trong vật liệu: a Exciton tự do (Wannier-Mott exciton);

b Exciton liên kết (Frenkel exciton) 5

Hình 1.3: (a) Cấu trúc vi buồng cộng hưởng, (b) Mode quang học trong vi buồng cộng hưởng 6

Hình 1.4: Vec-tơ sóng trong vi buồng cộng hưởng 7

Hình 1.5: Tương tác ánh sáng – vật chất của mode giam cầm và exciton của vật liệu [2] 8

Hình 1.6: Tương tác mạnh mode quang học và exciton trong cấu trúc vi buồng cộng hưởng, đường nét đứt màu đỏ là đường tán sắc của mode quang học và exciton; đường liền nét màu đen là các nhánh polariton trên và dưới, là sự tách mức Rabi [10] 10

Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể perovskite 12

Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể PEAPI 13

HÌnh 1.9: Nguyên lý tạo ảnh trong không gian vec-tơ của hệ quang phổ phân giải góc 14

Hình 2.1: Cấu trúc gương DBR SiO2/TiO2 16

Hình 2.3: Đường cong tán sắc của TiO2 17

Hình 2.4: Cấu trúc vi buồng cộng hưởng 18

Hình 2.5: Đường cong tán sắc của PEAPI 19

Hình 2.6: Phương pháp kẹp 21

Hình 2.7: Bình hút chân không 22

Hình 2.8: Phổ phản xạ theo góc của gương DBR 23

Hình 2.9: Sơ đồ hệ đo phổ huỳnh quang 24

Hình 2.10: Phổ hấp thụ của vật liệu (C H C H NH ) PbI (PEAPI) 25

Hình 2.11: Sơ đồ quang học hệ quang phổ phân giải góc (hai thấu kính hội tụ L1, L2;

CAM: camera; WL: nguồn sáng trắng; BS: bộ tách chùm tia; O: Vật kính) 26

Hình 2.12: Ảnh chụp hệ quang học phân giải góc 26

Hình 2.13: Hệ máy đo hấp thụ tử ngoại – khả kiến 27

Hình 2.14: Hình ảnh hệ đo kính hiển vi lực nguyên tử 28

Hình 3.1: Ảnh kính hiển vi quang học của tinh thể PEAPI 29

Hình 3.2: Ảnh chụp tinh thể PEAPI khi được chiếu dưới đèn UV 30

Hình 3.3: Ảnh kính hiển vi quang học vị trí đo AFM và kết quả AFM mẫu PEAPI 0,3M 30

Hình 3.4: Phổ huỳnh quang tinh thể PEAPI sử dụng phương pháp cast-capping 31

Hình 3.5: Ảnh chụp mẫu PEAPI khi laser kích thích ở các vị trí khác nhau 31

Hình 3.6: Phổ huỳnh quang của tinh thể PEAPI 0.3M tại cách vị trí khác nhau; (a) Phổ huỳnh quang, (b) Phổ chuẩn hóa theo cường độ đỉnh phát xạ 32

Hình 3.7: Phổ huỳnh quang của tinh thể PEAPI 0.3M khi thay đổi cường độ laser kích thích (a) Phổ huỳnh quang, (b) Phổ chuẩn hóa theo cường độ đỉnh phát xạ 32

HÌnh 3.8: Phổ huỳnh quang phân giải góc của mẫu PEAPI 0.3M 33

Hình 3.9: Ảnh phổ phân giải góc của mẫu vi buồng cộng hưởng mode quang học 570 nm 33

Hình 3.10: Phổ phản xạ của gương DBR (đường màu xanh: Kết quả mô phỏng cấu trúc DBR với bước sóng trung tâm 512 nm; đường màu đỏ: Kết quả thực nghiệm gương DBR) 34

Hình 3.11: Phân bố điện trường bên trong vi BCH; E là cường độ điện trường, x là vị trí bên trong vi BCH 35

Hình 3.12: Phổ phản xạ theo vec-tơ sóng của mẫu vi buồng cộng hưởng gồm 10 nm PEAPI 36

Hình 3.13: Phổ phản xạ trong không gian vec-tơ của vi buồng cộng hưởng khi thay đổi bề dày lớp PEAPI 37 Hình 3.14: Phổ phản xạ trong không gian vec-tơ của vi buồng cộng hưởng khi bề dày PEAPI là 50 nm 37 HÌnh 3.15: Ảnh kính hiển vi quang học dưới ánh sáng đỏ của vi buồng cộng hưởng 38 Hình 3.16: Phổ phản xạ phân giải góc của mẫu vi buồng cộng hưởng 38 Hình 3.17: Phổ phản xạ của mẫu vi buồng cộng hưởng tại kxy = 0 39 HÌnh 3.18: Kết quả mô phỏng cấu trúc vi buồng cộng hưởng tại bước sóng 590 nm 39 Hình 3.19: Kết quả mô phỏng cấu trúc vi buồng cộng hưởng có 10 nm PEAPI tại mode quang học 2.1 eV: (a) Phổ phản xạ của trong không gian vec-tơ; (b) Sự tách mức năng lượng giữa UP và LP 40 Hinh 3.20: Phổ huỳnh quang của mẫu vi buồng cộng hưởng sử dụng hệ huỳnh quang phân giải góc 41

DANH SÁCH BẢNG

Bảng 1: Bảng thống kê một số hóa chất sử dụng trong thí nghiệm 20 Bảng 2: Bảng thống kê một số dụng cụ, thiết bị dùng trong thí nghiệm 20

IPA: Isopropyl alcohol

PEAPI: Phenethylammonium lead iodide

MỞ ĐẦU

Trong thời gian qua, nhu cầu về các thiết bị xử lý tín hiệu đang tăng nhanh cùng sự phát triển và đổi mới trong công nghệ kỹ thuật số như mạng internet, trí tuệ nhân tạo,… Những bước tiến trong sự phát triển công nghệ đòi hỏi các thiết bị xử lí tín hiệu cần truyền dẫn nhanh và giảm tiêu hao năng lượng Thời gian gần đây, giả hạt ánh sáng vật chất – polariton, đang thu hút được sự chú ý mạnh mẽ khi chúng sở hữu các điểm mạnh của cả vật chất và ánh sáng Exciton polariton là giả hạt hình thành do tương tác mạnh giữa ánh sáng (photon) và lưỡng cực điện (exciton) Giả hạt này gồm các tính chất của photon như tốc độ dịch chuyển cao, mất mát ít và tính chất của vật chất như tương tác phi tuyến mạnh Nhiều thiết bị ứng dụng polariton đang được nghiên cứu và sử dụng như laser polariton [7], các transistor, diode polariton hay các ứng dụng của ngưng tụ Bose-Einstein polariton [12, 9],… Tuy nhiên, những ứng dụng của polariton còn các nhược điểm là yêu cầu nhiệt độ hoạt động thấp, điều này tạo khó khăn trong quá trình chế tạo và ứng dụng vào thiết bị Việc lựa chọn vật liệu exciton thích hợp sẽ giúp hạn chế hoặc loại bỏ các nhược điểm này

Vật liệu perovskite là vật liệu bán dẫn thu hút sự chú ý rất lớn bởi các tính chất hấp dẫn và khả năng ứng dụng cao vào thực tiễn, trong đó nhóm vật liệu hữu

cơ vô cơ perovskite được quan tâm bởi tính chất exciton và tính quang điện nổi bật như vùng cấm rộng, độ linh động hạt tải cao,…và dễ chế tạo

Exciton polariton trong vật liệu perovskite thu hút được sự chú ý trong các nghiên cứu gần đây Tương tác mạnh giữa ánh sáng – vật chất đã được quan sát ở vật liệu 3 chiều thanh nano/thanh micro MAPbBr3 [16]; màng mỏng 2 chiều (C6H5C2H4NH3)2PbI4 (PEAPI) chế tạo bằng phương pháp phủ quay sử dụng cấu trúc vi buồng cộng hưởng phản hồi phân bố Bragg (Distributed Feedback Bragg cavity) [5], sự tách mức năng lượng giữa các nhánh polariton khoảng 100 meV, vật liệu PEAPI kết hợp cấu trúc vi buồng cộng hưởng Fabry-Perot chế tạo bằng phương pháp bóc tách tinh thể [4] với năng lượng Rabi 170 meV Các kết quả nghiên cứu

trước đây cho thấy có thể quan sát được mức polariton ở nhiệt độ phòng khi kết hợp vật liệu perovskite với các cấu trúc quang tử

Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu tương tác giả hạt ánh sáng exciton – mode quang học tại nhiệt độ phòng Vật liệu exciton sử dụng trong luận văn này

là vật liệu perovskite 2 chiều (C6H5C2H4NH3)2PbI4 (PEAPI) với năng lượng exciton lớn Tương tác exciton – mode quang học xảy ra ở nhiệt độ phòng có ý nghĩa rất lớn trong việc nghiên cứu các ứng dụng lượng tử hoạt động ở nhiệt độ phòng (ví dụ như hiện tượng ngưng tự Bose – Einstein) Để tạo tương tác exciton – mode quang học, chúng tôi chế tạo cấu trúc vi buồng cộng hưởng sử dụng gương phản xạ Bragg với vật liệu perovskite kẹp giữa hai gương bằng phương pháp cast-capping Việc sử dụng cấu trúc vi buồng cộng hưởng gồm các gương phản xạ có độ phản xạ cao, kết hợp việc nuôi tinh thể theo phương pháp cast-capping giúp tăng tương tác giữa exciton trong vật liệu và mode quang học của vi buồng cộng hưởng Luận văn có cấu trúc như sau:

Chương 1: Tổng quan: Nội dung tổng quan về giả hạt ánh sáng - vật chất, vật liệu perovskite và hệ quang phổ phân giải góc

Chương 2: Phương pháp nghiên cứu: phần xây dựng mô hình tính toán gồm việc mô phỏng cho các cấu trúc sử dụng trong luận văn; phần thực nghiệm gồm phương pháp chế tạo cấu trúc và phương pháp đo đạc thực nghiệm

Chương 3: Kết quả: Kết quả chế tạo và đo đạc tính chất quang học của vật liệu perovskite và cấu trúc vi buồng cộng hưởng

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giả hạt ánh sáng – vật chất

Giả hạt ánh sáng – vật chất là kết quả của quá trình tương tác mạnh giữa sóng điện từ và một kích thích mang lưỡng cực điện hoặc từ Một sóng điện từ truyền trong một môi trường vật chất, với tần số của sóng điện từ gần với tần số cộng hưởng riêng của môi trường đó, tần số cộng hưởng riêng này có thể gây ra bởi các kích thích của môi trường, dao động của mạng tinh thể hay kích thích của tập hợp nhiều hạt tải tự do hoặc của nhiều spin, mà gọi chung là kích thích vật chất Tại trạng thái cộng hưởng, trường điện có tần số càng gần tần số của kích thích vật chất

sẽ ảnh hưởng ngược lại tới trường điện từ Lúc này, ta có thể xem như có sự tương tác giữa một quang học thuần túy và một kích thích tử thuần túy (tương tác ánh sáng – vật chất) Nếu tương tác đủ mạnh, tính chất của vật liệu sẽ thay đổi

Tùy theo tương tác của ánh sáng với các kích thích khác nhau mà ta có thể phân loại chúng Trong quá trình tương tác này, ánh sáng được gọi là polariton, với nguồn gốc bắt nguồn từ sự phân cực (polarization) của ánh sáng Tương tác ánh sáng vật chất bao gồm các loại: exciton – polariton (tương tác giữa ánh sáng và kích thích tử), plasmon – polariton (tương tác giữa ánh sáng và sóng plasmon bề mặt), phonon – polariton (tương tác giữa ánh sáng và dao động mạng tinh thể) hoặc magnon – polariton (tương tác giữa ánh sáng và sóng spin bề mặt) Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu về tương tác giữa ánh sáng và kích thích tử (exciton) trong vật liệu Ánh sáng chính là các mode quang học tạo được nhờ sử dụng các cấu trúc quang tử Ở đây, cấu trúc quang tử là vi buồng cộng hưởng Vật liệu sử dụng là vật liệu perovskite hai chiều gồm các lớp bát diện vô cơ, phân tách bởi các lớp hữu

cơ với năng lượng điện tử ở các lớp hữu cơ và vô cơ là khác nhau, do đó vật liệu perovskite 2 chiều được xem như cấu trúc đa giếng lượng tử Hơn nữa, hằng số điện môi của các lớp hữu cơ nhỏ hơn các lớp vô cơ trong vật liệu perovskite 2 chiều, năng lượng liên kết exciton trong vật liệu lớn giúp cho exciton trong vật liệu perovskite 2 chiều có thể tồn tại tốt ở nhiệt độ phòng Do đó kết hợp giữa cấu trúc gồm vật liệu 2 chiều và vi buồng cộng hưởng cho phép nghiên cứu giả hạt exciton –

polariton ở nhiệt độ phòng Đây là tiền đề cho phép chúng tôi có thể tạo ra các loại linh kiện mới khai thác các tính chất mới của giả hạt exciton-polariton trong tương lai

1.2 Giả hạt exciton – polariton

1.2.1 Exciton trong vật liệu bán dẫn

Trong vật liệu bán dẫn, điện tử có thể tồn tại trong vùng dẫn hoặc vùng hóa trị Khi được kích thích, các điện tử (điện tích âm) sẽ hấp thụ năng lượng để nhảy lên vùng dẫn và để lại một lỗ trống ở vùng hóa trị Lỗ trống này là một vị trí khuyết điện tử nhưng thuộc tính lại như một hạt vật chất có điện tích dương Khi đó, điện

tử và lỗ trống tương tác với nhau nhờ tương tác tĩnh điện Trạng thái liên kết điện tử-lỗ trống như vậy gọi là exciton (có thể sử dụng thuật ngữ “kích thích tử”) Exciton có đặc điểm: trung hòa về điện, mang năng lượng kích thích, có thể chuyển động trong tinh thể và có thời gian sống ngắn Tùy thuộc vào năng lượng liên kết của cặp điện tử - lỗ trống, exciton được chia thành hai loại: Wannier-Mott excitons (exciton tự do) và Frenkel excitons (exciton liên kết)

Exciton tự do (Wannier-Mott excitons)

Exciton tự do thường được tìm thấy ở vật liệu bán dẫn và có thể di chuyển tự

do trong tinh thể Bán kính Bohr của exciton tự do lớn hơn kích thước ô cơ sở của mạng tinh thể; Năng lượng liên kết Eb nhỏ, khoảng 0,01 eV Exciton tự do thường được quan sát tốt nhất ở vật liệu bán dẫn có giá trị vùng cấm Eg nằm trong khoảng

từ 1 tới 3 eV

(a) (b) Hình 1.1: Hai loại exciton trong vật liệu: a Exciton tự do (Wannier-Mott exciton);

b Exciton liên kết (Frenkel exciton)

Exciton liên kết (Frenkel excitons)

Exciton liên kết thường được tìm thấy ở các chất cách điện, tinh thể chất hữu

cơ Bán kính Bohr của exciton liên kết mạnh thường nhỏ (vào khoảng kích thước ô

cơ sở của mạng tinh thể) Do có bán kính Bohr nhỏ, năng lượng liên kết Eb lớn (0,1 – 1 eV) nên bền ở nhiệt độ phòng

1.2.2 Cấu trúc vi buồng cộng hưởng

Cấu trúc vi buồng cộng hưởng gồm hai gương phản xạ phân bố Bragg (DBRs)

và buồng cộng hưởng (vật liệu điện môi, hố lượng tử,…) được đặt giữa hai gương

Gương phản xạ phân bố Bragg (Distributed Bragg Reflectors – DBRs)

Gương phản xạ phân bố Bragg bao gồm hai vật liệu điện môi có chiết suất khác nhau được xếp xen kẽ với nhau và phản xạ ánh sáng trong một vùng bước sóng nhất định Hình 1.2 là cấu trúc một DBR được làm từ hai vật liệu có chiết suất

nH và nL, bề dày mỗi lớp vật liệu là di với di = λ/4ni (i=H,L), λ là bước sóng trung tâm vùng phản xạ của gương Sự chênh lệch chiết suất của hai lớp vật liệu chế tạo gương ảnh hưởng tới độ rộng của phổ phản xạ:

λ=4λsin 1(nH nL

nH nL)

Hình 1.2: Gương phản xạ Bragg

Cấu trúc vi buồng

Cấu trúc vi khoang hoạt động dựa trên nguyên tắc buồng cộng hưởng Perot (hình 1.3): hai gương DBRs được đặt đối diện nhau, ở giữa là vật liệu hoạt tính Biểu thức cộng hưởng của cấu trúc là:

Fabry-Le=Nλ2với là bước sóng cộng hưởng, N là số nguyên, Le là chiều dài hiệu dụng (chiều dài quang học) của buồng cộng hưởng (Le= nidi, ni là chiết suất vật liệu hiệu dụng giữa hai gương, di là độ dài vật liệu hiệu dụng) Mỗi giá trị tương ứng với một mode của vi buồng

Hình 1.3: (a) Cấu trúc vi buồng cộng hưởng, (b) Mode quang học trong vi buồng

cộng hưởng Các vi buồng có tác dụng giam giữ ánh sáng dọc theo chiều dài của buồng cộng hưởng Khi đó:

kzLe=N Photon bị giam giữ trong vi khoang có số sóng k0= nc.

c

nc

kxy2

kz

Hình 1.4: Vec-tơ sóng k⃗ z, k⃗ xy trong vi buồng cộng hưởng

Năng lượng của photon giam cầm trong buồng cộng hưởng phụ thuộc bậc hai vào

kxy (đường cong tán sắc có dạng parabol) với cực tiểu parabol tương ứng với

E0=

1.2.3 Giả hạt exciton polariton

Khi vật liệu chứa exciton đặt trong một vi buồng cộng hưởng, các mode quang học được giam giữ bên trong vi buồng sẽ tương tác với exciton của vật liệu

và hình thành một giả hạt gọi là exciton-polariton, hay đơn giản là polariton Cơ chế xảy ra tương tác ánh sáng vật chất với exciton gồm hai yếu tố: Sự phát xạ lượng tử năng lượng (photon) nhờ quá trình tái tổ hợp điện tử - lỗ trống; sự hấp thụ photon trong vật liệu để hình thành một cặp điện tử - lỗ trống Sự hình thành polariton được giải thích như sau:

Khi vật liệu có exciton được kích thích quang học, một exciton được hình thành và ngay sau đó sự tái tổ hợp của exciton sẽ tạo một photon Khi vật liệu được đặt trong một vi buồng cộng hưởng, với chiều dài buồng cộng hưởng thỏa mãn điều

kiện giao thoa của photon phát xạ, photon này sẽ bị giam cầm bên trong buồng cộng hưởng và được tái hấp thụ để hình thành exciton mới Quá trình tái hấp thụ, tái tổ hợp, tái hấp thụ,…xảy ra liên tục khi vật liệu được đặt trong vi buồng cộng hưởng

và có nguồn sáng kích thích liên tục (hình 1.5) Trong vi buồng cộng hưởng tồn tại các photon – exciton – photon… luân phiên nhau cho đến khi năng lượng bị mất mát do rò rỉ hoặc do các quá trình không phát xạ Sự tồn tại của photon và exciton trong vi khoang hình thành một giả hạt, là kết quả của quá trình kết hợp exciton và photon gọi là exciton polariton

Hình 1.5: Tương tác ánh sáng – vật chất của mode giam cầm và exciton của vật liệu

[2]

Tương tác photon – exciton trong cấu trúc vi buồng được xem như sự kết hợp của hai trạng thái dao động tách biệt trạng thái của exciton ⟩ và trạng thái photon ⟩ Ma trận Hamilton của trạng thái polariton trong cơ sở tạo bởi trạng thái ⟩ và trạng thái ⟩ được viết như sau [2]:

H = (EC i g C E g

X i X)

Với EC, EX lần lượt là năng lượng của photon và exciton, C và X lần lượt là mất mát của photon trong cấu trúc vi buồng và tốc độ phân rã của exciton trong vật liệu;

g là độ lớn kết hợp của exciton và photon và liên hệ với độ lớn dao động f và thể tích giam giữ của photon VC theo công thức sau:

g √ f

VCCác trị riêng của ma trận Hamilton trên là:

Trong công thức trên, đại lượng =EC-EX cho biết chênh lệch năng lượng của mode ánh sáng và exciton Khi =0, trạng thái polariton dưới và trạng thái polariton trên tách nhau bởi một năng lượng, gọi là sự tách mức Rabi chân không:

R =√4g2 ( C X)2Việc tồn tại tách mức năng lượng giữa UP và LP cho thấy có sự kết hợp mạnh của exciton và cavity mode Trên thực tế, các mức UP thường khó quan sát trong các thí nghiệm, chỉ có thể quan sát được các mức LP Việc phát hiện tương tác giữa exciton

và cavity mode thường dựa vào sự uốn cong của mức LP khi tiến lại gần mức năng lượng exciton

Hình 1.6: Tương tác mạnh mode quang học và exciton trong cấu trúc vi buồng cộng hưởng, đường nét đứt màu đỏ là đường tán sắc của mode quang học và exciton; đường liền nét màu đen là các nhánh polariton trên và dưới, là sự tách mức

Phép đo quan trọng để xác định khả năng tồn tại polariton của hệ là tín hiệu huỳnh quang Cường độ huỳnh quang I liên quan đến thông lượng photon phát ra từ trạng thái polariton [2]:

I WC C.NpolVới Npol là mật độ polariton trong hệ

1.3 Vật liệu perovskite

1.3.1 Cấu trúc vật liệu perovskite

Perovskite là khoáng vật canxi titan oxit có công thức hóa học là CaTiO3được phát hiện bởi nhà khoáng vật học người Nga L A Perovski (1792-1856) vào năm 1839 tại vùng núi Ural Tên gọi perovskite được dùng gọi chung cho các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với CaTiO3 Vật liệu perovskite thể hiện nhiều đặc tính hấp dẫn như từ điện trở siêu khổng lồ, tính siêu dẫn, tính sắt điện giúp vật liệu trở thành đối tượng nghiên cứu rộng rãi trong khoa học và ứng dụng trong thực tế

Perovskite có công thức chung là AMX3 với M là các ion kim loại hóa trị (II) như Pb2+, Sn2+ A là các ion dương như K , Cs hoặc gốc hữu cơ , X là ion âm thuộc nhóm chalcogen (oxi, lưu huỳnh, selen) hoặc nhóm halogen (iot, brom, clo) Các cation A nằm ở tâm hình lập phương với các đỉnh hình lập phương là cation M Đỉnh M là tâm một bát diện MX6 tạo bởi các anion X Hình 1.6 mô phỏng cấu trúc tinh thể perovskite

Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể perovskite

Perovskite được chia thành hai loại chính là perovskite oxit vô cơ và perovskite halogen Perovskite oxit vô cơ gồm perovskite tự nhiên (khoáng vật) và perovskite pha tạp; perovskite halogen gồm perovskite halogen kim loại kiềm và perovskite hữu cơ vô cơ halogen

Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite có thể có cấu trúc ba chiều, hai chiều, một chiều hoặc không chiều Khi bán kính cation M lớn hơn A, vật liệu có cấu trúc 3 chiều (3D), hay cấu trúc lập phương Công thức dạng chung của vật liệu cấu trúc 3D là AMX3 với A là các ion dương gốc hữu cơ như CH3NH3 ,

CH3CH2NH3 ,…, Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite 3D như CH3NH3PbI3,

CH3NH3PbBr3,

Khi cation A cấu tạo nên vật liệu có kích thước quá lớn, cấu trúc khối 3D bị biến dạng và ở trạng thái ổn định năng lượng liên kết thì hình thành nên vật liệu 2 chiều (2D) Hợp chất perovskite 2D có công thức dạng chung là (R-NH3)2MX4 với

R là các gốc hữu cơ như C6H5(CH2)2, FC6H4(CH2)2…

Trong khi vật liệu cấu trúc 2D bị giới hạn không gian một chiều thì vật liệu một chiều (1D) giới hạn theo hai chiều, có công thức chung M , gồm các dây được tạo thành từ các bát diện MX6 và được bao xung quanh bởi các gốc hữu cơ

Vật liệu cấu trúc 0 chiều (0D) có công thức dạng chung M , bị giới hạn trong không gian 3 chiều, do đó các bát diện M không liên kết với nhau và được bao quanh bởi các phân tử hữu cơ

1.2.2 Tương tác ánh sáng vật chất trong vật liệu perovskite

Exciton polariton trong vật liệu perovskite được quan sát ở cả các cấu trúc 3D, 2D và 1D Exciton polariton với được quan sát ở nhiệt độ phòng đối với màng mỏng perovskite 3D MAPbBr3 trong vi buồng cộng hưởng [1] Gần đây, các nghiên cứu hướng tới việc sử dụng các cấu trúc thấp chiều để tăng tương tác exciton-photon trong vật liệu [11,15,13] Đặc biệt, vật liệu (C6H5C2H4NH3)2PbI4 (PEAPI) thường được ứng dụng trong việc nghiên cứu exciton polariton của vật liệu 2D perovskite nhờ tính chất excitonic mạnh Cấu trúc tinh thể PEAPI được thể hiện trong hình 1.8, trong đó các lớp bát diện vô cơ PbI6 được xem như các hố thế với kích thước 0.6 nm, các lớp hữu cơ đóng vai trò như các rào thế với kích thước 1

nm [3,8] Sự khác nhau giữa hằng số điện môi của lớp vô cơ và lớp hữu cơ làm tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống của exciton, do đó năng lượng liên kết của exciton tăng và exciton trong vật liệu 2D có thể tồn tại ở nhiệt độ phòng [6]

Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể PEAPI Exciton – polariton sử dụng vật liệu PEAPI đã được nghiên cứu khi kết hợp với các cấu trúc quang tử như cấu trúc phản hồi phân bố Bragg (DFB), buồng cộng hưởng Fabry-Perot Bằng kết quả thực nghiệm, năm 1998, Fujita đã quan sát được polariton khi kết hợp vật liệu PEAPI với cấu trúc DFB sử dụng phương pháp phủ quay [5] Exciton-polariton ở nhiệt độ phòng cũng được quan sát khi kết hợp tinh thể PEAPI với cấu trúc vi buồng cộng hưởng Fabry-Perot sử dụng gương DBR sử

dụng phương pháp bóc tách tinh thể [18] Các kết quả thu được cho thấy tương tác exciton- photon của vật liệu PEAPI mạnh ( = 170 meV) [4] và quan sát được ở nhiệt độ phòng Với các tính chất excitonic mạnh và đặc tính dễ chế tạo, vật liệu perovskite 2D PEAPI được lựa chọn để nghiên cứu trong luận văn này

1.4 Quang phổ phân giải góc

Quang phổ phân giải góc là phép đo trường xa và cho phép thu ảnh phổ trong không gian vec-tơ dựa vào việc tạo ảnh Fourier Nguyên tắc của tạo ảnh không gian vec-tơ được minh họa trong hình 1.9 Vật kính được đặt cách bề mặt mẫu một khoảng bằng tiêu cự của vật kính, tất cả các tia có cùng góc phát xạ/phản xạ sẽ hội

tụ vào tiêu diện phía sau vật kính Hai thấu kính được sử dụng để tạo ảnh của mặt phẳng tiêu (được gọi là mặt phẳng Fourier) lên khe của máy quang phổ Bằng cách

sử dụng hai thấu kính này, khoảng cách giữa mẫu và quang phổ kế không phụ thuộc vào tiêu cự của thấu kính Tiêu cự thấu kính được chọn sao cho kích thước ảnh trên khe máy tương thích với độ rộng khe máy Phổ phân giải góc của hệ quang học này thỏa mãn trục x là bước sóng và trục y là góc phát xạ

HÌnh 1.9: Nguyên lý tạo ảnh trong không gian vec-tơ của hệ quang phổ phân giải

góc Mối quan hệ của góc phát xạ và vec-tơ sóng nằm trong mặt phẳng vật liệu:

kxy=2

hcsin( ) E

Việc thu tín hiệu phân giải góc có thể thực hiện theo nhiều cách: đầu thu sáng được quay quanh mẫu để thu photon phát ra theo các phương khác nhau; một vật kính được dùng để hội tụ các tia sáng có cùng góc lệch lên mặt mặt tiêu phía sau vật kính (mặt phẳng Fourier)

Quang phổ phân giải góc được ứng dụng để khảo sát tính chất quang học của các cấu trúc 2D Do đảm bảo nguyên lí bảo toàn năng lượng và bảo toàn vec-tơ sóng trong mặt phẳng cấu trúc, phổ phân giải góc giúp ta thu được thông tin về hàm tán sắc trong các cấu trúc 2 chiều

Cấu trúc vi buồng cộng hưởng là cấu trúc hai chiều Tương tác exciton – mode quang học trong cấu trúc vi buồng cộng hưởng chỉ có thể quan sát tường minh thông qua phổ trong không gian vec-tơ, do đó, hệ quang phổ phân giải góc là lựa chọn tối ưu để xác định có hay không sự tồn tại của giả hạt ánh sáng – vật chất trong cấu trúc vi buồng cộng hưởng

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Xây dựng mô hình tính toán

Module S4 (Stanford Stratified Structure Solver) để giải các phương trình Maxwell tuyến tính trong cấu trúc tuần hoàn Module S4 có thể tính toán phổ phản

xạ, truyền qua và hấp thụ của các cấu trúc tuần hoàn hay các lớp vật liệu đẳng hướng [14]

Trong luận văn này, tôi sử dụng module S4 để mô phỏng phổ phản xạ của cấu trúc gương DBR và cấu trúc vi buồng cộng hưởng

2.1.1 Mô phỏng cấu trúc gương phản hồi Bragg (DBR)

Gương DBR được mô phỏng theo cấu hình như hình 2.1:

Hình 2.1: Cấu trúc gương DBR SiO2/TiO2 Cấu trúc DBR gồm 12 cặp SiO2/TiO2 đặt xen kẽ nhau Hàm mô tả sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào năng lượng photon của vật liệu SiO2 dùng trong mô phỏng là:

( )

Với Khi đó chiết suất thực và ảo của SiO2

là phần thực và phần ảo của √ ,

Đường cong tán sắc của SiO2 thể hiện trên hình 2.2:

Hình 2.2: Đường cong tán sắc của SiO2Đường cong tán sắc của vật liệu TiO2 dùng trong mô phỏng thể hiện trên hình 2.3:

Hình 2.3: Đường cong tán sắc của TiO2Thông số của gương DBR được thiết kế để bước sóng trung tâm của phổ phản xạ là 512 nm, tương ứng với năng lượng 2.42 eV Tại năng lượng 2.42 eV, vật liệu SiO2 có chiết suất n1 = 1.468, vật liệu TiO2 có chiết suất n2 = 2.46 Từ đó, bề dày đối với vật liệu SiO2 là d1=87 nm, với vật liệu TiO2 là d1 = 52 nm

2.1.2 Mô phỏng cấu trúc vi buồng cộng hưởng

Cấu trúc vi buồng cộng hưởng được mô tả như hình 2.4: