nghiên cứu khả năng thủy phân rơm rạ của axit H2SO4 để tạo đường định hướng cho quá trình lên men tạo etanol

2. Mục đích nghiên cứu Mục đích chính của đề tài là : nghiên cứu khả năng thủy phân rơm rạ của axit H2SO4 để tạo đường định hướng cho quá trình lên men tạo etanol. Đối với quá trình thủy phân : Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình thủy phân. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình thủy phân. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 đến quá trình thủy phân.

LỜI MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Để ổn định và đảm bảo an ninh năng lượng đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng củacon người cũng như các ngành công nghiệp, các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứutìm ra những nguồn năng lượng mới, trong đó nghiên cứu và phát triển nhiên liệu sinh học

có nguồn gốc từ sinh khối là một hướng đi đầy triển vọng để thay thế một phần nguồnnhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt

Sử dụng nhiên liệu sinh học mang lại nhiều lợi ích như giảm thiểu ô nhiễm môitrường, vì nhiên liệu sinh học không chứa các hợp chất thơm, hàm lượng lưu huỳnh thấp,không chứa chất độc hại Hơn nữa, nhiên liệu sinh học khi thải vào đất có tốc độ phân hủycao gấp 4 lần so với nhiên liệu dầu mỏ nên giảm khả năng gây ô nhiễm môi trường Một

số công trình nghiên cứu trên thế giới cho thấy các loại phụ phẩm nông nghiệp giàuhợp chất hydratcacbon đều có thể sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất etanol sinh học

Thành phần của sinh khối như rơm rạ, thân cây ngô, mùn cưa bao gồm phần lớn

là cellulose, hemicelluloses, lignin nên được xem là nguồn nguyên liệu tiềm năng để sảnxuất etanol sinh học Việc nghiên cứu sử dụng phụ phẩm nông nghiệp giàu hợp chấtlignocellulose để sản xuất etanol sinh học được thực hiện vói 2 quá trình cơ bản: (1) thủyphân các hợp chất lignocellulose thành đường và (2) lên men đường thành etanol Trongbáo cáo này đề cập đến quá trình sử dụng axit H2SO4 loãng thủy phân rơm rạ tạo đườngđịnh hướng cho quá trình sản xuất etanol

2 Mục đích nghiên cứu

Mục đích chính của đề tài là : nghiên cứu khả năng thủy phân rơm rạ của axit

H2SO4 để tạo đường định hướng cho quá trình lên men tạo etanol

Đối với quá trình thủy phân :

- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình thủy phân.

- Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình thủy phân.

- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 đến quá trình thủy phân

3 Đối tượng nghiên cứu

Rơm rạ thu được sau vụ mùa tại tỉnh Thái Bình, thủy phân với axit H2SO4 loãng.

4 Phương pháp nghiên cứu

Trình bày về tính cấp thiết của đề tài, mục đích nghiên cứu, đối tượng nghiên cứu

và phương pháp nghiên cứu của đề tài

Chương 3 : Kết quả và thảo luận

Trong báo cáo này đưa ra những kết quả thực nghiệm của các quá trình đã được thực hiện, qua đó kết hợp với lý thuyết và quá trình tìm hiểu để biện luận những kết quả thu được

Chương 4 : Kết luận

Chương này đưa ra những kết luận mà tác giả rút ra được trong suốt quá trình làm

đồ án Đưa ra các kiến nghị nhằm nâng cao hiệu quả quá trình

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về rơm rạ

1.1.1 Nguồn rơm rạ ở Việt Nam

Sản lượng lương thực và hoa màu cao đồng nghĩa với việc nước ta có mộtnguồn phụ phẩm nông nghiệp rất dồi dào Trung bình, để tạo ra 1 tấn gạo đã thải rakhoảng 1,2 tấn rơm rạ Sản lượng lúa gạo năm 2007 toàn quốc đạt 36 triệu tấn Như vậy,lượng rơm rạ thải ra hằng năm vào khoảng 43 triệu tấn Số liệu thống kê hằng năm đượctrình bày theo bảng 1-1 Rơm rạ chiếm một phần rất lớn trong các nguồn sinh khối ở ViệtNam

Cho đến nay, phần lớn rơm rạ thường được để mục hoại ngoài đồng hay đốt tại chỗ

để trả lại khoáng chất cho đồng ruộng Phần còn lại được đem về làm thức ăn gia súc haytrồng nấm và làm chất đốt phục vụ nhu cầu đun nấu trong gia đình

Bảng 1-1 Sản lượng nông nghiệp nước ta năm 2003(FAO 2004)

1.1.2 Hiện trạng chế biến và sử dụng năng lượng rơm từ rạ ở Việt Nam

Mặc dù rơm rạ là một nguồn năng lượng lớn, rơm rạ nói riêng và từ biomass nói chungkhông dược sử dụng một cách hiệu quả ở Việt Nam Phần lớn rơm rạ được bón trở lạiruộng sau khi thu hoạch, sử dụng làm chất đốt cho các hộ nhà nông, làm thức ăn cho giasúc…

Trước thực tế khủng hoảng giá xăng dầu thế giới và các lợi ích của nhiên liệu sinhhọc, Thủ tướng ký quyết định số 177/2007/QĐ-TTg ngày 20/11/2007 về việc phê duyệt

“Đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015 và tầm nhìn 2025” Đề án nêu rõ đếnnăm 2010, sản xuất thử nghiệm xăng sinh học đủ pha chế 100 nghìn tấn xăng E5 (5%xăng sinh học và 95% xăng thường) và 50 nghìn tấn dầu B5 (5% dầu sinh học và 95%dầu diesel thông thường), đáp ứng 0,4% lượng xăng dầu tiêu dùng trong nước Mục tiêucủa đề án là xăng E5 đáp ứng 1% nhu cầu xăng dầu đến năm 2015 và 5% nhu cầu xăngdầu đến năm 2025 Đây là giải pháp đúng đắn khi trữ lượng dầu nước ta thấp và sảnlượng khai thác dầu thô nước ta giảm liên tục trong 4 năm qua (Hình 1.1) Việc sản xuấtxăng sinh học pha xăng E5 đáp ứng 100% nhu cầu sử dụng nhiên liệu là việc làm cầnthiết góp phần ổn định sản xuất, giảm sự lệ thuộc vào dầu nhập khẩu, tiết kiệm ngoại tệ vàđảm bảo an ninh năng lượng Hơn nữa, ngành công nghiệp sản xuất Etanol cũng tạo ranhiều việc làm cho người lao động và nông dân có thêm thu nhập khi những sản phẩmphụ của nông nghiệp được thu mua làm nguyên liệu thô sản xuất Etanol

Xăng sinh học sản xuất trong nước mới khởi động trong năm 2008 với một vài nhàmáy sản xuất từ tinh bột sắn.Các dây chuyền sản xuất cồn công nghiệp chỉ dừng lại ở việcsản xuất cồn công nghiệp 96%.Xăng sinh học là dạng cồn khan tuyệt đối có độ tinh khiếtlên đến 99% Hiện nay, xăng E5 đang thử nghiệm được pha chế từ xăng sinh học nhậpkhẩu Như vậy, xăng sinh học sản xuất trong nước chưa đáng kể

Hình 1.1: Sản lượng khai thác dầu thô trong 4 năm liền (Tổng cục Thống kê, 2009).

Lượng xăng dầu tiêu thụ hàng năm của nước ta vào khoảng 500 triệu tấn trong đóxăng chiếm 2/3 (khoảng 330 triệu tấn) Nếu pha xăng E5, lượng Ethanol cần vào khoảng16,5 triệu tấn Theo Quyết định 177/2007 TTg, đến 2025 cần ít nhất 1,2 triệu tấn Etanol

để pha xăng E5 cung cấp khoảng 5% nhu cầu tiêu thụ xăng dầu Như vậy, nhu cầu Etanolsản xuất phục vụ trong nước cực kỳ nhiều mới có thể đáp ứng đủ nhu cầu xăng E5 trongnước Trong số những cây trồng có thể dùng làm nguyên liệu sản xuất Etanol gồm câysắn, cây mía, ngô và một số cây trồng khác, mía đóng vai trò quan trọng trong cơ cấunguyên liệu thô sản xuất Etanol [1]

Việt Nam bắt đầu sản xuất nhiên liệu sinh học từ khoảng 20 năm trước đây.Tuynhiên cho đến nay Viêt Nam có ít kinh nghiệm trong nghiên cứu, sản xuất thử nghiệm vàsản xuất thương mại nhiên liệu sinh học.Việc triển khai sản xuất vẫn còn rất xa mới đạtđến tiềm năng kinh tế và tiềm năng thực

Trước năm 2009 kỹ thuật sản xuất nhiên liệu sinh học ở Việt nam vẫn còn lạc hậu

và kém hiệu quả.Trang thiết bị lạc hậu, công suất thấp và không tiết kiệm năng lượng.Mức thu thập nhiên liệu và năng suất còn thấp với chi phí vận hành tương đối cao so vớinăng suất Kỹ thuật dùng để trộn nhiên liệu sinh học với nhiên liệu truyền thống chỉ mới ởgiai đoạn phát triển ban đầu Ngoài ra nguồn nhân lực có tay nghề trong ngành vẫn còn rấtyếu.Về nguồn yêu cầu, nhiên liệu sinh học chưa được sử dụng rộng rãi tại Việt Nam.Mạng lưới phân phối và bán hàng chỉ mới ở giai đoạn thử nghiệm

Việc sản xuất nhiên liệu sinh học thí điểm và thương mại đã không ngừng gia tăngtrong 5 năm qua trong đó năm 2009 được xem là năm khởi động cho ngành nhiên liệusinh học tại Việt nam Trong năm 2009, nhiều nhà máy sản xuất xăng sinh học đã đượcxây dựng tải tỉnh Quảng Nam, Phú Thọ, Quảng Ngãi (Dung Quất), Bình Phước và ĐồngNai Đầu tư được tích luỹ từ các nhà máy nội địa bao gồm cả PetroVietnam Theo kếhoạch đến năm 2011, sẽ có 5 nhà máy sản xuất xăng sinh học với tổng công suất lắp đặt là365,000 tấn/năm đủ để trộn thành 7.3 triệu lít xăng E5.

1.1.3 Tình hình chế biến và sử dụng nhiên liệu sinh học trên thế giới

Nhiên liệu hóa thạch được dự báo chỉ còn để khai thác trong khoảng 40 năm nữa(OPEC, 2005), một khoảng thời gian không dài đối với một đời người Hơn nữa, giá dầuthô không ổn định, có lúc tăng giá đến mức kỷ lục đến 142 USD/thùng (OPEC, 2008) làmcho an ninh năng lượng bị đe dọa

Sử dụng nhiên liệu hóa thạch gia tăng khí thải gây hiệu ứng nhà kính Nhiên liệusinh học thay thế nhiên liệu hóa thạch là giải pháp tối ưu được nhiều nước phát triển vàđang phát triển lựa chọn, gồm: Mỹ, Braxin, Trung Quốc, Ấn Độ, Pháp, Nga, Nam Phi,Tây Ban Nha, Đức, Thái Lan và nhiều nước khác

Ngay sau khủng hoảng dầu mỏ năm 1973, Braxin đã khởi động chương trình xăngsinh học để tránh sự phụ thuộc vào xăng nhập khẩu Đến năm 2005, Braxin sản xuất được15,9 tỷ lít xăng sinh học, đứng thứ hai sau Mỹ với sản lượng xăng sinh học vào khoảng16,11 tỷ lít Tổng sản lượng xăng sinh học của Braxin và Mỹ chiếm hơn 2/3 tổng sảnlượng của toàn thế giới.Braxin có văn bản luật yêu cầu trong xăng phải pha tối thiểu 25%xăng sinh học

Nguyên liệu thô dùng chế biến xăng sinh học gồm những cây trồng có hàm lượngchất xanh và tinh bột cao như mía, ngô, cỏ, sắn, cao lương… Cây mía là cây trồng có khảnăng sản sinh 20 kg chất xanh trên mỗi mét vuông (tương đương 200 tấn/ha) Cây míathích nghi trên nhiều loại đất khác nhau được nhiều nước đang phát triển chọn là nguồncung cấp nguyên liệu thô sản xuất xăng sinh học Theo FAO (2004), 95% diện tích míatoàn cầu (19,7 triệu ha) được trồng ở 95 nước đang phát triển Xu hướng sản xuất xăngsinh học từ hạt ngũ cốc chiếm đa số trong thập niên 1990 chuyển sang sử dụng cây sảnxuất chất xanh chiếm đa số trong nguồn nguyên liệu thô sản xuất xăng sinh học trong thậpniên đầu thế kỷ XXI.Năm 2004, 61% xăng sinh học trên thế giới được sản xuất từ cây

trồng lấy đường gồm củ cải đường và mía Một tấn mía sản xuất được 85 lít Etanol vàmột ha mía năng suất bình quân 64 tấn có thể sản sinh 5.500 lít Etanol/năm Giá thành sảnxuất xăng sinh học từ mía rẻ hơn từ ngô và củ cải đường Năm 2006, giá thành sản xuất 1lít xăng sinh học từ mía vào khoảng 20 xen Mỹ (3.500 đồng) so với xăng sản xuất từ ngôvào khoảng 32 xen Mỹ (5.600 đồng).

61.00%

39.00%

Cây lấy đường Cây lấy hạt

Hình 1-2: T l nguyên li u dùng s n xu t Etanol ỷ lệ nguyên liệu dùng sản xuất Etanol ệ nguyên liệu dùng sản xuất Etanol ệ nguyên liệu dùng sản xuất Etanol ản xuất Etanol ất Etanol

Với diện tích sản xuất mía hàng năm là 5,8 triệu ha, một nửa diện tích mía củaBraxin được dùng để chế biến xăng sinh học Braxin đạt được nhiều tiến bộ trong sảnxuất Etanol.Braxin sản xuất Etanol với giá rẻ nhất, sản lượng ethanol cao và động cơ cóthể dùng nhiều loại nhiên liệu phối trộn, thâm chí 100% xăng sinh học E100

Etanol là mặt hàng xuất khẩu tiềm năng Các nước Nhật, Mỹ, châu Âu và nhiềunước khác nhập 3,5 tỷ lít năm 2008, nhập 6 tỷ lít vào năm 2010 và hơn 8 tỷ lít vào năm

2012 Braxin, Trung Quốc, Ấn Độ là những nước xuất khẩu mạnh Etanol Ngoài ra, còn

có một số nước vùng Nam Mỹ và Thái Lan cũng tham gia xuất khẩu mặt hàng này

Sử dụng nhiên liệu sinh học đang là xu hướng phổ biến để thay thế các loại nhiênliệu truyền thống nhằm giảm độc hại cho môi trường Xăng pha Etanol hiện đã được rấtnhiều quốc gia trên thế giới sử dụng rộng rãi trong nhiều năm qua và hiện có 27 hãng ô tôhàng đầu trên thế giới khuyến khích người tiêu dùng sử dụng xăng nhiên liệu sinh học phađến 10% Etanol

Nhiên liệu Biomass được sử dụng ở Ấn Độ chiếm khoảng 30% tổng nhiên liệuđược sử dụng tại quốc gia này, là nguồn nhiên liệu quan trọng nhất được sử dụng ở trên90% Hộ gia đình nông thôn và chừng 15% hộ gia đình đô thị, đặc biệt hữu ích đối vớicác gia đình có nuôi gia súc.Hiện nhiều nhà máy Biogas đã được xây dựng ở Ấn Độ.

Nhà máy lọc sinh học là một cơ sở kết hợp thiết bị và các tiến trình chuyển biếnBiomass để sản xuất nhiên liệu, điện năng và các hoá chất từ Biomass Khái niệm nhàmáy lọc sinh học tương tự như các nhà máy lọc dầu ngày nay mà sản xuất nhiều nhiênliệu cũng như sản phẩm từ dầu Các nhà máy lọc sinh học công nghiệp đã được coi là conđường hứa hẹn nhất dẫn tới việc tạo lập một ngành mới, dựa trên sinh học ở Mỹ

Bằng cách sản xuất nhiều sản phẩm, một nhà máy lọc sinh học có thể tận dụng được các thành phần khác nhau của Biomass, đồng thời tối đa hoá giá trị thu được từ Biomass Một nhà máy như vậy có thể sản xuất một hoặc nhiều hoá chất giá trị cao, khối lượng ít và một loại nhiên liệu lỏng cho vận tải với giá trị thấp, khối lượng lớn.Đồng thời, nhà máy cũng sản xuất điện, nhiệt để sử dụng trong nội bộ và có lẽ là thừa điện để bán ra ngoài Sản phẩm giá trị cao tăng cường lợi nhuận, nhiên liệu khối lượng nhiều đáp ứng nhu cầu năng lượng quốc gia và sản xuất điện tránh phát thải khí nhà kính cũng như giảm chi phí

1.2 Nguyên liệu lignocellulose

Lignocellulose là vật liệu biomass phổ biến nhất trên trái đất Lignocellulose cótrong phế phẩm nông nghiệp, chủ yếu ở dạng phế phẩm của các vụ mùa; trong sản phẩmphụ của công nghiệp sản xuất bột giấy và giấy; có trong rác thải rắn của thành phố Vớithành phần chính là cellulose, hemicelluloses, lignin, tro Lignocellulose là một nguồnnguyên liệu to lớn cho việc sản xuất bioetanol Rơm rạ là một dạng vật liệulignocellulose

Thành phần chính của vật liệu lignocellulose là cellulose, hemicellulose, lignin,các chất trích ly và tro

Theo[3] về cơ bản,trong lignocellulose, cellulose tạo thành khung chính và đượcbao bọc bởi những chất có chức năng tạo mạng lưới như hemicellulose và kết dính nhưlignin Cellulose, hemicellulose và lignin sắp xếp gần nhau và liên kết cộng hóa trị với

nhau Các đường nằm ở mạch nhánh như arabinose, galactose, và acid methylglucuronic là các nhóm thường liên kết với lignin

4-O-Các mạch cellulose tạo thành các sợi cơ bản 4-O-Các sợi này được gắn lại với nhaunhờ hemicellulose tạo thành cấu trúc vi sợi, với chiều rộng khoảng 25nm Các vi sợi nàyđược bao bọc bởi hemicellulose và lignin, giúp bảo vệ cellulose khỏi sự tấn công của axitcũng như các hóa chất trong quá trình thủy phân.[2]

Hình 1-3 Mối quan hệ giữa cellulose – hemicellulose trong cấu trúc lignocellulose

1.2.1 Cellulose

Cellulose là một polymer mạch thẳng của D-glucose, các D-glucose được liên kếtvới nhau bằng liên kết β 1-4 glucosid Cellulose là loại polymer phổ biến nhất trên tráiđất, độ trùng hợp đạt được 3.500 – 10.000 DP [9] Các nhóm OH ở hai đầu mạch có tínhchất hoàn toàn khác nhau, cấu trúc hemiacetal tại C1 có tính khử, trong khi đó OH tại C4

có tính chất của rượu.[4]

Hình 1-4 Cellulose trong tế bào thực vật

Các mạch cellulose được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên kết Van DerWaals, hình thành hai vùng cấu trúc chính là kết tinh và vô định hình Trong vùng kếttinh, các phân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau, vùng này khó bị tấn công bởi axitcũng như hóa chất Ngược lại, trong vùng vô định hình, cellulose liên kết không chặt vớinhau nên dễ bị tấn công [2] Có hai kiểu cấu trúc của cellulose đã được đưa ra nhằm mô

tả vùng kết tinh và vô định hình.[3]

Hình 1-5 Kiểu Fringed fibrillar và kiểu Folding chain

Kiểu Fringed Fibrillar : phân tử cellulose được kéo thẳng và định hướng theo chìềusợi Vùng tinh thể có chiều dài 500 Å và xếp xen kẽ với vùng vô định hình

Kiểu Folding chain : phân tử cellulose gấp khúc theo chiều sợi Mỗi đơn vị lặp lại

có độ trùng hợp khoảng 1000, giới hạn bởi hai điểm a và b như trên hình vẽ Các đơn vị

đó được sắp xếp thành chuỗi nhờ vào các mạch glucose nhỏ, các vị trí này rất dễ bị thủyphân Đối với các đơn vị lặp lại, hai đầu là vùng vô định hình, càng vào giữa, tính chất kếttinh càng cao Trong vùng vô định hình, các liên kết β - glucosid giữa các monomer bịthay đổi góc liên kết, ngay tại cuối các đoạn gấp, 3 phân tử monomer sắp xếp tạo sự thayđổi 180ocho toàn mạch Vùng vô định hình sẽ dễ bị tấn công bởi các tác nhân thủy phânhơn vùng tinh thể vì sự thay đổi góc liên kết của các liên kết cộng hóa trị (β - glucosid) sẽlàm giảm độ bền nhiệt động của liên kết,đồng thời vị trí này không tạo được liên kếthydro.[5]

Cellulose được bao bọc bởi hemicellulos và lignin, điều này làm cho cellulose khábền vững với tác động của enzyme cũng như hóa chất

1.2.2 Hemicellulose

Hemicellulose là một loại polymer phức tạp và phân nhánh, độ trùng hợp khoảng

70 đến 200 DP Hemicellulose chứa cả đường 6 gồm glucose, mannose và galactose vàđường 5 gồm xylose và arabinose

Hình 1-6 Cấu trúc hemicellulose

Cấu tạo của hemicellulose khá phức tạp và đa dạng tùy vào nguyên liệu, tuy nhiên

có một vài điểm chung gồm:

- Mạch chính của hemicellulose được cấu tạo từ liên kết β -(1,4).

- Xylose là thành phần quan trọng nhất.

- Nhóm thế phổ biến nhất là nhóm acetyl O – liên kết với vị trí 2 hoặc 3.

- Mạch nhánh cấu tạo từ các nhóm đơn giản, thông thường là disaccharide hoặc

trisaccharide Sự liên kết của hemicellulose với các polysaccharide khác và vớilignin là nhờ các mạch nhánh này Cũng vì hemicellulose có mạch nhánh nên tồntại ở dạng vô định hình và vì thế dễ bị thủy phân

1.2.3 Lignin

Lignin là một polyphenol có cấu trúc mở Trong tự nhiên, lignin chủ yếu đóng vaitrò chất liên kết trong thành tế bào thực vật, liên kết chặt chẽ với mạng cellulose vàhemicellulose Rất khó để có thể tách lignin ra hoàn toàn

Lignin là polymer, được cấu thành từ các đơn vị phenylpropene, vài đơn vị cấutrúc điển hình được đề nghị là: guaiacyl (G), chất gốc là rượu trans-coniferyl; syringly(S), chất gốc là rượu trans-sinapyl; p-hydroxylphenyl (H), chất gốc là rượu trans-p-courmary.

Hình 1-7 Các đơn vị của Lignin

Những nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng lignin hoàn toàn không đồng nhất trong cấutrúc Lignin dường như bao gồm vùng vô định hình và các vùng có cấu trúc hình thuônhoặc hình cầu Lignin trong tế bào thực vật bậc cao hơn không có vùng vô định hình Cácvòng phenyl trong lignin của gỗ mềm được sắp xếp trật tự trên mặt phẳng thành tế bào.Ngoài ra, cả cấu trúc hóa học và cấu trúc không gian của lignin đều bị ảnh hưởng bởimạng polysaccharide

Lignin có liên kết hóa học với thành phần hemicellulose và ngay cả với cellulose(không nhiều) độ bền hóa học của những liên kết này phụ thuộc vào bản chất liên kết vàcấu trúc hóa học của lignin và những đơn vị đường tham gia liên kết [5] Carbon alpha(CŽ) trong cấu trúc phenyl propane là nơi có khả năng tạo liên kết cao nhất với khốihemicellulose Ngược lại, các đường nằm ở mạch nhánh như arabinose, galactose, và acid4-O-methylglucuronic là các nhóm thường liên kết với lignin Các liên kết có thể là ester(liên kết với xylan qua acid 4-O-methyl-D-glucuronic), hay glycoxit (phản ứng giữanhóm khử của hemicellulose và nhóm OH phenolic của lignin)

Cấu trúc hóa học của lignin rất dễ bị thay đổi trong điều kiện nhiệt độ cao và pHthấp như điều kiện trong quá trình tiền xử lý bằng axit Ở nhiệt độ phản ứng khoảng100oC, lignin bị kết khối thành những phần riêng biệt và tách ra khỏi cellulose

1.2.4 Chất trích ly

Có rất nhiều chất thuộc nhóm thành phần này, chủ yếu là các chất dễ hòa tan Theođịnh nghĩa khái quát trong sách “Kĩ thuật cellulose và giấy” các chất trích ly là nhữngchất hoặc có khả năng hòa tan trong những dung môi hữu cơ (như dietyl ete, methylterbutyl ete,ete dầu hỏa, acetone, ethanol, methanol, hexan, toluen) hoặc trong nước.Những chất này có thể có cả tính ưa dầu và ưa nước và không được xem là thành phầncấu trúc của gỗ Chất nhựa là những chất ưa dầu, có lẽ thường chiếm tỉ lệ ưu thế trongchất trích ly, nên thường chất trích ly hay được gọi là nhựa

Các chất trích ly thường có màu, mùi và vị khá đặc trưng Chúng rất quan trọng đểgiữ lại những chức năng sinh học của cây Đa phần các chất nhựa bảo vệ gỗ khỏi nhữngtổn thương gây ra bởi vi sinh vật hay côn trùng Terpenoid, steroid, chất béo, và nhữngphần tử phenolic như stilbene…đều là những chất trích ly Các phenolic có thuộc tính diệtnấm và ảnh hưởng đến màu của gỗ Chất béo và sáp, trong nhiều hệ thống sinh học đượctận dụng như là nguồn năng lượng trong khi terpenoid và steroid được biết đến là nhựadầu Nhóm cuối cùng cũng có hoạt tính kháng vi sinh vật và côn trùng Một số chất trích

ly là những dược phẩm quan trọng

Một số cấu trúc chất trích ly được thể hiện ở những hình sau:

Hình 1-8 Một số ví dụ về chất trích ly (a) abietic acid (oleoresin); (b) cathechin

(flavonoid); (c) palmitic acid (acid béo)

1.2.5 Tro

Trong các loại gỗ của xứ ôn đới, các nguyên tố khác so với carbon, hydro, oxy và nito – chiếm khoảng 0,1-0,5% (so với lượng rắn khô trong gỗ) Với loại gỗ xứ nhiệt đới con số này có thể là 5% Hàm lượng chất vô cơ được đo bằng hàm lượng tro của mẫu và

nó trong khoảng 0,3-1,5% cho hai loại gỗ mềm và gỗ cứng Hàm lượng này phụ thuộc nhiều vào điều kiện môi trường tăng trưởng của cây và vào vị trí trong cây Tương tự chấttrích ly, thành phần vô cơ của biomass thường thực hiện chức sinh học ở thực vật Kim loại thường tồn tại ở dạng phức hợp như magnesium trong chlorophyl Một số chất vô cơ

từ muối kim loại tồn tại trong vách tế bào thực vật Calcium thường là kim loại phong phúnhất, sau đó là kali và magnesium

1.3 Sơ lược về nhiên liệu sinh học và etanol sinh học

1.3.1 Nhiên liệu sinh học

1.3.1.1 Khái niệm

Nhiên liệu sinh học là nhiên liệu được hình thành từ các hợp chất có nguồn gốcđộng thực vật như nhiên liệu chế xuất từ chất béo của động thực vật, ngũ cốc, chất thảinông nghiệp, sản phẩm thải trong công nghiệp…

1.3.1.2 Phân loại

- Diesel sinh học (Biodiesel) là một loại nhiên liệu lỏng có tính năng tương tự

và có thể sử dụng thay thế cho loại dầu diesel truyền thống Biodiesel được điều chếbằng cách dẫn xuất từ một số loại dầu mỡ sinh học (dầu thực vật, mỡ động vật),thường được thực hiện thông qua quá trình transester hóa bằng cách cho phản ứng vớicác loại rượu phổ biến nhất là metanol

- Xăng sinh học (Biogasoline) là một loại nhiên liệu lỏng, trong đó có sử dụngetanol như là một loại phụ gia nhiên liệu pha trộn vào xăng thay phụ gia chì Etanolđược chế biến thông qua quá trình lên men các sản phẩm hữu cơ như tinh bột,cellulose, lignocellulose Etanol được pha chế với tỷ lệ thích hợp với xăng tạo thànhxăng sinh học có thể thay thế hoàn toàn cho loại xăng sử dụng phụ gia chì truyềnthống

1.3.2 Etanol sinh học

1.3.2.1 Khái niệm

Etanol C2H5OH là 1 chất lỏng không màu, sôi ở 78,3oC và có thể sản xuất từ dầukhí (etanol tổng hợp, không sử dụng vào mục đích năng lượng) hoặc từ nguyên liệu sinhhọc (etanol sinh học, sử dụng chủ yếu vào mục đích năng lượng)

Etanol sinh học có khả năng thay thế hoàn toàn xăng sản xuất từ dầu mỏ hoặc cóthể pha trộn với xăng để tạo ra xăng sinh học Xăng sinh học được ghi danh bằng ký tự

“E” kèm theo một con số chỉ số phần trăm của Etanol sinh học được pha trộn trong xăng

đó Trên thị trường ta thường gặp các loại xăng sinh học như E5, E20, E85, E95

1.3.2.2 Quy trình sản xuất etanol

Quá trình sản xuất Etanol từ tinh bột, cellulose dựa trên các phản ứng hóa học :

- Phản ứng thủy phân tạo đường :

(C6H10O5)n + nH2O = n C6H12O6

- Phản ứng lên men đường thành etanol

C6H12O6 = 2 C2H5OH + 2 CO2

Quá trình sản xuất rượu etanol làm nhiên liệu sinh học sạch gồm có 3 giai đoạn:

- Lên men chất đường với chất men

- Cất rượu: Rượu Etanol dùng để làm nhiên liệu cho xe ô tô phải chứa rất ít nướcbằng phương pháp cất rượu, nhưng rượu thuần chỉ đạt đến giới hạn 95-96% Loại rượunày có thể dùng chạy máy, nhưng không thể hòa trộn với dầu xăng

- Làm khô: Đây là phương pháp làm khô dòng rượu Etanol bằng cách thêm chấthydrocarbon benzene hoặc dùng chất calcium oxide như là chất làm khô để khử nướctrong rượu

1.3.2.3 Hiện trạng sử dụng xăng sinh học

Các loại rượu Etanol có thể dùng riêng rẽ hoặc hòa trộn với xăng dầu Hiện naynhiều loại xe có thể chạy bằng chất hỗn hợp một cách an toàn Nếu chỉ dùng Etanol đểchạy xe thì độ thuần rượu phải tối thiểu 71% Dĩ nhiên, càng ít chất etanol và nhiều nướccông suất của máy càng giảm Hơn nữa, rượu Etanol có năng lượng kém hơn xăng dầu

Một cách tổng quát, rượu Etanol khô (không chứa nước) cung cấp 1/3 năng lượng thấphơn cho mỗi đơn vị thể tích, so với xăng; vì thế cần có bình chứa to hơn và cần rượuEtanol nhiều hơn để xe chạy cùng khoảng cách so với xăng Rượu Etanol thường có đặctính làm xói mòn các vật chứa trong hệ thống nhiên liệu, từ bình chứa đến bộ phận nổcủa đầu máy Do đó, tùy theo mỗi nước, nhà sản xuất thường hòa trộn rượu Etanol vớixăng dầu ở mức độ nào đó Ở Brazil, xăng trộn với 23% Etanol kể từ 2006, ở Mỹ 10%.Hiện nay, có nhiều loại xe được chế tạo để sử dụng loại xăng trộn này với động cơ có hệthống vi tính điều khiển pha trộn hiệu quả cao cho các tỉ lệ Etanol/xăng khác nhau, từ 0đến 100% Etanol.

Bảng 1-2 Tình hình sản xuất và tiêu thụ Etanol 9 tháng đầu năm 2011 tại Mỹ

- Brazil: Hiện nay dẫn đầu thế giới về sản xuất và sử dụng xăng etanol và diesel sinh

học

- Hoa Kỳ: Đặt chỉ tiêu sản xuất E10 để cung cấp 46% nhiên liệu cho xe hơi 2010, và

100% xe hơi vào 2012

- Cộng đồng châu Âu (EU) ra biểu quyết chung là mỗi quốc gia phải sản xuất cung

cấp 5.75% xăng sinh học vào năm 2010, và 10% năm 2020 cho nước mình

- Trung quốc: Chỉ tiêu sản xuất 4 triệu tấn ethanol và 2 triệu tấn diesel sinh học vào

năm 2010, và 300 triệu tấn etanol vào 2020

- Thái Lan bắt đầu nghiên cứu sản xuất xăng sinh học từ năm 1985 và xăng E10 đã

bắt đầu bán ở các trạm xăng từ 2003

- Việt Nam : xăng sinh học E5 đã bắt đầu được bán từ tháng 8 năm 2010 và sẽ được

mở rộng trong thời gian tới

1.4 Một số phương pháp sản xuất etanol

1.4.1 Sản xuất etanol từ tinh bột

Tinh bột [(C6H10O5)n)] là một Polysacarit chứa hỗn hợp Amylose và Amylopectin,

tỷ lệ phần trăm Amylose và Amylopectin thay đổi tùy thuộc vào từng loại tinh bột, tỷ lệnày thường từ 20:80 đến 30:70 Tinh bột có nguồn gốc từ các loại cây khác nhau có tínhchất vật lí và thành phần hóa học khác nhau.Chúng đều là các Polymer carbohydrate phứctạp của Glucose (công thức phân tử là C6H12O6) Tinh bột được thực vật tạo ra trong tựnhiên trong các quả, củ, ngũ cốc Tinh bột, cùng với Protein và chất béo là một thànhphần quan trọng bậc nhất trong chế độ dinh dưỡng của loài người cũng như nhiều loàiđộng vật khác Ngoài sử dụng làm thực phẩm ra, tinh bột còn được dùng trong côngnghiệp sản xuất giấy, rượu, băng bó xương Tinh bột được tách ra từ hạt như ngô và lúa

mì, từ rễ và củ như sắn, khoai tây, dong là những loại tinh bột chính dùng trong côngnghiệp

Quy trình sản xuất etanol từ tinh bột :

Hình 1-9 Sơ đồ quy trình sản xuất etanol từ tinh bột

1.4.2 Sản xuất etanol từ cellulose có trong sinh khối

Hiện nay thế giới đang phát triển quá trình sản xuất Etanol sử dụng phầnCellulose trong các sinh khối như cây, cỏ và phế thải nông nghiệp Quá trình này còntương đối mới và chưa phổ biến rộng rãi trên thị trường nhưng cho thấy tiềm năng khá lớnnếu tận dụng được nguồn nguyên liệu rẻ tiền và dồi dào trên…

Sản xuất Etanol từ các nguyên liệu chứa Cellulose đang được nhiều quốc gia ưutiên phát triển, Etanol pha lẫn xăng để sản xuất xăng sinh học có nhiều ưu điểm:

- Thay thế cho nhiên liệu hóa thạch có giá trị ngày càng cao và đang cạn kiệt.

- Giảm khí thải nhà kính gây ô nhiễm môi trường.

- Có khả năng tái tạo.

Quy trình sản xuất etanol từ Cellulose :

Hình 1-10 Quy trình sản xuất etanol từ cellulose

Sơ đồ này đưa ra các bước cơ bản trong sản xuất Etanol từ Cellulose Có rấtnhiều tùy chọn cho việc xử lý sinh khối ban đầu (ví dụ như phương pháp nổ hơi, sơ chếbằng chất lỏng Ion, amoniac…) và các bước khác trong quy trình cũng như có nhiều côngnghệ sử dụng kết hợp hai quá trình thủy phân và lên men đồng thời hoặc không đồng thời

Hệ hemicellulose và cellulose được bọc kín trong một nền chất lignin dai dẻochịu hóa chất và kỵ nước Lignin là một polymer sinh học phổ biến thứ hai thường đượctìm thấy trong các cây có mạch nhựa Lignin làm cho vách tế bào chịu được côn trùng,kháng vi khuẩn, chịu thời tiết và giúp truyền nước

Bước sơ chế giúp phá vỡ các phức hợp cấu trúc lignin - hemicellulose - cellulose

và gia tăng khả năng thâm nhập của enzyme,axit thủy phân Một trong những yêu cầuthiết yếu cần quan tâm đến trong sản xuất nhiên liệu sinh học từ sinh khối lignocellulose

là công nghệ sơ chế sinh khối phải hiệu quả và có chi phí phù hợp Người ta ước tính rằng

cứ trên một gallon sản phẩm , việc sơ chế sinh khối tốn 19 – 22% chi phí sản xuất sauviệc chuẩn bị nguyên liệu (30-32%) Một số phương pháp xử lý sơ bộ bằng vật lý, hóahọc đi từ các công nghệ tiêu biểu trong công nghiệp giấy và bột gỗ đang được phát triển

để vượt qua những rào cản công nghệ ở hệ vật liệu lignocellulose, gia tăng năng suất lênmen, và cải thiện hiệu suất chuyển hóa lignocellulose thành các đường đơn Các phươngpháp xử lý bao gồm dùng acid loãng hoặc amoniac hoặc vôi hoặc bằng hơi quá nhiệt hoặcbằng các dung môi hữu cơ để làm trương sinh khối, tách sợi cellulose trước khi thủy phânthành đường đơn nhờ enzyme hay axit Lên men đường thu được trong quá trình thủyphân nhờ men tạo etanol

Tất cả các phương pháp trên đều có ưu nhược điểm Hiện nay, chúng ta vẫn chưa

có phương pháp sơ chế sinh khối nào cho năng suất cao và chi phí thấp trong chuyển hóacác loại sinh khối chứa lignocellulose thành đường đơn

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1.Dụng cụ và hóa chất