Nghiên cứu chế tạo và Đặc trưng tính chất của vật liệu polyme siêu hấp thụ có cấu trúc vỏ lõi trên cơ sở cacboxylmethyl xenlulozơ

Nghiên cứu chế tạo và Đặc trưng tính chất của vật liệu polyme siêu hấp thụ có cấu trúc vỏ lõi trên cơ sở cacboxylmethyl xenlulozơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Phan Thị Đào

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU POLYME SIÊU HẤP THỤ CÓ CẤU TRÚC VỎ-LÕI

TRÊN CƠ SỞ CACBOXYMETHYL XENLULOZƠ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2023

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Phan Thị Đào

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT

CỦA VẬT LIỆU POLYME SIÊU HẤP THỤ CÓ CẤU TRÚC VỎ-LÕI

TRÊN CƠ SỞ CACBOXYMETHYL XENLULOZƠ

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

Mã số: 8520301.01 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS Phan Thị Tuyết Mai

Hà Nội – 2023

LỜI CẢM ƠN

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến PGS.TS Phan Thị Tuyết Mai đã định hướng, giao đề tài và tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện tốt

nhất cho em trong quá trình thực hiện luận văn thạc sĩ

Em xin cảm ơn thầy cô trong khoa Hóa học – trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã chỉ bảo và truyền đạt những kiến thức từ cơ bản đến nâng cao trong thời gian theo học tại trường

Kính chúc thầy cô nhiều sức khỏe và thành công trên con đường giản dạy, nghiên cứu khoa học

Em xin chân thành cảm ơn

Học viên

Đào

Phan Thị Đào

1.1.2 Đặc điểm của polyme siêu hấp thụ 4

1.1.3 Polyme siêu hấp thụ phân hủy sinh học 13

1.2 Tổng hợp polyme siêu hấp thụ bán tổng hợp từ Cacboxymetyl xenlulozơ 17

1.3 Ứng dụng vật liệu BioSAP trong nông nghiệp 21

1.3.1 Ứng dụng vật liệu BioSAP làm chất điều hòa nước và dinh dưỡng 22

1.3.2 Ứng dụng vật liệu BioSAP làm phân bón nhả chậm 23

1.3.3 Ứng dụng vật liệu BioSAP làm tác nhân kiểm soát bệnh cho cây trồng 24 1.4 Kết mạng bề mặt vật liệu BioSAP 26

1.4.1 Giới thiệu kỹ thuật kết mạng bề mặt 26

1.4.2 Các tác nhân kết mạng bề mặt 26

1.4.3 Kiểm soát ứng xử nhả của vật liệu BioSAP bằng kết mạng bề mặt 29

1.5 Mục đích nghiên cứu 31

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 32

2.1 Nguyên liệu, hóa chất, thiết bị 32

2.2 Quy trình chế tạo 33

2.2.1 Quy trình tổng hợp BioSAP 33

2.2.2 Quy trình biến tính bề mặt BioSAP 34

2.3 Các phương pháp nghiên cứu 36

2.3.1 Xác định độ hấp thụ 36

2.3.2 Xác định độ nhả hấp thụ 37

2.3.3 Phương pháp phổ hồng ngoại FTIR 42

2.3.4 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng TGA 42

2.4 Thử nghiệm vật liệu BioSAP kết mạng bề mặt cho cây trồng 42

2.4 1.Thiết kế mô hình thử nghiệm: 42

2.4.2 Mô hình thử nghiệm 43

2.4.3 Các chỉ tiêu đánh giá 44

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45

3.1 Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng vật liệu BioSAP kết mạng bề mặt 45

3.1.1 Nghiên cứu lựa chọn tác nhân kết mạng bề mặt 45

3.2 Nghiên cứu khả năng hấp thụ – nhả hấp thụ của vật liệu E-BioSAP 58

Đã tiến hành nghiên cứu khả năng hấp thụ và nhả hấp thụ nước, muối và phân bón của vật liệu E-BioSAP trong điều kiện phòng thí nghiệm và trong đất 58

3.2.1 Nghiên cứu khả năng hấp thụ – nhả hấp thụ của vật liệu E-BioSAP ở điều kiện phòng thí nghiệm 58

3.3.2 Nghiên cứu thử nghiệm E-BioSAP cho cây dưa chuột 69

TÀI LIỆU THAM KHẢO 74

PHỤ LỤC 81

DANH MỤC VIẾT TẮT

APS Amonium persulfate

BioSAP Bio Super absorption polymers – polyme siêu hấp thụ phân hủy

sinh học CMC Carboxymethyl cellulose

MBA N,N’-methylene bisacryacrlamide

SAP Super absorption polymers – polyme siêu hấp thụ

E-BioSAP Polyme siêu hấp thụ phân hủy sinh học được biến tính bề mặt

bằng dầu đậu nành epoxy hóa TMPTA 1,1,1- Trimethylopropane triacrylate

NIPA N-isopropyacrylat

TAOE Tetra alyloxy athane

EGDMA Ethyleneglycole dimethacrylate

KPS Kali Pesulfat

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3 1: Độ hấp thụ nước RO và dung dịch NaCl 0,9% của các mẫu BioSAP không kết mạng bề mặt và đã kết mạng bề mặt bằng hợp chất epoxy và axit citric 46 Bảng 3 2: Khối lượng dưa chuột thu hoạch được khi nghiên cứu các loại vật liệu 71 Bảng 3 3: Năng suất dưa chuột thu hoạch được khi nghiên cứu các loại vật liệu 71

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1 1: Ứng dụng polyme siêu hấp thụ trong các lĩnh vực khác nhau 4

Hình 1 2: Mô tả polyme phân li trong nước 5

Hình 1 3: Trạng thái của các phân tử polyme khi chúng trương nở trong nước 5

Hình 1 4: Cơ chế trương nở SAP 6

Hình 1 5: Cấu trúc lỗ xốp: a) Lỗ xốp kín, b) Lỗ xốp hở [22] 7

Hình 1 6: Hình ảnh mô tả quá trình nhả hấp thụ của polyme qua sự phân hủy liên kết 12

Hình 1 7: Cấu trúc của BioSAP 13

Hình 1 8: Cấu trúc hóa học pectin 14

Hình 1 9: Cấu trúc hóa học của amylose và amylopectin 15

Hình 1 10: Cấu trúc hóa học của cacboxymethyl xenlulozơ 16

Hình 1 11: Cơ chế tổng hợp polyme siêu hấp thụ bán tổng hợp 19

Hình 1 12: Tổng hợp polyme siêu hấp thụ bán tổng hợp bằng phương pháp huyền phù 20

Hình 1 13: Quá trình trương nở của hydrogel 21

Hình 1 14: Cấu tạo hóa học của axit citric 27

Hình 1 15: Liên kết của axit citric với các nhóm chức trong BioSAP 27

Hình 1 16: Liên kết giữ PEG và BioSAP 28

Hình 1 17: Cấu trúc epoxy biến tính dầu thực vật 29

Hình 1 18: Dầu epoxy 29

Hình 1 19: Liên kết giữa Epoxy và BioSAP 29

Hình 1 20: Cấu trúc BioSAP sau khi kết mạng bề mặt 30

Hình 2 1: Sơ đồ quy trình tổng hợp BioSAP từ CMC lá dứa 34

Hình 2 2: Sơ đồ quy trình biến tính bề mặt vật liệu BioSAP 35

Hình 2 3: Ảnh mẫu BioSAP khô (a) và gel (b) 37

Hình 2.4: Ảnh các mẫu gel trong thí nghiệm nhả nước tại các thời điểm khác nhau 38

Hình 2 5: Hình ảnh các bước thực hiện thí nghiệm xác định độ nhả muối trong nước 38

Hình 2 6:Hệ thống cột incubator để xác định độ nhả ure trong đất của các mẫu 39

Hình 3 1 Biểu đồ độ hút nước RO và dung dịch NaCl 0,9% của các mẫu BioSAP, BioSAP và CA-BioSAP 46

E-Hình 3 2: Độ hút nước RO theo thời gian của các mẫu E-BioSAP kết mạng với dung dịch epoxy có nồng độ thay đổi từ 0 đến 5 g epoxy/100 ml aceton 48

Hình 3 3 Độ nhả nước RO của các mẫu E- BioSAP với hàm lượng epoxy khác nhau 49

Hình 3.4: Độ hút nước cất của E-BioSAP phản ứng kết mạng bề mặt bằng hợp chất epoxy ở nhiệt độ khác nhau 50

Hình 3 5: Độ nhả của các mẫu E-BioSAP kết mạng ở các nhiệt độ khác nhau 51

Hình 3 6: Độ hấp thụ của Bio-SAP với thời gian phản ứng epoxy hóa khác nhau 52 Hình 3 7: Độ nhả hấp của Bio-SAP với thời gian phản ứng khác nhau 53

Hình 3.8: BioSAP và Epoxy-BioSAP ở trạng thái khô 54

Hình 3.9: BioSAP và Epoxy-BioSAP ở trạng thái hấp thụ nước bão hòa 54

Hình 3.10 Phổ FTIR của BioSAP 55

Hình 3.11 Phổ FTIR của CMC 55

Hình 3.12 Phổ FTIR của hợp chất epoxy từ dầu thực vật 56

Hình 3.13 Phổ FTIR của E-BioSAP 56

Hình 3.14 Giản đồ TGA của BioSAP 57

Hình 3.15 Giản đồ TGA của E-BioSAP 58

Hình 3.16 Độ hấp thụ nước (g/g) của mẫu BioSAP và E-BioSAP 59

Hình 3.17 Độ hấp thụ dung dịch muối NaCl 0,9% (g/g) của mẫu BioSAP và BioSAP 59

E-Hình 3.18 Độ nhả ure trong đất của các mẫu Ure, Ure/BioSAP và Ure/E-BioSAP 60

Hình 3.19 Độ nhả phân bón NPK trong đất của các mẫu NPK, NPK/BioSAP và NPK/E-BioSAP: (a)- độ nhả N, (b)-độ nhả P, (c)-độ nhả K 62

Hình 3.20 : Đồ thị chiều cao của cây cà chua từ ngày 0 đến ngày 35 64

Hình 3.21: Đồ thị tổng số lá của cây cà chua 64

Hình 3.22: Đồ thị số hoa của cây cà chua 65

Hình 3.23 : Đồ thị số quả của cây cà chua 66

Hình 3.24: Kết quả theo dõi quá trình sinh trưởng phát triển của cây cà chua 67

Hình 3.25: Đồ thị năng suất cây trồng khi nghiên cứu ảnh hưởng của BioSAP tới 68 khả năng nhả nước và dinh dưỡng đối với cây cà chua 68

Hình 3.26: Sản phẩm cà chua thu hoạch được 69

Hình 3.27: Kết quả theo dõi quá trình sinh trưởng phát triển của cây dưa chuột 70

Hình 3.28: Đồ thị năng suất thu hoạch dưa chuột khi nghiên cứu ảnh hưởng của BioSAP đến khả năng nhả nước và dinh dưỡng cho cây trồng 72

Hình 3.29 : Sản phẩm dưa chuột thu hoạch của các mẫu sử dụng các loại vật liệu khác nhau 72

MỞ ĐẦU

Hiện nay, ở Việt Nam việc thất thoát nguồn nước và muối khoáng diễn ra rất đáng

lo ngại trong quá trình canh tác do sạt lở, rửa trôi hay hạn hán, tưới tiêu không hợp lý gây lãng phí Nước và muối khoáng đóng vai trò quan trọng trong nông nghiệp, đặc biệt cho các hoạt động sinh trưởng của cây, giúp cho cây trao đổi chất Nhu cầu nước và muối khoáng cũng khác nhau tùy vào loại cây và thời kì phát triển của cây, điều kiện thời tiết khí hậu, trong đó có hai loại cây điển hình là cà chua và dưa chuột cần một chế độ chăm sóc rất đặc biệt về nước và muối khoáng

Trên thế giới nói chung và ở Việt Nam nói riêng đã có rất nhiều nhóm nghiên cứu chế tạo ra polyme siêu hấp thụ nước phân hủy sinh học trên cơ sở các polyme tự nhiên

để giải quyết vấn đề tưới tiêu và dư thừa chất dinh dưỡng cho cây Vật liệu này có ưu điểm là có khả năng hút nước và muối khoáng rất lớn, cung cấp chất dinh dưỡng đều đặn cho cây, giúp giảm lượng nước cần tưới và phân bón cần cung cấp cho cây, tiết kiệm chi phí nhân công chăm sóc cây trồng và tăng hiệu quả canh tác cũng như chất lượng nông sản Tuy nhiên các nghiên cứu đa phần đều gặp phải vấn đề là độ bền gel của vật liệu chưa tốt và khả năng kiểm soát nhả của vật liệu chưa đúng theo nhu cầu của cây trồng

Do vậy đã nghiên cứu đề tài “NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU POLYME SIÊU HẤP THỤ CÓ CẤU TRÚC VỎ - LÕI TRÊN

CƠ SỞ CACBOXYLMETHYL XENLULOZƠ” có ý nghĩa khoa học và ứng dụng thực

tế cao, giải quyết được các vấn đề khó khăn trong canh tác nông nghiệp như tưới tiêu, phân bón, đồng thời góp phần phát triển nông nghiệp cao và nông nghiệp có kiểm soát

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về vật liệu polyme siêu hấp thụ phân hủy sinh học

1.1.1 Polyme siêu hấp thụ

Polyme siêu hấp thụ (Super Absorbent Polyme – SAP) hay còn gọi là hydrogel là vật liệu cao phân tử có cấu trúc mạng lưới 3-D Hydrogel siêu hấp thụ chứa các chuỗi polyme ưa nước được kết nối bởi các liên kết chéo, có khả năng hấp thụ và giữ một lượng nước rất lớn Các thuật ngữ hydrogel và gel là các thuật ngữ có thể hoán đổi cho nhau Trạng thái gel là trạng thái không hoàn toàn rắn cũng không hoàn toàn lỏng về tính chất vật lý của nó Tùy thuộc vào ứng dụng, hydrogel có thể được tạo thành linh hoạt và

dễ dàng [8] Hydrogel có thể được tổng hợp bằng cách sử dụng polyme tổng hợp hoặc polyme tự n hiên hoặc kết hợp cả hai, với sự có mặt của các chất kết nối tạo thành dạng gel dưới các điều kiện như nhiệt độ, bức xạ, cường độ ion và độ pH Các yếu tố môi trường khác nhau, bao gồm bức xạ điện từ, cường độ ion, pH, độ ẩm và nhiệt độ, ảnh hưởng đáng kể đến khả năng trương nở của hydrogel [10] Ngoài ra, bằng cách thay đổi các thông số này có thể thay đổi các thuộc tính của hydrogel như hình dạng, độ xốp và

và gel Mỗi loại có các đặc tính và ứng dụng cụ thể

Khi tiếp xúc với nước, hydrogel hút các phân tử nước trương nở do sự hiện diện của các nhóm ưa nước trong mạng lưới polyme, chẳng hạn như –NH2, –OH, –COOH Khả năng giữ cấu trúc 3D không bị thay đổi trong quá trình trương nở và không bị tan trong nước hoặc dung môi được quyết định bởi các liên kết chéo Có hai loại liên kết

chéo: liên kết chéo vật lý và liên kết chéo hóa học [1] Liên kết chéo vật lý là liên kết tạm thời do liên kết hydro tương tác kỵ nước hoặc tương tác tĩnh điện giữa các nhóm phân cực Liên kết chéo hóa học là một số mối nối vĩnh viễn được hình thành bởi liên kết cộng hóa trị, cùng với liên kết ion tương đối mạnh giữa các nhóm chức khác nhau của các tác nhân liên kết chéo được đưa vào [8]

Ưu điểm:

- Polyme siêu hấp thụ có khả năng hút lượng nước lên đến 1000 lần so với khối lượng khô của nó

- Cơ chế tổng hợp dễ dàng thực hiện ở quy mô công nghiệp

- Polyme siêu hấp thụ có thể hấp thụ một lượng lớn dung dịch và nhả để cung cấp cho cây trồng, tiết kiệm nguồn nước và giảm thiểu công tưới tiêu chăm sóc

Nhược điểm:

- Không phân hủy sinh học, thiếu thân thiện với môi trường

- Quá trình nhả hấp thụ của polyme siêu hấp thụ phân hủy sinh học vẫn chưa kiểm soát được [4]

- Ngoài ra polyme siêu hấp thụ có độ bền gel kém khiến cho khả năng hút nước trong đất còn kém

- Polyme hút ẩm rất nhanh làm cho quá trình bảo quản và vận chuyển sẽ khó khăn hơn [5]

giấy dùng một lần, khăn ăn hợp vệ sinh, chất mang thuốc, kỹ thuật mô như chất nền trong quá trình cố định tế bào động vật có vú và đào thải nước trong cơ thể Ngoài ra một ứng dụng cực kì hiệu quả trong nông nghiệp, chúng được dùng như vật liệu ứng xử

để giải phóng nước và phân bón có kiểm soát để bảo vệ đất khỏi quá trình tải phân bón tổng hợp do đó tăng độ phì nhiêu của đất SAP cũng được sử dụng nhiều hơn trong các công trình dân dụng để thu gom kim loại nặng độc hại và thuốc nhuộm từ nước thải công nghiệp, xử lý các ion uranium phóng xạ, làm khô dầu và khoan dầu, khử nước, cảm biến, chữa cháy Bên cạnh đó SAP còn được sử dụng làm chất chống ngưng tụ cho sơn và giấy dán tường, chất chống khô đặc biệt cho bùn khoan, vật liệu giảm ma sát, chất làm nhớt, vật liệu lọc, vật liệu hút ẩm trong hệ thống làm lạnh,…

Hình 1 1: Ứng dụng polyme siêu hấp thụ trong các lĩnh vực khác nhau

1.1.2 Đặc điểm của polyme siêu hấp thụ

Polyme siêu hấp thụ có khả năng hấp thụ một lượng lớn nước và muối và nhả dần

Cơ chế hấp thụ và nhả hấp của polyme siêu hấp thụ được chi phối bởi nhiều yếu tố

1.1.2.1 Cơ chế hấp thụ của polyme siêu hấp thụ

➢ Cơ chế hấp thụ:

Cơ chế hấp thụ của polyme siêu hấp thụ có thể được giải thích bằng 3 cơ chế: hiệu ứng không gian, áp suất thẩm thấu, liên kết chéo [6]

Liên kết chéo:

Ở trạng thái bột khô các mạch của polyme cuộn lại và liên kết với các nhóm cacboxyl (-COOH) Khi thả polyme vào nước, ngay lập tức, nó phân ly thành các ion dương Na+ và âm COO- (hình 1.2)[4] Những ion âm này đẩy nhau dọc theo mạch polyme nới rộng các cuộn phân tử và cho phép nước chuyển dịch vào trong để tiếp xúc với nhiều nhóm cacboxyl hơn (Hình 1.3b) Khi polyme tiếp tục nới rộng các cuộn phân

tử, sự trương nở cuối cùng tạo thành một khối gel Polyme không trở thành dung dịch vì

nó còn có các liên kết chéo do có các liên kết hydro khi các nguyên tử hydro trong nước liên kết với nguyên tử oxi trong các ion cacboxylat giữa các mạch

Hình 1 2: Mô tả polyme phân li trong nước

a) Mạch polyme cuộn lại ngẫu nhiên b) Các ion caboxylat âm điện đẩy nhau, nới

rộng cuộn phân tử

Hình 1 3: Trạng thái của các phân tử polyme khi chúng trương nở trong nước

- Áp suất thẩm thấu:

Polyme có thể hấp thụ đến 800 lần nước cất, 300 lần nước máy, 60 lần nước muối 0,9%, 50 lần dung dịch KNO3 1M so với khối lượng polyme Bốn loại dung dịch này khác nhau ở nồng độ chất điện phân (electrolyte) Ở đây do tính chất của loại polyme này, nó làm tăng áp suất thẩm thấu khi nồng độ chất điện phân giảm, cho phép polyme trương lên và làm giảm áp suất thẩm thấu khi nồng độ chất điện phân trong nước cao, làm nước bị nhả ra khỏi polyme Trong nước deion hóa, nước được polyme hấp thụ để làm giảm nồng độ ion [Na]+ ở bên trong polyme Khi thêm nước muối vào gel, nồng độ chất điện phân bên ngoài polyme tăng lên và nước được nhả khỏi polyme để trung hòa ion [Na]+ [4] Các nhóm mang điện phía trong polyme cũng có xu hướng đẩy nhau, làm mạch polyme căng và nới rộng khoảng cách chúng đứng gần nhau cũng góp phần làm tăng khả năng trương Sự trương nở của polyme được mô tả dưới hình 1.4

Hình 1 4: Cơ chế trương nở SAP

- Hiệu ứng không gian:

Các mạch polyme trong cấu trúc mạng lưới của hydrogel được liên kết nhờ tác nhân liên kết ngang tạo cấu trúc ba chiều, hình thành mạng lưới hay cấu trúc lỗ xốp

Khi được tiếp xúc với nước, các phân tử nước sẽ bị giữ lại trong các lỗ trống đó Mật độ và kích thước các lỗ trống phụ thuộc vào bản chất các monome và chất liên kết ngang Càng nhiều lỗ trống trong cấu trúc mạng thì khả năng hút nước của vật liệu càng cao Ngoài ra, do bản chất ưa nước, các mạch polyme có xu hướng phân tán không hạn chế trong nước (xu hướng tan trong nước) nhưng nhờ sự có mặt của tác nhân liên kết ngang tạo thành mạng lưới ba chiều, lực co đàn hồi của mạng lưới đi kèm sự giảm entropy của chuỗi, ngăn cho polyme trương hạn chế (không hòa tan) [7]

➢ Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ:

- Cấu trúc vật liệu:

Vật liệu polymer siêu hấp thụ thường có cấu trúc lỗ xốp (hình 1.5) Mật độ lỗ xốp càng lớn khả năng hút nước càng tốt Ở lỗ xốp hở nước có thể dễ dàng đi vào và cũng dễ dàng đi ra khỏi cấu trúc Còn với lỗ xốp kín nước dễ dàng đi vào nhưng lại khó đi ra, nước bị giữ lại trong lỗ xốp lâu hơn, tăng mật độ lỗ xốp kín giúp kiểm soát khả năng nhả chậm của vật liệu Liên kết chéo là yếu tố quyết định đến sự hình thành dạng cấu trúc lỗ xốp kín hay hở trong vật liệu BioSAP

Hình 1 5: Cấu trúc lỗ xốp: a) Lỗ xốp kín, b) Lỗ xốp hở [22]

- Ảnh hưởng của thành phần monome:

CMC có tính ưa nước cao, nên hàm lượng CMC trong vật liệu BioSAP càng cao thì khả năng hút nước của vật liệu càng lớn Tuy nhiên, khi hàm lượng CMC cao hơn, mật độ liên kết ngang tăng, làm cho các phân tử nước khó đi vào cấu trúc của vật liệu, kết quả là làm giảm độ hấp thụ nước [23] Do đó, để đạt được độ hút nước cao, hàm lượng CMC đưa vào vật liệu BioSAP là giá trị tối ưu

Monome AA chứa nhóm COO- có tính ưa nước cao hơn nhóm –CONH2 của AM nên tương tác giữa với các phân tử nước mạnh hơn, nên vật liệu BioSAP chứa hàm lượng

AA càng cao thì sự hút nước càng tốt [2] Tuy nhiên, nhóm –CONH2 lại có tính kháng muối tốt hơn nhóm COO-, do vậy để tăng khả năng hút dung dịch muối thì cần tăng hàm lượng monome AM trong vật liệu BioSAP Đồng thời, thành phần monome còn ảnh hưởng đến khả năng nhả nước sau hấp thụ của vật liệu BioSAP, thành phần AA càng cao, tức số lượng nhóm -COOH càng nhiều, tương tác với các phân tử nước nước càng mạnh, làm quá trình nhả nước càng khó khăn [2] Do vậy, tùy thuộc vào mục đích sử dụng vật liệu BioSAP, tỷ lệ thành phần các monome AA và AM được lựa chọn phù hợp

- Ảnh hưởng của mức độ trung hòa:

Độ axit của dung dịch tăng khi mức độ trung hòa AA bằng dung dịch NaOH giảm, việc trung hòa AA là để tăng hàm lượng cation kim loại trong vật liệu BioSAP để tăng khả năng hút nước theo cơ chế thẩm thấu Tùy theo mục đích có thể sử dụng K+ hoặc

Na+, dựa theo giá trị kinh tế thì Na+ được ưu tiên sử dụng nhiều hơn

Mức độ trung hòa càng cao thì hàm lượng cation K+ hoặc Na+ trong vật liệu càng lớn, nước đi vào càng nhiều, đến khi nồng độ cation trong vật liệu bằng nồng độ cation bên ngoài Tuy nhiên, nếu trung hòa tỷ lệ cao quá thì liên kết hydro giữa các phân tử nước và ion trở nên mạnh hơn làm cho hạn chế sự khuếch tán tự do của phân tử, hạn chế khả năng hấp thụ trong nước và dung dịch NaCl của BioSAP [21]

- Ảnh hưởng của nồng độ ion trong dung dịch

Động lực của quá trình trương nở là chênh lệch áp suất thẩm thấu bên trong và bên ngoài gel được quyết định bởi nồng độ ion (như Na+, K+, Ca2+…)

Khi nồng độ ion trong dung dịch thấp hơn nồng độ bên trong cấu trúc vật liệu, nước từ bên ngoài đi vào polyme để đạt trạng thái trung hòa Như vậy, khi tăng nồng độ ion trong dung dịch, nước đi vào trong polyme ít hơn, làm giảm khả năng hút Chính vì vậy, khả năng hấp thụ của vật liệu polyme siêu hấp thụ cao nhất đối với nước deion Theo nghiên cứu về vật liệu BioSAP có chứa hàm lượng CMC 4%, khi khảo sát khả năng hút của BioSAP trong các môi trường có nồng độ Na+ tăng dần từ 0,0001-1mol/L thấy độ hút giảm từ 70g/g xuống còn 5g/g [24]

- Phụ thuộc vào các loại ion khác nhau:

Các ion kim loại đa hóa trị như Ca2+, Fe2+, Al3+,…có khả năng tạo phức với nước, tăng mật độ liên kết chéo, ngăn cản sự đi vào của nước dẫn đến độ hút giảm Khi thực hiện khảo sát khả năng hút của BioSAP trong ba môi trường NaCl, CaCl2, AlCl3 với cùng một nồng độ, thấy độ hút giảm lần lượt trong các môi trường có chứa ion Na+, Ca2+,

Al3+ Độ hấp thụ giảm dần khi hóa trị tăng lên [25]

- Phụ thuộc vào pH của môi trường:

Ở pH thấp (nhiều H+) ion COO- bị proton hóa thành axit, giảm mật độ điện tích

âm, khả năng đẩy các đoạn mạch kém, kích thước lỗ xốp nhỏ, làm giảm khả năng trương

nở của vật liệu Ở pH cao (dư Na+) ion Na+ che chắn các nhóm cacboxylat COO- cản trở tương tác của ion COO- với nước cũng như làm giảm tương tác đẩy giữa các nhóm COO-liền kề, làm giảm khả năng hút nước Đã có nhiều nghiên cứu khả sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp thụ cảu vật liệu BioSAP, kết quả cho thấy khi pH của môi trường thay đổi từ 3 đến 11, độ hút tăng dần và đạt cực đại tại pH=7 sau đó độ hút giảm dần.[26]

1.1.2.2 Cơ chế nhả hấp thụ của polyme siêu hấp thụ

- Cơ chế nhả hấp thụ:

Quá trình nhả hấp thụ là quá trình ngược của quá trình hấp thụ và xảy ra sau khi vật liệu đã hấp thụ bão hòa trở thành dạng hydrogel Cơ chế nhả hấp thụ của vật liệu có thể giải thích qua 4 cơ chế: áp suất thẩm thấu, hiện tượng mao dẫn, hiện tượng khuếch tán và sự phân hủy các mạch polyme

- Áp suất thẩm thấu:

Theo cơ chế giải hấp thụ bằng áp suất thẩm thấu, nước sẽ được nhả từ gel ra ngoài khi môi trường xung quanh có nồng độ ion cao hơn nồng độ ion trong gel, với gel là vật liệu polyme siêu hấp thụ khi đã được hấp thụ nước

- Hiện tượng mao dẫn:

Theo cơ chế giải hấp thụ bằng hiện tượng mao dẫn, nước và các chất hấp thụ khác

sẽ được nhả từ gel ra ngoài qua các lỗ xốp siêu nhỏ trong cấu trúc vật liệu thông qua lực mao dẫn Số lượng và kích thước lỗ xốp trong vật liệu có ảnh hưởng lớn đến tốc độ hút, khả năng hút cũng như tốc độ nhả và khả năng nhả [3] Vật liệu có càng nhiều lỗ xốp diện tích lỗ xốp bé, diện tích bề mặt lớn hút nước sẽ tốt hơn và nhả chậm hơn do lỗ xốp

bé dung dịch khó đi ra ngoài hơn Có hai loại lỗ xốp: lỗ xốp kín và lỗ xốp hở Vật liệu càng có nhiều lỗ xốp loại hở thì tốc độ hút nhanh nhưng khả năng hút không cao và dễ nhả vì khả năng giữ chất lỏng lại trong vật liệu kém Ngược lại, vật liệu càng có nhiều

lỗ xốp loại kín thì tốc độ hút không quá nhanh nhưng khả năng hút cao, có thể giữ được một lượng lớn chất lỏng, đồng thời khó nhả

- Quá trình khuếch tán:

Theo cơ chế giải hấp thụ bằng hiện tượng mao dẫn, nước và các chất hấp thụ khác

sẽ được nhả từ gel ra ngoài Trong các polyme quá trình khuếch tán dung môi được kết

nối với các đặc tính vật lý của tương tác giữa dung môi và mạng lưới cấu trúc vật liệu polyme Dựa trên tốc độ phục hồi của polyme và tốc độ khuếch tán dung môi sự khuếch tán có thể được phân chia thành dị thường và không dị thường (Kabiri et al 2005) Quá trình khuếch tán dung môi từ bên trong cấu trúc polyme ra môi trường bên ngoài phụ thuộc vào độ nhớt của dung môi, kích thước phân tử ion trong dung môi, nhiệt độ và áp suất Sự khuếch tán của các phân tử dung môi trong hydrogel trong quá trình nhả hấp thụ được nghiên cứu bằng cách sử dụng định luật Fick để phân tích cơ chế khuếch tán

Khuếch tán không dị thường xảy ra khi nhiệt độ môi trường cao hơn nhiệt độ hóa thủy tinh Tg của polyme Ở nhiệt độ này, các mạng có tính linh hoạt cao hơn tạo điều kiện cho dung môi dễ dàng dịch chuyển hơn

Sự khuếch tán dị thường diễn ra khi nhiệt độ môi trường thấp hơn nhiệt độ hóa thủy tinh Tg của polyme Ở nhiệt độ này các mạng không linh động để dung môi có thể

dễ dàng di chuyển từ trong lõi polyme ra môi trường bên ngoài

Phương trình định luật Fick:

Mt= ktn

Trong đó: n là số mũ khuếch tán, k là hằng số tốc độ khuếch tán

- Sự phân hủy của các mạch trong polyme:

Các liên kết trong mạng lưới cấu trúc vật liệu BioSAP sẽ đứt gãy dần theo độ mạnh yếu của các liên kết (hình 1 6) Liên kết càng yếu thì càng dễ phân hủy và ngược lại Khi các liên kết bị phân hủy, làm nướcdung dịch bên trong polymer sẽ đi ra ngoài

- Cấu trúc vật liệu:

Vật liệu có càng nhiều lỗ xốp nhỏ thì tốc độ nhả sẽ giảm do dung dịch bên trong sẽ khó đi ra ngoài hơn Như đã trình bày ở trên, vật liệu có càng nhiều lỗ xốp kín, càng khó nhả nước Vì vậy, muốn cải thiện tính năng nhả chậm của vật liệu thì cần

nghiên cứu tổng hợp ra vật liệu có nhiều lỗ xốp kín Hơn nữa, mật độ liên kết chéo và kích thước lỗ xốp cũng ảnh hưởng đến quá trình nhả Vật liệu càng rỗng thì khả năng trơng nở càng cao nhưng lại nhả nhanh Ngược lại, khi vật liệu có mật độ các lỗ xốp càng nhiều thì độ hút nớc thấp nhưng khả năng giữ nước lại tăng lên

Hình 1 6: Hình ảnh mô tả quá trình nhả hấp thụ của polyme qua sự phân hủy liên kết

- Nhiệt độ và áp suất, ánh sáng:

Nhiệt độ và áp suất ảnh hưởng đến khả năng nhả của vật liệu Ánh sáng, nhiệt độ

và áp suất có khả năng thúc đẩy quá trình bẻ gãy liên kết Khi nhiệt độ và áp suất càng cao, cường độ ánh sáng lớn thì tốc độ phá vỡ các liên kết giữa BioSAP với nước càng cao, từ đó giải phóng nước và các chất hấp thụ khác càng nhanh Nhiệt độ càng cao áp suất càng lớn thì nhả càng nhanh và ngược lại Ngoài ra nhiệt độ và ánh sáng ảnh hưởng đến độ linh động của chất hấp thụ, khi nhiệt độ cao và cường độ ánh sáng lớn làm tăng tốc độ nhả theo cơ chế khuếch tán

- Độ ẩm tương đối:

Độ ẩm tương đối của môi trường ngoài ảnh hưởng lớn đến khả năng nhả nước của vật liệu polyme siêu hấp thụ Tốc độ nhả nước khỏi gel tăng tuyến tính theo thời gian và

độ ẩm tương đối càng thấp, tốc độ giải phóng nước càng cao [3]

- pH của dung dịch bên ngoài:

Giá trị pH của môi trường bên ngoài được coi là yếu tố ảnh hưởng lớn đến mức độ ion hóa của nhóm –COOH trong cấu trúc vật liệu BioSAP Khi pH nhỏ hơn 4 nhiều nhóm COO- chuyển thành nhóm –COOH, làm tăng tương tác liên kết hydro giữa các nhóm nước và tạo ra liên kết ngang vật lý bổ sung [3]

1.1.3 Polyme siêu hấp thụ phân hủy sinh học

Dựa vào nguồn gốc của các monome và polyme dùng để tổng hợp polyme siêu hấp thụ có thể phân loại polyme siêu hấp thụ thành hai loại chính: Polyme siêu hấp thụ phân hủy sinh học bán tổng hợp và polyme siêu hấp thụ phân hủy sinh học tự nhiên Cấu trúc

của BioSAP được mô tả như hình 1.7:

Hình 1 7: Cấu trúc của BioSAP

1.1.3.1 Polyme siêu hấp thụ phân hủy sinh học tự nhiên

Polyme siêu hấp thụ phân hủy sinh học tự nhiên là polyme được tổng hợp hoàn toàn từ các polyme tự nhiên như pectin, alginate, tinh bột, xenlulozơ và các dẫn xuất của

nó như cacboxylmethyl xenlulozơ, Polyme siêu hấp thụ phân hủy sinh học tự nhiên có thể tổng hợp dựa trên các chất kết nối như: Axit citric, Polyethylene Glycol,… để tạo thành hydrogel

- Ưu điểm: Khả năng phân hủy sinh học tốt, thân thiện với môi trường, thích hợp để

sử dụng trong đất để giải phóng các chất dinh dưỡng

- Nhược điểm: Cơ tính không cao, chịu nhiệt và áp suất môi trường kém, dễ thoái hóa trong nước, khả năng hấp thụ nước không cao, phân hủy quá sớm khiến cho việc giải phóng các chất dinh dưỡng không như mong muốn

Một số polyme tự nhiên được sử dụng để tổng hợp BioSAP:

Pectin:

Pectin là một trong những polysaccharide hòa tan trong nước có nguồn gốc từ thành

tế bào thực vật (hình 1.8), đã được dử dụng trong một số lĩnh vực, chẳng hạn như ngành dược phẩm, mỹ phẩm, vì đặc tính tạo gel tuyệt vời của nó [9] Nó là một polysaccharide không đồng nhất được tách chủ yếu từ bã táo và vỏ cam quýt được biến đổi bằng acrylamide qua ghép tiếp theo liên kết ngang với glutaraldehyde [10]

Hình 1 8: Cấu trúc hóa học pectin

Các pectin và axit pectin có các nhóm hydroxyl (-OH) nên có khả năng hydrat hóa cao Các phân tử pectin mang điện tích âm nên chúng có khả năng đẩy lẫn nhau, do đó

làm mạch có tính linh hoạt hơn và làm tăng độ nhớt dung dịch Vì vậy, khi làm giảm độ tích điện và độ hydrat hóa sẽ làm cho các phân tử pectin xích lại gần nhau và tương tác với nhau tạo nên một mạng lưới 3 chiều chứa phần chất lỏng ở bên trong Khả năng tạo gel phụ thuộc chủ yếu vào 2 yếu tố: chiều dài của chuỗi pectin và mức độ methoxyl hóa [11] Dựa vào khả năng của pectin mà nó được ứng dụng phổ biến làm vật liệu hydrogel

có khả năng hấp thụ nước và tạo gel

Tinh bột

Tinh bột là polyme phổ biến thứ hai chỉ sau xenlulozơ Tinh bột được tổng hợp nhờ năng lượng mặt trời và được giữ lại trong quá trình quang hợp Tinh bột gồm hai thành phần chính là amylose (khoảng 20%) và amylopectin (khoảng 80%) Cả hai đều

là các chuỗi dài bao gồm các đơn vị glucozo được kết nối với nhau bằng liên kết α-(1,4), một số chuỗi có nhánh nối với nhau bằng liên kết α-(1,6), cấu trúc phân tử tinh bột được đưa ra trên hình 1.9 Amylose và amylopectin được phân biệt bằng kích thước và hình dạng khác nhau, tỷ lệ amylose và amylopectin thay đổi tùy thể loại thực vật

Hình 1 9: Cấu trúc hóa học của amylose và amylopectin

Quá trình hóa dẻo làm cho hạt tinh bột trương lên, mất định hướng cấu trúc và làm giảm độ tinh khiết [17] TPS được hóa dẻo bằng các chất hóa dẻo khác nhau thì có tính chất khác nhau, các chất hóa dẻo được hấp thụ vào trong cấu trúc tinh bột và các sự tương tác với các mạch tinh bột

Nhiều báo cáo đã chỉ ra rằng việc bổ sung tinh bột đã hóa dẻo giúp cải thiện tính chất của hydrogel và làm tăng tốc độ phân hủy sinh học của vật liệu [18] Các nhóm hydroxyl của tinh bột có thể hình thành liên kết hydro mạnh và liên kết este, do đó cải thiện tương tác giữa các phân tử, cải thiện tính cô kết của mạng lưới polyme

Cacboxylmethyl xenlulozơ:

Cacboxymetyl xenlulozơ (CMC) là một dẫn xuất của xenlulozơ với các nhóm cacboxymethyl (-CH2COOH) liên kết với một số nhóm hydroyl của các vòng glucopyranose CMC thường được sử dụng dưới dạng muối natri cacboxymathyl xenlulozơ (hình 1.10) CMC hòa tan trong nước tạo thành dung dịch keo, trong khi không hòa tan trong ethanol CMC là một dẫn xuất của xenlulozơ do đó nó có khả năng phân hủy sinh học và không có tính độc hại [12] Ở điều kiện thường, chúng phân hủy trong

cả điều kiện hiếu khí và kỵ kí nhờ các vi sinh vật phân hủy mạch xenlulozơ Các vi khuẩn

có khả năng phân hủy CMC là nấm sợi, xạ khuẩn, vi khuẩn, vi khuẩn, nấm men…

Hình 1 10: Cấu trúc hóa học của cacboxymethyl xenlulozơ

DS của CMC đặc trưng cho mức độ thế nhóm hydroxyl bằng các nhóm carboxymethyl trên mạch phân tử xenlulozơ Khi DS tăng thì khả năng thế nhóm carboxymethyl trên đơn vị glucose và đẩy nhau hơn, mạch phân tử sẽ bị duỗi dài và nhiều nhóm COO sẽ tương tác và đẩy nhau hơn, mạch phân tử sẽ bị duỗi dài và nhiều nước sẽ xâm nhập dẫn đến khả năng trương nở mạch, đồng thời chính các nhóm thế tự làm cản trở khả năng di chuyển trong không gian của mạch phân tử và lực tương tác giữa các phân tử sẽ lớn dẫn đến độ nhớt dung dịch sẽ tăng.[13]

1.1.3.2 Polyme siêu hấp thụ phân hủy sinh học bán tổng hợp

Polyme siêu hấp thụ phân hủy sinh học bán tổng hợp là polyme được tổng hợp từ polyme tự nhiên và monome hóa học

- Ưu điểm: Có khả năng phân hủy sinh học, khả năng hấp thụ nước vài trăm lần, thậm chí đạt đến hàng nghìn lần khối lượng khô của vật liệu, cơ tính cao, chịu nhiệt

và áp suất môi trường tốt hơn

- Nhược điểm: Không kiểm soát được khả năng hút nhả để giải phóng chất dinh dưỡng không như mong muốn để phù hợp với nhu cầu của cây

1.2 Tổng hợp polyme siêu hấp thụ bán tổng hợp từ Cacboxymetyl xenlulozơ

Gần đây, người ta đặc biệt chú trọng đến việc sản xuất polyme siêu hấp thụ mới từ polysaccharit tự nhiên như xenlulozơ, tinh bột và chitosan, do chi phí thấp, khản năng phân hủy sinh học, tính sẵn có và khả năng tái tạo của nguyên liệu So với các polyme tổng hợp (ví dụ polyacrylate), polysaccharide cho phép tăng khả năng tương thích sinh học, khả năng phân hủy sinh học và khả năng giữ nước của polyme siêu hấp thụ, đồng thời có tính an toàn cao [14] Polysaccharide phong phú nhất trong tự nhiên là xenlulozơ

là đối tượng của các nghiên cứu và sản xuất công nghiệp trong nhiều năm Mặc dù xenlulozơ thực vật cần một số bước tinh chế để loại bỏ hoặc giảm các thành phần khác như lignin, hemicellulose và pectin, với tính sẵn có lớn và chi phí thấp khiến nó trở thành

ựa chọn ưu tiên cho quy mô công nghiệp sản xuất các vật liệu dựa trên xenlulozơ, bao gồm polyme siêu hấp thụ [15] Cho đến nay, đã có nhiều công bố về nghiên cứu tổng hợp polyme siêu hấp thụ bán tổng hợp trên cơ sở xenlulozơ và dẫn xuất của chúng trong

đó phổ biến nhất là dẫn xuất CMC Các monome thường sử dụng là acrylic axit (AA), acrylamit (AM), N-isopropyacrylat (NIPA)… Chất khơi mào phản ứng thường sử dụng

là amoni pesunphat (APS) hoặc kali pesulphat (KPS) Trong đó, APS là chất khơi mào tạo ra các gốc tự do dưới tác dụng của nhiệt độ thường sử dụng phổ biến nhất Chất kết mạng thường sử dụng là N,N-methylen bisacrylamit (MBA), ethyleneglycole dimethacrylate (EGDMA), 1,1,1- trimethylopropane triacrylate (TMPTA), tetraalyloxy ethane (TAOE), axit citric, epoxy, glycerol Trong đó, MBA là loại chất kết mạng đang được sử dụng phổ biến

Quá trình ghép các polyacrylic/polyacrylat và polyacrylamit với chất kết mạng N,N’-methylenebisacrylamit (MBA) và chất khơi mào (NH4)2S2O8 (APS) xảy ra theo cơ chế gốc tự do Trước tiên, APS bị phân hủy nhiệt tạo thành anion-gốc sulfat Các gốc này sau đó có thể phản ứng với nước tạo thành gốc hydroxyl Tiếp đến, các gốc hydroxyl kết hợp với các nguyên tử hydro của các phân tử NaCMC và tạo ra các đại gốc (macroradicals) NaCMC hoạt tính cao Các đại gốc này sẽ khơi mào phản ứng đồng trùng hợp ghép các monome (acrylic axit và sodium acrylat), và chất kết mạng MBA để tạo thành sản phẩm copolyme ghép kết mạng NaCMC-g-PAA Sơ đồ cơ chế phản ứng đồng trùng hợp ghép và kết mạng đó có thể được mô tả như hình 1.11:

Hình 1 11: Cơ chế tổng hợp polyme siêu hấp thụ bán tổng hợp

Có nhiều phương pháp đã được sử dụng để tổng hợp polyme siêu hấp thụ bán tổng hợp trên cơ sở CMC như trùng hợp trong dung dịch, trùng hợp huyền phù, đồng trùng hợp ghép trong dung dịch Trong đó, phương pháp trùng hợp trong dung dịch là đơn giản nhất, nhưng gặp nhiều hạn chế như khó kiểm soát phản ứng, kết quả là sản phẩm polyme đạt mức độ ghép đồng đều chưa cao Trong những năm gần đây phương pháp tổng hợp huyền phù ngược được quan tâm sử dụng để tổng hợp polyme siêu hấp thụ trên cơ sở CMC nhằm đạt được sản phẩm có mức độ đồng đều cao Pairote Klinpituksa và cộng sự

đã tổng hợp thành công polyme siêu hấp thụ bằng phương pháp trùng hợp huyền phù ngược để ghép polyacylamit lên mạch phân tử CMC, sản phẩm đạt độ hấp thụ nước cất

và dung dịch NaCl 0,9% lần lượt là 544 g/g và 44 g/g [16] Muhammad Khalid Azeem

và cộng sự (2023) đã tổng hợp hydrogel phân hủy sinh học ứng dụng trong nông nghiệp bền vững cho hiện tại và tương lại bằng phương pháp trùng hợp huyền phù ngược

Phương pháp trùng hợp huyền phù:

Quá trình tổng hợp polyme siêu hấp thụ bằng phương pháp huyền phù được mô phỏng trên hình 1.12

Hình 1 12: Tổng hợp polyme siêu hấp thụ bán tổng hợp bằng phương pháp huyền phù

Trong môi trường kị nước (CCl4, Toluen,…) khi cho chất hoạt động bề mặt vào

sẽ hình thành các micelle có một đầu ưa nước và một đầu kị nước Các đầu ưa nước có

xu hướng lại gần nhau và tạo thành một hình cầu Sauk hi nhỏ giọt dung dịch monomer (AA, CMC, NaOH) cùng chất kết nối và chất xúc tác, dung dịch monomer và các chất

đó sẽ đi vào bên trong hình cầu mà các micelle tạo nên và phản ứng tạo polyme ở trong hình cầu đó Môi trường phản ứng là một trường khí trơ vì vậy trước khi nhỏ giọt dung dịch monomer cần sục khí nito để đuổi hết oxi

Quá trình trương nở và khả năng giữ nước của BioSAP được đặc trưng bởi sự trương nở của nước được hấp thụ tự do, dẫn đến sự phân tách các nhóm ưa nước, lực đẩy giữa các nhóm tích điện và sự giãn nở của các cuộn polyme Ngoài ra, một lượng lớn phân tử nước chiếm không gian trống giữa các chuỗi mạng, do đó làm tăng kích thước của không gian trống Khả năng trương nở và khả năng hấp thụ nước của BioSAP là những đặc điểm quan trọng đối với việc sử dụng chúng làm chất điều hòa đất Điều này

là do khả năng của chúng trong việc tạo điều kiện vận chuyển chất dinh dưỡng và bổ sung nước tưới, dẫn đến việc giải phóng chất dinh dưỡng và nước dần dần cho cây trồng (hình 1.13) Khả năng giữ nước của BioSAP thay đổi dựa trên số lượng nhóm ưa nước

và mật độ liên kết ngang [18] Các đặc tính hòa tan của nước có được từ sự di chuyển tự

do của các phân tử nước do dao động nước-nước thành dao động ion nước (quá trình di động), dẫn đến sự phân ly COONa thành COO- và Na+ (quá trình phân ly) Các điện tích

âm đối kháng nhau và được trung hòa bởi các phân tử nước, trong khi các ion Na+ được hydrat hóa bởi các phân tử nước (quá trình hydrat hóa) Những thay đổi trong liên kết hydro thể hiện rõ trong hiện tượng này, cho phép các phân tử nước được giữ lại trong các lỗ xốp của cấu trúc chuyên biệt của BioSAP (quá trình trương nở) như thể hiện trong hình Kết quả là, sự tồn tại của các chất di chuyển tự do hiệu quả về mặt thẩm thấu các phân tử cực đóng vai trò là nhân tố thúc đầy quá trình trương nở [18]

Hình 1 13: Quá trình trương nở của hydrogel

1.3 Ứng dụng vật liệu BioSAP trong nông nghiệp

Có một số yếu tố có thể ảnh hưởng xấu đến sự phát triển của cây trồng và sản lượng nông nghiệp, chẳng hạn như sự tấn công của mầm bệnh thực vật, sự rửa trôi, tốc độ thoát

hơi nước cao và khả năng giữ nước của đất thấp Do đó, việc ứng dựng BioSAP trong nông nghiệp có thể mang lại những lợi ích sau: giảm xói mòn đất ( do xả thải bề mặt) và rửa trôi thuốc trừ sâu/ phân bón vào nước ngầm [19]; tăng cường khả năng giữ dinh dưỡng và làm chậm quá trình hòa tan phân bón do giải phóng chất hòa tan từ các hạt polyme hydrogel [20]; hỗ trợ tăng trưởng và hiệu suất của cây trồng tưới tiêu hận chế [21]; cải thiện khả năng thoát nước của đất [22]; tăng hiệu quả sử dụng nước và cải thiện khả năng giữ nước của các loại đất khác nhau [23]; tăng tính thấm của đất [24]; và giảm

xu hướng nén chặt của đất [25]

1.3.1 Ứng dụng vật liệu BioSAP làm chất điều hòa nước và dinh dưỡng

BioSAP đã được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp như một vật liệu để giải phóng nước và chất dinh dưỡng cho cây trồng nhằm tiết kiệm nước, giảm thiểu thất thoát phân bón và giảm thiểu các vấn đề về môi trường

Trên thị trường đã có một số loại polyme siêu hấp thụ thương mại được sử dụng cho trồng trọt như: Luquasorb and BASF của Đức, Aqualic & Nippon Shokubai của Nhật, Evonik Creavis của Đức, Water keep and water lock của Mỹ và Krilium, Monsanto của Mỹ

Hiện nay đã có rất nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng của polyme siêu hấp thụ cho các đối tượng cây trồng cụ thể Ngoài những ảnh hưởng đến quá trình phát triển của cây trồng, polyme siêu hấp thụ còn có những ảnh hương tích cực đến môi trường Năm 2010 Dorraji đã báo cáo rằng việc sử dụng polyme siêu hấp thụ đã làm tăng hiệu quả sử dụng nước và năng suất cây trồng nhờ tăng sinh khối cây trồng Năm 2004 El-Rehim và cộng sự đã quan sát rằng ngô phát triển tốt hơn trên đất sử sụng polyme siêu hấp thụ so với đất đối chứng Họ cũng báo cáo rằng đất được sử dụng polyme siêu hấp thụ đã tăng năng suất của cỏ lúa mạch đen lên lần lượt là 30, 140 và 300% trong môi trường bình thường, bán khô hạn và khô hạn Các kết quả nói trên cũng được quan sát thấy ở cây đậu nành bởi Sivapalan năm 2006 và các loại cây khác như cà chua, dưa

chuột, rau diếp, lúa mạch, lúa mỳ, đậu xanh và một số loại cây khác bởi Huttermann năm

2009 Ngoài ra đất có polyme siêu hấp thụ đã được sử dụng để trồng cây con và cây cấy ghép ở các vùng khô hạn của Châu Phi và Châu Úc để tăng tỷ lệ sống của cây (Dorraji, 2010)

Ở Việt Nam đã có một số thử nghiệm sử dụng polyme siêu hấp thụ trong nông nghiệp như “Nghiên cứu ứng dụng polyme siêu hấp thụ nước vào chế tạo bầu ươm cây” của tác giả Nguyễn Thị Vân Anh năm 2016 hay một số sản phẩm bột SAP được ứng dụng trong nông nghiệp được trộn với phân bón

1.3.2 Ứng dụng vật liệu BioSAP làm phân bón nhả chậm

Đất rất quan trọng cho sự phát triển của cây trồng do vai trò của nó trong việc giữ

rễ và cung cấp nước cũng như các chất dinh dưỡng cần thiết, bao gồm các khoáng chất thiết yếu, trong suốt giai đoạn đầu của quá trình tăng trưởng Bên cạnh đó, đất hỗ trợ thực vật và hoạt động như một nguồn dự trữ các chất dinh dưỡng cần thiết cho sự sống của thực vật trong môi trường tự nhiên Hơn nữa, để đạt được chất lượng đất tốt, cần có một lượng hình thành cốt liệu cần thiết, giúp thúc đẩy quá trình canh tác, sục khí và thoát nước, giữ ẩm và ngăn xói mòn đất do oxy và vi khuẩn, cùng các đặc điểm khác Phân bón có chứa nito ở dạng nitrat và amoni (tương ứng là NO3- và NH4+) khuyến khích giải phóng N2O vào khí quyển, góp phần làm nóng lên toàn cầu với tốc độ nhanh hơn so với lượng khí thải CO2 [45] Những nỗ lực hiện tại hướng tới việc tối đa hóa khả năng giữ lại nito (N) đồng thời giảm phát thải khí metan (CH4) và oxit nito (N2O) [26] Bley và cộng sự [27] đã báo cáo rằng hydrogel polysacarit dược sử dụng làm chất điều hòa đất

có thể giữ lại hầu hết các chất dinh dinh dưỡng phân bón hòa tan một các hiệu quả trong khi làm giảm nhu cầu dinh dưỡng của đất canh tác và sự rửa trôi N Tải trọng cấu trúc nano của phân bón gần như đã được công nhận rộng rãi do tăng hàm lượng carbohydrate, tính ổn định của nito, hoạt động quang hợp, hạt nảy mầm và năng suất cây trồng cao hơn khi phân bón được sử dụng ở dạng này [28] Vật liệu hạt nano bao gồm hydrogel, silica

huyền phù, hạt nano hydroxyaptite, đất sét nano và vật liệu nano carbon và các oxit kim loại khác, thường được sử dụng làm chất mang phân bón Khi một loại phân bón và vật liệu nano được kết hợp, các loại phân bón thu được sẽ sẵn sàng cho cây trồng hơn so với các loại phân bón thông thường [29]

1.3.3 Ứng dụng vật liệu BioSAP làm tác nhân kiểm soát bệnh cho cây trồng

Việc kiểm soát bệnh cây trồng là một trong những nền tảng cơ bản của chính sách

an toàn thực phẩm, đặc biệt là để bảo vệ nguồn dinh dưỡng cho phôi cây trồng và các đặc điểm của hạt giống [31] và thuốc diệt nấm: tuy nhiên, các công nghệ và sự phát triển mới đã đã cho phép sử dụng thuốc diệt cỏ trong một số tình huống nhất định, với những hạn chế nhất định [32] Theo Brockwell [33], vơi và các vật liệu hữu cơ khác được sử dụng trong công nghệ bọc hạt cải thiện đáng kể nốt sần và tỷ lệ sống sót của cây con và giảm nhiễm trùng ở trong rễ Việc sáp dụng thuốc trừ sâu trong xử lý lớp vỏ hạt có thể được thực hiện bằng cách sử dụng dung dịch thuốc trừ sâu, nhũ tương hoặc bột phân tán trong nước để xử lý bùn, trong số những cách khác [34] Chế độ tác dụng chính của thuốc trừ sâu được sử dụng để xử lý hạt giống là chế độ xâm hập vào rễ cây chế độ tiếp xúc [35] Ví dụ, thiocarb, carbaryl và hydramethylnon là những loại thuốc trừ sâu tiếp xúc được sử dụng phổ biến nhất, và carbosulfan và benfuracarb là những loại thuốc trừ sâu xâm nhập vào rễ cây được sử dụng phổ biến nhất [36] Các loại nấm được sử dụng phổ biến nhất là tebuconazole và triadimenol, có tác dụng bộ cây, trong khi thiram, silthiopham và fludioxonil có tác dụng tiếp xúc [37] Tuy nhiên, một số loại thuốc trừ sâu như caboxin/ thiram có thể được sử dụng tốt cho cả tác dụng tiếp xúc và tác dụng toàn bộ cây trồng [36] Theo Ismail cùng cộng sự [36] nhiều lọa thuốc trừ sâu không đạt được mục tiêu dự kiến do bị rửa trôi, suy thoái và bay hơi, có thể dẫn đến ô nhiễm môi trường nghiêm trọng cũng như các vấn đề sức khỏ con người, dộng vật và thức vật [37] Tương tự như vậy, tác động có hại của thuốc diệt cỏ và phân bón đối với các loại cây trồng không được nhắm mục tiêu (cây mọc ở những khu vực gần các cánh đồng truyền

thống có thể bị ảnh hưởng bởi thuốc diệt cở hoặc phân bón thông qua phun trôi dạt và

áp dụng quá mức) có thể làm giảm sản lượng cây trồng Để giải quyết các vấn đề đã nói

ở trên, các công thức giải phóng có kiểm soát được tạo bằng công nghệ hydrogel có thể được áp dụng Công thức này có thể cung cấp hiệu quả thành phần hoạt chất trong thuốc trừ sâu, cho phép ứng dụng an toàn và hiệu quả trong thực hành nông nghiệp Do đó, nó

có khả năng làm giảm độc tính có thể xảy ra, sự bay hơi của thuốc trừ sâu, thoái hóa đất

và lọc hóa chất [38] Đáng chú ý nhất là phương pháp xử lý lớp phủ hạt dựa trên hydrogel được tăng cường với tinh dầu Oregano cho thấy hiệu quả kháng khuẩn cao nhất chống lại Pseudomanas ống tiêm pv Phaseolicola và Clavibacter michiganensis [39] Hơn nữa, những phát hiện cho thấy rằng xử lý hạt giống bằng cách sử dụng hydrogel bổ sung tinh dầu oregano làm giảm đáng kể tỷ lệ mắc các bệnh nấm do Aspergillus flavus, Penicilium expansum, Rhizoctonia solani và Fusarium oxysporum gây ra trong hạt của Pisum Vulgaris trong môi trường được kiểm soát Nghiên cứu này cho thấy sự cần thiết phải sử dụng hydrogel có nguồn gốc từ vật liệu tự nhiên trong các công thức bao phủ hạt giống

để hạn chế việc sử dụng thuốc trừ sâu vô cơ, loại thuốc có thể gây nguy hiểm nghiêm trọng cho môi trường, sức khỏe con người và động vật, trong số nhứng thứ khác

Mặc dù có rất nhiều ưu điểm nhưng việc ứng dụng polyme siêu hấp thụ trong nông nghiệp cũng gặp phải một số hạn chế như:

- Cấu trúc của vật liệu tương đối yếu trong đất dẫn đến việc nó có xu hướng dễ dàng vỡ ra làm mất đi đặc tính giữ nước của vật liệu

- Một số ion kim loại có thể làm giảm khả năng hấp thụ của vật liệu do sự hình thành liên kết ngang bổ sung

- Chưa kiểm soát được tốc độ nhả theo đúng quy trình phù hợp với cây trồng như mong muốn

Để khắc phục những nhược điểm trên của vật liệu BioSAP, các nhà khoa học đã đưa ra biện pháp như làm tăng tuổi thọ của vật liệu siêu hấp thụ trong đất Tuy nhiên,

biện pháp này chỉ xử lý được vấn đề giữ được đặc tính giữ nước của vật liệu Gần đây, giải pháp tạo thêm các liên kết ngang ở lớp vỏ hay còn gọi là kết mạng bề mặt để làm tăng độ bền của vật liệu và kiểm soát tốc độ nhả một cách tốt hơn đang được quan tâm nghiên cứu

1.4 Kết mạng bề mặt vật liệu BioSAP

1.4.1 Giới thiệu kỹ thuật kết mạng bề mặt

Để khắc phục những nhược điểm trên của BioSAP thì kỹ thuật kết mạng bề mặt là một giải pháp được quan tâm hiện nay Khi kết mạng bề mặt sẽ làm tăng thêm các liên kết chéo ở lớp ngoài cho vật liệu, cải thiện đáng kể độ bền cơ học của gel, độ bền nhiệt, mài món và bền dung môi [18] Cấu trúc kiểu này của BioSAP gọi là cấu trúc vỏ - lõi (Shell-Core) Liên kết chéo có thể là liên kết vật lý (liên kết ion) và/hoặc liên kết hóa học (liên kết cộng hóa trị) Tác nhân thích hợp cho kết nối mạng bề mặt là những chất

có khả năng tạo đa liên kết este hoặc amit cùng lúc với một số mạch poly(acrylic acid), polyacrylamide, CMC trong cấu trúc vật liệu BioSAP như glutaraldehyde,

formaldehyde, hợp chất epoxy, dialdehyde, axit citric, PEG…

1.4.2 Các tác nhân kết mạng bề mặt

Chất kết mạng bề mặt axit citric:

Axit citric (CA) có tên khoa học đầy đủ là tricarboxylic acid, đây là một axit hữu

cơ thuộc loại yếu có công thức hóa học là C6H8O7 công thức cấu tạo đưa ra trên hình 14

Hình 1 14: Cấu tạo hóa học của axit citric

Các nhóm -COOH của axit citric có thể tham gia phản ứng với các nhóm amit (–NH2 của mạch polyacrylamide, -NH của chất kết nối MBA) và nhóm –OH của mạch

CMC trong cấu trúc BioSAP tạo thành liên kết amit và este (hình 1.15)

Hình 1 15: Liên kết của axit citric với các nhóm chức trong BioSAP

Sulser và cộng sự [17] đã nghiên cứu và kết mạng bề mặt thành công polyme siêu hấp thụ phân hủy sinh học trên cơ sở CMC bằng chất kết nối axit citric Kết quả cho thấy, sự kết mạng bề mặt bằng axit citric đã làm tăng độ bền gel và giảm độ hấp thụ nước của vật liệu polymer siêu hấp thụ

Chất kết mạng bề mặt PEG:

PEG (Polyethylene Glycol) là polymer mạch dài có công thức chung là HO(CH2CH2)nH

Cấu tạo:

Cấu trúc của PEG thường được mô tả: H−(O−CH2−CH2)n−OH

Nasrin Moini và cộng sự [30] đã nghiên cứu về kết mạng bề mặt polyme bằng PEG

để cải thiện độ bề gel, kiểm soát tốt khả năng giải hấp, kết quả cho thấy kết mạng bề mặt bằng PEG đã tăng độ hấp thụ, tăng độ bền gel, có ảnh hưởng đến khả năng nhả

PEG có thể tham gia phản ứng với các nhóm chức trong cấu trúc BioSAP (Nhóm COOH của mạch polyacrylic) (hình 1.16):

Hình 1 16: Liên kết giữ PEG và BioSAP

Chất kết mạng bề mặt hợp chất dầu đậu nành epoxy hóa:

Hợp chất dầu đậu nành epoxy hóa có ba phần chính: mạch hydrocacbon, nhóm epoxy, các nhóm định chức khác (hình 1.17) Hiện đã có nhiều nghiên cứu về khả năng kết mạng bề mặt polyme của epoxy [8], các kết quả đều cho thấy khả năng kết mạng của hợp chất dầu đậu nành epoxy hóa lên polyme tốt giúp cải thiện rõ độ bền gel, khả năng

hút nước cao, kiểm soát tốt quá trình nhả, ngoài ra khả năng chống ẩm cũng rất tốt, thuận lợi cho việc bảo quản và sử dụng Hợp chất dầu đậu nành epoxy hóa được đưa ra trên hình 1.18

Hình 1 17: Cấu trúc epoxy biến tính dầu thực vật Hình 1 18: Dầu epoxy.

Vòng epoxy có thể tham gia phản ứng với các nhóm chức của BioSAP (COOH, –NH2, -OH) trên Hình 1.19)

Hình 1 19: Liên kết giữa Epoxy và BioSAP

1.4.3 Kiểm soát ứng xử nhả của vật liệu BioSAP bằng kết mạng bề mặt

Kết mạng bề mặt BioSAP (liên kết chéo bề mặt BioSAP) là một giải pháp hữu ích giúp cải thiện bề mặt ngoài của BioSAP Khi sử dụng chất kết mạng bề mặt sẽ làm biến

tính bề mặt của vật liệu BioSAP đã khắc phục được hiện tượng khóa gel trong đất Các hạt BioSAP hấp thụ hoàn toàn các chất lỏng, độ bền gel cao, hình thành liên kết bền chặt giữa BioSAP và hợp chất kết mạng làm cho các hạt gel không bị dính liền vào nhau phát huy tối đa hiệu quả của vật liệu BioSAP

Khi kết mạng bề mặt BioSAP thì lớp ngoài vật liệu sẽ có mật độ liên kết chéo cao hơn, các lỗ xốp nhỏ hơn diện tích bề hạt sẽ lớn, dung dịch hút vào sẽ lâu hơn nhưng tổng lượng dung dịch hút vào sẽ tăng Không chỉ vậy khi ta kết mạng bề mặt BioSAP quá trình nhả của vật liệu cũng sẽ được kiểm soát, vật liệu nhả từ từ rồi tăng dần theo nhu cầu Ngoài ra khi kết mạng bề mặt BioSAp lớp ngoài của BioSAP sẽ có mật độ liên kết cao vì vậy nó sẽ giảm khả năng hút ẩm của vật liệu ở môi trường xung quanh, giúp việc bảo quản và vận chuyển vật liệu dễ dàng hơn [13]

Hình 1 20: Cấu trúc BioSAP sau khi kết mạng bề mặt

Có rất nhiều chất kết mạng bề mặt, tuy nhiên để kết mạng bề mặt của BioSAP chất kết mạng cần đảm bảo có ít nhất hai nhóm chức có thể liên kết với BioSAP BioSAP có các nhóm COOH của mạch polyacrylic, nhóm –NH2 của mạch polyacrylamide, nhóm –

OH của mạch CMC, Trong bài nghiên cứu này có nghiên cứu đến hai chất kết mạng

bề mặt là axit citric và hợp chất dầu đậu nành epoxy hóa