Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác quang tio2 poly acrylic axit (paa) graphene oxit (go) Để xử lý phẩm màu direct blue 71 trong môi trường nước

Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác quang TiO2-Poly Acrylic Axit (PAA)-Graphene oxit (GO) để xử lý phẩm màu Direct Blue 71 trong môi trường nước

NGUYỄN THỊ QUỲNH ANH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG TiO2-POLY ACRYLIC AXIT (PAA)-GRAPHENE OXIT (GO) ĐỂ XỬ LÝ

PHẨM MÀU DIRECT BLUE 71 TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2024

NGUYỄN THỊ QUỲNH ANH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG TiO2-POLY ACRYLIC AXIT (PAA)-GRAPHENE OXIT (GO) ĐỂ XỬ LÝ

PHẨM MÀU DIRECT BLUE 71 TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành : Hóa Môi trường

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1.GS.TS Nguyễn Văn Nội

2.TS Nguyễn Hữu Vân

HÀ NỘI - 2024

ii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của các Thầy hướng dẫn

Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kì công trình nào khác

Hà Nội, ngày tháng năm 2024

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thị Quỳnh Anh

iii

LỜI CÁM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các Thầy hướng dẫn đã tận tình hướng dẫn, động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình làm luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn quý Thầy Cô, các anh chị cán bộ trong Phòng thí nghiệm Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận án

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn quý Thầy cô, các anh chị cán bộ trong khoa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo khoa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện cho tôi được học tập và hoàn thành bản luận án

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn bố mẹ, anh chị em, gia đình và bạn bè đồng nghiệp, những người luôn động viên, chia sẻ cùng tôi mọi khó khăn trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận án

Hà Nội, ngày tháng năm 2024

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thị Quỳnh Anh

iv

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ii

LỜI CÁM ƠN iii

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 3

5 Những đóng góp mới của luận án 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 TỔNG QUAN VỀ Ô NHIỄM NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM 4

1.1.1 Tình hình ô nhiễm nước thải dệt nhuộm 4

1.1.2 Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm 8

1.2 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG 9

v

1.4.1 Vật liệu TiO2-PAA 29

1.4.2 Vật liệu TiO2-GO 31

1.4.2.1 Tổng quan về vật liệu TiO2-GO 31

1.4.2.2 Tình hình nghiên cứu ứng dụng của vật liệu tổ hợp TiO2-GO 33

1.4.2.3 Cơ sở khoa học tổng hợp vật liệu TiO2-GO lựa chọn PAA làm chất liên kết ngang 35

1.4.3 Các phương pháp điều chế vật liệu biến tính TiO2 41

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 44

2.1 HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ 44

2.1.1 Hóa chất 44

2.1.2 Thiết bị và dụng cụ 44

2.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU 45

2.2.1 Tổng hợp vật liệu GO bằng phương pháp Tours 45

2.2.2 Tổng hợp vật liệu TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt 46

2.2.3 Tổng hợp vật liệu TiO2-GO bằng phương pháp thủy nhiệt 46

2.2.4 Tổng hợp vật liệu TiO2-PAA-GO bằng phương pháp thủy nhiệt 47

2.3 ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU TiO2-PAA-GO 50 2.3.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của DB71 51

2.3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu TiO2-PAA-GO 51

2.3.3 Khảo sát vai trò các gốc hoạt động trong quá trình xử lý DB71 bằng vật liệu TiO2PAA-GO 53

-2.3.4 Khảo sát động học phản ứng quang xúc tác xử lý phẩm màu DB71 trong môi trường nước 53

2.3.5 Khảo sát quá trình tái sinh của vật liệu quang xúc tác TiO2-PAA-GO 54

2.3.6 Phương pháp xác định hàm lượng DB71 54

2.3.7 Xác định hàm lượng chất hữu cơ trong mẫu bằng phương pháp đo TOC 55

2.4 NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 56

2.4.1 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu 56

2.4.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 56

vi

2.4.1.2 Phương pháp phổ hồng ngoại FTIR 57

2.4.1.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) 57

2.4.1.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 58

2.4.1.5 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 58

2.4.1.6 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis 59

2.4.1.7 Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) 60

2.4.1.8 Phương pháp phổ Raman 61

2.4.1.9 Phương pháp phổ huỳnh quang (PL) 61

2.4.1.10 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 62

2.4.1.11 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET) 62

2.4.1.12 Phương pháp đo tổng trở (EIS) 63

2.4.2 Đặc tính ưa nước của vật liệu 63

2.4.3 Cường độ nén của vật liệu 64

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 65

3.1 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP VẬT LIỆU TiO2PAA-GO 65

-3.1.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ phần trăm khối lượng PAA:GO đến đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2-PAA-GO 65

3.1.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng TiO2:GO đến đặc trưng cấu trúc và hoạt tính xúc tác quang của vật liệu TiO2-PAA-GO 70

3.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2-PAA-GO 75

3.1.4 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến cấu trúc và hoạt tính xúc tác của vật liệu TiO2-PAA-GO 79

3.2 ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TiO2-PAA-GO 82

3.2.1 Hình thái học bề mặt của vật liệu TiO2-PAA-GO 82

3.2.1.1 Kết quả phân tích hiển vi điện tử quét (SEM) 82

3.2.1.2 Kết quả phân tích hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM) 84

3.2.1.3 Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N (BET) 86

vii

3.2.2 Đặc trưng cấu trúc của vật liệu TiO2-PAA-GO 89

3.2.2.1 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 89

3.2.2.2 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FTIR 90

3.2.2.3 Kết quả phân tích phổ Raman 93

3.2.2.4 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố của vật liệu TiO2-PAA-GO 94

3.2.2.5 Kết quả phân tích phổ quang điện tử tia X (XPS) 95

3.2.3 Đặc trưng tính chất quang của vật liệu TiO2-PAA-GO 98

3.2.3.1 Kết quả phân tích phổ UV-Vis-DRS 98

3.2.3.2 Kết quả phân tích phổ huỳnh quang PL và tổng trở điện hóa EIS 100

3.2.4 Đặc tính hóa lý của vật liệu TiO2-PAA-GO 102

3.2.4.1 Độ bền nén của vật liệu TiO2-PAA-GO 102

3.2.4.2 Đặc tính ưa nước của vật liệu TiO2-PAA-GO 105

3.3 NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU TiO2-PAA-GO CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ PHẨM MÀU DB71 TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC 107

3.3.1 Hiệu suất của quá trình xử lý DB71 bằng vật liệu TiO2-PAA-GO 107

3.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý DB71 của vật liệu TiO2-PAA-GO 108

3.3.2.1 Xác định thời gian đạt cân bằng phản ứng 108

3.3.2.2 Ảnh hưởng của nguồn chiếu sáng 109

3.3.2.3 Ảnh hưởng của pH 111

3.3.2.4 Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2-PAA-GO 113

3.3.2.5 Ảnh hưởng của nồng độ đầu DB71 115

3.3.3 Vai trò của gốc hoạt động 116

3.3.4 Khả năng khoáng hóa phẩm màu DB71 của vật liệu TiO2-PAA-GO 118

3.3.5 Động học quá trình xử lý DB71 bằng vật liệu TiO2-PAA-GO 119

3.3.6 Thảo luận về cơ chế hoạt động của vật liệu TiO2-PAA-GO trong quá trình xử lý DB71 121

3.3.7 Đánh giá khả năng tái sinh và độ bền của vật liệu TiO2-PAA-GO 122

KẾT LUẬN 127

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 128

viii TÀI LIỆU THAM KHẢO 129 PHỤ LỤC a

ix

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ

AOPs Advanced Oxidation Process Phương pháp oxi hóa tiên tiến

DB71 Direct Blue 71 Phẩm màu Direct Blue 71

spectroscopy

Phổ tán xạ năng lượng tia X

HRTEM High-resolution Transmission

Electron Microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao

Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

TIOT Tetra isopropyl octo titanat Tetra isopropyl octo titanat

DRS

UV-Vis-Ultraviolet – Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy

Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến

x Spectroscopy

FTIR Fourier Transform Infrared

Spectroscopy

Phổ hồng ngoại

xi

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Phẩm màu DB71(a) công thức hóa học, (b) tinh thể 7

Hình 1.2 Cơ chế xử lý chất hữu cơ chung của vật liệu quang xúc tác 10

Hình 1.3 Cấu trúc bát diện TiO6 11

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể của các pha TiO2: (a) rutile, (b) anatase, (c) brookite, (d) vị trí tương đối của vùng dẫn và vùng hóa trị trong các pha anatase và rutile 12

Hình 1.5 Cơ chế quá trình quang xúc tác xử lý phẩm màu của vật liệu TiO2 14

Hình 1.6 Cơ chế xử lý chất hữu cơ của vật liệu xúc tác quang TiO2-graphene 16

Hình 1.7 a) Đặc tính của GO ; b) Mô hình cấu trúc của GO theo Lerf-Klinowski 17

Hình 1.8 Giản đồ dải năng lượng tương ứng của graphene, GO 18

Hình 1.9 Quá trình oxy hóa theo phương pháp Tour 19

Hình 1.10 Cơ chế truyền và tách điện tử trên vật liệu tổ hợp GO-oxit kim loại 21

Hình 1.11 Liên kết ngang hình thành giữa các polymer 23

Hình 1.12 Cấu trúc của PAA [19] 25

Hình 1.13 Phản ứng trùng hợp acrylic axit tạo thành PAA[19] 26

Hình 1 14 Cầu liên kết polyacrylic axit với điện tích hạt đất trong sự có mặt của Ca2+ 28

Hình 1.15 Sự hình thành mạng lưới liên kết đơn vật lý giữa Chitosan và PAA 29

Hình 2.1.Sơ đồ tổng hợp GO 45

Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp TiO2 46

Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp TiO2-GO 47

Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp TiO2-PAA-GO 48

Hình 2.5 Hình dạng vật liệu tổ hợp TiO2-PAA-GO 48

Hình 2.6 Quang phổ của đèn Compact 220V-36W 51

Hình 2.7 Sơ đồ phản ứng quang hóa xử lý DB71 bằng vật liệu TiO2-PAA-GO 52

Hình 2.8 Đồ thị đường chuẩn xác định DB71 trong khoảng nồng độ 0 – 60 mg/L 55

Hình 2.9 Thiết bị đo góc tiếp xúc giọt nước 63

Hình 2.10 Thiết bị đo cường độ nén của vật liệu TiO2-PAA-GO 64

Hình 3.1 Giản đồ XRD của các vật liệu TiO2-PAAx-GO: a) 0%, b) 10%, c) 25%, d) 50%, e) 75%, f) 100% 66

xii Hình 3.2 Phổ UV-Vis-DRS của các vật liệu TiO2 -PAAx-GO: a) 10%, b) 25%, c)

50%, d) 75%, e) 100% 67

Hình 3.3 Sự phụ thuộc hàm Kubelka – Munk vào năng lượng photon của các vật liệu TiO2-PAAx-GO: a) 10%, b) 25%, c) 50%, d) 75%, e) 100% 68

Hình 3.4 Hiệu suất xử lý DB71 của vật liệu TiO2-PAAx-GO 69

Hình 3.5 Giản đồ XRD của các vật liệu TiO2(y)-PAA-GO: a) 0,5; b) 1,0; c) 2,0; d) 3,0; e) 4,0 70

Hình 3.6 Phổ UV-Vis-DRS của vật liệu TiO2(y)-PAA-GO: a) 0,5; b) 1,0; c) 2,0; d) 3,0; e) 4,0 72

Hình 3.7 Sự phụ thuộc hàm Kubelka – Munk vào năng lượng photon của các vật liệu vật liệu TiO2(y)-PAA-GO: a) 0,5; b) 1,0; c) 2,0; d) 3,0; e) 4,0 73

Hình 3.8 Hiệu suất xử lý DB71 của các vật liệu TiO2(y)-PAA-GO 74

Hình 3.9 Giản đồ XRD của các vật liệu TiO2-PAA-GO-t: a) 90oC, b) 120oC, c) 150oC, d) 180oC, e) 210oC 75

Hình 3.10 Giản đồ TGA của vật liệu TiO2-PAA-GO thủy nhiệt ở 180°C 76

Hình 3.11 Phổ hấp thụ UV-Vis-DRS của các vật liệu TiO2-PAA-GO-t: a) 90oC, b) 120oC, c) 150oC, d) 180oC, e) 210oC 77

Hình 3.12 Sự phụ thuộc hàm Kubelka – Munk vào năng lượng photon của vật liệu TiO2-PAA-GO-t: a) 90oC, b) 120oC, c) 150oC, d) 180oC, e) 210oC 78

Hình 3.13 a) Giản đồ XRD và b) Phổ hấp thụ UV-Vis-DRS của TiO2-PAA-GO-h 80

Hình 3.14 Hiệu suất xử lý DB71 của các vật liệu TiO2-PAA-GO-h 81

Hình 3.15 Hình dạng viên của vật liệu TiO2-PAA-GO 82

Hình 3.16 (a) Ảnh SEM của vật liệu TiO2-PAA-GO; (b)GO và (c)TiO2 83

Hình 3.17 Ảnh TEM của vật liệu GO và TiO2 85

Hình 3.18 Hình ảnh HRTEM của vật liệu TiO2-PAA-GO 85

Hình 3.19 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 của TiO2-PAA-GO 86

Hình 3.20 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của TiO2-GO 87

Hình 3.21 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của TiO2 87

Hình 3.22 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của GO 88

xiii

GO 89

Hình 3.24 Phổ hồng ngoại FTIR của vật liệu PAA, GO, TiO2, TiO2-PAA-GO 91

Hình 3.25 Phổ Raman của các vật liệu TiO2, GO và TiO2-PAA-GO 93

Hình 3.26 Giản đồ EDX của vật liệu TiO2-PAA-GO 94

Hình 3.27 Giản đồ XPS của vật liệu TiO2-PAA-GO 95

Hình 3.28 Giản đồ XPS của Ti 2p trong vật liệu TiO2 và vật liệu TiO2-PAA-GO 95

Hình 3.29 Giản đồ XPS của O 1s trong vật liệu TiO2 và TiO2-PAA-GO 96

Hình 3.30 Giản đồ XPS của C1s trong vật liệu TiO2-PAA-GO 97

Hình 3.31 UV-Vis- DRS của các vật liệu GO, TiO2 TiO2-GO và TiO2-PAA-GO 98

Hình 3.32 Đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk vào năng lượng ánh sáng bị hấp phụ của các vật liệu TiO2(a);TiO2-GO(b) và TiO2-PAA-GO (c) 98

Hình 3.33 Phổ huỳnh quang PL của vật liệu TiO2 và TiO2-PAA-GO 100

Hình 3.34 Phản ứng quang điện (TPR) của vật liệu TiO2,GO và TiO2-PAA-GO theo thời gian 101

Hình 3.35 Tổng trở điện hóa của TiO2 và TiO2-PAA-GO Z‖(Ω) 102

Hình 3.36 Đồ thị biến thiên lực nén của 3 vật liệu TiO2-PAA-GO với kí hiệu MX1, MX2, MX3 103

Hình 3.37 Khả năng hấp thụ nước của các vật liệu TiO2-PAA-GO và TiO2-GO 105

Hình 3.38 Góc tiếp xúc giọt nước của vật liệu TiO2-PAA-GO và TiO2-GO 106

Hình 3.39 Hiệu suất xử lý DB71 bằng các vật liệu các vật liệu TiO2, TiO2-GO, TiO2-PAA-GO 107

Hình 3.40 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất xử lý DB71 của vật liệu TiO2-PAA-GO 108

Hình 3.41 Phổ hấp thụ UV-Vis của DB71 theo thời gian 109

Hình 3.42 Ảnh hưởng của nguồn chiếu sáng đến hiệu suất xử lý DB71 của vật liệu TiO2-PAA-GO 110

Hình 3.43 Phổ hấp thụ UV-Vis của DB71 được xử lý bằng vật liệu TiO2-PAA-GO dưới điều kiện (a) ánh sáng đèn compact 36W và (b) ánh sáng mặt trời 110

xiv

Hình 3.44 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý phẩm màu DB71 của vật liệu

TiO2-PAA-GO 111

Hình 3.45 Điện thế Zeta theo pH của vật liệu TiO2-PAA-GO 112

Hình 3.46 Độ hấp thụ nước của vật liệu TiO2-PAA-GO tại các pH khác nhau 113

Hình 3.47 Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2-PAA-GO đến hiệu suất xử lý DB71 114

Hình 3.48 Phổ hấp thụ UV-Vis của DB71 theo hàm lượng TiO2-PAA-GO 115

Hình 3.49 Ảnh hưởng của nồng độ đầu DB71 đến hiệu suất xúc tác quang xử lý 116 Hình 3.50 Ảnh hưởng của các gốc hoạt động đến hiệu suất quang xử lý DB71 117

Hình 3.51 Phổ UV-Vis của DB 71 theo thời gian xử lý 119

Hình 3.52 Động học của quá trình xử lý DB71 120

Hình 3.53 Cơ chế quang xúc tác quang phân hủy DB71 trên vật liệu TiO2-PAA-GO 121

Hình 3.54 Hiệu suất xử lý DB71 của TiO2-PAA-GO sau 6chu kì tái sinh 123

Hình 3.55 Phổ XRD của vật liệu TiO2-PAA-GO sau 1 chu kì, 3 chu kì và 5 chu kì xử lý 124

Hình 3.56 Phổ FTIR của vật liệu TiO2-PAA-GO sau 5 chu kì tái sinh 124

xv

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Các chất gây ô nhiễm và đặc tính nước thải 6

Bảng 1.2 Đặc trưng, ưu điểm và nhược điểm của các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm 8

Bảng 1.3 Thông số vật lý của TiO2 ở các pha khác nhau 12

Bảng 1.4 Một số vật liệu được tổng hợp từ GO và TiO2 với các chất liên kết ngang khác nhau được ứng dụng xử lý phẩm màu trong môi trường nước 36

Bảng 2.1 Danh mục hóa chất 44

Bảng 2.2 Ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng TiO2:GO 49

Bảng 2.3 Ảnh hưởng tỷ lệ phần trăm khối lượng PAA:GO 49

Bảng 2.4 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt 50

Bảng 2.5 Ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt 50

Bảng 3.1 Kích thước tinh thể TiO2 và tỷ lệ pha A của các vật liệu TiO2-PAAx-GO 66

Bảng 3.2 Năng lượng vùng cấm của các vật liệu TiO2-PAAx-GO 67

Bảng 3.3 Hiệu suất xử lý DB71 của vật liệu TiO2-PAAx-GO 69

Bảng 3.4 Kích thước tinh thể TiO2 và tỉ lệ pha A của các vật liệu TiO2(y)-PAA-GO 71

Bảng 3.5 Năng lượng vùng cấm của các vật liệu TiO2(y)-PAA-GO 73

Bảng 3.6 Hiệu suất xúc tác quang phân hủy DB71 của các vật liệu TiO2(y)-PAA-GO 74 Bảng 3.7 Kích thước hạt TiO2 của các vật liệu TiO2-PAA-GO-t 76

Bảng 3.8 Giá trị năng lượng vùng cấm của vật liệu TiO2-PAA-GO-t 78

Bảng 3.9 Hiệu suất xử lý DB71 của các vật liệu TiO2-PAA-GO-t 79

Bảng 3.10 Kích thước hạt và bước sóng hấp thụ của TiO2-PAA-GO-h 80

Bảng 3.11 Hiệu suất xử lý DB71 của các vật liệu TiO2-PAA-GO-h 81

Bảng 3.12 Các đại lượng đặc trưng cấu trúc xốp của vật liệu 88

Bảng 3.13 Kết quả thành phần nguyên tố của vật liệu TiO2-PAA-GO 94

Bảng 3.14 Năng lượng vùng cấm (Eg) của các vật liệu TiO2,TiO2-GO và TiO2PAA-GO 98

-Bảng 3.15 Độ bền nén của các vật liệu TiO2-PAA-GO 104

xvi

Bảng 3.17 Sự phụ thuộc hiệu suất xử lý vào nồng độ đầu DB71 116 Bảng 3.18 Giá trị TOC của dung dịch DB71 theo thời gian xử lý 118 Bảng 3.19 Hằng số tốc độ xử lý DB71 của vật liệu TiO2-PAA-GO theo mô hình Langmuir – Hinshelwood 120 Bảng 3.20 So sánh hiệu suất xử lý phẩm màu DB71 của vật liệu xúc tác quang khác nhau 125

1

MỞ ĐẦU 1 Lý do chọn đề tài

Ô nhiễm môi trường nước đã và đang trở thành một vấn đề ‗nóng‘ ngày càng được quan tâm trên thế giới và Việt Nam Một trong những nguyên nhân chính gây ô nhiễm hiện nay là việc thải ra các chất thải phẩm màu chưa được xử lý ra ngoài môi trường nước Các chất phẩm màu thường là các chất hữu cơ bền, khó phân hủy và sản phẩm phân hủy của chúng là các chất độc hại đối với hệ sinh thái và cơ thể sống Trong đó, phải kể đến phẩm màu DB71 là một loại phẩm màu họ azo, có cấu trúc bền vững và sự có mặt của vòng thơm rất khó bị phân hủy sinh học Vì vậy, việc nghiên cứu phương pháp xử lý nước thải chứa phẩm màu đang là mối quan tâm hàng đầu, và cần thiết của mỗi quốc gia

Một trong những phương pháp triển vọng gần đây, thường được áp dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm là quá trình xúc tác dị thể sử dụng vật liệu xúc tác bán dẫn

này là, dưới tác động của ánh sáng, sẽ sinh ra cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) có khả năng phân hủy chất hữu cơ Trong số các vật liệu bán dẫn, TiO2 là một trong những chất được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi hiện nay, bởi tính chất quang xúc tác mạnh, tính bền hóa học và thân thiện với môi trường Tuy nhiên, các ứng dụng

eV), nên sự hấp thụ quang của TiO2 ở vùng tử ngoại (UV); ii) tốc độ tái kết hợp nhanh chóng của cặp electron và lỗ trống quang sinh Do đó, các nhà khoa học đã nghiên cứu sử dụng kĩ thuật pha tạp hay biến tính bởi một số ion kim loại hoặc phi

vật liệu xúc tác khác… với mục đích khắc phục những nhược điểm trên, cải thiện khả năng phân tách điện tích, để có các quá trình quang xúc tác hiệu quả hơn, nâng cao hoạt tính quang hoá của TiO2 ngay trong vùng ánh sáng khả kiến

Thêm nữa, sau khi được tổng hợp, TiO2 thường cấu trúc nano dạng bột mịn, làm giảm năng lượng bề mặt do hình thành kết tụ, dẫn đến làm mất đi các tính chất

2 đặc biệt của hạt nano, như giảm diện tích bề mặt và giảm số lượng vị trí hoạt động Ngoài ra, việc sử dụng vật liệu xúc tác dạng bột còn có những nhược điểm như độ phân tán kém, khó tách vật liệu sau phản ứng, thậm chí đôi khi tạo ra ô nhiễm thứ cấp Vì vậy, việc cố định chất xúc tác trong nền polymer tổng hợp, có thể giúp khắc phục những nhược điểm đó và tái sinh vật liệu dễ dàng hơn ở quy mô phòng thí nghiệm hoặc quy mô công nghiệp

Xuất phát từ những cơ sở khoa học nêu trên và nhu cầu thực tiễn, chúng tôi lựa

chọn hướng ―Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác quang TiO2-Poly Acrylic Axit (PAA)-Graphene oxit (GO) để xử lý phẩm màu Direct Blue 71 trong môi trường nước‖, với mục tiêu tạo ra vật liệu tổ hợp có hoạt tính quang hóa vượt trội so với các

từng hợp chất riêng rẽ, có khả năng ứng dụng thực tế, để xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước Trong khuôn khổ luận án, chúng tôi định hướng tổng

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu:

- Phẩm màu DB71

Phạm vi nghiên cứu:

tiền chất tương ứng bằng phương pháp thủy nhiệt - Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2-PAA-GO đã tổng hợp

3 thông qua quá trình xử lý phẩm màu DB71 với nguồn sáng kích thích là ánh sáng khả kiến ở quy mô phòng thí nghiệm

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Ý nghĩa khoa học: tổng hợp thành công vật liệu TiO2-PAA-GO với sự kết

vững, ứng dụng để xử lý DB71 trong môi trường nước - Ý nghĩa thực tiễn: Kết quả nghiên cứu của luận án góp phần định hướng xử lý chất ô nhiễm hữu cơ, đặc biệt là phẩm màu, trong môi trường nước bằng phương pháp sử dụng chất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến Đồng thời, luận án được sử dụng làm tài liệu tham khảo có giá trị cho các nghiên cứu xử lý nước ở quy mô công nghiệp và có triển vọng ứng dụng vào thực tiễn

5 Những đóng góp mới của luận án

và GO sử dụng PAA làm chất liên kết ngang tạo cấu trúc 3D bền vững, dễ tái chế, và ứng dụng hiệu quả trong quá trình xử lý phẩm màu có nguồn gốc khó phân hủy gây ô nhiễm môi trường

- Đánh giá hiệu quả xúc tác quang của vật liệu TiO2-PAA-GO thông qua quá trình xử lý phẩm màu DB71 trong vùng ánh sáng khả kiến

4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ Ô NHIỄM NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM

1.1.1 Tình hình ô nhiễm nước thải dệt nhuộm

Hiện nay, với tình trạng ô nhiễm nước ngày càng gia tăng một cách nhanh chóng và có ảnh hưởng trầm trọng đến các nước trên thế giới Điều đó phải kể đến sự ô nhiễm xuất phát từ ngành công nghiệp dệt nhuộm

Ngành dệt nhuộm phát triển rộng trên toàn cầu, tạo ra khoảng 1 nghìn tỷ đô la, đóng góp 7% tổng kim ngạch xuất khẩu của thế giới, và sử dụng khoảng 35 triệu lao động trên toàn thế giới Mặc dù có tầm quan trọng không thể phủ nhận, nhưng ngành công nghiệp này là một trong những ngành gây ô nhiễm lớn nhất toàn cầu, và tiêu thụ một lượng lớn nhiên liệu và hóa chất Đặc biệt, việc sử dụng nhiều nước trong các hoạt động khác nhau của chuỗi sản xuất chẳng hạn như giặt, tẩy, nhuộm, v.v [77]

Bên cạnh những lợi ích, ngành dệt nhuộm còn tác động xấu đến môi trường về nhiều khía cạnh Những thiệt hại chính do ngành dệt nhuộm gây ra cho môi trường là do xả nước thải chưa qua xử lý vào môi trường nước Theo Ngân hàng Thế giới, nước thải do bộ phận nhuộm và hoàn tất tạo ra chiếm khoảng 17%– 20% tổng lượng nước thải công nghiệp Trong thành phần của hầu hết nước thải của ngành dệt nhuộm có hàm lượng nhu cầu oxy sinh hóa (BOD), và nhu cầu oxy hóa học (COD) tương đối cao Điều đáng chú ý hơn là, do lượng lớn các hợp chất hữu cơ khó bị phân hủy sinh học, đặc biệt là phẩm màu [77]

Phẩm màu là các hợp chất hữu cơ hòa tan, đặc biệt những phẩm màu thuộc loại phản ứng, trực tiếp, bazơ và axit Chúng thể hiện khả năng hòa tan cao trong nước, nên khó loại bỏ chúng bằng các phương pháp thông thường Một trong những đặc tính của nó là khả năng tạo màu cho một chất nền nhất định, do sự hiện diện của các nhóm mang màu trong cấu trúc phân tử Tuy nhiên, đặc tính cố định màu cho vật liệu có liên quan đến các nhóm phụ trợ, là các nhóm phân cực và có thể liên kết với các nhóm phân cực của sợi dệt [77]

5 Đặc biệt là phẩm màu azo, nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử phẩm màu có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo) Đây là họ phẩm màu được sử dụng rộng rãi nhất, và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% tổng số phẩm màu tổng hợp, chiếm 2/3 các chất màu hữu cơ trong Color Index Theo dữ liệu thống kê được báo cáo trước đây, phẩm màu azo chiếm hơn 80% tổng số phẩm màu được sản xuất trên toàn cầu mỗi năm, và chúng đã được sử dụng rộng rãi trong ngành dệt nhuộm, sản xuất giấy, in ấn, da, mỹ phẩm và dược phẩm Hiện nay, khoảng 2000 loại phẩm màu azo đang được sử dụng, và hơn 70 nghìn tấn phẩm màu này được sản xuất trên toàn thế giới hàng năm [84] Phẩm màu azo có một số tác động xấu đến môi trường nước về tổng lượng cacbon hữu cơ (TOC), BOD, COD, chất rắn lơ lửng (SS), độ mặn, màu sắc và phạm vi pH rộng (5–12) Thông thường, tỷ lệ BOD/COD đối với nước phẩm màu azo dao động từ 0,2 đến 0,5 cho thấy, nước thải này chứa một tỉ lệ lớn các chất hữu cơ khó phân hủy Sự hiện diện của phẩm màu azo trong nước bề mặt và nước dưới bề mặt, gây cản trở sự truyền ánh sáng, ảnh hưởng đến quá trình quang hợp của thực vật và tảo trong nước khiến các sinh vật dưới nước bị chết dần chết mòn, làm mất cân bằng hệ sinh thái, và gây đột biến cho các loài cá khác nhau Thêm nữa, phẩm màu azo có thể tồn tại cả dưới nước và trên cạn, do đó có khả năng xâm nhập vào chuỗi thức ăn rồi, gây ra rủi ro sức khỏe cho sinh vật và con người [20,84] Ngoài ra, phẩm màu azo có thể bị phân hủy trong điều kiện khử, hoặc thông qua enzym trong cơ thể, giải phóng các amin thơm gây ung thư hoặc gây đột biến Phẩm màu có thể từ quần áo được hấp thụ qua da, hay tiếp xúc trực tiếp với sản phẩm nhuộm, gây ra những bệnh dị ứng và liên quan đến màng nhầy trong cơ thể con người như viêm da, thủng vách ngăn mũi, bệnh đường hô hấp, … [20]

Những năm gần đây, kinh tế nước ta ngày càng phát triển, kèm theo đó nhu cầu đời sống của người dân ngày càng cao, đặc biệt phải kể đến nhu cầu về thời trang được quan tâm như chất lượng vải, màu sắc và kiểu dáng là những yếu tố không thể thiếu, dẫn đến sự gia tăng đáng kể của ngành dệt nhuộm

Theo thống kê của Tổng cục Thống kê Việt Nam, ngành dệt nhuộm đã đóng góp quan trọng đối với nền kinh tế nước ta, với kim ngạch xuất khẩu đạt hơn 44 tỷ USD vào

6 năm 2022, và dự đoán đạt khoảng 47 tỷ USD năm 2023, chiếm khoảng 13% tổng sản phẩm công nghiệp của quốc gia Trong đó, sản xuất vải dệt chiếm khoảng 62%, sản xuất vải nhuộm chiếm khoảng 37% và sản xuất sợi chỉ chiếm khoảng 1%, góp phần giải quyết vấn đề thất nghiệp trong xã hội Bên cạnh những đóng góp không thể phủ nhận, công nghiệp dệt may lại được đánh giá là lĩnh vực thứ hai gây ô nhiễm nguồn nước, chiếm khoảng 20% tổng lượng ô nhiễm do con người gây ra, nhất là nước thải ở công đoạn nấu, tẩy và nhuộm và được nêu trong Bảng 1.1

Bảng 1.1 Các chất gây ô nhiễm và đặc tính nước thải

ngành dệt - nhuộm ở Việt Nam [3]

Công đoạn Chất ô nhiễm trong nước thải Đặc tính của nước thải

giũ hồ

Tinh bột, glucozo, cacboxy methyl xenlulozo, polyvinyl alcohol, nhựa, chất béo và sáp

BOD cao (34-50% tổng BOD)

silicat natri và xơ sợi vụn

Độ kiềm cao, màu tối, BOD cao (30% tổng BOD)

muối kim loại

Độ màu rất cao, BOD khá cao (6% tổng BOD), TS cao

7 Việt Nam, có đặc trưng pH, nhiệt độ, COD cao và độ màu tương đối cao gây nhiều tác động xấu cho môi trường Trong đó, phải kể đến phẩm màu DB71 là một trong những loại phẩm màu họ azo hay phẩm màu trực tiếp, chiếm 70% thuốc nhuộm tổng hợp, được dùng phổ biến trong ngành dệt nhuộm và trong ngành thuộc da, giấy, nhựa

Phẩm màu DB71 có công thức hóa học là C40H23N7Na4O13S4, khối lượng phân tử mol 1029,87 g/mol DB71 tổng hợp dạng tinh thể, màu xanh, dễ hòa tan trong nước, cồn và khó bị phân hủy sinh học do cấu trúc bền vững và sự có mặt của vòng thơm bao gồm bốn nhóm azo (-N=N-), bốn vòng naphthalene và 1 nhóm sulfonate (trình bày ở Hình 1.1) [116]

Hình 1.1 Phẩm màu DB71(a) công thức hóa học, (b) tinh thể [116]

màu xanh, có nguồn gốc tự nhiên hoặc được tổng hợp bằng phương pháp hóa học Việc con người sử dụng nguồn nước chứa DB71 lâu ngày, có thể thẩm thấu qua da vào cơ thể, và khi tích đủ nồng độ thì DB71 sẽ phá hủy nội tạng như gan, thận, gây ung thư, gây nhiều nguy hại đến sức khỏe con người [116]

Trước sức ép về môi trường ngày càng lớn, ngành dệt nhuộm không những sản xuất phải phù hợp với những tiêu chuẩn môi trường Việt Nam, mà còn phải phấn đấu đạt tiêu chuẩn về quản lý chất lượng môi trường ISO 14000, để đảm bảo xuất khẩu và cạnh tranh trên thương trường quốc tế, đặc biệt trong bối cảnh Việt Nam đã gia nhập WTO Do đó, việc tìm ra những phương pháp hiệu quả để xử lý các chất ô nhiễm như phẩm màu trong nước thải đang là vấn đề cấp thiết

8

1.1.2 Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm

Có nhiều phương pháp khác nhau xử lý nước thải dệt nhuộm, mỗi phương pháp đạt một hiệu quả nhất định đối với một vài chất ô nhiễm tương ứng Công nghệ xử lý nước thải được áp dụng, nhằm loại bỏ các thành phần như nhiệt độ, độ màu, SS, COD, BOD và kim loại nặng [29]

Hiện nay, một số phương pháp được quan tâm nghiên cứu để xử lý nước thải dệt nhuộm gồm: đặc trưng, ưu điểm và nhược điểm được trình bày trong Bảng 1.2 [29, 51,52, 53]

Bảng 1.2 Đặc trưng, ưu điểm và nhược điểm của các phương pháp xử lý nước thải

dệt nhuộm

lên trên bề mặt chất rắn xốp

- Chuyển các chất ô nhiễm sang một pha khác mà không bị phân hủy

- Hiệu quả để loại bỏ

nhuộm - Có khả năng tái sử dụng chất hấp phụ

- Chi phí vận hành thấp, không dung hóa chất xử lý, dễ vận hành khi lắp đặt

- Hiệu quả bị giới hạn bởi diện tích bề mặt và thiếu tính chọn lọc

- Tạo ra lượng thải sau hấp phụ, không xử lý triệt để phẩm màu

phân tử của các chất gây ô nhiễm bằng tác nhân oxy hóa (tức là clo, ozon)

tốn kém hơn - Vấn đề xử lý chất ô nhiễm độc hại thứ cấp được tạo ra trong quá trình loại bỏ phẩm màu

vật để phân hủy các chất ô nhiễm

Thân thiện với môi trường và chi phí thấp

- Hiệu quả xử lý không triệt để

9 Khi sử dụng các phương pháp được nêu ở Bảng 1.2, quá trình phân hủy phẩm màu trong nước thải dệt nhuộm diễn ra đạt hiệu quả nhất định Tuy nhiên, những phương pháp này có hạn chế tính khả thi về mặt kinh tế xử lý, và tạo ra các sản phẩm phụ không mong muốn Việc phát triển công nghệ để loại bỏ các hợp chất ô nhiễm hữu cơ bền, độc hại, đặc biệt phẩm màu trong môi trường nước đạt hiệu quả cao, và phải có chi phí hợp lý cần được quan tâm nghiên cứu

Phương pháp oxi hóa tiên tiến (AOPs- Advanced Oxidation Process) được biết đến như là một phương pháp đầy tiềm năng để loại bỏ triệt để các chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước Các quá trình oxy hóa nâng cao dựa trên việc tạo ra các chất có khả năng phản ứng cao (HO•,•O2-), và chúng có thể khoáng hóa các

thể được phân chia ra các quá trình như sau: ozon hóa, sóng siêu âm, oxi hóa đồng thể, UV, Fenton và xúc tác quang hóa sử dụng các vật liệu bán dẫn, [47, 89] Trong số đó, xúc tác quang hóa được chú ý vì khả năng tạo ra các gốc hydroxyl

[82] Đồng thời, các điều kiện vận hành về nhiệt độ và áp suất được thực hiện dễ hơn, việc sử dụng chất xúc tác rẻ tiền và ổn định về mặt hóa học (TiO2), đặc biệt để khoáng hóa hoàn toàn các chất gây ô nhiễm và sản phẩm phụ một cách hiệu quả Mối quan tâm đến việc xử lý nước thải bằng ánh sáng mặt trời ngày càng tăng, cho nên tầm quan trọng của công nghệ quang xúc tác cũng tăng theo Tuy nhiên, hiệu suất quang thấp dưới ánh sáng khả kiến khiến công nghệ này khó thương mại hóa [89,123] Những hạn chế này, đang là vấn đề cần giải quyết của nhiều nghiên cứu, nhằm cải thiện hoạt tính quang hóa của chất xúc tác quang, và cung cấp sự hiểu biết một cách đầy đủ các con đường khoáng hóa quan trọng về mặt cơ học của các hợp chất hữu cơ, đã nhận được sự chú ý [23, 60]

1.2 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG

Trong các phương pháp đã được nghiên cứu và áp dụng để xử lý ô nhiễm phẩm màu trong môi trường nước, phương pháp sử dụng vật liệu xúc tác quang là phương pháp tiên tiến và thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học Những năm gần đây, nhiều vật liệu xúc tác quang như TiO2, ZnO, g-C3N4, BiVO4,… được biết đến như những chất

10 xúc tác tiềm năng cho phản ứng oxi hóa chất hữu cơ trong vùng ánh sáng khả kiến [55, 66, 71] Cơ chế của xúc tác quang như sau: khi được kích thích bởi một nguồn sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm thì vật liệu bán dẫn (vật liệu xúc tác quang) sẽ sinh ra các điện tử và lỗ trống Các điện tử sinh ra cư trú trên vùng dẫn, còn các lỗ trống sẽ cư trú ở vùng hóa trị của vật liệu Sau đó, các điện tử và lỗ trống quang sinh sẽ di chuyển đến bề mặt của vật liệu xúc tác, tham gia vào quá trình oxi hoá nước tạo thành gốc HO• và khử O2 tạo thành •O2- Đây là những gốc tự do có khả năng oxi hoá mạnh và chúng sẽ tham gia vào quá trình phân hủy chất hữu cơ Cơ chế xử lý chất hữu cơ chung của vật liệu quang xúc tác trình bày Hình 1.2

Hình 1.2 Cơ chế xử lý chất hữu cơ chung của vật liệu quang xúc tác [71]

Các vật liệu xúc tác quang có thể được chia thành hai nhóm chính: nhóm vật liệu truyền thống (có năng lượng vùng cấm lớn và đã được nghiên cứu sử dụng

vùng cấm hẹp như BiVO4, g-C3N4,…) [18, 27, 55, 119] Tuy nhiên, nhóm vật liệu

rộng, nên chỉ bị kích hoạt trong vùng bức xạ UV, điều này làm hạn chế hoạt tính xúc tác, khả năng ứng dụng của nhóm vật liệu truyền thống để xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm trong vùng ánh sáng khả kiến Thêm nữa, các điện tử và lỗ trống quang sinh không bền, có xu hướng tái kết hợp với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng, điều đó làm giảm hoạt tính hoạt tính quang xúc tác

11 Do vậy , các nghiên cứu gần đây tập trung vào việc thay đổi kiểu pha tinh thể, kích thước hạt, hình thái, cấu trúc hay biến tính vật liệu xúc tác quang để nâng cao hiệu quả của quá trình xúc tác quang

1.2.1 Vật liệu TiO2

TiO2 được xem là vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng (với Eg = 3,2 eV) Khi TiO2được chế tạo dưới dạng kích thước nano, cho thấy nhiều tính chất hóa, lý thú vị và đang được quan tâm trong nhiều lĩnh vực với nhiều ứng dụng ở các lĩnh vực khác nhau như quang xúc tác, chế tạo sensor, các linh kiện điện tử, các linh kiện tích trữ và chuyển hóa năng lượng… [13, 21]

1.2.1.1 Cấu trúc

TiO2 là một dạng oxit tự nhiên của titan, thuộc nhóm oxit kim loại chuyển tiếp, và là một chất bán dẫn loại n Trong vật liệu TiO2, các nguyên tử oxi và titan sắp xếp theo cấu trúc bát diện TiO6 Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi 1 bát diện gồm 6 ion O2- Cấu trúc bát diện của TiO2 trình bày ở Hình 1.3

Hình 1.3 Cấu trúc bát diện TiO6[3] Mỗi hình bát diện trên được coi như một ô cơ sở trong mạng tinh thể Tùy theo

hình: anatase, rutile và brookite [151] Cấu trúc tinh thể của các pha TiO2 được trình bày ở Hình 1.4 và thông số vật lý các pha được trình bày trong Bảng 1.3

tiên về hoạt tính quang xúc tác để sản xuất hydro Tuy nhiên, do năng lượng vùng

12 cấm tương đối rộng và tốc độ tái hợp cao của các cặp electron-lỗ trống quang sinh, hiệu suất quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến, và hiệu suất phản ứng lượng tử của quang xúc tác thấp, nên TiO2 hạn chế các ứng dụng thực tế của nó Mặc dù, pha rutile có độ rộng vùng cấm thấp hơn, nhưng pha anatase có những ưu điểm so với rutile về

khả năng khử cao hơn, và tốc độ tái hợp các cặp electron-lỗ trống thấp hơn [118]

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể của các pha TiO2: (a) rutile, (b) anatase, (c) brookite, (d) vị trí tương đối của vùng dẫn và vùng hóa trị trong các pha anatase và rutile [118]

Bảng 1.3 Thông số vật lý của TiO2 ở các pha khác nhau [3]

c=9,515

a=b=4,5936 c=2,9587

a=9,184 b=5,447 c=5,154

13

1.2.1.2 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2

có năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng vùng cấm của TiO2 (λ < 387 nm) các electron hóa trị sẽ tách khỏi liên kết, chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và để lại lỗ trống ở vùng hóa trị [3]

TiO2 + hν → TiO2 (e-CB + h+VB) Các quá trình xảy ra sau khi TiO2 bị kích thích dẫn đến phân tách các cặp

khử chuẩn của gốc HO là2,80 V)

h+VB + H2O  HO

+ H+h+VB + OH-  HO

Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh Nếu có mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác, các e-CB có thể khử O2 tạo ra ion O2- trên bề mặt (vì thế khử của eCB- ở vùng dẫn của anata là -0,52 V, âm hơn thể khử của O2- là -0,28 V) [3] và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O nhƣ sau:

e-CB + O2  O2Gốc O2- này có thể phản ứng với ion H+ (tạo thành do sự phân ly H2O) để sinh ra HO2

-H+ + O2-  HO2

Từ các gốc O2-, và HO2, có thể tạo thành H2O2 theocác phản ứng sau:



O2- + e-CB + 2H2O  H2O2 + 2OH- e-CB + HO2+ H+  H2O2 Sau đó,H2O2 bị phân tách, tạo ra các gốc HO

e-CB + H2O2 HO + OHIon OH-sinh ra lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh (hVB+) để tạo thêm gốc HO

-14 Các electron và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động như OH, O2- Tương tự, các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự do Sự hình thành các lỗ trống h+, gốc HO, O2- và HO2đóng vai trò quan trọng trong quá trình quang phân hủy các hợp

hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và H2O [40] Đối với xúc tác quang dị thể, các hợp chất hữu cơ trong môi trường thường bị phân hủy thành các sản phẩm trung gian trước khi được khoáng hóa thành các hợp chất vô cơ vô hại trong môi trường

15 Như vậy, để tăng hiệu suất của phản ứng quang xúc tác có hai cách: i) tăng tốc độ vận chuyển điện tích; ii) giảm tốc độ tái hợp của các electron và lỗ trống Để thực hiện phương án 2 thì ―bẫy điện tích‖ được sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống trên bề mặt, tăng thời gian sống của electron và lỗ trống trong chất bán dẫn Điều này dẫn tới làm tăng hiệu quả quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng Bẫy điện tích có thể tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm kim loại, phi kim, chất biến tính hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái hợp electron - lỗ trống, kết quả là tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác [16]

Thêm nữa, khả năng xúc tác quang hóa của TiO2 bị ảnh hưởng mạnh bởi hình thái, chiều và pha tinh thể Có nhiều nghiên cứu cho thấy, kích thước hạt của các tinh thể nano TiO2 càng nhỏ (kéo theo sự tăng tỉ lệ diện tích bề mặt với thể tích) thì hiệu quả quang xúc tác càng tăng [10, 14, 36] Tuy nhiên, nhược điểm của chất xúc tác quang TiO2 có kích thước nano bao gồm: phải sử dụng một lượng lớn chất xúc tác, những khó khăn trong việc tái sử dụng xúc tác, những vấn đề trong quá trình thu hồi chất xúc tác bằng lọc hay ly tâm, và sự kết tụ các hạt nano lại tạo thành hạt lớn hơn, dẫn hoạt tính xúc tác quang yếu đi

Để khắc phục các nhược điểm của TiO2, có nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng có thể kết hợp TiO2 với các vật liệu cacbon, bao gồm cacbon trung tính, fullerene, than hoạt tính và ống nano cacbon với mục đích cải thiện hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến [32, 49, 73] Gần đây, graphene và vật liệu tổ hợp dựa trên cơ sở graphene đã nhận được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới do có năng lượng vùng cấm hẹp, tính linh động điện tử vượt trội, diện tích bề mặt cao, có độ bền hóa học và độ bền nhiệt cao [95, 122, 133] Do đó, với các đặc tính nêu trên, graphene mang lại cơ hội thú vị để tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác với hiệu suất mong muốn trong ứng dụng xử lý ô nhiễm hữu cơ trong môi trường nước Hơn nữa, graphene có thể tạo điều kiện phân tách điện tử và các nhóm chức năng được sử dụng làm chất mang điện tử trong vật liệu tổ hợp kết hợp với TiO2 [40, 115] Nhờ độ linh động điện tử cao của graphene nên các điện tử từ CB của TiO2 có thể chuyển sang graphene bằng cơ

16 chế hấp thụ màu Các electron có xu hướng di chuyển từ mức Fermi cao hơn xuống thấp hơn để điều chỉnh mức năng lượng nên các điện tử trong CB đi vào các tấm graphene Cấu trúc liên hợp p hai chiều và phẳng tạo ra cho graphene khả năng dẫn điện tử tuyệt vời, cũng như giúp nó vận chuyển nhanh chóng các hạt tải điện và phân tách hiệu quả các cặp lỗ trống quang sinh - điện tử Vì vậy, thời gian tồn tại của chất mang điện tử trên chất xúc tác quang được kéo dài, dẫn đến việc tạo ra nhiều gốc HO• làm tăng khả năng oxy hóa mạnh đối với sự phân hủy chất ô nhiễm [128] Cơ chế của xúc tác quang vật liệu tổ hợp nano TiO2-graphene được trình bày ở Hình 1.6

Hình 1.6 Cơ chế xử lý chất hữu cơ của vật liệu xúc tác quang TiO2-graphene [40]

vi hấp thụ ánh sáng, cải thiện tính chất phân tách và vận chuyển điện tử để xử lý các loại phẩm màu bao gồm MB, MO, RhB, AO7 [49 ,59, 149]

Tuy nhiên, gốc hydroxyl (OH•) được tạo ra trong quá trình quang xúc tác của vật liệu tổ hợp TiO2-graphene có thể phản ứng với các vật liệu có cơ sở từ graphene dẫn đến sự phân hủy phá vỡ cấu trúc vật liệu Các sản phẩm bị phân hủy có nguồn gốc từ graphene sẽ càng thêm gây hại cho môi trường [47, 80, 102] Do vậy, cần phải chọn lựa các vật liệu thân thiện với môi trường khi tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2-graphene

Hình 1.7 a) Đặc tính của GO [110]; b) Mô hình cấu trúc của GO theo Lerf-Klinowski [109] Các nhóm chức chứa oxi phổ biến nhất trên GO là nhóm hydroxyl (-OH), cacboxyl (-COOH), cacbonyl (-C=O), epoxyl (C-O-C), xeton (C=O) và các hợp chất chứa C-O và C=O khác như: lactol, peroxit, anhiđrit…Nó cho thấy tính ưa nước trong nước do sự hiện diện của các nhóm phân cực này tạo điều kiện thuận lợi cho hình thành liên kết với các phân tử nước

GO kém dẫn điện hơn so với graphene, được cho là do sự rối loạn cấu trúc do các liên kết sp3 của C-O gây ra Tuy nhiên, nó khả năng phân tán do cấu trúc bao gồm miền

18 liên hợp π kỵ nước và miền sp3 với các nhóm chức khác nhau dựa trên oxy ưa nước Hơn nữa, nguồn gốc của dải hóa trị (VB) dần dần chuyển từ quỹ đạo π của graphene sang quỹ đạo 2p của oxy, trong khi cạnh của dải dẫn (CB) vẫn là quỹ đạo π* (xem Hình 1.8)

Hình 1.8 Giản đồ dải năng lượng tương ứng của graphene, GO [110]

Tất cả những đặc điểm trên, cho phép GO trở thành một vật liệu đầy hứa hẹn với các đặc tính được cải thiện cho các ứng dụng tiềm năng trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu, bao gồm cả quang xúc tác GO có độ rộng vùng cấm trung bình từ 2,2 đến 4,0 eV, là cơ sở cho các ứng dụng tiềm năng của GO như một chất xúc tác quang có thể hoạt động từ vùng tử ngoại đến vùng khả kiến, có thể được điều chỉnh bằng cách đưa vào một mức oxy hóa thích hợp [110] Ngoài ra, GO có cấu trúc xốp nên hấp phụ tốt chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải, đặc biệt là đối với các loại dầu, các dung môi hữu cơ, phẩm màu, hợp chất phenol và thuốc trừ sâu

Tuy nhiên, cấu trúc của GO phụ thuộc nhiều vào phương pháp tổng hợp và được đưa ra bởi nhiều nhà nghiên cứu khác

GO được tổng hợp bằng ba phương pháp chính, đó là Brodie (1859), Staudenmaier (1898), Hummers và Offeman (1958) [127] Gần đây, phương pháp Hummers được các nhà khoa học thay đổi để quá trình oxy hóa xảy ra hiệu quả hơn Phương pháp Hummers cải tiến hay còn gọi là phương pháp Tours tăng lượng

quá trình oxy hóa với tỉ lệ giữa H2SO4/H3PO4 là 9:1 [90] Trong luận án này đã lựa

19 chọn phương pháp Tours để tổng hợp GO

Hình 1.9 Quá trình oxy hóa theo phương pháp Tour [90]

1.2.2.2 Vai trò của GO trong quá trình quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước

Do đặc tính và cấu trúc, trong quá trình quang xúc tác, GO có thể hoạt động như một chất xúc tác quang, một chất đồng xúc tác, hoặc như một chất nhạy quang

a GO là chất quang xúc tác

GO có vùng cấm của nó nằm trong khoảng 2,4–4,3eV cho nên có thể hấp thụ ánh sáng và tạo ra các hạt mang điện, do đó, có thể hoạt động như một chất xúc tác quang [142] Trong nghiên cứu của Kumar và cộng sự chứng tỏ rằng, vật liệu GO được tổng hợp bằng quá trình oxy hóa than chì, có thể ứng dụng trong quá trình phân hủy quang học phẩm màu MB Nó cho thấy hoạt tính quang xúc tác tốt với hiệu suất phân hủy quang là 60% Kết quả được giải thích rằng, các tấm nano GO có diện tích bề mặt lớn nên hấp phụ phẩm màu lên bề mặt Khi chiếu ánh sáng, do sự kích thích π-π* trong miền sp2 liên hợp π của GO tạo ra các electron và lỗ trống quang sinh Các electron và lỗ trống được tạo thành phản ứng với các phân tử oxy và nước để tạo ra gốc oxy hóa (O2-, HO) Cuối cùng, các gốc oxy hóa phân hủy

chất bán dẫn thì do sự hấp thụ ánh sáng, các electron trong VB chuyển vào CB Sau

20 đó, các electron và lỗ trống quang sinh trong CB và VB lần lượt tạo ra gốc oxy hóa tham gia vào quá trình phân hủy quang hóa Một cơ chế khác có thể là cơ chế quang xúc tác do phẩm gây ra, phẩm màu có thể hấp thụ ánh sáng tạo ra các electron và các electron có thể được chuyển đến CB của GO, tham gia vào quá trình hình thành các gốc oxy hóa [70,110].GO có thể hoạt động như một vật liệu xúc tác quang không chứa kim loại, thân thiện với môi trường và tiết kiệm; tuy nhiên, nó có khả năng chính là ngăn chặn sự ăn mòn quang học bằng cách điều chỉnh GO [147]

b GO đóng vai trò là chất đồng xúc tác

GO là một vật liệu đóng vai trò là chất đồng xúc tác, thay thế cho các chất đồng xúc tác như kim loại quý đắt tiền truyền thống Khi GO kết hợp với các chất xúc tác quang bán dẫn như TiO2 ,ZnO tạo thành vật liệu bán dẫn, sẽ ngăn cản sự tái hợp của các electron và lỗ trống quang sinh [110,133] Điều này được giải thích như sau: do cấu trúc độc đáo của GO dễ dàng kết hợp với TiO2 ,ZnO tạo ra đường dẫn cho sự phân tách hoặc di chuyển của các electron [133,137] Ngoài ra, do sự hiện diện của các điện tử π chưa ghép cặp trong cấu trúc GO, dẫn đến hình thành các liên kết M-O-C (M=Ti, Zn) với các chất xúc tác quang bán dẫn, giúp cải thiện hoạt tính hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến của chúng bằng cách thu hẹp khoảng cách dải của chất bán dẫn [133, 137, 143] Các nhóm chức năng khác nhau (tức là các điện tử π không ghép cặp) có trong tấm GO tạo điều kiện thuận lợi và điều hòa quá trình phân tán hiệu quả và phân tán đồng đều các hạt nano oxit kim loại lên các tấm GO, dẫn đến vật liệu bán dẫn tổng hợp có khả năng hoạt động quang trong vùng ánh sáng khả kiến [110, 133, 137] Hơn nữa, trong quá trình phân hủy quang phẩm màu bằng vật liệu bán dẫn GO-oxit kim loại, vật liệu GO đóng một vai trò đầy hứa hẹn trong việc nâng cao hiệu quả quang xúc tác của chúng bằng cách hấp phụ mạnh phẩm màu [110, 133] Trong nghiên cứu của Nguyễn-Phan và cộng sự đã chứng tỏ rắng, vai trò của GO như chất hấp phụ, chất vận

hàm lượng GO ngày càng tăng [107] Cơ chế chung của GO với vai trò là chất mang

21 điện tích hoặc vận chuyển/di chuyển điện tử trong vật liệu bán dẫn GO-oxit kim loại có thể được trình bày trong Hình 1.10

Hình 1.10 Cơ chế truyền và tách điện tử trên vật liệu tổ hợp GO-oxit kim loại [110] Dưới chiếu sáng của ánh sáng khả kiến, khi chất xúc tác quang vật liệu bán dẫn GO-oxit kim loại bị kích thích sinh ra các electron và lỗ trống, các electron bị kích thích từ VB đến CB của vật liệu bán dẫn GO-oxit kim loại GO hoạt động như một bẫy điện tử và các electron này được vận chuyển đến GO để ức chế sự tái hợp của chúng với các lỗ trống được tạo quang trong VB Những electron này được GO vận chuyển sau đó phản ứng với oxy bề mặt dẫn đến tạo ra các gốc oxy hóa (O2-) Mặt khác, các lỗ trống quang sinh trong VB của vật liệu bán dẫn GO-oxit kim loại

oxy hóa phẩm màu được hấp phụ trên bề mặt của vật liệu GO-oxit kim loại [59] Một cơ chế khác của hoạt động phân hủy phẩm màu, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu bán dẫn GO-oxit kim được cải thiện có thể được giải thích trên cơ sở: chuyển điện tích hiệu quả bằng GO từ phẩm màu sang oxit kim loại [8,131] Trong nghiên cứu của Tiến và cộng sự giải thích rằng: việc thu hẹp khoảng cách dải của vật liệu bán dẫn GO-oxit kim loại, do sự hấp thụ ánh sáng khả kiến và truyền điện tích hiệu quả bằng mức năng lượng được điều chỉnh giữa các phân tử phẩm màu, đồng thời, do diện tích bề mặt của GO lớn, các phân tử phẩm màu có thể được hấp phụ trên bề

22 mặt GO[131] Nếu các phân tử phẩm màu có khả năng hấp thụ bức xạ ánh sáng khả kiến thì các electron từ các phân tử phẩm màu bị kích thích có thể được chuyển sang CB của vật liệu bán dẫn GO-oxit kim loại thông qua GO Trong một số trường hợp, GO đã được báo cáo là chất hấp phụ tốt hơn cho các phân tử phẩm màu do diện tích bề mặt lớn, đóng vai trò quan trọng trong việc nâng cao hiệu suất quang xúc tác của các vật liệu bán dẫn GO-oxit kim loại [110]

c GO đóng vai trò là chất nhạy quang

GO cũng có thể hoạt động như một chất nhạy quang để hấp thụ ánh sáng khả kiến trong quá trình quang xúc tác dựa trên chất bán dẫn, vì nó là chất hỗ trợ lý tưởng cho việc vận chuyển điện tích trong các chất xúc tác quang điển hình [72] (ví dụ, với ZnO [141], TiO2 [147] ) Có thể hiểu rằng, GO là chất hấp thụ ánh sáng chính mà không ảnh hưởng đến vùng cấm của chất bán dẫn như TiO2 Khi chiếu sáng bởi ánh sáng khả kiến,với vùng cấm thích hợp làm cho GO cũng có thể hoạt động như một chất nhạy cảm với ánh sáng [103, 115, 142] Điều này dẫn đến sự hấp thụ ánh sáng kéo dài trong vùng khả kiến, do đó dẫn đến hiệu suất hoạt động quang xúc tác được nâng cao [139, 147] Trong nghiên cứu của Nasir và cộng sự [103], khi chiếu sáng bằng nguồn

(bằng cách chuyển các electron sang TiO2 và tương tác trực tiếp của các lỗ trống VB với nước để tạo ra các gốc oxy hóa phân hủy MB [103] Hay ở một nghiện cứu khác, Zheng và cộng sự đã sử dụng GO làm chất nhạy quang trong quá trình tạo hydro được điều khiển bằng ánh sáng khả kiến trên TiO2/GO, và các electron trong GO được chuyển sang TiO2, do đó khử nước để tạo ra H+

và khí H2 [142] GO là một ứng cử viên có nhiều tiềm năng trong lĩnh vực quang xúc tác với nhiều vai trò khác nhau Tuy nhiên, đẻ phát huy tối đa khả năng quang hóa của chất xúc tác bán dẫn khi kết hợp với GO phụ thuộc vào sự lựa chọn các vật liệu xúc tác thích hợp sẽ được chế tạo để đạt được hoạt tính xúc tác quang tối đa

1.3 TỔNG QUAN VỀ PAA 1.3.1 Liên kết ngang

Trong hóa học, liên kết ngang là một liên kết hoặc một chuỗi liên kết ngắn liên

23 kết chuỗi polymer này với chuỗi polymer khác Các liên kết này có thể ở dạng liên kết cộng hóa trị hoặc liên kết ion và các polymer có thể là polymer tổng hợp hoặc polymer tự nhiên [11] Liên kết ngang được mô tả trình bày trong Hình 1.11

Hình 1.11 Liên kết ngang hình thành giữa các polymer Liên kết ngang của các polymer xảy ra khi các liên kết hóa học hoặc cầu nối được hình thành giữa các chuỗi polymer, tạo ra cấu trúc mạng ba chiều Quá trình này tăng cường tính chất cơ học và độ ổn định nhiệt của polymer, và có thể được điều chỉnh để thay đổi tốc độ giải phóng của các tác nhân hoạt động được kết hợp [11,42]

Có hai phương pháp để tổng hợp polymer liên kết ngang: - Đầu tiên, tổng hợp từ các monomer bằng phương pháp đồng trùng hợp - Thứ hai, từ một polymer mạch thẳng được phản ứng liên kết chéo Các phương pháp liên kết ngang có thể được phân loại thành hai loại: Liên kết ngang vật lý (ví dụ, chiếu xạ bằng bức xạ UV và gamma và xử lý khử nhiệt) và liên kết ngang hóa học (sử dụng các chất liên kết ngang như genipin và glutaraldehyde) Một số loại phương pháp tạo liên kết ngang bao gồm [11,42,100] Các đặc tính mong muốn của polymer khi sửa đổi bằng các phương pháp liên kết ngang vật lý hiếm khi đạt được do khó kiểm soát mật độ liên kết ngang Các liên kết ngang hóa học có thể được phân loại thành hai loại: các liên kết ngang có độ dài khác 0 và các liên kết ngang có độ dài bằng 0 Các nghiên cứu trước, các phân tử hai nhóm chức hoặc đa chức, là cầu nối giữa các