Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác cho quá trình metanol hóa co2

SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TP HỒ CHÍ MINH THÀNH ĐỒN TP HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG TRÌNH VƯỜN ƯƠM SÁNG TẠO KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRẺ * BÁO CÁO NGHIỆM THU NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC CHO Q TRÌNH METANOL HĨA CO2 Chủ nhiệm đề tài: NGUYỄN MẠNH HUẤN Cơ quan chủ trì: TRUNG TÂM PHÁT TRIỂN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRẺ TP Hồ Chí Minh, tháng năm 2012 Báo cáo nghiệm thu LỜI CẢM ƠN Nhóm tác giả trân trọng cảm ơn giúp đỡ chương trình “vườn ươm” sở Khoa học Cơng nghệ TPHCM cơng trình này, quỹ giúp chúng tơi xây dựng nhóm nghiên cứu chuyển hóa khí từ C1, đề tài CO Sản phẩm tạo kiến thức tảng hướng hóa khí có xu hướng phát triển mạnh nước ta nay, thành lập nhóm nghiên cứu Đại học Công nghiệp TPHCM, gửi đăng hai tạp chí khoa học uy tín nước tạp chí hóa học, đào tạo hai thạc sĩ, kỹ sư chuyên ngành hóa lý hóa dầu Đề tài phát triển thành quy mô lớn chủ trì Cơng thương Chúng tin với tảng ban đầu vậy, nhóm hóa khí chúng tơi phát triển thành nhóm nghiên cứu mạnh nước khu vực Nhóm tác giả chúc chương trình “vườn ươm” trở thành thương hiệu quốc gia đào tạo tạo đà cho nhà nghiên cứu trẻ trưởng thành i Báo cáo nghiệm thu TÓM TẮT - Nghiên cứu điều chế xúc tác cho phản ứng tổng hợp methanol từ CO H CuO:ZnO:Al O điều chế phương pháp đồng nhỏ giọt đo BET, chụp TEM, XRD, đo TPR:, hấp phụ -giải hấp NH - methanol P = atm; tỷ lệ mol H /CO2 = 3:1, lưu lượng dịng tổng = lít/giờ; T = 220°C÷280°C; m xt = g - có kết luận sau: + Chất mang γ-Al O điều chế phương pháp đồng nhỏ giọt cho xúc tác có độ chuyển hóa, độ chọn lọc hiệu suất tạo methanol cao γ-Al O Merck + Mẫu CuZnAl với tỷ lệ CuO:ZnO:Al O = 4,5:4,5:1 xúc tác có hoạt độ hydro hóa CO tạo methanol cao Khi thay Cu Co xúc tác CuO-ZnO/γ-Al O sản phẩm chủ yếu methane, khơng có tạo thành MeOH Còn thay Cu Fe sản phẩm MeOH ít, chủ yếu tạo thành hidrocarbon + Khi thay chất mang γ-Al O SiO cho xúc tác 4,5Cu4,5Zn1Al, độ chọn lọc tạo methanol tăng độ chuyển hóa CO giảm, dẫn đến hiệu suất tạo methanol giảm + Khi thay ZnO ZrO xúc tác CuO-ZnO/γ-Al O độ chuyển hóa độ chọn lọc MeOH giảm dẫn đến hiệu suất tạo MeOH giảm Khi biến tính xúc tác CuO-ZnO/Al O zirconi độ chọn lọc hiệu suất tạo thành MeOH tăng đáng kể hiệu suất đạt cao với tỉ lệ 2% ZrO với nhiệt độ tối ưu 200°C ii Báo cáo nghiệm thu ABSTRACT This project was prepared and investigated CuO-ZnO/support catalysts for methanol synthesis from CO and H The physico chemical properties of catalysts were measured by BET, TEM, XRD, TPR and TPD-NH method The reaction yield was tested by MAT at conditions: flow = liters/h, H2/CO2 ratio = 3:1, reacton temperature from 220°C÷280°C; catalyst weight = g There are some conclusions from the results: + The conversion, selectivity and yield for methanol synthesis of CuO-ZnO/Al O catalysts on γ-Al O prepared support are better than γ-Al O Merck support Replaced Cu by Co in the CuO-ZnO/γ-Al O catalyst, the main product is methane When iron replaces copper, products are hidrocarbon products + The activity of CuO-ZnO/Al O catalysts with ratio CuO:ZnO:Al O = 4,5:4,5:1 is the best in our reaction condition + When we replace γ-Al O support by SiO on 4,5Cu4,5Zn1Al catalyst, although the selectivity methanol increases but the conversion CO decreases, so the yield for methanol synthesis decreases + When replaced ZnO by ZrO in CuO-ZnO/γ-Al O catalyst, the conversion and selectivity of methanol decreased leads to reduced methanol performance When denatured CuO-ZnO/Al O catalyst with zirconium, the methanol selectivity and performance increased significantly and reached the highest performance at a rate of 2% ZrO with optimal temperature 200°C iii Báo cáo nghiệm thu MỤC LỤC Trang Tóm tắt đề tài/dự án ii Mục lục iv Danh sách chữ viết tắt vi Danh sách bảng vii Danh sách hình ix Bảng tốn x I TỔNG QUAN 1.1 TÌNH HÌNH SỬ DỤNG NHIÊN LIỆU TRÊN THẾ GIỚI VÀ Ở VIỆT NAM 1.2 METHANOL VÀ ỨNG DỤNG METHANOL LÀM NHIÊN LIỆU 1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ METHANOL 1.4 TỔNG HỢP METHANOL TỪ CO 1.5 XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP METHANOL TỪ CO II THỰC NGHIỆM 15 2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 16 2.2 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 17 2.2.1 Điều chế chất mang 2.2.2 Điều chế xúc tác 2.3 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LÝ HĨA CỦA XÚC TÁC 2.3.1 Xác định diện tích bề mặt riêng xúc tác phương pháp hấp phụ (BET) 2.3.2 Xác định thành phần pha xúc tác phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 2.3.3 Xác đinh tính chất xúc tác phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) iv 22 Báo cáo nghiệm thu 2.3.4 Hấp phụ- giải hấp NH 2.3.5 Nghiên cứu hình thái bề mặt xúc tác kính hiển vi điện tử FE– SEM 2.4 TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM 24 III KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 26 3.1 CHUYÊN ĐỀ 1: TÌM TỶ LỆ TỐI ƯU Cu:ZnO:Al O CỦA XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG METANOL HĨA CO 3.1.1 27 Tính chất lý hóa hệ xúc tác 3.1.2 3.2 CHUYÊN ĐỀ 2: TÌM HIỂU VAI TRỊ VÀ BẢN CHẤT CỦA CÁC THÀNH PHẦN XÚC TÁC 3.2.1 41 Tính chất lý hóa hệ xúc tác 3.2.2 3.3 CHUYÊN ĐỀ 3: BIẾN TÍNH XÚC TÁC VỚI PHỤ GIA 49 ZIRCONIA 3.3.1 Hoạt tính xúc tác CuO-ZrO2/Al2O3 3.3.2 Hoạt tính xúc tác 4,5Cu4,5Zn1Al biến tính Zirconia IV KẾT LUẬN 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC v Báo cáo nghiệm thu DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT VIẾT TẮT THUẬT NGỮ TIẾNG VIẾT TPR Khử chương trình nhiệt độ TPD Giải hấp chương trình nhiệt dộ SEM Kính kiển vi điện tử qt S BET Diện tích bề mặt riêng XRD Phổ nhiễu xạ tia X vi Báo cáo nghiệm thu DANH SÁCH BẢNG SỐ TÊN BẢNG SỐ LIỆU TRANG ản ứng methanol hóa 1.1 Bả CO 2.1 Bảng 2.1: Ký hiệu tỷ lệ thành phần xúc tác khảo sát phương pháp điều chế 17 Bả 3.1 ị khử mặt riêng (S BET 3.2 Bảng 3.2: Nhiệt độ giải hấp NH số tâm axit giải hấp tương ứng chất mang 31 3.3 Bảng 3.3: Nhiệt độ giải hấp NH số tâm axit giải hấp tương ứng 32 Bảng 3.4: 2+ diện tích bề 27 3.4 xúc tác CuZnAl hai loại chất 33 mang Bả nhiệt độ tối ưu xúc tác CuZnAl 3.5 34 hai loại chất mang Bảng 3.6: 3.6 , xúc tác CuZnAl với tỷ lệ 35 CuO:ZnO = Bả 3.7 nhiệt độ tối ưu Bảng 3.8: 3.8 xúc tác CuZnAl với tỷ lệ CuO:ZnO = 37 , 2, t methanol xúc tác CuZnAl với tỷ lệ CuO:Al O = 4,5:1 tỷ lượng ZnO khác vii 38 Báo cáo nghiệm thu Bảng 3.9: 3.9 xúc tác CuZnAl CuZnSi với 39 tỷ lệ Bả 3.10 ại bị khử tích bề mặt riêng củ ại diện 41 3.11 Bảng 3.11 Tỷ lệ tinh thể CuO ZnO so với mẫu chuẩn xúc tác 44 3.12 Bảng 3.12 Nhiệt độ giải hấp NH số tâm acid giải hấp tương ứng xúc tác 46 Bả 3.13 xúc tác M O n -ZnO/Al O (M:Cu, 48 Co Fe) Bả 3.14 xúc tác CuO-ZrO /Al O P = 1atm 49 atm Bả 3.15 ethanol, xúc tác 4,5Cu4,5Zn1Al biến tính với 50 zirconi Bả 3.16 2, đ xúc tác 1Zr/CuZnAl P = 1atm 51 atm Bả 3.17 xúc tác 1Zr/CuZnAl V= l/h; 12 l/h; 16 l/h nhiệt độ tối ưu 200oC viii 54 Báo cáo nghiệm thu DANH SÁCH HÌNH TÊN HÌNH ẢNH SỐ TRANG 1.1 Hình 1.1: Cơ chế phản ứng methanol hóa CO xúc tác Cu/ZnO 1.2 Hình 1.2: Dạng hình học trạng thái trung gian cầu formate (a), formaldehyde (b), methoxy (c) 2.1 Hình 2.1 Qui trình điều chế g-Al O theo phương pháp đồng nhỏ giọt 18 2.2 Hình 2.2 Phương pháp đồng kết tủa lắng đọng 19 2.3 Hình 2.3 Phương pháp đồng kết tủa lắng đọng kết hợp tẩm phụ gia zirconi 21 2.4 Hình 2.4 Thiết bị XRD Bruker D8 Advance 22 2.5 Hình 2.5 Thiết bị đo TPR 23 2.6 Hình 2.6 Thiết bị FE – SEM JEOL 7401 24 2.7 Hình 2.7 Máy sắc ký Agilen Technologies 6890 Plus 25 3.1 3.2 3.3 :ZnO:chất mang với tỷ lệ khác ới tỷ lệ Hình 3.2: Phổ XRD củ CuO:ZnO:Al O khác 28 29 ới tỷ lệ khác 30 3.4 Hình 3.4: Giản đồ giải hấp NH hấp phụ chất mang 31 3.5 Hình 3.5: Giản đồ giải hấp NH hấp phụ xúc tác điển hình 32 3.6 3.7 3.8 (Y MeOH ) củ với tỷ lệ CuO:ZnO=1 3.7: Hoạt độ củ CuZnSi với tỷ lệ CuO:ZnO:chất mang = 4,5:4,5:1 nhiệt độ tối ưu : ix 36 40 42 240 260 280 30,40 36,98 40,65 13,13 5,44 2,89 0,28 0,28 0,52 0,00 0,00 0,00 86,59 94,28 96,59 3,99 2,01 1,18 Trên 2000C độ chuyển hóa tăng hiệu suất tạo MeOH giảm Điều lý giải phản ứng tổng hợp MeOH phản ứng tỏa nhiệt (∆H°298 = - 49,5 kJ/mol) nên phản ứng ưu tiên nhiệt độ thấp, nhiên nhiệt độ thấp q xúc tác khơng có hoạt tính vận tốc phản ứng tăng theo nhiệt độ Phản ứng biết không nên thực nhiệt độ 573 K Khoảng nhiệt độ tối ưu phụ thuộc vào thành phần xúc tác, trường hợp xúc tác biến tính zirconi nhiệt độ tốt cho phản ứng 2000C Bảng 3.16 methane ( S oCH ( X CO (SoMeOH), (SoDME (SCO (YMeOH) xúc tác 1Zr/CuZnAl P = 1atm atm T(°C) X(%) (%) S oMeOH 180 200 220 240 260 280 2,57 6,50 8,05 13,20 18,21 23,23 79,94 62,87 12,06 2,71 0,54 0,17 180 200 220 240 260 280 12,58 18,72 19,84 20,28 23,15 27,28 90,02 75,44 42,94 14,77 6,67 3,34 SoCH P = atm 2,88 2,63 3,54 3,41 3,45 3,19 P = atm 1,15 1,09 1,90 3,01 3,14 4,02 S oDME S CO (%) Y MeOH (%) 1,94 2,63 1,43 0,44 0,00 0,00 15,24 31,86 82,97 93,44 96,01 96,64 2,05 4,08 0,97 0,36 0,10 0,04 1,51 1,96 1,46 0,23 0,00 0,00 7,31 21,50 53,69 81,99 90,19 92,64 11,32 14,12 8,52 3,00 1,54 0,91 Nhìn chung tăng áp suất từ lên atm, bảng 3.16, độ chuyển hóa, độ chọn lọc MeOH, hiệu suất phản ứng tăng lên đáng kể Điều giải thích phản ứng tạo MeOH làm giảm số mol khí, nên tổng số mol khí đầu thấp đầu vào, áp suất hệ phải cao để thực phản ứng này, áp suất cao hiệu suất tạo thành MeOH cao 51 Hydro hố carbon dioxit có độ chuyển hố giảm mạnh so với tăng độ chọn lọc methanol tăng tốc độ thể tích Do tăng lưu lượng dòng hiệu suất phản ứng giảm theo kết bảng 3.17 Ở nhiệt độ tối ưu xúc tác biến tính zirconi có hiệu suất tạo methanol cao so với mẫu chưa biến tính xúc tác biến tính có mức khử cao 52 18 0,5Zr/CuZnAl 1Zr/CuZnAl 16 2Zr/CuZnAl Hiệu suất phản ứng MeOH (Y%) 14 5Zr/CuZnAl 10Zr/CuZnAl 12 10 180 200 220 240 260 280 Nhiệt độ phản ứng (oC) Hình 3.12 (YMeOH) củ CuZnAl biến tính với zirconi (P = atm, V = lít/giờ, H2/CO2 = 3, mxt = g) Khi tăng nhiệt độ từ 180οC lên 280οC, độ chuyển hóa tăng, độ chọn lọc tạo sản phẩm CO tăng lên, độ chọn lọc MeOH giảm Điều giải thích vận tốc phản ứng tăng theo nhiệt độ, nhiệt độ tăng ưu tiên tạo thành sản phẩm CO phản ứng tạo CO phản ứng thu nhiệt, phản ứng tạo MeOH phản ứng tỏa nhiệt Đối với mẫu xúc tác điều chế theo phương pháp tẩm, tăng hàm lượng Zr từ 0,5 lên đến 2% hiệu suất tạo methanol tăng độ chuyển hóa CO2 tăng, độ chọn lọc SoMeOH không đổi Tiếp tục tăng hàm lượng Zr lên đến 10% độ chuyển hóa độ chọn lọc giảm dần Điều giải thích sau, tăng hàm lượng Zr mặt làm mức độ kết tinh CuO giảm nhẹ, ZnO tăng rõ rệt, diện tích bề mặt riêng giảm, nhiệt độ khử tăng, đồng thời mức khử xúc tác tăng Với hàm lượng 2%Zr, diện tích bề mặt riêng xúc tác giảm tương đối lớn, nhiệt độ khử tăng nhẹ (6oC) có số tâm acid trung bình thấp, nên có độ chuyển hóa CO2 cao Trên xúc tác 2Zr/CuZnAl hiệu suất tạo metanol đạt cao (YMeOH = 16,17%), cao xúc tác CuZnAl ~ 1,6 lần 200oC với độ chuyển hóa XCO2 ~ 22% độ chọn lọc tạo methanol ~ 76% 53 Bảng 3.17 methane ( S oCH ( X CO (SoMeOH), (SoDME (SCO (YMeOH) xúc tác 1Zr/CuZnAl V= l/h; 12 l/h; 16 l/h nhiệt độ tối ưu 200oC T(°C) X(%) (%) S oMeOH 200 18,72 75,44 200 9,30 81,74 200 6,93 84,00 SoCH S oDME V= l/h 1,09 1,96 V = 12 l/h 1,46 0,95 V = 16 l/h 1,71 0,75 S CO (%) Y MeOH (%) 21,50 14,12 15,85 7,60 13,54 5,82 Do tổng hợp methanol phản ứng nhạy cấu trúc nên quy trình điều chế hoạt hố xúc tác đóng vai trò quan trọng lên hoạt độ xúc tác phản ứng Trong phản ứng tổng hợp methanol từ CO phương pháp tầm tỏ hiệu phương pháp đồng kết tủa 18 16.17 Hiệu suất phản ứng MeOH (Y%) 16 14 12 10.35 10 7.07 0.76 0 CoZnAl FeZnAl (M) CuZrAl CuZnAl 2Zr/CuZnAl Hình 3.13 Hiệu suất MeOH (YMeOH) nhiệt độ tối ưu xúc tác, CoZnAl, FeZnAl(M), CuZrAl, CuZnAl 2Zr/CuZnAl 54 Hình 3.13 cho thấy hoạt tính xúc tác tăng dần theo thứ tự: CoZnAl < FeZnAl(M) < CuZrAl < CuZnAl < 2Zr/CuZnAl Như vậy, so với mẫu CuZnAl điều kiện tối ưu, ta thấy: + Xúc tác CoZnAl có hiệu suất giảm 10,35% + Xúc tác FeZnAl(M) có hiệu suất phản ứng giảm 9,59% + Xúc tác CuZrAl có hiệu suất phản ứng giảm 3,28% Từ bảng 3.15 hình 3.14 ta thấy độ chuyển hóa hiệu suất mẫu CuZn0,5ZrAl cao mẫu 0,5Zr/CuZnAl Điều giải thích mẫu CuZn0,5ZrAl có mức độ khử cao có độ acid yếu Tuy nhiên, độ chọn lọc mẫu 0,5Zr/CuZnAl cao diện tích bề mặt xúc tác cao xúc tác CuZn0,5ZrAl Điều giải thích Co, Fe khơng phải kim loại phù hợp cho phản ứng Hai xúc tác CuZrAl CuZnAl có nhiệt độ tối ưu mức độ khử xấp xỉ nhau, cịn tính acid xúc tác CuZrAl mạnh Từ bảng 3.15 ta thấy hai xúc tác có độ chuyển hóa CO độ chọn lọc MeOH xúc tác CuZnAl cao Điều cho phép khẳng định Cu tâm hoạt động phản ứng, định hoạt tính tạo MeOH, vai trò Zn điều chỉnh tính acid xúc tác cho phù hợp với phản ứng, nên định độ chọn lọc phản ứng 18 16.17 15.4 16 Hiệu suất phản ứng MeOH (Y%) 14.12 13.47 14 12 11.25 10.35 10 CuZnAl 0,5Zr/CuZnAl 1Zr/CuZnAl 2Zr/CuZnAl 5Zr/CuZnAl 10Zr/CuZnAl Xúc tác Hình 3.14 Hiệu suất MeOH (YMeOH) nhiệt độ tối ưu xúc tác 4,5Cu4,5Zn1Al biến tính zirconi 55 Khi biến tính xúc tác CuZnAl 2% ZrO2 hiệu suất phản ứng tăng lên 5,82% zirconi làm tăng tính khử xúc tác Nhìn chung, mẫu CuZnAl biến tính với zirconi có độ chọn lọc hiệu suất cao mẫu CuZnAl minh hoạ hình 3.14 Bên cạnh mẫu xúc tác 2Zr/CuZnAl có hoạt tính cao mẫu xúc tác điều chế có tâm acid thấp Quan sát hình FE-SEM mẫu xúc tác CuZnAl 2Zr/CuZnAl thấy mẫu 2Zr/CuZnAl có độ phân tán đồng hơn, điều góp phần làm tăng hiệu suất phản ứng Vậy, hệ đa thành phần CuZnZrAl, Cu tâm hoạt động, Zn có vai trị điều chỉnh tính acid Zr thành phần tăng tính khử ion đồng 56 IV KẾT LUẬN Nghiên cứu điều chế mẫu xúc tác CuO/ZnO chất mang γ-Al O SiO với tỷ lệ khác Kết hợp nghiên cứu tính chất lý hóa xúc tác phương pháp: BET, XRD, TPR hấp phụ - giải hấp NH với khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng methanol hóa CO điều kiện phản ứng (P = atm, tỷ lệ H /CO = 3, tốc độ dịng tổng lít/giờ, m xt = g, T = 220°C, 240°C, 260°C 280°C) cho phép rút số kết luận sau: - Bản chất tâm hoạt động phản ứng đồng tồn dạng tâm CuO phân tán liên kết với ZnO Xúc tác cần có độ acid thấp chứa phần lớn tâm axit yếu - Các xúc tác CuZnAl chất mang γ-Al O (điều chế phương pháp đồng nhỏ giọt) có độ chuyển hóa, độ chọn lọc hiệu suất tạo methanol cao nhiều so với xúc tác chất mang γ-Al O (Merck) - Mẫu CuZnAl với tỷ lệ CuO:ZnO:Al O = 4,5:4,5:1 xúc tác dễ khử, có độ kết tinh CuO tốt chứa tâm axit yếu nên có hiệu suất tạo methanol cao Trên xúc tác hiệu suất tạo methanol nhiệt độ 240°C đạt 10,35% với độ chuyển hóa CO 15,76% độ chọn lọc methanol cao 75,57% - Khi thay chất mang Al O SiO xúc tác 4,5Cu4,5Zn1Al, độ chọn lọc tạo methanol tăng độ chuyển hóa CO giảm, dẫn đến hiệu suất tạo methanol giảm - Thay Cu Co xúc tác CuO-ZnO/γ-Al O sản phẩm chủ yếu methane, khơng có tạo thành MeOH Cịn thay Cu Fe sản phẩm MeOH ít, chủ yếu tạo thành hidrocarbon - Thay ZnO ZrO xúc tác CuO-ZnO/γ-Al O mật độ tâm acid mạnh tăng đáng kể làm tăng chuyển hoá methanol thành dimethyl ether, dẫn tới giảm độ chọn lọc MeOH làm giảm hiệu suất tạo MeOH - Trong xúc tác CuO-ZnO/Al O biến tính zirconi hàm lượng thấp làm tăng độ phân tán CuO, tăng mức độ khử xúc tác làm giảm diện tích bề mặt riêng xúc tác Nhờ làm tăng hoạt tính xúc tác - Đối với xúc tác điều chế theo phương pháp tẩm, hàm lượng Zr tối ưu 2% xúc tác 2Zr/CuZnAl, hiệu suất tạo methanol nhiệt độ 200°C đạt 16,17% độ chọn lọc methanol 75,65% Kết nghiên cứu cơng bố cơng trình hội nghị vô đất 2011 báo đăng tạp chí hóa học Đây thành cơng bước đầu quan trọng nghiên cứu xúc tác cho trình tổng hợp methanol từ CO H TÀI LIỆU THAM KHẢO  -Tài liệu tiếng Việt [1] Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007), Chuyển hóa hydrocarbon Carbon oxit hệ xúc tác kim loại oxit kim loại, NXB Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Hà Nội [2] Lê Minh Trang (2008), [3] Lưu Cẩm Lộc (2001), Hóa lý xúc tác, Giáo trình cao học, Viện Cơng nghệ Hóa học, Thành phố Hồ Chí Minh [4] Mai Thanh Truyết (2008), Năng lượng methanol, nguồn từ www.khoahoc.net [5] Nguyễn Thị Phong Lan (2010), Nghiên cứu điều chế xúc tác CuO-ZnO/chất mang cho phản ứng tổng hợp methanol từ CO H [6] Nguyễn Thị Thanh Hiền (2011), Ảnh hưởng zirconia đến xúc tác CuZnOAl O cho phản ứng tổng hợp methanol từ CO H Tài liệu tiếng Anh [7] Agrell J., Birgersson H., Boutonnet M., Melián-Cabrera I., Navarro R.M., Fierro J.L.G (2003), Production of hydrogen from methanol over Cu/ZnO catalyst promoted by ZrO and Al O , Journal of Catalysis, 219, pp 389-403 [8] Alexandra Szizybalski (2005), Zirconium dioxide supported Copper Catalysts for the Methanol Steam Reforming, genehmigte Dissertation, Fakultät II – Mathematik und Naturwissenschaften der Technischen Universität Berlin [9] Arnoldy P., Moulijn J.A (1985), Temperature Programmed Reduction of CoO/Al O , Journal of Catalysis, 93, pp 38-51 [10] Bart J.C.J., Sneeden R.P.A (1987), Copper-Zinc Oxide-Alumina Methanol catalysts revisited, Catalysis Today, 2, pp 1-124 [11] Cheng Yang, Zhongyi Ma, Ning Zhao, Wei Wei, Tiandou Hu, Yuhan Sun (2006), Methanol synthesis from CO -rich syngas over a ZrO doped CuZnO catalyst, Catalysis Today, 115, pp 222-227 [12] Fujita S., Kanamori Y., Satriyo A.M., Takezawa N (1998), Methanol synthesis from CO over Cu/ZnO catalysts prepared from various coprecipated precursors, Catalysis Today, 45, pp 241-244 [13] Fujita S., Moribe S., Kanamori Y., Kakudate M., Takezawa N (2001), Preparation of a coprecipitated Cu/ZnO catalyst for the methanol synthesis from CO – effects of the calcination and reduction conditions on the catalytic performance, Applied Catalysis A, 207, pp 121-128 [14] Graaf G.H., Stamhuis E.J and Beenackers A.A.C.M (1988a), Kinetics of lowpressure methanol synthesis Chemical Engineering Science, vol 43, no 12, p 31853195 [15] Hong Tao Ma, Guo Cai Deng, Xian Zhi Guo, Run Ti Chen (1999), The Effect of Rare Earth on the Activity of Methanol Synthesis Catalyst, Chinese Chemical Letters Vol 10, No 8, pp 691-692 [16] Indarto Antonius, Choi Jae-Wook, Lee Hwaung, Song Hyung Keun (2008), The kinetic studies of direct methane oxidation to methanol in the plasma process, Chinese Science Bulletin, vol.53, 18, pp 2783-2792 [17] Jingfa D., Qi S., Yulong Z., Songying C., Dong W (1996), A novel process for preparation of a Cu/ZnO/Al O ultrafine catalyst for methanol synthesis from CO + H : comparison of various preparation methods, Applied Catalysis A, 139, pp 75-85 [18] Kakumoto Terumitsu, Watanabe Taiki (1997), A theoretical study for methanol synthesis by CO hydrogenation, Catalysis Today, 36, pp 39-44 [19] Lee Sunggyu, Sardesai Abhay (2005), Liquid phase metanol and dimethyl ether synthesis from syngas, Topics in catalyst, 32, pp 197-205 [20] Matar Sami, F.hatch Lewis (1994), Chemistry of Petrochemical Processes, Gulf Publishing Company, Houston, Texas [21] Michael D Rhodes, Konstaintin A Pokrovski, Alexis T Bell (2005), The effect of zirconia morphology on methanol synthesis from CO and H over Cu/ZrO catalyst Part II Transient-response infrared studies, Journal of Catalysis, 233, pp 210-220 [22] Mignard D., Sahibzada M., Duthie J M., Whittington H W (2003), Methanol synthesis from flue-gas CO and renewable electricity: a feasibility study, International Journal of Hydrogen Energy, 28, pp 455-464 [23] Ning Wensheng, Shen Hangyan, Liu Huazhang (2001), Study of the effect of preparation method on CuO-ZnO-Al O catalyst, Applied Catalysis, 211, pp 153-157 [24] Outi Mäyrä, Kauko Leiviskä (2008), Modelling in methanol synthesis, Control Engineering Laboratory, Report A, 37 [25] Raudaskoski R., Turpeinen E., Lenkkeri R., Pongra E., Keiski R L (2009), Catalytic activation of CO : Use of secondary CO for the production of synthesis gas and for methanol synthesis over copper-based zirconia-containing catalysts, Catalysis Today, 144, pp 318–323 [26] Saito M., Fujitani T., Takeuchi M., Watanabe T (1996), Development of copper/zinc oxide-based multicomponent catalysts for methanol synthesis from carbon dioxide and hydrogen, Applied Catalysis A, 138, pp 311-318 [27] Saito M., Takeuchi M., Watanabe T., Toyir J., Luo S., Wu J (1997), Methanol synthesis from CO and H over a Cu/ZnO-based multicomponent catalyst, Energy Conversion and Management, 38, pp 403-408 [28] Šetinc M and Levec J (1999) On the kinetics of liquid-phase methanol synthesis over commercial Cu/ZnO/Al O catalyst Chemical Engineering Science, vol 54, p 3577-3586 [29] Šetinc M and Levec J (2001) Dynamics of a mixed slurry reactor for the threephase methanol synthesis Chemical Engineering Science, vol 56, p 6081-6087 [30] Skrzypek J., Lachowska M and Moroz H (1991), Kinetics of methanol synthesis over commercial copper/zinc oxide/alumina catalysts Chemical Engineering Science, vol.46, no 11, p 2809-2813 [31] Skrzypek J., Słoczyn´ski J., Ledakowicz S., Methanol Synthesis, Polish, Scietific Publishers (PWN), Warszawa, 1994, p 54 [32] Sloczynski J., Grabowski R., Kozlowska A., Olszewski P., Lachowska M., Skrzypek J., Stoch J (2003), Effect of Mg and Mn oxide additions on structural and adsorptive properties of Cu/ZnO/ZrO catalysts for the methanol synthesis from CO , Applied Catalysis A, 249, pp 129-138 [33] Sloczynski J., Grabowski R., Olszewski P., Kozlowska A., Stoch J., Lachowska M., Skrzypek J (2006), Effect of metal oxide additives on the activity and stability of Cu/ZnO/ZrO catalysts in the synthesis of methanol from CO and H , Applied Catalysis A, 310, pp 127-137 [34] Toyir J., Piscina P R., Fierro José Luis G., Homs Narcís (2001), Highly effective conversion of CO to methanol over supported and promoted copper-based catalysts: influence of support and promoter, Applied Catalysis B, 29, pp 207-215 [35] Toyir J., Saito M., Yamauchi I., Luo S., Wu J., Takahara I., Takeuchi M (1998), Development of high performance Raney Cu-based catalysist for methanol synthesis from CO and H , Catalysis Today, 45, pp 245-250 [36] Vanden Bussche K.M and Froment G.F (1996) A steady-state kinetic model for methanol synthesis and the water gas shift reaction on a commercial Cu/ZnO/Al O catalyst Journal of Catalysis, vol 161, p 1-10 [37] Wang Ligang, Fang Deren, Huang Xingyun, Zhang Shingang, Qi Yue, Liu Zhongmin (2006), Influence of reaction conditions on Methanol synthesis and WGS Reaction in the Syngas-to-DME process, Journal of Natural gas chemistry, 15, pp 38-44 [38] Wu J., Saito M., Takeuchi M., Watanabe T (2001), The stability of Cu/ZnO-based catalysts in methanol synthesis from a CO -rich feed and from a CO-rich feed, Applied Catalysis A, 218, pp 235-240 [39] Yan Ma, Qi Sun, Dong Wu, Wen-Hao Fan, Yu-Long Zang, Jing-Fa Deng (1998), A pratical approach for the preparation of high activity Cu/ZnO/ZrO catalyst for methanol synthesis from CO hydrogenation, Applied Catalysis A, 171, pp 45-55 [40] Yubao Zhao, Keyi Tao, Hui Lin Wan (2004), Effect of zirconia phase on the reduction behavior of highly dispersed zirconia-supported copper oxide, Catalysis Communications, 5, pp 249-252 [41] Zhang Y., Fei J., Yu Y., Zheng X (2006), Methanol synthesis from CO hydrogenation over Cu based catalyst supported on zirconia modified γ-Al O , Energy Conversion and Management, 47, pp 3360-3367 QUYẾT TOÁN KINH PHÍ (Phần Trung tâm Phát triển KHCN bổ sung) Đề tài: Chủ nhiệm: Cơ quan chủ trì: Thời gian đăng ký hợp đồng: Thời gian thực giai đoạn 1: (Dùng cho báo cáo giám định) Tổng kinh phí duyệt: Kinh phí cấp giai đoạn 1: (số tiền) (Theo thông báo số: /TB-KHCN ngày…) Kinh phí cấp giai đoạn 2: (số tiền) (Theo thơng báo số: /TB-KHCN ngày…) TT Nội dung I II Kinh phí cấp năm Kinh phí tốn năm Cơng chất xám Cơng th khốn Ngun, nhiên, vật liệu, dụng cụ, phụ tùng, văn phòng phẩm Thiết bị Xét duyệt, giám định, nghiệm thu Hội nghị, hội thảo Đánh máy tài liệu Giao thông liên lạc Chi phí điều hành Tiết kiệm 5% Kinh phí chuyển sang năm sau III IV Kinh phí Trong Ngân Nguồn sách khác