Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nối mạng có khả năng hồi phục vết nứt dưới tác động nhiệt trên cơ sở bis maleimide và tris furan

ỦY BAN NHÂN DÂN TP.HCM SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THÀNH ĐỒN TP HỒ CHÍ MINH TRUNG TÂM PHÁT TRIỂN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRẺ BÁO CÁO NGHIỆM THU NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYMER NỐI MẠNG CÓ KHẢ NĂNG PHỤC HỒI VẾT NỨT DƯỚI TÁC ĐỘNG NHIỆT TRÊN CƠ SỞ BIS-MALEIMIDE VÀ TRIS-FURAN PHAN MINH TRÍ THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH THÁNG 06/ 2016 ỦY BAN NHÂN DÂN TP.HCM SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ BÁO CÁO NGHIỆM THU (Đã chỉnh sửa theo góp ý Hội đồng nghiệm thu) NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYMER NỐI MẠNG CÓ KHẢ NĂNG PHỤC HỒI VẾT NỨT DƯỚI TÁC ĐỘNG NHIỆT TRÊN CƠ SỞ BIS-MALEIMIDE VÀ TRIS-FURAN PHAN MINH TRÍ CƠ QUAN QUẢN LÝ (Ký tên/đóng dấu xác nhận) CƠ QUAN CHỦ TRÌ (Ký tên/đóng dấu xác nhận) THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH THÁNG 06/ 2016 TÓM TẮT NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Một loại polymer nhiệt rắn tổng hợp từ bismaleimide cuối mạch trisfuran, chúng liên kết với nhờ phản ứng Diels-Alder cặp nhóm chức furan maleimide Tris-furan đóng vai trị tác nhân nối mạng Nhờ vào khả phản ứng thuận nghịch nhóm Diels-Alder tính linh động mạch polyester nối mạng, vật liệu có khả phục hồi vết trầy xước điều kiện nhiệt độ không cao Các tiền chất tổng hợp kết polymer nối mạng phân tích phương pháp 1H-NMR, FT-IR, GPC DSC Quá trình phục hồi vết trầy xước vật liệu quan sát kính hiển vi quang học SUMMARY OF RESEARCH CONTENT A new thermoset has been prepared from a bismaleimide and a tris-furan compound acting as a crosslinker via the Diels-Alder reaction between the furan and maleimide functionalities Owing to the reversibility of the Diels-Alder chemistry and the increased mobility of the crosslinked polyester chains, this material had the ability to mend scratches under mild temperature conditions The synthesized precursors and resulting crosslinked material were characterized using 1H-NMR, FT-IR, GPC, and DSC methods The scratch mendability of the material was investigated using optical microscopy Trang I MỤC LỤC Trang TÓM TẮT ĐỀ TÀI (TIẾNG VIỆT VÀ TIẾNG ANH) I MỤC LỤC II DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT IV DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ V PHẦN MỞ ĐẦU CHƯƠNG I - TỔNG QUAN VÀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1 Giới thiệu polymer tự lành 1.2 Tình hình nghiên cứu nước 15 1.3 Cơ sở lý thuyết phản ứng sử dụng nghiên cứu 17 1.4 Ý nghĩa thực tiễn đề tài 23 CHƯƠNG II - THỰC NGHIỆM 25 2.1 Tổng hợp đánh giá bis-maleimide từ Hexamethylene diisocyanate Maleic anhydride 26 2.2 Tổng hợp đánh giá 3-maleimide-1-propanol 28 2.3 Tổng hợp đánh giá bis-maleimide từ Hexamethylene diisocyanate Maleimide-propanol 30 2.4 Tổng hợp đánh giá bismaleimide từ Hexamethylene diisocyanate, Polytetrahydrofuran Maleimide-propanol 32 2.5 Tổng hợp đánh giá bismaleimide từ Hexamethylene diisocyanate, Polycaprolactone Maleimide-propanol 34 2.6 Tổng hợp đánh giá tris-furan từ tri-isocyanate Furfuryl Mercaptan 36 2.7 Tổng hợp đánh giá polymer nối mạng dựa hợp chất tổng hợp 38 2.8 Khảo sát tính chất polymer chế tạo 39 2.9 Các phương pháp đánh giá 39 CHƯƠNG III - KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 41 3.1 Kết đánh giá bis-maleimide từ Hexamethylene diisocyanate Maleic anhydride 42 Trang II 3.2 Kết đánh giá 3-maleimide-1-propanol 44 3.3 Kết đánh giá bis-maleimide từ Hexamethylene diisocyanate Maleimide-propanol 45 3.4 Kết đánh giá bismaleimide từ Hexamethylene diisocyanate, Polytetrahydrofuran Maleimide-propanol 45 3.5 Kết đánh giá bismaleimide từ Hexamethylene diisocyanate, Polycaprolactone Maleimide-propanol 51 3.6 Kết đánh giá tris-furan từ tri-isocyanate Furfuryl Mercaptan 53 3.7 Kết đánh giá polymer nối mạng dựa hợp chất tổng hợp 55 3.8 Kết khảo sát tính chất polymer chế tạo 58 CHƯƠNG IV - KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ 62 4.1 Kết luận 63 4.2 Đề nghị 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 Trang III DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt DA rDA PU PCL PTHF THF HDI NMR FT-IR ATR FT-IR GPC DSC TGA Chữ đầy đủ Diels-Alder Retro-Diels-Alder Polyurethane Polycaprolacton Polytetrahydrofuran Tetrahydrofuran Hexamethylenediamine Nuclear Magnetic Resonance Fourier Transform Infrared Spectroscopy Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared Spectroscopy Gel Permeation Chromatography Differential Scanning Calorimeter Thermo Gravimetry Analysis Trang IV DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình Hình 1.1 Hình 1.2 Hình 1.3 Hình 1.4 Hình 1.5 Hình 1.6 Hình 1.7 Hình 1.8 Hình 1.9 Hình 1.10 Hình 1.11 Hình 1.12 Hình 1.13 Hình 1.14 Hình 1.15 Hình 1.16 Hình 3.1 Hình 3.2 Hình 3.3 Hình 3.4 Hình 3.5 Hình 3.6 Tên hình Trang Polyme sở hệ oxolane-chitosan bị nứtvà sau xử lý UV Ý tưởng chữa lành vết nứt cách sử dụng vi mạch rời rạc (hình trái) vi mạch vỡ có chứa tác nhân chữa lành (hình phải) Minh họa mạng lưới vi mạch thông vật liệu tự lành Mô vật liệu tự lành sở bao vi nang Cơ chế polymer hóa DCPD với chất xúc tác Grubbs 10 Mô chế liên kết hóa học polyme nối mạng 11 sở hệ liên kết thuận nghịch Diels-Alder Poly(N-acetyl ethyleneimine) tự lành liên kết ngang thông 12 qua phản ứng DA/rDAgiữa furan maleimide Hồi phục liên kết ngang dựa liên kết DA furan – 13 maleimide mạng polymer tạo thành từ trismaleimide tetra-furan Tia UV làm tái tạo liên kết vòng cyclobutane bị đứt 13 gãytrong polymer tổng hợp sở tricinnamates Phản ứng hoán đổi disulfide 14 Vật liệu polymer sở liên kết disulfide tự hồi 14 phục sau tác dụng lực gây hư hại mà không cần tác nhân kích thích bên ngồi Cơ chế liên kết hydro xúc tác amin cho phản ứng 18 polyol – polyisocyanate Cơ chế xúc tác Acid-Base Lewis cho phản ứng polyol 18 – polyisocyanate Cơ chế phản ứng nước isocyanate 18 Phản ứng nhóm isocyanate (-NCO) nhóm thio (-SH) 19 nhiệt độ cao (a) nhiệt độ phịng có xúc tác amin bậc 3(b) Isomer (đồng phân cấu trúc) endo- exo- liên kết DA 22 nhóm maleimide furan Hỗn hợp phản ứng HDI Maleic Anhydride bị tủa 42 đen Phổ FT-IR bis-maleimide 42 từ Hexamethylene diisocyanate Maleic anhydride Phổ H1-NMR bis-maleimide từ Hexamethylene 43 diisocyanate Maleic anhydride Phổ H1-NMR 3-maleimide-1-propanol 44 Phổ FT-IR 3-maleimide-1-propanol 44 Phổ IR sản phẩm bismaleimide từ PTHF 2000 PTHF 46 Trang V Hình 3.7 Hình 3.8 Hình 3.9 Hình 3.10 Hình 3.11 Hình 3.12 Hình 3.13 Hình 3.14 Hình 3.15 Hình 3.16 Hình 3.17 Hình 3.18 Hình 3.19 Hình 3.20 Hình 3.21 Hình 3.22 250 Phổ H1-NMR sản phẩm bismaleimide từ PTHF 250 Phổ H1-NMR sản phẩm bismaleimide từ PTHF 2000 Phổ GPC sản phẩm bismaleimide từ PTHF 250 Phổ GPC sản phẩm bismaleimide từ PTHF 2000 Phổ FT-IR sản phẩm bis-maleimide từ PCL-2000 Phổ H1-NMR sản phẩm bis-maleimide từ PCL-2000 Phổ GPC của sản phẩm bismaleimide từ PCL-2000 Phổ H1-NMR tris-furan từ tri-isocyanate Furfuryl Mercaptan Phổ FT-IR tris-furan từ tri-isocyanate Furfuryl Mercaptan Mẫu polymer đóng rắn từ PCL-bis-maleimde trisfuran Phổ ATR FT-IR polymer đóng rắn từ PCL-bismaleimde tris-furan Đường cong lý vật liệu nối mạng từ PCL-bismaleimde tris-furan Đường cong DSC vật liệu Polymer nối mạng Phổ FT-IR mẫu polymer nối mạng chế độ nhiệt khác Quan sát vết nứt mẫu gia nhiệt 600C 24h Quan sát vết nứt mẫu gia nhiệt 700C 24h Trang VI 47 48 49 50 51 52 52 54 54 56 56 57 58 60 61 61 PHẦN MỞ ĐẦU Tên đề tài/dự án: Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nối mạng có khả hồi phục vết nứt tác độ nhhiệt sở bis-maleimide tris-furan Chủ nhiệm đề tài/dự án: KS Phan Minh Trí Cơ quan chủ trì: Trung tâm Phát triển Khoa học Công nghệ Trẻ Thời gian thực hiện: 13 tháng ( từ tháng 12 năm 2014 đến tháng 01 năm 2016), thời gian thực đề tài 12 tháng ( từ tháng 12 năm 2014 đến tháng 12 năm 2015) Kinh phí duyệt: 80.000.000 đồng (Tám mươi triệu đồng) Kinh phí cấp: .theo Thơng báo số /TB-SKHCN Mục tiêu: 2.1 Mục tiêu tổng quát: - Chế tạo thành công vật liệu polymer nối mạng có khả tự phục hồi vết nứt tác động nhiệt 2.2 Mục tiêu cụ thể - Tổng hợp hợp chất bis-maleimide, tiền chất hệ polymer tự phục hồi vết nứt Đây monomer oligomer làm mạch hidro-cacbon hệ polymer, đồng thời chúng mang nhóm maleimide có khả phản ứng đặc trưng đưa tính tự hồi phục vào vật liệu polymer - Tổng hợp hợp chất tris-furan, tiền chất hệ polymer tự phục hồi vết nứt Đây hợp chất mang nhiệm vụ nối mạng polymer hệ polymer mạng không gian, đồng thời mang nhóm furan có khả phản ứng đặc trưng đưa tính tự hồi phục vào vật liệu polymer - Nối mạng polymer sở tiền chất tổng hợp để tạo vật liệu có khả tự hồi phục kích thích nhiệt Trang Nội dung: TT Các nội dung, công việc Kết cần đạt Kết Chuẩn bị: Tổng hợp vật liệu liên - Chuẩn bị tài liệu, hóa Đã hồn quan, chuẩn bị hóa chất, dụng cụ… chất, dụng cụ, thiết bị… thành đảm bảo trình thực xuyên suốt Nội dung 1: Tổng hợp khảo sát - Tổng hợp hợp chất Đã hoàn hợp chất bis-maleimide bis-maleimide có độ tinh + Tổng hợp bis-maleimide từ Hexamethylene diisocyanate thành khiết cao (≥ 95% theo H-NMR) Maleic anhydride + Tổng hợp bis-maleimide từ Hexamethylene diisocyanate 3maleimide-1-propanol + Tổng hợp bismaleimide từ Hexamethylene diisocyanate, Polytetrahydrofuran 3maleimide-1-propanol Nội dung 2: Tổng hợp tris-furan từ - Tổng hợp hợp chất tris- Đã hồn tri-isocyanate furfuryl furan có độ tinh khiết mercaptan cao (≥ 95% theo thành H- NMR) Nội dung 3: Tổng hợp khảo sát - Chế tạo thành cơng vật Đã hồn polymer nối mạng dựa liệu polymer nối mạng hợp chất tổng hợp có khả phục hồi vết nứt + Khảo sát thời gian nhiệt độ đóng rắn polymer để đưa chế độ đóng rắn phù hợp Trang với loại thành 3.6 Kết đánh giá tris-furan tris từ tri-isocyanate isocyanate Furfuryl Mercaptan  Kết thu N O 3 O C N H O S 76 1.0 1.0 0.9 1.0 2.1 2.3 Chemical Shift (ppm) Hình 3.14: Phổ H1-NMR NMR ccủa tris-furan từ tri-isocyanate isocyanate Furfuryl Mercaptan Hình 3.15: Phổ FT-IR IR c tris-furan từ tri-isocyanate isocyanate Furfuryl Mercaptan  Nhận xét: - Theo phổ H1-NMR NMR FT FT-IR ta thấy peak xuất hoàn àn tồn phù hợp h với dự đốn, cường ờng độ peak phổ H1-NMR cho ta tỷỷ lệ H cấu trúc ũng xác với cấu trúc tris-furan tris từ tri-isocyanate isocyanate Furfuryl Mercaptan Kết phân tích NMR ợc tham khảo cách phân tích NMR cấu trúc hợp chất từ HDI HDItrimer theo tài liệu ệu tham khảo số [34] v tham khảo ảo vị trí NMR nhóm furan theo ttài liệu tham khảo số [38] Trang 54 - Có thể nhận định ta tổng hợp thành cơng hợp chất tris-furan, gắn nhóm furan lên HDI-trimer sản phẩm tạo có độ tinh khiết đạt yêu cầu, 95% theo H1NMR - Theo công thức cấu tạo, khối lượng phân tử tris-furan vừa chế tạo 847 g/mol Như vậy, ta tính tốn số mol nhóm furan 1g chất 3.57 mmol/g 3.7 Kết đánh giá polymer nối mạng dựa hợp chất tổng hợp - Thực nối mạng hệ vật liệu: + Hệ 1: PTHF-bis-maleimide tris-furan + Hệ 2: PCL-bis-maleimde trisfuran  Kết khả nối mạng hệ vật liệu - Đối với hệ (PTHF-bis-maleimide tris-furan) sau gia nhiệt 600C 48h sấy chân không 24h để loại dung môi Ta tiến hành ngâm mẫu Cloroform nhận thấy mẫu bị tan Điều chứng tỏ mẫu khơng đóng rắn tốt Có thể lý giải điều sau, PTHF-bismaleimide trình tổng hợp tinh chế phương pháp bay dung mơi, điều khiến cho hàm lượng 3-maleimide-1-propanol cịn dư hợp chất (như giải thích phần trên) Lượng Maleimide propanol dư phản ứng với tris-furan làm giảm hiệu suất đóng rắn hệ - Đối với hệ (PCL-bis-maleimde trisfuran) sau gia nhiệt 600C 48h sấy chân không 24h để loại dung môi Ta tiến hành ngâm mẫu Cloroform nhận thấy mẫu trương lên không tan Hàm lượng chất rắn lại sau rửa mẫu lên đến 90% - Theo trình tổng hợp, PCL-bis-maleimde rửa loại hoàn toàn tác chất dư, nên có maleimide PCL-bis-maleimde phản ứng với furan, tạo hàm lượng đóng rắn cao - Thêm vào đó, xét hệ chất PTHF-bis-maleimide/tris-furan PCL-bismaleimde/trisfuran ta nhận thấy PCL cho tính chất lý cao hơn, PTHF mạch mềm dẻo khó tạo vật liệu có tính chất tốt Trang 55 - Với ới kết luận trên, tr ta chọn hệ đóng rắn PCL-bis-maleimde maleimde trisfuran sử dụng đo tính chất v đánh giá khả vật liệu Hình 3.16: Mẫu ẫu polymer đóng rắn từ PCL-bis-maleimde PCL maleimde tris tris-furan  Kết ết phổ ATR FT-IR FT hệ vật liệu PCL-bis-maleimde maleimde trisfuran Hình 3.17 17: Phổ ATR FT-IR polymer đóng rắn ttừ PCL-bis-maleimde tris-furan - Tiến hành đo FT-IR IR mẫu PCL-bis-maleimde trisfuran sau 48h đóng rắn 24h hút loại ại dung mơi 600C chưa qua rửa loại tác chất Ta đo chưa rửa ửa loại tạp chất để đánh giá mức độ phản ứng đóng rắn vật liệu nối mạng Trang 56 - Peak đặc trưng cho nhóm furan xuất 1011 cm-1, nhìn vào phổ FT-IR tris-furan ta thấy rõ peak đặc trưng Peak đặc trưng cho nhóm maleimide xuất 828 cm-1 696 cm-1, nhìn vào phổ FT-IR PCL-bis-maleimide ta thấy rõ peak đặc trưng - Với phổ FT-IR hệ PCL-bis-maleimde trisfuran, ta thấy peak đặc trưng maleimide furan không xuất hiện, xuất nhỏ Điều hoàn toàn phù hợp với kết đo hàm lượng chất rắn lại Như vậy, kết đo FT-IR chứng minh ta tao vật liệu nối mạng từ PCL-bismaleimde trisfuran Hệ đóng rắn có hàm lượng đóng rắn phù hợp làm vật liệu  Kết tính chất lý hệ vật liệu PCL-bis-maleimde trisfuran Độ cứng Shore A 80 Modul Young (MPa) 32.1 ± 6.8 Biến dạng (%) 36.1 ± 10.9 Ứng suất (MPa) 1.85 ± 0.3 2.0 Stress (MPa) 1.5 1.0 0.5 0.0 - 10 20 30 Strain (%) 40 50 Hình 3.18: Đường cong lý vật liệu nối mạng từ PCL-bis-maleimde tris-furan Trang 57 - Các kết lý cho ta thấy phần tính chất vật liệu ta chế tạo Tiếp theo, ta tiếp tục khảo sát tính chất khác polymer nối mạng, đặc biệt khả tự hồi phục vết nứt vật liệu 3.8 Kết khảo sát tính chất polymer chế tạo 3.8.1 Kết DSC khảo sát trình thuận nghịch vật liệu  Kết thu được: - Polymer nối mạng đo DSC với lần quét Đầu tiên, gia nhiệt với vận tốc 100C/phút từ -400C đến 1700C Sau đó, làm lạnh nhanh -400C Tiếp tục, gia nhiệt lần thứ với vận tốc lần 100C/phút từ -400C đến 1700C 0.4 b) Network Heat flow(W/g) 0.2 0.0 -0.2 start of cleaving cross-linking transition -0.4 start of cleaving -0.6 -0.8 -40 (Exo up) 60 80 100 120 40 80 120 o Temperature ( C) 140 o 160 ( C) 160 Đường liền nét: Lần quét Đường nứt nét: Lần quét thứ Hình 3.19: Đường cong DSC vật liệu Polymer nối mạng  Nhận xét: - Ở lần quét đầu tiên, ta ghi nhận peak thu nhiệt nhiệt độ 200C - 600C, đỉnh peak nhiệt độ 520C, peak nhiệt q trình chuyển pha nóng chảy phân đoạn PCL cấu trúc vật liệu Sau đó, ta ghi nhận peak thu nhiệt khác nhiệt độ 900C – 1600C, đỉnh peak 1370C, peak trình tách liên kết Diels-Alder, phản ứng retro-Diels-Alder Trang 58 - Sau quét xong lần 1, mẫu làm lạnh nhanh Nitrogen lỏng để tránh phản ứng tạo lại lien kết DA trình giảm nhiệt độ Ở lần quét thứ này, tag hi nhận peak tỏa nhiệt nhiệt độ -300C – 300C, đỉnh peak -100C, peak kết tinh, xếp mạch phân tử PCL vật liệu Tại nhiệt độ 200C - 600C, ta ghi nhận peak thu nhiệt tương tự lần qt đầu tiên, q trình chuyển pha nóng chảy phân đoạn PCL Đặc biệt, lần quét thứ 2, ta nhận thấy peak tỏa nhiệt 600C – 1200C, trình nối lại liên kết DA bị tách từ lân quét trước Peak nhiệt thể rõ nét khả phục hồi vật liệu Sau đó, nhiệt độ 1200C – 1600C, ta ghi nhận peak phản ứng rDA lần - Kết đo DSC cho ta kết luận quan trọng tính chất vật liệu ta chế tạo, vật liệu ta chế tạo có khả tạo lại liên kết DA bị tách Vậy, vật liệu chế tạo có khả tự phục hồi vết nứt khoảng nhiệt độ 600C - Ở lần quét ta không thấy peak kết tinh PCL khoảng nhiệt độ -300C – 300C trinh đóng rắn ta kéo dài thời gian, mạch PCL đủ thời gian xếp ổn định đến lần thứ quét ta ghi nhân - Ở lần quét thứ 2, ta nhận thấy peak rDA bé lần quét thứ Do khoảng nhiệt độ 1200C xảy đồng thời phản ứng vừa tạo DA vừa tách DA, khiến cho hàm lượng DA tạo khơng cịn nhiều vật liệu vừa tạo Peak nhiệt rDA bị giảm bớt phần cân q trình DA rDA - Thêm vào đó, peak chuyển pha nóng chảy phân đoạn PCL nhiệt độ 200C - 600C điểm đặc biệt hệ vật liệu tạo từ PCL-bis-maleimide tris-furan Quá trình chuyển pha làm cho mạch phân tử linh động hơn, hỗ trợ cho việc khép vết nứt, giúp nhóm maleimide furan dễ gặp phản ứng tái tạo nhóm DA - Kết phân tích DSC tham khảo tài liệu tham khảo số [15, 17, 29, 30] 3.8.2 Kết FT-IR khảo sát trình thuận nghịch vật liệu  Kết thu được: - Ta chụp phổ ATR FT-IR mẫu với chế độ sau: + Mẫu 1: Original Network – Mẫu Polymer nối mạng ban đầu Trang 59 + Mẫu 2: Mẫu Polymer nối mạng gia nhiệt lên 1100C 1h + Mẫu 3: Mẫu Polymer nối mạng gia nhiệt lên 1100C 1h, sau làm nguội đến nhiệt độ phịng, tiếp tục gia nhiệt 600C ngày 696 -1 cm o Absorbance (a.u.) 60 C-3 days o 110 C-1 h Original Network 1100 1000 900 800 -1 Wavenumber (cm ) 700 Hình 3.20: Phổ FT-IR mẫu polymer nối mạng chế độ nhiệt khác  Nhận xét: - Quan sát phổ ATR FT-IR mẫu, ý vào peak 696 cm-1, peak đặc trưng maleimide, ta nhận thấy với mẫu polymer nối mạng ban đầu hồn tồn khơng xuất peak maleimide Do vật liệu polymer nối mạng đóng rắn rửa sạch, khơng cịn maleimide dư, tất phản ứng chuyển thành liên kết DA nên ta khơng thấy nhóm maleimide xuất - Khi ta gia nhiệt 1100C 1h, phản ứng rDA xảy ra, tạo lại nhiều nhóm maleimide, nên ta thấy rõ nhóm maleimide xuất mẫu - Mẫu mẫu sau nhóm DA bị tách nhiệt độ 1100C 1h làm nguội, tiếp tục gia nhiệt 600C ngày nhằm gắn lại nhóm DA Phổ ATR FT-IR cho thấy khơng xuất nhóm maleimide vị trí 696 cm-1 - Như vậy, sau 3h gia nhiệt 600C ta thấy vật liệu chế tạo có khả hồi phục lại lien kết DA Điều đó, khẳng định lần vật liệu polymer nối mạng chế tạo có khả hồi phục vết nứt tác động nhiệt Trang 60 3.8.3 Kết ết quan sát kính hiển vi quang học trình tr hồi ồi phục vết nứt vật liệu  Kết thu được: - Mẫu ẫu polymer nối mạng đ tạo vết nứt, sau đó, quan uan sát q trình ph phục hồi ồi vết nức theo thời gian mức nhiệt độ 500C, 600C 700C ằng kinh hiển vi quang học Ta thu ợc hình h ảnh sau: Hình 3.21: Quan sát vvết nứt mẫu gia nhiệt 600C 24h Hình 3.22: Quan sát vvết nứt mẫu gia nhiệt 700C 24h  Nhận xét: - Tại nhiệt độ 500C, sau 24h, quan sát b mắt thường ẫn nhận thấy vết nứt không khép lại ợc Như Nh vậy, nhiệt độ 500C, trình hồi ồi phục vết nứt không hiệu nên ên ta không chụp ch hình kính hiển ển vi mẫu nhiệt độ nnày - Tại nhiệt độ 700C, sau 24h, ta nhận nh thấy vết nứt ợc khép lại vvà có hồi phục Tuy nhiên, ới quan sát kính hiển vi quan học, vết nứt khơng hồi phục hồn tồn Ta ẫn cịn c thấy dấu vết vết nứt bềề mặt mẫu Trang 61 - Tại nhiệt độ 600C, sau 24h, ta thấy vết nứt hoàn toàn biến Như ta kết luận vật liệu polymer nối mạng có khả phục hồi vết nứt nhiệt độ 600C 24h Trang 62 CHƯƠNG IV KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ Trang 63 4.1 Kết luận - Trong nghiên cứu này, thực tổng hợp hợp chất bismaleimide tris-furan Đây tiền chất để chế tạo vật liệu polymer nối mạng - Sau đó, chúng tơi thực đóng rắn hệ polymer với tỷ lệ đương lượng maleimide furan 1:1 600C 48h, sau tiếp tục sấy chân khơng 600C 24h để loại hồn tồn dung mơi Cuối ta thu polymer nối mạng có khả phục hồi vết nứt tác động nhiệt - Polymer nối mạng từ Polycaprolactone-maleimide mang đến hiệu cao Đặc biệt, vật liệu có khả hồi phục vết nứt nhiệt độ 600C 24h cách hiệu Sau thời gian gia nhiệt để hồi phục, quan sát mắt thường kính hiển vi quang học, ta hồn tồn khơng phát vết nứt, chúng hồi phục 4.2 Đề nghị - Trên ý tưởng kết hợp nhóm chức maleimide tris-furan tạo liên kết DielsAlder, ta phát triển, thay đổi mạch phân tử nên PTHF, PCL polymer khác có khả tương tự tăng khối lượng phân tử polymer (ví dụ dùng PCL có khối lượng phân tử 10.000 g/mol, 20.000 g/mol) - Ngồi ra, q trình nghiên cứu, thực phản ứng tổng hợp đánh giá tính chất hợp chất từ PCL HDI, nhận thấy hợp chất có khả đặt biệt, khả nhớ hình (shape memory) Chính nhờ tính chất hỗ trợ q trình hồi phục vết nứt vật liệu Đây hướng nghiên cứu mới, mong muốn tiếp tục đào sâu nghiên cứu loại vật liệu Trang 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Andreas Lendlein and Steffen Kelch “Shape-Memory Polymers” Angew Chem Int Ed, 2002, 41, 2034-2057 [2] J.-B Jorcin, G Scheltjens, Y Van Ingelgem, E Tourwé, G Van Assche, I De Graeve, B Van Mele, H Terryn and A Hubin “Investigation of the selfhealing properties of shape memory polyurethane coating with the “odd random phase multisine” electrochemical impedance spectroscopy” Electrochim Acta, 2010, 55, 6195-6203 [3] Andreas Lendlein and Robert Langer “Biodegradable, Elastic ShapeMemory Polymers for Potential Biomedical Applications” Science, 2002, Vol 296, 1673-1676 [4] T.C Mauldin and M R Kesler “Self-healing polymers and composites” International Materials reviews,2010,55, No 6, 317-346 [5] Sheba D bergman and Fred Wudl “Mendable polymers” J Mater Chem 2008, 18, 41-62 [6] Alaitz Rekondo, Roberto Martin, Alaitz Ruiz de Luzuriaga, German Cabanero, Hans J Grande and Ibon Odriozola “Catalyst-free roomtemperature self-healing elastomers based on aromatic disulfide metathesis” Materials Horizons, 2014, 1, 237-240 [7] A Lutz, O van den Berg, J Van Damme, K Verheyen, E Bauters, I De Graeve, F E Du Prez and H Terryn “A Shape-Recovery Polymer Coating for the Corrosion Protection of Metallic Surfaces” ACS Appl Mater Interfaces, 2015, 7, 175-183 [8] E L Kirkby, J D Rule, V J Michaud, N R Sottos, S R White and J.-A E Manson “Embedded shape-memory alloy wires for improved performance of self-healing polymers” Advanced Functional Mater, 2008, 18, 2253-2260 [9] G Li and P Zhang “A self-healing particulate composite reinforced with strain hardened short shape memory polymer fibers” Polymer, 2013, 54, 5075-5086 [10] G Li, O Ajisafe and H Meng “Effect of strain hardening of shape memory polymer fibers on healing efficiency of thermosetting polymer composites” Polymer, 2013, 54, 920-928 Trang 65 [11] E D Rodriguez, X Luo and P T Mather “Linear/network poly(εcaprolactone) blends ehibiting shape memory asisted self-healing (SMASH)” ACS Appl Mater Interfaces, 2011, 3, 152-161 [12] X Luo and P T Mather “Shape memory assisted self-healing coating” ACS Macro Letters, 2013, 2, 152-156 [13] H Zhang and Y Zhao “Polymers with Dual Light-Triggered Functions of Shape Memory and Healing Using Gold Nanoparticles" ACS Appl Mater Interfaces, 2013, 5, 13069-13075 [14] J Zhang, Y Niu, C Huang, L Xiao, Z Chen, K Yang and Y Wang “Self-healable and recyclable tripe-shape PPDO-PTMEG conetwork constructed through thermoreversible Diels-Alder reaction” Polym Chem, 2012, 3, 1390-1393 [15] G Rivero, L.-T T Nguyen, X K D Hillewaere and F E Du Prez “Magnetic Field Triggered Multicycle Damage Sensing and Self Healing” Macromolecules, 2014, 47, 2010-2018 [16] X Lu, G Fei, H Xia and Y Zhao “Ultrasound healable shape memory dynamic polymers” Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2, 16051-16060 [17] Y Heo and H A Sodano “Self-Healing Polyurethanes with Shape Recovery” Adv Funct Mater, 2014, 24, 5261-5268 [18] S.D’hollander G Van Asche, B Van Mele, F.Du Prez “Novel synthetic strategy tworad shape memory polyurethanes with a well-denfined switching temperature” Polymer,2009, 50, 4447-4454 [19] Charles E Hoyle, Andrew B Lowe and Christopher N Bowman “Thiolclick chemistru: a multifaceted toolbox for small molecule and polymer synthesis” Chemical Society review, 2010, 39, 1355-1387 [20] Anna Kultys, Magdalena Rogulska, Stanisiaw Pikus “The Synthesis and Characterization of New Thermoplastic Poly(thiourethane-urethane)s” Polymer Chemistry, 2008, 46, 1770-1782 [21] "FT-IR Spectroscopy—Attenuated Total Reflectance (ATR)" Perkin Elmer Life and Analytical Sciences 2005 [22] Malgorzata Basko, Melania Bednarek, Le-Thu T Nguyen, Przemyslaw Kubisa, Filip Du Prez, “Functionalization of polyurethanes by incorporation of alkyne side-groups to oligodiols and subsequent thiol-yne post- modification” European Polymer Journal, 2013, 49, 3573–3581 Trang 66 [23] Guadalupe Rivero, Le-Thu T Nguyen, Xander K D Hillewaere, Filip E Du Prez “One-Pot Thermo-Remndable Shape Memory Polyurethanes” Macromolecules, 2014, 47, 2010–2018 [24] Christina Schmid, Jana Falkenhagen, Timo F Beskers, Le-Thu T Nguyen, Manfred Wilhelm, Filip E Du Prez, Christopher Barner-Kowollik, “MultiBlock Polyurethanes via RaFT End-Group Switching and Their Characterization by Advanced Hyphenated Techniques” Macromolecules, 2012, 45, 6353−6362 [25] Leen Billiet, Ozgul Gok, Andrew P Dove, Amitav Sanyal, Le-Thu T Nguyen, Filip E Du Prez.“Metal-Free Functionalization of Linear Polyurethanes by Thiol-Maleimide Coupling Reactions” Macromolecules, 2011, 44, 7874-7878 [26] Le-Thu T Nguyen, M Talha Gokmen, Filip E Du Prez, “Kinetic comparison of 13 homogeneous thiol–X reactions” Polymer Chemistry, 2013, 4, 5527-5536 [27] Chen, X.; Dam, M A.; Ono, K.; Mal, A.; Shen, H.; Nutt, S R.; Sheran, K.; Wudl “A thermally re-mendable cross-linked polymeric material” F Science, 2002, 295, 1698−1702 [28] S Boufi, M N Belgacem, J Quillerou and A Gandini “Urethanes and polyurethanes bearing furan moieties Synthesis, kinetics and characterization of linear polymers” Macromolecules, 1993, 26, 6706-6717 [29] J H Cooley and R V Williams “Endo-and exo-stereochemistry in the Diels- Alder reaction: Kinetic versus thermodynamic control” J Chem Educ, 1997, 74, 582–585 [30] C Jegat and N Mignard “Effect of the polymer matrix on the thermal behaviour of a furan-maleimide type adduct in the molten state” Polym Bull, 2008, 60, 799-808 [31] M Rogulska, A Kultys and E Olszewska “New thermoplastic poly(thiourethane-urethane) elastomers based on hexane-1,6-diyl diisocyanate (HDI)” J Therm Anal Calorim, 2013, 114, 903-916 [32] D J Martin, G F Meijs, G M Renwick, P A Gunatillake and S J McCarthy, J Appl “The effect of soft segment CH2/O ratio on morphology and properties of a series of polyurethane elastomers” Polym Sci, 1996, 60, 557-571 Trang 67 [33] K Ishida, V Weibel and N Yoshie “Substituent effect on structure and physical properties of semicrystalline Diels–Alder network polymers” Polymer, 2011, 52, 2877-2882 [34] Le-Thu T Nguyen, Xander K D Hillewaere, Roberto F A Teixeira, Otto van den Berg, Filip Du Prez “Efficient microencapsulation of a liquid isocyanate with in situ shell functionalization” Polymer Chemistry,2015, 6, 1159-1170 [35] Malgorzata Basko, Melania Bednarek, Le-Thu T Nguyen, Przemyslaw Kubisa, Filip Du Prez “Efficient synthesis of functionalized polyurethanes by incorporation of alkyne side-groups to oligodiols and subsequent thiol-yne postmodification” Eur Polym J., 2013, 49, 3573-3581 [36] C Schmid,J Falkenhagen, T F Beskers, Le-Thu T Nguyen, M Wilhelm, F Du Prez,C Barner-Kowollik “Multi-Block Polyurethanes via RAFT EndGroup Switching and Their Characterization by Advanced Hyphenated Techniques” Macromolecules,2012, 45, 6353 [37] Leen Billiet, Ozgul Gok, Andrew P Dove, Amitav Sanyal, Le-Thu T Nguyen, and Filip E Du Prez “Metal-free functionalization of linear polyurethanes by thiol-maleimide coupling reactions” Macromolecules, 2011, 44, 7874 [38] G.Rivero, Le-Thu T Nguyen, Xander Hillewaere, Filip E Du Prez “OnePot Thermo-Remendable Shape Memory Polyurethanes” Macromolecules, 2014, 47, 2010-2018 [39] D C LlAO, K H HSIEH ”Synthesis and Characterization of Bismaleimides Derived from Polyurethanes” Journal of Polymer Science, 1994, 32, 1665–1672 [40] Dispinar, Tugba, Rana Sanyal, and Amitav Sanyal "A Diels‐Alder/retro Diels‐Alder strategy to synthesize polymers bearing maleimide side chains" Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2007, 45, 20, 4545-4551 Trang 68